JPH0782372A - Production of polyamide resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To stably obtain a polyamide resin compsn. having high stiffness, thermal distortion temp., and heat stability during stay in a molding machine by forming a precondensate contg. hexamethyleneterephthalamide units, etc., in a specified molar ratio and converting the precondensate into a polymer with a high degree of polymn. CONSTITUTION:A precondensate having a relative viscosity (etar) (1% soln. in sulfuric acid, at 250 deg.C) of 1.04-2.5 is obtd. by feeding 0.01-10mol% diamine and 0.01-10mol% monocarboxylic acid based on the number of moles of fed salts which constitute hexamethyleneterephthalamide units of formula 1, hexamethyleneisophthalamide units of formula II, and hexamethyleneadipamide units of formula III and the number of moles of a fed monomer which constitutes capramide units of formula IV into a reactor and reaching the fed reactants at 150-350 deg.C. The precondensate thus formed is delivered into a polymerizer under a steam pressure while feeding water or steam into the polymerizer and is converted into a polymer with a high degree of polymn., giving the objective polyamide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は構成成分単位のモノマー
または塩の水溶液から一次縮合物をつくり、これを高重
合度化するポリアミド樹脂の製造方法に関し、特に自動
車部品、電気・電子部品に適したポリアミド樹脂の製造
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyamide resin by preparing a primary condensate from an aqueous solution of a monomer or a salt as a constituent unit and increasing the degree of polymerization of the primary condensate, which is particularly suitable for automobile parts and electric / electronic parts. And a method for producing a polyamide resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミドはエンジニアリングプラスチ
ックとしての優れた特性を利用して、自動車分野、電気
・電子分野等で幅広く使用されてきている。2. Description of the Related Art Polyamides have been widely used in the fields of automobiles, electric and electronic fields, etc. by utilizing their excellent properties as engineering plastics.

【０００３】従来、これらの成形品はガラス繊維で強化
したナイロン６、ナイロン６６が使用されてきたが（特
開昭５９−１６１４６１号公報）、近年の技術革新によ
る自動車のエンジンルームの温度上昇やマイクロエレク
トロニクスの進展に伴い、さらに高温雰囲気下での使用
に耐え得る極薄肉成形品の材料が要求されてきた。しか
しながら、ナイロン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）は
それぞれ２２０℃、２６０℃でありガラス繊維で強化し
た場合でも熱変形温度の限界はそれぞれ融点までであ
る。Conventionally, nylon 6 and nylon 66 reinforced with glass fibers have been used for these molded articles (Japanese Patent Laid-Open No. 59-161461), but the temperature rise in the engine room of automobiles due to recent technological innovations and With the progress of microelectronics, there has been a demand for materials for ultra-thin molded products that can withstand use in a higher temperature atmosphere. However, the melting points (Tm) of nylon 6 and nylon 66 are 220 ° C. and 260 ° C., respectively, and even when reinforced with glass fibers, the limits of the heat deformation temperature are up to the melting points.

【０００４】最近、これらの高温雰囲気下での使用に耐
え得るコポリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸お
よびイソフタル酸含有コポリアミド樹脂組成物、または
それらのガラス繊維強化品が数多く提案されている（特
開昭５９−１６１４２８号公報、特開昭５９−１５５４
２６号公報、特開昭５９−５３５３６号公報、特開昭６
２−１５６１３０号公報) 。製造法としては、ナイロン
塩より重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方法
などが提案されている（特開昭６２−２０５２７号公
報）。Recently, many copolyamide resin compositions containing terephthalic acid and isophthalic acid, or glass fiber reinforced products thereof have been proposed as copolyamide resin compositions that can withstand use under these high temperature atmospheres (special features). JP-A-59-161428 and JP-A-59-1554.
26, JP-A-59-53536, JP-A-6.
2-156130). As a production method, a method of carrying out a polymerization reaction in a solid state from a nylon salt to a polymer has been proposed (JP-A-62-20527).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のテレフタル酸、イソフタル酸含有のコポリアミド樹脂
組成物はテレフタル酸成分単位が多くなると溶融粘度が
高くなり通常の溶融重合法では吐出不可能だったり、ポ
リマ融点がポリマの熱分解温度に近いため溶融重合時に
分解や劣化を起こしたりしていた。また、ナイロン塩よ
り重合物に至るまで固体状態で重合反応させる方法は、
重合物の組成が安定しないなどの問題がある。よって本
発明は、高温雰囲気下での使用に十分耐え得る高い剛性
と、高い熱変形温度を有し、かつ高い熱滞留安定性を有
するポリアミド樹脂組成物を安定して製造することを課
題とする。However, these terephthalic acid- and isophthalic acid-containing copolyamide resin compositions have a high melt viscosity when the number of terephthalic acid component units is large, and discharge is impossible by a usual melt polymerization method. Since the melting point of the polymer is close to the thermal decomposition temperature of the polymer, it has been decomposed or deteriorated during melt polymerization. In addition, the method of carrying out the polymerization reaction in the solid state from the nylon salt to the polymer is
There is a problem that the composition of the polymer is not stable. Therefore, an object of the present invention is to stably produce a polyamide resin composition having high rigidity sufficient to withstand use in a high temperature atmosphere, high heat distortion temperature, and high heat retention stability. .

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】以上の状況に鑑み本発明
者らは、上記課題を解決する方法について鋭意検討した
結果、特定の原料組成比で一次縮合物を作り、該一次縮
合物を水蒸気加圧下重合槽内に水または水蒸気を供給し
ながら吐出し、次いで高重合度化することによって効率
よく、安定した高重合度化ポリマを得ることを見出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は、 （１）反復単位 （Ｉ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位、In view of the above circumstances, the inventors of the present invention have made earnest studies on a method for solving the above-mentioned problems, and as a result, made a primary condensate with a specific raw material composition ratio, and vaporized the primary condensate. Discharging while supplying water or water vapor to the polymerization tank under pressure, and then by efficiently increasing the polymerization degree, it was found to obtain a stable high polymerization degree polymer,
The present invention has been reached. That is, the present invention provides (1) a repeating unit (I) a hexamethylene terephthalamide unit represented by the following structural unit,

【化５】 および下記反復単位（II）〜（IV）から選ばれるいずれ
かの単位、（II）下記構で表わされるヘキサメチレンイ
ソフタルアミド単位、[Chemical 5] And any unit selected from the following repeating units (II) to (IV), (II) a hexamethylene isophthalamide unit represented by the following structure,

【化６】 （III ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンアジ
パミド単位、[Chemical 6] (III) a hexamethylene adipamide unit represented by the following structural unit,

【化７】 （IV）下記構造単位で表わされるカプロアミド単位、[Chemical 7] (IV) a caproamide unit represented by the following structural unit,

【化８】 からなり、共重合比率が重量比で（Ｉ）／（II）＝５５
／４５〜８０／２０または（Ｉ）／（III ）＝２０／８
０〜８０／２０または（Ｉ）／（IV）＝５５／４５〜９
０／１０の範囲にある結晶性コポリアミドを製造するに
当たって、構造単位（I）〜（III）を構成する塩のモル
数および構造単位（IV）を構成するモノマーのモル数に
対して、（Ａ）ジアミン化合物を０．０１〜１０モル％
かつ，（Ｂ）モノカルボン酸化合物を０．０１〜１０モ
ル％仕込み、１５０℃〜３５０℃の条件下で、１％硫酸
溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．０４〜
２．５の一次縮合物を重合し、重合槽内に水または水蒸
気を供給しながら該一次縮合物を水蒸気加圧下で吐出
し、次いで高重合度化することを特徴とするポリアミド
樹脂の製造方法である。[Chemical 8] And the copolymerization ratio is (I) / (II) = 55 by weight.
/ 45-80 / 20 or (I) / (III) = 20/8
0-80 / 20 or (I) / (IV) = 55 / 45-9
In producing a crystalline copolyamide in the range of 0/10, with respect to the number of moles of the salt constituting the structural units (I) to (III) and the number of moles of the monomer constituting the structural unit (IV), A) 0.01 to 10 mol% of diamine compound
In addition, the relative viscosity (ηr) at 25 ° C. of a 1% sulfuric acid solution is 1.04 to under a condition of 150 ° C. to 350 ° C., in which (B) a monocarboxylic acid compound is charged in an amount of 0.01 to 10 mol%.
2.5 Polymerizing the primary condensate, discharging the primary condensate under pressure of steam while supplying water or steam into the polymerization tank, and then increasing the degree of polymerization, which is a method for producing a polyamide resin. Is.

【０００７】本発明の結晶性コポリアミドとは（Ｉ）ヘ
キサメチレンテレフタルアミド単位と（II）ヘキサメチ
レンイソフタルアミド単位、（III ）ヘキサメチレンア
ジパミド単位および（ＩＶ）カプロアミド単位から選ば
れるいずれかの単位とから形成される共重合ポリアミド
であり、（Ｉ）／（II）の共重合比率が重量比で５５／
４５〜８０／２０、（以下、６Ｔ／６Ｉコポリアミドと
いう）または（Ｉ）／（III ）の共重合比率が重量比で
２０／８０〜８０／２０（以下、６Ｔ／６６コポリアミ
ドという）。または（Ｉ）／（IV）の共重合比率が重量
比で５５／４５〜９０／１０（以下、６Ｔ／６コポリア
ミドという）の範囲のものをいう。The crystalline copolyamide of the present invention is any one selected from (I) hexamethylene terephthalamide unit, (II) hexamethylene isophthalamide unit, (III) hexamethylene adipamide unit and (IV) caproamide unit. And a copolymerization ratio of (I) / (II) is 55 / by weight.
45-80 / 20 (hereinafter referred to as 6T / 6I copolyamide) or (I) / (III) copolymerization ratio by weight of 20/80 to 80/20 (hereinafter referred to as 6T / 66 copolyamide). Alternatively, the copolymerization ratio of (I) / (IV) is in the range of 55/45 to 90/10 (hereinafter referred to as 6T / 6 copolyamide) in weight ratio.

【０００８】本発明によれば、６Ｔ／６Ｉの共重合比率
が５５／４５〜８０／２０、好ましくは６０／４０〜８
０／２０、より好ましくは６０／４０〜７５／２５の範
囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６６の共重合
比率が２０／８０〜８０／２０、好ましくは３０／７０
〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０
の範囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６の共重
合比率が５５／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４
０〜８５／１５、より好ましくは６０／４０〜８０／２
０の範囲にあることが必要である。ここでいう６Ｔ／６
Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６コポリアミドの共重合比
率はポリマ融点が、おおよそ２７０℃〜３４０℃の範囲
にある結晶性コポリアミドに関するものである。６Ｔ／
６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞ
れ５５／４５、２０／８０、５５／４５よりも６Ｔ成分
が少ないとポリマ融点が低下するために、熱変形温度な
どの耐熱性が低下するので好ましくない。また、６Ｔ／
６Ｉ、６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞ
れ８０／２０、８０／２０、９０／１０よりも６Ｔ成分
が多いとポリマ融点が高くなり耐熱性は向上するが、加
工温度が高くなりポリマが熱分解を起こすので好ましく
ない。結晶性コポリアミドの重合度については特に制限
がなく、通常１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度
（ηｒ）が１．８〜５．０にあるものを任意に用いるこ
とができる。According to the present invention, the copolymerization ratio of 6T / 6I is 55 / 45-80 / 20, preferably 60 / 40-8.
It should be 0/20, more preferably 60/40 to 75/25. Further, the copolymerization ratio of 6T / 66 is 20/80 to 80/20, preferably 30/70.
~ 70/30, more preferably 30/70 to 60/40
Must be within the range. The copolymerization ratio of 6T / 6 is 55/45 to 90/10, preferably 60/4.
0-85 / 15, more preferably 60 / 40-80 / 2
It must be in the 0 range. 6T / 6 here
The copolymerization ratios of I, 6T / 66 and 6T / 6 copolyamide relate to crystalline copolyamides having a polymer melting point in the range of approximately 270 ° C to 340 ° C. 6T /
If the copolymerization ratio of 6I, 6T / 66 and 6T / 6 is less than 6T component than 55/45, 20/80 and 55/45 respectively, the polymer melting point is lowered and the heat resistance such as heat distortion temperature is lowered. Is not preferred. Also, 6T /
When the copolymerization ratio of 6I, 6T / 66 and 6T / 6 is higher than 80/20, 80/20 and 90/10, respectively, the amount of 6T component is higher, the polymer melting point is higher and the heat resistance is improved, but the processing temperature is higher. The polymer causes thermal decomposition, which is not preferable. There is no particular limitation on the degree of polymerization of the crystalline copolyamide, and one having a relative viscosity (ηr) of a 1% sulfuric acid solution at 25 ° C. of 1.8 to 5.0 can be arbitrarily used.

【０００９】通常、ポリアミド重合ではモノマーおよび
塩中に含まれているトータルＣＯＯＨ基量とトータルＮ
Ｈ₂基量が等量になるように原料仕込みするのが一般的
であるが、本発明では原料仕込時に、構造単位（I）〜
（III）を構成する塩のモル数および構造単位（IV）を
構成するモノマーのモル数に対して、（Ａ）ジアミン化
合物を０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０２〜５
モル％、より好ましくは０．０３〜３モル％かつ、
（Ｂ）モノカルボン酸化合物を０．０１〜１０モル％、
好ましくは０．０２〜５モル％、より好ましくは０．０
３〜３モル％仕込むことが必要である。（Ａ）ジアミン
化合物としては、特に限定されないが、例えばテトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族
ジアミンなどを挙げることができ、好ましくはヘキサメ
チレンジアミンが用いられる。（Ｂ）モノカルボン酸化
合物としては、特に限定されないが、例えば酢酸、安息
香酸、ステアリン酸などを挙げることができ、好ましく
は酢酸が用いられる。（Ａ）ジアミン化合物、（Ｂ）モ
ノカルボン酸化合物の添加量が０．０１モル％未満では
熱滞留安定性の向上効果が小さく、１０モル％を越える
と高重合度化が難しくなるので好ましくない。Generally, in polyamide polymerization, the total amount of COOH groups and total N contained in the monomer and salt are
Generally, the raw materials are charged so that the amount of H ₂ groups becomes equal, but in the present invention, the structural units (I) to
0.01 to 10 mol%, preferably 0.02 to 5 mol% of the diamine compound (A) is used with respect to the number of moles of the salt constituting (III) and the number of moles of the monomer constituting the structural unit (IV).
Mol%, more preferably 0.03 to 3 mol% and
(B) 0.01 to 10 mol% of a monocarboxylic acid compound,
Preferably 0.02 to 5 mol%, more preferably 0.0
It is necessary to charge 3 to 3 mol%. The (A) diamine compound is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic diamines such as tetramethylenediamine and hexamethylenediamine, and hexamethylenediamine is preferably used. The (B) monocarboxylic acid compound is not particularly limited, but examples thereof include acetic acid, benzoic acid and stearic acid, and acetic acid is preferably used. If the addition amount of the (A) diamine compound and (B) monocarboxylic acid compound is less than 0.01 mol%, the effect of improving the heat retention stability is small, and if it exceeds 10 mol%, it is difficult to achieve a high degree of polymerization, which is not preferable. .

【００１０】本発明の１５０℃〜３５０℃の条件下でつ
くる一次縮合物とは、上記モノマーまたは塩の水溶液を
ナイロン６６などの重合に通常用いられる加圧重合釜に
仕込み、攪拌条件下で１５０℃〜３５０℃に加熱する。
反応温度は１５０℃〜３５０℃にする必要があり、好ま
しくは１８０℃〜３４０℃、さらに好ましくは１９０℃
〜３３０℃である。反応温度が１５０℃よりも低いと反
応時間が長くなり好ましくない、また、反応温度が３５
０℃よりも高いと一次縮合物の熱分解による発泡が起き
るため好ましくない。The primary condensate produced under the conditions of 150 ° C. to 350 ° C. of the present invention means that the aqueous solution of the above-mentioned monomer or salt is charged into a pressure polymerization kettle usually used for the polymerization of nylon 66 and the like and stirred under the conditions of 150. Heat to ℃ ~ 350 ℃.
The reaction temperature must be 150 ° C to 350 ° C, preferably 180 ° C to 340 ° C, more preferably 190 ° C.
~ 330 ° C. If the reaction temperature is lower than 150 ° C, the reaction time becomes long, which is not preferable.
If the temperature is higher than 0 ° C, foaming occurs due to thermal decomposition of the primary condensate, which is not preferable.

【００１１】本発明の一次縮合物を造る装置については
特に制限がなく、バッチ反応釜または、１〜３槽式の連
続反応装置など公知のものを使用できる。The apparatus for producing the primary condensate of the present invention is not particularly limited, and a well-known apparatus such as a batch reaction vessel or a 1 to 3 tank type continuous reaction apparatus can be used.

【００１２】本発明の一次縮合物の吐出は、水蒸気加圧
下で行うことが必要である。水蒸気圧力は、特に定めな
いが、好ましくは０を越えて７０ｋｇ／ｃｍ² -Gの範
囲、より好ましくは２〜６０ｋｇ／ｃｍ² -G，さらに好
ましくは５〜６０ｋｇ／ｃｍ²-Gに保つように操作され
る。水蒸気圧力は、吐出の間一定の水蒸気圧力に保つ
か、または増圧しながら吐出を行うことが好ましい。系
外から、定量ポンプで重合槽内に水、好ましくはイオン
交換水を供給する場合、熱交換器を介して水を予め加熱
して供給することが好ましい。加熱温度は好ましくは１
００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。加熱
温度は、重合槽内圧力の飽和水蒸気温度であることが、
重合状態の安定性を保つ上でさらに好ましい。また、重
合槽内に系外から水蒸気を供給する場合は水蒸気発生用
のボイラーは重合槽内の圧力よりも高くする必要があ
る。水蒸気加圧を行わない場合、吐出中に重合が進行
し、吐出が不安定になるため好ましくない。The discharge of the primary condensate of the present invention must be carried out under pressure of steam. The water vapor pressure is not particularly limited, but is preferably maintained above 0 in the range of 70 kg / cm ² -G, more preferably ^{2 to} 60 kg / cm ² -G, and further preferably 5 to 60 kg / cm ² -G. To be operated. The water vapor pressure is preferably maintained at a constant water vapor pressure during ejection, or is ejected while increasing the pressure. When water, preferably ion-exchanged water, is supplied from the outside of the system to the polymerization tank by a metering pump, it is preferable to preheat and supply the water via a heat exchanger. The heating temperature is preferably 1
The temperature is 00 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher. The heating temperature is the saturated steam temperature of the pressure in the polymerization tank,
It is more preferable for maintaining the stability of the polymerization state. Further, when steam is supplied from outside the system into the polymerization tank, the boiler for steam generation needs to be higher than the pressure in the polymerization tank. When the steam pressurization is not carried out, the polymerization progresses during the discharge and the discharge becomes unstable, which is not preferable.

【００１３】本発明の一次縮合物の相対粘度（ηｒ）は
１．０４〜２．５であることが必要であり、好ましくは
１．０８〜２．３、より好ましくは１．０８〜２．１の
範囲である。相対粘度（ηｒ）が１．０４未満の場合、
溶融高重合度化の重合時間が長くなり、また、相対粘度
が２．５よりも大きいと一次縮合物の溶融粘度が高くな
りすぎ吐出不良を引き起こすので好ましくない。本発明
の一次縮合物を高重合度化する方法としては、溶融機を
用いる方法、固相重合する方法、溶融機、固相重合機を
併用する方法などを用いることができる。 溶融機を用
いる場合、溶融温度は一次縮合物の融点よりも１０〜７
０℃高い範囲が好ましい。また６Ｔ含有量が多く融点の
高い一次縮合物を用いる場合、ポリマの熱分解や熱劣化
を防ぐため上限温度を３７０℃以下にする必要がある。The relative viscosity (ηr) of the primary condensate of the present invention must be 1.04 to 2.5, preferably 1.08 to 2.3, more preferably 1.08 to 2. The range is 1. When the relative viscosity (ηr) is less than 1.04,
The polymerization time for increasing the degree of polymerization by melting becomes long, and if the relative viscosity is more than 2.5, the melt viscosity of the primary condensate becomes too high, which causes ejection failure, which is not preferable. As a method for increasing the degree of polymerization of the primary condensate of the present invention, a method using a melter, a method of solid phase polymerization, a method of using a melter, a solid phase polymerization machine in combination, and the like can be used. When using a melting machine, the melting temperature is 10 to 7 higher than the melting point of the primary condensate.
A range of 0 ° C. higher is preferable. When using a primary condensate having a high 6T content and a high melting point, it is necessary to set the upper limit temperature to 370 ° C. or lower in order to prevent thermal decomposition and thermal deterioration of the polymer.

【００１４】溶融押出機としては押出機、ニーダーなど
を用いることができるが、二軸スクリュー押出機、二軸
ニーダーが好ましい。As the melt extruder, an extruder, a kneader and the like can be used, but a twin screw extruder and a twin kneader are preferable.

【００１５】溶融機での滞留時間は特に定めないが、好
ましくは２０秒以上、特に好ましくは３０秒以上であ
る。滞留時間が短いと有効に高重合度化が進まないため
好ましくない。滞留時間を長くし高重合度化を進めるに
は、溶融機を２台以上直列でつなぐのも有効である。リ
ン系触媒は高重合度化に有効であり、必要に応じて添加
しても良い。The residence time in the melting machine is not particularly limited, but it is preferably 20 seconds or longer, particularly preferably 30 seconds or longer. If the residence time is short, the degree of polymerization cannot be effectively increased, which is not preferable. It is also effective to connect two or more melters in series in order to increase the residence time and increase the degree of polymerization. The phosphorus-based catalyst is effective for increasing the degree of polymerization, and may be added if necessary.

【００１６】高重合度化したポリマは必要に応じ固相重
合してさらに重合度を上げることもできる。If necessary, the polymer having a high degree of polymerization can be solid-phase polymerized to further increase the degree of polymerization.

【００１７】本発明の一次縮合物を固相重合する方法と
しては、不活性ガスの存在下で加圧または常圧でする方
法、または、減圧下でする方法、あるいはこれらを任意
に組み合わせることもできる。固相重合温度は１５０℃
〜融点以下であることが必要であり、好ましくは２００
℃〜融点−１０℃、さらに好ましくは２２０℃〜融点−
１５℃である。固相重合温度が１５０℃よりも低いと反
応速度が遅くなり好ましくない。固相重合時間は通常の
成形品に使用されるコポリアミドの相対粘度になるまで
任意の時間を選ぶことができる。The solid-phase polymerization of the primary condensate of the present invention may be carried out under pressure or normal pressure in the presence of an inert gas, under reduced pressure, or any combination thereof. it can. Solid-state polymerization temperature is 150 ℃
To the melting point or less, preferably 200
° C to melting point-10 ° C, more preferably 220 ° C to melting point-
It is 15 ° C. If the solid phase polymerization temperature is lower than 150 ° C., the reaction rate becomes slow, which is not preferable. The solid-phase polymerization time can be arbitrarily selected until the relative viscosity of the copolyamide used for ordinary molded articles is reached.

【００１８】本発明の固相重合装置については特に制限
がなく、公知のいずれの方法も使用することができる。
固相重合装置の具体例としてはニーダー、二軸パドル
式、塔式、回転ドラム式およびダブルコーン型の固相重
合装置などが挙げられる。The solid phase polymerization apparatus of the present invention is not particularly limited, and any known method can be used.
Specific examples of the solid-state polymerization apparatus include a kneader, a twin-screw paddle type, a tower type, a rotating drum type, and a double-cone type solid-state polymerization apparatus.

【００１９】本発明で得られるポリアミド樹脂には充填
剤を添加することができる。充填剤としては、ガラス製
の繊維あるいはビーズ、タルク、カオリン、ウオラスト
ナイト、マイカ、シリカ、アルミナ、ケイソウ土、クレ
ー、セッコウ、ベンガラ、グラファイト、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の
無機系化合物、他のポリマー繊維（炭素繊維）などであ
り、好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維として特
に好ましいのは直径３〜２０μｍ程度の連続長繊維のス
トランドから作られたガラスロービング、ガラスチョッ
プドストランド、ガラス糸などである。充填剤は表面処
理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては通常
シラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤などが好適に用いら
れる。かかる充填剤の配合割合は通常、該ポリアミド１
００重量部に対して０〜２００重量部の範囲にあること
が好ましく、さらに好ましくは０を越えて１５０重量部
の範囲、とくに好ましくは１０〜１００重量部である。
充填剤の配合割合が２００重量部を越えると、溶融時の
流動性が悪くなり、薄肉成形品を射出成形する事が困難
となるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので好まし
くない。A filler can be added to the polyamide resin obtained in the present invention. As the filler, glass fibers or beads, talc, kaolin, wollastonite, mica, silica, alumina, diatomaceous earth, clay, gypsum, red iron oxide, graphite, titanium dioxide, zinc oxide, copper, stainless powder, etc. Alternatively, a plate-shaped inorganic compound, another polymer fiber (carbon fiber), or the like is preferable, and glass fiber is preferable. Particularly preferred as glass fibers are glass rovings, glass chopped strands, glass yarns and the like made from strands of continuous long fibers having a diameter of about 3 to 20 μm. The filler may be treated with a surface treatment agent. As the surface treatment agent, usually, a silane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, a titanate coupling agent, etc. are preferably used. The compounding ratio of such a filler is usually the polyamide 1
The amount is preferably 0 to 200 parts by weight, more preferably 0 to 150 parts by weight, and particularly preferably 10 to 100 parts by weight, relative to 00 parts by weight.
When the blending ratio of the filler exceeds 200 parts by weight, the fluidity at the time of melting is deteriorated, it is difficult to injection-mold a thin-walled molded product, and the appearance of the molded product is deteriorated, which is not preferable.

【００２０】本発明の結晶性コポリアミドに充填剤を配
合する方法については特に制限がなく、公知のいずれの
方法も使用することができる。配合方法の具体例として
は結晶性コポリアミドのペレットに充填剤をドライブレ
ンドし、これを単軸スクリューまたは二軸スクリュー押
出機で溶融混練する方法などが挙げられる。溶融機で高
重合度化する場合、溶融機の途中から充填剤を添加する
方法が生産効率が高く好ましい。There is no particular limitation on the method of adding the filler to the crystalline copolyamide of the present invention, and any known method can be used. A specific example of the compounding method is a method in which a filler is dry-blended with crystalline copolyamide pellets, and the resulting mixture is melt-kneaded with a single-screw or twin-screw extruder. When the polymerization degree is increased in the melting machine, the method of adding the filler from the middle of the melting machine is preferable because of high production efficiency.

【００２１】本発明において、一次縮合物を作るとき、
溶融高重合度化、コンパウンドあるいは成形工程など、
必要に応じて触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑
剤、離形剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体
などを添加することができる。これらの添加剤として
は、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノ
ン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ヨウ化
銅、ヨウ化カリウムなど）、耐候性安定剤（レゾルシノ
ール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系、ヒンダードアミン系など）、離型剤およ
び滑剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、その
ハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド
およびポリエチレンワックスなど）、顔料（硫化カドミ
ウム、フタロシアニン系化合物、カーボンブラックな
ど）および染料（ニグロシンなど）、他の重合体（他の
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポ
リマー、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ
樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、ア
イオノマー樹脂、ＳＢＳ，ＳＥＢＳなど）を挙げること
ができる。In the present invention, when a primary condensate is produced,
High degree of polymerization in the melt, compound or molding process, etc.
If necessary, a catalyst, a heat resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, a plasticizer, a release agent, a lubricant, a crystal nucleating agent, a pigment, a dye, another polymer and the like can be added. These additives include heat-resistant stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based and substitution products thereof, copper iodide, potassium iodide, etc.), weather-resistant stabilizers (resorcinol-based, salicylate-based, benzoic acid-based Triazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, release agents and lubricants (montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide, polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine-based compounds, carbon) Black etc.) and dyes (Nigrosine etc.), other polymers (other polyamide, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyether sulfone, ABS resin, SAN)
Resin, polystyrene, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ionomer resin, SBS, SEBS, etc.).

【００２２】添加剤のコンパウンドは生産性の点から、
溶融機において高重合度化と同時あるいは連続で行うの
がより好ましい。From the viewpoint of productivity, the additive compound is
It is more preferable to perform the polymerization at the same time or continuously in the melter.

【００２３】ポリアミド樹脂の色調改善には、酸化防止
剤の添加が有効であり、特に次亜リン酸ソーダおよびヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤の添加が好ましい。次
亜リン酸ソーダは一次縮合物の高重合度化促進にも有効
である。The addition of an antioxidant is effective for improving the color tone of the polyamide resin, and the addition of sodium hypophosphite and a hindered phenolic antioxidant is particularly preferable. Sodium hypophosphite is also effective in promoting a high degree of polymerization of the primary condensate.

【００２４】本発明のポリアミドは、スイッチ類、超小
型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウ
ジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネ
クタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット
類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボッ
クス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型
モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、ス
ペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、
ワイヤークリップ、自転車ホイール、キャスター、ヘル
メット、端子台、電動工具のハウジング、スターターの
絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエタータン
ク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボ
ックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、タ
ーミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイ
プ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、
インテークマニホールド、ウオーターパイプインペラ、
クラッチレリーズ、エンジンロールダンパー、スピーカ
ー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プ
リンタリボンガイドなどに代表される電気・電子関連部
品、自動車・車両関連部品、家電・事務電気製品部品、
コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部
品、機械関連部品、その他各種用途に有用である。The polyamide of the present invention is used in switches, ultra-small slide switches, DIP switches, switch housings, lamp sockets, binding bands, connectors, connector housings, connector shells, IC sockets, coil bobbins, bobbin covers, and relays. , Relay box, condenser case, motor internal parts, small motor case, gear cam, dancing pulley, spacer, insulator, fastener, buckle,
Wire clips, bicycle wheels, casters, helmets, terminal blocks, power tool housings, insulating parts for starters, spoilers, canisters, radiator tanks, chamber tanks, reservoir tanks, fuse boxes, air cleaner cases, air conditioner fans, terminal housings, Wheel cover, intake and exhaust pipe, bearing retainer, cylinder head cover,
Intake manifold, water pipe impeller,
Clutch releases, engine roll dampers, speaker diaphragms, heat-resistant containers, microwave oven parts, rice cooker parts, printer / ribbon guides, and other electrical / electronic-related parts, automobile / vehicle-related parts, home appliances / office electrical product parts,
It is useful for computer related parts, facsimile / copier related parts, machine related parts, and other various applications.

【００２５】[0025]

【実施例】以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例および比較例中の諸特性は次の方
法で測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The properties in the examples and comparative examples were measured by the following methods.

【００２６】１）融点（Ｔｍ） ＤＳＣ（PERKIN-ELMER7 型）を用い、サンプル８〜１０
ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定して得られた融解
曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）とする。サンプル８〜
１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱しＴ＋２０℃
で５分間保持し、次に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３
０℃まで冷却し、３０℃で５分間保持した後、再び２０
℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ＋２０℃まで加熱する。この
時の融解曲線の最大値を融点（Ｔｍ）とした。1) Melting point (Tm) Samples 8 to 10 using DSC (PERKIN-ELMER7 type)
Let (T) be the temperature at which the maximum value of the melting curve obtained by measuring mg at a heating rate of 20 ° C./min. Sample 8-
10 mg is heated at a temperature rising rate of 20 ° C / min to T + 20 ° C.
For 5 minutes, then at a temperature decrease rate of 20 ° C / min for 3 minutes.
After cooling to 0 ° C and holding at 30 ° C for 5 minutes, 20
Heat up to T + 20 ° C. at a heating rate of ° C./min. The maximum value of the melting curve at this time was defined as the melting point (Tm).

【００２７】２）相対粘度（ηｒ） ＪＩＳ Ｋ６８１０にしたがって、サンプル１ｇを９８
％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃の相対粘度を測定
した。2) Relative viscosity (ηr) According to JIS K6810, 98 g of 1 g of the sample is used.
It was dissolved in 100 ml of concentrated sulfuric acid and the relative viscosity at 25 ° C. was measured.

【００２８】３）熱滞留安定性 サンプル２ｇをメルトインデクサー中、融点＋１５℃の
温度で２０分間滞留させ、ηｒの変動を調べた。3) Thermal retention stability 2 g of the sample was retained in a melt indexer at a temperature of melting point + 15 ° C. for 20 minutes to examine the variation of ηr.

【００２９】実施例１ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（６６塩）、
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンの水溶液、酢酸
およびイオン交換水の合計３０ｋｇを表１の原料組成比
かつ固形分濃度４０％で０．１ｍ³のバッチ式加圧重合
釜に仕込み、窒素置換を十分行った後、加熱を続けた。
攪拌下３．５ｈｒかけて２５５℃に昇温、重合圧力を４
０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした。さらに３０分間２５５℃〜
２６０℃で維持し反応を完結させた。吐出はイオン交換
水を定量ポンプにより、３ｌ／ｈの割合で供給し、水蒸
気圧を４０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ちながら、１時間かけ
て行った。この一次縮合物の粘度はηｒ＝１．３，融点
は２８８℃であった。得られた一次縮合物を１００℃で
２４ｈｒ真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押
出機で滞留時間１８０秒、最高樹脂温度３２５℃で溶融
高重合度化した。ポリマ粘度ηｒ＝２．４，ポリマ融点
３０１℃の白色ペレットを得た。一次縮合物の吐出は安
定しており、最終的に高分子量（ηｒ）、高融点のポリ
アミドを得ることができ、かつ熱滞留後のηｒ＝２．５
と熱滞留安定性にも優れていた。結果を表１に示す。Example 1 Hexamethylene diammonium adipate (66 salt),
A total of 30 kg of an aqueous solution of terephthalic acid, hexamethylenediamine, acetic acid and ion-exchanged water was charged into a 0.1 m ³ batch type pressure polymerization kettle at a raw material composition ratio of Table 1 and a solid content concentration of 40%, and nitrogen substitution was sufficiently performed. After that, heating was continued.
The temperature was raised to 255 ° C. over 3.5 hours with stirring, and the polymerization pressure was adjusted to 4
It was set to 0 kg / cm ² -G. For another 30 minutes
The reaction was completed by maintaining the temperature at 260 ° C. The discharge was performed by supplying ion-exchanged water with a metering pump at a rate of 3 l / h and keeping the water vapor pressure at 40 kg / cm ² -G for 1 hour. The viscosity of this primary condensate was ηr = 1.3, and the melting point was 288 ° C. The obtained primary condensate was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours, and then melted and highly polymerized with a 30 mmφ vent type twin-screw extruder at a residence time of 180 seconds and a maximum resin temperature of 325 ° C. White pellets having a polymer viscosity ηr = 2.4 and a polymer melting point of 301 ° C. were obtained. The discharge of the primary condensate is stable, finally a polyamide having a high molecular weight (ηr) and a high melting point can be obtained, and ηr = 2.5 after heat retention.
And the heat retention stability was also excellent. The results are shown in Table 1.

【００３０】実施例２ テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンの水溶液、ε−
カプロラクタム、酢酸およびイオン交換水の合計３０ｋ
ｇを表１の原料組成比かつ固形分濃度４０％で０．１ｍ
³のバッチ式加圧重合釜に仕込み、窒素置換を十分行っ
た後、加熱を続けた。攪拌下５ｈｒかけて２７０℃に昇
温し、重合圧力を４０ｋｇ／ｃｍ² −Ｇとした後、さら
に２７０℃〜２７５℃で３０分間維持し反応を完結させ
た。吐出はイオン交換水を定量ポンプにより、２ｌ／ｈ
の割合で供給し、水蒸気圧を４５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保
ちながら、１時間かけて行った。この一次縮合物の粘度
はηｒ＝１．５，融点は３０２℃であった。この一次縮
合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、表１に示し
た条件の他は実施例１の方法で溶融高重合度化した。一
次縮合物の吐出は安定しており、最終的に高分子量（η
ｒ）、高融点かつ滞留熱安定性の優れたポリアミドを得
ることができた。結果を表１に示す。Example 2 Terephthalic acid, an aqueous solution of hexamethylenediamine, ε-
Total 30k of caprolactam, acetic acid and deionized water
0.1 g at a raw material composition ratio of Table 1 and a solid content concentration of 40%
^The mixture was charged in the batch type pressure polymerization kettle of No. 3, and after nitrogen substitution was sufficiently performed, heating was continued. The temperature was raised to 270 ° C. over 5 hours with stirring, the polymerization pressure was set to 40 kg / cm ² -G, and then the temperature was further maintained at 270 ° C. to 275 ° C. for 30 minutes to complete the reaction. 2 l / h of ion-exchanged water is discharged by a metering pump
Was supplied for 1 hour while maintaining the water vapor pressure at 45 kg / cm ² -G. The viscosity of this primary condensate was ηr = 1.5, and the melting point was 302 ° C. This primary condensate was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours, and then melt-polymerized to a high degree of polymerization by the method of Example 1 except for the conditions shown in Table 1. The discharge of the primary condensate is stable, and finally the high molecular weight (η
r), a polyamide having a high melting point and an excellent retention heat stability could be obtained. The results are shown in Table 1.

【００３１】実施例３〜５ 実施例１の方法に従って原料仕込量、および吐出時の水
蒸気圧などを変えて評価した結果を表１に示す。実施例
１〜５の方法では、いずれも吐出は安定しており、高重
合度、高融点かつ熱滞留安定性の優れたポリアミド樹脂
が得られた。Examples 3 to 5 Table 1 shows the results of evaluation according to the method of Example 1 while changing the charged amount of the raw material, the steam pressure at the time of discharge and the like. In each of the methods of Examples 1 to 5, the discharge was stable, and a polyamide resin having a high degree of polymerization, a high melting point, and an excellent heat retention stability was obtained.

【００３２】比較例１ 表１に示す条件の他は、実施例１と同様の方法で、末端
基濃度が等しい場合の一次縮合物を造った。この一次縮
合物の粘度はηｒ＝１．３，融点は２８８℃であった。
該一次縮合物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、溶
融高重合度化した。高重合度、高融点のポリアミドは得
られたが、熱滞留によるηｒの変動は大きかった。Comparative Example 1 A primary condensate having the same terminal group concentration was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 1 were used. The viscosity of this primary condensate was ηr = 1.3, and the melting point was 288 ° C.
The primary condensate was vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours, and then melted to have a high degree of polymerization. Although a polyamide having a high degree of polymerization and a high melting point was obtained, the fluctuation of ηr due to heat retention was large.

【００３３】比較例２ 末端基濃度比が本願を外れたものにつき、表１に示す条
件の他は実施例１と同様の方法で行った。一次縮合物は
安定して得られたが、十分な高重合度化が達成されず発
泡状態のポリマが得られた。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the terminal group concentration ratio was out of the scope of the present application, except for the conditions shown in Table 1. Although the primary condensate was stably obtained, a polymer having a foamed state was not obtained because a sufficient degree of polymerization was not achieved.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明で得られる結晶性コポリアミドは
剛性及び熱変形温度が高いばかりでなく、吸水性も低
く、熱滞留安定性、成形性も良好であることから、特に
自動車部品、電気・電子部品用材料として適している。INDUSTRIAL APPLICABILITY The crystalline copolyamide obtained according to the present invention not only has high rigidity and heat distortion temperature, but also has low water absorption, good heat retention stability, and good moldability. -Suitable as a material for electronic parts.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（１）反復単位 （Ｉ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンテレフ
タルアミド単位、 【化１】 および下記反復単位（II）〜（IV）から選ばれるいずれ
かの単位、 （II）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンイソフ
タルアミド単位、 【化２】 （III ）下記構造単位で表わされるヘキサメチレンアジ
パミド単位、 【化３】 （IV）下記構造単位で表わされるカプロアミド単位、 【化４】 からなり、共重合比率が重量比で（Ｉ）／（II）＝５５
／４５〜８０／２０または（Ｉ）／（III ）＝２０／８
０〜８０／２０または（Ｉ）／（IV）＝５５／４５〜９
０／１０の範囲にある結晶性コポリアミドを製造するに
当たって、構造単位（I）〜（III）を構成する塩のモル
数および構造単位（IV）を構成するモノマーのモル数に
対して、（Ａ）ジアミン化合物を０．０１〜１０モル％
かつ，（Ｂ）モノカルボン酸化合物を０．０１〜１０モ
ル％仕込み、１５０℃〜３５０℃の条件下で、１％硫酸
溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．０４〜
２．５の一次縮合物を重合し、重合槽内に水または水蒸
気を供給しながら該一次縮合物を水蒸気加圧下で吐出
し、次いで高重合度化することを特徴とするポリアミド
樹脂の製造方法。1. (1) Repeating unit (I) Hexamethylene terephthalamide unit represented by the following structural unit: embedded image And any unit selected from the following repeating units (II) to (IV), (II) a hexamethylene isophthalamide unit represented by the following structural unit, (III) a hexamethylene adipamide unit represented by the following structural unit: (IV) a caproamide unit represented by the following structural unit: And the copolymerization ratio is (I) / (II) = 55 by weight.
/ 45-80 / 20 or (I) / (III) = 20/8
0-80 / 20 or (I) / (IV) = 55 / 45-9
In producing a crystalline copolyamide in the range of 0/10, with respect to the number of moles of the salt constituting the structural units (I) to (III) and the number of moles of the monomer constituting the structural unit (IV), A) 0.01 to 10 mol% of diamine compound
In addition, the relative viscosity (ηr) at 25 ° C. of a 1% sulfuric acid solution is 1.04 to under a condition of 150 ° C. to 350 ° C., in which (B) a monocarboxylic acid compound is charged in an amount of 0.01 to 10 mol%.
2.5 Polymerizing the primary condensate, discharging the primary condensate under pressure of steam while supplying water or steam into the polymerization tank, and then increasing the degree of polymerization, which is a method for producing a polyamide resin. .