JP3252981B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP3252981B2 JP3252981B2 JP23597792A JP23597792A JP3252981B2 JP 3252981 B2 JP3252981 B2 JP 3252981B2 JP 23597792 A JP23597792 A JP 23597792A JP 23597792 A JP23597792 A JP 23597792A JP 3252981 B2 JP3252981 B2 JP 3252981B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- component
- parts
- vinyl monomer
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
よび耐熱性が改善された熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は、不飽和ジカルボン
酸イミド単量体残基を有するイミド化共重合体を含有す
る熱可塑性樹脂組成物に、特定のポリオルガノシロキサ
ン化合物を含有してなる成形性、薄肉部強度および耐熱
性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
クリロニトリルとの混合物をグラフト共重合させた、い
わゆるABS 樹脂は知られている。しかし、ABS 樹脂は、
耐熱性、例えば熱変形温度が低く加熱収縮が大きいなど
の欠点があり、例えば自動車部品用途などにおいて耐熱
性の改善が要求され、いろいろな改善方法が提案されて
いる。そして、改善方法の1つとしては、例えば芳香族
ビニル単量体、ビニルシアン単量体にN−芳香族置換マ
レイミドを配合させた共重合体と共役ジオレフィン系ゴ
ムの存在下、芳香族ビニル単量体及びビニルシアン単量
体を共重合させて得られるグラフト共重合体とからなる
樹脂組成物が提案されている(米国明細書3,642,949
号) 。
合体中のN−芳香族置換マレイミドの比率が増加するに
従い、得られる樹脂組成物の耐熱性は向上するが、成形
品の薄肉部の強度が低下する欠点がある。そして、成形
品薄肉部の強度を改良するためには、通常、ゴム含量を
増やすことが考えられるが、ゴム含量を増やした樹脂組
成物は、成形品薄肉部の強度の向上はほとんどなく、成
形品や耐熱性が低下するという欠点がある。
欠点を改善した、耐熱性が良好で、かつ、成形性および
薄肉部強度も良好な熱可塑性樹脂組成物を提供すること
である。
解決するため、鋭意検討を重ねた結果下記の樹脂組成物
を見出し、その目的を達成出来る事を知見した。すなわ
ち本発明は、 (A) 成分:ゴム状重合体0〜40重量%、芳香族ビニル単
量体残基30〜69重量%、不飽和ジカルボン酸イミド単量
体残基30〜60重量%、不飽和ジカルボン酸無水物残基0
〜15重量%(但し0重量%を除く)およびこれら以外の
ビニル単量体残基0〜40重量%からなるイミド化共重合
体10〜80重量% (B) 成分:ゴム状重合体5〜80重量%、芳香族ビニル単
量体40〜80重量%、シアン化ビニル単量体2〜40重量%
およびこれらと共重合可能なビニル単量体0〜40重量%
からなる単量体20〜95重量%を共重合させたグラフト共
重合体10〜80重量% (C) 成分:芳香族ビニル単量体60〜90重量%、シアン化
ビニル単量体10〜40重量%、これらと共重合可能なビニ
ル単量体0〜40重量%からなる共重合体10〜80重量%の
(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計量100 重量部
に対して、 (D) 成分:下記一般式〔化2〕で示されるポリオルガノ
シロキサン化合物0.1〜2重量部を含有してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
10以下のエポキシ末端基、主鎖の炭素数10以下のアミン
末端基より選択される)
の製法から説明する。(A)成分共重合体の製法として
は、第1の製法として必要なゴム状重合体の存在下、芳
香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物およびこれらと共重合可能な
ビニル単量体混合物を共重合させる方法、第2の製法と
して必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物およびこれらと共重合可
能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体にアンモ
ニア及び/又は第1級アミンを反応させて酸無水物基の
40〜100 モル%をイミド基に変換させる方法が挙げら
れ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を得るこ
とができる。
族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレンおよびクロロ
スチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体であ
り、これらの中ではスチレンが特に好ましい。
は、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマ
レイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニ
ルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N
−メトキシフェニルマレイミド、N−クロロフェニルマ
レイミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、N−ニ
トロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミ
ドおよびN−イソプロピルマレイミド等のマレイミド誘
導体並びにN−メチルイタコン酸イミドやN−フェニル
イタコン酸イミド等のイタコン酸イミド誘導体等が挙げ
られ、これらの中ではN−フェニルマレイミドが特に好
ましい。
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸
等の無水物があり、マレイン酸無水物が特に好ましい。
ビニル単量体を共重合させることができる。共重合可能
なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリル等のシア
ン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステルやエチル
アクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メ
チルメタクリル酸エステルおよびエチルメタクリル酸エ
ステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸や
メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体並びにアクリ
ル酸アミドやメタクリル酸アミド等が挙げられ、これら
の中ではアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸およびメタクリル酸等の単量体が好ましい。
り、好ましくは100 〜300 ℃である。80℃未満の場合に
は反応速度が遅く、反応に長時間を要して実用的でな
い。一方350 ℃を越える場合には、重合体の熱分解によ
る物性低下をきたす。
して添加するアンモニア及び/又は第一級アミンのモル
当量によって行なわれる。
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、テトラヒドロフランお
よびジメチルホルムアミド等があり、これらの中ではメ
チルエチルケトンやメチルイソブチルケトンが好まし
い。非水性媒体中での懸濁状態でイミド化する時の非水
性媒体としては、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オク
タン、2−メチルペンタン、シクロペンタンおよびシク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。
その製法について説明する。(B)成分に用いられるゴム
状重合体は、ブタジェン単独又はこれと共重合可能なビ
ニル単量体よりなる重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体あるいは
アクリル酸エステル単独又はこれと共重合可能なビニル
単量体よりなる重合体がある。
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレ
ン単量体およびその置換単量体であり、これらの中では
スチレンおよびα−メチルスチレン等の単量体が特に好
ましい。
ニトリル、メタクリロニトリルおよびα−クロロアクリ
ロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好まし
い。また、これらと共重合可能なビニル単量体として
は、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エス
テルおよびブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル、メチルメタクリル酸エステルやエチルメタクリ
ル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸やメタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体並びに
アクリル酸アミドやメタクリル酸アミド等があげられ
る。これらの中ではメチルメタクリル酸エステル、アク
リル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
ム状重合体5〜80重量%存在下に、芳香族ビニル単量体
40〜80重量%、シアン化ビニル単量体2〜40重量%およ
びこれらと共重合可能なビニル単量体0〜40重量%から
なる単量体混合物20〜95重量%をグラフト共重合して得
られる。重合方法は、公知のいずれの重合技術も採用可
能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均
一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の非溶液
中での沈澱重合等がある。
る。(C)成分に用いられる芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
t−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量
体およびその置換単量体であり、これらの中ではスチレ
ンおよびα−メチルスチレンが特に好ましい。
ニトリル、メタクリロニトリルおよびα−クロロアクリ
ロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好まし
い。
は、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エス
テルおよびブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリル酸エステルやエチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸およびメタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体並びにアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ア
セナフチレン、N−ビニルカルバゾールおよびN−アル
キル置換マレイミド、N−芳香族置換マレイミド等が挙
げられる。
化合物について説明する。本発明で使用するポリオルガ
ノシロキサン化合物としては、一般式〔化3〕に示され
るものである。
10以下のエポキシ末端基、主鎖の炭素数10以下のアミン
末端基より選択される)
は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイルおよびメチルハイドロジエンシリコーンオイ
ル等のストレートシリコーンオイルや、側鎖あるいは末
端位にエポキシ基やアミノ基等の官能基を有する変性シ
リコーンオイル等を挙げることが出来る。
80重量%、好ましくは10〜60重量%、(B) 成分グラフト
共重合体10〜80重量%、好ましくは10〜60重量%、(C)
成分共重合体10〜80重量%、好ましくは10〜50重量%の
(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計量100 重量部
に対して、(D) 成分0.1〜2 重量部の割合で含有する樹
脂組成物である。
(C) 成分樹脂組成物中10重量%未満では耐熱性の向上が
充分でなく、80重量%を超えると耐熱性は高いが耐衝撃
性が低下して好ましくない。
成分〜(C) 成分樹脂組成物中10重量%未満では耐衝撃性
が低く、80重量%を超えると剛性が低下して好ましくな
い。
〜(C) 成分樹脂組成物中80重量%を超えると耐熱性が低
下して好ましくない。
サン化合物が、(A) 成分〜(C) 成分樹脂組成物100 重量
部に対して0.1重量部未満では薄肉部強度改良効果が充
分でなく、2重量部を超えると薄肉部強度改良効果が消
失してしまうので好ましくない。
がなく、公知の手段を使用することができる。その手段
としては、例えばバンバリーミキサー、タンブラーミキ
サー、混合ロールおよび1軸又は2軸押出機等が挙げら
れる。
ターペレット等を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブ
レンド等により樹脂組成物を得る方法がある。
て安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤および
着色剤並びにタルク、シリカ、クレー、マイカおよび炭
酸カルシウム等の充填剤等を添加することも可能であ
る。
お実施例中の「部」および「%」は、いずれも重量基準
で表わした。 実験例1 (A) 成分イミド化共重合体の製造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチ
ルエチルケトン50部を仕込み、系内を窒素ガスで置換し
た後温度を85℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベンゾ
イルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン250 部
に溶解した溶液を8時間で連続的に添加した。添加後、
さらに3時間温度を85℃に保った。粘稠な反応液の一部
をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより重合
率の定量を行った結果、スチレン99%、無水マレイン酸
99%であった。ここで得られた共重合体溶液に無水マレ
イン酸に対して0.90モル当量のアニリン34部、トリエチ
ルアミン0.3 部を加え、140 ℃で7時間反応させた。反
応溶液にメチルエチルケトン200 部を加え、室温まで冷
却し、激しく攪拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、
濾別、乾燥しイミド化共重合体を得た。C−13 NMR分析
より無水マレイン酸単量体残基は、3.1 重量%であっ
た。これを重合体A−1とした。
造 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチ
ルエチルケトン100 部、小片状に切断したポリブタジエ
ン10部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶解した
後、系内を窒素ガスで置換し、温度を85℃に昇温した。
無水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド0.15部
をメチルエチルケトン250 部に溶解した溶液を8時間で
連続的に添加した。添加後、さらに3時間温度を85℃に
保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスク
ロマトグラフィーにより未反応単量体の定量を行なった
結果、重合率は、スチレン98%、無水マレイン酸98%で
あった。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸
に対し0.95当量のアニリン36.1部、トリエチルアミン0.
3 部を加え140 ℃で7時間反応させた。反応溶液にメチ
ルエチルケトン200 部を加え、室温まで冷却し、激しく
攪拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、濾過、乾燥し
たゴム変性イミド化共重合体を得た。これを重合体A−
2とした。
造 実験例1のスチレン60部をスチレン55部、メチルメタク
リレート5部にかえた以外は実験例1と同様に重合を行
ないイミド化共重合体A−3を得た。重合率は、スチレ
ン98%、メチルメタクリレート99%、無水マレイン酸99
%であった。
造 ポリブタジェンラテックス143 部(固形分35%、重量平
均粒径0.35μ、ゲル含率90%)ステアリン酸カリウム1
部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1
部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチック
アシッド0.03部、硫酸第1鉄0.003 部および水150 部を
50℃に加熱し、これにスチレン70%およびアクリロニト
リル30%よりなる単量体混合物50部、t−ドデシルメル
カプタン0.2 部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15
部を6時間で連続添加し、さらに添加後65℃に昇温し2
時間重合した。重合率は、ガスクロマトグラフィー分析
により97%に達した。得られたラテックスに酸化防止剤
を添加した後、塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白
色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを重合体B
−1とした。
クリロニトリル30%から、スチレン65%、アクリロニト
リル25%およびメタクリル酸メチル10%に変えた以外は
実験例4と同様に重合、析出を行ないグラフト共重合体
B−2を得た。これの重合率は、ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、98%であった。
リウム2.5 部、t−ドデシルメルカプタン0.5 部および
水250 部を70℃に加熱し、これに過硫酸カリウム0.05部
を添加し重合を開始させた。重合開始から7時間後にさ
らに過硫酸カリウム0.03部を添加し、温度を75℃に昇温
して3時間保ち重合を完結させた。重合率は97%に達し
た。得られたラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水
洗、乾燥後白色粉末の共重合体を得た。これを重合体C
とした。
よびA−3、B成分グラフト共重合体として重合体B−
1およびB−2、C成分共重合体として重合体C、D成
分ポリオルガノシロキサン化合物としてD−1およびD
−2を表1の割合で混合し、270 ℃にてベント付き押出
し機で押出し、ペレット化後270 ℃で射出成形を行い試
験片を成形した。各種物性値の測定結果を表1に示し
た。
は、耐熱性(熱変形温度)、成形性(メルトフローレー
ト)および薄肉部強度(1mm厚落錘強度)に優れている
ことがわかる。
定した。錘の重量は50gで、先端のRは5mmとした。
性樹脂組成物は、耐熱性および成形性に優れ、しかも、
成形品薄肉部の強度も良好であり、各種の工業部品やス
ポーツ用品材料として実用価値が極めて高い特徴を有す
るものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A) 成分:ゴム状重合体0〜40重量%、
芳香族ビニル単量体残基30〜69重量%、不飽和ジカルボ
ン酸イミド単量体残基30〜60重量%、不飽和ジカルボン
酸無水物残基0〜15重量%(但し0重量%を除く)およ
びこれら以外のビニル単量体残基0〜40重量%からなる
イミド化共重合体10〜80重量% (B) 成分:ゴム状重合体5〜80重量%、芳香族ビニル単
量体40〜80重量%、シアン化ビニル単量体2〜40重量%
およびこれらと共重合可能なビニル単量体0〜40重量%
からなる単量体20〜95重量%を共重合させたグラフト共
重合体10〜80重量% (C) 成分:芳香族ビニル単量体60〜90重量%、シアン化
ビニル単量体10〜40重量%、これらと共重合可能なビニ
ル単量体0〜40重量%からなる共重合体10〜80重量% の(A) 成分、(B) 成分および(C) 成分の合計量100 重量
部に対して、 (D) 成分:下記一般式〔化1〕で示されるポリオルガノ
シロキサン化合物0.1〜2重量部を含有してなることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 【化1】 (R1〜R4は水素、メチル基、フェニル基、主鎖の炭素数
10以下のエポキシ末端基、主鎖の炭素数10以下のアミン
末端基より選択される)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23597792A JP3252981B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23597792A JP3252981B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0680847A JPH0680847A (ja) | 1994-03-22 |
JP3252981B2 true JP3252981B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=16994001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23597792A Expired - Fee Related JP3252981B2 (ja) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3252981B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007026200A1 (de) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Evonik Röhm Gmbh | Zusammensetzung mit erhöhter Spannungsrissbeständigkeit |
-
1992
- 1992-09-03 JP JP23597792A patent/JP3252981B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0680847A (ja) | 1994-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0222924B1 (en) | Process for producing maleimide copolymer and thermoplastic resin composition comprising the copolymer | |
EP0134519B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
JP3630182B2 (ja) | 耐衝撃性に優れた樹脂組成物 | |
JPS6234785B2 (ja) | ||
JP3252981B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3591959B2 (ja) | 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3626288B2 (ja) | 顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物 | |
JP3286971B2 (ja) | スチレン系共重合体、該共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物及びそれらの製造法 | |
JP2786890B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4739489B2 (ja) | 耐熱性熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JPH09216980A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2656803B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH111600A (ja) | 耐傷つき性を有する熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH06885B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
JP3648861B2 (ja) | マレイミド系abs樹脂組成物 | |
JPH08134316A (ja) | 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3397360B2 (ja) | 超音波溶着性に優れるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH0526820B2 (ja) | ||
JPS6047045A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH0562127B2 (ja) | ||
JPH0262585B2 (ja) | ||
JP2824274B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3503907B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3880077B2 (ja) | ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH10168258A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071122 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |