JPH0832806B2 - 架橋エチレン系重合体の製造法 - Google Patents
架橋エチレン系重合体の製造法Info
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- JPH0832806B2 JPH0832806B2 JP294987A JP294987A JPH0832806B2 JP H0832806 B2 JPH0832806 B2 JP H0832806B2 JP 294987 A JP294987 A JP 294987A JP 294987 A JP294987 A JP 294987A JP H0832806 B2 JPH0832806 B2 JP H0832806B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋エチレン系重合体の製造法に関する。
さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上または
バナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体に
特定のフオスフアイト系化合物(以下、化合物Aとい
う。)、チオエーテル系酸化防止剤およびラジカル発生
剤を特定量配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理す
ることを特徴とする架橋されたエチレン系重合体の製造
法に関する。
さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上または
バナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体に
特定のフオスフアイト系化合物(以下、化合物Aとい
う。)、チオエーテル系酸化防止剤およびラジカル発生
剤を特定量配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理す
ることを特徴とする架橋されたエチレン系重合体の製造
法に関する。
一般にエチレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フイ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、エチレン系重合体は該エチレン
系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、その際
の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、着色、臭いの
問題が起こり、また実用時の熱的安定性にも問題があ
る。このため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止
する目的で、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(B
HT)の如き低分子量のフエノール系酸化防止剤が、また
実用時の熱的安定性を付与するために高分子量のフエノ
ール系酸化防止剤が広く用いられている。
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フイ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、エチレン系重合体は該エチレン
系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、その際
の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、着色、臭いの
問題が起こり、また実用時の熱的安定性にも問題があ
る。このため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止
する目的で、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(B
HT)の如き低分子量のフエノール系酸化防止剤が、また
実用時の熱的安定性を付与するために高分子量のフエノ
ール系酸化防止剤が広く用いられている。
しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤を配合
したエチレン系重合体を溶融混練すると用いたフエノー
ル系酸化防止剤がエチレン系重合体中の触媒残渣である
チタンまたはバナジウムの錯化合物によつて溶融混練時
に酸化されキノン化合物を生成し、得られるエチレン系
重合体が着色するといつた問題が起こる。本発明者ら
は、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多
く含有するエチレン系重合体の着色性について研究する
過程において、該触媒残渣のチタン分またはバナジウム
分を多く含有するエチレン系重合体に上述のフエノール
系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用上問題
となる程の着色は起こらないが、かかるフエノール系酸
化防止剤を配合したエチレン系重合体を、ラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理して架橋すると、得られる架
橋エチレン系重合体が著しく着色することを見い出し、
先にエチレン系重合体にポリオールもしくはポリオール
と脂肪酸の部分エステルおよびフエノール系酸化防止剤
を配合しラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する架
橋エチレン系重合体の製造方法(特願昭61-155599号)
を提案した。
したエチレン系重合体を溶融混練すると用いたフエノー
ル系酸化防止剤がエチレン系重合体中の触媒残渣である
チタンまたはバナジウムの錯化合物によつて溶融混練時
に酸化されキノン化合物を生成し、得られるエチレン系
重合体が着色するといつた問題が起こる。本発明者ら
は、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多
く含有するエチレン系重合体の着色性について研究する
過程において、該触媒残渣のチタン分またはバナジウム
分を多く含有するエチレン系重合体に上述のフエノール
系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用上問題
となる程の着色は起こらないが、かかるフエノール系酸
化防止剤を配合したエチレン系重合体を、ラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理して架橋すると、得られる架
橋エチレン系重合体が著しく着色することを見い出し、
先にエチレン系重合体にポリオールもしくはポリオール
と脂肪酸の部分エステルおよびフエノール系酸化防止剤
を配合しラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する架
橋エチレン系重合体の製造方法(特願昭61-155599号)
を提案した。
また、エチレン系重合体の機械的強度や耐熱剛性など
を改良するために、エチレン系重合体をラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理もしくは電子線照射処理してエ
チレン系重合体を架橋する方法はよく知られている。
を改良するために、エチレン系重合体をラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理もしくは電子線照射処理してエ
チレン系重合体を架橋する方法はよく知られている。
本発明者らは先に特願昭61-155599号において提案し
た架橋エチレン系重合体の製造方法に満足することな
く、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多
く含有するエチレン系重合体をラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理しても着色のない架橋エチレン系重合体
を得る方法についてさらに鋭意研究した。その結果、触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5p
pm以上含有するエチレン系重合体に特定のフオスフアイ
ト系化合物(以下、化合物Aという。)、チオエーテル
系酸化防止剤およびラジカル発生剤を特定量配合し溶融
混練処理すると、着色がなく溶融混練時の熱酸化劣化防
止性および実用時の熱的安定性が実用上満足できる架橋
されたエチレン系重合体が得られることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成した。
た架橋エチレン系重合体の製造方法に満足することな
く、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多
く含有するエチレン系重合体をラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理しても着色のない架橋エチレン系重合体
を得る方法についてさらに鋭意研究した。その結果、触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5p
pm以上含有するエチレン系重合体に特定のフオスフアイ
ト系化合物(以下、化合物Aという。)、チオエーテル
系酸化防止剤およびラジカル発生剤を特定量配合し溶融
混練処理すると、着色がなく溶融混練時の熱酸化劣化防
止性および実用時の熱的安定性が実用上満足できる架橋
されたエチレン系重合体が得られることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒
残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
以上含有するエチレン系重合体に、化合物A、チオエー
テル系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融
混練処理することにより着色のない架橋エチレン系重合
体の製造法を提供することである。
残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
以上含有するエチレン系重合体に、化合物A、チオエー
テル系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融
混練処理することにより着色のない架橋エチレン系重合
体の製造法を提供することである。
本発明は下記の構成を有する。
触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を
0.5ppm以上含有するエチレン系重合体100重量部に対し
て、下記一般式〔I〕で示されるフオスフアイト系化合
物(以下、化合物Aという。)およびチオエーテル系酸
化防止剤をそれぞれ0.01〜1重量部、ラジカル発生剤を
0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理
することを特徴とする架橋エチレン系重合体の製造法。
0.5ppm以上含有するエチレン系重合体100重量部に対し
て、下記一般式〔I〕で示されるフオスフアイト系化合
物(以下、化合物Aという。)およびチオエーテル系酸
化防止剤をそれぞれ0.01〜1重量部、ラジカル発生剤を
0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理
することを特徴とする架橋エチレン系重合体の製造法。
〔ただし、式中R1は水素、炭素数1〜3のアルキル基
または−CH2-CH(CH3)−R4{R4は、−O−P(OR5)
2(R5は、炭素数8〜18のアルキル基)}を示す。ま
た、R2およびR3は炭素数1〜8の同種または異種のア
ルキル基を示す。〕 本発明の製造法で用いるエチレン系重合体は、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン等を包含し、触媒残渣の
チタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含
有するものであつて、たとえば飽和炭化水素溶媒を用い
た溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくはバル
ク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法により
得られるエチレン系重合体である。本発明の製造法にあ
つては、触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満または
バナジウム分の含有量が0.5ppm未満のエチレン系重合体
を用いても何ら差し支えない。本発明で用いるエチレン
系重合体としては、触媒残渣のチタン分を5ppm以上また
はバナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体
であつて、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン
−1、ヘキセン−1、オクテン−1などのα−オレフイ
ンの1種もしくは2種以上との結晶性もしくは非晶性共
重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルな
どとの共重合体もしくは該共重合体のケン化物、エチレ
ンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物など
を例示することができ、これらエチレン系重合体の単独
使用は勿論のこと、2種以上のエチレン系重合体を混合
して用いることもできる。また上述のエチレン系重合体
と各種合成ゴム(例えばポリブタジエン、ポリアソプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロツク共重合体、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロツク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロツク共重合体、スチレン−プロピレン−ブ
チレン−スチレンブロツク共重合体など)または熱可塑
性合成樹脂(例えばポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−4−メチルペンテン−1の如きエチレン系重合体を除
くポリオレフイン、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルな
ど)との混合物を用いることもできる。エチレン単独重
合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレン共重
合体、結晶性エチレン−ブテン−1共重合体、結晶性エ
チレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体、結晶
性エチレン−ペンテン−1共重合体または結晶性エタレ
ン−ヘキセン−1共重合体またはこれらの2以上の混合
物であつて触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジ
ウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体が特に好
ましく用いられる。
または−CH2-CH(CH3)−R4{R4は、−O−P(OR5)
2(R5は、炭素数8〜18のアルキル基)}を示す。ま
た、R2およびR3は炭素数1〜8の同種または異種のア
ルキル基を示す。〕 本発明の製造法で用いるエチレン系重合体は、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン等を包含し、触媒残渣の
チタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含
有するものであつて、たとえば飽和炭化水素溶媒を用い
た溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくはバル
ク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法により
得られるエチレン系重合体である。本発明の製造法にあ
つては、触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満または
バナジウム分の含有量が0.5ppm未満のエチレン系重合体
を用いても何ら差し支えない。本発明で用いるエチレン
系重合体としては、触媒残渣のチタン分を5ppm以上また
はバナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体
であつて、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン
−1、ヘキセン−1、オクテン−1などのα−オレフイ
ンの1種もしくは2種以上との結晶性もしくは非晶性共
重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルな
どとの共重合体もしくは該共重合体のケン化物、エチレ
ンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物など
を例示することができ、これらエチレン系重合体の単独
使用は勿論のこと、2種以上のエチレン系重合体を混合
して用いることもできる。また上述のエチレン系重合体
と各種合成ゴム(例えばポリブタジエン、ポリアソプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロツク共重合体、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロツク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロツク共重合体、スチレン−プロピレン−ブ
チレン−スチレンブロツク共重合体など)または熱可塑
性合成樹脂(例えばポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−4−メチルペンテン−1の如きエチレン系重合体を除
くポリオレフイン、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルな
ど)との混合物を用いることもできる。エチレン単独重
合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレン共重
合体、結晶性エチレン−ブテン−1共重合体、結晶性エ
チレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体、結晶
性エチレン−ペンテン−1共重合体または結晶性エタレ
ン−ヘキセン−1共重合体またはこれらの2以上の混合
物であつて触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジ
ウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体が特に好
ましく用いられる。
本発明で用いられる化合物Aとしては、1,1′−ビス
(4−ジ−ノニルフオスフアイト−3,5−ジ−t−ブチ
ルフエニル)メタン、,1,1′−ビス(4−ジ−トリデシ
ルフオスフアイト−3,5−ジ−t−ブチルフエニル)メ
タン、1,1′−ビス(4−ジ−ステアリルフオスフアイ
ト−3,5−ジ−t−ブチルフエニル)メタン、1,1′−ビ
ス(3−メチル−4−ジ−ノニルフオスフアイト−5−
t−ブチルフエニル)メタン、1,1′−ビス(3−メチ
ル−4−ジ−トリデシルフオスフアイト−5−t−ブチ
ルフエニル)メタン、1,1′−ビス(3−メチル−4−
ジ−ステアリルフオスフアイト−5−t−ブチルフエニ
ル)メタン、4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−
6−t−ブチルフエニル)ジ−ノニルフオスフアイト、
4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチ
ルフエニル)ジ−トリデシルフオスフアイト、4,4′−
ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエニ
ル)ジ−ステアリルフオスフアイト、1,1′−ビス(2
−ジ−ノニルフオスフアイト−3−t−ブチル−5−メ
チルフエニル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ−トリデ
シルフオスフアイト−3−t−ブチル−5−メチルフエ
ニル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ−ステアリルフオ
スフアイト−3−t−ブチル−5−メチルフエニル)メ
タン、1,1′−ビス(2−ジ−ノニルフオスフアイト−
3−t−ブチル−5−エチルフエニル)メタン、1,1′
−ビス(2−ジ−トリデシルフオスフアイト−3−t−
ブチル−5−エチルフエニル)メタン、1,1′−ビス
(2−ジ−ステアリルフオスフアイト−3−t−ブチル
−5−エチルフエニル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ
−ノニルフオスフアイト−3,5−ジ−t−ブチルフエニ
ル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ−トリデシルフオス
フアイト−3,5−ジ−t−ブチルフエニル)メタン、1,
1′−ビス(2−ジ−ステアリルフオスフアイト−3,5−
ジ−t−ブチルフエニル)メタン、2,2′−ビス(1−
ジ−ノニルフオスフアイト−4,6−ジ−t−ブチルフエ
ニル)エタン、2,2′−ビス(1−ジ−トリデシルフオ
スフアイト−4,6−ジ−t−ブチルフエニル)エタン、
2,2′−ビス(1−ジ−ステアリルフオスフアイト−4,6
−ジ−t−ブチルフエニル)エタン、1,1′−ビス(2
−ジ−ノニルフオスフアイト−3−t−オクチル−5−
メチルフエニル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ−トリ
デシルフオスフアイト−3−t−オクチル−5−メチル
フエニル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ−ステアリル
フオスフアイト−3−t−オクチル−5−メチルフエニ
ル)メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−ノ
ニルフオスフアイト−5−t−ブチルフエニル)ブタ
ン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシル
フオスフアイト−5−t−ブチルフエニル)ブタン、1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−ステアリルフオス
フアイト−5−t−ブチルフエニル)ブタンおよびこれ
らの2以上の混合物などを例示できる。特に4,4′−ブ
チリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエニ
ル)ジ−トリデシルフオスフアイト、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ジ−トリデシルフオスフアイト−5
−t−ブチルフエニル)ブタンまたはこれらの混合物が
好ましい。また、チオエーテル系酸化防止剤としてはジ
ラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプ
ロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジ
セチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ジラウリルチオジプチレート、ジトリデシ
ルチオジブチレート、ジミリスチルチオジブチレート、
ジセチルチオジブチレート、ジステアリルチオジブチレ
ート、ペンタエリスリトール−β−ラウリル−チオジプ
ロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール−テトラキス−(3−ラウリ
ルチオジプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テ
トラキス−(3−ミリスチルチオジプロピオネート)、
ペンタエリスリトール−テトラキス−(3−ステアリル
チオプロピオネート)、ビス(4−t−アミルフエニ
ル)スルフイド、ジステアリルジスルフイド、チオエチ
レングリコール−ビス(β−アミノクロトネート)およ
びポリ((1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキ
サン−チオ−ジプロピオネート))を例示できる。特に
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス
−(3−ラウリルチオプロピオネート)またはこれらの
2以上の混合物が好ましい。該化合物Aおよびチオエー
テル系酸化防止剤の配合割合は、エチレン系重合体100
重量部に対してそれぞれ0.01〜1重量部、好ましくは0.
05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合では架橋
エチレン系重合体の溶融混練時の熱酸化劣化の防止効果
および実用時の熱的安定性が不充分であり、また1重量
部を超えても構わないが、それ以上の溶融混練時の熱酸
化劣化の防止効果および実用時の熱的安定性の向上が期
待できず実際的でないばかりでなくまた不経済である。
(4−ジ−ノニルフオスフアイト−3,5−ジ−t−ブチ
ルフエニル)メタン、,1,1′−ビス(4−ジ−トリデシ
ルフオスフアイト−3,5−ジ−t−ブチルフエニル)メ
タン、1,1′−ビス(4−ジ−ステアリルフオスフアイ
ト−3,5−ジ−t−ブチルフエニル)メタン、1,1′−ビ
ス(3−メチル−4−ジ−ノニルフオスフアイト−5−
t−ブチルフエニル)メタン、1,1′−ビス(3−メチ
ル−4−ジ−トリデシルフオスフアイト−5−t−ブチ
ルフエニル)メタン、1,1′−ビス(3−メチル−4−
ジ−ステアリルフオスフアイト−5−t−ブチルフエニ
ル)メタン、4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−
6−t−ブチルフエニル)ジ−ノニルフオスフアイト、
4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチ
ルフエニル)ジ−トリデシルフオスフアイト、4,4′−
ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエニ
ル)ジ−ステアリルフオスフアイト、1,1′−ビス(2
−ジ−ノニルフオスフアイト−3−t−ブチル−5−メ
チルフエニル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ−トリデ
シルフオスフアイト−3−t−ブチル−5−メチルフエ
ニル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ−ステアリルフオ
スフアイト−3−t−ブチル−5−メチルフエニル)メ
タン、1,1′−ビス(2−ジ−ノニルフオスフアイト−
3−t−ブチル−5−エチルフエニル)メタン、1,1′
−ビス(2−ジ−トリデシルフオスフアイト−3−t−
ブチル−5−エチルフエニル)メタン、1,1′−ビス
(2−ジ−ステアリルフオスフアイト−3−t−ブチル
−5−エチルフエニル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ
−ノニルフオスフアイト−3,5−ジ−t−ブチルフエニ
ル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ−トリデシルフオス
フアイト−3,5−ジ−t−ブチルフエニル)メタン、1,
1′−ビス(2−ジ−ステアリルフオスフアイト−3,5−
ジ−t−ブチルフエニル)メタン、2,2′−ビス(1−
ジ−ノニルフオスフアイト−4,6−ジ−t−ブチルフエ
ニル)エタン、2,2′−ビス(1−ジ−トリデシルフオ
スフアイト−4,6−ジ−t−ブチルフエニル)エタン、
2,2′−ビス(1−ジ−ステアリルフオスフアイト−4,6
−ジ−t−ブチルフエニル)エタン、1,1′−ビス(2
−ジ−ノニルフオスフアイト−3−t−オクチル−5−
メチルフエニル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ−トリ
デシルフオスフアイト−3−t−オクチル−5−メチル
フエニル)メタン、1,1′−ビス(2−ジ−ステアリル
フオスフアイト−3−t−オクチル−5−メチルフエニ
ル)メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−ノ
ニルフオスフアイト−5−t−ブチルフエニル)ブタ
ン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシル
フオスフアイト−5−t−ブチルフエニル)ブタン、1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−ステアリルフオス
フアイト−5−t−ブチルフエニル)ブタンおよびこれ
らの2以上の混合物などを例示できる。特に4,4′−ブ
チリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエニ
ル)ジ−トリデシルフオスフアイト、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ジ−トリデシルフオスフアイト−5
−t−ブチルフエニル)ブタンまたはこれらの混合物が
好ましい。また、チオエーテル系酸化防止剤としてはジ
ラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプ
ロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジ
セチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ジラウリルチオジプチレート、ジトリデシ
ルチオジブチレート、ジミリスチルチオジブチレート、
ジセチルチオジブチレート、ジステアリルチオジブチレ
ート、ペンタエリスリトール−β−ラウリル−チオジプ
ロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール−テトラキス−(3−ラウリ
ルチオジプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テ
トラキス−(3−ミリスチルチオジプロピオネート)、
ペンタエリスリトール−テトラキス−(3−ステアリル
チオプロピオネート)、ビス(4−t−アミルフエニ
ル)スルフイド、ジステアリルジスルフイド、チオエチ
レングリコール−ビス(β−アミノクロトネート)およ
びポリ((1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキ
サン−チオ−ジプロピオネート))を例示できる。特に
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス
−(3−ラウリルチオプロピオネート)またはこれらの
2以上の混合物が好ましい。該化合物Aおよびチオエー
テル系酸化防止剤の配合割合は、エチレン系重合体100
重量部に対してそれぞれ0.01〜1重量部、好ましくは0.
05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合では架橋
エチレン系重合体の溶融混練時の熱酸化劣化の防止効果
および実用時の熱的安定性が不充分であり、また1重量
部を超えても構わないが、それ以上の溶融混練時の熱酸
化劣化の防止効果および実用時の熱的安定性の向上が期
待できず実際的でないばかりでなくまた不経済である。
本発明で用いられるラジカル発生剤としては、均一な
組成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好まし
くは100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセ
テート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ(ベンゾイル
パーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチル−ジ−パーアジ
ペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘ
キサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパー
オキサイド、ジキユミルパーオキサイド、2,5−ジ−メ
チル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)
ヘキシン−3,1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソ
プロピル(ベンゼン)、t−ブチルキユミルパーオキサ
イド、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(t−ブチル
パーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス−(t−ブチ
ルパーオキシ)ブタン、p−メンタンハイドロパーオキ
サイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、キユメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハ
イドロパーオキサイド、p−サイメンハイドロパーオキ
サイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパー
オキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイ
ドロパーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物を例示で
きる。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t
−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3または1,3−ビス−
(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが好ま
しい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常エチレン系
重合体100重量部に対して、0.001〜0.5重量部、好まし
くは0.01〜0.2重量部である。また溶融混練処理の方法
は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300℃、好ま
しくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温度が
150℃未満では充分な架橋が行われず、300℃を超えると
エチレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該エチレン
系重合体の着色が顕著となるので好ましくない。
組成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好まし
くは100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセ
テート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ(ベンゾイル
パーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチル−ジ−パーアジ
ペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘ
キサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパー
オキサイド、ジキユミルパーオキサイド、2,5−ジ−メ
チル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)
ヘキシン−3,1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソ
プロピル(ベンゼン)、t−ブチルキユミルパーオキサ
イド、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(t−ブチル
パーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス−(t−ブチ
ルパーオキシ)ブタン、p−メンタンハイドロパーオキ
サイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、キユメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハ
イドロパーオキサイド、p−サイメンハイドロパーオキ
サイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパー
オキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイ
ドロパーオキシ)ヘキサンなどの有機過酸化物を例示で
きる。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t
−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3または1,3−ビス−
(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが好ま
しい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常エチレン系
重合体100重量部に対して、0.001〜0.5重量部、好まし
くは0.01〜0.2重量部である。また溶融混練処理の方法
は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300℃、好ま
しくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温度が
150℃未満では充分な架橋が行われず、300℃を超えると
エチレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該エチレン
系重合体の着色が顕著となるので好ましくない。
本発明の製造方にあつては、用いる触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
エチレン系重合体に通常エチレン系重合体に添加される
各種の添加剤例えばリン系酸化防止剤、光安定剤、透明
化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ツキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤(銅害防
止剤)、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機
充填剤(例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナ
イト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜
鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭
素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維など)もしくはカ
ツプリング剤(例えばシラン系、チタネート系、ボロン
系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など)の如
き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤または有
機充填剤(例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然
繊維など)を本発明の目的を損なわない範囲で配合して
用いることができる。
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
エチレン系重合体に通常エチレン系重合体に添加される
各種の添加剤例えばリン系酸化防止剤、光安定剤、透明
化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ツキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤(銅害防
止剤)、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機
充填剤(例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナ
イト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜
鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭
素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維など)もしくはカ
ツプリング剤(例えばシラン系、チタネート系、ボロン
系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など)の如
き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤または有
機充填剤(例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然
繊維など)を本発明の目的を損なわない範囲で配合して
用いることができる。
本発明の製造法は触媒残渣のチタン分を5ppm以上また
はバナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体
に前述の化合物A、チオエーテル系酸化防止剤、ラジカ
ル発生剤ならびに通常エチレン系重合体に添加される前
述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセ
ルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレ
ンダー、バンバリミキサーなどを用いて、配合したラジ
カル発生剤が分解しない程度の温度で混合し、通常の単
軸押出機、2軸押出機、ブラベンダーまたはロールなど
で、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270
℃で溶融混練処理することにより行われる。
はバナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体
に前述の化合物A、チオエーテル系酸化防止剤、ラジカ
ル発生剤ならびに通常エチレン系重合体に添加される前
述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセ
ルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレ
ンダー、バンバリミキサーなどを用いて、配合したラジ
カル発生剤が分解しない程度の温度で混合し、通常の単
軸押出機、2軸押出機、ブラベンダーまたはロールなど
で、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270
℃で溶融混練処理することにより行われる。
本発明において化合物Aはフエノール系酸化防止剤と
リン系酸化防止剤との性能を併せ持つものであり、ラジ
カル捕捉剤および過酸化物分解剤として作用し、溶融混
練時の熱酸化劣化の防止および実用時の熱的安定性の向
上に寄与する。さらに、チオエーテル系酸化防止剤は過
酸化物分解剤として実用時の熱的安定性の向上に、また
ラジカル発生剤は溶融混練処理すなわち加熱によりラジ
カルを発生し、エチレン系重合体の水素原子の引き抜き
を行いエチレン系重合体のラジカルを生成し、エチレン
系重合体を架橋して機械的強度や耐熱剛性などの改善に
作用することは周知の通りである。
リン系酸化防止剤との性能を併せ持つものであり、ラジ
カル捕捉剤および過酸化物分解剤として作用し、溶融混
練時の熱酸化劣化の防止および実用時の熱的安定性の向
上に寄与する。さらに、チオエーテル系酸化防止剤は過
酸化物分解剤として実用時の熱的安定性の向上に、また
ラジカル発生剤は溶融混練処理すなわち加熱によりラジ
カルを発生し、エチレン系重合体の水素原子の引き抜き
を行いエチレン系重合体のラジカルを生成し、エチレン
系重合体を架橋して機械的強度や耐熱剛性などの改善に
作用することは周知の通りである。
本発明の製造法において前述の化合物Aが着色を起こ
さないのは、化合物Aが通常のフエノール系酸化防止剤
と異なり、ヒンダードフエノールの水酸基がフオスフア
イトを形成しているため、フエノール系酸化防止剤の酸
化防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原
子団を生成しないためと考えられる。
さないのは、化合物Aが通常のフエノール系酸化防止剤
と異なり、ヒンダードフエノールの水酸基がフオスフア
イトを形成しているため、フエノール系酸化防止剤の酸
化防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原
子団を生成しないためと考えられる。
本発明の製造法により得られ架橋エチレン系重合体
は、本発明者らの出願による前記特願昭61-155599号に
係わる架橋エチレン系重合体にくらべてさらに着色がな
く、機械的強度や耐熱剛性などが改善されるので射出成
形法、押出成形法(特に電線被覆、発泡)、ブロー成形
法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に好
適に使用することができる。
は、本発明者らの出願による前記特願昭61-155599号に
係わる架橋エチレン系重合体にくらべてさらに着色がな
く、機械的強度や耐熱剛性などが改善されるので射出成
形法、押出成形法(特に電線被覆、発泡)、ブロー成形
法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に好
適に使用することができる。
以下、実施例および比較例によつて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。
尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によつた。
によつた。
着色性:得られたペレツトYI(Yellowness Index)を測
定(JIS K 7103に準拠)し、このYIの数値の大小より着
色性を評価した。
定(JIS K 7103に準拠)し、このYIの数値の大小より着
色性を評価した。
この数値が小さい程、着色がないことを示す。
実施例1〜12、比較例1〜3 エチレン系重合体として、MI(190℃における荷重2.1
6kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量)1.5g/10
分の安定化されていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密
度エチレン単独重合体(チタン含有量8ppm)100重量部
に、化合物Aとして4,4′−ブチリデン−ビス(3−メ
チル−6−t−ブチルフエニル)ジ−トリデシルフオス
フアイトもしくは1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ
−トリデシルフオスフアイト−5−t−ブチルフエニ
ル)ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネートもしくはペンタエリスリトール−テトラキス−
(3−ラウリルチオプロピオネート)、ラジカル発生剤
として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサンもしくは1,3−ビス−(t−ブチルパー
オキシイソプロピル)ベンゼンおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第1表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合した後口
径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋
し、ペレツト化した。また、比較例1〜3としてMIが15
g/10分の粉末状チーグラ・ナツタ系エチレン単独重合体
(チタン含有量8ppm)100重量部に後述の第1表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1〜12に準
拠して溶融混練処理して架橋したペレツトを得た。
6kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量)1.5g/10
分の安定化されていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密
度エチレン単独重合体(チタン含有量8ppm)100重量部
に、化合物Aとして4,4′−ブチリデン−ビス(3−メ
チル−6−t−ブチルフエニル)ジ−トリデシルフオス
フアイトもしくは1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ
−トリデシルフオスフアイト−5−t−ブチルフエニ
ル)ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネートもしくはペンタエリスリトール−テトラキス−
(3−ラウリルチオプロピオネート)、ラジカル発生剤
として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサンもしくは1,3−ビス−(t−ブチルパー
オキシイソプロピル)ベンゼンおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第1表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合した後口
径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋
し、ペレツト化した。また、比較例1〜3としてMIが15
g/10分の粉末状チーグラ・ナツタ系エチレン単独重合体
(チタン含有量8ppm)100重量部に後述の第1表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1〜12に準
拠して溶融混練処理して架橋したペレツトを得た。
得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行つた。その結果を第1表に示した。
性の評価を行つた。その結果を第1表に示した。
実施例13〜24、比較例4〜6 エチレン系重合体として、MI0.5g/10分の安定化され
ていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プ
ロピレン共重合体(メチル分岐3.0個/1000炭素、チタン
含有量8ppm)100重量部に、化合物Aとして4,4′−ブチ
リデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエニル)
ジ−トリデシルフオスフアイトもしくは1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ジ−トリデシルフオスフアイト−5
−t−ブチルフエニル)ブタン、チオエーテル系酸化防
止剤としてジミリスチルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネートもしくはペンタエリスリト
ール−テトラキス−(3−ラウリルチオプロピオネー
ト)、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンもしくは1,3−ビ
ス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第2表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3
分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて
溶融混練処理して架橋し、ペレツト化した。また、比較
例4〜6としてMIが0.5g/10分の安定化されていない粉
末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン共
重合体(メチル分岐3.0個/1000炭素、チタン含有量8pp
m)100重量部に後述の第2表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例13〜24に準拠して溶融混練処理
して架橋したペレツトを得た。
ていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プ
ロピレン共重合体(メチル分岐3.0個/1000炭素、チタン
含有量8ppm)100重量部に、化合物Aとして4,4′−ブチ
リデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエニル)
ジ−トリデシルフオスフアイトもしくは1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ジ−トリデシルフオスフアイト−5
−t−ブチルフエニル)ブタン、チオエーテル系酸化防
止剤としてジミリスチルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネートもしくはペンタエリスリト
ール−テトラキス−(3−ラウリルチオプロピオネー
ト)、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンもしくは1,3−ビ
ス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第2表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3
分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて
溶融混練処理して架橋し、ペレツト化した。また、比較
例4〜6としてMIが0.5g/10分の安定化されていない粉
末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン共
重合体(メチル分岐3.0個/1000炭素、チタン含有量8pp
m)100重量部に後述の第2表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例13〜24に準拠して溶融混練処理
して架橋したペレツトを得た。
得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行つた。その結果を第2表に示した。
性の評価を行つた。その結果を第2表に示した。
実施例25〜36、比較例7〜9 エチレン系重合体として、MI1.0g/10分の安定化され
ていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−ブ
テン−1共重合体(エチル分岐0.014個/1000炭素、バナ
ジウム含有量0.6ppm)100重量部に、化合物Aとして4,
4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチル
フエニル)ジ−トリデシルフオスフアイトもしくは1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルフオスフ
アイト−5−t−ブチルフエニル)ブタン、チオエーテ
ル系酸化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネートもしくはペンタ
エリスリトール−テトラキス−(3−ラウリルチオプロ
ピオネート)、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル
−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンもしく
は1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)
ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
3表に記載した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)
に入れ、3分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレツト化した。
また、比較例7〜9としてMIが1.0g/10分の安定化され
ていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−ブ
テン−1共重合体(エチル分岐0.014個/1000炭素、バナ
ジウム含有量0.6ppm)100重量部に後述の第3表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例25〜36に準
拠して溶融混練処理して架橋したペレツトを得た。
ていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−ブ
テン−1共重合体(エチル分岐0.014個/1000炭素、バナ
ジウム含有量0.6ppm)100重量部に、化合物Aとして4,
4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチル
フエニル)ジ−トリデシルフオスフアイトもしくは1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルフオスフ
アイト−5−t−ブチルフエニル)ブタン、チオエーテ
ル系酸化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネートもしくはペンタ
エリスリトール−テトラキス−(3−ラウリルチオプロ
ピオネート)、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル
−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンもしく
は1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)
ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
3表に記載した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)
に入れ、3分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレツト化した。
また、比較例7〜9としてMIが1.0g/10分の安定化され
ていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−ブ
テン−1共重合体(エチル分岐0.014個/1000炭素、バナ
ジウム含有量0.6ppm)100重量部に後述の第3表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例25〜36に準
拠して溶融混練処理して架橋したペレツトを得た。
得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行つた。その結果を第3表に示した。
性の評価を行つた。その結果を第3表に示した。
実施例37〜48、比較例10〜12 エチレン系重合体として、ムーニー粘度ML1+4(100
℃)25の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−プ
ロピレン共重合体(プロピレン含有量25%、バナジウム
含有量0.6ppm)100重量部に、化合物Aとして4,4′−ブ
チリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエニ
ル)ジ−トリデシルフオスフアイトもしくは1,1,3−ト
リス(2−メチル−4−ジ−トリデシルフオスフアイト
−5−t−ブチルフエニル)ブタン、チオエーテル系酸
化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネートもしくはペンタエリス
リトール−テトラキス−(3−ラウリルチオプロピオネ
ート)、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−
ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンもしくは1,3−
ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第4表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、
3分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して架橋し、ペレツト化した。また、比
較例10〜12としてムーニー粘度ML1+4(100℃)が25の
安定化されていない粉末状非晶性エチレン−プロピレン
共重合体(プロピレン含有量25%、バナジウム含有量0.
6ppm)100重量部に後述の第4表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例37〜48に準拠して溶融混練
処理して架橋したペレツトを得た。
℃)25の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−プ
ロピレン共重合体(プロピレン含有量25%、バナジウム
含有量0.6ppm)100重量部に、化合物Aとして4,4′−ブ
チリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフエニ
ル)ジ−トリデシルフオスフアイトもしくは1,1,3−ト
リス(2−メチル−4−ジ−トリデシルフオスフアイト
−5−t−ブチルフエニル)ブタン、チオエーテル系酸
化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネートもしくはペンタエリス
リトール−テトラキス−(3−ラウリルチオプロピオネ
ート)、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−
ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンもしくは1,3−
ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第4表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、
3分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して架橋し、ペレツト化した。また、比
較例10〜12としてムーニー粘度ML1+4(100℃)が25の
安定化されていない粉末状非晶性エチレン−プロピレン
共重合体(プロピレン含有量25%、バナジウム含有量0.
6ppm)100重量部に後述の第4表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例37〜48に準拠して溶融混練
処理して架橋したペレツトを得た。
得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行つた。その結果を第4表に示した。
性の評価を行つた。その結果を第4表に示した。
第1〜4表に示される各種化合物および添加剤は下記
の通りである。
の通りである。
化合物A〔I〕;4,4′−ブチリデン−ビス(3−メチル
−6−t−ブチルフエニル)ジ−トリデシルフオスフア
イト 化合物A〔II〕;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−
トリデシルフオスフアイト−5−t−ブチルフエニル)
ブタン チオエーテル系酸化防止剤〔I〕;ジミリスチルチオジ
プロピオネート チオエーテル系酸化防止剤〔II〕;ジステアリルチオジ
プロピオネート チオエーテル系酸化防止剤〔III〕;ペンタエリスリト
ール−テトラキス−(3−ラウリルチオプロピオネー
ト) ラジカル発生剤〔I〕;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンラジカル発生剤〔I
I〕;1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼン フエノール系酸化防止剤1;2,6−ジ−t−ブチル−p−
クレゾール フエノール系酸化防止剤2;テトラキス〔メチレン−3−
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)プロピオネート〕メタン ポリオール系化合物(ポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル);ペンタエリスリトールモノステアレート フオスフアイト系化合物(フエノール性水酸基が残存す
るフオスフアイト系化合物);ビス(p−オクチル)フ
エニル−ビス〔2−t−ブチル−5−メチル−4〔α−
(3−t−ブチル−6−メチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)〕ブチルフエニル〕−1,6−ヘキサンジオール−ジ
フオスフアイト Ca-St;ステアリン酸カルシウム 第1表に記載の実施例および比較例は、エチレン系重
合体としてチーグラ・ナツタ系高密度エチレン単独重合
体を用いた場合である。第1表からわかるように、実施
例1〜12は本発明に係わる触媒残渣のチタン分を8ppm含
有するエチレン単独重合体に化合物A、チオエーテル系
酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処
理し架橋したものである。実施例1〜12と比較例1(本
発明者らが先に提案した特願昭61-155599号の架橋エチ
レン系重合体の製造方法すなわちエチレン系重合体にポ
リオールと脂肪酸の部分エステル、フエノール系酸化防
止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し架
橋したもの)をくらべると、実施例1〜12が比較例1よ
りも着色が少なく、着色防止性が改善されていることが
わかる。化合物Aの替わりにフエノール性水酸基が残存
するフオスフアイト系化合物を用いた比較例2と実施例
1〜12をくらべると、比較例2は着色が顕著であり、こ
の着色は前記フオスフアイト系化合物のフエノール性水
酸基がキノン化合物を生成することに起因することがわ
かる。また比較例1で用いたポリオールと脂肪酸の部分
エステルを比較例2にさらに追加した比較例3と実施例
1〜12をくらべると、比較例3は比較例1同様着色性は
改善されるものの実施例1〜12に及ばないことがわか
る。
−6−t−ブチルフエニル)ジ−トリデシルフオスフア
イト 化合物A〔II〕;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−
トリデシルフオスフアイト−5−t−ブチルフエニル)
ブタン チオエーテル系酸化防止剤〔I〕;ジミリスチルチオジ
プロピオネート チオエーテル系酸化防止剤〔II〕;ジステアリルチオジ
プロピオネート チオエーテル系酸化防止剤〔III〕;ペンタエリスリト
ール−テトラキス−(3−ラウリルチオプロピオネー
ト) ラジカル発生剤〔I〕;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンラジカル発生剤〔I
I〕;1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピ
ル)ベンゼン フエノール系酸化防止剤1;2,6−ジ−t−ブチル−p−
クレゾール フエノール系酸化防止剤2;テトラキス〔メチレン−3−
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル)プロピオネート〕メタン ポリオール系化合物(ポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル);ペンタエリスリトールモノステアレート フオスフアイト系化合物(フエノール性水酸基が残存す
るフオスフアイト系化合物);ビス(p−オクチル)フ
エニル−ビス〔2−t−ブチル−5−メチル−4〔α−
(3−t−ブチル−6−メチル−4−ヒドロキシフエニ
ル)〕ブチルフエニル〕−1,6−ヘキサンジオール−ジ
フオスフアイト Ca-St;ステアリン酸カルシウム 第1表に記載の実施例および比較例は、エチレン系重
合体としてチーグラ・ナツタ系高密度エチレン単独重合
体を用いた場合である。第1表からわかるように、実施
例1〜12は本発明に係わる触媒残渣のチタン分を8ppm含
有するエチレン単独重合体に化合物A、チオエーテル系
酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処
理し架橋したものである。実施例1〜12と比較例1(本
発明者らが先に提案した特願昭61-155599号の架橋エチ
レン系重合体の製造方法すなわちエチレン系重合体にポ
リオールと脂肪酸の部分エステル、フエノール系酸化防
止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し架
橋したもの)をくらべると、実施例1〜12が比較例1よ
りも着色が少なく、着色防止性が改善されていることが
わかる。化合物Aの替わりにフエノール性水酸基が残存
するフオスフアイト系化合物を用いた比較例2と実施例
1〜12をくらべると、比較例2は着色が顕著であり、こ
の着色は前記フオスフアイト系化合物のフエノール性水
酸基がキノン化合物を生成することに起因することがわ
かる。また比較例1で用いたポリオールと脂肪酸の部分
エステルを比較例2にさらに追加した比較例3と実施例
1〜12をくらべると、比較例3は比較例1同様着色性は
改善されるものの実施例1〜12に及ばないことがわか
る。
第2〜4表は、エチレン系重合体としてそれぞれチー
グラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体、
チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−ブテン−1共重合
体、非晶性エチレン−プロピレン共重合体を用いたもの
であり、これらについても上述と同様の効果が確認され
た。
グラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体、
チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−ブテン−1共重合
体、非晶性エチレン−プロピレン共重合体を用いたもの
であり、これらについても上述と同様の効果が確認され
た。
従つて、本発明の製造法について得られる架橋エチレ
ン系重合体は着色がなく、その機械的強度や耐熱剛性な
どが改善されることがわかる。
ン系重合体は着色がなく、その機械的強度や耐熱剛性な
どが改善されることがわかる。
このことから本発明の製造法で得られる架橋エチレン
系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する化
合物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
して架橋したものにくらべて、着色防止性が著しく優れ
ていることがわかり本発明の顕著な効果が確認された。
系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する化
合物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
して架橋したものにくらべて、着色防止性が著しく優れ
ていることがわかり本発明の顕著な効果が確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C08K 5/00 5:14 5:36 5:524)
Claims (6)
- 【請求項1】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
ジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体100重
量部に対して、下記一般式〔I〕で示されるフオスフア
イト系化合物(以下、化合物Aという。)およびチオエ
ーテル系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜1重量部、ラジカ
ル発生剤を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で溶
融混練処理することを特徴とする架橋エチレン系重合体
の製造法。 〔ただし、式中R1は水素、炭素数1〜3のアルキル基
または−CH2-CH(CH3)−R4{R4は、−O−P(OR5)
2(R5は、炭素数8〜18のアルキル基)}を示す。ま
た、R2およびR3は炭素数1〜8の同種または異種のア
ルキル基を示す。〕 - 【請求項2】一般式〔I〕において、R2およびR3で示
されるアルキル基が、メチル基またはt−ブチル基であ
る特許請求の範囲第(1)項に記載の架橋エチレン系重
合体の製造法。 - 【請求項3】化合物Aとして、4,4′−ブチリデン−ビ
ス(3−メチル−6−t−ブチルフエニル)ジ−トリデ
シルフオスフアイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ジ−トリデシルフオスフアイト−5−t−ブチルフエ
ニル)ブタンまたはこれらの混合物を配合してなる特許
請求の範囲第(1)項に記載の架橋エチレン系重合体の
製造法。 - 【請求項4】チオエーテル系酸化防止剤として、ジミリ
スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(3
−ラウリルチオプロピオネート)またはこれらの2以上
の混合物を配合してなる特許請求の範囲第(1)項に記
載の架橋エチレン系重合体の製造法。 - 【請求項5】ラジカル発生剤として、2,5−ジ−メチル
−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
シン−3または1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイ
ソプロピル)ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
(1)項に記載の架橋エチレン系重合体の製造法。 - 【請求項6】エチレン系重合体として、エチレン単独重
合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレン共重
合体、結晶性エチレン−ブテン−1共重合体、結晶性エ
チレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体、結晶
性エチレン−ペンテン−1共重合体、結晶性エチレン−
ヘキセン−1共重合体またはこれらの2以上の混合物を
用いる特許請求の範囲第(1)項に記載の架橋エチレン
系重合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP294987A JPH0832806B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | 架橋エチレン系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP294987A JPH0832806B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | 架橋エチレン系重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63172752A JPS63172752A (ja) | 1988-07-16 |
JPH0832806B2 true JPH0832806B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=11543622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP294987A Expired - Lifetime JPH0832806B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | 架橋エチレン系重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0832806B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007009078A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Fujifilm Holdings Corp | ポリオレフィン樹脂組成物及びそのゲル発生抑制方法、並びに画像記録材料用支持体及びその製造方法 |
EP3310852B1 (en) * | 2015-06-17 | 2020-10-28 | Dow Global Technologies LLC | Cable insulation compositions comprising a phosphorus-containing antioxidant |
-
1987
- 1987-01-09 JP JP294987A patent/JPH0832806B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63172752A (ja) | 1988-07-16 |
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