JP2507935B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶素子における透明基板やカラーフィル
ターなどの保護膜を形成するのに好適な硬化性組成物に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable composition suitable for forming a protective film such as a transparent substrate or a color filter in a liquid crystal element.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、液晶素子に色分解用カラーフィルターを組み合
わせたカラー液晶表示素子が、多々提案されている。In recent years, many color liquid crystal display elements have been proposed in which a color filter for color separation is combined with a liquid crystal element.

カラーフィルターを液晶素子と組み合わせてカラー液
晶表示素子として使用する場合には、該カラーフィルタ
ーは光路に対して直列に配置されるので、カラー液晶表
示素子の正面からディスプレーを見る場合には該ディス
プレーをきれいに見ることができる。When the color filter is used in combination with a liquid crystal element as a color liquid crystal display element, the color filter is arranged in series with respect to the optical path. Therefore, when viewing the display from the front of the color liquid crystal display element, the display is You can see it neatly.

しかしながら、例えばカラーフィルターを液晶素子の
外側に配置した場合、液晶素子に使用されるガラスの厚
みにより、表示画素が微細な場合、該ガラスの厚みに起
因して斜め方向から見る際にディスプレーの“視差ず
れ”を生ずる。However, for example, when the color filter is arranged outside the liquid crystal element, and when the display pixel is fine due to the thickness of the glass used for the liquid crystal element, the ""Parallaxshift" occurs.

かかる視差ずれを防止するために、液晶素子の内側に
カラーフィルターを配置したカラー液晶表示素子が提案
されている。このように、液晶素子の内側にカラーフィ
ルターを配置する方法の１つとして、カラーフィルター
をITOなどからなる透明電極とカラーフィルターの基板
との間に配置する方法（例えば、ガラス基板上にまずカ
ラーフィルターを設け、この上にITOを蒸着し、ホトリ
ソグラフィーにより透明電極を形成したのち、さらにこ
の上に液晶を配置する方法）が知られている。In order to prevent such parallax displacement, a color liquid crystal display element in which a color filter is arranged inside the liquid crystal element has been proposed. Thus, as one of the methods of disposing the color filter inside the liquid crystal element, a method of disposing the color filter between the transparent electrode made of ITO or the like and the substrate of the color filter (for example, a color filter is first formed on a glass substrate). A method is known in which a filter is provided, ITO is vapor-deposited on the filter, a transparent electrode is formed by photolithography, and then a liquid crystal is further disposed on the transparent electrode.

この方法では、ガラス基板上にカラーフィルターを形
成したのち、該カラーフィルター上にITOを蒸着し、ホ
トリソグラフィーにより透明電極を形成させるので、カ
ラーフィルターには充分な耐熱性、耐薬品性などが要求
され、ITOを蒸着させる前に該カラーフィルターに保護
膜を形成させておく必要がある。In this method, a color filter is formed on a glass substrate, ITO is deposited on the color filter, and a transparent electrode is formed by photolithography.Therefore, the color filter is required to have sufficient heat resistance and chemical resistance. Therefore, it is necessary to form a protective film on the color filter before depositing ITO.

一方、液晶素子の透明基板としては、一般にナトリウ
ムなどの無機イオンを含むガラス基板が多く用いられて
おり、このガラス基板を用いて通常の液晶素子を形成す
ると、ガラス基板中の無機イオンが液晶中に溶出するた
め、液晶素子に悪影響をおよぼすことが知られている。On the other hand, as a transparent substrate for a liquid crystal element, a glass substrate containing inorganic ions such as sodium is generally used in many cases. When a normal liquid crystal element is formed using this glass substrate, the inorganic ions in the glass substrate become It is known that the liquid crystal element is adversely affected because it dissolves into the liquid crystal element.

そして、このようなカラーフィルターあるいはガラス
基板の保護膜として、シリコーン樹脂やポリイミドなど
が知られている。Then, as such a color filter or a protective film for a glass substrate, silicone resin, polyimide, etc. are known.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、シリコーン樹脂により形成された保護
膜は、厚くするとクラックが発生しやすいという問題点
がある。一方、ポリイミドにより形成された保護膜は、
耐熱性、耐薬品性などが劣るという問題点がある。However, the protective film formed of the silicone resin has a problem that cracks are likely to occur when the protective film is thickened. On the other hand, the protective film made of polyimide is
There is a problem of poor heat resistance and chemical resistance.

また、カラーフィルターの保護膜においては、高い平
坦化性が必要とされるため、保護膜形成用組成物が低粘
度でしかも固形分濃度の高いものであることが要求され
る。Further, in the protective film of the color filter, a high leveling property is required, so that the protective film forming composition is required to have a low viscosity and a high solid content concentration.

本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであっ
て、その目的は、低粘度でしかも固形分濃度が高くて優
れた塗工性を有すると共に、平坦化性、耐クラック性、
耐薬品性、耐熱性などの優れた保護膜を形成することが
できる硬化性組成物を提供することにある。The present invention has been made based on the above circumstances, the object is to have a low viscosity and a high solid content concentration and excellent coatability, flattening property, crack resistance,
It is to provide a curable composition capable of forming a protective film having excellent chemical resistance and heat resistance.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明の硬化性組成物は、下記成分（ａ）および
（ｂ）ならびに成分（ａ）と（ｂ）との合計100重量部
に対して0.005〜１重量部の成分（ｃ）を含有すること
を特徴とする。The curable composition of the present invention contains 0.005 to 1 part by weight of the component (c) based on 100 parts by weight of the following components (a) and (b) and the components (a) and (b) in total. Is characterized by.

（ａ）一般式R¹ _nSi（OR²）_4-n（式中R₁およびR²は有機
基を示し、ｎは１〜３の数である）で表わされるオルガ
ノシラン（以下、単に「オルガノシラン」と示す）、オ
ルガノシランの加水分解物および／またはオルガノシラ
ンの部分縮合物。(A) An organosilane represented by the general formula R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (wherein R ₁ and R ² represent an organic group, and n is a number of 1 to 3) (hereinafter, simply referred to as “ Organosilane ”), a hydrolyzate of organosilane and / or a partial condensate of organosilane.

（ｂ）テトラカルボン酸二無水物と、NH基および−NH
₂から選ばれる少なくとも１種ならびに加水分解性基を
有するケイ素化合物とを反応させて得られる重合体。(B) Tetracarboxylic acid dianhydride, NH group and -NH
_A polymer obtained by reacting at least one selected from ₂ and a silicon compound having a hydrolyzable group.

（ｃ）非イオン性界面活性剤。(C) A nonionic surfactant.

次に、本発明の組成物を、構成要件別に詳述する。 Next, the composition of the present invention will be described in detail according to the constitutional requirements.

（ａ）オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物お
よびオルガノシランの部分的縮合物 本発明に使用されるオルガノシラン、オルガノシラン
の加水分解物およびオルガノシランの部分的縮合物は、
水の存在により高分子量化し、さらに加熱または常温で
の放置により脱水縮合反応して硬化するものである。(A) Organosilane, hydrolyzate of organosilane and partial condensate of organosilane The organosilane, hydrolyzate of organosilane and partial condensate of organosilane used in the present invention are
It has a high molecular weight due to the presence of water, and is cured by a dehydration condensation reaction by heating or standing at room temperature.

かかるオルガノシラン中のR¹は、好ましくは炭素数１
〜８の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基などのアルキル基、そのほ
かγ−クロロプロピル基、ビニル基、アリル基、3,3,3
−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル
基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプト
プロピル基、フェニル基、トリル基、3,4−エポキシシ
クロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基などが挙
げられる。R ^{1 in} such an organosilane preferably has 1 carbon atom.
~ 8 organic groups, for example, methyl group, ethyl group, n-
Alkyl groups such as propyl group and i-propyl group, γ-chloropropyl group, vinyl group, allyl group, 3,3,3
-Trifluoropropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, phenyl group, tolyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, γ-aminopropyl group, etc. To be

また、オルガノシラン中のR²は、好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基、または炭素数２〜４のアシル基であ
り、例えばエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられ
る。R ² in the organosilane preferably has 1 carbon atom.
To an alkyl group having 4 to 4 or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, such as an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an acetyl group, Examples include propionyl group and butyryl group.

これらのオルガノシランの具体例としては、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−プリポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチ
ルトリ−ｉ−プロポキシシランなどのトリアルコキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジプロ
ポキシシラン、エチルプロピルジエトキシシラン、ジプ
ロピルジメトキシシラン、メチルペンチルジメトキシシ
ラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルアリルジ
メトキシシラン、プロピルブテニルジプロポキシシラ
ン、エチルフェニルジメトキシシラン、ブチルフェニル
ジエトキシシラン、メチルトリルジプロポキシシラン、
エチル（ジメチルフェニル）ジブトキシシラン、フェニ
ルビニルジメトキシシラン、トリルアリルジエトキシシ
ラン、フェニルブテニルジプロポキシシランなどのジア
ルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチ
ルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリ
ブチルプロポキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、トリフェニルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シランを挙げることができる。Specific examples of these organosilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane and 3,3. , 3-Trifluoropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltri Ethoxysilane, methyltri-n
Trialkoxysilanes such as prepoxysilane, methyltributoxysilane, methyltri-i-propoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethyldipropoxysilane, ethylpropyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, Methylpentyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, ethylallyldimethoxysilane, propylbutenyldipropoxysilane, ethylphenyldimethoxysilane, butylphenyldiethoxysilane, methyltolyldipropoxysilane,
Dialkoxysilanes such as ethyl (dimethylphenyl) dibutoxysilane, phenylvinyldimethoxysilane, tolylallyldiethoxysilane, phenylbutenyldipropoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, tripropylethoxysilane, tributylpropoxysilane, tributylpropoxysilane Mention may be made of monoalkoxysilanes such as phenylmethoxysilane and triphenylethoxysilane.

一方、オルガノシランの加水分解物およびオルガノシ
ランの部分的縮合物は、オルガノシランを加水分解また
はさらに重縮合することによって得られ、後述する有機
溶媒に可溶なものである。On the other hand, the hydrolyzate of organosilane and the partial condensate of organosilane are obtained by hydrolyzing or further polycondensing organosilane, and are soluble in the organic solvent described later.

すなわち、前記オルガノシランは、加水分解によりア
ルコールを遊離して加水分解物を生成し、さらに重縮合
により部分的縮合物、すなわちオルガノポリシロキサン
を生成する。That is, the organosilane liberates an alcohol by hydrolysis to produce a hydrolyzate, and further polycondensates to produce a partial condensate, that is, an organopolysiloxane.

これらの成分（ａ）のうち、特にメチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシランおよびフェニルトリ
エトキシシラン、ならびにこれらの加水分解物または部
分的縮合物が好ましい。Of these components (a), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane, and their hydrolyzates or partial condensates are particularly preferred.

これらの成分（ａ）は、１種単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。These components (a) can be used alone or in combination of two or more.

上記オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物お
よびオルガノシランの部分的縮合物は、後述するが、成
分（ｂ）の重合体が加熱により脱水縮合する際に生成す
る水または水酸基によってオルガノポリシロキサンが生
成される。The above-mentioned organosilane, hydrolyzate of organosilane, and partial condensate of organosilane will be described later, but an organopolysiloxane is produced by water or a hydroxyl group produced when the polymer of component (b) is dehydrated and condensed by heating. To be done.

前記成分（ａ）の割合は、組成物全体において、好ま
しくは20〜80重量％、特に好ましくは30〜50重量％であ
る。この割合は過小のときには、保護膜として用いた際
の密着性が低下し、また硬さが不十分となりやすい。一
方当該割合が過大のときには、組成物の保存安定性が低
下し、保護膜として用いた際にクラックが入りやすくな
る。The proportion of the component (a) is preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight, based on the entire composition. When this ratio is too small, the adhesiveness when used as a protective film is lowered and the hardness tends to be insufficient. On the other hand, when the ratio is too large, the storage stability of the composition decreases, and cracks are likely to occur when the composition is used as a protective film.

成分（ｂ）である重合体は、組成物の硬化時に優れた
耐クラック性を付与するために必要な成分である。The polymer which is the component (b) is a component necessary for imparting excellent crack resistance during curing of the composition.

斯かる重合体は、テトラカルボン酸二無水物と、NH
基および−NH₂基から選ばれる少なくとも１種ならびに
加水分解性基を有するケイ素化合物（以下「特定のケイ
素化合物」ともいう。）とを反応させて得られるもので
ある。Such a polymer comprises tetracarboxylic dianhydride, NH
And a silicon compound having a hydrolyzable group (hereinafter, also referred to as “specific silicon compound”), which is obtained by reacting at least one selected from the group and —NH ₂ group.

斯かる重合体は、例えばテトラカルボン酸二無水物、
またはテトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解または懸
濁したものに前記特定のケイ素化合物を添加して反応さ
せることにより製造することができる。Such a polymer is, for example, tetracarboxylic dianhydride,
Alternatively, it can be produced by adding the specific silicon compound to a solution obtained by dissolving or suspending tetracarboxylic dianhydride in a solvent and reacting.

前記テトラカルボン酸二無水物は、分子量400未満の
炭化水素系ジアミンによって変性されているものであっ
てもよい。この場合には、テトラカルボン酸二無水物ま
たはテトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解または懸濁
したものに分子量400未満の炭化水素系ジアミンを好ま
しくは徐々に添加して反応させ、反応終了後あるいは反
応途中においてこれに前記特定のケイ素化合物を添加し
て反応させて硬化性重合体を得る。The tetracarboxylic dianhydride may be modified with a hydrocarbon-based diamine having a molecular weight of less than 400. In this case, a tetracarboxylic dianhydride or a tetracarboxylic dianhydride dissolved or suspended in a solvent is preferably gradually added with a hydrocarbon-based diamine having a molecular weight of less than 400 and reacted, after the reaction is completed. Alternatively, in the course of the reaction, the specific silicon compound is added thereto and reacted to obtain a curable polymer.

成分（ｂ）の製造に用いることができるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、脂肪族、脂環族および芳香族の
テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、例えばピロメリ
ット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2′,3、３′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボ
キシフェニル）−エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）−スルホン二無水物、1,2,5,6−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカル
ボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,
2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6
−トリカルボキシ−ノルボルナン−２−酢酸二無水物、
５−（2,5−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチ
ル−シクロヘキセンジカルボン酸二無水物、ジシクロ
〔2,2,2〕−オクト−７−エン−テトラカルボン酸二無
水物などの脂肪族および脂環族のテトラカルボン酸二無
水物を挙げることができる。Examples of the tetracarboxylic dianhydride that can be used in the production of the component (b) include aliphatic, alicyclic and aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride , 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) -ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) -sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid Aromatic tetracaps such as dianhydride and 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Bon dianhydride, butane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,
2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,
3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5
-Tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5,6
-Tricarboxy-norbornane-2-acetic acid dianhydride,
Aliphatic compounds such as 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-cyclohexene dicarboxylic acid dianhydride and dicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-tetracarboxylic acid dianhydride; An alicyclic tetracarboxylic dianhydride can be mentioned.

これらのテトラカルボン酸二無水物のうちでは、ピロ
メリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロ
ペンチル酢酸二無水物などが好ましい。Among these tetracarboxylic dianhydrides, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride Anhydrous and the like are preferable.

これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でもしく
は組み合わせて用いることができる。These tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination.

分子量400未満の炭化水素系ジアミンとしては、脂肪
族、脂環族および芳香族のジアミンが挙げられ、例えば
パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、4,
4′−ジアミノフェニルメタン、4,4′−ジアミノフェニ
ルエタン、ベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタ
レン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、
3,4′−ジアミノベンズアニリド、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,
4′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾ
フェノン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9−ビス
（４−アミノフェニル）−10−ヒドロ−アントラセン、
9,9−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、4,4′−
メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、2,2′,5,5′
−テトラクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、2,2′−
ジクロロ−4,4′−ジアミノ）−5,5′−ジメトキシビフ
ェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニ
ルなどの芳香族ジアミン、メタキシリレンジアミン、1,
3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、4,4′−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、1,4−ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジ
アミン、トリシクロ〔6,2,1,0^2.7〕−ウンデシレンジメ
チルジアミン、1,4−ビス（３−アミノプロピル−ジメ
チルシリル）ベンゼンなどの脂肪族および脂環族ジアミ
ンを挙げることができる。Examples of the hydrocarbon-based diamine having a molecular weight of less than 400 include aliphatic, alicyclic and aromatic diamines, for example, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,
4'-diaminophenylmethane, 4,4'-diaminophenylethane, benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 '
-Diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl,
3,4'-diaminobenzanilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone,
4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3
-Bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydro-anthracene,
9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-
Methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'
-Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-
Dichloro-4,4'-diamino) -5,5'-dimethoxybiphenyl, aromatic diamine such as 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, metaxylylenediamine, 1,
3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4'-dimethylheptamethylenediamine, 1,4-diaminecyclohexane, isophoronediamine, tetrahydro Dicyclopentadienylenediamine,
Hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine, tricyclo [6,2,1,0 ^2.7 ] -undecylenedimethyl diamine, 1,4-bis (3-aminopropyl-dimethylsilyl) benzene and other aliphatic and fats Mention may be made of cyclic diamines.

これらのジアミンは単独でもしくは組み合わせて用い
ることができる。These diamines can be used alone or in combination.

前記特定のケイ素化合物は、NH基および−NH₂基か
ら選ばれる少なくとも１種と加水分解性基とを有するケ
イ素化合物である。斯かる特定のケイ素化合物として
は、例えば下記一般式（１）〜（６）で示されるものを
挙げることができる。The specific silicon compound is a silicon compound having at least one selected from an NH group and a —NH ₂ group and a hydrolyzable group. Examples of such a specific silicon compound include compounds represented by the following general formulas (1) to (6).

ただし、上記一般式（１）〜（６）において、R¹，R²
およびR³は、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基など
の炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ニトロフェニル基、α−ナフチル基
などの芳香族炭化水素基を表し、 X¹，X²およびX³は、それぞれメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などのアルコキシ基またはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表し、 Ｙはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラ
メチレン基などの炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素
残基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ニト
ロフェニレン基、α−ナフチレン基などの２価の芳香族
炭化水素残基、前記２価の脂肪族炭化水素残基と芳香族
炭化水素残基が結合した基を表わす。 However, in the above general formulas (1) to (6), R ¹ , R ²
And R ³ are each a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group,
Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms such as n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, nitrophenyl group and α-naphthyl group. , X ¹ , X ² and X ³ each represent an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and Y represents a methylene group, an ethylene group and a propylene group. , A divalent aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 5 carbon atoms such as a tetramethylene group, a divalent aromatic hydrocarbon residue such as a phenylene group, a tolylene group, a xylylene group, a nitrophenylene group, and an α-naphthylene group. Represents a group in which the above divalent aliphatic hydrocarbon residue and aromatic hydrocarbon residue are bonded.

前記特定のケイ素化合物の具体例としては下記構造式
で示されるものを挙げる。Specific examples of the specific silicon compound include those represented by the following structural formulas.

NH₂−（CH₂）₃−Si（OCH₃）₃ NH₂−（CH₂）₃−Si（OC₂H₅）₃ NH₂−（CH₂）₃−Si（CH₃）（OCH₃）₂ NH₂−（CH₂）₃−Si（CH₃）（OC₂H₅）₂ NH₂−（CH₂）₃−Si（C₂H₅）（OC₃H₇（ｎ））₂ NH₂−（CH₂）₄−Si（OCH₃）₃ NH₂−（CH₂）₄−Si（OC₂H₅）₃ NH₂−（CH₂）₄−Si（CH₃）（OC₂H₅）₂ NH₂−（CH₂）₃−Si（CH₃）₂（OC₂H₅） NH₂−（CH₂）₄−Si（CH₃）₂（OC₂H₅） NH（CH₂）−（CH₂）₃−Si（OC₂H₅）₃ NH（C₂H₅）−（CH₂）₃−Si（CH₃）（OCH₃）₂ これらの特定のケイ素化合物のうち、特に好ましいも
のとしては、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニ
ルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエ
トキシシランなどを挙げることができる。 _{NH 2 - (CH 2) 3} -Si (OCH 3) 3 NH 2 - (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3 NH 2 - (CH 2) 3 -Si (CH 3) (OCH 3) _{2 NH 2 - (CH 2)} 3 -Si (CH 3) (OC 2 H 5) 2 NH 2 - (CH 2) 3 -Si (C 2 H 5) (OC 3 H 7 (n)) 2 NH 2 _{- (CH 2) 4 -Si (} OCH 3) 3 NH 2 - (CH 2) 4 -Si (OC 2 H 5) 3 NH 2 - (CH 2) 4 -Si (CH 3) (OC 2 H 5) _{2 NH 2 - (CH 2) 3} -Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5) NH 2 - (CH 2) 4 -Si (CH 3) 2 (OC 2 H 5) _{NH (CH 2) - (CH} 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3 NH (C 2 H 5) - (CH 2) 3 -Si (CH 3) (OCH 3) 2 Of these specific silicon compounds, particularly preferable ones include aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenylmethyldiethoxysilane, and the like. .

これらの特定のケイ素化合物は、単独でもしくは組み
合わせて用いることができる。These specific silicon compounds can be used alone or in combination.

本発明においては、反応時に溶剤を用いることが好ま
しく、この場合の溶剤としては、反応原料および反応生
成物に対して不活性なものであれば、特に限定されず、
例えば、Ｎ−メチル−２−プロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの含硫系溶媒、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジュレンなどの芳香族
炭化水素系溶媒、ジクロルメタン、クロロホルム、トリ
クレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビト
ール、ブチルカルビトールなどのアルコール系溶媒、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール
アセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビト
ールアセテートなどのエステル系溶媒およびテトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム、
ジオキサンなどのエーテル系溶媒を用いることができ
る。In the present invention, it is preferable to use a solvent during the reaction, and the solvent in this case is not particularly limited as long as it is inert to the reaction raw material and the reaction product,
For example, N-methyl-2-prolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, hexamethylphosphonamide, methylformamide, N-
Amide-based solvents such as acetyl-2-pyrrolidone, sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone,
Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, durene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, trichlene, chlorobenzene, and dichlorobenzene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, Alcohol solvent such as butyl carbitol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, carbitol acetate, ester solvent such as butyl carbitol acetate and tetrahydrofuran, diethyl ether, glyme, diglyme,
An ether solvent such as dioxane can be used.

これらの溶媒は単独でもしくは組み合わせて用いるこ
とができる。These solvents can be used alone or in combination.

本発明においては、テトラカルボン酸二無水物、必要
に応じて用いられるジアミン、特定のケイ素化合物およ
び溶剤は、いずれも十分に脱水されたもの、例えばカー
ルフィッシャー法による水分測定で50ppm以下のものを
用いることが好ましい。脱水が不十分である場合には、
反応系において特定のケイ素化合物が加水分解するおそ
れがある。In the present invention, tetracarboxylic dianhydride, diamines used as needed, specific silicon compounds and solvents are all sufficiently dehydrated, for example those of 50ppm or less in the moisture measurement by Karl Fischer method It is preferable to use. If dehydration is insufficient,
A specific silicon compound may be hydrolyzed in the reaction system.

本発明において、前記特定のケイ素化合物の使用割合
は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１〜３
モル程度が好ましい。この使用割合が１モル未満のとき
には得られる重合体の成膜性が悪くなりやすく、一方使
用割合が３モルを超えるときには得られる重合体の保存
安定性が悪化する。In the present invention, the specific silicon compound is used in an amount of 1 to 3 with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride.
A molar amount is preferable. When the usage ratio is less than 1 mol, the film-forming property of the polymer obtained tends to deteriorate, while when the usage ratio exceeds 3 mol, the storage stability of the polymer obtained deteriorates.

成分（ｂ）の製造にジアミンを用いる場合には、当該
ジアミンの使用割合は、テトラカルボン酸二無水物１モ
ルに対して、0.5モル以下が好ましい。ジアミンを用い
ることにより、得られる重合体の分子量が高くなる方向
となり基板に対する成膜性が向上する。しかし、この使
用割合が過大のときには重合体の分子量が高くなり過ぎ
るため粘度が高くなり平坦化性が低下する。When a diamine is used in the production of the component (b), the use ratio of the diamine is preferably 0.5 mol or less with respect to 1 mol of the tetracarboxylic dianhydride. By using diamine, the molecular weight of the polymer obtained tends to increase, and the film-forming property on the substrate improves. However, when the ratio of use is too large, the molecular weight of the polymer becomes too high, resulting in an increase in viscosity and a decrease in flatness.

本発明において、テトラカルボン酸二無水物と、前記
特定のケイ素化合物との反応温度は、80℃以下であるこ
とが好ましく、特に好ましくは０〜60℃である。また、
適宜の手段により反応系を強制的に加熱して反応効率を
高めるようにしてもよく、反応時間は通常0.5〜10時間
である。ジアミンを用いる場合においては、テトラカル
ボン酸二無水物と、ジアミンとの反応温度は、例えば０
〜80℃程度が好ましい。In the present invention, the reaction temperature between the tetracarboxylic dianhydride and the specific silicon compound is preferably 80 ° C. or lower, particularly preferably 0 to 60 ° C. Also,
The reaction system may be forcibly heated by an appropriate means to enhance the reaction efficiency, and the reaction time is usually 0.5 to 10 hours. When a diamine is used, the reaction temperature between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine is, for example, 0.
About 80 ° C is preferable.

成分（ｂ）の製造においては、反応系に必要に応じて
触媒を添加してもよい。斯かる触媒としては、例えば硫
酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、およびパラトル
エンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸などの有機酸を挙げることができ
る。In the production of component (b), a catalyst may be added to the reaction system, if necessary. Examples of such catalysts include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and trichloroacetic acid.

なお、これらの反応は窒素雰囲気下で行うことが好ま
しい。Note that these reactions are preferably performed in a nitrogen atmosphere.

成分（ｂ）の製造において、反応時に溶剤を使用する
場合、反応系におけるテトラカルボン酸二無水物と特定
のケイ素化合物の総量の濃度は特に限定されないが、実
用的には10〜90重量％程度であることが好ましい。When a solvent is used during the reaction in the production of the component (b), the total concentration of the tetracarboxylic dianhydride and the specific silicon compound in the reaction system is not particularly limited, but practically about 10 to 90% by weight. Is preferred.

本発明において、成分（ｂ）である重合体の製造直後
の分子量は通常、ポリスチレン換算重量平均分子量で50
0〜15,000である。また、本発明において成分（ｂ）で
ある重合体はアミド結合以外にイミド結合を有していて
もよく、その割合（アミド結合：イミド結合）は1:9〜
9:1である。In the present invention, the molecular weight immediately after the production of the polymer as the component (b) is usually 50 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight.
It is 0 to 15,000. Further, the polymer which is the component (b) in the present invention may have an imide bond in addition to the amide bond, and the ratio thereof (amide bond: imide bond) is 1: 9 to.
9: 1.

本発明においては、前記成分（ａ）および（ｂ）を均
一に混合し、さらに前記成分（ａ）および（ｂ）の濃度
を調整し、成分（ａ）および（ｂ）の硬化時の硬化速度
を調整するために、通常、有機溶媒、好ましくは親水性
有機溶媒を溶媒として用いる。In the present invention, the components (a) and (b) are uniformly mixed, the concentrations of the components (a) and (b) are adjusted, and the curing rate of the components (a) and (b) during curing is set. In order to adjust the above, an organic solvent, preferably a hydrophilic organic solvent is usually used as a solvent.

斯かる親水性有機溶媒としては、アルコール類、エス
テル類、エーテル類、ケトン類、アミド類などを用いる
ことができる。ここでアルコール類としては、１価また
は多価アルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、
エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、ブチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、カルビトールなどを挙げること
ができる。As such a hydrophilic organic solvent, alcohols, esters, ethers, ketones, amides and the like can be used. Here, examples of alcohols include monohydric or polyhydric alcohols, specifically, methanol,
Ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin,
Examples thereof include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, butyl cellosolve, ethyl cellosolve and carbitol.

エステル類としては、酢酸エチル、酢酸エチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチル
エーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢
酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチ
ロラクトン、酢酸カルビトール、酢酸エチルセロソル
ブ、酢酸ブチルセロソルブなどが挙げられる。Examples of the esters include ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, γ-butyrolactone, carbitol acetate. , Ethyl acetate cellosolve, butyl acetate cellosolve and the like.

エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどが挙げられる。Examples of ethers include tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether.

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、
ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げら
れる。As the ketones, acetone, methyl ethyl ketone,
Examples include diisopropyl ketone and cyclohexanone.

また、アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げ
られる。Examples of the amides include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.

これらの親水性有機溶媒のうちアルコール類、エステ
ル類およびケトン類が好ましい。Of these hydrophilic organic solvents, alcohols, esters and ketones are preferable.

また、疎水性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素類や、ジクロルエタン、クロロホル
ムなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。Examples of the hydrophobic solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform.

これらの有機溶媒は１種単独でまたは２種以上混合し
て使用することができる。These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

この有機溶媒の使用量は、成分（ａ）および（ｂ）の
合計100重量部に対し、通常２〜100重量部である。The amount of the organic solvent used is usually 2 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the components (a) and (b).

さらに本発明の組成物には、成分（ｃ）として非イオ
ン性界面活性剤が添加される。この成分（ｃ）が添加さ
れることにより、成分（ａ）および成分（ｂ）の混合後
の組成物の熟成時間を短縮することができるとともに、
保護膜として使用する際の対象物に対する濡れ性が良好
化され、組成物のレベリング性が改良され、異物および
ゆず肌の発生が防止され、また重ね塗りが容易となり、
さらに分散性が良好となって組成物の安定性が高くな
り、これらの結果、当該組成物による保護膜の平坦化性
が確実に優れたものとなる。Further, a nonionic surfactant is added as the component (c) to the composition of the present invention. By adding the component (c), the aging time of the composition after mixing the components (a) and (b) can be shortened, and
The wettability with respect to an object when used as a protective film is improved, the leveling property of the composition is improved, the generation of foreign matter and orange peel is prevented, and the overcoating is facilitated,
Furthermore, the dispersibility is improved and the stability of the composition is increased. As a result, the flatness of the protective film by the composition is surely excellent.

かかる非イオン性界面活性剤としては、フッ化アルキ
ル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系
界面活性剤、ポリエーテルアルキル基を有するポリエー
テルアルキル系界面活性剤などを挙げることができる。Examples of such nonionic surfactants include fluorine-based surfactants having a fluorinated alkyl group or perfluoroalkyl group, polyether alkyl-based surfactants having a polyether alkyl group, and the like.

このうちフッ素系界面活性剤としては、 C₉F₁₉CONHC₁₂H₂₅、 C₉F₁₇SO₂NH−（C₂H₄O）₆H、 C₉F₁₇O（プルロニックＬ−35）C₉F₁₇、 C₉F₁₇O（プルロニックＬ−84）C₉F₁₇、 C₉F₇O（テトロニックＰ−704）（C₉F₁₇）₂、 〔ここで、プルロニックＬ−35:旭電化工業（株）製、
ポリオキシプロピレン（50重量％）−ポリオキシエチレ
ン（50重量％）・ブロック共重合体、平均分子量1,900;
プルロニックＬ−84:旭電化工業（株）製、ポリオキシ
プロピレン（50重量％）−ポリオキシエチレン（40重量
％）・ブロック共重合体、平均分子量4,200;テトロニッ
ク−704:旭電化工業（株）製、N,N,N′,N′−テトラキ
ス（ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン・ブロ
ック共重合体、分子中のポリオキシエチレン含量40重量
％、平均分子量5,000である）などのC_nF_2n+1XR¹（ここ
で、ｎは４〜25の整数;Xは−CONH−、−SO₂NH−、−SO₂
NR²−、−Ｏ−（プルロニック）−、または−（テトロ
ニック）R²−であり、R¹およびR²はC_LH_2L+1、C_KF_2K+1ま
たは−（C_jH_2j+1O）_mHであり、ｌおよびｋは４〜25の整
数、ｊは２〜４の整数、ｍは２〜20の整数である。〕な
どを挙げることができる。Among them, as the fluorine-based surfactant, C ₉ F ₁₉ CONHC ₁₂ H ₂₅ , C ₉ F ₁₇ SO ₂ NH- (C ₂ H ₄ O) ₆ H, C ₉ F ₁₇ O (Pluronic L-35) C ₉ F ₁₇ , C ₉ F ₁₇ O (Pluronic L-84) C ₉ F ₁₇ , C ₉ F ₇ O (Tetronic P-704) (C ₉ F ₁₇ ) ₂ , [where Pluronic L-35: Asahi Denka Industrial Co., Ltd.
Polyoxypropylene (50% by weight) -polyoxyethylene (50% by weight) / block copolymer, average molecular weight 1,900;
Pluronic L-84: Asahi Denka Kogyo KK, polyoxypropylene (50 wt%)-polyoxyethylene (40 wt%) block copolymer, average molecular weight 4,200; Tetronic-704: Asahi Denka Kogyo ) manufactured, n, n, n ', N'-tetrakis (polyoxypropylene - polyoxyethylene block copolymer, polyoxyethylene content of 40 wt% in the molecule, an average molecular weight of 5,000 is) C _n F such _{2n + 1} XR ¹ (where n is an integer of 4 to 25; X is -CONH-, -SO ₂ NH-, -SO ₂
NR ² −, —O— (Pluronic) −, or − (Tetronic) R ² −, and R ¹ and R ² are C _L H _{2L + 1} , C _K F _{2K + 1} or − (C _j H _{2j. +1} O) _m H, 1 and k are integers from 4 to 25, j is an integer from 2 to 4, and m is an integer from 2 to 20. ] Etc. can be mentioned.

これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、エフ
トップEF301、同EF303、同EF352（新秋田化成（株）
製）、メガファックF171、同F173（大日本インキ（株）
製）、アサヒガードAG710（旭硝子（株）製）、フロラ
ードFC−170C、同FC−430、同FC−431（住友スリーエム
（株）製）、サーフロンＳ−382、同SC101、同SC102、
同SC103、同SC104、同SC105、同SC106（旭硝子（株）
製）、BM−1000、同1100（B.M−Chemie社製）、Schsego
Fluor（Schwegmann社製）などを挙げることができる。Specific examples of these fluorine-based surfactants include Ftop EF301, EF303, and EF352 (Shin-Akita Kasei Co., Ltd.).
Made), Megafac F171, F173 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
Manufactured by Asahi Guard AG710 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Surflon S-382, SC101, SC102, and SC102.
SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.)
Made), BM-1000, 1100 (made by BM-Chemie), Schsego
Examples include Fluor (manufactured by Schwegmann).

また、ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックポリマーなどを挙げることができる。これらの
ポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、
エマルゲン105、同430、同810、同920、レオドールSP−
40S、同TW−L120、エマノール4110、エキセルＰ−40S
（いずれも花王（株）製）、ノニポール55（三洋化成
（株）製）ブリッジ30、ブリッジ52、ブリッジ72、ブリ
ッジ92、アラッセル20、エマゾール320、ツィーン20、
ツィーン60、エマノーン3199、マージ45（いずれも花王
（株）製）などを挙げることができる。Further, as the polyether alkyl-based surfactant,
Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene fatty acid ester,
Examples thereof include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and oxyethyleneoxypropylene block polymer. Specific examples of these polyether alkyl-based surfactants include:
Emulgen 105, 430, 810, 920, Leodoll SP-
40S, TW-L120, Emanor 4110, Exel P-40S
(All manufactured by Kao Corporation), Nonipol 55 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) Bridge 30, Bridge 52, Bridge 72, Bridge 92, Arassel 20, Emazol 320, Tween 20,
Tween 60, Emanone 3199, Marge 45 (all manufactured by Kao Corporation) and the like can be mentioned.

これらの非イオン性界面活性剤は、１種単独でも、あ
るいは２種以上を併用することもできる。These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.

これらの非イオン性界面活性剤の使用量は、成分
（ａ）および（ｂ）の合計100重量部に対して0.005〜１
重量部とされ、好ましくは0.5重量部以下である。この
割合が１重量部を超えると、得られる組成物が発泡し易
くなり、また熱により変色を起こす場合がある。The amount of these nonionic surfactants used is 0.005 to 1 with respect to 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b).
It is defined as parts by weight, preferably 0.5 parts by weight or less. If this ratio exceeds 1 part by weight, the resulting composition is likely to foam, and heat may cause discoloration.

本発明の組成物には、組成物の硬化を促進させるため
に、組成物全体のpHが３〜６となる範囲で酸成分が混合
されていてもよい。The composition of the present invention may be mixed with an acid component in order to accelerate the curing of the composition so that the pH of the entire composition is 3 to 6.

斯かる酸としては、硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、
ギ酸、プロピオン酸、マレイン酸、クロロ酢酸、クエン
酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、グリコ
ール酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸など
の有機酸を挙げることができる。これらの酸は単独でも
しくは組み合わせて用いることができる。Such acids include inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, acetic acid,
Examples thereof include organic acids such as formic acid, propionic acid, maleic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, glutaric acid, glycolic acid, malonic acid, toluenesulfonic acid, and oxalic acid. These acids can be used alone or in combination.

また、本発明の組成物には、組成物のゲル化防止およ
び増粘、組成物の硬化物の耐熱性、硬さ、静電気防止な
ど、および保護膜として用いる際の密着性向上などの観
点から、粒径1mμｍ〜10μｍ程度の酸化アルミニウム、
酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物の粉末
を適宜配合してもよい。In addition, the composition of the present invention, from the viewpoint of preventing gelation and thickening of the composition, heat resistance of the cured product of the composition, hardness, antistatic, etc., and improving adhesion when used as a protective film. , Aluminum oxide with a particle size of about 1 mμm to 10 μm,
Powders of metal oxides such as zirconium oxide and titanium oxide may be appropriately mixed.

本発明の組成物を調製するには、成分（ａ）、成分
（ｂ）、親水性有機溶媒および必要に応じて他の添加物
を一挙に混合してもよいし、成分（ａ）以外の成分を予
め混合して混合液に成分（ａ）を混合してもよく、その
調製方法は特に限定されるものではない。To prepare the composition of the present invention, the component (a), the component (b), the hydrophilic organic solvent and, if necessary, other additives may be mixed all at once, or other than the component (a). The components (a) may be mixed in advance by mixing the components, and the preparation method is not particularly limited.

以上のように、本発明の硬化性組成物は、前記成分
（ａ）および（ｂ）を含有してなるが、その溶液の全固
形分濃度は、好ましくは10〜60重量％、特に好ましくは
15〜40重量％であり、10重量％未満では保護膜を形成す
る際に膜厚が薄くなりすぎて得られる保護膜の耐熱性、
耐水性、耐薬品性、耐候性などの諸特性が発現されない
場合があり、また保護膜にピンボールが発生する場合が
ある。一方60重量％を超えると固形分浸度が高すぎて組
成物の保存安定性か悪化したり、保護膜を形成する際に
均一な保護膜の形成が困難となる。As described above, the curable composition of the present invention contains the components (a) and (b), and the total solid content concentration of the solution is preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably
15-40% by weight, and if less than 10% by weight, the heat resistance of the protective film obtained when the protective film is formed becomes too thin,
Various properties such as water resistance, chemical resistance, and weather resistance may not be exhibited, and pinballs may be formed on the protective film. On the other hand, when it exceeds 60% by weight, the solid content is too high and the storage stability of the composition is deteriorated, and it becomes difficult to form a uniform protective film when forming the protective film.

本発明の組成物の溶液を用いて保護膜を形成するため
の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスプ
レー塗布、ロール塗布、回転塗布、カーテン塗布、スク
リーン塗布、ディッピング塗布などを用いることができ
る。また、スクリーン印刷、オフセット印刷などの印刷
による塗布法も用いることができる。The coating method for forming the protective film using the solution of the composition of the present invention is not particularly limited, but for example, spray coating, roll coating, spin coating, curtain coating, screen coating, dipping coating, etc. may be used. it can. Further, a coating method such as screen printing or offset printing can be used.

組成物を硬化させるための温度は、組成物の内容など
によって異なり、一概には規定できないが、通常、50〜
450℃程度である。また硬化に要する時間は、通常、10
分〜10時間である。The temperature for curing the composition varies depending on the content of the composition and the like, and cannot be specified unconditionally, but usually 50 to
It is about 450 ℃. The time required for curing is usually 10
Minutes to 10 hours.

本発明の組成物は、例えば0.1〜500μｍ厚の保護膜形
成材料として有用である。具体的には、液晶配向膜、カ
ラー液晶素子におけるカラーフィルターの保護膜、半導
体集積回路の表面保護膜、半導体集積回路の多層配線層
間絶縁膜などの保護膜の形成材料として好適に用いるこ
とができ、特に、従来の材料に比して格段に優れた平坦
化性、耐クラック性、耐薬品性、耐熱性を有する保護膜
を得ることができる。The composition of the present invention is useful as a protective film forming material having a thickness of 0.1 to 500 μm, for example. Specifically, it can be preferably used as a material for forming a protective film such as a liquid crystal alignment film, a protective film for a color filter in a color liquid crystal element, a surface protective film for a semiconductor integrated circuit, and a multilayer wiring interlayer insulating film for a semiconductor integrated circuit. In particular, it is possible to obtain a protective film having significantly excellent flattening property, crack resistance, chemical resistance, and heat resistance as compared with conventional materials.

次に、本発明の組成物を用いて液晶素子における透明
基板やカラーフィルターの保護膜を形成する場合につい
て概説する。Next, the case of forming a protective film for a transparent substrate or a color filter in a liquid crystal device using the composition of the present invention will be outlined.

ここにおける透明基板としては、フロートガラス、ソ
ーダガラスや可視性のポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィル
ム、さらにはポリエーテルスルホン、ポリカーボネー
ト、その他のプラスチックフィルムなどからなる透明基
板および該透明基板上に酸化スズ（NESA）、インヂウム
チンオキシド（ITO）などの透明電極を有するものを挙
げることができる。As the transparent substrate here, float glass, soda glass or visible polyethylene terephthalate, polyester film such as polybutylene terephthalate, further polyether sulfone, polycarbonate, a transparent substrate composed of other plastic film and the like on the transparent substrate Examples thereof include those having a transparent electrode such as tin oxide (NESA) and indium tin oxide (ITO).

また、カラーフィルターとしては、前記透明基板上に
写真法、印刷法、電着法などにより、赤、緑、青の３原
色からなる着色層を設けたものを例示することができ
る。Further, as the color filter, there can be exemplified one in which a colored layer composed of three primary colors of red, green and blue is provided on the transparent substrate by a photographic method, a printing method, an electrodeposition method or the like.

ここで写真法によるカラーフィルターとしては、特開
昭60−216307号公報記載の方法で製造したもの、印刷法
によるカラーフィルターの具体例としては、特開昭60−
263123号公報記載の方法で製造したもの、また電着法に
よるカラーフィルターの具体例としては、特開昭60−23
803号公報記載の方法などで製造したものを挙げること
きができる。Here, the color filter by the photographic method is manufactured by the method described in JP-A-60-216307, and a specific example of the color filter by the printing method is described in JP-A-60-216.
Examples of the color filter produced by the method described in JP-A No. 263123 and the color filter by the electrodeposition method are disclosed in JP-A-60-23.
Those manufactured by the method described in Japanese Patent No. 803 can be mentioned.

なお、保護膜を形成する透明基板やカラーフィルター
は、予め紫外線および／またはオゾンなどによる表面処
理が施されていてもよい。The transparent substrate and the color filter forming the protective film may be surface-treated in advance with ultraviolet rays and / or ozone.

なお、本発明の組成物を硬化してなる保護膜は、紫外
線および／またはオゾンなどによる表面処理を行なうこ
とができ、これにより接着剤、シール剤などの接着性を
向上させることができる。The protective film obtained by curing the composition of the present invention can be subjected to a surface treatment with ultraviolet rays and / or ozone or the like, which can improve the adhesiveness of an adhesive, a sealant or the like.

（実施例） 以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例中において、部および％は、特に断らな
い限り重量部および重量％である。In the examples, parts and% are parts by weight and% by weight, unless otherwise specified.

（重合体の製造） 参考例１ フラスコ内を窒素ガスで置換した後、脱水したクロロ
ホルム600gと3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（以下「BTDA無水物」という。）200g
（0.62モル）とを仕込み、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン275g（1.24モル）を反応温度５〜10℃におい
て約30分間で滴下して反応させた。その後室温まで昇温
させ、さらに２時間反応させた。これにブチルカルビト
ール475gを加えた後、減圧下でクロロホルムを留去し硬
化性アミド酸のブチルカルビトール溶液を得た。これを
孔径0.2μｍのメンブランフィルターで濾過して濃度50
重量％の硬化性アミド酸溶液（重合体溶液（Ａ））を得
た。(Production of Polymer) Reference Example 1 After replacing the inside of the flask with nitrogen gas, 600 g of dehydrated chloroform and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “BTDA anhydride”). ) 200g
(0.62 mol) was charged, and 275 g (1.24 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane was added dropwise at a reaction temperature of 5 to 10 ° C. for about 30 minutes for reaction. After that, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was further performed for 2 hours. After adding 475 g of butyl carbitol to this, chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain a butyl carbitol solution of a curable amic acid. This is filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 μm to obtain a concentration of 50
A wt% curable amic acid solution (polymer solution (A)) was obtained.

参考例２ 参考例１におけるBTDA無水物200gに代えて、2,3,5−
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（以下「TC
A無水物」という。）139g（0.62モル）を使用し、他は
参考例１と同様にして濃度47重量％の硬化性アミド酸溶
液（重合体溶液（Ｂ））を得た。Reference Example 2 Instead of 200 g of BTDA anhydride in Reference Example 1, 2,3,5-
Tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride (hereinafter "TC
A anhydrous. " ) 139 g (0.62 mol) was used, and in the same manner as in Reference Example 1 except that a curable amic acid solution (polymer solution (B)) having a concentration of 47% by weight was obtained.

参考例３ 参考例１におけるブチルカルビトール475gに代えて、
エチルセロソルブアセテート475gを使用し、他は参考例
１と同様にして濃度50重量％の硬化性アミド酸溶液（重
合体溶液（Ｃ））を得た。Reference Example 3 Instead of 475 g of butyl carbitol in Reference Example 1,
A curable amic acid solution (polymer solution (C)) having a concentration of 50% by weight was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 475 g of ethyl cellosolve acetate was used.

参考例４ 参考例１における３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン275gに代えて、パラアミノフェニルトリエトキシシ
ラン316g（1.24モル）を使用し、他は参考例１と同様に
して濃度52重量％の硬化性アミド酸溶液（重合体溶液
（Ｄ））を得た。Reference Example 4 In place of 275 g of 3-aminopropyltriethoxysilane in Reference Example 1, 316 g (1.24 mol) of paraaminophenyltriethoxysilane was used, and the same as in Reference Example 1 except that a curable amide having a concentration of 52% by weight was used. An acid solution (polymer solution (D)) was obtained.

参考例５ 丸底フラスコ内を窒素ガスで置換した後、脱水したＮ
−メチル−２−ピロリドン700gとピロメリット酸二無水
物（以下「PMDA無水物」という。）218g（1.00モル）と
を仕込み、4,4′−ジアミノジフェニルメタン99g（0.50
モル）を室温で加え、２時間反応させた。得られた反応
混合物に３−アミノプロピルトリエトキシシラン221.5g
（1.00モル）を滴下ロートにより約30分間で滴下して反
応させた。さらに３時間室温で反応させ、これを孔径0.
2μｍのメンブランフィルターで濾過して濃度43重量％
の硬化性アミド酸（重合体溶液（Ｅ））を得た。Reference Example 5 After replacing the inside of a round bottom flask with nitrogen gas, dehydrated N
-Methyl-2-pyrrolidone 700 g and pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as "PMDA anhydride") 218 g (1.00 mol) were charged, and 4,4'-diaminodiphenylmethane 99 g (0.50
Mol) at room temperature and reacted for 2 hours. 221.5 g of 3-aminopropyltriethoxysilane was added to the obtained reaction mixture.
(1.00 mol) was added dropwise with a dropping funnel in about 30 minutes to react. The reaction was carried out at room temperature for another 3 hours, and the pore size was adjusted to 0.1
Concentration 43% by weight after filtration with 2 μm membrane filter
To obtain a curable amic acid (polymer solution (E)).

（カラーフィルターの製造） 参考例６ ゼラチン20重量部と、重クロム酸アンモニウム２重量
部とを超純水80重量部に溶解し、孔径0.2μｍのメンブ
ランフィルターで濾過し、被染色層を形成するための感
光性組成物を調製した。次に、前記感光性組成物を光学
研磨したガラス基板上に回転塗布し、窒素雰囲気中で乾
燥した。乾燥後の塗膜の膜厚を触針式膜厚計「アルファ
ステップ」（テンコール社製）で測定したところ、１μ
ｍであった。得られた塗膜にホトマスクを介して紫外線
を照射し、次いで超純水で現像することによりゼラチン
層のレリーフ像を得た。かくして得られたレリーフ像を
下記の赤色染色浴に浸漬し、窒素雰囲気中で乾燥するこ
とにより赤色のレリーフ像を得た。(Production of Color Filter) Reference Example 6 20 parts by weight of gelatin and 2 parts by weight of ammonium dichromate are dissolved in 80 parts by weight of ultrapure water and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to form a dyed layer. A photosensitive composition for was prepared. Next, the photosensitive composition was spin coated on an optically polished glass substrate and dried in a nitrogen atmosphere. When the film thickness of the coating film after drying was measured with a stylus type film thickness meter "Alphastep" (manufactured by Tencor Co.), it was 1 μm
It was m. The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays through a photomask and then developed with ultrapure water to obtain a relief image of the gelatin layer. The relief image thus obtained was immersed in the following red dyeing bath and dried in a nitrogen atmosphere to obtain a red relief image.

赤色染色浴 Red−14P（日本化薬（株）製） 1g 酢酸 1g 超純水 98g 次に赤色のレリーフ像を有するガラス基板上にグリシ
ジルメタクリレート重合体を主成分とする溶液を回転塗
布し、乾燥し、防染保護膜を形成した。該防染保護膜上
に前記と同様にしてゼラチンのレリーフ像を形成し、下
記緑色染色浴で処理することにより緑色のレリーフ像を
得た。Red dyeing bath Red-14P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1g Acetic acid 1g Ultrapure water 98g Next, a solution containing glycidyl methacrylate polymer as a main component was spin-coated on a glass substrate having a red relief image and dried. Then, a dye-proof protective film was formed. A relief image of gelatin was formed on the dye-protective protective film in the same manner as above, and treated in the following green dyeing bath to obtain a green relief image.

緑色染色浴 Green−1P（日本化薬（株）製） 1g 酢酸 1g 超純水 98g 次に、前記と同様の操作により、防染保護膜を形成し
た後、ゼラチンのレリーフ像を形成し、下記青色染色浴
で処理することにより青色のレリーフ像を形成した。Green dyeing bath Green-1P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1g Acetic acid 1g Ultrapure water 98g Next, a dye-proof protective film was formed by the same operation as described above, and then a relief image of gelatin was formed. A blue relief image was formed by treating with a blue dyeing bath.

青色染色浴 Blue−5C（日本化薬（株）製） 1g 酢酸 1g 超純水 99g 赤、緑、青の３原色よりなるカラーフィルター基板を
得た。次いで、さらに前記グリシジルメタクリレート重
合体を主成分とする溶液を回転塗布し、乾燥し、表面保
護膜を形成し、カラーフィルターを得た。Blue-5C (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 g Acetic acid 1 g Ultrapure water 99 g A color filter substrate consisting of three primary colors of red, green and blue was obtained. Then, a solution containing the glycidyl methacrylate polymer as a main component was further spin-coated and dried to form a surface protective film to obtain a color filter.

実施例１ フラスコにメチルトリメトキシシラン100gを仕込み、
イオン交換水40gを室温でゆっくり滴下し混合した後、6
0℃で２時間攪拌した。次いで得られた反応混合物にメ
チルエチルケトン50g、イソプロピルアルコール50g、前
記参考例１で得た重合体溶液（Ａ）40gおよびフッ素系
界面活性剤「BM1000」（B.M−Chemie社製）0.6gを加
え、均一溶液とし、これを孔径0.2μｍのメンブランフ
ィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を得た。得られ
た組成物溶液を参考例６で製造したカラーフィルター上
に回転数1000rpmで回転塗布し、170℃で１時間熱処理を
行ない、第１表に示す膜厚の保護膜を形成した。Example 1 A flask was charged with 100 g of methyltrimethoxysilane,
40 g of ion-exchanged water was slowly added dropwise at room temperature and mixed, and then 6
The mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. Next, 50 g of methyl ethyl ketone, 50 g of isopropyl alcohol, 40 g of the polymer solution (A) obtained in Reference Example 1 and 0.6 g of a fluorochemical surfactant "BM1000" (manufactured by BM-Chemie) were added to the obtained reaction mixture, and the mixture was homogenized. A solution was obtained, which was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a composition solution of the present invention. The resulting composition solution was spin coated on the color filter manufactured in Reference Example 6 at a rotation speed of 1000 rpm and heat-treated at 170 ° C. for 1 hour to form a protective film having a film thickness shown in Table 1.

次いで、この保護膜を形成したカラーフィルターの表
面について、平坦化性、耐クラック性、耐熱性、
耐薬品性をそれぞれ評価した。評価方法は次の通りで
ある。結果を第１表に示す。Then, with respect to the surface of the color filter formed with this protective film, flattening property, crack resistance, heat resistance,
Each chemical resistance was evaluated. The evaluation method is as follows. The results are shown in Table 1.

平坦化性 表面粗さ計および走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて
保護膜の表面を観測し、平坦化性が実用上十分であるも
のを「○」、平坦化性が劣り実用的には問題のあるもの
を「×」とした。Flatness The surface of the protective film was observed using a surface roughness meter and a scanning electron microscope (SEM). When the flatness was sufficient for practical use, "○" was given. The problematic ones were marked as "x".

耐クラック性 保護膜を形成したカラーフィルターを25℃の雰囲気下
に２日間放置して当該保護膜にクラックが発生したか否
かによって評価した。クラックの発生がほとんど認めら
れなかったものを「○」、クラックの発生が認められ実
用的には問題のあるものを「×」とした。Crack resistance The color filter having a protective film formed thereon was allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. for 2 days and evaluated by whether or not a crack had occurred in the protective film. The one in which almost no cracks were observed was rated as "O", and the one in which cracks were observed and which had a practical problem was rated as "X".

耐熱性 保護膜を形成したカラーフィルターの当該保護膜の上
に、ITOを通常の方法により蒸着して透明電極層を形成
し、当該保護膜の劣化の程度を調べて評価した。熱によ
る劣化がほとんど認められなかったものを「○」、熱に
よる劣化が認められ実用的には問題のあるものを「×」
とした。On the protective film of the color filter having the heat resistant protective film formed thereon, ITO was vapor-deposited by a usual method to form a transparent electrode layer, and the degree of deterioration of the protective film was examined and evaluated. "○" indicates that deterioration due to heat was scarcely observed, and "X" indicates that deterioration due to heat was found to be a practical problem.
And

耐薬品性 上記耐熱性の試験において得られた透明電極層を有
するカラーフィルターの当該透明電極層の上にさらにポ
ジ型レジスト「PFR−3003」（日本合成ゴム（株）製）
の所望のパターンを形成した後、露出部のITOを濃塩酸
中に室温下５分間浸漬することにより除去し、水洗後、
ポジ型レジスト層を剥離して、透明電極のパターンを形
成したカラーフィルターを形成し、保護膜の劣化の程度
を調べて評価した。濃塩酸による劣化がほとんど認めら
れなかったものを「○」、濃塩酸による劣化が認められ
実用的には問題のあるものを「×」とした。Chemical resistance Positive resist "PFR-3003" (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) on the transparent electrode layer of the color filter having the transparent electrode layer obtained in the above heat resistance test
After forming the desired pattern of, the exposed part of ITO is removed by immersing it in concentrated hydrochloric acid at room temperature for 5 minutes, and after washing with water,
The positive resist layer was peeled off to form a color filter having a transparent electrode pattern, and the degree of deterioration of the protective film was examined and evaluated. "O" indicates that deterioration due to concentrated hydrochloric acid was hardly observed, and "X" indicates that deterioration due to concentrated hydrochloric acid was observed and which poses a practical problem.

実施例２ 前記実施例１において、重合体溶液（Ａ）に代えて、
重合体溶液（Ｂ）30gを用いた他は実施例１と同様にし
てカラーフィルター上に保護膜を形成した。得られた保
護膜を形成したカラーフィルターについて実施例１と同
様の評価を行なった。結果を第１表に示す。Example 2 In Example 1, instead of the polymer solution (A),
A protective film was formed on the color filter in the same manner as in Example 1 except that 30 g of the polymer solution (B) was used. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained color filter having the protective film formed thereon. The results are shown in Table 1.

実施例３ 前記実施例１において、メチルトリメトキシシランを
フェニルトリメトキシシラン146gに、重合体溶液（Ａ）
を重合体溶液（Ｃ）40gに代えた他は実施例１と同様に
してカラーフィルター上に保護膜を形成した。得られた
保護膜を形成したカラーフィルターについて実施例１と
同様に評価を行なった。結果を第１表に示す。Example 3 In Example 1, the methyltrimethoxysilane was added to 146 g of phenyltrimethoxysilane, and the polymer solution (A) was used.
A protective film was formed on the color filter in the same manner as in Example 1 except that 40 g of the polymer solution (C) was used instead of the polymer solution (C). The color filter having the protective film thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

実施例４ 前記実施例３において、重合体溶液（Ｃ）に代えて重
合体溶液（Ｄ）50gを用いた他は実施例３と同様にして
カラーフィルター上に保護膜を形成した。得られた保護
膜を形成したカラーフィルターについて、実施例３と同
様に評価を行なった。結果を第１表に示す。Example 4 A protective film was formed on a color filter in the same manner as in Example 3 except that 50 g of the polymer solution (D) was used instead of the polymer solution (C). The color filter having the obtained protective film was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.

実施例５ 前記実施例１において、重合体溶液（Ａ）に代えて重
合体溶液（Ｅ）15gを用いた他は実施例１と同様にして
本発明の組成物溶液を得た。得られた組成物溶液をソー
ダガラス（日本板硝子（株）製）からなる基板上に浸漬
法で基板全体に塗布した後、200℃で１時間熱処理し、
膜厚１μｍの保護膜を形成した。このとき、基板と保護
膜との密着性および接着性は良好であった。次いで、得
られた保護膜を形成した基板を超純水中に浸漬し、120
℃で12時間加熱処理し、ナトリウムイオンの溶出量を原
子吸光光度法で定量し、この値を保護膜が水と接触する
面積で割り、単位面積当たりのナトリウムイオン濃度で
評価したところ0.3ppm/cm²であった。Example 5 A composition solution of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 g of the polymer solution (E) was used instead of the polymer solution (A). The obtained composition solution was applied on the whole substrate by a dipping method on a substrate made of soda glass (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), and then heat-treated at 200 ° C. for 1 hour,
A protective film having a film thickness of 1 μm was formed. At this time, the adhesion and adhesiveness between the substrate and the protective film were good. Then, the substrate with the protective film thus obtained was immersed in ultrapure water,
It was heat treated at ℃ for 12 hours, the elution amount of sodium ion was quantified by atomic absorption spectrophotometry, and this value was divided by the area where the protective film was in contact with water, and the sodium ion concentration per unit area was evaluated to be 0.3 ppm / It was cm ² .

比較例１ フラスコにメチルトリメトキシシラン100gを仕込み、
イオン交換水40gを室温でゆっくり滴下し混合した後、6
0℃で２時間攪拌した。次いで得られた反応混合物にメ
チルエチルケトン50g、イソプロピルアルコール50gおよ
びフッ素系界面活性剤「BM−1000」0.6gを加え、均一溶
液とし、これを孔径0.2μｍのメンブランフィルターで
濾過した。得られた組成物溶液を参考例６で製造したカ
ラーフィルター上に回転数750rpmで回転塗布し、170℃
で１時間熱処理を行ない保護膜を形成した。次いで、こ
の保護膜を形成したカラーフィルターについて実施例１
と同様の評価を行なった。結果を第１表に示す。Comparative Example 1 A flask was charged with 100 g of methyltrimethoxysilane,
40 g of ion-exchanged water was slowly added dropwise at room temperature and mixed, and then 6
The mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. Next, 50 g of methyl ethyl ketone, 50 g of isopropyl alcohol and 0.6 g of a fluorochemical surfactant "BM-1000" were added to the obtained reaction mixture to make a uniform solution, which was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 µm. The obtained composition solution was spin coated on the color filter manufactured in Reference Example 6 at a rotation speed of 750 rpm, and 170 ° C.
Then, heat treatment was performed for 1 hour to form a protective film. Next, the color filter having the protective film formed thereon is described in Example 1.
The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

比較例２ 実施例５において保護膜を形成しないソーダガラスか
らなる基板について実施例５と同様にしてナトリウムイ
オンの溶出量を評価したところ3.0ppm/cm²であった。Comparative Example 2 When the substrate made of soda glass on which the protective film was not formed in Example 5 was evaluated in the same manner as in Example 5, the elution amount of sodium ions was 3.0 ppm / cm ² .

〔発明の効果〕 本発明によれば、低粘度でしかも固形分濃度が高くて
優れた塗工性を有し、平坦化性、耐クラック性、耐薬品
性、耐熱性の優れた保護膜を形成することができる硬化
性組成物を提供することができる。また、本発明の硬化
性組成物は外部から特に水を添加せずに硬化膜を形成す
ることができるので、均質の硬化膜を得ることができ
る。 [Effect of the Invention] According to the present invention, a protective film having a low viscosity, a high solid content concentration and excellent coatability, and an excellent flattening property, crack resistance, chemical resistance, and heat resistance can be provided. A curable composition that can be formed can be provided. Further, since the curable composition of the present invention can form a cured film without adding water from the outside, a homogeneous cured film can be obtained.

特に本発明の硬化性組成物は、素子における透明基板
やカラーフィルターなどの保護膜として優れた特性を発
揮する。In particular, the curable composition of the present invention exhibits excellent properties as a protective film for a transparent substrate or a color filter in an element.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 弘治 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−108627（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−33294（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−266436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−203132（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−240730（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Koji Ikeda 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-61-108627 (JP, A) JP-A-SHO 50-33294 (JP, A) JP 61-266436 (JP, A) JP 61-203132 (JP, A) JP 60-240730 (JP, A)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記成分（ａ）および（ｂ）ならびに成分
（ａ）と（ｂ）との合計100重量部に対して0.005〜１重
量部の成分（ｃ）を含有することを特徴とする硬化性組
成物。 （ａ）一般式R¹ _nSi（OR²）_4-n（式中R¹およびR²は有機
基を示し、ｎは１〜３の数である）で表わされるオルガ
ノシラン、該オルガノシランの加水分解物および／また
は該オルガノシランの部分縮合物。 （ｂ）テトラカルボン酸二無水物と、NH基および−NH
₂から選ばれる少なくとも１種ならびに加水分解性基を
有するケイ素化合物とを反応させて得られる重合体。 （ｃ）非イオン性界面活性剤。1. The following components (a) and (b) and 0.005 to 1 part by weight of the component (c) per 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b) are contained. Curable composition. (A) an organosilane represented by the general formula R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (wherein R ¹ and R ² represent an organic group, and n is a number of 1 to 3); Hydrolyzate and / or partial condensate of the organosilane. (B) Tetracarboxylic acid dianhydride, NH group and -NH
_A polymer obtained by reacting at least one selected from ₂ and a silicon compound having a hydrolyzable group. (C) A nonionic surfactant. 【請求項２】成分（ｃ）の非イオン性界面活性剤がフッ
素系界面活性剤である特許請求の範囲第１項記載の硬化
性組成物。2. The curable composition according to claim 1, wherein the nonionic surfactant as the component (c) is a fluorinated surfactant. 【請求項３】カラーフィルターの保護膜を形成するため
の特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。3. The curable composition according to claim 1, which is used to form a protective film for a color filter.