JPH0830167B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶表示素子における透明基板やカラーフ
ィルターなどの保護膜を形成するのに好適な硬化性組成
物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition suitable for forming a protective film such as a transparent substrate or a color filter in a liquid crystal display device.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、液晶素子に色分解用カラーフィルターを組み合
わせたカラー液晶表示素子が、多々提案されている。In recent years, many color liquid crystal display elements have been proposed in which a color filter for color separation is combined with a liquid crystal element.

カラーフィルターを液晶素子と組み合わせてカラー液
晶表示素子として使用する場合には、該カラーフィルタ
ーは光路に対して直列に配置されるので、カラー液晶表
示素子の正面からディスプレーを見る場合には該ディス
プレーをきれいに見ることができる。When the color filter is used in combination with a liquid crystal element as a color liquid crystal display element, the color filter is arranged in series with respect to the optical path. Therefore, when viewing the display from the front of the color liquid crystal display element, the display is You can see it neatly.

しかしながら、例えばカラーフィルターを液晶素子の
外側に配置した場合には、液晶素子に使用されるガラス
の厚みにより、表示画素が微細な場合には該ガラスの厚
みに起因して斜め方向から見る際にディスプレーの“視
差ずれ”を生ずる。However, for example, when the color filter is arranged outside the liquid crystal element, the thickness of the glass used for the liquid crystal element causes the thickness of the glass to cause a problem when viewing from an oblique direction due to the thickness of the glass. Display "parallax shift" occurs.

かかる視差ずれを防止するために、液晶素子の内側に
カラーフィルターを配置したカラー液晶表示素子が提案
されている。In order to prevent such parallax displacement, a color liquid crystal display element in which a color filter is arranged inside the liquid crystal element has been proposed.

このように、液晶素子の内側にカラーフィルターを配
置する方法としては、カラーフィルターをITOなどから
なる透明電極とカラーフィルターの基板との間に配置す
る方法、例えば透明基板上にまずカラーフィルターを設
け、この上にITOを蒸着し、ホトリソグラフィーにより
透明電極を形成したのち、さらにこの上に液晶を配置す
る方法が知られている。Thus, as a method of disposing the color filter inside the liquid crystal element, a method of disposing the color filter between the transparent electrode made of ITO or the like and the substrate of the color filter, for example, first providing the color filter on the transparent substrate. A method is known in which ITO is vapor-deposited on this, a transparent electrode is formed by photolithography, and then a liquid crystal is further arranged on this.

この方法は、透明基板上にカラーフィルターを形成し
たのち、該カラーフィルター上にITOを蒸着したホトリ
ソグラフィーにより透明電極を形成させるので、カラー
フィルターには充分な耐熱性、耐薬品性などが要求さ
れ、ITOを蒸着させる前に該カラーフィルターに保護膜
を形成させておく必要がある。In this method, a color filter is formed on a transparent substrate, and then a transparent electrode is formed by photolithography in which ITO is vapor-deposited on the color filter.Therefore, the color filter is required to have sufficient heat resistance and chemical resistance. , It is necessary to form a protective film on the color filter before depositing ITO.

最近、かかるカラーフィルターの保護膜として、カラ
ーフィルター上に500μｍ程度のガラス板を配置し、該
ガラス板上に透明電極を形成したカラー液晶表示素子が
提案されるに至った。Recently, as a protective film for such a color filter, there has been proposed a color liquid crystal display device in which a glass plate of about 500 μm is arranged on the color filter and a transparent electrode is formed on the glass plate.

しかし、ガラス板をカラーフィルターの保護膜として
使用する場合には、やはり液晶層とカラーフィルターが
離れるために、前記したような視差ずれを充分に防止す
ることができず、特に表示画素が微細な場合には、視差
ずれのため鮮彩な画像を得ることができないという問題
を有する。However, when a glass plate is used as a protective film for a color filter, the liquid crystal layer and the color filter are separated from each other, so that the parallax shift as described above cannot be sufficiently prevented, and particularly when the display pixel is fine. In this case, there is a problem that a vivid image cannot be obtained due to the parallax shift.

一方、液晶素子の透明基板としては、一般にナトリウ
ムなどの無機イオンを含むガラス基板が多く用いられて
おり、このガラス基板を用いて通常の液晶素子を形成す
ると、ガラス基板中の無機イオンが液晶中に溶出するた
め、液晶素子に悪影響をおよぼすことが知られている。On the other hand, as a transparent substrate for a liquid crystal element, a glass substrate containing inorganic ions such as sodium is generally used in many cases. When a normal liquid crystal element is formed using this glass substrate, the inorganic ions in the glass substrate become It is known that the liquid crystal element is adversely affected because it dissolves into the liquid crystal element.

このようなカラーフィルターあるいは透明基板の保護
膜として、二酸化ケイ素のような無機質の薄い保護膜を
設ける、いわゆるアンダーコート処理が提案されている
が、このアンダーコート処理では、処理温度が400〜500
℃と高温であるため、カラーフィルターを有する基板で
は、熱分解を起こすため使用できず、またITOなどの透
明電極の酸化を防止するためには、不活性雰囲気下で行
う必要がある。As a protective film for such a color filter or a transparent substrate, an inorganic thin protective film such as silicon dioxide is provided, so-called undercoat treatment has been proposed. In this undercoat treatment, the treatment temperature is 400 to 500.
Since the temperature is as high as ℃, a substrate having a color filter cannot be used because it causes thermal decomposition, and in order to prevent oxidation of a transparent electrode such as ITO, it is necessary to perform it in an inert atmosphere.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、カラーフィルター、透明基板の保護膜としたと
き、均一かつ緻密で、耐熱性および耐クラック性に優
れ、さらにカラーフィルター、透明基板などの中に含ま
れる成分の液晶への滲み出しを防止するとともに、カラ
ーフィルター上に保護膜を形成させることにより微細な
透明電極を配置することを可能とし、カラーフィルター
および透明電極の両者に対して、優れた接着性および密
着性を有し、かつカラー液晶表示素子の視差ずれをも解
決することが可能な保護膜を形成することができる硬化
性組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems. When used as a protective film for a color filter or a transparent substrate, it is uniform and dense, and has excellent heat resistance and crack resistance. It prevents the components contained in the liquid from seeping out into the liquid crystal, and by forming a protective film on the color filter, it is possible to arrange fine transparent electrodes, and for both the color filter and the transparent electrode. Thus, it is an object of the present invention to provide a curable composition having excellent adhesiveness and adhesion, and capable of forming a protective film capable of solving parallax shift of a color liquid crystal display element.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は、下記（ａ）〜（ｂ）成分を主成分とする硬
化性組成物（以下、単に「組成物」という）を提供する
ものである。The present invention provides a curable composition (hereinafter, simply referred to as “composition”) containing the following components (a) and (b) as main components.

（ａ）加水分解性基を有するケイ素原子（以下、「加水
分解性ケイ素原子」という）を含有するアミド酸化合物
および／またはイミド化合物。(A) An amic acid compound and / or an imide compound containing a silicon atom having a hydrolyzable group (hereinafter referred to as "hydrolyzable silicon atom").

（ｂ）一般式（イ）で表されるジシラザン化合物（以
下、単に「ジシラザン化合物」という）。(B) A disilazane compound represented by the general formula (a) (hereinafter, simply referred to as "disilazane compound").

（式中、R¹〜R⁶は、同一または異なり、炭素数１〜10の
アルキル基または炭素数６〜10のアリール基を示す。） 以下、本発明の組成物を構成要件別に詳述する。 (In the formula, R ^{1 to} R ⁶ are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.) Hereinafter, the composition of the present invention will be described in detail according to constituent requirements. .

（ａ）加水分解性ケイ素原子を含有するアミド酸化合物
および／またはイミド化合物 （ａ）成分は、加水分解性ケイ素原子を含有するアミ
ド酸化合物が加熱または常温での放置により脱水および
縮合しイミド化合物になる際、該反応により精製される
水または系外の水により加水分解性ケイ素原子（すなわ
ち、ケイ素原子上の加水分解性基）が加水分解され、脱
水および縮合を繰り返して高分子量対となるものであ
る。(A) Hydrolyzable Silicon Atom-Containing Amic Acid Compound and / or Imide Compound (a) The component is an imide compound that is hydrolyzed silicon atom-containing amic acid compound is dehydrated and condensed by heating or standing at room temperature. In this case, the hydrolyzable silicon atom (that is, the hydrolyzable group on the silicon atom) is hydrolyzed by water purified by the reaction or water outside the system, and dehydration and condensation are repeated to form a high molecular weight pair. It is a thing.

この（ａ）成分は、下記またはの反応により得る
ことができる。The component (a) can be obtained by the following reaction or

テトラカルボン酸二無水物と、アミノ基および／また
はイミノ基ならびに加水分解性基を有するケイ素化合物
（以下、単に「ケイ素化合物」という）との反応。Reaction of tetracarboxylic dianhydride with a silicon compound having an amino group and / or an imino group and a hydrolyzable group (hereinafter, simply referred to as “silicon compound”).

ジアミノ化合物と、加水分解性ケイ素原子を有するジ
カルボン酸無水物（以下「ケイ素原子含有ジカルボン酸
無水物」とう）との反応。A reaction between a diamino compound and a dicarboxylic acid anhydride having a hydrolyzable silicon atom (hereinafter referred to as "silicon atom-containing dicarboxylic acid anhydride").

前記の反応に使用されるテトラカルボン酸二無水物
としては、脂肪族、脂環族および芳香族のテトラカルボ
ン酸二無水物が挙げられ、例えばピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
−エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）−スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカル
ボン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；
ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキ
シシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキ
シ−ノルボルナン−２−酢酸二無水物、５−（2,5−ジ
オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキ
センジカルボン酸二無水物、ビシクロ〔2,2,2〕−オク
ト−７−エン−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族
および脂環族のテトラカルボン酸二無水物を挙げること
ができる。Examples of the tetracarboxylic dianhydride used in the above reaction include aliphatic, alicyclic and aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4. , 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride Thing, bis (3,4-dicarboxyphenyl)
-Ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) -sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as anhydrides;
Butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl Acetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxy-norbornane-2-acetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-cyclohexene dicarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2 There may be mentioned aliphatic and alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides such as [2,2,2] -oct-7-ene-tetracarboxylic acid dianhydride.

これらのテトラカルボン酸二無水物のうちでは、ピロ
メリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物などが好ましい。Among these tetracarboxylic dianhydrides, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride Anhydrous and the like are preferable.

これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.

また、前記の反応に使用されるケイ素化合物として
は、例えば下記一般式（１）〜（６）で示されるものを
挙げることができる。Examples of the silicon compound used in the above reaction include those represented by the following general formulas (1) to (6).

ただし、前記一般式（１）〜（６）において、Ｒ〜
Ｒ″は同一または異なり、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基
などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、ニトロフェニル基、α−ナフチ
ル基などの芳香族炭化水素基を示し、X¹〜X³は同一また
は異なり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など
のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子など
のハロゲン原子を示し、Ｙはメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、テトラメチレン基などの炭素数１〜５の
２価の脂肪族炭化水素基；フェニレン基、トリレン基、
キシリレン基、ニトロフェニレン基、α−ナフチレン基
などの２価の炭素数６〜10の芳香族炭化水素基：前記２
価の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基
を示す。 However, in the general formulas (1) to (6), R to
R ″ is the same or different and has 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group and neopentyl group. An aliphatic hydrocarbon group of 5; a phenyl group,
Tolyl group, xylyl group, nitrophenyl group, α-naphthyl group and other aromatic hydrocarbon groups, X ^{1 to} X ³ are the same or different, a methoxy group, an ethoxy group, an alkoxy group such as a propoxy group; a fluorine atom, A halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom is shown, and Y is a methylene group, an ethylene group,
A divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms such as propylene group and tetramethylene group; phenylene group, tolylene group,
Divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms such as xylylene group, nitrophenylene group and α-naphthylene group: the above 2
A group in which a valent aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded is shown.

前記ケイ素化合物の具体例としては、下記構造式で示
されるものが挙げることができる。Specific examples of the silicon compound include those represented by the following structural formula.

NH₂−（CH₂）_３−Si（OCH₃）_３ NH₂−（CH₂）_３−Si（OC₂H₅）_３ NH₂−（CH₂）_３−Si（CH₃）（OCH₃）_２ NH₂−（CH₂）_３−Si（CH₃）（OC₂H₅）_２ NH₂−（CH₂）_３−Si（C₂H₅）（OC₃H₇）_２ NH₂−（CH₂）_４−Si（OCH₃）_３ NH₂−（CH₂）_４−Si（OC₂H₅）_３ NH₂−（CH₂）_４−Si（CH₃）（OC₂H₅）_２ NH₂−（CH₂）_３−Si（CH₃）_２（OC₂H₅） NH₂−（CH₂）_４−Si（CH₃）_２（OC₂H₅） NH（CH₃）−（CH₃）_２−Si（OC₂H₅）_３ NH（C₂H₅）−（CH₂）_３−Si（CH₃）（OCH₃）_２ これらのケイ素化合物のうち、好ましいものとして
は、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメ
トキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシ
ランなどを挙げることができる。 _{NH 2 - (CH 2) 3} -Si (OCH 3) 3 NH 2 - (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3 NH 2 - (CH 2) 3 -Si (CH 3) (OCH 3) _{2 NH 2 - (CH 2)} 3 -Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2 NH 2 - (CH 2) 3 -Si (C 2 H 5) (OC 3 H 7) 2 NH 2 - (CH _{2) 4 -Si (OCH 3)} 3 NH 2 - (CH 2) 4 -Si (OC 2 H 5) 3 NH 2 - (CH 2) 4 -Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2 _{NH 2 - (CH 2) 3} -Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5) NH 2 - (CH 2) 4 -Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5) _{NH (CH 3) - (CH} 3) 2 -Si (OC 2 H 5) 3 NH (C 2 H 5) - (CH 2) 3 -Si (CH 3) (OCH 3) 2 Among these silicon compounds, preferred are aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenylmethyldiethoxysilane and the like.

これらのケイ素化合物は、単独であるいは２種以上を
組み合わせて用いることでき、さらにモノアミン化合物
を組み合わせて用いることができる。These silicon compounds can be used alone or in combination of two or more kinds, and further, a monoamine compound can be used in combination.

このモノアミン化合物の具体例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｉ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｉ−ペン
チルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ンなどの低級アルキルアミン化合物；アニリン、トルイ
ジン、ナフチルアミンなどのアリールアミン化合物を挙
げることができる。これらのモノアミン化合物は、前記
ケイ素化合物とモノアミン化合物の合計量の10〜90モル
％使用することができ、10モル％未満の場合には得られ
る組成物の保存安定性が悪い場合があり、一方90モル％
を超えると得られる組成物の硬化性が不充分となる。Specific examples of the monoamine compound include lower alkylamine compounds such as methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, i-butylamine, n-pentylamine, i-pentylamine, n-hexylamine and cyclohexylamine; aniline Arylamine compounds such as toluidine, naphthylamine and the like. These monoamine compounds can be used in an amount of 10 to 90 mol% of the total amount of the silicon compound and the monoamine compound. If the amount is less than 10 mol%, the resulting composition may have poor storage stability. 90 mol%
If it exceeds, the curability of the resulting composition will be insufficient.

前記の反応におけるテトラカルボン酸二無水物とケ
イ素化合物とのモル比は、通常、1/1〜1/3、好ましくは
1/1.5〜1/2.5であり、反応温度は、０〜60℃、好ましく
は０〜40℃、反応時間は５〜500分、好ましくは30〜120
分程度である。The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the silicon compound in the above reaction is usually 1/1 to 1/3, preferably
The reaction temperature is 0 to 60 ° C, preferably 0 to 40 ° C, and the reaction time is 5 to 500 minutes, preferably 30 to 120.
It's about a minute.

前記の反応により得られる反応生成物のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は、通常、500〜50,000、温度25
℃における粘度は、５〜2,000cpsである。The polystyrene reduced weight average molecular weight of the reaction product obtained by the above reaction is usually 500 to 50,000 and a temperature of 25.
The viscosity at ° C is 5 to 2,000 cps.

なお、前記の反応において、例えば３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランと3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物を用いた場合、以下のよう
な反応となる。In the above reaction, for example, when 3-aminopropyltriethoxysilane and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride are used, the reaction is as follows.

一方、前記の反応に使用されるジアミノ化合物とし
ては、脂肪族、脂環族および芳香族のジアミンが挙げら
れる。 On the other hand, examples of the diamino compound used in the above reaction include aliphatic, alicyclic and aromatic diamines.

前記ジアミンの具体例としては、、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエタン、
ベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、
4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、3,4′−ジア
ミノベンズアニリド、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4′−ジ
メチルヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロ
ペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ〔6,2,
2,0^2.7〕−ウンデシレンジメチルジアミン、および （式中、R⁷はメチル基またはフェニル基、ｍは１〜３の
整数、ｎは１〜20の整数を示す。） などで示されるジアミノオルガノシロキサンを挙げるこ
とができる。Specific examples of the diamine include paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane,
Benzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide,
4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3 '
-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino Benzophenone,
Metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4'-dimethylheptamethylenediamine, 1,4- Diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylenediamine, tricyclo (6,2,
2,0 ^2.7 ] -undecylenedimethyldiamine, and (In the formula, R ⁷ is a methyl group or a phenyl group, m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 1 to 20.) and the like.

また、前記以外のジアミンとして、ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、ジアミノテトラフェニルチオフ
ェン、4,4′−フタリド−3,3′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4,4′−フタリド−3,3′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−フタリド−3,3′ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4′−アセトアミド−3,3′−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4′−アセトアミド−3,3′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−アセトアミド−3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、４−スルホンアミド−1,3−フェニレ
ンジアミン、4,6−ビス（アミノフェニル）−1,3−フェ
ニレンジアミン、５−アミノ−１（４′−アミノフェニ
ル）−1,3,3−トリメチルインダン、６−アミノ−１
（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ンなども挙げることができる。Further, as diamines other than the above, bis (4-aminophenyl) fluorene, diaminotetraphenylthiophene, 4,4'-phthalide-3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-phthalide-3,3'-diamino Diphenylmethane, 4,4'-phthalide-3,3'diaminobenzophenone, 4,4'-acetamido-3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-acetamido-3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4 '-Acetamido-3,3'-diaminobenzophenone, 4-sulfonamido-1,3-phenylenediamine, 4,6-bis (aminophenyl) -1,3-phenylenediamine, 5-amino-1 (4'-amino Phenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1
Other examples include (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane.

これらのジアミノ化合物は、単独であるいは２種以上
を組み合わせて用いることができる。These diamino compounds can be used alone or in combination of two or more kinds.

また、前記の反応に使用されるケイ素原子含有ジカ
ルボン酸無水物としては、下記一般式（Ｉ）〜（III）
で表される化合物を挙げることができる。The silicon atom-containing dicarboxylic acid anhydride used in the above reaction is represented by the following general formulas (I) to (III)
The compound represented by can be mentioned.

ただし、前記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ〜
Ｒ′、X¹〜X³は前記一般式（１）〜（６）に同じ、また
Ｙ′は３価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ま
たはそれらの結合した基である。 However, in the general formulas (I) to (III), R to
R ′ and X ^{1 to} X ³ are the same as those in the above general formulas (1) to (6), and Y ′ is a trivalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or a group in which they are bonded.

前記一般式（Ｉ）〜（III）で表されるケイ素原子含
有ジカルボン酸無水物の具体例としては、下記構造式で
示されるものを挙げることができる。Specific examples of the silicon atom-containing dicarboxylic acid anhydrides represented by the general formulas (I) to (III) include those represented by the following structural formulas.

これらのケイ素原子含有ジカルボン酸無水物のうち、
特に好ましいものとしては、３−トリメトキシシリル−
1,2,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、３−トリメト
キシシリルフタル酸無水物、３−メチルジメトキシシリ
ルフタル酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルフタル
酸無水物などを挙げることができる。 Among these silicon atom-containing dicarboxylic acid anhydrides,
Particularly preferred is 3-trimethoxysilyl-
Examples thereof include 1,2,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3-trimethoxysilylphthalic anhydride, 3-methyldimethoxysilylphthalic anhydride and 3-dimethylmethoxysilylphthalic anhydride.

これらのケイ素原子含有ジカルボン酸無水物は、単独
であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。These silicon atom-containing dicarboxylic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more kinds.

さらに、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸などのジカルボン酸無水物（以下、これらを「その他
のジカルボン酸無水物」という）を、前記ケイ素原子含
有ジカルボン酸無水物とその他のジカルボン酸無水物と
の合計量の10〜90モル％使用することができ、10モル％
未満では得られる組成物の保存安定性が悪い場合があ
り、一方90モル％を超えると得られる組成物の硬化性が
不充分な場合がある。Further, dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride (hereinafter, referred to as “other dicarboxylic acid anhydrides”) are prepared by using the above-mentioned silicon atom-containing dicarboxylic acid anhydride and other dicarboxylic acid anhydrides. Can be used 10-90 mol% of the total amount with the product, 10 mol%
When it is less than 90%, the storage stability of the obtained composition may be poor, while when it exceeds 90 mol%, the curability of the obtained composition may be insufficient.

前記の反応におけるジアミノ化合物とケイ素原子含
有ジカルボン酸無水物とのモル比は、通常、1/1〜1/2、
好ましくは1/1.5〜1/2.5であり、反応温度は、０〜60
℃、好ましくは０〜40℃、反応時間は５〜500分、好ま
しくは30〜120分程度である。The molar ratio of the diamino compound and the silicon atom-containing dicarboxylic acid anhydride in the above reaction is usually 1/1 to 1/2,
It is preferably 1 / 1.5-1.2.5 and the reaction temperature is 0-60.
The reaction time is 5 to 500 minutes, preferably about 30 to 120 minutes.

前記の反応により得られる反応生成物のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は、通常、500〜100,000、温度25
℃における粘度は、５〜2,000cpsである。The polystyrene reduced weight average molecular weight of the reaction product obtained by the above reaction is usually 500 to 100,000 and a temperature of 25.
The viscosity at ° C is 5 to 2,000 cps.

なお、前記の反応において、例えば のような反応となる。In the above reaction, for example, It becomes a reaction like.

なお、以上の前記反応およびには、反応溶媒を用
いることができ、この反応溶媒としては、例えば後記す
る本発明の組成物の濃度調整に使用される各種の有機溶
媒を挙げることができる。A reaction solvent can be used in the above reaction and the reaction solvent includes, for example, various organic solvents used for adjusting the concentration of the composition of the present invention described later.

この反応溶媒の使用量は、通常、反応系に供される各
種の化合物換算の合計量100重量部に対して、50〜1,000
重量部、好ましくは100〜500重量部である。The amount of the reaction solvent used is usually 50 to 1,000 per 100 parts by weight of the total amount of various compounds used in the reaction system.
Parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight.

（ｂ）ジシラザン化合物 ジシラザン化合物は、（ａ）成分の保存安定性、基体
との密着性を良好化するのに役立つものである。(B) Disilazane Compound The disilazane compound serves to improve the storage stability of the component (a) and the adhesion to the substrate.

前記一般式（イ）におけるR¹〜R⁶は、同一または異な
り、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基；あ
るいはフェニル基、トリル基、キシリル基、ニトロフェ
ニル基、ナフチル基などの炭素数１〜10のアルキル基ま
たは炭素数６〜10のアリール基である。R ^{1 to} R ⁶ in the above general formula (a) are the same or different, and are, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i-
Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n A nonyl group, an n-decyl group; or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a nitrophenyl group, a naphthyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

このジシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチ
ルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピ
ルジシラザン、ヘキサ−ｎ−ブチルジシラザン、ヘキサ
−ｎ−ペンチルジシラザン、エチルペンタメチルジシラ
ザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、トリメチルト
リエチルジシラザン、ｎ−プロピルペンタメチルジシラ
ザン、ジ−ｎ−プロピルテトラメチルジシラザン、トリ
−ｎ−プロピルトリメチルジシラザン、テトラメチルジ
フェニルジシラザン、トリメチルトリフェニルジシラザ
ン、ジメチルテトラフェニルジシラザン、トリメチルト
リトリルジシラザン、ペンタメチル−α−ナフチルジシ
ラザンなどを挙げることができ、好ましくはヘキサメチ
ルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピ
ルジシラザンなどを挙げることができる。Specific examples of the disilazane compound include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexapropyldisilazane, hexa-n-butyldisilazane, hexa-n-pentyldisilazane, ethylpentamethyldisilazane, diethyltetramethyldisilazane. Silazane, trimethyltriethyldisilazane, n-propylpentamethyldisilazane, di-n-propyltetramethyldisilazane, tri-n-propyltrimethyldisilazane, tetramethyldiphenyldisilazane, trimethyltriphenyldisilazane, dimethyltetraphenyldisilazane Examples thereof include silazane, trimethyltritolyldisilazane, pentamethyl-α-naphthyldisilazane and the like, preferably hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexapropyldisilazane and the like. It can gel.

この（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分中のカルボキ
シル基に対して、通常、５〜200モル％、好ましくは50
〜150モル％であり、５モル％未満では組成物の保存安
定性が悪く、一方200モル％を超えると得られる塗膜の
高度が低くなる場合がある。The amount of component (b) used is usually 5 to 200 mol%, preferably 50, relative to the carboxyl groups in component (a).
If it is less than 5 mol%, the storage stability of the composition is poor, and if it exceeds 200 mol%, the coating film obtained may have a low level.

本発明の組成物は、前記（ａ）〜（ｂ）成分を主成分
とするが、通常、濃度調整剤である有機溶媒に溶解して
使用される。The composition of the present invention contains the above components (a) and (b) as main components, but is usually used by dissolving it in an organic solvent which is a concentration adjusting agent.

この有機溶媒としては、アルコール類、エステル類、
エーテル類、ケトン類、アミド類などを用いることがで
きる。As the organic solvent, alcohols, esters,
Ethers, ketones, amides and the like can be used.

ここで、アルコール類としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｉ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、カルビトールなどを挙げるこ
とができる。Here, as alcohols, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol,
t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, butyl cellosolve, Examples thereof include ethyl cellosolve and carbitol.

エステル類としては、酢酸エチル、酢酸エチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチル
エーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチ
ロラクトン、酢酸カルビトール、酢酸エチルセロソル
ブ、酢酸ブチルセロソルブなどが挙げられる。Examples of the esters include ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, γ-butyrolactone, carbitol acetate. , Ethyl acetate cellosolve, butyl acetate cellosolve and the like.

エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどが挙げられる。Examples of ethers include tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether.

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、
ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げら
れる。As the ketones, acetone, methyl ethyl ketone,
Examples include diisopropyl ketone and cyclohexanone.

アミド類としては、テトラメチル尿素、ヘキサメチル
ホスホルアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などが挙げられる。Examples of the amides include tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, methylformamide, dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.

これらの有機溶媒のうち、アルコール類、エステルお
よびケトン類が好ましい。Of these organic solvents, alcohols, esters and ketones are preferable.

これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を
混合して使用することができる。These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物には、さらに非イオン性界面活性剤を
混合して使用することができる。The composition of the present invention can be used by further mixing with a nonionic surfactant.

この非イオン性界面活性剤は、（ａ）成分混合後の組
成物の反応時間を短縮するとともに、組成物の塗布対象
物への濡れ性を良好化し、組成物のレベリング性を改良
し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止
し、また重ね塗りを容易にし、さらに組成物の安定化に
役立つものである。This nonionic surfactant shortens the reaction time of the composition after the component (a) is mixed, improves the wettability of the composition to an object to be coated, improves the leveling property of the composition, and coats the composition. It prevents the occurrence of bumps in the film and the occurrence of orange peel, facilitates overcoating, and helps stabilize the composition.

かかる非イオン性界面活性剤としては、フッ化アルキ
ル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系
界面活性剤、またはオキシアルキル基を有するポリエー
テルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。Examples of such nonionic surfactants include fluorine-based surfactants having a fluorinated alkyl group or perfluoroalkyl group, or polyether alkyl-based surfactants having an oxyalkyl group.

前記フッ素系界面活性剤としては、 C₉F₁₉CONHC₁₂H₂₅、 C₈F₁₇SO₂NH−（C₂H₄O）₆H、 C₉F₁₇O（プルロニックＬ−35）C₉F₁₇、 C₉F₁₇O（プルロニックＰ−84）C₉F₁₇、 C₉F₁₇O（テトロニック−704）（C₉F₁₇）_２、 （ここで、プルロニックＬ−35:旭電化工業（株）製、
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共
重合体、平均分子量1,900;プルロニックＰ−84:旭電化
工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチ
レンブロック共重合体、平均分子量4,200;テトロニック
−704:旭電化工業（株）製、N,N,N′,N′−テトラキス
（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック
共重合体）、平均分子量5,000などを挙げることができ
る。Examples of the fluorine-based surfactant include C ₉ F ₁₉ CONHC ₁₂ H ₂₅ , C ₈ F ₁₇ SO ₂ NH- (C ₂ H ₄ O) ₆ H, C ₉ F ₁₇ O (Pluronic L-35) C ₉ F ₁₇ , C ₉ F ₁₇ O (Pluronic P-84) C ₉ F ₁₇ , C ₉ F ₁₇ O (Tetronic-704) (C ₉ F ₁₇ ) ₂ , (where Pluronic L-35: Asahi Denka Kogyo ( Co., Ltd.
Polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer, average molecular weight 1,900; Pluronic P-84: manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer, average molecular weight 4,200; Tetronic-704: Asahi Denka Kogyo KK, N, N, N ', N'-tetrakis (polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer), average molecular weight 5,000 and the like can be mentioned.

これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、エフ
トップEF301、同EF303、同EF352（新秋田化成（株）
製）、メガファックF171、同F173（大日本インキ（株）
製）、アサヒガードAG710（旭硝子（株）製）、フロラ
ードFC−170C、同FC430、同FC431（住友スリーエム
（株）製）、サーフロンＳ−382、同SC101、同SC102、
同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（旭硝子（株）
製）、BM−1000、同1100（B.M−Chemie社製）、Schsego
−Fluor（Schwegmann社製）などを挙げることができ
る。Specific examples of these fluorine-based surfactants include Ftop EF301, EF303, and EF352 (Shin-Akita Kasei Co., Ltd.).
Made), Megafac F171, F173 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
Manufactured by Asahi Guard AG710 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-170C, FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Surflon S-382, SC101, SC102,
SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.)
Made), BM-1000, 1100 (made by BM-Chemie), Schsego
-Fluor (manufactured by Schwegmann) and the like.

また、ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマーなどを挙げることができる。これらの
ポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、
エマルゲン105、同430、同810、同920、レオドールSP−
40S、同TW−L120、エマノール3199、同4110、エキセル
Ｐ−40S、ブリッジ30、同52、同72、同92、アラッセル2
0、エマゾール320、ツィーン20、同60、マージ45（いず
れも（株）花王製）、ノニポール55（三洋化成（株）
製）などを挙げることができる。Further, as the polyether alkyl-based surfactant,
Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester,
Examples thereof include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and oxyethyleneoxypropylene block polymer. Specific examples of these polyether alkyl-based surfactants include:
Emulgen 105, 430, 810, 920, Leodoll SP-
40S, TW-L120, Emanor 3199, 4110, Exel P-40S, Bridge 30, 52, 72, 92, Arassel 2
0, Emazol 320, Tween 20, 60, Merge 45 (all manufactured by Kao Corporation), Nonipol 55 (Sanyo Kasei Co., Ltd.)
Manufactured).

また、前記以外の非イオン性界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキ
サイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミス
タット2500（三洋化成工業（株）製）、SN−EX9228（サ
ンノプコ（株）製）、ノナール530（東邦化学工業
（株）製）などを挙げることができる。Further, nonionic surfactants other than the above, for example, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyalkylene oxide block copolymers, and the like, specifically Chemistat 2500 (Sanyo Chemical ( Co., Ltd.), SN-EX9228 (manufactured by San Nopco Ltd.), Nonal 530 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

この非イオン性界面活性剤の使用量は、（ａ）＋
（ｂ）成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重
量部、特に好ましくは0.1〜５重量部であり、0.01重量
部未満では非イオン性界面活性剤の効果を発揮できず、
一方10重量部を超えると得られる組成物が発泡し易くな
り、また熱変色を起こす場合があり好ましくない。The amount of the nonionic surfactant used is (a) +
It is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component (b), and if it is less than 0.01 parts by weight, the effect of the nonionic surfactant cannot be exerted,
On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the resulting composition is likely to foam, and thermal discoloration may occur, which is not preferable.

なお、本発明に使用される組成物は、前記非イオン性
界面活性剤のほかに、アニオン系界面活性剤あるいはカ
チオン系界面活性剤を含有させることもできる。The composition used in the present invention may contain an anionic surfactant or a cationic surfactant in addition to the nonionic surfactant.

また、本発明の組成物には、水および／または親水性
有機溶媒に分散されたコロイド状シリカを添加すること
も可能である。It is also possible to add colloidal silica dispersed in water and / or a hydrophilic organic solvent to the composition of the present invention.

このコロイド状シリカは、本発明の組成物の固形分濃
度を増すために使用されるもので、この成分の使用量に
よって得られる塗膜の厚さを制御することができる。This colloidal silica is used for increasing the solid content of the composition of the present invention, and the thickness of the coating film obtained can be controlled by the amount of this component used.

なお、コロイド状シリカを用いる場合には、本発明で
用いられる有機溶媒との相溶性を考慮し、溶媒を選択使
用する。When colloidal silica is used, the solvent is selected and used in consideration of the compatibility with the organic solvent used in the present invention.

また、本発明の組成物には、組成物のゲル化防止およ
び増粘ならびに得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性、硬
度および密着性の向上、さらに静電防止などを目的とし
て、さらに酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタンなどの金属酸化物の微粉末を適宜配合することも
可能である。Further, the composition of the present invention is further oxidized for the purpose of preventing gelation and thickening of the composition, and improving the heat resistance, chemical resistance, hardness and adhesion of the obtained cured product, and preventing static electricity. It is also possible to appropriately mix fine powders of metal oxides such as aluminum, zirconium oxide, and titanium oxide.

さらに、本発明の組成物には、これと相溶し得る他の
重合体、例えばポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂な
どを混合して使用することもできる。Further, the polymer of the present invention may be mixed with another polymer compatible with it, for example, polyamide, polyimide, silicone resin, epoxy resin, acrylate resin, urethane resin or the like.

本発明に使用する組成物を調製するに際しては、その
調製方法は、特に限定されないた、通常、前記または
の反応により得られる（ａ）成分に（ｂ）成分を加
え、さらに前記界面活性剤などを添加して調製する。When preparing the composition used in the present invention, the preparation method is not particularly limited, and usually, the component (a) obtained by the above reaction or the component (b) is added to the component (a), and the above-mentioned surfactant and the like. To prepare.

以上のように、本発明の硬化性組成物は、前記（ａ）
〜（ｂ）成分および必要に応じて他の成分を混合してな
り、その全固形分濃度は、好ましくは10〜50重量％、特
に好ましくは15〜40重量％であり、10重量％未満では固
形分濃度が薄すぎて得られる保護膜の耐熱性、耐水性、
耐薬品性、耐候性などの諸特性が発現されない場合があ
り、また形成される保護膜にピンホールが発生する場合
がある。一方、50重量％を超えると固形分濃度が高すぎ
て組成物の保存安定性が悪化したり、均一な保護膜の形
成が困難となるなどの弊害が生起する場合がある。As described above, the curable composition of the present invention has the above (a)
To (b) component and other components as required, and the total solid content concentration thereof is preferably 10 to 50% by weight, particularly preferably 15 to 40% by weight, and less than 10% by weight. Heat resistance and water resistance of the protective film obtained when the solid content concentration is too thin,
Various properties such as chemical resistance and weather resistance may not be exhibited, and pinholes may be formed in the formed protective film. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the solid content concentration may be too high and storage stability of the composition may be deteriorated, or it may be difficult to form a uniform protective film.

また、本発明の組成物は、前記添加剤を配合する場合
には、高速撹拌などの方法により、均一な分散液とする
ことが可能である。In addition, the composition of the present invention can be made into a uniform dispersion liquid by a method such as high-speed stirring when the above-mentioned additive is blended.

本発明の組成物は、後記する透明基板、カラーフィル
ターなどの基板に、組成物溶液として、スプレー法、ロ
ールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、ス
クリーン印刷、オフセット印刷による方法により、乾燥
後の膜厚が好ましくは0.01〜50μｍ、特に好ましくは0.
1〜10μｍ程度になるように塗布され、これをホットプ
レート、ギヤオーブンなどの加熱手段を用いて50〜300
℃程度、好ましくは100〜200℃程度の温度で、例えば10
〜120分程度加熱することにより、あるいは１〜７日程
度の常温乾燥により硬化させ、耐熱性、耐薬品性などを
有する保護膜とすることができる。The composition of the present invention is dried on a substrate such as a transparent substrate and a color filter described below as a composition solution by a spray method, a roll coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a screen printing method, and an offset printing method, after drying. The film thickness is preferably 0.01 to 50 μm, particularly preferably 0.
It is coated so that it is about 1 to 10 μm, and it is heated to 50 to 300 using a heating means such as a hot plate or gear oven.
℃, preferably at a temperature of about 100 ~ 200 ℃, for example 10
By heating for about 120 minutes or by drying at room temperature for about 1 to 7 days, it can be cured to form a protective film having heat resistance, chemical resistance, and the like.

本発明の組成物は、特にカラー液晶表示素子の保護膜
形成用材料として好適である。The composition of the present invention is particularly suitable as a material for forming a protective film of a color liquid crystal display device.

この場合のカラー液晶表示素子は、例えば次の方法に
よって製造することができる。The color liquid crystal display element in this case can be manufactured by, for example, the following method.

まず、透明基板上に写真法などにより、赤、緑、青の
３原色からなる染色層を形成し、その表面上に本発明の
前記組成物を硬化させて保護膜を形成し、この保護膜上
にITOを蒸着し、ホトリソグラフィーにより透明電極を
形成させるとともに、該ITO上にさらにポリイミドなど
からなる液晶配向膜を配置し、さらにこの液晶配向膜に
ナイロンなどの合成繊維製ロールでラビングを行い、液
晶配向処理を施す。First, a dyeing layer consisting of three primary colors of red, green and blue is formed on a transparent substrate by a photographic method or the like, and the composition of the present invention is cured on the surface to form a protective film. ITO is vapor-deposited on it, and a transparent electrode is formed by photolithography, and a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like is further arranged on the ITO, and the liquid crystal alignment film is rubbed with a synthetic fiber roll such as nylon. , Liquid crystal alignment treatment is performed.

次いで、前述の処理をされた基板と、基板上に液晶配
向膜を有する対向基板とを間隙を有するように周辺部を
シールし、ラビング方向が直交した２枚の基板間に液晶
を充填し、カラー液晶表示セルとし、その両面に直交し
た偏光板を圧着することによりカラー液晶表示素子とす
る。Then, the peripheral portion is sealed so as to have a gap between the substrate that has been subjected to the above-mentioned treatment and the counter substrate having the liquid crystal alignment film on the substrate, and the liquid crystal is filled between the two substrates whose rubbing directions are orthogonal to each other. A color liquid crystal display cell is formed, and polarizing plates orthogonal to each other are pressure-bonded to each other to form a color liquid crystal display element.

このカラー液晶表示素子に用いられる透明基板として
は、フロートガラス、ソーダガラスや可撓性のポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
のポリエステルフィルム、さらにはポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネート、その他のプラスチックフィルム
などからなる透明基板を用いることができる。As the transparent substrate used for this color liquid crystal display element, a float glass, soda glass, flexible polyethylene terephthalate, polyester film such as polybutylene terephthalate, and further, a transparent film made of polyether sulfone, polycarbonate, other plastic film, etc. A substrate can be used.

透明電極（電極）としては、SnO₂からなるNESA膜、In
₂O₃−SnO₂からなるITO膜を用いることができ、これらの
電極のパターニングには、ホトリソグラフィー法やあら
かじめマスクを用いる方法が用いられる。As the transparent electrode (electrode), a NESA film made of SnO ₂ or In
_An ITO film made of ₂ O ₃ —SnO ₂ can be used, and a photolithography method or a method using a mask in advance is used for patterning these electrodes.

また、染色層は、例えば ホトリソグラフィーにより透明電極上の被染色層上に
パターニングしたレジスト層を設け、露出している被染
色層の部分を染色して染色部を形成したのち、レジスト
を剥離し、その後同様にして次の染色部を形成する方法
（単一の被染色層を複数の染色部に染め分ける方法、い
わゆるフラット型）によって得られたもの、 透明基板上の感光性を有する被染色層をパターンマス
クを介して露光し現像することによりパターン状の被染
色層を形成したのち、染色して染色層を形成し、次いで
透明な防染膜で被覆したのち、その上に同様にして次の
染色層を形成する方法（被染色層と防染膜を交互に積層
していく方法、いわゆる積層型）などによって形成する
ことができる。For the dyed layer, for example, a patterned resist layer is provided on the dyed layer on the transparent electrode by photolithography, the exposed part of the dyed layer is dyed to form a dyed portion, and then the resist is peeled off. , Which is obtained by a method of forming the next dyed part in the same manner (a method of dyeing a single dyed layer into multiple dyed parts, a so-called flat type), and a dyed material having photosensitivity on a transparent substrate The layer is exposed through a pattern mask and developed to form a patterned layer to be dyed, which is then dyed to form a dyed layer, which is then covered with a transparent dye-proof film, and then similarly formed thereon. It can be formed by a method of forming the next dyed layer (a method of alternately stacking a dyed layer and a dye-proof film, a so-called laminated type).

なお、染色層は、前記ホトリソグラフィー法のほか、
印刷法、電着法などで形成する方法も挙げられる。Incidentally, the dyeing layer, in addition to the photolithography method,
The method of forming by a printing method, an electrodeposition method, etc. is also mentioned.

ここで、染色層の材料としては、特に限定されず、例
えばゼラチン、カゼイン、グリュー、アルブミンなどの
天然蛋白質からなるもの、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの合成高分
子からなるものなどを挙げることができる。また、これ
ら材料に感光性を付与する光架橋剤としては、重クロム
酸アンモニウム、重クロム酸カリウムなどの重クロム酸
塩のほかに、ビスアジド化合物を挙げることができる。
かかるビスアジド化合物の具体例としては、例えば4,
4′−ジアジドスチルベン−2,2′−ジスルホン酸、4,
4′−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン
酸、4,4′−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸およ
びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの水溶
性ビスアジド化合物のほかに、ｐ−フェニレンビスアジ
ド、4,4′−ジアジドベンゾフェノン、4,4′−ジアジド
スチルベン、4,4′−ジアジドフェニルメタン、4,4′−
ジアジドベンザルアセトフェノン、2,6−ジ（４′−ア
ジドベンザル）シクロヘキサノン、2,6−ジ（４′−ア
ジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンなどを挙
げることができる。Here, the material of the dyeing layer is not particularly limited, and examples thereof include those composed of natural proteins such as gelatin, casein, gleu, and albumin, those composed of synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylamide. be able to. Examples of the photocrosslinking agent that imparts photosensitivity to these materials include dichromates such as ammonium dichromate and potassium dichromate, and bisazide compounds.
Specific examples of such bisazide compounds include, for example, 4,
4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4,
In addition to water-soluble bisazide compounds such as 4′-diazidobenzalacetophenone-2-sulfonic acid, 4,4′-diazidostilbene-α-carboxylic acid and their alkali metal salts and ammonium salts, p-phenylenebis Azide, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4'-diazidostilbene, 4,4'-diazidophenylmethane, 4,4'-
Examples thereof include diazidobenzalacetophenone, 2,6-di (4'-azidobenzal) cyclohexanone, and 2,6-di (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone.

さらに、染色層を形成するために使用する染料として
は、酸性、塩基性などの水溶性染料を挙げることができ
る。Furthermore, examples of the dye used for forming the dyed layer include acidic and basic water-soluble dyes.

かくして得られた２枚の基板の周辺部に、粒径１〜10
μｍ程度のスペーサーを含有するシール剤で液晶注入部
を除いて圧着接触して２枚の基板間に間隙を形成し、液
晶注入部より液晶を注入後、その部分を封口することに
より、カラー液晶表示素子が得られる。In the peripheral area of the two substrates thus obtained, the grain size of 1-10
A color liquid crystal is formed by sealing a gap between two substrates by excluding the liquid crystal injecting part with a sealant containing a spacer of about μm to form a gap between the two substrates, and injecting the liquid crystal from the liquid crystal injecting part. A display element is obtained.

さらに、基板の外側（液晶セルの外側）に使用される
偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させ
ながら沃素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を挟んだ
酢酸セルロース保護膜からなる偏光板またはＨ膜そのも
のからなる偏光板などを、シール剤としては、例えば硬
化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含
有したエポキシ樹脂組成物などを挙げることができる。Further, as a polarizing plate used on the outer side of the substrate (outer side of the liquid crystal cell), a polarizing plate composed of a cellulose acetate protective film sandwiching a polarizing film called an H film which absorbs iodine while stretching and orienting polyvinyl alcohol, or Examples of the sealing agent for a polarizing plate made of an H film itself include an epoxy resin composition containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer.

さらにまた、液晶の封入口封止剤としては、有機系封
止剤と無機系封止剤とがあり、いずれでもよいが、特に
有機系封止剤が低温で操作できるので好ましい。Furthermore, as the liquid crystal inlet sealing agent, there are an organic sealing agent and an inorganic sealing agent, and either one may be used, but an organic sealing agent is particularly preferable because it can be operated at a low temperature.

なお、保護膜上にシール剤を接着するに際しては、紫
外線および／またはオゾンなどによる表面処理を行うこ
とにより表面処理を施しておいた方が、シール剤と基板
との接着強度を高めることができる。When the sealing agent is adhered onto the protective film, it is possible to increase the adhesive strength between the sealing agent and the substrate if the surface treatment is performed by performing surface treatment with ultraviolet rays and / or ozone. .

前記カラー液晶表示素子は、優れた配向性と、信頼性
を有し、直線偏光板、円偏光板などの偏光子あるいは反
射板などと組み合わせることにより、種々の装置に有効
に使用でき、例えば電子式卓上計算機、腕時計、置時
計、係数表示板、液晶テレビなどの表示装置に用いられ
る。The color liquid crystal display device has excellent orientation and reliability, and can be effectively used in various devices by combining with a polarizer such as a linear polarizing plate or a circular polarizing plate or a reflecting plate, and for example, an electronic device. Used in display devices such as table-top calculators, wrist watches, table clocks, coefficient display boards, and liquid crystal televisions.

また、本発明の組成物の硬化塗膜を液晶表示素子を形
成する基板の内面、またはITOを蒸着した透明基板のITO
蒸着面上に形成させた場合には、透明基板から液晶への
不純物の溶出がなくなり、またITOと液晶の間の絶縁が
良好となり、液晶表示素子として優れた性能を有するよ
うになる。Further, the cured coating film of the composition of the present invention, the inner surface of the substrate forming the liquid crystal display device, or ITO of the transparent substrate vapor-deposited ITO
When it is formed on the vapor-deposited surface, the elution of impurities from the transparent substrate to the liquid crystal is eliminated, and the insulation between ITO and the liquid crystal is improved, so that the liquid crystal display device has excellent performance.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例中において、部および％は、特に断らな
い限り重量部および重量％である。In the examples, parts and% are parts by weight and% by weight, unless otherwise specified.

また、実施例中、ナトリウムイオンの滲み出し度は、
ソーダガラスからなる基板に組成物を塗布し硬化したも
のを超純水中に浸漬し、120℃で12時間加熱処理し、溶
出したナトリウムイオンの含有量を原子吸光光度法で定
量し、この値を塗膜が水と接触する面積で割り、単位面
積当たりのナトリウムイオン濃度で評価したものであ
る。Also, in the examples, the degree of seepage of sodium ions is
A substrate made of soda glass, coated with the composition and cured, is immersed in ultrapure water and heat-treated at 120 ° C for 12 hours, and the content of eluted sodium ions is quantified by an atomic absorption spectrophotometric method. Is divided by the area where the coating film comes into contact with water, and is evaluated by the sodium ion concentration per unit area.

参考例（カラーフィルターの製造） ゼラチン20部と重クロム酸アンモニウム２部を超純水
80部に溶解し、孔径0.2μｍのメンブランフィルターで
ろ過し、被染色層を形成するための感光性組成物を調製
した。Reference example (production of color filter) 20 parts of gelatin and 2 parts of ammonium dichromate are added to ultrapure water.
It was dissolved in 80 parts and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a photosensitive composition for forming a layer to be dyed.

次に、前記感光性組成物を光学研磨したガラス基板上
に回転速度3,000rpmでスピンコートし、窒素雰囲気中で
乾燥した。塗膜の乾燥膜厚を測定したところ、１μｍで
あった。Next, the photosensitive composition was spin-coated on an optically polished glass substrate at a rotation speed of 3,000 rpm, and dried in a nitrogen atmosphere. When the dry film thickness of the coating film was measured, it was 1 μm.

かくして得られた塗膜にホトマスクを介して紫外線を
照射し、次いで超純水で現像することによりセラチン層
のレリーフ像を得た。このレリーフ像を下記の赤色染色
浴に浸漬し、窒素雰囲気中で乾燥することにより、赤色
のレリーフ像を得た。The coating film thus obtained was irradiated with ultraviolet rays through a photomask and then developed with ultrapure water to obtain a relief image of a ceratin layer. This relief image was immersed in the following red dyeing bath and dried in a nitrogen atmosphere to obtain a red relief image.

赤色染色浴； レッド−14P（日本化薬（株）製） 1g 酢酸 1g 超純水 98g 次に、この赤色のレリーフ像を有するガラス基板上
に、グリシジルメタクリレート重合体を主成分とする溶
液を同様にスピンコートし、乾燥し、乾燥膜厚1.0μｍ
の防染保護膜を形成した。Red dyeing bath; Red-14P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1g Acetic acid 1g Ultrapure water 98g Next, on the glass substrate having the red relief image, a solution containing a glycidyl methacrylate polymer as a main component is similarly used. Spin-coated on, dried, dry film thickness 1.0μm
A dye-protection protective film was formed.

この防染保護膜上に、前記と同様にしてゼラチンのレ
リーフ像を形成し、下記緑色浴で処理することにより緑
色のレリーフ像を得た。A relief image of gelatin was formed on this dye-protective protective film in the same manner as above, and treated in the following green bath to obtain a green relief image.

緑色染色浴； グリーン−1P（日本化薬（株）製） 1g 酢酸 1g 超純水 98g 次に、前記と同様の操作により、防染保護膜を形成し
たのち、ゼラチンのレリーフ像を形成し、下記青色浴で
処理することにより青色のレリーフ像を形成した。Green dyeing bath; Green-1P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1g Acetic acid 1g Ultrapure water 98g Next, by the same operation as above, after forming a stain-proof protective film, a relief image of gelatin is formed, A blue relief image was formed by processing in the following blue bath.

青色染色浴； ブルー−5C（日本化薬（株）製） 1g 酢酸 1g 超純水 99g このようにして、赤、緑、青の３原色よりなるカラー
フィルター基板を得た。次いで、この上にグリシジルメ
タクリレート重合体を主成分とする溶液をスピンコート
し、乾燥し、乾燥膜厚２μｍの表面保護膜を形成し、カ
ラーフィルターを得た。Blue dyeing bath: Blue-5C (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 g Acetic acid 1 g Ultrapure water 99 g In this way, a color filter substrate composed of three primary colors of red, green and blue was obtained. Then, a solution containing a glycidyl methacrylate polymer as a main component was spin-coated thereon and dried to form a surface protective film having a dry film thickness of 2 μm to obtain a color filter.

実施例１ 滴下ロートおよび撹拌装置を備えた丸底フラスコに、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物322gとメチルセロソルブ644gを仕込み、滴下ロートよ
りアミノプロピルトリエトキシシラン360gと20℃でゆっ
くり滴下したのち、さらに20℃で２時間撹拌した。この
ようにして得られた反応混合物に、ヘキサメチルジシラ
ザン161gおよびフッ素系界面活性剤（ビーエム・ヘミー
社製、BM−1000）を5g加え、均一溶液とし、これを孔径
0.2μｍのメンブランフィルターでろ過し、本発明の組
成物を得た。Example 1 In a round bottom flask equipped with a dropping funnel and a stirrer,
Charge 322 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 644 g of methyl cellosolve, slowly add 360 g of aminopropyltriethoxysilane from the dropping funnel at 20 ° C., and then stir at 20 ° C. for 2 hours. did. To the reaction mixture thus obtained, 161 g of hexamethyldisilazane and 5 g of a fluorosurfactant (BM-1000, manufactured by BM Chemie) were added to obtain a uniform solution, which had a pore size of
The composition of the present invention was obtained by filtration with a 0.2 μm membrane filter.

かくして得られた組成物を、参考例で製造したカラー
フィルター上に、回転数1,000rpmでスピンコートし、18
0℃で１時間熱処理を行い、乾燥膜厚８μｍの保護膜を
形成した。The composition thus obtained was spin-coated at a rotation speed of 1,000 rpm on the color filter produced in Reference Example,
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 1 hour to form a protective film having a dry film thickness of 8 μm.

次いで、この保護膜付きのカラーフィルターを、フォ
トクリーナー〔（株）イー・エッチ・シー製〕を用い、
室温下で10分間、酸素存在下で紫外線を照射した。Next, using a color filter with a protective film, using a photo cleaner (manufactured by E-TC),
It was irradiated with ultraviolet light in the presence of oxygen for 10 minutes at room temperature.

このようにして作製された保護膜付きカラーフィルタ
ー上に、ITOを常法に従い蒸着し、その上にポジレジス
ト（日本合成ゴム（株）製、PFR−3003）の所望のパタ
ーンを形成したのち、露出部のITOを濃塩酸−塩化第二
鉄水溶液中に室温下５分間浸漬することにより除去し、
水洗後、ポジレジスト層を剥離した。On the thus-prepared color filter with a protective film, ITO was vapor-deposited according to a conventional method, and after forming a desired pattern of a positive resist (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., PFR-3003) on it, The exposed part of ITO is removed by immersing it in concentrated hydrochloric acid-ferric chloride aqueous solution at room temperature for 5 minutes,
After washing with water, the positive resist layer was peeled off.

かくして得られた所望のITOパターンを有するカラー
フィルターを光学顕微鏡で詳細に観察したが、カラーフ
ィルターおよび保護膜にクラックやしわなどは全く認め
られず、カラーフィルターの染色層からの染料の染みだ
しもなく、カラーフィルターと保護膜との接着性および
密着性も良好であった。The color filter having the desired ITO pattern thus obtained was observed in detail with an optical microscope, but no cracks or wrinkles were observed in the color filter and the protective film, and the dye bleeds from the dye layer of the color filter. In addition, the adhesiveness and adhesion between the color filter and the protective film were good.

さらに、該カラーフィルターの基板の配線取り出し部
以外の部分に、ポリイミド系の液晶配向膜（日本合成ゴ
ム（株）製、JIB）を塗布し、乾燥し、ラビング処理し
た。Further, a polyimide-based liquid crystal alignment film (JIB manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) was applied to a portion of the color filter substrate other than the wiring take-out portion, dried and rubbed.

次に、ガラス基板上にITOを常法に従い、蒸着し、該
基板の配線取り出し部以外の部分に、前記と同様にポリ
イミド系の液晶配向膜を塗布し、乾燥し、ラビング処理
した。Next, ITO was vapor-deposited on a glass substrate according to a conventional method, and a polyimide-based liquid crystal alignment film was applied to the portion of the substrate other than the wiring take-out portion in the same manner as above, dried and rubbed.

その後、カラーフィルターを有する基板と、有さない
基板との接着部に、粒径８μｍのアルミナよりなるスペ
ーサー１％を含むシール剤（三井東圧化学（株）製、ス
トラクトボルドXN−10）を用い、液晶注入口以外の部分
を封口し、ネマチック液晶（米国メルク社製、ZLI−156
5）を注入し、液晶セルを作製した。After that, a sealant (Structbolt XN-10, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) containing 1% of spacers made of alumina having a particle size of 8 μm was applied to the bonded portion between the substrate having the color filter and the substrate not having the color filter. Use a nematic liquid crystal (ZLI-156 manufactured by Merck & Co., Inc. in the United States) by sealing the part other than the liquid crystal inlet.
5) was injected to prepare a liquid crystal cell.

このようにして得られた液晶セルに、30ヘルツ、５ボ
ルトの電圧を印加しながら60℃で2,000時間放置した
が、電流値は初期値と同じ１μＡであり、変化はみられ
なかった。The liquid crystal cell thus obtained was left standing at 60 ° C. for 2,000 hours while applying a voltage of 30 Hz and 5 V, but the current value was 1 μA, which was the same as the initial value, and no change was observed.

また、この液晶セルは、偏光板と組み合わせてカラー
液晶表示素子として用いた際にも視差ずれのないもので
あった。In addition, this liquid crystal cell had no parallax shift when used as a color liquid crystal display device in combination with a polarizing plate.

また、ソーダガラス板を基板とし、この基板に本発明
の組成物を浸漬法によって塗布し、150℃で30分間熱処
理することにより、乾燥膜厚が0.2μｍの保護膜を形成
させたところ、優れた平滑度を有しており、この基板の
ナトリウムイオンの滲み出し度を測定したところ、0.2p
pmであった。比較のために測定した前記ソーダガラス板
のみのナトリウムイオンの滲み出し度は、3.0ppmであっ
た。In addition, when a soda glass plate was used as a substrate and the composition of the present invention was applied to this substrate by a dipping method and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes to form a protective film having a dry film thickness of 0.2 μm. It also has a smoothness, and the degree of seepage of sodium ions on this substrate was measured to be 0.2p.
It was pm. The exudation degree of sodium ions of only the soda glass plate measured for comparison was 3.0 ppm.

比較例１ 参考例で製造したカラーフィルター上に、本発明の組
成物をスピンコートすることなく、実施例１と同様にし
てITOのパターンを形成し、詳細に観察したところ、カ
ラーフィルターの染色層が脱色し、さらに微細なクラッ
クが発生しており、実用に供し難いものであることが判
明した。Comparative Example 1 An ITO pattern was formed on the color filter manufactured in Reference Example by spin coating in the same manner as in Example 1 without spin-coating the composition of the present invention, and when observed in detail, a dyed layer of the color filter was obtained. Was decolorized and further fine cracks were generated, which proved to be difficult to put into practical use.

実施例２ 実施例１と同様の丸底フラスコを用い、2,3,5−トリ
カルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224gおよびＮ−
メチル−２−ピロリドン672gを仕込み、滴下ロートより
３−アミノプロピルトリエトキシシラン221gおよびｎ−
ブチルアミン73gの混合物を20℃でゆっくり滴下したの
ち、20℃でさらに２時間撹拌した。Example 2 Using a round bottom flask similar to Example 1, 224 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and N-
Charge 672 g of methyl-2-pyrrolidone, 221 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and n- from the dropping funnel.
A mixture of butylamine (73 g) was slowly added dropwise at 20 ° C, and the mixture was further stirred at 20 ° C for 2 hours.

このようにして得られた反応混合物に、ヘキサメチル
ジシラザン161gおよびフッ素系界面活性剤（ビーエム・
ヘミー社製、BM−1000）を4g加え、均一溶液とし、これ
を孔径0.2μｍのメンブランフィルターでろ過し、本発
明の組成物を得た。To the reaction mixture thus obtained, 161 g of hexamethyldisilazane and a fluorosurfactant (BM.
Hemi Co., BM-1000) (4 g) was added to obtain a uniform solution, which was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain the composition of the present invention.

かくして得られた組成物を、参考例で製造したカラー
フィルター上に、回転数2,000rpmでスピンコートし、20
0℃で２時間熱処理を行い、乾燥膜厚1.5μｍの保護膜を
形成した。The thus obtained composition was spin-coated at a rotation speed of 2,000 rpm on the color filter produced in Reference Example, 20
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 2 hours to form a protective film having a dry film thickness of 1.5 μm.

次いで、実施例１と同様にしてIOTパターンを形成
し、得られた所望のITOパターンを有するカラーフィル
ターを光学顕微鏡で詳細に観察したが、カラーフィルタ
ーおよび保護膜にクラックやしわなどは全く認められ
ず、カラーフィルターの染色層からの染料の染み出しも
なく、カラーフィルターと保護膜との接着性および密着
性も良好であった。Then, an IOT pattern was formed in the same manner as in Example 1, and the obtained color filter having the desired ITO pattern was observed in detail with an optical microscope. No cracks or wrinkles were observed in the color filter and the protective film. In addition, the dye did not seep out from the dye layer of the color filter, and the adhesiveness and adhesion between the color filter and the protective film were good.

また、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、得ら
れた液晶セルに、30ヘルツ、５ボルトの電圧を印加しな
がら60℃で2,000時間放置したが、電流値は初期値と同
じ0.8μＡであり、変化はみられなかった。Further, a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained liquid crystal cell was left standing at 60 ° C. for 2,000 hours while applying a voltage of 30 Hz and 5 V, but the current value was the same as the initial value. It was μA, and no change was observed.

さらに、実施例１と同様にしてソーダガラス基板のナ
トリウムイオンの染み出し度を測定したところ、0.4ppm
であった。Furthermore, when the degree of seepage of sodium ions on the soda glass substrate was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.4 ppm.
Met.

実施例３ 実施例１におけるアミノプロピルトリエトキシシラン
に代えて、ｐ−アミノフェニルジエトキシシラン450gを
用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の組成物を
得た。Example 3 A composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 450 g of p-aminophenyldiethoxysilane was used instead of aminopropyltriethoxysilane in Example 1.

かくして得られた組成物を用い、実施例１と同様にし
てカラーフィルター上に保護膜を形成し、ITO付きのカ
ラーフィルターを作製し、このカラーフィルターを観察
した。カラーフィルターおよび保護膜にクラックやしわ
などは全く認められず、カラーフィルターの染色層から
の染料の染み出しもなく、カラーフィルターと保護膜と
の接着性および密着性も良好であった。Using the composition thus obtained, a protective film was formed on the color filter in the same manner as in Example 1 to prepare a color filter with ITO, and this color filter was observed. No cracks or wrinkles were observed in the color filter and the protective film, dye did not seep out from the dyed layer of the color filter, and the adhesion and adhesion between the color filter and the protective film were good.

また、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、得ら
れた液晶セルに、30ヘルツ、５ボルトの電圧を印加しな
がら60℃で2,000時間放置したが、電流値は初期値と同
じ1.1μＡであり、変化はみられなかった。A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained liquid crystal cell was left standing at 60 ° C. for 2,000 hours while applying a voltage of 30 Hz and 5 V. It was μA, and no change was observed.

さらに、実施例１と同様にしてソーダガラス基板のナ
トリウムイオンの滲み出し度を測定したところ、0.4ppm
であった。Furthermore, when the degree of seepage of sodium ions on the soda glass substrate was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.4 ppm.
Met.

実施例４ 実施例１と同様の丸底フラスコに、3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物292gとＮ−メチルピ
ロリドン882gを仕込み、滴下ロートよりアミノプロピル
トリエトキシシラン221gとｎ−ブチルアミン73gの混合
物を20℃でゆっくり滴下したのち、さらに20℃で２時間
撹拌した。このようにして得られた反応混合物に、ヘキ
サメチルジシラザン245gおよびフッ素系界面活性剤（ビ
ーエム・ヘミー社製、BM−1100）を6g加え、均一溶液と
し、これを孔径0.2μｍのメンブランフィルターでろ過
し、本発明の組成物を得た。Example 4 A round bottom flask similar to that used in Example 1 was charged with 292 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 882 g of N-methylpyrrolidone, and 221 g of aminopropyltriethoxysilane was added from a dropping funnel. After slowly adding dropwise a mixture of and 73 g of n-butylamine at 20 ° C, the mixture was further stirred at 20 ° C for 2 hours. To the reaction mixture thus obtained, 245 g of hexamethyldisilazane and 6 g of a fluorosurfactant (BM-1100, manufactured by BM Chemie) were added to obtain a uniform solution, which was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. It filtered and the composition of this invention was obtained.

かくして得られた組成物を、印刷方式で作製したカラ
ーフィルター上に、ロールコーターで塗布し、180℃で
１時間熱処理を行い、乾燥膜厚８μｍの保護膜を形成し
た。The composition thus obtained was applied on a color filter produced by a printing method with a roll coater and heat-treated at 180 ° C. for 1 hour to form a protective film having a dry film thickness of 8 μm.

次いで、この保護膜付きのカラーフィルター上に、実
施例１と同様にしてITOのパターンを形成した。これを
光学顕微鏡で詳細に観察したが、カラーフィルターおよ
び保護膜にクラックやしわなどは全く認められず、カラ
ーフィルターの染色層からの染料の染み出しもなく、カ
ラーフィルターと保護膜との接着性および密着性も良好
であった。Then, an ITO pattern was formed on the color filter with the protective film in the same manner as in Example 1. This was observed in detail with an optical microscope, but no cracks or wrinkles were observed on the color filter and protective film, no dye bleeds from the dye layer of the color filter, and the adhesiveness between the color filter and protective film The adhesion was also good.

また、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、得ら
れた液晶セルに、30ヘルツ、５ボルトの電圧を印加しな
がら60℃で2,000時間放置したが、電流値は初期値と同
じ0.9μＡであり、変化はみられなかった。A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained liquid crystal cell was left standing at 60 ° C. for 2,000 hours while applying a voltage of 30 Hz and 5 V, but the current value was the same as the initial value. It was μA, and no change was observed.

さらに、実施例１と同様にしてソーダガラス基板のナ
トリウムイオンの滲み出し度を測定したところ、0.3ppm
であった。Furthermore, when the degree of seepage of sodium ions on the soda glass substrate was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.3 ppm.
Met.

実施例５ 滴下ロートおよび撹拌装置を備えた丸底フラスコに、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル200gとカルビトー
ル300gを仕込み、滴下ロートより３−トリメトキシシリ
ル−1,2,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物548gを10℃
でゆっくり滴下したのち、10℃でさらに１時間撹拌し
た。このようにして得られた反応混合物に、トリメチル
トリエチルジシラザン203gおよびフッ素系界面活性剤
（ビーエム・ヘミー社製、BM−1000）を4g加え、均一溶
液とし、これを孔径0.2μｍのメンブランフィルターで
ろ過し、本発明の組成物を得た。Example 5 In a round bottom flask equipped with a dropping funnel and a stirrer,
200 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 300 g of carbitol were charged, and 548 g of 3-trimethoxysilyl-1,2,5,6-tetrahydrophthalic anhydride was added at 10 ° C. from a dropping funnel.
The mixture was slowly added dropwise with and then stirred at 10 ° C. for another hour. To the reaction mixture thus obtained, 203 g of trimethyltriethyldisilazane and 4 g of a fluorosurfactant (BM-1000, manufactured by BM Chemie) were added to obtain a uniform solution, which was filtered with a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. It filtered and the composition of this invention was obtained.

かくして得られた組成物を用い、実施例１と同様にし
てカラーフィルター上に保護膜を形成し、ITO付きのカ
ラーフィルターを作製し、このカラーフィルターを観察
した。カラーフィルターおよび保護膜にクラックやしわ
などは全く認められず、カラーフィルターの染色層から
の染料の染み出しもなく、カラーフィルターと保護膜と
の接着性および密着性も良好であった。Using the composition thus obtained, a protective film was formed on the color filter in the same manner as in Example 1 to prepare a color filter with ITO, and this color filter was observed. No cracks or wrinkles were observed in the color filter and the protective film, dye did not seep out from the dyed layer of the color filter, and the adhesion and adhesion between the color filter and the protective film were good.

また、実施例１と同様にして液晶セルを作製し、得ら
れた液晶セルに、30ヘルツ、５ボルトの電圧を印加しな
がら60℃で2,000時間放置したが、電流値は初期値と同
じ３μＡであり、変化はみられなかった。A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained liquid crystal cell was left standing at 60 ° C. for 2,000 hours while applying a voltage of 30 Hz and 5 V. The current value was 3 μA, which was the same as the initial value. And there was no change.

さらに、実施例１と同様にしてソーダガラス基板のナ
トリウムイオンの滲み出し度を測定したところ、0.4ppm
であった。Furthermore, when the degree of seepage of sodium ions on the soda glass substrate was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.4 ppm.
Met.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の硬化性組成物は、均一かつ緻密で、耐熱性お
よび耐クラック性に優れた保護膜を形成することがで
き、この保護膜はカラーフィルター、透明基板などの中
に含まれる成分の液晶への滲み出しを防止するととも
に、カラーフィルター上に微細な透明電極を配置するこ
とを可能とし、カラーフィルターおよび透明基板の両者
に対して優れた接着性、密着性を有し、かつカラー液晶
表示の視差ずれをも解決することが可能である。The curable composition of the present invention is capable of forming a protective film that is uniform and dense and has excellent heat resistance and crack resistance. This protective film is a liquid crystal that is a component contained in a color filter, a transparent substrate, or the like. It is possible to dispose fine transparent electrodes on the color filter while preventing bleeding to the color filter, and it has excellent adhesiveness and adhesion to both the color filter and the transparent substrate, and has a color liquid crystal display. It is also possible to solve the parallax shift.

前記カラー液晶表示素子は、優れた配向性と、信頼性
を有し、直線偏光板などと組み合わせることにより、種
々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時
計、置時計、係数表示板、液晶テレビなどの表示装置に
用いられる。The color liquid crystal display device has excellent orientation and reliability, and can be effectively used in various devices by combining with a linear polarizing plate, for example, a desktop computer, a wrist watch, a table clock, a coefficient display plate, a liquid crystal. Used for display devices such as televisions.

また、本発明の組成物の硬化塗膜を液晶素子を形成す
る基板の内面、またはITOを蒸着した透明基板のITO蒸着
面上に形成させた場合には、ITOと液晶の間の絶縁が良
好となり、液晶素子として優れた性能を有するようにな
る。Further, when the cured coating film of the composition of the present invention is formed on the inner surface of the substrate forming the liquid crystal element or on the ITO vapor deposition surface of the ITO-deposited transparent substrate, the insulation between ITO and the liquid crystal is good. Thus, the liquid crystal element has excellent performance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記（ａ）〜（ｂ）成分を主成分とする硬
化性組成物。 （ａ）加水分解性基を有するケイ素原子を含有するアミ
ド酸化合物および／またはイミド化合物。 （ｂ）一般式（イ）で表されるジシラザン化合物。 （式中、R¹〜R⁶は、同一または異なり、炭素数１〜10の
アルキル基または炭素数６〜10のアリール基を示す。）1. A curable composition containing the following components (a) and (b) as a main component. (A) An amic acid compound and / or an imide compound containing a silicon atom having a hydrolyzable group. (B) A disilazane compound represented by the general formula (a). (In the formula, R ^{1 to} R ⁶ are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)