JP2015017178A - Method for producing polyamide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機を用いて、ポリアミドオリゴマーからポリアミド樹脂を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyamide resin from a polyamide oligomer using an extruder composed of a co-rotating meshing twin screw.
ポリアミドは機械物性や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリア性を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材や工業材料としても幅広く利用されている。例えば、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドは、高い強度と弾性率を有するとともに、酸素、炭酸ガス、臭気及びフレーバー等のガス状物質に対して透過性が低いことから、包装材料分野におけるガスバリア材料として広く利用されている。また、アルコール、弱アルカリ性薬品、弱酸性薬品、燃料、各種有機溶剤、工業用ガスなどに対しても耐性及びガスバリア性があるため、工業用分野の材料でも広く利用されている。 Polyamide is excellent in mechanical properties and processability and has a relatively high gas barrier property, so it can be used not only as an injection molding material for automobiles and electrical and electronic parts, but also for packaging materials such as food, beverages, chemicals and electronic parts. It is also widely used as an industrial material. For example, a polyamide obtained from a polycondensation reaction between xylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid has high strength and elastic modulus, and low permeability to gaseous substances such as oxygen, carbon dioxide, odor and flavor. Therefore, it is widely used as a gas barrier material in the field of packaging materials. Further, since it has resistance and gas barrier properties against alcohol, weakly alkaline chemicals, weakly acidic chemicals, fuel, various organic solvents, industrial gases, etc., it is also widely used in industrial fields.
ポリアミド樹脂の製造方法は、種々知られており、例えば、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分を重縮合してポリアミドを得た後、タンブルドライヤー等の加熱乾燥装置で、固相重合法によりポリアミドの重合度を上げる方法が知られている。しかし、固相重合法では、高融点の樹脂を製造する際や、結晶性の低い樹脂を高分子量化するには限界があり、高い融点の樹脂を得られない等の問題がある。
一方で、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分を重縮合して得たポリアミドオリゴマーを、二軸スクリューを有する押出機を用いて溶融混練して、さらに重縮合させてポリアミド樹脂を得る方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。二軸スクリューを有する押出機では、短時間でオリゴマーが溶融混練できるとともに、高融点のポリアミド樹脂でも生産可能であり、さらには、セルフクリーニング性により少量多品種の製品を取り扱うことができるというメリットがある。そのため、様々な種類のポリアミド樹脂に対して、二軸スクリューを用いた押出機により製造する方法が種々検討されている。
Various methods for producing a polyamide resin are known. For example, after polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diamine component to obtain a polyamide, the polyamide is polymerized by a solid-phase polymerization method in a heat drying apparatus such as a tumble dryer. There are known ways to increase the degree. However, the solid-phase polymerization method has a problem in that a resin having a high melting point is produced and there is a limit to increasing the molecular weight of a resin having low crystallinity, and a resin having a high melting point cannot be obtained.
On the other hand, a method of obtaining a polyamide resin by melt-kneading a polyamide oligomer obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diamine component using an extruder having a twin screw and further polycondensing it is also known. (For example, refer to Patent Document 1). In an extruder having a twin screw, an oligomer can be melt-kneaded in a short time, and a polyamide resin having a high melting point can be produced, and further, a self-cleaning property enables handling of a small variety of products. is there. Therefore, various methods for producing various types of polyamide resins by an extruder using a twin screw have been studied.
しかし、ポリアミドオリゴマーの重合は、脱水重縮合であり、その反応過程で水が大量に発生する。したがって、オリゴマーの分子量や水分率によっては、二軸スクリューの押出機を用いた通常の混練操作でその重合反応を行うと、大量に発生した水が逆流することがある。また、シリンダー内を負圧とするための真空ベントにおいて、水とともに吸引された原料により目詰まりが発生する等の不具合が発生することがある。
また、押出機には、通常、水分を抜くためのオープンベントが設けられる。オープンベントは、シリンダー内部に空気を混入させることがあるが、混入した空気中の酸素により、得られるポリアミド樹脂に着色が生じたり、熱安定性が低くなったりすることがある。
However, the polymerization of polyamide oligomer is dehydration polycondensation, and a large amount of water is generated during the reaction process. Therefore, depending on the molecular weight and moisture content of the oligomer, when the polymerization reaction is carried out by a normal kneading operation using a twin screw extruder, a large amount of water may flow backward. Moreover, in the vacuum vent for making the inside of a cylinder into a negative pressure, troubles, such as clogging by the raw material sucked with water, may occur.
The extruder is usually provided with an open vent for removing moisture. In the open vent, air may be mixed inside the cylinder. However, due to oxygen in the mixed air, the obtained polyamide resin may be colored or the thermal stability may be lowered.
本発明は以上の問題点に鑑みて成されたものであり、本発明の課題は、二軸スクリューからなる押出機を用いた場合に、工程上の不具合を発生させること無く、ポリアミドオリゴマーを重合させて、適切な分子量を有し、かつ低黄色度で、熱安定性に優れるポリアミド樹脂を製造することできるポリアミドの製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to polymerize a polyamide oligomer without causing problems in the process when an extruder composed of a twin screw is used. Thus, it is to provide a method for producing a polyamide, which can produce a polyamide resin having an appropriate molecular weight, low yellowness and excellent thermal stability.
本発明者らは、鋭意検討の結果、真空ベントから吸引されて形成されるシリンダー内の真空領域と、オープンベントに着目し、オリゴマーの分子量及び水分率が一定の範囲となる場合には、真空領域の長さを所定の範囲に設定すると共に、真空領域よりも上流にあるオープンベントを加圧状態にし、さらには供給口近傍にオープンベントを設けることによって、工程上の不具合を生じさせることなく低黄色度で、熱安定性に優れるポリアミド樹脂を製造することを見出し、以下の本発明に至った。 As a result of intensive studies, the inventors focused on the vacuum region in the cylinder formed by suction from the vacuum vent and the open vent, and when the molecular weight and moisture content of the oligomer are in a certain range, By setting the length of the area to a predetermined range, putting the open vent upstream of the vacuum area in a pressurized state, and providing an open vent in the vicinity of the supply port, without causing problems in the process The inventors have found that a polyamide resin having a low yellowness and excellent thermal stability can be produced, and have led to the following present invention.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる脂環族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミドオリゴマーを、シリンダー内に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機を用いて重縮合して、ポリアミド樹脂を製造するポリアミド樹脂の製造方法であって、
該製造方法では、相対粘度が１．１〜１．３で、水分率が３質量％以下であるポリアミドオリゴマーを、供給口から前記シリンダー内に供給して、該シリンダー内で溶融混練することにより、重縮合してポリアミド樹脂を製造し、
前記押出機が、オープンベント（１）、オープンベント（２）、及び真空ベントを有し、
前記オープンベント（１）が、前記供給口上部、及び前記シリンダーにおける前記供給口の位置よりも上流端部側の位置の少なくとも一方に設けられるものであるとともに、
前記真空ベントの位置よりも上流側に降圧エレメントが設けられ、かつ
前記オープンベント（２）が前記シリンダーにおける前記供給口の位置よりも下流でかつ前記降圧エレメントの位置よりも上流側に設けられるものであって、該オープンベント（２）が加圧状態となるものであり、
全スクリュー長さの５０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
That is, the present invention provides the following (1) to (9).
(1) A diamine containing 70 mol% or more of a diamine unit selected from an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I-1) and an alicyclic diamine unit represented by the following general formula (I-2) 50 mol of a dicarboxylic acid unit selected from a unit, a linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II-1), and an aromatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II-2) Polyamide oligomer containing dicarboxylic acid units containing at least% is polycondensed using an extruder equipped with a co-rotating meshing twin screw in a cylinder to produce a polyamide resin,
In the production method, a polyamide oligomer having a relative viscosity of 1.1 to 1.3 and a moisture content of 3% by mass or less is supplied from the supply port into the cylinder, and melt-kneaded in the cylinder. , Polycondensation to produce polyamide resin,
The extruder has an open vent (1), an open vent (2), and a vacuum vent;
The open vent (1) is provided at at least one of the upper part of the supply port and the position on the upstream end side of the position of the supply port in the cylinder,
A step-down element is provided upstream of the position of the vacuum vent, and the open vent (2) is provided downstream of the position of the supply port in the cylinder and upstream of the position of the step-down element. And the open vent (2) is in a pressurized state,
A method for producing a polyamide resin, wherein a range of 50% or less of the total screw length is a vacuum region of 300 torr or less.
（２）前記押出機が、オープンベント（２）を１つのみ有する上記（１）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（３）ポリアミド樹脂の相対粘度が１．８〜４．０となる上記（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（４）前記ポリアミドオリゴマーが、リン原子濃度１０〜５００ｐｐｍでリン化合物が配合されたものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（５）前記真空領域、及び前記真空領域よりも供給部側の位置それぞれに前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設ける上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（６）前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、少なくとも１つ以上の真空ベントを設ける上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（７）前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、分配混合性の強い混練エレメントを有する混練部を設ける上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（８）前記真空領域よりも供給部側の位置に前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設け、該混練部が分散混合性の強い混練エレメントを備える上記（１）〜（７）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法により製造されたポリアミド樹脂から成形され、包装材料、包装容器、工業材料及び工業用部品からなる群から選択される物品。
(2) The manufacturing method of the polyamide resin as described in said (1) in which the said extruder has only one open vent (2).
(3) The method for producing a polyamide resin according to the above (1) or (2), wherein the relative viscosity of the polyamide resin is 1.8 to 4.0.
(4) The method for producing a polyamide resin according to any one of (1) to (3), wherein the polyamide oligomer is a compound in which a phosphorus compound is blended at a phosphorus atom concentration of 10 to 500 ppm.
(5) The method for producing a polyamide resin according to any one of (1) to (4), wherein a kneading part for kneading the polyamide oligomer is provided in each of the vacuum region and a position closer to the supply unit than the vacuum region.
(6) The polyamide resin according to any one of (1) to (5), wherein at least one vacuum vent is provided within a range of 25% or less of the total screw length from the die side end of the extruder. Manufacturing method.
(7) In any one of the above (1) to (6), a kneading part having a kneading element having a strong distribution and mixing property is provided within a range of 25% or less of the total screw length from the die side end of the extruder. The manufacturing method of the polyamide resin of description.
(8) The polyamide according to any one of (1) to (7), wherein a kneading part for kneading the polyamide oligomer is provided at a position closer to the supply part than the vacuum region, and the kneading part includes a kneading element having strong dispersion and mixing properties. Manufacturing method of resin.
(9) Molded from the polyamide resin produced by the method for producing a polyamide resin according to any one of (1) to (8) above, and selected from the group consisting of packaging materials, packaging containers, industrial materials and industrial parts Goods.
本発明では、所定の分子量及び水分率を有するポリアミドオリゴマーから、工程上の不具合を生じさせることなく、低黄色度かつ熱安定性に優れるポリアミド樹脂を製造することができる。 In the present invention, a polyamide resin having low yellowness and excellent thermal stability can be produced from a polyamide oligomer having a predetermined molecular weight and moisture content without causing problems in the process.
本発明は、ポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミドオリゴマーよりも高分子量のポリアミド樹脂を製造するポリアミドの製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜ポリアミドオリゴマー＞
本発明において原料となるポリアミドオリゴマーは、ジアミン単位と、ジカルボン酸単位を含有するものである。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲となると、ポリアミド樹脂の重合度が上がりやすく、重合が比較的短時間で済み、熱劣化が生じにくい。
ポリアミドオリゴマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
The present invention is a method for producing a polyamide by polycondensing a polyamide oligomer to produce a polyamide resin having a higher molecular weight than that of the polyamide oligomer.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Polyamide oligomer>
The polyamide oligomer used as a raw material in the present invention contains a diamine unit and a dicarboxylic acid unit.
The proportion of the content of the diamine unit and the dicarboxylic acid unit is preferably substantially the same from the viewpoint of the polymerization reaction, and the content of the dicarboxylic acid unit is ± 2 mol% of the content of the diamine unit. More preferred. When the content of the dicarboxylic acid unit is in the range of ± 2 mol% of the content of the diamine unit, the degree of polymerization of the polyamide resin tends to increase, the polymerization can be completed in a relatively short time, and thermal deterioration does not easily occur.
The polyamide oligomer may further contain a constituent unit other than the diamine unit and the dicarboxylic acid unit as long as the effects of the present invention are not impaired.
［ジアミン単位］
ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位は、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位から選ばれるジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で７０モル％以上含む。当該含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
[Diamine unit]
The diamine unit in the polyamide oligomer is a diamine unit selected from an aromatic diamine unit represented by the following general formula (I-1) and an alicyclic diamine unit represented by the following general formula (I-2). It contains 70 mol% or more in total in the diamine unit. The content is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and the upper limit is 100 mol%.
一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the compound that can constitute the aromatic diamine unit represented by the general formula (I-1) include orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the compound that can constitute the alicyclic diamine unit represented by the general formula (I-2) include bis (amino) such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. Methyl) cyclohexanes. These can be used alone or in combination of two or more.
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの場合、ｃｉｓ体比率を高くすることで、ポリアミド樹脂は、結晶性が高くなり、成形性も良好となる。一方、ｃｉｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なポリアミド樹脂が得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるｃｉｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｔｒａｎｓ体含有比率を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上とする。
また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの場合、ｔｒａｎｓ体比率を高くすることで、ポリアミド樹脂は、結晶性が高くなり、成形性も良好となる。一方、ｔｒａｎｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なポリアミド樹脂が得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるｔｒａｎｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおけるｃｉｓ体含有比率を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上とする。
Bis (aminomethyl) cyclohexanes have structural isomers, but in the case of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, by increasing the cis-isomer ratio, the polyamide resin has higher crystallinity and moldability. Will also be good. On the other hand, if the cis body ratio is lowered, a transparent polyamide resin having low crystallinity can be obtained. Therefore, when it is desired to increase the crystallinity, the cis-isomer content ratio in 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol%. That's it. On the other hand, when it is desired to lower the crystallinity, the trans content in the bis (aminomethyl) cyclohexane is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and most preferably 70 mol% or more. .
In the case of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, the polyamide resin has high crystallinity and good moldability by increasing the trans ratio. On the other hand, if the trans isomer ratio is lowered, a transparent polyamide resin having low crystallinity can be obtained. Therefore, when it is desired to increase the crystallinity, the trans isomer content ratio in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and still more preferably 90 mol%. That's it. On the other hand, when it is desired to lower the crystallinity, the cis-isomer content ratio in 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and most preferably 70 mol%. That's it.
本発明では、ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位として、一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位の少なくとも一方を含むことで、得られるポリアミド樹脂に優れたガスバリア性を付与するとともに、透明性や色調を向上させ、成形性も良好にすることができる。また、酸素吸収性能やポリアミド樹脂の性状を良好にできる観点からは、一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を含むことが好ましい。 In this invention, at least one of the aromatic diamine unit represented by general formula (I-1) and the alicyclic diamine unit represented by general formula (I-2) is included as a diamine unit in a polyamide oligomer. Thus, it is possible to impart excellent gas barrier properties to the obtained polyamide resin, improve transparency and color tone, and improve moldability. Moreover, it is preferable that the aromatic diamine unit represented by general formula (I-1) is included from a viewpoint which can make oxygen absorption performance and the property of a polyamide resin favorable.
ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位は、ポリアミド樹脂に優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。 The diamine unit in the polyamide oligomer contains 50 mol% or more of metaxylylenediamine units from the viewpoint of facilitating the moldability of a general-purpose thermoplastic resin in addition to exhibiting excellent gas barrier properties in the polyamide resin. The content is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and the upper limit is 100 mol%.
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のいずれかで表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジアミン；パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の直鎖脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミン；ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As a compound that can constitute a diamine unit other than the diamine unit represented by any of formulas (I-1) and (I-2), ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, A straight-chain aliphatic diamine having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, such as hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine; Aromatic diamines such as paraphenylenediamine; alicyclic diamines such as 1,3-diaminocyclohexane and 1,4-diaminocyclohexane; N-methylethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1-amino-3 -Aminomethyl-3,5,5-trime Aliphatic diamines other than linear aliphatic diamines such as rucyclohexane; polyether diamines having an ether bond typified by Huntsman's Jeffamine and Elastamine (both trade names) can be exemplified, but are not limited thereto. Is not to be done. These can be used alone or in combination of two or more.
［ジカルボン酸単位］
ポリアミドオリゴマー中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂の結晶性及び成形性の観点から、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位から選ばれるジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含む。当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
[Dicarboxylic acid unit]
The dicarboxylic acid unit in the polyamide oligomer is a linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (II-1) from the viewpoints of reactivity during polymerization, crystallinity and moldability of the polyamide resin, and The dicarboxylic acid unit selected from the aromatic dicarboxylic acid units represented by the general formula (II-2) is contained in a total of 50 mol% or more in the dicarboxylic acid unit. The content is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and the upper limit is 100 mol%.
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、本製造方法により得られるポリアミド樹脂に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、例えば包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与できる点で好ましい。
一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) gives an appropriate glass transition temperature and crystallinity to the polyamide resin obtained by the present production method, for example, a packaging material or a packaging container. It is preferable at the point which can provide required softness.
In general formula (II-1), n represents the integer of 2-18, Preferably it is 3-16, More preferably, it is 4-12, More preferably, it is 4-8.
Examples of the compound that can constitute the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10 Examples include -decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、上限値は１００モル％である。 The kind of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) is appropriately determined according to the use. In addition to imparting excellent gas barrier properties to the polyamide resin, the linear aliphatic dicarboxylic acid unit, from the viewpoint of maintaining heat resistance after heat sterilization of packaging materials and packaging containers, adipic acid units, sebacic acid units, and It is preferable that at least one selected from the group consisting of 1,12-dodecanedicarboxylic acid units is contained in a total of 50 mol% or more in the linear aliphatic dicarboxylic acid units, and the content is more preferably 70 mol%. Above, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and the upper limit is 100 mol%.
ポリアミドオリゴマー中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミドオリゴマー中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド樹脂が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。 The linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the polyamide oligomer is 50 parts of the adipic acid unit in the linear aliphatic dicarboxylic acid unit from the viewpoint of the gas barrier property of the polyamide resin and the thermal properties such as an appropriate glass transition temperature and melting point. It is preferable to contain more than mol%. Further, the linear aliphatic dicarboxylic acid unit in the polyamide oligomer is 50 mol% or more of the sebacic acid unit in the linear aliphatic dicarboxylic acid unit from the viewpoint of imparting appropriate gas barrier properties and moldability to the polyamide resin. It is preferable to include. In addition, when the polyamide resin is used in applications requiring low water absorption, weather resistance, and heat resistance, the linear aliphatic dicarboxylic acid unit may contain 50 mol% or more of 1,12-dodecanedicarboxylic acid units. preferable.
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にすることができる点で好ましい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
The aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) is capable of facilitating the molding processability of packaging materials and packaging containers in addition to imparting further gas barrier properties to the polyamide resin. preferable.
In general formula (II-2), Ar represents an arylene group. The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group and a naphthylene group.
Examples of the compound that can constitute the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) include terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, but are not limited thereto. Absent. These can be used alone or in combination of two or more.
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミドオリゴマー中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、上限値は１００モル％である。また、これらの中でもイソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも一方を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、最も好ましくは０／１００〜３０／７０である。 The kind of the aromatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-2) is appropriately determined according to the use. The aromatic dicarboxylic acid unit in the polyamide oligomer contains at least one selected from the group consisting of an isophthalic acid unit, a terephthalic acid unit, and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit in a total of 50 moles in the aromatic dicarboxylic acid unit. Preferably, the content is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and the upper limit is 100 mol%. Of these, at least one of isophthalic acid and terephthalic acid is preferably included in the aromatic dicarboxylic acid unit. The content ratio of the isophthalic acid unit to the terephthalic acid unit (isophthalic acid unit / terephthalic acid unit) is not particularly limited and is appropriately determined according to the application. For example, from the viewpoint of reducing the appropriate glass transition temperature and crystallinity, when the total of both units is 100, the molar ratio is preferably 0/100 to 100/0, more preferably 0/100 to 60/40, More preferably, it is 0/100 to 40/60, and most preferably 0/100 to 30/70.
ポリアミドオリゴマー中のジカルボン酸単位において、上記した直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を上げて、ポリアミド樹脂の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
In the dicarboxylic acid unit in the polyamide oligomer, the content ratio of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit and the aromatic dicarboxylic acid unit (linear aliphatic dicarboxylic acid unit / aromatic dicarboxylic acid unit) is not particularly limited, It is determined appropriately according to the application. For example, when the purpose is to increase the glass transition temperature of the polyamide resin and lower the crystallinity of the polyamide resin, the total of both units of the linear aliphatic dicarboxylic acid unit / aromatic dicarboxylic acid unit is 100. The molar ratio is preferably 0/100 to 60/40, more preferably 0/100 to 40/60, and still more preferably 0/100 to 30/70.
When the purpose is to lower the glass transition temperature of the polyamide resin to give the polyamide resin flexibility, the linear aliphatic dicarboxylic acid unit / aromatic dicarboxylic acid unit is 100 The molar ratio is preferably 40/60 to 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, still more preferably 70/30 to 100/0.
一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound that can constitute a dicarboxylic acid unit other than the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II-1) or (II-2) include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, and 1,3-benzene. Examples of the dicarboxylic acid include diacetic acid and 1,4-benzenediacetic acid, but are not limited thereto.
［ポリアミドオリゴマーの相対粘度・水分率］
ポリアミドオリゴマーや後述するポリアミド樹脂の分子量を表す指標としては、相対粘度がある。本発明において、ポリアミドオリゴマーの相対粘度は１．１〜１．３となるものである。また、ポリアミドオリゴマーは、その水分率が３質量％以下となるものである。本発明では、相対粘度及び水分率が上記範囲内になることで、後述する製造方法により工程上の不具合を生じさせることなく、ポリアミドオリゴマーを高分子化して、ポリアミド樹脂を製造することができる。
例えば、水分率が３質量％より高くなる場合や相対粘度を１．１より低くすると、ポリアミド樹脂の製造過程で、押出機のオープンベントから大量の水が噴出したり、供給部側に水蒸気が逆流したりし、さらにはオリゴマーがシリンダー内で固化して押出ができなくなる等の不具合が生じる。後述する製造方法に供する原料オリゴマーは、その前段階の重縮合工程において製造されるが、その前段階工程において、簡便な方法でオリゴマーの分子量を１．３より大きくなるように製造するのは難しい。
本発明において、原料となるポリアミドオリゴマーの水分率は、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下である。
[Relative viscosity and moisture content of polyamide oligomer]
As an index representing the molecular weight of the polyamide oligomer or the polyamide resin described later, there is a relative viscosity. In the present invention, the relative viscosity of the polyamide oligomer is 1.1 to 1.3. The polyamide oligomer has a water content of 3% by mass or less. In the present invention, when the relative viscosity and the water content are within the above ranges, the polyamide oligomer can be polymerized and the polyamide resin can be produced without causing problems in the process by the production method described later.
For example, when the moisture content is higher than 3% by mass or when the relative viscosity is lower than 1.1, a large amount of water is ejected from the open vent of the extruder during the production process of the polyamide resin, or water vapor is generated on the supply side. It causes reverse flow, and further problems such as the oligomer becoming solid in the cylinder and being unable to be extruded. The raw material oligomer used in the production method described later is produced in the preceding polycondensation step, but it is difficult to produce the oligomer in such a way that the molecular weight of the oligomer is greater than 1.3 by a simple method. .
In the present invention, the moisture content of the polyamide oligomer as a raw material is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 1.8% by mass or less.
また、ポリアミドオリゴマーの加熱及び混練により発生する水蒸気を、後述するようにオープンベント（１）及び（２）から排出するが、ポリアミドオリゴマーの水分率を高くすることで、オープンベント（２）からの水蒸気の発生量が多くなり、オープンベント（２）を加圧状態に維持しやすくなる。また、水分率を高くすると、オリゴマーの乾燥を短時間にできる等、工程の効率化を達成しやすくなる。これらの観点から上記水分率は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上がより好ましい。 Further, the steam generated by heating and kneading of the polyamide oligomer is discharged from the open vents (1) and (2) as described later, but by increasing the moisture content of the polyamide oligomer, the water vapor from the open vent (2) is discharged. The amount of water vapor generated increases, and the open vent (2) can be easily maintained in a pressurized state. Moreover, when the moisture content is increased, it becomes easy to achieve process efficiency, such as drying the oligomer in a short time. From these viewpoints, the moisture content is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.8% by mass or more.
［ポリアミドオリゴマーの黄色度］
本発明の原料であるポリアミドオリゴマーの黄色度は、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。原料ポリアミドオリゴマーの黄色度を低くすることで、製造されるポリアミド樹脂の黄色度も良好なものとすることができる。
[Yellowness of polyamide oligomer]
The yellowness degree of the polyamide oligomer which is a raw material of the present invention is preferably 10 or less, more preferably 7 or less. By reducing the yellowness of the raw material polyamide oligomer, the yellowness of the produced polyamide resin can be improved.
［ポリアミドオリゴマーの製造方法］
本発明におけるポリアミドオリゴマーは、ポリアミド樹脂のジアミン単位に対応するジアミン成分と、ジカルボン単位に対応するジカルボン酸成分とを、重縮合反応することにより得られるものである。
重縮合反応は例えば溶融重縮合法により行われる。具体的には、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分とからなるナイロン塩を、水の存在下、加圧下で加熱して重縮合反応を行う方法が挙げられる。このとき、必要に応じて縮合水を脱水しつつ反応を行ってもよい。また、得られたポリアミドオリゴマーは、最終的に、フラッシュ等により水から分離して、粉状のポリアミドオリゴマーを得ることが可能である。
また、溶融重縮合法としては、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法を挙げることもできる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するポリアミドオリゴマーの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。また、ジアミン成分を滴下する間、反応系を加圧してもよい。
また、ポリアミドオリゴマーは、重縮合反応の後に適宜乾燥等されて、上記した水分率となるように調整されてもよい。
[Production method of polyamide oligomer]
The polyamide oligomer in the present invention is obtained by polycondensation reaction of a diamine component corresponding to the diamine unit of the polyamide resin and a dicarboxylic acid component corresponding to the dicarboxylic unit.
The polycondensation reaction is performed by, for example, a melt polycondensation method. Specifically, a method of performing a polycondensation reaction by heating a nylon salt composed of a dicarboxylic acid component and a diamine component in the presence of water under pressure. At this time, the reaction may be performed while dehydrating the condensed water as necessary. The obtained polyamide oligomer can be finally separated from water by flashing or the like to obtain a powdery polyamide oligomer.
The melt polycondensation method may also include a method in which a diamine component is directly added to a molten dicarboxylic acid component and polycondensed. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, while the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated polyamide oligomer. The polycondensation proceeds. Moreover, you may pressurize a reaction system while dripping a diamine component.
Further, the polyamide oligomer may be appropriately dried after the polycondensation reaction and adjusted so as to have the above moisture content.
［リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物］
原料となるポリアミドオリゴマーは、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分が、リン原子含有化合物存在下、重縮合して得られたものであることが好ましい。このように、ポリアミドオリゴマー製造前にリン原子含有化合物が配合されると、ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂を製造する際の重合性を良好にできるとともに、ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂の着色を防止することができる。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等の次亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、重縮合反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
[Phosphorus atom-containing compound, alkali metal compound]
The polyamide oligomer used as a raw material is preferably obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diamine component in the presence of a phosphorus atom-containing compound. Thus, when a phosphorus atom containing compound is mix | blended before manufacture of a polyamide oligomer, while being able to improve the polymerizability at the time of manufacturing a polyamide oligomer and a polyamide resin, the coloring of a polyamide oligomer and a polyamide resin can be prevented. .
Examples of the phosphorus atom-containing compound include phosphinic acid compounds such as dimethylphosphinic acid and phenylmethylphosphinic acid; hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, magnesium hypophosphite, Hypophosphorous acid compounds such as calcium hypophosphite and ethyl hypophosphite; phosphonic acid, sodium phosphonate, potassium phosphonate, lithium phosphonate, potassium phosphonate, magnesium phosphonate, calcium phosphonate, phenylphosphonic acid, ethylphosphone Phosphonic acid compounds such as acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate; phosphonous acid, sodium phosphonite, phosphorous acid Lithium phosphite, potassium phosphonite, magnesium phosphonite, calcium phosphonite, phenylphosphonite, sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, etc. Phosphonic acid compounds; phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyro-subite Examples thereof include phosphorous acid compounds such as phosphoric acid.
Among these, hypophosphorous acid metal salts such as sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, etc. are particularly effective in promoting the polycondensation reaction, and also in preventing coloration. Since it is excellent, it is preferably used, and sodium hypophosphite is particularly preferable. In addition, the phosphorus atom containing compound which can be used by this invention is not limited to these compounds.
リン原子含有化合物の配合量は、ポリアミドオリゴマー中のリン原子濃度換算で１０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以上であれば、適切な速度で重縮合反応が進むとともに、重縮合反応中に着色が生じにくい。５００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミドオリゴマーやポリアミド樹脂がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。 It is preferable that the compounding quantity of a phosphorus atom containing compound is 10-500 ppm in conversion of the phosphorus atom density | concentration in a polyamide oligomer, More preferably, it is 20-300 ppm. If it is 10 ppm or more, the polycondensation reaction proceeds at an appropriate rate, and coloring is unlikely to occur during the polycondensation reaction. If it is 500 ppm or less, the polyamide oligomer and the polyamide resin are not easily gelled, and it is possible to reduce the mixing of fish eyes considered to be caused by the phosphorus atom-containing compound, and the appearance of the molded product is improved.
原料となるポリアミドオリゴマーは、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物存在下で、重縮合して得られたものであってもよい。
ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーの着色を防止するためには、十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、リン原子含有化合物があると、場合によってはポリアミドオリゴマーやポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがある。そのため、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物を配合することで、アミド化反応速度を調整し、ゲル化を防ぐことができる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、ポリアミドオリゴマーにおけるリン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
The polyamide oligomer as a raw material may be obtained by polycondensation in the presence of an alkali metal compound in addition to the phosphorus atom-containing compound.
In order to prevent the coloring of the polyamide resin and the polyamide oligomer, it is necessary that a sufficient amount of the phosphorus atom-containing compound is present. However, if there is a phosphorus atom-containing compound, the gelation of the polyamide oligomer or the polyamide resin may be caused in some cases. There is a risk of inviting. Therefore, by blending an alkali metal compound in addition to the phosphorus atom-containing compound, the amidation reaction rate can be adjusted and gelation can be prevented.
As the alkali metal compound, alkali metal hydroxide, alkali metal acetate, alkali metal carbonate, alkali metal alkoxide, and the like are preferable. Specific examples of the alkali metal compound that can be used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate. Sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, lithium methoxide, sodium carbonate and the like, but can be used without being limited to these compounds. The ratio (molar ratio) between the phosphorus atom-containing compound and the alkali metal compound in the polyamide oligomer is such that the phosphorus atom-containing compound / alkali metal compound = 1.0 / 0 from the viewpoints of controlling the polymerization rate and reducing the yellowness. The range of 0.05 to 1.0 / 1.5 is preferable, more preferably 1.0 / 0.1 to 1.0 / 1.2, and still more preferably 1.0 / 0.2 to 1.0. /1.1.
＜ポリアミド樹脂＞
本発明の製造方法において得られるポリアミド樹脂は、ポリアミドオリゴマーと同様のジアミン単位と、ジカルボン酸単位とを有する。また、ポリアミドオリゴマーと同様に、任意でジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の単位も含んでいてもよい。
<Polyamide resin>
The polyamide resin obtained in the production method of the present invention has the same diamine unit as that of the polyamide oligomer and a dicarboxylic acid unit. Moreover, units other than the diamine unit and the dicarboxylic acid unit may optionally be included as in the polyamide oligomer.
［ポリアミド樹脂の分子量］
本発明の後述する製造方法によれば、ポリアミド樹脂は、十分に高分子化でき、その相対粘度を高めることができる。本発明の製造方法で得たポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．８〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．５である。相対粘度が１．８以上であれば、成形加工時の溶融粘度不足に起因する成形性の問題を生じさせることなく、本発明で得たポリアミド樹脂を利用できる。また、相対粘度が４．０以下であれば、成形加工時の溶融粘度が高すぎることによる成形性の問題を生じさせることなく、本発明で得たポリアミド樹脂を利用できる。
[Molecular weight of polyamide resin]
According to the production method described later of the present invention, the polyamide resin can be sufficiently polymerized and its relative viscosity can be increased. The relative viscosity of the polyamide resin obtained by the production method of the present invention is preferably 1.8 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.5. If the relative viscosity is 1.8 or more, the polyamide resin obtained in the present invention can be used without causing the problem of moldability due to insufficient melt viscosity during molding. Moreover, if relative viscosity is 4.0 or less, the polyamide resin obtained by this invention can be utilized, without producing the problem of the moldability by the melt viscosity at the time of a shaping | molding process being too high.
［ポリアミド樹脂の水分率］
本発明で得られるポリアミド樹脂は、後述するように、脱水が十分に進み水分率が低くなる。水分率は、具体的には、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。また、水分率は、効率的にポリアミド樹脂を製造するために、例えば０．０１質量％以上となるものである。ここで言う水分率は空冷による冷却を行った場合（空冷式）において測定した値である。
なお、後述する押出機から押し出して得られたストランド状の樹脂の冷却方法には、空冷式と水浴により冷却する水冷式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水冷式の場合、急冷することが可能であるが、乾燥工程が必要になる場合がある。空冷式の場合、乾燥工程を省くことが可能であるが、冷却距離が必要となる。
[Moisture content of polyamide resin]
As will be described later, the polyamide resin obtained in the present invention is sufficiently dehydrated and has a low moisture content. Specifically, the moisture content is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. Moreover, in order to manufacture a polyamide resin efficiently, a moisture content will be 0.01 mass% or more, for example. The moisture content mentioned here is a value measured in the case of cooling by air cooling (air cooling type).
In addition, although the cooling method of the strand-shaped resin obtained by extruding from the extruder mentioned later includes an air cooling type and a water cooling type cooling with a water bath, it is not limited to these. In the case of the water cooling type, it is possible to rapidly cool, but a drying step may be required. In the case of the air cooling type, the drying process can be omitted, but a cooling distance is required.
［ポリアミド樹脂の黄色度］
本発明で得られるポリアミド樹脂は、加熱による熱履歴が少なく、その黄色度を低い値に抑えることができる。具体的には、黄色度は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
[Yellowness of polyamide resin]
The polyamide resin obtained by the present invention has little heat history due to heating, and can suppress the yellowness to a low value. Specifically, the yellowness is preferably 30 or less, and more preferably 25 or less.
［ポリアミド樹脂の融点］
本発明では、後述する製造方法により、融点が高いポリアミド樹脂や結晶性の低いポリアミド樹脂であっても製造可能となる。ポリアミド樹脂の融点は、例えば２２０℃以上であるが、本発明では、融点が３００℃以上のポリアミド樹脂を製造することもできる。ポリアミド樹脂の融点は、通常、３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下である。なお、本明細書でいう融点とは、ポリアミド樹脂が２つの融点ピークを有する場合、特に言及のない限り、高温側のピークの温度をいう。
[Melting point of polyamide resin]
In the present invention, even a polyamide resin having a high melting point or a low crystallinity can be produced by the production method described later. The melting point of the polyamide resin is, for example, 220 ° C. or higher. However, in the present invention, a polyamide resin having a melting point of 300 ° C. or higher can be produced. The melting point of the polyamide resin is usually 380 ° C. or lower, preferably 360 ° C. or lower. In the present specification, the melting point refers to the temperature of the peak on the high temperature side unless otherwise specified when the polyamide resin has two melting point peaks.
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、各種液体飲料、各種液体系食品、液状の医薬品、液状の日用品等の各種製品を収納し保存する包装容器；各種食料品、各種医薬品、各種日用品、各種電子材料、ガソリン、各種農薬、各種有機溶媒等、種々の製品を包装する包装材料、繊維、ＣＦＲＰ等の工業材料；自動車等の燃料タンク、燃料チューブ、コネクター、摺動部品、ラジエータタンク、エンジンマウント、コネクター部品等や液晶ディスプレイ用のバックライト光源、半導体基板部品、携帯電話・パソコン等の筺体、金属代替部品等の工業用部品等の物品に成形可能である。 The polyamide resin of the present invention is a packaging container for storing and storing various products such as various liquid beverages, various liquid foods, liquid pharmaceuticals, liquid daily necessities, etc .; various foods, various pharmaceuticals, various daily necessities, various electronic materials , Gasoline, various agricultural chemicals, various organic solvents and other packaging materials, industrial materials such as fibers and CFRP; fuel tanks for automobiles, fuel tubes, connectors, sliding parts, radiator tanks, engine mounts, connectors It can be molded into articles such as parts, backlight light sources for liquid crystal displays, semiconductor substrate parts, casings of mobile phones and personal computers, and industrial parts such as metal substitute parts.
＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
本発明では、押出機を用いて上記のポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミド樹脂を得るものである。本発明で使用される押出機は、シリンダー内に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機であって、ポリアミドオリゴマーを、供給口からシリンダー内に供給して、該シリンダー内で溶融混練することにより、重縮合してポリアミド樹脂を製造するものである。
本発明で使用される押出機は、オープンベント（１）、オープンベント（２）、及び真空ベントを有し、オープンベント（１）が、供給口上部、及びシリンダーにおける供給口の位置よりも上流端部側の位置の少なくとも一方に設けられるものである。なお、上流端部とは、シリンダーにおいてダイが設けられる端部とは反対側の端部をいう。また、本発明では、真空ベントの位置よりも上流側に降圧エレメントが設けられるとともに、オープンベント（２）がシリンダーにおける供給口よりも下流でかつ降圧エレメントの位置よりも上流側に設けられるものであって、該オープンベント（２）が加圧状態となるものである。
更に、押出機は、降圧エレメントの下流側において真空ベントにより負圧にされることで全スクリュー長さの５０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とするものである。
<Production method of polyamide resin>
In the present invention, the polyamide oligomer is polycondensed using an extruder to obtain a polyamide resin. The extruder used in the present invention is an extruder provided with a co-rotating meshing twin screw in a cylinder, and the polyamide oligomer is supplied from the supply port into the cylinder and melt-kneaded in the cylinder. Thus, a polyamide resin is produced by polycondensation.
The extruder used in the present invention has an open vent (1), an open vent (2), and a vacuum vent, and the open vent (1) is upstream from the position of the supply port in the upper part of the supply port and the cylinder. It is provided at at least one of the positions on the end side. In addition, an upstream end part means the edge part on the opposite side to the edge part in which a die | dye is provided in a cylinder. In the present invention, the pressure-lowering element is provided upstream of the position of the vacuum vent, and the open vent (2) is provided downstream of the supply port in the cylinder and upstream of the position of the pressure-lowering element. Thus, the open vent (2) is in a pressurized state.
Further, the extruder is made a negative pressure by a vacuum vent on the downstream side of the pressure-lowering element so that a range of 50% or less of the total screw length becomes a vacuum region of 300 torr or less.
以下、本発明の製造方法を、図面を参照しつつより詳細に説明する。
図１に示すように、本発明で使用する押出機は、上流側の位置に配置され、供給口Ａ３を備える供給部Ａと、内部に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備えるシリンダーＳとを有する。該シリンダーＳは、供給口Ａ３よりも下流側に配置され、樹脂を混練ないし混合するための複数の混練部Ｂ１〜Ｂ４と、最も下流側の位置に配置されるダイＤとを有する。また、シリンダーＳは、供給口Ａ３と混練部Ｂ１の間、各混練部Ｂ１〜Ｂ４の間、及び混練部Ｂ４とダイＤとの間に、樹脂を搬送するための搬送部Ｅ１〜Ｅ５を有する。なお、図１の例では、混練部Ｂ１〜Ｂ４を４つ示すがこれに限定されるわけではなく、１つ以上であればいくつあってもよい。
ただし、後述する真空領域ＶＡより上流側に、１つ以上の混練部があることが好ましく、２つ以上の混練部があることがより好ましい。また、真空領域ＶＡにも、１つ以上の混練部があることが好ましい。
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the extruder used by this invention is arrange | positioned in the position of an upstream, and is equipped with the supply part A provided with the supply port A3, and the cylinder S provided with the same direction rotation meshing type twin screw in the inside. Have. The cylinder S is arranged on the downstream side of the supply port A3, and has a plurality of kneading parts B1 to B4 for kneading or mixing the resin, and a die D arranged at the most downstream position. Moreover, the cylinder S has conveyance parts E1-E5 for conveying resin between the supply port A3 and the kneading part B1, between the kneading parts B1-B4, and between the kneading part B4 and the die D. . In addition, in the example of FIG. 1, although four kneading | mixing parts B1-B4 are shown, it is not necessarily limited to this, Any number may be sufficient if it is one or more.
However, it is preferable that there is one or more kneading units on the upstream side of the vacuum area VA described later, and it is more preferable that there are two or more kneading units. Moreover, it is preferable that the vacuum area VA also has one or more kneading parts.
一般的に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機は、シリンダー内において、二本のスクリューが同方向に回転し、かみ合い比が１．２〜１．７で、セルフクリーニング性を有する押出機である。 In general, an extruder equipped with a co-rotating meshing type twin screw is an extruder having a self-cleaning property in which two screws rotate in the same direction in a cylinder and the meshing ratio is 1.2 to 1.7. Machine.
本発明では、原料となるポリアミドオリゴマーが、供給口Ａ３よりシリンダーＳ内部に供給され、加熱されつつ搬送部Ｅ１〜Ｅ５、混練部Ｂ１〜Ｂ４を通ってダイＤまで送られる。ここで、ポリアミドオリゴマーは、搬送部Ｅ１〜Ｅ５、混練部Ｂ１〜Ｂ４において加熱されて溶融され、かつ混練部Ｂ１〜Ｂ４で混練されることにより重縮合して、重合度が高められ、ポリアミド樹脂としてダイＤから押し出される。
本発明では、特に限定されないが、原料となるポリアミドオリゴマーは、粉状、粒子状、あるいは、ペレット状で供給部Ａに供給される。
In this invention, the polyamide oligomer used as a raw material is supplied into the cylinder S from the supply port A3, and is sent to the die D through the conveying parts E1 to E5 and the kneading parts B1 to B4 while being heated. Here, the polyamide oligomer is polycondensed by being heated and melted in the conveying parts E1 to E5 and the kneading parts B1 to B4 and kneaded in the kneading parts B1 to B4, and the degree of polymerization is increased. As shown in FIG.
Although it does not specifically limit in this invention, The polyamide oligomer used as a raw material is supplied to the supply part A with a powder form, a particle form, or a pellet form.
シリンダー内にて、ポリアミド樹脂ないしオリゴマーが溶融、混練され、適切に押出ができるようにするために、押出機の内部は、少なくとも一部が、製造されるポリアミド樹脂の融点よりも高い温度に設定され、ダイＤから押し出される樹脂温度が、製造されるポリアミド樹脂の融点より高くされる。
シリンダーの内部温度は、全て一定に設定されていてもよいが、相対的に低い温度の領域と、相対的に高い温度の領域を有してもよい。例えば、重合反応が進むとともに、ポリアミドの軟化温度が上昇し、耐熱性も向上するため、最も上流側の領域が相対的に低い温度に設定されるとともに、その他の領域が相対的に高い温度に設定されてもよい。また、上流側でポリアミドオリゴマーを素早く軟化させ、スクリュー内に充満させる必要がある場合は、上流側の温度をやや高めにし、中間部の温度を低くし、下流側を上流側より高く設定されてもよい。さらに、できる限りポリアミドへの熱による劣化を防ぐ必要がある場合は、下流側の温度をポリアミドの問題ない軟化温度付近まで温度を下げることで、樹脂圧を安定化させ、ストランドでの抜出性を安定させてもよい。
In order to allow the polyamide resin or oligomer to be melted, kneaded and properly extruded in the cylinder, at least a part of the interior of the extruder is set to a temperature higher than the melting point of the produced polyamide resin. Then, the resin temperature extruded from the die D is set higher than the melting point of the manufactured polyamide resin.
The internal temperatures of the cylinders may all be set constant, but may have a relatively low temperature region and a relatively high temperature region. For example, as the polymerization reaction proceeds, the softening temperature of the polyamide increases and the heat resistance also improves, so the most upstream region is set to a relatively low temperature, and the other regions are set to relatively high temperatures. It may be set. Also, when it is necessary to soften the polyamide oligomer quickly on the upstream side and fill the screw, the temperature on the upstream side should be slightly higher, the temperature on the middle part should be lower, and the downstream side should be set higher than the upstream side. Also good. Furthermore, when it is necessary to prevent heat degradation of the polyamide as much as possible, the resin pressure is stabilized by lowering the temperature on the downstream side to near the softening temperature at which there is no problem with the polyamide, so that the strand can be pulled out. May be stabilized.
供給部Ａは、例えば、図１に示すように、ホッパー等のオリゴマーが投入される投入部Ａ１と、投入部Ａ１から投入されたオリゴマーを横方向に送り出す送り出し部Ａ２と、シリンダーとの接続部分であり、シリンダー内にオリゴマーを供給するための供給口Ａ３とを備える。供給部Ａは、送り出し部Ａ２を備えることで、投入部Ａ１に投入されたオリゴマーの量を制御しつつシリンダー内にオリゴマーを供給することができる。また、図１に示した供給部Ａは、供給口Ａ３上部の位置にオープンベントＯＶ１（オープンベント（１））が設けられている。
供給部Ａは、２軸スクリュー式の粉体フィーダーであることが好ましく、その場合、送り出し部Ａ２の内部には、２軸スクリューが設けられる。具体的な２軸スクリュー式の粉体フィーダーとしては、株式会社クボタ製の２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダー、Ｋ-トロン社製２軸スクリュー式フィーダーが挙げられる。
For example, as shown in FIG. 1, the supply unit A includes a connection part between an input part A <b> 1 into which an oligomer such as a hopper is input, an output part A <b> 2 that sends out the oligomer input from the input part A <b> 1 in the lateral direction, and a cylinder. And a supply port A3 for supplying the oligomer into the cylinder. The supply part A can supply an oligomer in a cylinder, controlling the quantity of the oligomer thrown into injection | throwing-in part A1, by providing delivery part A2. Further, the supply section A shown in FIG. 1 is provided with an open vent OV1 (open vent (1)) at a position above the supply port A3.
The supply unit A is preferably a biaxial screw type powder feeder. In that case, a biaxial screw is provided inside the delivery unit A2. Specific examples of the biaxial screw type powder feeder include a biaxial screw type cassette weighing feeder manufactured by Kubota Corporation and a biaxial screw type feeder manufactured by K-Tron.
ただし、供給部Ａは、図２に示すように、送り出し部Ａ２が省略されるものであってもよい。この場合、投入部Ａ１は例えば供給口Ａ３の上方に設けられるとともに、オープンベントＯＶ１（オープンベント（１））は、いわゆるリアベント等で構成され、具体的には、シリンダーにおける供給口Ａ３の位置よりも上流端部側の位置に接続される。
なお、供給部Ａが送り出し部Ａ２を有する場合であっても、オープンベントＯＶ１は、いわゆるリアベント等で構成され、シリンダーにおける供給口Ａ３の位置よりも上流端部側の位置に接続されてもよい。
このように、本発明では、オープンベントＯＶ１が、供給口Ａ３に近い位置に設けられることにより、シリンダー内の供給口Ａ３付近で発生した水蒸気を速やかにシリンダー外に排出することができ、反応を早期に進行させることができる。
However, as shown in FIG. 2, the supply part A may be one in which the delivery part A2 is omitted. In this case, the input portion A1 is provided, for example, above the supply port A3, and the open vent OV1 (open vent (1)) is constituted by a so-called rear vent or the like. Specifically, from the position of the supply port A3 in the cylinder. Is also connected to a position on the upstream end side.
Even when the supply part A has the delivery part A2, the open vent OV1 is constituted by a so-called rear vent or the like, and may be connected to a position on the upstream end side of the supply port A3 in the cylinder. .
Thus, in the present invention, the open vent OV1 is provided at a position close to the supply port A3, whereby water vapor generated near the supply port A3 in the cylinder can be quickly discharged out of the cylinder, and the reaction can be performed. It can be advanced early.
また、押出機に投入するオリゴマーとして、例えば水分率が０．８質量％以上あるポリアミドオリゴマーを用いる場合、シリンダー内でオリゴマーが加熱され混練されることにより発生する水蒸気の量が多くなる。そのため、供給口Ａ３付近にオープンベントＯＶ１がないと、後述するオープンベントＯＶ２からの水蒸気の排出が間に合わず、水蒸気が供給部Ａに逆流することがあった。また、水蒸気が逆流して供給口Ａ３から水蒸気が排出されることで、シリンダーに供給すべきオリゴマーが湿ったりすることがあった。供給部Ａでオリゴマーが湿ると、オリゴマー同士がくっつきダマになるため、シリンダーに供給するオリゴマーの量が制御しにくくなり、また、シリンダー内に供給された後にオリゴマーが溶融しにくくなる等のフィード不良があった。
本発明では、供給口Ａ３付近にオープンベントＯＶ１が備えられていることで、供給部Ａでの上記のような水蒸気によるベントアップ及びフィード不良を防ぎ、安定的に重縮合反応を進めることができる。
In addition, when a polyamide oligomer having a moisture content of 0.8% by mass or more is used as the oligomer to be fed into the extruder, the amount of water vapor generated by the oligomer being heated and kneaded in the cylinder increases. Therefore, if there is no open vent OV1 in the vicinity of the supply port A3, the discharge of water vapor from the open vent OV2 described later may not be in time, and the water vapor may flow back to the supply unit A. Further, the water vapor flows backward and the water vapor is discharged from the supply port A3, so that the oligomer to be supplied to the cylinder sometimes gets wet. When the oligomer is moistened in the supply section A, the oligomers stick to each other, which makes it difficult to control the amount of oligomer supplied to the cylinder, and makes it difficult for the oligomer to melt after being supplied into the cylinder. There was a defect.
In the present invention, by providing the open vent OV1 near the supply port A3, the above-mentioned vent-up and feed failure due to water vapor in the supply unit A can be prevented, and the polycondensation reaction can proceed stably. .
前記スクリューにおいて、各混練部Ｂ１、Ｂ２に対応する部位は、混練エレメントＸからなる。また、混練部Ｂ３、Ｂ４に対応する部位は、混練エレメントＸと、その混練エレメントＸの下流にある降圧エレメントＹからなる。混練エレメントＸは、後述するように、ニーディングディスク、ローター、ミキシングエレメント、又はミキシングギア等から適宜選択される。ただし、混練エレメントＸは、これらのエレメントのうちの２つ以上を組み合わせて、１つの混練エレメントＸとすることもできる。
降圧エレメントＹは、降圧能力を有し、各混練部Ｂ３、Ｂ４において、混練エレメントＸにおける樹脂ないしオリゴマーの充満率を大きくするものであり、逆ネジ型フルフライト、シーリングディスク等で構成される。各混練部において、降圧エレメントＹが、混練エレメントＸに対応する部分の樹脂ないしオリゴマーの充満率を高めることにより、混練エレメントＸが、樹脂ないしオリゴマーを適切に混合・分散できるようになる。さらに、降圧エレメントＹは、ねじ型フルフライトにより、溶融樹脂の流れを逆流させ、あるいは、シーリングディスク等により溶融樹脂の流れを堰き止めるものである。したがって、降圧エレメントＹは、後述するように、その下流にある真空ベントとともに、降圧エレメントＹよりも下流側の領域を負圧にして真空領域とすることができる。また、後述するように、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹは、真空領域ＶＡと、前段領域ＯＡとの間をシールするものである。
また、前記スクリューにおいて、搬送部Ｅ１〜Ｅ５に対応する部位は、例えばフルフライトスクリューエレメント等の送りスクリューからなる。そのスクリュー形状は一条ネジであっても二条ネジ、又は三条ネジであっても良いが、二条ネジが最も汎用的である。
In the screw, the portion corresponding to each kneading part B1, B2 is composed of a kneading element X. The parts corresponding to the kneading parts B3 and B4 are composed of the kneading element X and the pressure-lowering element Y downstream of the kneading element X. As will be described later, the kneading element X is appropriately selected from a kneading disk, a rotor, a mixing element, or a mixing gear. However, the kneading element X may be a single kneading element X by combining two or more of these elements.
The pressure-lowering element Y has a pressure-lowering ability, and increases the filling rate of the resin or oligomer in the kneading element X in each kneading part B3, B4, and is constituted by a reverse screw type full flight, a sealing disk, or the like. In each kneading part, the pressure-lowering element Y increases the filling rate of the resin or oligomer in the portion corresponding to the kneading element X, so that the kneading element X can appropriately mix and disperse the resin or oligomer. Further, the pressure-decreasing element Y reverses the flow of the molten resin by screw type full flight, or blocks the flow of the molten resin by a sealing disk or the like. Accordingly, as will be described later, the step-down element Y can be made into a vacuum region by setting a region downstream of the step-down element Y to a negative pressure together with a vacuum vent downstream thereof. Further, as will be described later, the step-down element Y of the kneading part B3 seals between the vacuum region VA and the preceding region OA.
Moreover, the site | part corresponding to the conveyance parts E1-E5 in the said screw consists of feed screws, such as a full flight screw element, for example. The screw shape may be a single thread, a double thread, or a triple thread, but the double thread is the most versatile.
押出機には、オープンベントＯＶ１（オープンベント（１））の他に、オーブンベントＯＶ２（オープンベント（２））及び真空ベントＶＶ１、ＶＶ２がシリンダーに設けられ、本発明では、シリンダーにおいてはオープンベントＯＶ２が上流側に、真空ベントＶＶ１，ＶＶ２が下流側（ダイＤ側）に配置される。
真空ベントＶＶ１，ＶＶ２は、真空ポンプ等により吸引されており、押出機内部を負圧とするものである。より具体的には、真空ベントＶＶ１は、混練部Ｂ３、Ｂ４の間の搬送部Ｅ４に、真空ベントＶＶ２は、混練部Ｂ４とダイＤの間の搬送部Ｅ５に配置される。これにより、押出機では、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹよりも下流側の領域であって、搬送部Ｅ４からダイＤ側の端部までの領域が、真空ベントＶＶ１、ＶＶ２によって真空領域ＶＡとされる。
なお、図１及び図２における真空ベントの数及び配置位置は一例であって、これに限定されるわけではなく、真空領域ＶＡを所定の長さと所定の真空度にできるような数と配置位置であればよい。
ただし、下流側の領域の真空度を確保するとともに、ポリアミド樹脂又はオリゴマーの分子量を上げるために、真空ベントは、少なくとも１つが押出機のダイＤ側の端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に設けられることが好ましい。
また、オープンベントＯＶ２は、供給口Ａ３よりも下流側であって、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹ（すなわち、真空領域ＶＡ）よりも上流側の領域（前段領域ＯＡとする）に配置される。
In addition to the open vent OV1 (open vent (1)), the extruder is provided with an oven vent OV2 (open vent (2)) and vacuum vents VV1 and VV2 in the cylinder. OV2 is arranged on the upstream side, and vacuum vents VV1, VV2 are arranged on the downstream side (die D side).
The vacuum vents VV1 and VV2 are sucked by a vacuum pump or the like, and make the inside of the extruder have a negative pressure. More specifically, the vacuum vent VV1 is disposed in the transport unit E4 between the kneading units B3 and B4, and the vacuum vent VV2 is disposed in the transport unit E5 between the kneading unit B4 and the die D. As a result, in the extruder, the region downstream of the pressure-lowering element Y of the kneading unit B3 and from the conveying unit E4 to the end on the die D side is made the vacuum region VA by the vacuum vents VV1 and VV2. The
The number and arrangement position of the vacuum vents in FIGS. 1 and 2 are merely examples, and are not limited thereto. The number and arrangement position of the vacuum area VA can be a predetermined length and a predetermined degree of vacuum. If it is.
However, in order to ensure the degree of vacuum in the downstream region and increase the molecular weight of the polyamide resin or oligomer, at least one of the vacuum vents is 25% or less of the total screw length from the end of the die D side of the extruder. It is preferable to be provided within the range.
Further, the open vent OV2 is disposed in a region (referred to as a pre-stage region OA) downstream of the supply port A3 and upstream of the pressure-lowering element Y (ie, the vacuum region VA) of the kneading part B3.
本発明におけるポリアミドオリゴマーは、分子量が低く、シリンダーの上流部分では比較的反応が速く進み、大量の水が発生する。大量に発生した水は、供給口Ａ３の近くに設けたオープンベントＯＶ１、及びシリンダーの上流部分に設けられたオープンベントＯＶ２から抜き出される。そのため、シリンダー内の脱水が適切に進み、水の存在により重縮合反応が阻害されたりすることが防止される。
また、樹脂ないしオリゴマーは、押出機の下流部分では、含水率が低く、かつ分子量も高くなるが、押出機の下流部分が真空領域ＶＡであるので、その負圧下において含水率が適切に下げられ、反応が進行する。
The polyamide oligomer in the present invention has a low molecular weight, the reaction proceeds relatively fast in the upstream portion of the cylinder, and a large amount of water is generated. A large amount of water is extracted from the open vent OV1 provided near the supply port A3 and the open vent OV2 provided in the upstream portion of the cylinder. Therefore, dehydration in the cylinder proceeds appropriately, and the presence of water prevents the polycondensation reaction from being inhibited.
In addition, the resin or oligomer has a low moisture content and a high molecular weight in the downstream portion of the extruder, but the downstream portion of the extruder is in the vacuum region VA, so that the moisture content is appropriately lowered under the negative pressure. The reaction proceeds.
本発明では、オープンベントＯＶ２は加圧状態にある。「オープンベントＯＶ２が加圧状態である」とは、シリンダー内の圧力が相対的に高くシリンダー外の圧力が相対的に低く、オープンベントＯＶ２から水蒸気が排出されている状態をいう。オープンベントＯＶ２から水蒸気が排出されていることは、目視により水蒸気を観察することにより確認することができる。また、客観的には、ベント口の上方１ｍの高さにて、風速計(カノマックス社製アネモマスターライト Ｍｏｄｅｌ６００６)で、０．１ｍ/ｓ以上の風量が測定されれば、オープンベントＯＶ２が加圧状態であると判断することができる。また、オープンベントＯＶ２は、外部からの空気がシリンダー内部に入ることを有効に防止するためには、その風量は、０．３ｍ/ｓ以上であることが好ましい。また、風量の上限は特に限定されないが、シリンダー内の溶融樹脂を巻き込んでベントアップすることを防止するために、５ｍ/ｓ以下であることが好ましい。
また、オープンベントＯＶ２は、ショートベント、ロングベントのいずれでもよいが、例えば風量が高くなりすぎるおそれがある場合等には、ロングベントを使用すればよい。ロングベントとは、例えば、シリンダーが複数のバレルから構成される場合等には、２つのバレル分の長さを有するベントをいう。
一方で、供給口近傍に設けられたオープンベントＯＶ１は、加圧状態であることが好ましいが、加圧状態にならず例えば常圧状態であってもよい。
In the present invention, the open vent OV2 is in a pressurized state. “Open vent OV2 is in a pressurized state” means a state in which the pressure inside the cylinder is relatively high and the pressure outside the cylinder is relatively low, and water vapor is discharged from open vent OV2. The fact that water vapor is discharged from the open vent OV2 can be confirmed by visually observing the water vapor. Objectively, if an anemometer (Anemo Master Light Model 6006 manufactured by Kanomax Co., Ltd.) measures an air flow of 0.1 m / s or more at a height of 1 m above the vent opening, the open vent OV2 is added. It can be determined that the pressure state. The open vent OV2 preferably has an air volume of 0.3 m / s or more in order to effectively prevent outside air from entering the cylinder. The upper limit of the air volume is not particularly limited, but is preferably 5 m / s or less in order to prevent the molten resin in the cylinder from being involved and venting up.
The open vent OV2 may be either a short vent or a long vent. For example, when there is a possibility that the air volume becomes too high, a long vent may be used. The long vent refers to a vent having a length corresponding to two barrels, for example, when a cylinder is constituted by a plurality of barrels.
On the other hand, the open vent OV1 provided in the vicinity of the supply port is preferably in a pressurized state, but may not be in a pressurized state, for example, in a normal pressure state.
本発明では、オープンベントＯＶ２が加圧状態になっていないと、シリンダー内の水分を確実に抜き出すことができない。また、外部からオープンベントＯＶ２を通じて真空ベントＶＶ１側に空気を巻き込み、その空気（酸素）の影響により、樹脂の黄色度が増加し、またモル比のズレにより、得られるポリアミド樹脂の分子量が増加しにくくなる。さらには、真空領域ＶＡの真空度を確保するのが難しくなる。 In the present invention, if the open vent OV2 is not in a pressurized state, moisture in the cylinder cannot be reliably extracted. In addition, air is entrained from the outside into the vacuum vent VV1 through the open vent OV2, and the yellowness of the resin increases due to the influence of the air (oxygen), and the molecular weight of the resulting polyamide resin increases due to the deviation of the molar ratio. It becomes difficult. Furthermore, it becomes difficult to ensure the degree of vacuum in the vacuum region VA.
なお、前段領域ＯＡには、オープンベント（２）を２つ以上設けてもよいが、前段領域ＯＡに設けられるオープンベント（２）は、いずれも加圧状態である。前段領域ＯＡに加圧状態でない、すなわち、常圧状態ないし負圧状態のオープンベント（２）があると、常圧状態ないし負圧状態のオープンベント（２）からシリンダー内に空気が引き込まれ、溶融樹脂の酸化劣化を招く。前段領域ＯＡのオーブンベントを高い加圧状態に保つ観点からは、前段領域ＯＡのオープンベント（２）は１つのみであることが好ましい。 In addition, although two or more open vents (2) may be provided in the front stage area OA, all of the open vents (2) provided in the front stage area OA are in a pressurized state. If there is an open vent (2) that is not in a pressurized state, that is, in a normal pressure state or a negative pressure state, air is drawn into the cylinder from the open vent (2) in a normal pressure state or a negative pressure state, It causes oxidative degradation of the molten resin. From the viewpoint of keeping the oven vent in the front area OA in a high pressure state, it is preferable that there is only one open vent (2) in the front area OA.
また、本発明では、オリゴマー中の水分及び重縮合反応により生じる水分を、シリンダーから確実に抜き出すために、オープンベントＯＶ２が常に加圧状態となるよう、真空ベントＶＶ１前で確実にシリンダー内をシールする必要がある。
本発明では、オープンベントＯＶ１，ＯＶ２において水分を除去しつつ、前段領域ＯＡで、樹脂を十分に混練させかつ反応させることで、溶融樹脂の粘度を十分に上げ、それにより、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹにおけるシール性を十分に高めることができる。粘度の高い溶融樹脂は、シリンダー内壁と、降圧エレメントＹとの間隙をすり抜けにくいため、シリンダー内を十分にシールすることができるからである。
Further, in the present invention, in order to reliably extract moisture in the oligomer and water generated by the polycondensation reaction from the cylinder, the inside of the cylinder is surely sealed before the vacuum vent VV1 so that the open vent OV2 is always pressurized. There is a need to.
In the present invention, while removing moisture in the open vents OV1 and OV2, the resin is sufficiently kneaded and reacted in the upstream region OA, thereby sufficiently increasing the viscosity of the molten resin, thereby reducing the pressure of the kneading part B3. The sealing performance in the element Y can be sufficiently enhanced. This is because a molten resin having a high viscosity is difficult to slip through the gap between the inner wall of the cylinder and the pressure-lowering element Y, so that the inside of the cylinder can be sufficiently sealed.
また、ポリアミドオリゴマーは、少なくともオープンベントＯＶ２の位置に到達するまでに完全に溶融していることが好ましい。
このように、ポリアミドオリゴマーは、オープンベントＯＶ２の位置に到達する前に溶融することで、オープンベントＯＶ２を粉状オリゴマーで閉塞させることなく、オープンベントＯＶ２から積極的に水を抜くことができる。
Moreover, it is preferable that the polyamide oligomer is completely melted before reaching at least the position of the open vent OV2.
As described above, the polyamide oligomer melts before reaching the position of the open vent OV2, so that water can be positively removed from the open vent OV2 without clogging the open vent OV2 with the powdered oligomer.
また、オープンベントＯＶ２は、図１及び図２に示すように、混練部Ｂ１、Ｂ２の間に設けることが好ましい。オリゴマーは混練部Ｂ１を通過することで十分に溶融されるため、オープンベントＯＡ２が混練部Ｂ１の下流にあると、粉体状のオリゴマーがオープンベント口を閉塞することを防止できる。また、オープンベントＯＶ２を混練部Ｂ２よりも上流側に配置することで、オープンベントＯＶ２を加圧状態に維持しやすく、混練部Ｂ２における混練により反応を適切に進行させることができる。
さらに、オープンベントは、混練部Ｂ３に隣接する搬送部Ｅ３には設けられないほうが良い。搬送部Ｅ３にオープンベントがあると、オープンベントが加圧状態に維持されにくく、また、オープンベントから真空ベントＶＶ１側に空気が巻き込まれやすいからである。
また、オープンベントＯＶ２（オープンベント（２））は、シリンダーにおいて真空領域ＶＡの最上流側から上流端部までの全距離を１００％とすると、真空領域ＶＡの最上流側から３０％以上上流の位置に配置するのが好ましく、５０％以上がより好ましい。このように、オープンベントＯＶ２が、真空領域ＶＡから遠い位置にあると、オープンベントＯＶ２からの空気が真空領域ＶＡ側に巻き込まれたりすることが防止される。
ただし、オープンベントＯＶ２は、前段領域ＯＡに配置されれば、その配置位置は特に限定されない。
Moreover, as shown in FIG.1 and FIG.2, it is preferable to provide open vent OV2 between kneading | mixing part B1, B2. Since the oligomer is sufficiently melted by passing through the kneading part B1, if the open vent OA2 is downstream of the kneading part B1, the powdered oligomer can be prevented from blocking the open vent port. Further, by arranging the open vent OV2 upstream of the kneading part B2, the open vent OV2 can be easily maintained in a pressurized state, and the reaction can be appropriately advanced by kneading in the kneading part B2.
Furthermore, it is better not to provide the open vent in the transport unit E3 adjacent to the kneading unit B3. This is because if the transport unit E3 has an open vent, the open vent is not easily maintained in a pressurized state, and air is easily caught from the open vent to the vacuum vent VV1 side.
Further, the open vent OV2 (open vent (2)) is 30% or more upstream from the most upstream side of the vacuum region VA, assuming that the total distance from the most upstream side of the vacuum region VA to the upstream end in the cylinder is 100%. It is preferable to arrange at a position, and more preferably 50% or more. Thus, when the open vent OV2 is at a position far from the vacuum region VA, air from the open vent OV2 is prevented from being caught in the vacuum region VA side.
However, the arrangement position of the open vent OV2 is not particularly limited as long as it is arranged in the preceding area OA.
本発明では、上記真空領域ＶＡは、全スクリュー長さの５０％以下の範囲となるものである。真空領域ＶＡの範囲が、５０％より大きくなると、オリゴマーや樹脂が溶融や脱水されていない状態で、真空領域ＶＡに送られ、真空ベントが目詰まり等を起こすことがある。また、そのような観点から、真空領域ＶＡの長さは、全スクリュー長さの４０％以下であることがより好ましい。
また、真空領域ＶＡの長さは、全スクリュー長さの１０％以上であることが好ましい。真空領域ＶＡの長さを１０％以上とすることで、脱水を十分に行うことが可能になり、得られるポリアミド樹脂の含水率を低くできる。また、重縮合反応を十分に進行させて、得られるポリアミド樹脂の分子量を十分に大きくすることも可能になる。このような観点から、上記真空領域ＶＡの長さは、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
In the present invention, the vacuum region VA is in a range of 50% or less of the total screw length. When the range of the vacuum area VA is larger than 50%, the oligomer or resin is sent to the vacuum area VA without being melted or dehydrated, and the vacuum vent may be clogged. From such a viewpoint, the length of the vacuum region VA is more preferably 40% or less of the total screw length.
The length of the vacuum region VA is preferably 10% or more of the total screw length. By setting the length of the vacuum region VA to 10% or more, it becomes possible to sufficiently perform dehydration, and the moisture content of the obtained polyamide resin can be lowered. It is also possible to sufficiently advance the polycondensation reaction to sufficiently increase the molecular weight of the obtained polyamide resin. From such a viewpoint, the length of the vacuum region VA is preferably 15% or more, and more preferably 20% or more.
本発明では、真空領域ＶＡの真空度は、３００ｔｏｒｒ以下に保たれる。真空領域ＶＡの真空度が３００ｔｏｒｒより大きくなると、オリゴマーは十分に脱水されずに、得られるポリアミド樹脂の含水率を十分に低下させることができない。また、ポリアミド樹脂の重縮合反応を適切に進行させることができず、分子量を十分に大きくできないおそれがある。また、ポリアミド樹脂の黄色度（ＹＩ）が高くなるおそれもある。
真空領域ＶＡの真空度は、２００ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、１８０ｔｏｒｒ以下がより好ましい。真空度をこれら上限値以下とすることで、ポリアミド樹脂の含水率を更に低くすることができ、重縮合反応もより進行させやすくなる。
なお、真空度の下限値は、特に限定されないが、装置の特性等により、通常１ｔｏｒｒ以上となる。
なお、本発明では、押出機内部において、真空領域ＶＡよりも上流側の前段領域ＯＡは、好ましくは、実質的に負圧にされない常圧、又は常圧よりわずかに圧力が高い領域となる。なお、この領域には、通常、供給部Ａから窒素等の不活性ガスが流されている。
In the present invention, the degree of vacuum in the vacuum region VA is kept at 300 torr or less. When the degree of vacuum in the vacuum region VA is greater than 300 torr, the oligomer is not sufficiently dehydrated and the water content of the resulting polyamide resin cannot be sufficiently reduced. In addition, the polycondensation reaction of the polyamide resin cannot proceed appropriately, and the molecular weight may not be sufficiently increased. Further, the yellowness (YI) of the polyamide resin may be increased.
The degree of vacuum in the vacuum region VA is preferably 200 torr or less, and more preferably 180 torr or less. By setting the degree of vacuum below these upper limit values, the moisture content of the polyamide resin can be further reduced, and the polycondensation reaction can be further promoted.
The lower limit of the degree of vacuum is not particularly limited, but is usually 1 torr or more depending on the characteristics of the apparatus.
In the present invention, the upstream region OA upstream of the vacuum region VA in the extruder is preferably a normal pressure that is not substantially negative pressure or a region that is slightly higher than normal pressure. In this region, an inert gas such as nitrogen is usually supplied from the supply unit A.
本発明において、真空度の測定は、各真空ベントにて行われる。例えば、図１及び図２の例では、真空ベントＶＶ１は、供給部Ｅ４及び混練部Ｂ４を負圧とするものであり、真空ベントＶＶ１で測定された真空度は、これら供給部Ｅ４及び混練部４の真空度とされる。同様に、真空ベントＶＶ２は、供給部Ｅ５及びダイＤ内部を負圧とするものであり、真空ベントＶＶ２で測定された真空度は、これら供給部Ｅ５及びダイＤ内部の真空度とされる。 In the present invention, the degree of vacuum is measured at each vacuum vent. For example, in the example of FIGS. 1 and 2, the vacuum vent VV1 uses the supply unit E4 and the kneading unit B4 as negative pressure, and the degree of vacuum measured by the vacuum vent VV1 is determined by the supply unit E4 and the kneading unit. The degree of vacuum is 4. Similarly, the vacuum vent VV2 has a negative pressure inside the supply unit E5 and the die D, and the degree of vacuum measured by the vacuum vent VV2 is the degree of vacuum inside the supply unit E5 and the die D.
次に、図３〜６を用いて混練部の混練エレメントについてさらに詳細に説明する。
一般的に、物質の混合は、分散混合と分配混合に分けられる。分散混合は粒子サイズの減少すなわち粒子の破砕を伴う混合を意味し、分配混合は粒子間の位置交換による混合を意味する。本発明においても、分散混合性が強いとは、ポリアミドオリゴマーや樹脂の破砕を伴う混合様式が支配的な混合を意味し、分配混合性が強いとは、ポリアミドオリゴマーや樹脂の位置交換による混合様式が支配的な混合を意味するが、分散混合が起こるとき分配混合が起こらない、又は、分配混合が起こるとき分散混合が起こらないというものではない。
Next, the kneading element of the kneading part will be described in more detail with reference to FIGS.
In general, substance mixing is divided into dispersive mixing and distributed mixing. Dispersive mixing refers to mixing with particle size reduction, i.e., particle fragmentation, and distributed mixing refers to mixing by position exchange between particles. Also in the present invention, strong dispersion mixing means mixing where the mixing mode involving crushing of the polyamide oligomer or resin is dominant, and strong distribution mixing means mixing mode by position exchange of the polyamide oligomer or resin. Means dominant mixing but does not mean that dispersive mixing does not occur when dispersive mixing occurs, or that dispersive mixing does not occur when distributive mixing occurs.
分散混合性の強いエレメントとしては、上記で列挙した混練エレメントのうち、ディスク幅の広いニーディングディスク（図３参照）や、ローター（図４参照）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。なお、ニーディングディスクとは、複数枚のディスクを組み合わせてなるものであって、ディスク幅の広いニーディングディスクとは、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．１５以上１．５以下となるものである。 Among the kneading elements listed above, elements having strong dispersion and mixing include kneading disks having a wide disk width (see FIG. 3), rotors (see FIG. 4), etc., but are not limited thereto. Absent. The kneading disk is a combination of a plurality of disks, and the kneading disk having a wide disk width has a ratio W / D of the disk width W to the screw diameter D of 0.15 or more. 5 or less.
また、分配混合性の強いエレメントとしては、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．０２以上０．１５未満となる、ディスク幅の狭いニーディングディスク、図４に示すローター、図５に示すミキシングエレメント、図６に示すミキシングギア等が挙げられるが、これらに限られるものではない。なお、ミキシングエレメントは、図５に示すように、正ねじのフルフライトディスクに切り欠きを設けたＳＭＥミキシングエレメントでもよいが、図７に示す逆ねじのフルフライトディスクに切り欠きを設けたＺＭＥミキシングエレメントであってもよい。また、ミキシングギアはセルフクリーニング性を有していてもいなくても良い。さらに、ミキシングエレメントとしては、例えば、株式会社神戸製鋼所製のロータセグメント、ＶＣＭＴロータセグメントで代表されるように、螺旋状の混練翼が周方向に２又は３つ配置されたもの等も挙げられる。 Further, as an element having a strong distribution and mixing property, a kneading disk having a narrow disk width in which a ratio W / D of the disk width W to the screw diameter D is 0.02 or more and less than 0.15, the rotor shown in FIG. The mixing element shown in FIG. 5 and the mixing gear shown in FIG. 6 can be mentioned, but the invention is not limited to these. As shown in FIG. 5, the mixing element may be an SME mixing element provided with a notch in a positive flight full flight disk, but a ZME mixing provided with a notch in a reverse flight full flight disk shown in FIG. It may be an element. Further, the mixing gear may or may not have a self-cleaning property. Furthermore, examples of the mixing element include those in which two or three spiral kneading blades are arranged in the circumferential direction as represented by a rotor segment and a VCMT rotor segment manufactured by Kobe Steel, Ltd. .
また、ローターは、ニーディングディスクと比較し、材料に与えられる最大剪断応力は小さいものの、材料に一様の剪断応力を与えることができるという特徴を有する。そのため、上記したように、分配混合性、分散混合性のいずれも比較的強いものとなる。なお、ローターは、図４（ａ）に示すように、断面が滑らかに連続するように形成された連続型であっても、図４（ｂ）に示すように、断面が不連続に形成された不連続型であってもよい。 In addition, the rotor has a feature that it can apply a uniform shear stress to the material although the maximum shear stress applied to the material is small compared to the kneading disk. Therefore, as described above, both the distribution mixing property and the dispersion mixing property are relatively strong. In addition, even if the rotor is a continuous type formed so that the cross section is smoothly continuous as shown in FIG. 4A, the cross section is formed discontinuously as shown in FIG. 4B. It may be a discontinuous type.
本発明では、真空領域ＶＡより上流にある（すなわち、前段領域ＯＡにある）、混練部（図１及び図２では、混練部Ｂ１〜Ｂ３）における混練エレメントＸは、上記した分散混合性の強いエレメントから選択されることが好ましく、ディスク幅の広いニーディングディスクであることがより好ましい。ここで、真空領域ＶＡより上流にある混練部は、1つ以上の混練部がディスク幅の広いニーディングディスクで構成されてもよいが、全ての混練部がディスク幅の広いニーディングディスクで構成されることが好ましい。
なお、前段領域ＯＡにある混練エレメントＸで使用されるディスク幅の広いニーディングディスクは、比Ｗ／Ｄが、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。このように、比Ｗ／Ｄを大きくすることで、より分散混合性を強くすることができる。
本発明では、前段領域ＯＡにある混練エレメントＸを分散混合性の強いスクリューとすることで、剪断力が高くなり、粉状等である原料ポリアミドコポリマーを、比較的上流側の位置で均一な混合状態とすることができる。
In the present invention, the kneading element X in the kneading section (in the kneading sections B1 to B3 in FIGS. 1 and 2) upstream from the vacuum area VA (that is, in the preceding stage area OA) has a strong dispersive mixing property as described above. The element is preferably selected from elements, and more preferably a kneading disk having a wide disk width. Here, in the kneading part upstream of the vacuum area VA, one or more kneading parts may be constituted by a kneading disk having a wide disk width, but all the kneading parts are constituted by a kneading disk having a wide disk width. It is preferred that
The kneading disk having a wide disk width used in the kneading element X in the preceding area OA has a ratio W / D of preferably 0.2 or more, and more preferably 0.3 or more. Thus, by increasing the ratio W / D, it is possible to further increase the dispersibility.
In the present invention, the kneading element X in the upstream area OA is a screw having a strong dispersion and mixing property, so that the shearing force is increased and the raw material polyamide copolymer in a powdery state is uniformly mixed at a relatively upstream position. State.
また、真空領域ＶＡにある混練部（図１及び図２では混練部Ｂ４）の混練エレメントＸは、上記した分配混合性の強いエレメントであることが好ましく、ミキシングエレメントであることがより好ましい。このように真空領域ＶＡにある混練部を、分配混合性の強いスクリューとすることで、ポリアミド樹脂やオリゴマーに、過剰な剪断力が加わることで過剰に発熱することを防止し、それにより、ＹＩの上昇等を抑えることができる。また、重合反応中の水分を除去しやすく、分子量を上昇しやすくすることができる。また、ゲル化等を防いで、分子量が低下することも防止する。 In addition, the kneading element X of the kneading part (kneading part B4 in FIGS. 1 and 2) in the vacuum region VA is preferably an element having a strong distribution and mixing property, and more preferably a mixing element. Thus, by making the kneading part in the vacuum region VA a screw having a strong distribution and mixing property, it is possible to prevent excessive heat generation by applying excessive shearing force to the polyamide resin or oligomer, and thereby, YI Can be suppressed. Moreover, it is easy to remove water during the polymerization reaction, and it is possible to easily increase the molecular weight. Moreover, gelation etc. are prevented and molecular weight falls are also prevented.
上記押出機のダイＤ先端側から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内には、分配混合性の強いエレメントで構成される混練部が１つ以上設けられることが好ましく、その混練部は、真空領域ＶＡにあり、例えば図１及び図２の例では、混練部Ｂ４である。このように、本発明では、分配混合性の強いエレメントが、下流側の所定の位置に設けられることで、分散混合と分配混合のバランスが良好となる。したがって、上記したように、樹脂に過剰な剪断力が加わることが防止され、分子量が高く、水分率の低く、分子量分布が適度に狭い、品質のよいポリアミド樹脂を製造することができる。 Within the range of 25% or less of the total screw length from the die D front end side of the extruder, it is preferable to provide one or more kneading parts composed of elements with strong distribution and mixing properties, In the vacuum region VA, for example, in the example of FIGS. 1 and 2, the kneading part B4. As described above, in the present invention, an element having a strong distribution mixing property is provided at a predetermined position on the downstream side, so that the balance between the dispersion mixing and the distribution mixing becomes good. Therefore, as described above, an excessive shearing force is prevented from being applied to the resin, and a high-quality polyamide resin having a high molecular weight, a low moisture content, and a moderately narrow molecular weight distribution can be produced.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、
ポリ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「Ｎ−１，３−ＢＡＣ６」、
ポリ１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「Ｎ−１，４−ＢＡＣ６」、
ポリ１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンセバカミドを「Ｎ−１，４−ＢＡＣ１０」、
ポリ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンテレフタラミドを「Ｎ−１，３−ＢＡＣＴ」
ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ−ＭＸＤ６」、及び
ポリパラキシリレンセバカミドを「Ｎ−ＰＸＤ１０」という。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
In the following examples,
Poly 1,3-bisaminomethylcyclohexane adipamide is designated as “N-1,3-BAC6”,
Poly 1,4-bisaminomethylcyclohexane adipamide is designated as “N-1,4-BAC6”,
Poly 1,4-bisaminomethylcyclohexane sebacamide as “N-1,4-BAC10”,
Poly 1,3-bisaminomethylcyclohexane terephthalamide is "N-1,3-BACT"
Polymetaxylylene adipamide is referred to as “N-MXD6”, and polyparaxylylene sebacamide is referred to as “N-PXD10”.
ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂の（１）相対粘度、（２）水分率、（３）黄色度、（４）ガラス転移温度及び融点は、以下のように測定した。また、（５）ポリアミド樹脂の熱安定性は、以下のようにして評価した。
（１）相対粘度
ポリアミドオリゴマー又はポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
（２）水分率
平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱ−２０００を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃３０分の条件で測定を行った。
（３）黄色度（YI）
日本電色工業株式会社製Ｚ−Σ８０色差計を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて透過法で測定した。
（４）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計〔（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０〕を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
（５）熱安定性
ポリアミド樹脂の熱安定性は、キャピログラフ〔東洋精機製作所（株）製、商品名 キャピログラフ１Ｄ〕を用いて測定された溶融粘度に基づき評価した。具体的には、次のようにして測定した。
下記測定条件にて、せん断速度１２２ｓｅｃ-1におけるポリアミド樹脂の溶融粘度を測定した。
−測定条件−
ポリアミド樹脂の量：２０ｇ
設定温度：測定するポリアミド樹脂の融点よりも２０℃高い温度
滞留時間：６、８、１０・・・分と２分おきに設定した。
キャピラリ：直径１ｍｍ×高さ１０ｍｍ
以上の測定において、滞留時間を６分に設定して測定されたポリアミド樹脂の溶融粘度（「η６」という）がどれほど保持されるか測定した。各滞留時間における溶融粘度η６の保持時間を求め、最も長い保持時間を表２に示した。ポリアミド樹脂の熱安定性は、溶融粘度η６の保持時間が長いほど優れる。
The (1) relative viscosity, (2) moisture content, (3) yellowness, (4) glass transition temperature and melting point of the polyamide oligomer and polyamide resin were measured as follows. Moreover, (5) The thermal stability of the polyamide resin was evaluated as follows.
(1) Relative viscosity 0.2 g of polyamide oligomer or polyamide resin was precisely weighed and dissolved in 20 ml of 96% sulfuric acid at 20-30 ° C. with stirring. After completely dissolving, 5 ml of the solution was quickly taken into a Cannon-Fenceke viscometer and allowed to stand for 10 minutes in a constant temperature bath at 25 ° C., and then the drop time (t) was measured. Further, the dropping time (t 0 ) of 96% sulfuric acid itself was measured in the same manner. The relative viscosity was calculated from t and t 0 according to the following formula.
Relative viscosity = t / t 0
(2) Moisture content Using a trace moisture measuring device AQ-2000 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd., measurement was performed under conditions of 230 ° C. and 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
(3) Yellowness (YI)
It measured by the permeation | transmission method according to ASTMD1003 using the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Z-Σ80 color difference meter.
(4) Glass transition temperature and melting point DSC measurement (differential scanning calorimetry) using a differential scanning calorimeter [manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC-60] at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen stream. The glass transition temperature (Tg) and the melting point (Tm) were determined.
(5) Thermal stability The thermal stability of the polyamide resin was evaluated based on the melt viscosity measured using a caprograph [trade name Capillograph 1D, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.]. Specifically, it measured as follows.
Under the following measurement conditions, the melt viscosity of the polyamide resin at a shear rate of 122 sec −1 was measured.
-Measurement conditions-
Amount of polyamide resin: 20 g
Setting temperature: Temperature retention time 20 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin to be measured: 6, 8, 10,... Minutes and every 2 minutes.
Capillary: 1mm diameter x 10mm height
In the above measurement, it was measured how much the melt viscosity (referred to as “η6”) of the polyamide resin measured by setting the residence time to 6 minutes was maintained. The retention time of melt viscosity η6 at each residence time was determined, and the longest retention time is shown in Table 2. The thermal stability of the polyamide resin is better as the retention time of the melt viscosity η6 is longer.
ポリアミド樹脂の原料となるポリアミドオリゴマーは、以下の製造例１〜６の方法で製造した。 The polyamide oligomer used as the raw material for the polyamide resin was produced by the methods of Production Examples 1 to 6 below.
製造例１（ポリアミドオリゴマー１の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びオリゴマーをフラッシュさせるための受け釜を備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）９０００ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ比率６２ｍｏｌ％の１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン（広栄化学工業（株）製）８７５９．８ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．７ｇ（０．０７４６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム４．９０ｇ（０．０５９７ｍｏｌ）、蒸留水６２４１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、撹拌下２２０℃まで昇温した。このときの内圧は２．３ＭＰａであった。２２０℃で内圧を２．３ＭＰａで保持した状態で２時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止した後、底排弁のボールバルブを９０秒で常圧に開放して、スラリー状のオリゴマーをフラッシュさせて受け釜に取り出した。その後、真空乾燥機にて、１５０℃、５時間乾燥して１８ｋｇの粉状Ｎ−１，４−ＢＡＣ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー１）。ポリアミドオリゴマー１におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
Production Example 1 (Production of polyamide oligomer 1)
Pressure capacity of internal volume 50L equipped with stirrer, partial pressure reducer, total pressure reducer, pressure regulator, thermometer, dripping tank and pump, aspirator, nitrogen introduction pipe, bottom exhaust valve, and receiving pot for flushing oligomer In a reaction vessel, precisely weighed 9000 g (61.58 mol) of adipic acid (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), trans-ratio 62 mol% 1,4-bisaminomethylcyclohexane (Guangei Chemical Industry Co., Ltd.) 8759.8 g ( 61.58 mol), 12.7 g (0.0746 mol) of calcium hypophosphite, 4.90 g (0.0597 mol) of sodium acetate, and 6241 g of distilled water were sufficiently substituted with nitrogen, and then the reaction vessel was sealed and stirred. The temperature was raised to 220 ° C. The internal pressure at this time was 2.3 MPa. Stirring was continued for 2 hours while maintaining the internal pressure at 2.3 MPa at 220 ° C. Then, after the stirring was stopped, the ball valve of the bottom discharge valve was opened to normal pressure in 90 seconds, and the slurry-like oligomer was flushed and taken out into the receiving pot. Then, it dried at 150 degreeC and 5 hours with the vacuum dryer, and obtained 18kg powdery N-1,4-BAC6 oligomer (polyamide oligomer 1). The concentration of the phosphorus atom-containing compound in the polyamide oligomer 1 was 300 ppm in terms of phosphorus atom concentration.
製造例２（ポリアミドオリゴマー２の製造）
ジカルボン酸成分としてセバシン酸（伊藤製油（株）製）、ジアミン成分としてｔｒａｎｓ比率８０ｍｏｌ％の１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン（広栄化学工業（株）製）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，４−ＢＡＣ１０オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー２）。ポリアミドオリゴマー２におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
Production Example 2 (Production of polyamide oligomer 2)
Production Example 1 except that sebacic acid (produced by Ito Oil Co., Ltd.) was used as the dicarboxylic acid component, and 1,4-bisaminomethylcyclohexane (produced by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.) having a trans ratio of 80 mol% was used as the diamine component. Similarly, powdered N-1,4-BAC10 oligomer was obtained (polyamide oligomer 2). The concentration of the phosphorus atom-containing compound in the polyamide oligomer 2 was 300 ppm in terms of phosphorus atom concentration.
製造例３（ポリアミドオリゴマー３の製造）
ジアミン成分としてｃｉｓ比率７０ｍｏｌ％の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）を用い、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い，次亜リン酸ナトリウム１５．８ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムを９．７６ｇ（０．１１９ｍｏｌ）としたこと以外は、製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，３−ＢＡＣ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー３）。ポリアミドオリゴマー３におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
Production Example 3 (Production of polyamide oligomer 3)
1,3-bisaminomethylcyclohexane (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) having a cis ratio of 70 mol% was used as the diamine component, sodium hypophosphite was used instead of calcium hypophosphite, and sodium hypophosphite 15.8 g (0.149 mol) and powdered N-1,3-BAC6 oligomer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that sodium acetate was changed to 9.76 g (0.119 mol) (polyamide oligomer 3). The concentration of the phosphorus atom-containing compound in the polyamide oligomer 3 was 300 ppm in terms of phosphorus atom concentration.
製造例４（ポリアミドオリゴマー４の製造）
ジアミン成分としてパラキシリレンジアミン（昭和電工（株）製）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸（伊藤製油（株）製）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−ＰＸＤ１０オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー４）。ポリアミドオリゴマー４におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
Production Example 4 (Production of polyamide oligomer 4)
Powdered N-PXD10 oligomer in the same manner as in Production Example 1 except that paraxylylenediamine (manufactured by Showa Denko KK) was used as the diamine component and sebacic acid (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) was used as the dicarboxylic acid component. (Polyamide oligomer 4) was obtained. The concentration of the phosphorus atom-containing compound in the polyamide oligomer 4 was 300 ppm in terms of phosphorus atom concentration.
製造例５（ポリアミドオリゴマー５の製造）
ジアミン成分としてｃｉｓ比率７０ｍｏｌ％の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）を用い、ジカルボン酸成分として高純度テレフタル酸（水島アロマ（株）製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，３−ＢＡＣＴオリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー５）。ポリアミドオリゴマー５におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
Production Example 5 (Production of polyamide oligomer 5)
Except for using 1,3-bisaminomethylcyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) with a cis ratio of 70 mol% as the diamine component and using high-purity terephthalic acid (manufactured by Mizushima Aroma Co., Ltd.) as the dicarboxylic acid component. In the same manner as in Production Example 1, a powdered N-1,3-BACT oligomer was obtained (polyamide oligomer 5). The concentration of the phosphorus atom-containing compound in the polyamide oligomer 5 was 300 ppm in terms of phosphorus atom concentration.
製造例６（ポリアミドオリゴマー６の製造）
ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）、ジカルボン酸成分としてアジピン酸（旭化成（株）製）を用い、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い、次亜リン酸ナトリウム０．０７３５ｍｏｌ、酢酸ナトリウムを０．０５８８ｍｏｌとしたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−ＭＸＤ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー６）。ポリアミドオリゴマー６におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で１５０ｐｐｍであった。
Production Example 6 (Production of polyamide oligomer 6)
Metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is used as the diamine component, adipic acid (Asahi Kasei Co., Ltd.) is used as the dicarboxylic acid component, and sodium hypophosphite is used instead of calcium hypophosphite. Powdered N-MXD6 oligomer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.0735 mol of sodium acid and 0.0588 mol of sodium acetate were used (polyamide oligomer 6). The concentration of the phosphorus atom-containing compound in the polyamide oligomer 6 was 150 ppm in terms of phosphorus atom concentration.
表１に、ポリアミドオリゴマー１〜６の相対粘度、水分率、及び黄色度の測定結果を示す。 Table 1 shows the measurement results of the relative viscosity, moisture content, and yellowness of polyamide oligomers 1-6.
次に実施例１〜６、並びに、比較例１及び２にて、押出機を用いて、上記ポリアミドオリゴマー１〜６を、溶融混練により重縮合してポリアミド樹脂を得た。なお、各実施例及び比較例では、複数のバレルを組み立てて１つの押出機とする東芝機械株式会社製のＴＥＭ−２６ＳＳを使用した。この押出機は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなるものであり、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長、Ｄ：スクリュー径）が６４．６、シリンダーを正面から見たときのシリンダーの鉛直方向における径φが２６ｍｍであった。 Next, in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the polyamide oligomers 1 to 6 were polycondensed by melt kneading using an extruder to obtain a polyamide resin. In each of the examples and comparative examples, TEM-26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., in which a plurality of barrels are assembled to form one extruder, was used. This extruder is composed of a co-rotating engagement type twin screw, L / D (L: screw length, D: screw diameter) is 64.6, and the vertical direction of the cylinder when the cylinder is viewed from the front. The diameter φ was 26 mm.
実施例１
図８に、実施例１で用いた押出機の概略図を示した。
図８に示すように、実施例１で用いた押出機は、ホッパーからなる投入部、２軸スクリューを有する送り出し部及び供給口を備え、供給口の上部にオープンベントＯＶ１が設けられた供給部Ａを備えるバレルを１個目のバレルとして、１７個（ダイＤを含む）のバレルを接続してなるものであって、それらバレルのうち、供給部Ａ側から５個目のバレルにオープンベントＯＶ２を設け、１２、１５個目のバレルそれぞれに真空ベントＶＶ１、ＶＶ２を設けた。また、３〜４、８個目のバレルは、それぞれスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、混練部Ｂ１、Ｂ２とした。また、１０〜１１個目のバレルは、そのスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、その最下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、１つの混練部Ｂ３とした。１３〜１４個目のバレルは、そのスクリューにミキシングエレメントを設け、かつその下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ４とした。これにより、１２〜１７個目のバレルが真空領域ＶＡとなり、その長さは全スクリュー長さの３５％であった。混練部Ｂ１〜Ｂ４以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントであり、搬送部を構成した。また、オープンベントＯＶ２は、シリンダーにおいて真空領域ＶＡの最上流側から上流端部までの全距離を１００％とすると、真空領域ＶＡの最上流側より６３％上流の位置に配置された。
Example 1
FIG. 8 shows a schematic diagram of the extruder used in Example 1.
As shown in FIG. 8, the extruder used in Example 1 is provided with a feeding unit composed of a hopper, a feeding unit having a biaxial screw, and a supply port, and a supply unit provided with an open vent OV1 above the supply port. A barrel with A is the first barrel, and 17 (including die D) barrels are connected, and among these barrels, an open vent is opened to the fifth barrel from the supply section A side. OV2 was provided, and vacuum vents VV1 and VV2 were provided in the 12th and 15th barrels, respectively. In addition, the third to fourth and eighth barrels were each provided with kneading disk elements having a wide disk width on the screw, and kneading sections B1 and B2. The 10th to 11th barrels were provided with a kneading disk element having a wide disk width on the screw, and a reverse screw type full flight was connected to the most downstream side to form one kneading part B3. The thirteenth to fourteenth barrels were provided with a mixing element on the screw and connected with a reverse screw type full flight on the downstream side to form a kneading part B4. As a result, the 12th to 17th barrels became the vacuum region VA, and the length thereof was 35% of the total screw length. The screw in the barrel other than the kneading parts B1 to B4 is a double-threaded flight screw element, and constituted a conveying part. Further, the open vent OV2 was arranged at a position 63% upstream from the most upstream side of the vacuum region VA, assuming that the total distance from the most upstream side of the vacuum region VA to the upstream end in the cylinder is 100%.
下記押出条件にて、供給部Ａのホッパーから送り出し部の２軸スクリューを用いてポリアミドオリゴマー１を供給口から投入し、さらに、ホッパーから乾燥窒素を常時流して反応押出を実施し、ポリアミド樹脂１を得た。ダイＤから押し出された溶融樹脂の温度（以下、樹脂出口温度という）は、３０５℃であった。また、押出条件は以下の通りである。
なお、押出中、オープンベントＯＶ１及びＯＶ２では、水蒸気が上方向に吹き出していた。オープンベントＯＶ１及びＯＶ２の上方１ｍの高さにて、風速計（カノマックス社製アネモマスターライト Ｍｏｄｅｌ６００６）をかざして、水蒸気の風量を測定した。その結果、ベント口から排出される水蒸気の風量は、０．８〜１．２ｍ/ｓと測定され、ＯＶ１及びＯＶ２が加圧状態であることを確認した。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１〜Ｃ１３／Ｃ１４〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ３００、３０ｔｏｒｒ
※なお、Ｃ１〜Ｃ１７それぞれは、１〜１７個目それぞれのバレルにおける設定温度を示す。C17はダイである。
Under the following extrusion conditions, the polyamide oligomer 1 is charged from the supply port using the twin screw of the delivery part from the hopper of the supply part A, and further, the reaction extrusion is carried out by constantly flowing dry nitrogen from the hopper. Got. The temperature of the molten resin extruded from the die D (hereinafter referred to as resin outlet temperature) was 305 ° C. Extrusion conditions are as follows.
During extrusion, steam was blown upward in the open vents OV1 and OV2. At a height of 1 m above the open vents OV1 and OV2, an anemometer (Anemo Master Light Model 6006 manufactured by Kanomax Co., Ltd.) was held over to measure the amount of steam. As a result, the air volume of water vapor discharged from the vent port was measured as 0.8 to 1.2 m / s, and it was confirmed that OV1 and OV2 were in a pressurized state.
<Extrusion conditions>
Feeder amount: 5kg / h
Screw rotation speed: 280rpm
Set temperature (° C.): C1 to C13 / C14 to C16 / C17
= 310/300/300
Vacuum degree of vacuum vents VV1 and VV2: 300 and 30 torr, respectively
* Each of C1 to C17 indicates a set temperature in each of the 1st to 17th barrels. C17 is a die.
実施例２
ポリアミドオリゴマー２を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂２を得た。樹脂出口温度は、３１０℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２４０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ３００、１００ｔｏｒｒ
Example 2
A polyamide resin 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide oligomer 2 was used and the reactive extrusion was carried out under the following extrusion conditions. The resin outlet temperature was 310 ° C.
<Extrusion conditions>
Feeder amount: 5kg / h
Screw rotation speed: 280rpm
Set temperature (° C.): C1 / C2 to C16 / C17
= 240/300/300
Vacuum degree of vacuum vents VV1 and VV2: 300 and 100 torr, respectively
実施例３
ポリアミドオリゴマー３を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂３を得た。樹脂出口温度は、２４２℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２２０／２５０／２５０
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ２００、１００ｔｏｒｒ
Example 3
A polyamide resin 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide oligomer 3 was used and reactive extrusion was carried out under the following extrusion conditions. The resin outlet temperature was 242 ° C.
<Extrusion conditions>
Feeder amount: 5kg / h
Screw rotation speed: 280rpm
Set temperature (° C.): C1 / C2 to C16 / C17
= 220/250/250
Vacuum degree of vacuum vents VV1 and VV2: 200 and 100 torr, respectively
実施例４
ポリアミドオリゴマー４を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂４を得た。樹脂出口温度は、３０５℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２６０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：ＶＶ１、ＶＶ２共に９０ｔｏｒｒ
Example 4
A polyamide resin 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide oligomer 4 was used and reactive extrusion was carried out under the following extrusion conditions. The resin outlet temperature was 305 ° C.
<Extrusion conditions>
Feeder amount: 5kg / h
Screw rotation speed: 280rpm
Set temperature (° C.): C1 / C2 to C16 / C17
= 260/300/300
Vacuum degree of vacuum vents VV1 and VV2: 90V for both VV1 and VV2
実施例５
ポリアミドオリゴマー５を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂５を得た。樹脂出口温度は、３６０℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３２０／３５０／３５０
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：ＶＶ１、ＶＶ２共に１６０ｔｏｒｒ
Example 5
A polyamide resin 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide oligomer 5 was used and reactive extrusion was carried out under the following extrusion conditions. The resin outlet temperature was 360 ° C.
<Extrusion conditions>
Feeder amount: 5kg / h
Screw rotation speed: 280rpm
Set temperature (° C.): C1 / C2 to C16 / C17
= 320/350/350
Vacuum degree of vacuum vents VV1 and VV2: 160V for both VV1 and VV2
実施例６
ポリアミドオリゴマー６を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂６を得た。樹脂出口温度は、２６１℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２４０／２６０／２６０
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：ＶＶ１、ＶＶ２共に９６ｔｏｒｒ
Example 6
A polyamide resin 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide oligomer 6 was used and reactive extrusion was carried out under the following extrusion conditions. The resin outlet temperature was 261 ° C.
<Extrusion conditions>
Feeder amount: 5kg / h
Screw rotation speed: 280rpm
Set temperature (° C.): C1 / C2 to C16 / C17
= 240/260/260
Vacuum degree of vacuum vents VV1 and VV2: 96 torr for both VV1 and VV2
比較例１
ポリアミドオリゴマー１を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと、かつ、混練部Ｂ３の逆ネジ型フルフライトを除いたこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂１を得た。風速計（カノマックス社製アネモマスターライト Ｍｏｄｅｌ６００６）をかざして、水蒸気の風量を測定したところ、ベント口の風量は、０ｍ/ｓであり、オープンベントＯＶ２からの水蒸気は観測されなかった。
なお、本比較例では、バレル１２〜１４の真空度が以下のように十分に確保できず、バレル１５〜１７が真空領域ＶＡとなり、それは全スクリュー長さの１８％であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１〜Ｃ１３／Ｃ１４〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ７５０、１００ｔｏｒｒ
Comparative Example 1
A polyamide resin 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide oligomer 1 was used for reactive extrusion under the following extrusion conditions and that the reverse screw type full flight of the kneading part B3 was removed. When the flow rate of water vapor was measured with an anemometer (Anomo Master Light Model 6006 manufactured by Kanomax Co., Ltd.), the flow rate at the vent port was 0 m / s, and water vapor from the open vent OV2 was not observed.
In this comparative example, the degree of vacuum of the barrels 12 to 14 could not be sufficiently secured as follows, and the barrels 15 to 17 became the vacuum region VA, which was 18% of the total screw length.
<Extrusion conditions>
Feeder amount: 5kg / h
Screw rotation speed: 280rpm
Set temperature (° C.): C1 to C13 / C14 to C16 / C17
= 310/300/300
Vacuum degree of vacuum vents VV1 and VV2: 750 and 100 torr, respectively
比較例２
図９に、比較例２で用いた押出機の概略図を示した。
図９に示すように、比較例２で用いた押出機は、実施例１と同様の供給部Ａを設けたバレルを１個目のバレルとして、１７個（ダイＤを含む）のバレルを接続してなるものである。１７個のバレルのうち、供給部Ａ側から５、９個目のバレルに、それぞれオープンベントＯＶ２、ＯＶ３を設け、１２、１５個目のバレルにそれぞれ真空ベントＶＶ１、ＶＶ２を設けた。また、３〜４、８個目のバレルは、それぞれスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、それぞれ混練部Ｂ１、Ｂ２とした。また、１０〜１１個目のバレルは、そのスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、その最下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、１つの混練部Ｂ３とした。１３〜１４個目のバレルは、そのスクリューにミキシングエレメントを設け、かつその下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ４とした。
混練部Ｂ１〜Ｂ４以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントであり、搬送部を構成した。オープンベントＯＶ３は、シリンダーにおいて上流端部から真空領域ＶＡの最上流側までの全距離を１００％とすると、真空領域ＶＡの最上流側から２７％上流の位置に配置された。
Comparative Example 2
In FIG. 9, the schematic of the extruder used by the comparative example 2 was shown.
As shown in FIG. 9, the extruder used in Comparative Example 2 is connected to 17 barrels (including die D), with the barrel provided with the same supply unit A as in Example 1 as the first barrel. It is made. Among the 17 barrels, open vents OV2 and OV3 were provided on the fifth and ninth barrels from the supply unit A side, and vacuum vents VV1 and VV2 were provided on the twelfth and fifteenth barrels, respectively. The third to fourth and eighth barrels were each provided with a kneading disk element having a wide disk width on the screw, and kneading sections B1 and B2, respectively. The 10th to 11th barrels were provided with a kneading disk element having a wide disk width on the screw, and a reverse screw type full flight was connected to the most downstream side to form one kneading part B3. The thirteenth to fourteenth barrels were provided with a mixing element on the screw and connected with a reverse screw type full flight on the downstream side to form a kneading part B4.
The screw in the barrel other than the kneading parts B1 to B4 is a double-threaded flight screw element, and constituted a conveying part. The open vent OV3 was arranged at a position 27% upstream from the most upstream side of the vacuum region VA, assuming that the total distance from the upstream end to the most upstream side of the vacuum region VA in the cylinder is 100%.
下記押出条件にて、供給部Ａのホッパーからポリアミドオリゴマー１を投入し、さらに、ホッパーから乾燥窒素を常時流して反応押出を実施し、ポリアミド樹脂１を得た。ＯＶ２及びＯＶ３のベント口上方に風速計（カノマックス社製アネモマスターライト Ｍｏｄｅｌ６００６）をかざして、水蒸気の風量を測定したところ、ＯＶ２からは水蒸気が観測されたが、ＯＶ３からは水蒸気が観測されなかった。
なお、本比較例では、１２〜１４個目のバレルの真空度が以下のように十分に確保できず、１５〜１７個目のバレルが３００ｔｏｒｒ以下の真空領域ＶＡとなり、それは全スクリュー長さの１８％であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１〜Ｃ１３／Ｃ１４〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ７５０、１００ｔｏｒｒ
Under the following extrusion conditions, the polyamide oligomer 1 was charged from the hopper of the supply unit A, and dry extrusion was constantly flowed from the hopper to carry out the reactive extrusion, whereby a polyamide resin 1 was obtained. When an anemometer (Anemo Masterlight Model 6006 manufactured by Kanomax Co., Ltd.) was placed over the vent openings of OV2 and OV3, the water vapor volume was measured, but water vapor was observed from OV2, but no water vapor was observed from OV3. .
In this comparative example, the degree of vacuum of the 12th to 14th barrels cannot be sufficiently secured as follows, and the 15th to 17th barrels have a vacuum region VA of 300 torr or less, which is the total screw length. 18%.
<Extrusion conditions>
Feeder amount: 5kg / h
Screw rotation speed: 280rpm
Set temperature (° C.): C1 to C13 / C14 to C16 / C17
= 310/300/300
Vacuum degree of vacuum vents VV1 and VV2: 750 and 100 torr, respectively
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂の相対粘度、水分率、黄色度、ガラス転移温度、及び融点を測定し、ポリアミド樹脂の熱安定性を評価した。結果を表２に示す。 The relative viscosity, moisture content, yellowness, glass transition temperature, and melting point of the polyamide resins obtained in Examples and Comparative Examples were measured to evaluate the thermal stability of the polyamide resin. The results are shown in Table 2.
実施例１〜６の方法では、分子量が十分増加し、黄色度が小さく色調が良好で、熱安定性に優れたポリアミド樹脂を得ることができた。一方、比較例１及び２の方法で得られたポリアミド樹脂は、実施例１〜６の方法で得られたポリアミド樹脂に比べ、色調が悪く、溶融粘度測定中でも粘度が安定しないポリアミド樹脂となった。 In the methods of Examples 1 to 6, it was possible to obtain a polyamide resin having a sufficiently increased molecular weight, small yellowness, good color tone, and excellent thermal stability. On the other hand, the polyamide resin obtained by the methods of Comparative Examples 1 and 2 had a poor color tone compared to the polyamide resin obtained by the methods of Examples 1 to 6, and became a polyamide resin whose viscosity was not stable even during melt viscosity measurement. .
Ａ 供給部
Ａ３ 供給口
Ｂ１〜Ｂ４ 混練部
Ｄ ダイ
Ｅ１〜Ｅ４ 搬送部
ＯＶ１〜ＯＶ３ オープンベント
Ｓ シリンダー
ＶＡ 真空領域
ＶＶ１〜ＶＶ２ 真空ベント
Ｘ 混練エレメント
Ｙ 降圧エレメント
A Supply section A3 Supply ports B1 to B4 Kneading section D Dies E1 to E4 Conveying sections OV1 to OV3 Open vent S Cylinder VA Vacuum area VV1 to VV2 Vacuum vent X Kneading element Y Step-down element
Claims (9)
該製造方法では、相対粘度が１．１〜１．３で、水分率が３質量％以下であるポリアミドオリゴマーを、供給口から前記シリンダー内に供給して、該シリンダー内で溶融混練することにより、重縮合してポリアミド樹脂を製造し、
前記押出機が、オープンベント（１）、オープンベント（２）、及び真空ベントを有し、
前記オープンベント（１）が、前記供給口上部、及び前記シリンダーにおける前記供給口の位置よりも上流端部側の位置の少なくとも一方に設けられるものであるとともに、
前記真空ベントの位置よりも上流側に降圧エレメントが設けられ、かつ
前記オープンベント（２）が前記シリンダーにおける前記供給口の位置よりも下流でかつ前記降圧エレメントの位置よりも上流側に設けられるものであって、該オープンベント（２）が加圧状態となるものであり、
全スクリュー長さの５０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
In the production method, a polyamide oligomer having a relative viscosity of 1.1 to 1.3 and a moisture content of 3% by mass or less is supplied from the supply port into the cylinder, and melt-kneaded in the cylinder. , Polycondensation to produce polyamide resin,
The extruder has an open vent (1), an open vent (2), and a vacuum vent;
The open vent (1) is provided at at least one of the upper part of the supply port and the position on the upstream end side of the position of the supply port in the cylinder,
A step-down element is provided upstream of the position of the vacuum vent, and the open vent (2) is provided downstream of the position of the supply port in the cylinder and upstream of the position of the step-down element. And the open vent (2) is in a pressurized state,
A method for producing a polyamide resin, wherein a range of 50% or less of the total screw length is a vacuum region of 300 torr or less.
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