JP3251332B2 - ハロゲン含有有機化合物の加水分解的分解方法 - Google Patents
ハロゲン含有有機化合物の加水分解的分解方法Info
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Description
小にされ、そしてハロゲノメタン化合物、特にトリ- お
よびテトラハロゲノメタンの放出が避けられるという、
酸化剤として次亜ハロゲン塩酸(hypohalite
s)を使用する有機化合物のための環境的に好ましい酸
化方法に関する。
は次亜塩素酸ナトリウムを使用する有機化合物のアルカ
リ性酸化は、実際にしばしば使用される酸化方法であ
る。この酸化方法は、有機化合物の製造的合成および、
例えば有機顔料および建染染料の分野において、そして
これらの酸化条件下で不安定である不純物および副生成
物を酸化によって破壊することによって化合物を精製す
るために使用される。
または(2)(両式中、Rは有機の基である)で表され
る化合物がアルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化にか
けられるいわゆるハロホルム反応である: R- CO- CH3 (1) R- CO- CH2-CO- R (2) この反応において、CH- 酸メチルまたはメチレン基
は、まずハロゲン化される。次に、加水分解的開裂が起
り、その際、特定のカルボン酸、ハロゲノメタン化合
物、特に式CX4 およびCHX3 で表されるもの、そし
てまた式C2 X4 (ここにXは塩素、臭素またはそれら
の組合せである)で表されるハロゲン化エチレン化合
物、例えばテトラクロロエチレンの少量もまた生成され
る。
も存在する2,7- ジブロモ- 1,2,3,6,7,8
- ヘキサヒドロピレン- 1,3,6,8- テトロン
(3)の水性- アルカリ性次亜塩素酸塩での酸化による
ナフタレン- 1,4,5,8- テトラカルボン酸および
そのテトラアルカリ金属塩の製造は、工業的に重要な方
法である。
8- ヘキサヒドロピレン- 1,3,6,8- テトロン
(以下2,7- ジブロモジインダンジオンと称する)の
水性-アルカリ性次亜塩素酸塩による酸化においては、
下記の式(I)に従ってナフタレン- 1,4,5,8-
テトラカルボン酸のテトラアルカリ金属塩1モル当りハ
ロホルム化合物CHX3 (ここにXは塩素、臭素または
それらの組合せである)2モルが生成される。
素、臭素またはそれらの組合せである)で表されるテト
ラハロゲン化化合物が生成する。
ゲン含有化合物が検出されうる:CHCl3 、CHBr
Cl2 、CHBr2 Cl、CHBr3 、CCl4 、CB
rCl3 、CBr2 Cl2 、CBr3 ClおよびCBr
4 。
CHX3 は、常にアルカリ性媒質中で、例えば水酸化ナ
トリウム溶液または水酸化カリウム溶液中で、約50℃
の温度において実施される次亜塩素酸塩による酸化の過
程中に分解して主として式(II)に従って一酸化炭素
およびハロゲン化アルカリ金属をもたらす。式(II
I)によるギ酸塩への加水分解的分解は、僅かな程度し
か起らない。
空気の望ましくない汚染をもたらす。しかしながら、酸
化中に逸出する一酸化炭素は、化合物群CHX3 および
CHX4 、特に容易に揮発する化合物CHCl3 および
CCl4 を随伴するという事実は、かなり重大な問題で
ある。廃出空気からのこれらの化合物の除去は、多大の
工業的努力を必要とする。現在までのところ通例の反応
条件下ではアルカリによって分解され得ないCX4 型の
化合物は、特別な問題を提起する。
的は、1分子当り1個または2個の炭素原子および少な
くとも3個のハロゲン原子を有し、その際ハロゲンが塩
素、臭素またはそれらの組合せであるハロゲン含有化合
物、またはこれらの化合物の混合物、特に式CHX3 お
よびCX4 (ここにXは塩素および/または臭素であ
る)で表されるハロゲン含有化合物およびこれらの化合
物の混合物の完全な加水分解的分解の方法であって、こ
の分解の結果としての上記のハロゲン含有化合物の放出
が最小にされるという方法を開発することである。
合物の完全な分解のための方法を、これらのハロゲン含
有化合物が比較的多量に生成される工業的に適当な方法
に、例えば有機化合物の水性- アルカリ性次亜ハロゲン
酸塩による酸化に使用することである。
きことには、まず上記のハロゲン含有化合物を含む水性
- アルカリ性反応混合物を密閉された反応容器内におい
て0ないし100℃の温度でその中で形成された自然発
生的な圧力下に10時間まで、好ましくは2ないし6時
間の間保持し、そして次に上記混合物を、亜硫酸塩の存
在下にその中で形成された自然発生的圧力下に70ない
し150℃の温度において熱処理にかけることによって
達成されうることがこの度見出された。
いては、上記のハロゲン含有化合物CX4 およびCHX
3 は、有機化合物の水性- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩
による酸化の反応生成物である。
次亜ハロゲン酸塩による酸化は、密閉された反応容器内
で20ないし60℃の温度においてその中で形成された
自然発生的圧力、通常1ないし5バール、好ましくは1
ないし3バールの圧力下に実施される。
- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化で酸化して建
染染料または有機顔料が得られる有機化合物である。本
発明による方法は、ナフタレン- 1,4,5,8- テト
ラカルボン酸のテトラナトリウム得を得るための2,7
- ジブロモ- 1,2,3,6,7,8- ヘキサヒドロピ
レン- 1,3,6,8- テトロンのアルカリ金属次亜塩
素酸塩による酸化にとって特に好適である。
酸塩による酸化において、特にナフタレン- 1,4,
5,8- テトラカルボン酸のテトラアルカリ金属塩を得
るための2,7- ジブロモジインダンジオン(3)のア
ルカリ性次亜塩素酸による塩酸化において、式CHX3
およびCX4 (ここにXは塩素、臭素またはそれらの組
合せである)で表されるハロゲン含有化合物による環境
汚染は、水性- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化
を20ないし60℃、好ましくは40ないし55℃の温
度において密閉された容器内で対応する温度において確
立された自然発生的圧力下に実施し、酸化が終了した後
に反応混合物を亜硫酸塩の存在下に確立された1ないし
10バール、好ましくは1ないし5バールの自然発生的
圧力の下に90ないし120℃、好ましくは90ないし
100℃の温度において熱処理にかけ、得られたナフタ
レン- 1,4,5,8- テトラカルボン酸のテトラナト
リウム塩の懸濁液を、反応容器を放圧した後に、40℃
以下の温度、好ましくは20ないし30℃まで冷却し、
次にpHを酸性化により、4.5ないし5に調整し、得
られたナフタレン- 1,4,5,8- テトラカルボン酸
のジナトリウム塩を単離し、この塩を水酸化アルカリ金
属の水溶液中でナフタレン- 1,4,5,8-テトラカ
ルボン酸のテトラナトリウム塩に変換し、そして場合に
よっては不溶性の不純物の除去後に、80ないし100
℃の温度において2以下、好ましくは1以下のpHまで
酸性化することによってナフタレン- 1,4,5,8-
テトラカルボン酸1,8- 一無水物を沈殿せしめること
によって除去される。
ち次亜塩素酸塩がそれ以上消費されなくなった時に添加
され、それは一般に数時間後である。この場合、ハロゲ
ン含有化合物CX4 およびCHX3 の量を基準にして過
剰量の亜硫酸塩を使用することが有利である。その際、
3倍、好ましくは2倍までのモル過剰の亜硫酸塩を使用
することが適当である。しかしながら、等モル量以下の
亜硫酸でも、すでに上記のハロゲン含有化合物の加水分
解的分解を惹起させる。亜硫酸塩の存在下における熱処
理の時間を限定する必要はない。経済上の理由で、1な
いしせいぜい20時間、好ましくは3ないし8時間の期
間にわたって実施することが有利である。亜硫酸塩処理
の終了時に反応容器内に存在する圧力は、通常2ないし
5バールである。
好適なアルカリ類は、なかんずく水酸化ナトリウム溶液
および水酸化カリウム溶液である。水酸化ナトリウム溶
液が経済的理由から好ましい。アルカリは、酸化後およ
び亜硫酸塩の存在下70ないし150℃の温度における
処理の後において、少なくとも小過剰のアルカリがなお
存在するような量で使用される。使用されるアルカリの
濃度は、通常30ないし50重量%であり、そして水酸
化ナトリウム溶液の場合には、好ましくは33重量%で
ある。アルカリの量は、酸化の開始時に全部同時に、あ
るいは酸化の進行中に計量圧入することができる。
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩およ
び次亜臭素酸塩であるが、水酸化ナトリウム溶液に低い
温度で、好ましくは20℃以下で塩素を送入することに
よって得られる塩素漂白液が好ましく使用される。もし
比較的多量の次亜ハロゲン酸塩が使用され、そして酸化
が比較的高い温度において実施されるならば、次亜ハロ
ゲン酸塩を酸化の進行中に、その消費に従って計量送入
するのが適当である。好ましい具体化例は、酸化を実施
するために塩素漂白液を連続的に計量送入し、そして同
時に水酸化ナトリウム溶液を計量送入することによって
pHを11ないし12の範囲内に適当に保つことよりな
る。酸化は、一般に0ないし100℃の温度において実
施される。100℃以上の温度もまた適当であるが、次
亜ハロゲン酸塩がハロゲン酸塩およびハロゲン化物へと
不均化により極端に急速に分解するが故にあまり好適で
はない。20℃以下の温度においては酸化は、一般に極
めて緩やかに進行する。20ないし60℃の酸化温度が
好ましい。この温度範囲においては酸化は、十分に速や
かに進行し、そして不均化は比較的緩やかにしか起らな
い。
された過剰の次亜ハロゲン酸塩およびハロゲン酸塩は、
亜硫酸塩の添加によって還元的に分解される。亜硫酸塩
としては、市販のアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の亜硫酸塩が使用されうる。亜硫酸ナトリウムが好まし
い。還元は、アルカリ性媒質中で実施されるので、亜硫
酸塩の代りに亜硫酸水素塩もまた使用されうる。この場
合、市販の約40重量%の濃度の亜硫酸水素ナトリウム
水溶液が好ましく使用される。
リハロゲノ化合物は、アルカリ性酸化中の加水分解およ
び引続いてのアルカリ性媒質中での70ないし150℃
における熱処理によってすでにほとんど分解されている
が、これらの化合物の定量的分解は、本発明によれば亜
硫酸塩の添加のみによって起る。亜硫酸塩の添加は、同
様に形成されたCX4 型のテトラハロゲン化合物の加水
分解的分解にとって絶対的に不可欠である。亜硫酸塩の
添加なしでは、CX4 型の化合物は、70ないし150
℃における熱処理の間にほとんど攻撃されないが、しか
し一方亜硫酸塩の存在においては、アルカリ性加水分解
は、大気圧下でさえ実質上完全に進行する。その際、C
X4 型の化合物は、主として炭酸塩およびハロゲン化物
に分解される。
に変動しうるが、CX4 型の化合物を基準にして少なく
とも等モル量の亜硫酸塩が、そして好ましくは2ないし
3倍過剰量の亜硫酸塩が適切に使用されるべきである。
実際上完全な除去は、70ないし150℃の温度におけ
る数時間、好ましくは3ないし5時間の処理を必要とす
る。操作は、好ましくは、分解を促進するために90℃
以上の温度において実施される。150℃以上の温度
は、この温度の結果として生ずるボイラー圧力の増加に
関連して不適当である。従って90ないし120℃、特
に90ないし100℃の温度が好ましい。
応容器内で常圧下で実施される場合には、CHX3 型の
化合物は、式(II)に従って約80%の程度まで加水
分解的に分解されて一酸化炭素が***放出され、そして
式(III)に従う分解は、僅かに約20%の程度まで
しか起らないが、酸化が本発明に従って密閉された反応
容器内でその中の自然発生的な圧力下で実施された場合
には、CHX3 型の化合物の約20%のみが式(II)
に従って分解され、一方約80%は式(III)に従っ
て分解される。従って、本発明による方法においては、
常圧下での酸化によって形成される一酸化炭素の量の約
25%のみが形成される。
れた時に逸出する廃ガスは、CHX3 、CX4 およびC
2 X4 型の化合物の痕跡量のみを含有する。これらの痕
跡量は、廃ガスの吸着的または吸収的後処理によって除
去されうる。
された時に逸出するガスは、適当な吸着剤を充填された
容器に通される。吸着剤としては、活性炭が好ましく使
用される。吸収的後処理の場合には、容器が放圧された
時に逸出する廃ガスは、適当な吸収液体を充填された容
器に通される。適当な吸収液体の例には、グリコール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテル、グリセロールモノアルキルエーテルおよ
びグリセロールビスアルキルエーテルがあり、ここでア
ルキルとはC1-C4-アルキルを意味するものとする。吸
収は、好ましくはできる限り低い温度で実施することが
好ましい。
なかった。何となれば、化合物群CHX3 の加水分解的
分解は、酸化が10バールまでの使用圧力の下で実施さ
れた場合においてもなお主として式(II)に従って進
行するであろうということが想定されたからである。1
00バール以上の圧力の下でのみ、加水分解的分解は、
主として式(III)に従って進行するであろうことが
期待された。この場合生ずる高い圧力は、この方法の工
業的実現をそのような圧力容器の高い費用のゆえに不経
済なものにしたであろう。更に、型CX4 の化合物は、
使用された温度において亜硫酸塩の存在下でアルカリ性
- 水性媒質中で加水分解的に分解されるということは予
想されなかった。
リ性媒質中におけるCHX3 およびCX4 型の化合物の
加水分解的分解のために使用されうる。それは更にCH
X3および/またはCX4 型の化合物が形成される反応
(ここにXは塩素、臭素またはそれらの組合せである)
の場合に、特にすべてのアルカリ性次亜ハロゲン酸塩酸
化の場合に使用されうる。
合物群CHX3 またはCX4 の化合物による廃空気、廃
水または浄化残留物の汚染は、もはや起らない。本発明
による方法は、かくして重要な環境保全における一進歩
をもたらすものである。
て百分率は重量百分率を意味する。例 1)モデル実験 高められた圧力下および大気圧下における水性アルカリ
中のクロロホルムの加水分解的分解 下記の2つの式は、上記の加水分解的分解に妥当する: 式1:HCCl3 +3NaOH → CO+3NaCl+2H2 O 式2:HCCl3 +4NaOH → HCOONa+3NaCl+2H2 O a)高められた圧力下におけるクロロホルムの分解 水1400g中水酸化ナトリウム50gの溶液を2lの
オートクレーブ内に導入した。次いでオートクレーブを
密閉した。次にクロロホルム29.9g(0.25モ
ル)を20ないし30℃の温度で圧力ロックを介して流
入せしめた。この混合物を次に55ないし60℃の温度
において1時間そして次いで95ないし100℃におい
て3時間撹拌した。混合物を20ないし30℃の温度ま
で冷却した後、2バールの高い圧力が支配的となった。
式1によるクロロホルムの完全な分解の場合には、CO
約5.5lが生成されたので、この場合には約0.5l
の量の遊離ガスで10ないし11バールの高い圧力が生
じなければならない筈であった。オートクレーブが放圧
されそして空にされた場合には、クロロホルムはもはや
存在しなかった。アルカリ性反応溶液の滴定により、ク
ロロホルムの分解中に0.95モルに相当する水酸化ナ
トリウム37.8gが消費されたことが示された。式1
に従えばクロロホルム0.25モルの分解の際に水酸化
ナトリウム0.75モルのみが消費され、そして式2に
従えば水酸化ナトリウム1モルが消費されたであろうか
ら、水酸化ナトリウム0.95モルの実際の消費量は、
圧力下におけるクロロホルムの分解の場合にはクロロホ
ルムの80%が式2に従って、そして20%のみが式1
に従って分解されたことを示している。これは生じたオ
ートクレーブの圧力からも知ることができる。 b)大気圧下におけるクロロホルムの分解 水1250g中水酸化ナトリウム200gの溶液を最初
に反応フラスコ内に導入した。このフラスコは、クロロ
ホルムの損失を大部分避けるために非常に長い強力な冷
却器を、そしてガスの発生を観察するために水を満たし
たガス洗滌ビンを下流に備えていた。次にクロロホルム
119.5g(1モル)を20ないし30℃の温度にお
いて送入せしめた。混合物を絶えず撹拌しながら55℃
の温度に加熱し、そして55ないし60℃に3時間撹拌
した。水を満たしたガス洗滌ビンから観察されそしてガ
ス分析によって確認されるように、一酸化炭素ガスの非
常に激しい発生がまず始まり、それは最初の半時間の間
に激しく進行しそして次いで弱くなった。次に反応混合
物を95ないし100℃の温度に更に1時間保持した。
この時間の後、クロロホルムは完全に分解していた。
3.29モルに相当する水酸化ナトリウム131.4g
が消費されたことが示された。式1に従うクロロホルム
の分解の場合には水酸化ナトリウム3モルが消費されな
ければならなかった筈であり、そして式2に従って水酸
化ナトリウム4モルが消費されなければならなかった筈
であるので、水酸化ナトリウム3.29モルの実際の消
費量は、常圧下の分解中にクロロホルムの29%のみが
式2に従って分解されたが、71%は式1に従って分解
されたことを示している。
れた自然発生的圧力下の分解と対照的に、大気圧下の分
解は、主として式1に従って、すなわち一酸化炭素の放
出を伴って行われる。 c)化合物CHBrCl2 、CHBr2 ClおよびCH
Br3 は、類似方法でアルカリ条件下によって、一方で
は大気圧下でそして他方においてはオートクレーブ内に
確立された自然発生的圧力の下に分解された。この場
合、クロロホルムの場合とほとんど同じ分解割合が得ら
れた。 2)モデル実験 四塩化炭素の分解 a)10%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液600gお
よび40%の濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液100
gを最初に長い強力な冷却器を備えた撹拌機付き装置内
に導入した。次に、四塩化炭素30.8g(0.2モ
ル)を20ないし30℃の温度において絶えず撹拌しな
がら流入せしめた。この混合物を次に沸点まで徐々に加
熱し、そして還流下に4時間加熱した。約25℃まで冷
却した後、有機層は、完全に消えてしまっており、すな
わち、四塩化炭素は加水分解的に分解された。 b)比較例 10%の濃度の水酸化ナトリウム水溶液600gを最初
に長い強力な冷却器を備えた撹拌機付き装置内に導入し
た。次に、四塩化炭素30.8g(0.2モル)を絶え
ず撹拌しながら20ないし30℃の温度において流入せ
しめた。この混合物を次に沸点まで加熱し、そして還流
下に更に4時間加熱した。室温まで冷却した後、有機層
は、まだ完全に存在していた。水蒸気蒸留によって四塩
化炭素を変らない形で回収することができた。水性アル
カリの滴定により、水酸化ナトリウムが消費されなかっ
たことが示された。 例3 a)水650g中水酸化ナトリウム90gの溶液を最初
に2lのオートクレーブ内に導入した。次に、66%の
純度を有する工業用の2,7- ジブロモ- ジインダンジ
オン115g(約0.18モル)を撹拌下に添加した。
次いでオートクレーブを密閉した。工業用塩素漂白液
(水酸化ナトリウム溶液中に20ないし30℃の温度に
おいて塩素を通すことによって製造されたもの、活性塩
素含量:約12%)800gを次に圧力ロックを介して
徐々に流入せしめ、40ないし50℃に温和に冷却する
ことにより温度を徐々に上昇させた。漂白液の添加の終
了後、混合物を次に50ないし55℃の温度において更
に4時間撹拌した。次亜塩素酸塩の過剰量は、後撹拌時
間の全体にわたって存在していた。4時間の後撹拌時間
の終了時における上昇した圧力は、2ないし3バールで
あった。
にガスの試料を採取しそして分析した。式CHX3 で表
される次の化合物が検出された:CHCl3 、CHBr
Cl2 、CHBr2 ClおよびCHBr3 、化合物CH
BrCl2 が主成分として存在していた。更に、一般式
CX4 の化合物、すなわちCCl4 、CBrCl3 、C
Br2 Cl2 、CBr3 ClおよびCBr4 もまた少量
存在していた。b)40%の濃度の亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液90gを50ないし55℃において圧力ロック
を介して流入せしめ、そしてこの混合物を90ないし1
00℃において更に3時間撹拌した。次いでそれを20
ないし30℃に冷却した。約3バールの上昇した圧力が
残っていた。この上昇した圧力を次に極めて緩やかに放
圧せしめた。流出するガスを活性炭を充填した吸着容器
に通した。この吸着容器を出るガスは、約50%の程度
まで一酸化炭素からなるものであった。このガスは、ハ
ロゲン化炭化水素を含有していなかった。c)放圧後に
存在していたナフタレン- 1,4,5,8- テトラカル
ボン酸(以下NTCと称する)のテトラナトリウム塩の
懸濁液を、20ないし30℃の温度において31%の濃
度の塩化水素酸約150gを用いてpH4.8〜4.5
にした。この混合物を次に20ないし30℃およびPH
4.8ないし4.5において、水に僅かに可溶性である
NTCのジナトリウム塩が形成するまで3時間攪拌し
た。固体を急激に吸引濾別し、フィルターケーキを水1
500gに導入した。混 合物を70ないし80℃の温度
に加熱した。そしてこの温度で33%の濃度の水性水酸
化ナトリウム溶液約46gをゆっくりと添加することに
より10ないし10.5のpHを確立せしめた。この操
作中にNTCは、テトラナトリウム塩として溶解した。
活性炭約5gおよびケイソウ土約5gを添加した後に、
固体を吸引により熱時濾別し、そして少量の水で洗っ
た。透明な濾液を80ないし100℃に加熱した。31
%の濃度の塩化水素酸約130gを徐々に添加すること
により、80ないし100℃において0.5〜1のpH
を確立した。この混合物を次に80ないし100℃にお
いて1時間撹拌した。沈殿した粗大結晶性生成物を次に
吸引濾別し、そしてフイルターケーキを1%の濃度の塩
化水素酸約500gで洗滌した。生成物を100℃にお
いて乾燥した。96%の純度のナフタレン- 1,4,
5,8- テトラカルボン酸1,8- 一無水物52gが得
られ、これは理論量の97%の収率に相当した。濾過の
間に得られた廃水は、ハロゲン化炭化水素を含有してい
なかった。 d)a)において実施されたように50ないし55℃に
おいて酸化を完了せしめる代りに、酸化をまず50ない
し55℃において2時間実施しそして次に65ないし7
0℃において更に2時間実施するのが有利であった。酸
化の終了時において上昇した圧力は、約3バールであっ
た。 e)b)において亜硫酸水素ナトリウム溶液の添加後に
実施された90ないし100℃における残存するハロゲ
ン化炭化水素のアルカリ性分解の代りに、この分解は、
110ないし120℃において5時間実施された。20
ないし30℃に冷却した後、約3バールの上昇した圧力
が認められた。 f)塩素漂白液を使用する代りに、a)による酸化を塩
化ナトリウムを含有せずそして同じ活性塩素含量を有す
る次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いて、そしてまた次亜
塩素酸カリウムを用いて実施して、c)において記載さ
れた結果と同じ結果が得られた。 g)b)において実施された活性炭を用いるガスの吸着
的後処理の代りに、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを充填した吸収容器にガスを通過せしめ、そして
−10℃の温度に冷却した。この場合においても、残存
するハロゲン化炭化水素が廃ガスから除去された。 4)比較例 大気圧下における2,7- ジブロモジインダンジオンの
酸化 例3a)による2,7- ジブロモジインダンジオンの酸
化を類似の方法で、ただし大気圧下で実施した。塩素漂
白液の添加中にガスの極めて激しい発生が起り、このガ
ス発生は、常に生成されたハロゲン化炭化水素、すなわ
ちCHCl3 、CHBrCl2 、CHBr2 Cl、CH
Br3 、CCl4 、CBrCl3 、CBr2 Cl2 、C
Br3 ClおよびCBr4 のうちの若干のものを同伴す
る。ガスの流れが非常に激しいので、これらのハロゲン
化炭化水素は、工業的規模の吸着または吸収によっては
完全に結合され得ずに環境に逸出した。 例5 a)水147kgおよび33%の濃度の水酸化ナトリウ
ム溶液104kgを最初700lのボイラーに導入し
た。次いで約61%の純度(約45.7モルに相当)の
2,7- ジブロモジインダンジオン31.6kgを撹拌
しながら導入した。次にボイラーを密閉した。その後で
塩素漂白液(活性塩素含量約12%)300kgを圧力
下に2ないし3時間の間流入せしめた。55℃以上への
温度の上昇は、漂白液の添加の間に水で冷却することに
よって防止された。添加が終了した時に、混合物をその
後50ないし55℃の温度において2時間撹拌し、その
間2.5バールの上昇した圧力が生じた。全後撹拌時間
の間中、反応混合物中に過剰の次亜塩素酸塩が存在し
た。 b)酸化が終了した時に、40%の濃度の亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液30kgを圧力下に反応混合物中に計量
送入した。系中に存在する亜硫酸塩の小部分のみが過剰
の次亜塩素酸塩の還元的分解に要したにすぎなかった。
混合物を次に95℃の温度に加熱し、そして95ないし
105℃に3時間撹拌し、その間に約4バールの上昇し
た圧力が生じた。約50℃に冷却した後、ボイラーを徐
々に放圧せしめ、流出したガスを活性炭を充填した容器
の中を通過せしめた。ボイラーを少量の窒素でフラッシ
ュした。吸着容器を出るガスは、ハロゲン化炭化水素を
含有していなかった。一酸化炭素約50%を含有する廃
ガスは、燃焼のために送られた。 c)20ないし30℃の温度に冷却した後、放圧後に存
在したナフタレン- 1,4,5,8- テトラカルボン酸
(NTC)のテトラナトリウム塩の懸濁液は、例3c)
において記載された方法に類似する方法によって仕上げ
処理され、その手順によれば、NTCのジナトリウム塩
がまずpH4.8ないし4.5まで酸性化することによ
って形成され、そして単離され、この塩は次にテトラナ
トリウム塩に変換することによって水中に溶解され、不
溶性の不純物は、濾過によって分離され、そしてNTC
の1,8- 一無水物が次にハロゲン化水素で酸性化する
ことによって沈殿せしめられそして単離された。96%
の純度のナフタレン- 1,4,5,8- テトラカルボン
酸1,8- 一無水物13.1kg(これは理論量の97
%の収率に相当する)が得られた。 例6 a)2,7- ジブロモジインダンジオンの酸化は、先ず
例5a)に類似する方法で実施された。酸化が終了した
時に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液30kgもまた50
ないし55℃において計量送入されたが、ただその際例
5b)において記載された熱による後処理は省略され
て、ボイラーは、この後処理なしに、また活性炭吸収剤
を使用することなく放圧された。廃ガスは、なおハロゲ
ン化炭化水素約288gを含有し、そして特に主要成分
としてCHCl3 205g、CCl450g、CHBr
Cl2 4gおよびCBrCl3 26gを含有していた。 b)2,7- ジブロモジインダンジオンの酸化および続
いての熱による分解は、例5a)およびb)と類似する
方法で実施された。50℃まで冷却した後、廃ガスを活
性炭吸着装置を使用することなく放出した。この廃ガス
は、なおハロゲン化炭化水素約27gを含有し、そして
特に主要成分としてCHCl3 7gおよびCCl4 19
gを含有していた。酸化の間に、もっぱらCHBrCl
2 に関して計算してこの化合物約15kgが生成される
ので、ハロゲン化炭化水素の残分が少量であることは、
本発明の方法の効果を証明している。例6b)における
ハロゲン化炭化水素による廃ガスの汚染を例6a)に対
して比較することによっても過剰の亜硫酸塩の存在にお
ける熱による後処理の効果を明らかに示している。
Claims (11)
- 【請求項1】 式CX4 またはCHX3 (ここにXはハ
ロゲンである塩素または臭素あるいはこれらの組合せで
ある)で表されるハロゲン含有化合物またはこれらの化
合物の混合物を水性- アルカリ性媒質中で加水分解的に
分解する方法において、まず上記のハロゲン含有化合物
を含む水性- アルカリ性反応混合物を密閉された反応容
器内において0ないし100℃の温度でその中で形成さ
れる自然発生的な圧力下に10時間までの間保持し、そ
して次に上記混合物を、亜硫酸塩の存在下で、その中で
形成された自然発生的圧力下に70ないし150℃の温
度において熱処理にかけることを特徴とする上記ハロゲ
ン含有化合物の加水分解的分解方法。 - 【請求項2】 ハロゲン含有化合物が有機化合物の水性
- アルカリ性次亜ハロゲン酸塩による酸化の反応生成物
である請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 有機化合物としての2,7- ジブロモ-
1,2,3,6,7,8- ヘキサヒドロピレン- 1,
3,6,8- テトロンを水性- アルカリ性媒質中でアル
カリ金属次亜塩素酸塩で酸化してナフタレン- 1,4,
5,8- テトラカルボン酸のテトラナトリウム塩を得る
請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 反応混合物の熱処理を亜硫酸塩の存在下
に90ないし120℃の温度においてその中で形成され
た自然発生的圧力の下で実施する請求項1〜3のうちの
いずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 酸化が終了した後に、反応混合物を亜硫
酸塩の存在下に確立された1ないし10バールの自然発
生的圧力の下に90ないし120℃の温度における熱処
理にかけ、得られたナフタレン- 1,4,5,8- テト
ラカルボン酸のテトラナトリウム塩の懸濁液を、反応容
器を放圧せしめた後、40℃以下の温度に冷却し、次い
でpHを酸性化により4.5ないし5に調整し、得られ
たナフタレン- 1,4,5,8- テトラカルボン酸のジ
ナトリウム塩を単離し、この塩を水酸化アルカリ金属の
水溶液中でナフタレン- 1,4,5,8- テトラカルボ
ン酸のテトラナトリウム塩に変換し、そして場合によっ
ては不溶性の不純物を除去した後に、80ないし100
℃の温度において2より低いpHまで酸性化することに
よりナフタレン- 1,4,5,8- テトラカルボン酸
1,8- 一無水物を沈殿せしめる請求項3に記載の方
法。 - 【請求項6】 亜硫酸塩として亜硫酸アルカリ金属、亜
硫酸アルカリ土類金属、亜硫酸水素アルカリ金属または
これらの亜硫酸塩の混合物を使用する請求項1〜5のう
ちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 亜硫酸塩として亜硫酸ナトリウムを使用
する請求項1〜6のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 亜硫酸塩の量がハロゲン含有化合物CH
X3 およびCX4 の全量を基準にして3倍過剰量まで存
在する請求項1〜7のうちのいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 亜硫酸塩の存在下の熱処理の後に、得ら
れた反応混合物を100℃より低い温度に冷却し、次い
で反応容器を開放しそして流出する廃ガスを吸着的およ
び吸収的後処理にかける請求項1〜8のうちのいずれか
に記載の方法。 - 【請求項10】 廃ガスの吸着的後処理を活性炭を用い
て実施する請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 廃ガスの吸収的後処理を、可能な最も
低い温度において吸収剤としてグリコール、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、グリセロールモノアルキルエーテルまたはグリセロ
ールジアルキルエーテルを使用して実施する請求項9に
記載の方法。
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