JP3251332B2 - ハロゲン含有有機化合物の加水分解的分解方法 - Google Patents
ハロゲン含有有機化合物の加水分解的分解方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素の生成が最
小にされ、そしてハロゲノメタン化合物、特にトリ- お
よびテトラハロゲノメタンの放出が避けられるという、
酸化剤として次亜ハロゲン塩酸（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ
ｓ）を使用する有機化合物のための環境的に好ましい酸
化方法に関する。
小にされ、そしてハロゲノメタン化合物、特にトリ- お
よびテトラハロゲノメタンの放出が避けられるという、
酸化剤として次亜ハロゲン塩酸（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ
ｓ）を使用する有機化合物のための環境的に好ましい酸
化方法に関する。
【０００２】酸化剤として次亜ハロゲン酸塩、好ましく
は次亜塩素酸ナトリウムを使用する有機化合物のアルカ
リ性酸化は、実際にしばしば使用される酸化方法であ
る。この酸化方法は、有機化合物の製造的合成および、
例えば有機顔料および建染染料の分野において、そして
これらの酸化条件下で不安定である不純物および副生成
物を酸化によって破壊することによって化合物を精製す
るために使用される。
は次亜塩素酸ナトリウムを使用する有機化合物のアルカ
リ性酸化は、実際にしばしば使用される酸化方法であ
る。この酸化方法は、有機化合物の製造的合成および、
例えば有機顔料および建染染料の分野において、そして
これらの酸化条件下で不安定である不純物および副生成
物を酸化によって破壊することによって化合物を精製す
るために使用される。
【０００３】
【従来の技術】公知の製造的酸化方法は、下記式（１）
または（２）（両式中、Ｒは有機の基である）で表され
る化合物がアルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化にか
けられるいわゆるハロホルム反応である： Ｒ- ＣＯ- ＣＨ3 （１） Ｒ- ＣＯ- ＣＨ2-ＣＯ- Ｒ （２） この反応において、ＣＨ- 酸メチルまたはメチレン基
は、まずハロゲン化される。次に、加水分解的開裂が起
り、その際、特定のカルボン酸、ハロゲノメタン化合
物、特に式ＣＸ4 およびＣＨＸ3 で表されるもの、そし
てまた式Ｃ2 Ｘ4 （ここにＸは塩素、臭素またはそれら
の組合せである）で表されるハロゲン化エチレン化合
物、例えばテトラクロロエチレンの少量もまた生成され
る。
または（２）（両式中、Ｒは有機の基である）で表され
る化合物がアルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化にか
けられるいわゆるハロホルム反応である： Ｒ- ＣＯ- ＣＨ3 （１） Ｒ- ＣＯ- ＣＨ2-ＣＯ- Ｒ （２） この反応において、ＣＨ- 酸メチルまたはメチレン基
は、まずハロゲン化される。次に、加水分解的開裂が起
り、その際、特定のカルボン酸、ハロゲノメタン化合
物、特に式ＣＸ4 およびＣＨＸ3 で表されるもの、そし
てまた式Ｃ2 Ｘ4 （ここにＸは塩素、臭素またはそれら
の組合せである）で表されるハロゲン化エチレン化合
物、例えばテトラクロロエチレンの少量もまた生成され
る。
【０００４】互変異性体の形（３ａ）および（３ｂ）で
も存在する２，７- ジブロモ- １，２，３，６，７，８
- ヘキサヒドロピレン- １，３，６，８- テトロン
（３）の水性- アルカリ性次亜塩素酸塩での酸化による
ナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボン酸および
そのテトラアルカリ金属塩の製造は、工業的に重要な方
法である。
も存在する２，７- ジブロモ- １，２，３，６，７，８
- ヘキサヒドロピレン- １，３，６，８- テトロン
（３）の水性- アルカリ性次亜塩素酸塩での酸化による
ナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボン酸および
そのテトラアルカリ金属塩の製造は、工業的に重要な方
法である。
【０００５】
【化１】
【０００６】２，７- ジブロモ- １，２，３，６，７，
８- ヘキサヒドロピレン- １，３，６，８- テトロン
（以下２，７- ジブロモジインダンジオンと称する）の
水性-アルカリ性次亜塩素酸塩による酸化においては、
下記の式（Ｉ）に従ってナフタレン- １，４，５，８-
テトラカルボン酸のテトラアルカリ金属塩１モル当りハ
ロホルム化合物ＣＨＸ3 （ここにＸは塩素、臭素または
それらの組合せである）２モルが生成される。
８- ヘキサヒドロピレン- １，３，６，８- テトロン
（以下２，７- ジブロモジインダンジオンと称する）の
水性-アルカリ性次亜塩素酸塩による酸化においては、
下記の式（Ｉ）に従ってナフタレン- １，４，５，８-
テトラカルボン酸のテトラアルカリ金属塩１モル当りハ
ロホルム化合物ＣＨＸ3 （ここにＸは塩素、臭素または
それらの組合せである）２モルが生成される。
【０００７】式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
【０００９】更に少量の式ＣＸ4 （ここにＸは同様に塩
素、臭素またはそれらの組合せである）で表されるテト
ラハロゲン化化合物が生成する。
素、臭素またはそれらの組合せである）で表されるテト
ラハロゲン化化合物が生成する。
【００１０】反応生成物のガス分析によって以下のハロ
ゲン含有化合物が検出されうる：ＣＨＣｌ3 、ＣＨＢｒ
Ｃｌ2 、ＣＨＢｒ2 Ｃｌ、ＣＨＢｒ3 、ＣＣｌ4 、ＣＢ
ｒＣｌ3 、ＣＢｒ2 Ｃｌ2 、ＣＢｒ3 ＣｌおよびＣＢｒ
4 。
ゲン含有化合物が検出されうる：ＣＨＣｌ3 、ＣＨＢｒ
Ｃｌ2 、ＣＨＢｒ2 Ｃｌ、ＣＨＢｒ3 、ＣＣｌ4 、ＣＢ
ｒＣｌ3 、ＣＢｒ2 Ｃｌ2 、ＣＢｒ3 ＣｌおよびＣＢｒ
4 。
【００１１】酸化において生成されたハロホルム化合物
ＣＨＸ3 は、常にアルカリ性媒質中で、例えば水酸化ナ
トリウム溶液または水酸化カリウム溶液中で、約５０℃
の温度において実施される次亜塩素酸塩による酸化の過
程中に分解して主として式（ＩＩ）に従って一酸化炭素
およびハロゲン化アルカリ金属をもたらす。式（ＩＩ
Ｉ）によるギ酸塩への加水分解的分解は、僅かな程度し
か起らない。
ＣＨＸ3 は、常にアルカリ性媒質中で、例えば水酸化ナ
トリウム溶液または水酸化カリウム溶液中で、約５０℃
の温度において実施される次亜塩素酸塩による酸化の過
程中に分解して主として式（ＩＩ）に従って一酸化炭素
およびハロゲン化アルカリ金属をもたらす。式（ＩＩ
Ｉ）によるギ酸塩への加水分解的分解は、僅かな程度し
か起らない。
【００１２】 ＣＨＸ3 ＋３ＭＯＨ -- → ＣＯ＋２Ｈ2 Ｏ＋３ＭＸ （ＩＩ） ＣＨＸ3 ＋４ＭＯＨ -- → ＨＣＯＯＭ＋２Ｈ2 Ｏ＋３ＭＸ （ＩＩＩ） Ｍ＝Ｎａ，Ｋ 式（ＩＩ）による分解中に逸出する一酸化炭素は、廃出
空気の望ましくない汚染をもたらす。しかしながら、酸
化中に逸出する一酸化炭素は、化合物群ＣＨＸ3 および
ＣＨＸ4 、特に容易に揮発する化合物ＣＨＣｌ3 および
ＣＣｌ4 を随伴するという事実は、かなり重大な問題で
ある。廃出空気からのこれらの化合物の除去は、多大の
工業的努力を必要とする。現在までのところ通例の反応
条件下ではアルカリによって分解され得ないＣＸ4 型の
化合物は、特別な問題を提起する。
空気の望ましくない汚染をもたらす。しかしながら、酸
化中に逸出する一酸化炭素は、化合物群ＣＨＸ3 および
ＣＨＸ4 、特に容易に揮発する化合物ＣＨＣｌ3 および
ＣＣｌ4 を随伴するという事実は、かなり重大な問題で
ある。廃出空気からのこれらの化合物の除去は、多大の
工業的努力を必要とする。現在までのところ通例の反応
条件下ではアルカリによって分解され得ないＣＸ4 型の
化合物は、特別な問題を提起する。
【００１３】
【発明が解決しようとする手段】かくして、本発明の目
的は、１分子当り１個または２個の炭素原子および少な
くとも３個のハロゲン原子を有し、その際ハロゲンが塩
素、臭素またはそれらの組合せであるハロゲン含有化合
物、またはこれらの化合物の混合物、特に式ＣＨＸ3 お
よびＣＸ4 （ここにＸは塩素および／または臭素であ
る）で表されるハロゲン含有化合物およびこれらの化合
物の混合物の完全な加水分解的分解の方法であって、こ
の分解の結果としての上記のハロゲン含有化合物の放出
が最小にされるという方法を開発することである。
的は、１分子当り１個または２個の炭素原子および少な
くとも３個のハロゲン原子を有し、その際ハロゲンが塩
素、臭素またはそれらの組合せであるハロゲン含有化合
物、またはこれらの化合物の混合物、特に式ＣＨＸ3 お
よびＣＸ4 （ここにＸは塩素および／または臭素であ
る）で表されるハロゲン含有化合物およびこれらの化合
物の混合物の完全な加水分解的分解の方法であって、こ
の分解の結果としての上記のハロゲン含有化合物の放出
が最小にされるという方法を開発することである。
【００１４】もう一つの目的は、上記のハロゲン含有化
合物の完全な分解のための方法を、これらのハロゲン含
有化合物が比較的多量に生成される工業的に適当な方法
に、例えば有機化合物の水性- アルカリ性次亜ハロゲン
酸塩による酸化に使用することである。
合物の完全な分解のための方法を、これらのハロゲン含
有化合物が比較的多量に生成される工業的に適当な方法
に、例えば有機化合物の水性- アルカリ性次亜ハロゲン
酸塩による酸化に使用することである。
【００１５】
【課題を解決しようとする手段】上記の目的は、驚くべ
きことには、まず上記のハロゲン含有化合物を含む水性
- アルカリ性反応混合物を密閉された反応容器内におい
て０ないし１００℃の温度でその中で形成された自然発
生的な圧力下に１０時間まで、好ましくは２ないし６時
間の間保持し、そして次に上記混合物を、亜硫酸塩の存
在下にその中で形成された自然発生的圧力下に７０ない
し１５０℃の温度において熱処理にかけることによって
達成されうることがこの度見出された。
きことには、まず上記のハロゲン含有化合物を含む水性
- アルカリ性反応混合物を密閉された反応容器内におい
て０ないし１００℃の温度でその中で形成された自然発
生的な圧力下に１０時間まで、好ましくは２ないし６時
間の間保持し、そして次に上記混合物を、亜硫酸塩の存
在下にその中で形成された自然発生的圧力下に７０ない
し１５０℃の温度において熱処理にかけることによって
達成されうることがこの度見出された。
【００１６】本発明による方法の好ましい具体化例にお
いては、上記のハロゲン含有化合物ＣＸ4 およびＣＨＸ
3 は、有機化合物の水性- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩
による酸化の反応生成物である。
いては、上記のハロゲン含有化合物ＣＸ4 およびＣＨＸ
3 は、有機化合物の水性- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩
による酸化の反応生成物である。
【００１７】もう一つの好ましい具体化例においては、
次亜ハロゲン酸塩による酸化は、密閉された反応容器内
で２０ないし６０℃の温度においてその中で形成された
自然発生的圧力、通常１ないし５バール、好ましくは１
ないし３バールの圧力下に実施される。
次亜ハロゲン酸塩による酸化は、密閉された反応容器内
で２０ないし６０℃の温度においてその中で形成された
自然発生的圧力、通常１ないし５バール、好ましくは１
ないし３バールの圧力下に実施される。
【００１８】使用される有機化合物は、好ましくは水性
- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化で酸化して建
染染料または有機顔料が得られる有機化合物である。本
発明による方法は、ナフタレン- １，４，５，８- テト
ラカルボン酸のテトラナトリウム得を得るための２，７
- ジブロモ- １，２，３，６，７，８- ヘキサヒドロピ
レン- １，３，６，８- テトロンのアルカリ金属次亜塩
素酸塩による酸化にとって特に好適である。
- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化で酸化して建
染染料または有機顔料が得られる有機化合物である。本
発明による方法は、ナフタレン- １，４，５，８- テト
ラカルボン酸のテトラナトリウム得を得るための２，７
- ジブロモ- １，２，３，６，７，８- ヘキサヒドロピ
レン- １，３，６，８- テトロンのアルカリ金属次亜塩
素酸塩による酸化にとって特に好適である。
【００１９】有機化合物の水性- アルカリ性亜ハロゲン
酸塩による酸化において、特にナフタレン- １，４，
５，８- テトラカルボン酸のテトラアルカリ金属塩を得
るための２，７- ジブロモジインダンジオン（３）のア
ルカリ性次亜塩素酸による塩酸化において、式ＣＨＸ3
およびＣＸ4 （ここにＸは塩素、臭素またはそれらの組
合せである）で表されるハロゲン含有化合物による環境
汚染は、水性- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化
を２０ないし６０℃、好ましくは４０ないし５５℃の温
度において密閉された容器内で対応する温度において確
立された自然発生的圧力下に実施し、酸化が終了した後
に反応混合物を亜硫酸塩の存在下に確立された１ないし
１０バール、好ましくは１ないし５バールの自然発生的
圧力の下に９０ないし１２０℃、好ましくは９０ないし
１００℃の温度において熱処理にかけ、得られたナフタ
レン- １，４，５，８- テトラカルボン酸のテトラナト
リウム塩の懸濁液を、反応容器を放圧した後に、４０℃
以下の温度、好ましくは２０ないし３０℃まで冷却し、
次にｐＨを酸性化により、４．５ないし５に調整し、得
られたナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボン酸
のジナトリウム塩を単離し、この塩を水酸化アルカリ金
属の水溶液中でナフタレン- １，４，５，８-テトラカ
ルボン酸のテトラナトリウム塩に変換し、そして場合に
よっては不溶性の不純物の除去後に、８０ないし１００
℃の温度において２以下、好ましくは１以下のｐＨまで
酸性化することによってナフタレン- １，４，５，８-
テトラカルボン酸１，８- 一無水物を沈殿せしめること
によって除去される。
酸塩による酸化において、特にナフタレン- １，４，
５，８- テトラカルボン酸のテトラアルカリ金属塩を得
るための２，７- ジブロモジインダンジオン（３）のア
ルカリ性次亜塩素酸による塩酸化において、式ＣＨＸ3
およびＣＸ4 （ここにＸは塩素、臭素またはそれらの組
合せである）で表されるハロゲン含有化合物による環境
汚染は、水性- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化
を２０ないし６０℃、好ましくは４０ないし５５℃の温
度において密閉された容器内で対応する温度において確
立された自然発生的圧力下に実施し、酸化が終了した後
に反応混合物を亜硫酸塩の存在下に確立された１ないし
１０バール、好ましくは１ないし５バールの自然発生的
圧力の下に９０ないし１２０℃、好ましくは９０ないし
１００℃の温度において熱処理にかけ、得られたナフタ
レン- １，４，５，８- テトラカルボン酸のテトラナト
リウム塩の懸濁液を、反応容器を放圧した後に、４０℃
以下の温度、好ましくは２０ないし３０℃まで冷却し、
次にｐＨを酸性化により、４．５ないし５に調整し、得
られたナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボン酸
のジナトリウム塩を単離し、この塩を水酸化アルカリ金
属の水溶液中でナフタレン- １，４，５，８-テトラカ
ルボン酸のテトラナトリウム塩に変換し、そして場合に
よっては不溶性の不純物の除去後に、８０ないし１００
℃の温度において２以下、好ましくは１以下のｐＨまで
酸性化することによってナフタレン- １，４，５，８-
テトラカルボン酸１，８- 一無水物を沈殿せしめること
によって除去される。
【００２０】亜硫酸塩は、酸化が終了した時に、すなわ
ち次亜塩素酸塩がそれ以上消費されなくなった時に添加
され、それは一般に数時間後である。この場合、ハロゲ
ン含有化合物ＣＸ4 およびＣＨＸ3 の量を基準にして過
剰量の亜硫酸塩を使用することが有利である。その際、
３倍、好ましくは２倍までのモル過剰の亜硫酸塩を使用
することが適当である。しかしながら、等モル量以下の
亜硫酸でも、すでに上記のハロゲン含有化合物の加水分
解的分解を惹起させる。亜硫酸塩の存在下における熱処
理の時間を限定する必要はない。経済上の理由で、１な
いしせいぜい２０時間、好ましくは３ないし８時間の期
間にわたって実施することが有利である。亜硫酸塩処理
の終了時に反応容器内に存在する圧力は、通常２ないし
５バールである。
ち次亜塩素酸塩がそれ以上消費されなくなった時に添加
され、それは一般に数時間後である。この場合、ハロゲ
ン含有化合物ＣＸ4 およびＣＨＸ3 の量を基準にして過
剰量の亜硫酸塩を使用することが有利である。その際、
３倍、好ましくは２倍までのモル過剰の亜硫酸塩を使用
することが適当である。しかしながら、等モル量以下の
亜硫酸でも、すでに上記のハロゲン含有化合物の加水分
解的分解を惹起させる。亜硫酸塩の存在下における熱処
理の時間を限定する必要はない。経済上の理由で、１な
いしせいぜい２０時間、好ましくは３ないし８時間の期
間にわたって実施することが有利である。亜硫酸塩処理
の終了時に反応容器内に存在する圧力は、通常２ないし
５バールである。
【００２１】アルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化に
好適なアルカリ類は、なかんずく水酸化ナトリウム溶液
および水酸化カリウム溶液である。水酸化ナトリウム溶
液が経済的理由から好ましい。アルカリは、酸化後およ
び亜硫酸塩の存在下７０ないし１５０℃の温度における
処理の後において、少なくとも小過剰のアルカリがなお
存在するような量で使用される。使用されるアルカリの
濃度は、通常３０ないし５０重量％であり、そして水酸
化ナトリウム溶液の場合には、好ましくは３３重量％で
ある。アルカリの量は、酸化の開始時に全部同時に、あ
るいは酸化の進行中に計量圧入することができる。
好適なアルカリ類は、なかんずく水酸化ナトリウム溶液
および水酸化カリウム溶液である。水酸化ナトリウム溶
液が経済的理由から好ましい。アルカリは、酸化後およ
び亜硫酸塩の存在下７０ないし１５０℃の温度における
処理の後において、少なくとも小過剰のアルカリがなお
存在するような量で使用される。使用されるアルカリの
濃度は、通常３０ないし５０重量％であり、そして水酸
化ナトリウム溶液の場合には、好ましくは３３重量％で
ある。アルカリの量は、酸化の開始時に全部同時に、あ
るいは酸化の進行中に計量圧入することができる。
【００２２】使用される次亜ハロゲン酸塩は、市販のア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩およ
び次亜臭素酸塩であるが、水酸化ナトリウム溶液に低い
温度で、好ましくは２０℃以下で塩素を送入することに
よって得られる塩素漂白液が好ましく使用される。もし
比較的多量の次亜ハロゲン酸塩が使用され、そして酸化
が比較的高い温度において実施されるならば、次亜ハロ
ゲン酸塩を酸化の進行中に、その消費に従って計量送入
するのが適当である。好ましい具体化例は、酸化を実施
するために塩素漂白液を連続的に計量送入し、そして同
時に水酸化ナトリウム溶液を計量送入することによって
ｐＨを１１ないし１２の範囲内に適当に保つことよりな
る。酸化は、一般に０ないし１００℃の温度において実
施される。１００℃以上の温度もまた適当であるが、次
亜ハロゲン酸塩がハロゲン酸塩およびハロゲン化物へと
不均化により極端に急速に分解するが故にあまり好適で
はない。２０℃以下の温度においては酸化は、一般に極
めて緩やかに進行する。２０ないし６０℃の酸化温度が
好ましい。この温度範囲においては酸化は、十分に速や
かに進行し、そして不均化は比較的緩やかにしか起らな
い。
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩およ
び次亜臭素酸塩であるが、水酸化ナトリウム溶液に低い
温度で、好ましくは２０℃以下で塩素を送入することに
よって得られる塩素漂白液が好ましく使用される。もし
比較的多量の次亜ハロゲン酸塩が使用され、そして酸化
が比較的高い温度において実施されるならば、次亜ハロ
ゲン酸塩を酸化の進行中に、その消費に従って計量送入
するのが適当である。好ましい具体化例は、酸化を実施
するために塩素漂白液を連続的に計量送入し、そして同
時に水酸化ナトリウム溶液を計量送入することによって
ｐＨを１１ないし１２の範囲内に適当に保つことよりな
る。酸化は、一般に０ないし１００℃の温度において実
施される。１００℃以上の温度もまた適当であるが、次
亜ハロゲン酸塩がハロゲン酸塩およびハロゲン化物へと
不均化により極端に急速に分解するが故にあまり好適で
はない。２０℃以下の温度においては酸化は、一般に極
めて緩やかに進行する。２０ないし６０℃の酸化温度が
好ましい。この温度範囲においては酸化は、十分に速や
かに進行し、そして不均化は比較的緩やかにしか起らな
い。
【００２３】酸化が終了した時に、不均化によって生成
された過剰の次亜ハロゲン酸塩およびハロゲン酸塩は、
亜硫酸塩の添加によって還元的に分解される。亜硫酸塩
としては、市販のアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の亜硫酸塩が使用されうる。亜硫酸ナトリウムが好まし
い。還元は、アルカリ性媒質中で実施されるので、亜硫
酸塩の代りに亜硫酸水素塩もまた使用されうる。この場
合、市販の約４０重量％の濃度の亜硫酸水素ナトリウム
水溶液が好ましく使用される。
された過剰の次亜ハロゲン酸塩およびハロゲン酸塩は、
亜硫酸塩の添加によって還元的に分解される。亜硫酸塩
としては、市販のアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の亜硫酸塩が使用されうる。亜硫酸ナトリウムが好まし
い。還元は、アルカリ性媒質中で実施されるので、亜硫
酸塩の代りに亜硫酸水素塩もまた使用されうる。この場
合、市販の約４０重量％の濃度の亜硫酸水素ナトリウム
水溶液が好ましく使用される。
【００２４】酸化の進行中に形成されるＣＨＸ3 型のト
リハロゲノ化合物は、アルカリ性酸化中の加水分解およ
び引続いてのアルカリ性媒質中での７０ないし１５０℃
における熱処理によってすでにほとんど分解されている
が、これらの化合物の定量的分解は、本発明によれば亜
硫酸塩の添加のみによって起る。亜硫酸塩の添加は、同
様に形成されたＣＸ4 型のテトラハロゲン化合物の加水
分解的分解にとって絶対的に不可欠である。亜硫酸塩の
添加なしでは、ＣＸ4 型の化合物は、７０ないし１５０
℃における熱処理の間にほとんど攻撃されないが、しか
し一方亜硫酸塩の存在においては、アルカリ性加水分解
は、大気圧下でさえ実質上完全に進行する。その際、Ｃ
Ｘ4 型の化合物は、主として炭酸塩およびハロゲン化物
に分解される。
リハロゲノ化合物は、アルカリ性酸化中の加水分解およ
び引続いてのアルカリ性媒質中での７０ないし１５０℃
における熱処理によってすでにほとんど分解されている
が、これらの化合物の定量的分解は、本発明によれば亜
硫酸塩の添加のみによって起る。亜硫酸塩の添加は、同
様に形成されたＣＸ4 型のテトラハロゲン化合物の加水
分解的分解にとって絶対的に不可欠である。亜硫酸塩の
添加なしでは、ＣＸ4 型の化合物は、７０ないし１５０
℃における熱処理の間にほとんど攻撃されないが、しか
し一方亜硫酸塩の存在においては、アルカリ性加水分解
は、大気圧下でさえ実質上完全に進行する。その際、Ｃ
Ｘ4 型の化合物は、主として炭酸塩およびハロゲン化物
に分解される。
【００２５】使用される亜硫酸塩の量は、非常に広範囲
に変動しうるが、ＣＸ4 型の化合物を基準にして少なく
とも等モル量の亜硫酸塩が、そして好ましくは２ないし
３倍過剰量の亜硫酸塩が適切に使用されるべきである。
に変動しうるが、ＣＸ4 型の化合物を基準にして少なく
とも等モル量の亜硫酸塩が、そして好ましくは２ないし
３倍過剰量の亜硫酸塩が適切に使用されるべきである。
【００２６】加水分解的分解によるＣＸ4 型の化合物の
実際上完全な除去は、７０ないし１５０℃の温度におけ
る数時間、好ましくは３ないし５時間の処理を必要とす
る。操作は、好ましくは、分解を促進するために９０℃
以上の温度において実施される。１５０℃以上の温度
は、この温度の結果として生ずるボイラー圧力の増加に
関連して不適当である。従って９０ないし１２０℃、特
に９０ないし１００℃の温度が好ましい。
実際上完全な除去は、７０ないし１５０℃の温度におけ
る数時間、好ましくは３ないし５時間の処理を必要とす
る。操作は、好ましくは、分解を促進するために９０℃
以上の温度において実施される。１５０℃以上の温度
は、この温度の結果として生ずるボイラー圧力の増加に
関連して不適当である。従って９０ないし１２０℃、特
に９０ないし１００℃の温度が好ましい。
【００２７】アルカリ性次亜ハロゲン酸塩酸化が開放反
応容器内で常圧下で実施される場合には、ＣＨＸ3 型の
化合物は、式（ＩＩ）に従って約８０％の程度まで加水
分解的に分解されて一酸化炭素が***放出され、そして
式（ＩＩＩ）に従う分解は、僅かに約２０％の程度まで
しか起らないが、酸化が本発明に従って密閉された反応
容器内でその中の自然発生的な圧力下で実施された場合
には、ＣＨＸ3 型の化合物の約２０％のみが式（ＩＩ）
に従って分解され、一方約８０％は式（ＩＩＩ）に従っ
て分解される。従って、本発明による方法においては、
常圧下での酸化によって形成される一酸化炭素の量の約
２５％のみが形成される。
応容器内で常圧下で実施される場合には、ＣＨＸ3 型の
化合物は、式（ＩＩ）に従って約８０％の程度まで加水
分解的に分解されて一酸化炭素が***放出され、そして
式（ＩＩＩ）に従う分解は、僅かに約２０％の程度まで
しか起らないが、酸化が本発明に従って密閉された反応
容器内でその中の自然発生的な圧力下で実施された場合
には、ＣＨＸ3 型の化合物の約２０％のみが式（ＩＩ）
に従って分解され、一方約８０％は式（ＩＩＩ）に従っ
て分解される。従って、本発明による方法においては、
常圧下での酸化によって形成される一酸化炭素の量の約
２５％のみが形成される。
【００２８】反応混合物が熱による後処理の後に放圧さ
れた時に逸出する廃ガスは、ＣＨＸ3 、ＣＸ4 およびＣ
2 Ｘ4 型の化合物の痕跡量のみを含有する。これらの痕
跡量は、廃ガスの吸着的または吸収的後処理によって除
去されうる。
れた時に逸出する廃ガスは、ＣＨＸ3 、ＣＸ4 およびＣ
2 Ｘ4 型の化合物の痕跡量のみを含有する。これらの痕
跡量は、廃ガスの吸着的または吸収的後処理によって除
去されうる。
【００２９】吸着的後処理の場合には、反応容器が放圧
された時に逸出するガスは、適当な吸着剤を充填された
容器に通される。吸着剤としては、活性炭が好ましく使
用される。吸収的後処理の場合には、容器が放圧された
時に逸出する廃ガスは、適当な吸収液体を充填された容
器に通される。適当な吸収液体の例には、グリコール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテル、グリセロールモノアルキルエーテルおよ
びグリセロールビスアルキルエーテルがあり、ここでア
ルキルとはＣ1-Ｃ4-アルキルを意味するものとする。吸
収は、好ましくはできる限り低い温度で実施することが
好ましい。
された時に逸出するガスは、適当な吸着剤を充填された
容器に通される。吸着剤としては、活性炭が好ましく使
用される。吸収的後処理の場合には、容器が放圧された
時に逸出する廃ガスは、適当な吸収液体を充填された容
器に通される。適当な吸収液体の例には、グリコール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテル、グリセロールモノアルキルエーテルおよ
びグリセロールビスアルキルエーテルがあり、ここでア
ルキルとはＣ1-Ｃ4-アルキルを意味するものとする。吸
収は、好ましくはできる限り低い温度で実施することが
好ましい。
【００３０】本発明による方法の環境的利益は予想でき
なかった。何となれば、化合物群ＣＨＸ3 の加水分解的
分解は、酸化が１０バールまでの使用圧力の下で実施さ
れた場合においてもなお主として式（ＩＩ）に従って進
行するであろうということが想定されたからである。１
００バール以上の圧力の下でのみ、加水分解的分解は、
主として式（ＩＩＩ）に従って進行するであろうことが
期待された。この場合生ずる高い圧力は、この方法の工
業的実現をそのような圧力容器の高い費用のゆえに不経
済なものにしたであろう。更に、型ＣＸ4 の化合物は、
使用された温度において亜硫酸塩の存在下でアルカリ性
- 水性媒質中で加水分解的に分解されるということは予
想されなかった。
なかった。何となれば、化合物群ＣＨＸ3 の加水分解的
分解は、酸化が１０バールまでの使用圧力の下で実施さ
れた場合においてもなお主として式（ＩＩ）に従って進
行するであろうということが想定されたからである。１
００バール以上の圧力の下でのみ、加水分解的分解は、
主として式（ＩＩＩ）に従って進行するであろうことが
期待された。この場合生ずる高い圧力は、この方法の工
業的実現をそのような圧力容器の高い費用のゆえに不経
済なものにしたであろう。更に、型ＣＸ4 の化合物は、
使用された温度において亜硫酸塩の存在下でアルカリ性
- 水性媒質中で加水分解的に分解されるということは予
想されなかった。
【００３１】本発明による方法は、一般に水性- アルカ
リ性媒質中におけるＣＨＸ3 およびＣＸ4 型の化合物の
加水分解的分解のために使用されうる。それは更にＣＨ
Ｘ3および／またはＣＸ4 型の化合物が形成される反応
（ここにＸは塩素、臭素またはそれらの組合せである）
の場合に、特にすべてのアルカリ性次亜ハロゲン酸塩酸
化の場合に使用されうる。
リ性媒質中におけるＣＨＸ3 およびＣＸ4 型の化合物の
加水分解的分解のために使用されうる。それは更にＣＨ
Ｘ3および／またはＣＸ4 型の化合物が形成される反応
（ここにＸは塩素、臭素またはそれらの組合せである）
の場合に、特にすべてのアルカリ性次亜ハロゲン酸塩酸
化の場合に使用されうる。
【００３２】本発明による方法を用いることにより、化
合物群ＣＨＸ3 またはＣＸ4 の化合物による廃空気、廃
水または浄化残留物の汚染は、もはや起らない。本発明
による方法は、かくして重要な環境保全における一進歩
をもたらすものである。
合物群ＣＨＸ3 またはＣＸ4 の化合物による廃空気、廃
水または浄化残留物の汚染は、もはや起らない。本発明
による方法は、かくして重要な環境保全における一進歩
をもたらすものである。
【００３３】
【実施例】以下の例において、部は重量部を意味しそし
て百分率は重量百分率を意味する。例 １）モデル実験 高められた圧力下および大気圧下における水性アルカリ
中のクロロホルムの加水分解的分解 下記の２つの式は、上記の加水分解的分解に妥当する： 式１：ＨＣＣｌ3 ＋３ＮａＯＨ → ＣＯ＋３ＮａＣｌ＋２Ｈ2 Ｏ 式２：ＨＣＣｌ3 ＋４ＮａＯＨ → ＨＣＯＯＮａ＋３ＮａＣｌ＋２Ｈ2 Ｏ ａ）高められた圧力下におけるクロロホルムの分解 水１４００ｇ中水酸化ナトリウム５０ｇの溶液を２ｌの
オートクレーブ内に導入した。次いでオートクレーブを
密閉した。次にクロロホルム２９．９ｇ（０．２５モ
ル）を２０ないし３０℃の温度で圧力ロックを介して流
入せしめた。この混合物を次に５５ないし６０℃の温度
において１時間そして次いで９５ないし１００℃におい
て３時間撹拌した。混合物を２０ないし３０℃の温度ま
で冷却した後、２バールの高い圧力が支配的となった。
式１によるクロロホルムの完全な分解の場合には、ＣＯ
約５．５ｌが生成されたので、この場合には約０．５ｌ
の量の遊離ガスで１０ないし１１バールの高い圧力が生
じなければならない筈であった。オートクレーブが放圧
されそして空にされた場合には、クロロホルムはもはや
存在しなかった。アルカリ性反応溶液の滴定により、ク
ロロホルムの分解中に０．９５モルに相当する水酸化ナ
トリウム３７．８ｇが消費されたことが示された。式１
に従えばクロロホルム０．２５モルの分解の際に水酸化
ナトリウム０．７５モルのみが消費され、そして式２に
従えば水酸化ナトリウム１モルが消費されたであろうか
ら、水酸化ナトリウム０．９５モルの実際の消費量は、
圧力下におけるクロロホルムの分解の場合にはクロロホ
ルムの８０％が式２に従って、そして２０％のみが式１
に従って分解されたことを示している。これは生じたオ
ートクレーブの圧力からも知ることができる。 ｂ）大気圧下におけるクロロホルムの分解 水１２５０ｇ中水酸化ナトリウム２００ｇの溶液を最初
に反応フラスコ内に導入した。このフラスコは、クロロ
ホルムの損失を大部分避けるために非常に長い強力な冷
却器を、そしてガスの発生を観察するために水を満たし
たガス洗滌ビンを下流に備えていた。次にクロロホルム
１１９．５ｇ（１モル）を２０ないし３０℃の温度にお
いて送入せしめた。混合物を絶えず撹拌しながら５５℃
の温度に加熱し、そして５５ないし６０℃に３時間撹拌
した。水を満たしたガス洗滌ビンから観察されそしてガ
ス分析によって確認されるように、一酸化炭素ガスの非
常に激しい発生がまず始まり、それは最初の半時間の間
に激しく進行しそして次いで弱くなった。次に反応混合
物を９５ないし１００℃の温度に更に１時間保持した。
この時間の後、クロロホルムは完全に分解していた。
て百分率は重量百分率を意味する。例 １）モデル実験 高められた圧力下および大気圧下における水性アルカリ
中のクロロホルムの加水分解的分解 下記の２つの式は、上記の加水分解的分解に妥当する： 式１：ＨＣＣｌ3 ＋３ＮａＯＨ → ＣＯ＋３ＮａＣｌ＋２Ｈ2 Ｏ 式２：ＨＣＣｌ3 ＋４ＮａＯＨ → ＨＣＯＯＮａ＋３ＮａＣｌ＋２Ｈ2 Ｏ ａ）高められた圧力下におけるクロロホルムの分解 水１４００ｇ中水酸化ナトリウム５０ｇの溶液を２ｌの
オートクレーブ内に導入した。次いでオートクレーブを
密閉した。次にクロロホルム２９．９ｇ（０．２５モ
ル）を２０ないし３０℃の温度で圧力ロックを介して流
入せしめた。この混合物を次に５５ないし６０℃の温度
において１時間そして次いで９５ないし１００℃におい
て３時間撹拌した。混合物を２０ないし３０℃の温度ま
で冷却した後、２バールの高い圧力が支配的となった。
式１によるクロロホルムの完全な分解の場合には、ＣＯ
約５．５ｌが生成されたので、この場合には約０．５ｌ
の量の遊離ガスで１０ないし１１バールの高い圧力が生
じなければならない筈であった。オートクレーブが放圧
されそして空にされた場合には、クロロホルムはもはや
存在しなかった。アルカリ性反応溶液の滴定により、ク
ロロホルムの分解中に０．９５モルに相当する水酸化ナ
トリウム３７．８ｇが消費されたことが示された。式１
に従えばクロロホルム０．２５モルの分解の際に水酸化
ナトリウム０．７５モルのみが消費され、そして式２に
従えば水酸化ナトリウム１モルが消費されたであろうか
ら、水酸化ナトリウム０．９５モルの実際の消費量は、
圧力下におけるクロロホルムの分解の場合にはクロロホ
ルムの８０％が式２に従って、そして２０％のみが式１
に従って分解されたことを示している。これは生じたオ
ートクレーブの圧力からも知ることができる。 ｂ）大気圧下におけるクロロホルムの分解 水１２５０ｇ中水酸化ナトリウム２００ｇの溶液を最初
に反応フラスコ内に導入した。このフラスコは、クロロ
ホルムの損失を大部分避けるために非常に長い強力な冷
却器を、そしてガスの発生を観察するために水を満たし
たガス洗滌ビンを下流に備えていた。次にクロロホルム
１１９．５ｇ（１モル）を２０ないし３０℃の温度にお
いて送入せしめた。混合物を絶えず撹拌しながら５５℃
の温度に加熱し、そして５５ないし６０℃に３時間撹拌
した。水を満たしたガス洗滌ビンから観察されそしてガ
ス分析によって確認されるように、一酸化炭素ガスの非
常に激しい発生がまず始まり、それは最初の半時間の間
に激しく進行しそして次いで弱くなった。次に反応混合
物を９５ないし１００℃の温度に更に１時間保持した。
この時間の後、クロロホルムは完全に分解していた。
【００３４】残ったアルカリ性反応溶液の滴定により
３．２９モルに相当する水酸化ナトリウム１３１．４ｇ
が消費されたことが示された。式１に従うクロロホルム
の分解の場合には水酸化ナトリウム３モルが消費されな
ければならなかった筈であり、そして式２に従って水酸
化ナトリウム４モルが消費されなければならなかった筈
であるので、水酸化ナトリウム３．２９モルの実際の消
費量は、常圧下の分解中にクロロホルムの２９％のみが
式２に従って分解されたが、７１％は式１に従って分解
されたことを示している。
３．２９モルに相当する水酸化ナトリウム１３１．４ｇ
が消費されたことが示された。式１に従うクロロホルム
の分解の場合には水酸化ナトリウム３モルが消費されな
ければならなかった筈であり、そして式２に従って水酸
化ナトリウム４モルが消費されなければならなかった筈
であるので、水酸化ナトリウム３．２９モルの実際の消
費量は、常圧下の分解中にクロロホルムの２９％のみが
式２に従って分解されたが、７１％は式１に従って分解
されたことを示している。
【００３５】オートクレーブ内におけるその中で形成さ
れた自然発生的圧力下の分解と対照的に、大気圧下の分
解は、主として式１に従って、すなわち一酸化炭素の放
出を伴って行われる。 ｃ）化合物ＣＨＢｒＣｌ2 、ＣＨＢｒ2 ＣｌおよびＣＨ
Ｂｒ3 は、類似方法でアルカリ条件下によって、一方で
は大気圧下でそして他方においてはオートクレーブ内に
確立された自然発生的圧力の下に分解された。この場
合、クロロホルムの場合とほとんど同じ分解割合が得ら
れた。 ２）モデル実験 四塩化炭素の分解 ａ）１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇお
よび４０％の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００
ｇを最初に長い強力な冷却器を備えた撹拌機付き装置内
に導入した。次に、四塩化炭素３０．８ｇ（０．２モ
ル）を２０ないし３０℃の温度において絶えず撹拌しな
がら流入せしめた。この混合物を次に沸点まで徐々に加
熱し、そして還流下に４時間加熱した。約２５℃まで冷
却した後、有機層は、完全に消えてしまっており、すな
わち、四塩化炭素は加水分解的に分解された。 ｂ）比較例 １０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを最初
に長い強力な冷却器を備えた撹拌機付き装置内に導入し
た。次に、四塩化炭素３０．８ｇ（０．２モル）を絶え
ず撹拌しながら２０ないし３０℃の温度において流入せ
しめた。この混合物を次に沸点まで加熱し、そして還流
下に更に４時間加熱した。室温まで冷却した後、有機層
は、まだ完全に存在していた。水蒸気蒸留によって四塩
化炭素を変らない形で回収することができた。水性アル
カリの滴定により、水酸化ナトリウムが消費されなかっ
たことが示された。 例３ ａ）水６５０ｇ中水酸化ナトリウム９０ｇの溶液を最初
に２ｌのオートクレーブ内に導入した。次に、６６％の
純度を有する工業用の２，７- ジブロモ- ジインダンジ
オン１１５ｇ（約０．１８モル）を撹拌下に添加した。
次いでオートクレーブを密閉した。工業用塩素漂白液
（水酸化ナトリウム溶液中に２０ないし３０℃の温度に
おいて塩素を通すことによって製造されたもの、活性塩
素含量：約１２％）８００ｇを次に圧力ロックを介して
徐々に流入せしめ、４０ないし５０℃に温和に冷却する
ことにより温度を徐々に上昇させた。漂白液の添加の終
了後、混合物を次に５０ないし５５℃の温度において更
に４時間撹拌した。次亜塩素酸塩の過剰量は、後撹拌時
間の全体にわたって存在していた。４時間の後撹拌時間
の終了時における上昇した圧力は、２ないし３バールで
あった。
れた自然発生的圧力下の分解と対照的に、大気圧下の分
解は、主として式１に従って、すなわち一酸化炭素の放
出を伴って行われる。 ｃ）化合物ＣＨＢｒＣｌ2 、ＣＨＢｒ2 ＣｌおよびＣＨ
Ｂｒ3 は、類似方法でアルカリ条件下によって、一方で
は大気圧下でそして他方においてはオートクレーブ内に
確立された自然発生的圧力の下に分解された。この場
合、クロロホルムの場合とほとんど同じ分解割合が得ら
れた。 ２）モデル実験 四塩化炭素の分解 ａ）１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇお
よび４０％の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１００
ｇを最初に長い強力な冷却器を備えた撹拌機付き装置内
に導入した。次に、四塩化炭素３０．８ｇ（０．２モ
ル）を２０ないし３０℃の温度において絶えず撹拌しな
がら流入せしめた。この混合物を次に沸点まで徐々に加
熱し、そして還流下に４時間加熱した。約２５℃まで冷
却した後、有機層は、完全に消えてしまっており、すな
わち、四塩化炭素は加水分解的に分解された。 ｂ）比較例 １０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを最初
に長い強力な冷却器を備えた撹拌機付き装置内に導入し
た。次に、四塩化炭素３０．８ｇ（０．２モル）を絶え
ず撹拌しながら２０ないし３０℃の温度において流入せ
しめた。この混合物を次に沸点まで加熱し、そして還流
下に更に４時間加熱した。室温まで冷却した後、有機層
は、まだ完全に存在していた。水蒸気蒸留によって四塩
化炭素を変らない形で回収することができた。水性アル
カリの滴定により、水酸化ナトリウムが消費されなかっ
たことが示された。 例３ ａ）水６５０ｇ中水酸化ナトリウム９０ｇの溶液を最初
に２ｌのオートクレーブ内に導入した。次に、６６％の
純度を有する工業用の２，７- ジブロモ- ジインダンジ
オン１１５ｇ（約０．１８モル）を撹拌下に添加した。
次いでオートクレーブを密閉した。工業用塩素漂白液
（水酸化ナトリウム溶液中に２０ないし３０℃の温度に
おいて塩素を通すことによって製造されたもの、活性塩
素含量：約１２％）８００ｇを次に圧力ロックを介して
徐々に流入せしめ、４０ないし５０℃に温和に冷却する
ことにより温度を徐々に上昇させた。漂白液の添加の終
了後、混合物を次に５０ないし５５℃の温度において更
に４時間撹拌した。次亜塩素酸塩の過剰量は、後撹拌時
間の全体にわたって存在していた。４時間の後撹拌時間
の終了時における上昇した圧力は、２ないし３バールで
あった。
【００３６】塩素漂白液の添加の最中およびその終了時
にガスの試料を採取しそして分析した。式ＣＨＸ3 で表
される次の化合物が検出された：ＣＨＣｌ3 、ＣＨＢｒ
Ｃｌ2 、ＣＨＢｒ2 ＣｌおよびＣＨＢｒ3 、化合物ＣＨ
ＢｒＣｌ2 が主成分として存在していた。更に、一般式
ＣＸ4 の化合物、すなわちＣＣｌ4 、ＣＢｒＣｌ3 、Ｃ
Ｂｒ2 Ｃｌ2 、ＣＢｒ3 ＣｌおよびＣＢｒ4 もまた少量
存在していた。ｂ）４０％の濃度の亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液９０ｇを５０ないし５５℃において圧力ロック
を介して流入せしめ、そしてこの混合物を９０ないし１
００℃において更に３時間撹拌した。次いでそれを２０
ないし３０℃に冷却した。約３バールの上昇した圧力が
残っていた。この上昇した圧力を次に極めて緩やかに放
圧せしめた。流出するガスを活性炭を充填した吸着容器
に通した。この吸着容器を出るガスは、約５０％の程度
まで一酸化炭素からなるものであった。このガスは、ハ
ロゲン化炭化水素を含有していなかった。ｃ）放圧後に
存在していたナフタレン- １，４，５，８- テトラカル
ボン酸（以下ＮＴＣと称する）のテトラナトリウム塩の
懸濁液を、２０ないし３０℃の温度において３１％の濃
度の塩化水素酸約１５０ｇを用いてｐＨ４．８〜４．５
にした。この混合物を次に２０ないし３０℃およびＰＨ
４．８ないし４．５において、水に僅かに可溶性である
ＮＴＣのジナトリウム塩が形成するまで３時間攪拌し
た。固体を急激に吸引濾別し、フィルターケーキを水１
５００ｇに導入した。混 合物を７０ないし８０℃の温度
に加熱した。そしてこの温度で３３％の濃度の水性水酸
化ナトリウム溶液約４６ｇをゆっくりと添加することに
より１０ないし１０．５のｐＨを確立せしめた。この操
作中にＮＴＣは、テトラナトリウム塩として溶解した。
活性炭約５ｇおよびケイソウ土約５ｇを添加した後に、
固体を吸引により熱時濾別し、そして少量の水で洗っ
た。透明な濾液を８０ないし１００℃に加熱した。３１
％の濃度の塩化水素酸約１３０ｇを徐々に添加すること
により、８０ないし１００℃において０．５〜１のｐＨ
を確立した。この混合物を次に８０ないし１００℃にお
いて１時間撹拌した。沈殿した粗大結晶性生成物を次に
吸引濾別し、そしてフイルターケーキを１％の濃度の塩
化水素酸約５００ｇで洗滌した。生成物を１００℃にお
いて乾燥した。９６％の純度のナフタレン- １，４，
５，８- テトラカルボン酸１，８- 一無水物５２ｇが得
られ、これは理論量の９７％の収率に相当した。濾過の
間に得られた廃水は、ハロゲン化炭化水素を含有してい
なかった。 ｄ）ａ）において実施されたように５０ないし５５℃に
おいて酸化を完了せしめる代りに、酸化をまず５０ない
し５５℃において２時間実施しそして次に６５ないし７
０℃において更に２時間実施するのが有利であった。酸
化の終了時において上昇した圧力は、約３バールであっ
た。 ｅ）ｂ）において亜硫酸水素ナトリウム溶液の添加後に
実施された９０ないし１００℃における残存するハロゲ
ン化炭化水素のアルカリ性分解の代りに、この分解は、
１１０ないし１２０℃において５時間実施された。２０
ないし３０℃に冷却した後、約３バールの上昇した圧力
が認められた。 ｆ）塩素漂白液を使用する代りに、ａ）による酸化を塩
化ナトリウムを含有せずそして同じ活性塩素含量を有す
る次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いて、そしてまた次亜
塩素酸カリウムを用いて実施して、ｃ）において記載さ
れた結果と同じ結果が得られた。 ｇ）ｂ）において実施された活性炭を用いるガスの吸着
的後処理の代りに、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを充填した吸収容器にガスを通過せしめ、そして
−１０℃の温度に冷却した。この場合においても、残存
するハロゲン化炭化水素が廃ガスから除去された。 ４）比較例 大気圧下における２，７- ジブロモジインダンジオンの
酸化 例３ａ）による２，７- ジブロモジインダンジオンの酸
化を類似の方法で、ただし大気圧下で実施した。塩素漂
白液の添加中にガスの極めて激しい発生が起り、このガ
ス発生は、常に生成されたハロゲン化炭化水素、すなわ
ちＣＨＣｌ3 、ＣＨＢｒＣｌ2 、ＣＨＢｒ2 Ｃｌ、ＣＨ
Ｂｒ3 、ＣＣｌ4 、ＣＢｒＣｌ3 、ＣＢｒ2 Ｃｌ2 、Ｃ
Ｂｒ3 ＣｌおよびＣＢｒ4 のうちの若干のものを同伴す
る。ガスの流れが非常に激しいので、これらのハロゲン
化炭化水素は、工業的規模の吸着または吸収によっては
完全に結合され得ずに環境に逸出した。 例５ ａ）水１４７ｋｇおよび３３％の濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液１０４ｋｇを最初７００ｌのボイラーに導入し
た。次いで約６１％の純度（約４５．７モルに相当）の
２，７- ジブロモジインダンジオン３１．６ｋｇを撹拌
しながら導入した。次にボイラーを密閉した。その後で
塩素漂白液（活性塩素含量約１２％）３００ｋｇを圧力
下に２ないし３時間の間流入せしめた。５５℃以上への
温度の上昇は、漂白液の添加の間に水で冷却することに
よって防止された。添加が終了した時に、混合物をその
後５０ないし５５℃の温度において２時間撹拌し、その
間２．５バールの上昇した圧力が生じた。全後撹拌時間
の間中、反応混合物中に過剰の次亜塩素酸塩が存在し
た。 ｂ）酸化が終了した時に、４０％の濃度の亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液３０ｋｇを圧力下に反応混合物中に計量
送入した。系中に存在する亜硫酸塩の小部分のみが過剰
の次亜塩素酸塩の還元的分解に要したにすぎなかった。
混合物を次に９５℃の温度に加熱し、そして９５ないし
１０５℃に３時間撹拌し、その間に約４バールの上昇し
た圧力が生じた。約５０℃に冷却した後、ボイラーを徐
々に放圧せしめ、流出したガスを活性炭を充填した容器
の中を通過せしめた。ボイラーを少量の窒素でフラッシ
ュした。吸着容器を出るガスは、ハロゲン化炭化水素を
含有していなかった。一酸化炭素約５０％を含有する廃
ガスは、燃焼のために送られた。 ｃ）２０ないし３０℃の温度に冷却した後、放圧後に存
在したナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボン酸
（ＮＴＣ）のテトラナトリウム塩の懸濁液は、例３ｃ）
において記載された方法に類似する方法によって仕上げ
処理され、その手順によれば、ＮＴＣのジナトリウム塩
がまずｐＨ４．８ないし４．５まで酸性化することによ
って形成され、そして単離され、この塩は次にテトラナ
トリウム塩に変換することによって水中に溶解され、不
溶性の不純物は、濾過によって分離され、そしてＮＴＣ
の１，８- 一無水物が次にハロゲン化水素で酸性化する
ことによって沈殿せしめられそして単離された。９６％
の純度のナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボン
酸１，８- 一無水物１３．１ｋｇ（これは理論量の９７
％の収率に相当する）が得られた。 例６ ａ）２，７- ジブロモジインダンジオンの酸化は、先ず
例５ａ）に類似する方法で実施された。酸化が終了した
時に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｋｇもまた５０
ないし５５℃において計量送入されたが、ただその際例
５ｂ）において記載された熱による後処理は省略され
て、ボイラーは、この後処理なしに、また活性炭吸収剤
を使用することなく放圧された。廃ガスは、なおハロゲ
ン化炭化水素約２８８ｇを含有し、そして特に主要成分
としてＣＨＣｌ3 ２０５ｇ、ＣＣｌ4５０ｇ、ＣＨＢｒ
Ｃｌ2 ４ｇおよびＣＢｒＣｌ3 ２６ｇを含有していた。 ｂ）２，７- ジブロモジインダンジオンの酸化および続
いての熱による分解は、例５ａ）およびｂ）と類似する
方法で実施された。５０℃まで冷却した後、廃ガスを活
性炭吸着装置を使用することなく放出した。この廃ガス
は、なおハロゲン化炭化水素約２７ｇを含有し、そして
特に主要成分としてＣＨＣｌ3 ７ｇおよびＣＣｌ4 １９
ｇを含有していた。酸化の間に、もっぱらＣＨＢｒＣｌ
2 に関して計算してこの化合物約１５ｋｇが生成される
ので、ハロゲン化炭化水素の残分が少量であることは、
本発明の方法の効果を証明している。例６ｂ）における
ハロゲン化炭化水素による廃ガスの汚染を例６ａ）に対
して比較することによっても過剰の亜硫酸塩の存在にお
ける熱による後処理の効果を明らかに示している。
にガスの試料を採取しそして分析した。式ＣＨＸ3 で表
される次の化合物が検出された：ＣＨＣｌ3 、ＣＨＢｒ
Ｃｌ2 、ＣＨＢｒ2 ＣｌおよびＣＨＢｒ3 、化合物ＣＨ
ＢｒＣｌ2 が主成分として存在していた。更に、一般式
ＣＸ4 の化合物、すなわちＣＣｌ4 、ＣＢｒＣｌ3 、Ｃ
Ｂｒ2 Ｃｌ2 、ＣＢｒ3 ＣｌおよびＣＢｒ4 もまた少量
存在していた。ｂ）４０％の濃度の亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液９０ｇを５０ないし５５℃において圧力ロック
を介して流入せしめ、そしてこの混合物を９０ないし１
００℃において更に３時間撹拌した。次いでそれを２０
ないし３０℃に冷却した。約３バールの上昇した圧力が
残っていた。この上昇した圧力を次に極めて緩やかに放
圧せしめた。流出するガスを活性炭を充填した吸着容器
に通した。この吸着容器を出るガスは、約５０％の程度
まで一酸化炭素からなるものであった。このガスは、ハ
ロゲン化炭化水素を含有していなかった。ｃ）放圧後に
存在していたナフタレン- １，４，５，８- テトラカル
ボン酸（以下ＮＴＣと称する）のテトラナトリウム塩の
懸濁液を、２０ないし３０℃の温度において３１％の濃
度の塩化水素酸約１５０ｇを用いてｐＨ４．８〜４．５
にした。この混合物を次に２０ないし３０℃およびＰＨ
４．８ないし４．５において、水に僅かに可溶性である
ＮＴＣのジナトリウム塩が形成するまで３時間攪拌し
た。固体を急激に吸引濾別し、フィルターケーキを水１
５００ｇに導入した。混 合物を７０ないし８０℃の温度
に加熱した。そしてこの温度で３３％の濃度の水性水酸
化ナトリウム溶液約４６ｇをゆっくりと添加することに
より１０ないし１０．５のｐＨを確立せしめた。この操
作中にＮＴＣは、テトラナトリウム塩として溶解した。
活性炭約５ｇおよびケイソウ土約５ｇを添加した後に、
固体を吸引により熱時濾別し、そして少量の水で洗っ
た。透明な濾液を８０ないし１００℃に加熱した。３１
％の濃度の塩化水素酸約１３０ｇを徐々に添加すること
により、８０ないし１００℃において０．５〜１のｐＨ
を確立した。この混合物を次に８０ないし１００℃にお
いて１時間撹拌した。沈殿した粗大結晶性生成物を次に
吸引濾別し、そしてフイルターケーキを１％の濃度の塩
化水素酸約５００ｇで洗滌した。生成物を１００℃にお
いて乾燥した。９６％の純度のナフタレン- １，４，
５，８- テトラカルボン酸１，８- 一無水物５２ｇが得
られ、これは理論量の９７％の収率に相当した。濾過の
間に得られた廃水は、ハロゲン化炭化水素を含有してい
なかった。 ｄ）ａ）において実施されたように５０ないし５５℃に
おいて酸化を完了せしめる代りに、酸化をまず５０ない
し５５℃において２時間実施しそして次に６５ないし７
０℃において更に２時間実施するのが有利であった。酸
化の終了時において上昇した圧力は、約３バールであっ
た。 ｅ）ｂ）において亜硫酸水素ナトリウム溶液の添加後に
実施された９０ないし１００℃における残存するハロゲ
ン化炭化水素のアルカリ性分解の代りに、この分解は、
１１０ないし１２０℃において５時間実施された。２０
ないし３０℃に冷却した後、約３バールの上昇した圧力
が認められた。 ｆ）塩素漂白液を使用する代りに、ａ）による酸化を塩
化ナトリウムを含有せずそして同じ活性塩素含量を有す
る次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いて、そしてまた次亜
塩素酸カリウムを用いて実施して、ｃ）において記載さ
れた結果と同じ結果が得られた。 ｇ）ｂ）において実施された活性炭を用いるガスの吸着
的後処理の代りに、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを充填した吸収容器にガスを通過せしめ、そして
−１０℃の温度に冷却した。この場合においても、残存
するハロゲン化炭化水素が廃ガスから除去された。 ４）比較例 大気圧下における２，７- ジブロモジインダンジオンの
酸化 例３ａ）による２，７- ジブロモジインダンジオンの酸
化を類似の方法で、ただし大気圧下で実施した。塩素漂
白液の添加中にガスの極めて激しい発生が起り、このガ
ス発生は、常に生成されたハロゲン化炭化水素、すなわ
ちＣＨＣｌ3 、ＣＨＢｒＣｌ2 、ＣＨＢｒ2 Ｃｌ、ＣＨ
Ｂｒ3 、ＣＣｌ4 、ＣＢｒＣｌ3 、ＣＢｒ2 Ｃｌ2 、Ｃ
Ｂｒ3 ＣｌおよびＣＢｒ4 のうちの若干のものを同伴す
る。ガスの流れが非常に激しいので、これらのハロゲン
化炭化水素は、工業的規模の吸着または吸収によっては
完全に結合され得ずに環境に逸出した。 例５ ａ）水１４７ｋｇおよび３３％の濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液１０４ｋｇを最初７００ｌのボイラーに導入し
た。次いで約６１％の純度（約４５．７モルに相当）の
２，７- ジブロモジインダンジオン３１．６ｋｇを撹拌
しながら導入した。次にボイラーを密閉した。その後で
塩素漂白液（活性塩素含量約１２％）３００ｋｇを圧力
下に２ないし３時間の間流入せしめた。５５℃以上への
温度の上昇は、漂白液の添加の間に水で冷却することに
よって防止された。添加が終了した時に、混合物をその
後５０ないし５５℃の温度において２時間撹拌し、その
間２．５バールの上昇した圧力が生じた。全後撹拌時間
の間中、反応混合物中に過剰の次亜塩素酸塩が存在し
た。 ｂ）酸化が終了した時に、４０％の濃度の亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液３０ｋｇを圧力下に反応混合物中に計量
送入した。系中に存在する亜硫酸塩の小部分のみが過剰
の次亜塩素酸塩の還元的分解に要したにすぎなかった。
混合物を次に９５℃の温度に加熱し、そして９５ないし
１０５℃に３時間撹拌し、その間に約４バールの上昇し
た圧力が生じた。約５０℃に冷却した後、ボイラーを徐
々に放圧せしめ、流出したガスを活性炭を充填した容器
の中を通過せしめた。ボイラーを少量の窒素でフラッシ
ュした。吸着容器を出るガスは、ハロゲン化炭化水素を
含有していなかった。一酸化炭素約５０％を含有する廃
ガスは、燃焼のために送られた。 ｃ）２０ないし３０℃の温度に冷却した後、放圧後に存
在したナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボン酸
（ＮＴＣ）のテトラナトリウム塩の懸濁液は、例３ｃ）
において記載された方法に類似する方法によって仕上げ
処理され、その手順によれば、ＮＴＣのジナトリウム塩
がまずｐＨ４．８ないし４．５まで酸性化することによ
って形成され、そして単離され、この塩は次にテトラナ
トリウム塩に変換することによって水中に溶解され、不
溶性の不純物は、濾過によって分離され、そしてＮＴＣ
の１，８- 一無水物が次にハロゲン化水素で酸性化する
ことによって沈殿せしめられそして単離された。９６％
の純度のナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボン
酸１，８- 一無水物１３．１ｋｇ（これは理論量の９７
％の収率に相当する）が得られた。 例６ ａ）２，７- ジブロモジインダンジオンの酸化は、先ず
例５ａ）に類似する方法で実施された。酸化が終了した
時に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｋｇもまた５０
ないし５５℃において計量送入されたが、ただその際例
５ｂ）において記載された熱による後処理は省略され
て、ボイラーは、この後処理なしに、また活性炭吸収剤
を使用することなく放圧された。廃ガスは、なおハロゲ
ン化炭化水素約２８８ｇを含有し、そして特に主要成分
としてＣＨＣｌ3 ２０５ｇ、ＣＣｌ4５０ｇ、ＣＨＢｒ
Ｃｌ2 ４ｇおよびＣＢｒＣｌ3 ２６ｇを含有していた。 ｂ）２，７- ジブロモジインダンジオンの酸化および続
いての熱による分解は、例５ａ）およびｂ）と類似する
方法で実施された。５０℃まで冷却した後、廃ガスを活
性炭吸着装置を使用することなく放出した。この廃ガス
は、なおハロゲン化炭化水素約２７ｇを含有し、そして
特に主要成分としてＣＨＣｌ3 ７ｇおよびＣＣｌ4 １９
ｇを含有していた。酸化の間に、もっぱらＣＨＢｒＣｌ
2 に関して計算してこの化合物約１５ｋｇが生成される
ので、ハロゲン化炭化水素の残分が少量であることは、
本発明の方法の効果を証明している。例６ｂ）における
ハロゲン化炭化水素による廃ガスの汚染を例６ａ）に対
して比較することによっても過剰の亜硫酸塩の存在にお
ける熱による後処理の効果を明らかに示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジーグフリート・シイースラー ドイツ連邦共和国、バート・ゾーデン・ アム・タウヌス、ローテル・ウアインガ ルテンウエーク、48 (56)参考文献 特開 昭55−111440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−58043（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−23487（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 63/40 C07C 51/29 C07C 51/295 C07C 51/31
Claims (11)
- 【請求項１】 式ＣＸ4 またはＣＨＸ3 （ここにＸはハ
ロゲンである塩素または臭素あるいはこれらの組合せで
ある）で表されるハロゲン含有化合物またはこれらの化
合物の混合物を水性- アルカリ性媒質中で加水分解的に
分解する方法において、まず上記のハロゲン含有化合物
を含む水性- アルカリ性反応混合物を密閉された反応容
器内において０ないし１００℃の温度でその中で形成さ
れる自然発生的な圧力下に１０時間までの間保持し、そ
して次に上記混合物を、亜硫酸塩の存在下で、その中で
形成された自然発生的圧力下に７０ないし１５０℃の温
度において熱処理にかけることを特徴とする上記ハロゲ
ン含有化合物の加水分解的分解方法。 - 【請求項２】 ハロゲン含有化合物が有機化合物の水性
- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化の反応生成物
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 有機化合物としての２，７- ジブロモ-
１，２，３，６，７，８- ヘキサヒドロピレン- １，
３，６，８- テトロンを水性- アルカリ性媒質中でアル
カリ金属次亜塩素酸塩で酸化してナフタレン- １，４，
５，８- テトラカルボン酸のテトラナトリウム塩を得る
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応混合物の熱処理を亜硫酸塩の存在下
に９０ないし１２０℃の温度においてその中で形成され
た自然発生的圧力の下で実施する請求項１〜３のうちの
いずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 酸化が終了した後に、反応混合物を亜硫
酸塩の存在下に確立された１ないし１０バールの自然発
生的圧力の下に９０ないし１２０℃の温度における熱処
理にかけ、得られたナフタレン- １，４，５，８- テト
ラカルボン酸のテトラナトリウム塩の懸濁液を、反応容
器を放圧せしめた後、４０℃以下の温度に冷却し、次い
でｐＨを酸性化により４．５ないし５に調整し、得られ
たナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボン酸のジ
ナトリウム塩を単離し、この塩を水酸化アルカリ金属の
水溶液中でナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボ
ン酸のテトラナトリウム塩に変換し、そして場合によっ
ては不溶性の不純物を除去した後に、８０ないし１００
℃の温度において２より低いｐＨまで酸性化することに
よりナフタレン- １，４，５，８- テトラカルボン酸
１，８- 一無水物を沈殿せしめる請求項３に記載の方
法。 - 【請求項６】 亜硫酸塩として亜硫酸アルカリ金属、亜
硫酸アルカリ土類金属、亜硫酸水素アルカリ金属または
これらの亜硫酸塩の混合物を使用する請求項１〜５のう
ちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 亜硫酸塩として亜硫酸ナトリウムを使用
する請求項１〜６のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 亜硫酸塩の量がハロゲン含有化合物ＣＨ
Ｘ3 およびＣＸ4 の全量を基準にして３倍過剰量まで存
在する請求項１〜７のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 亜硫酸塩の存在下の熱処理の後に、得ら
れた反応混合物を１００℃より低い温度に冷却し、次い
で反応容器を開放しそして流出する廃ガスを吸着的およ
び吸収的後処理にかける請求項１〜８のうちのいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１０】 廃ガスの吸着的後処理を活性炭を用い
て実施する請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 廃ガスの吸収的後処理を、可能な最も
低い温度において吸収剤としてグリコール、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、グリセロールモノアルキルエーテルまたはグリセロ
ールジアルキルエーテルを使用して実施する請求項９に
記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| JP15701092A Expired - Fee Related JP3251332B2 (ja) | 1991-06-18 | 1992-06-16 | ハロゲン含有有機化合物の加水分解的分解方法 |
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|---|---|---|---|---|
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1992
- 1992-06-16 JP JP15701092A patent/JP3251332B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-17 US US07/899,726 patent/US5254796A/en not_active Expired - Lifetime
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