KR20090038911A - Resin composition for retardation thin film, color filter substrate for liquid crystal display device, liquid crystal display device, and method for production of color filter substrate for liquid crystal display device having retatrdation thin film attached thereto - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 위상차 박막용 수지 조성물, 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판 및 액정 표시 장치, 및 위상차 박막 부착 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판의 제조 방법에 관한 것이다.This invention relates to the manufacturing method of the resin composition for retardation thin films, the color filter substrate for liquid crystal display devices, a liquid crystal display device, and the color filter substrate for liquid crystal display devices with retardation thin film.
현재 액정 표시 장치는 경량, 박형, 저소비 전력 등의 특성을 활용하여 노트 PC, 휴대 정보 단말, 데스크 탑 모니터, 디지탈 카메라 등 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 액정 표시 장치는 대화면화나 모니터 용도에의 전개에 따라 시야각의 확대가 요구되고 있다.Currently, liquid crystal displays are being used for various purposes such as notebook PCs, portable information terminals, desktop monitors, and digital cameras by utilizing characteristics such as light weight, thinness, and low power consumption. BACKGROUND ART Liquid crystal display devices are required to expand the viewing angle in accordance with the development of large screens and monitor applications.
액정 표시 장치의 시야각이 자발광형 음극선관(CRT) 표시 장치나 플라즈마 표시 장치와 비교하여 좁은 이유는, 액정 표시 장치가 일반적으로 2매의 편광 필름으로 액정층을 사이에 끼우는 구조를 이루고 있기 때문에, 광의 진행 방향의 차이 로부터 생기는 액정층의 리타데이션 차이가 투과 강도에 영향을 주기 때문이다. 즉, 경사 방향에서는 리타데이션이 커지기 때문에 입사 직선 편광이 타원 편광이 되고, 어두운 상태에서의 광 누설량이 증가하여 콘트라스트의 저하로 연결되기 때문이다.The reason why the viewing angle of the liquid crystal display device is narrower than that of a self-luminous cathode ray tube (CRT) display device or a plasma display device is that the liquid crystal display device generally has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two polarizing films. This is because the retardation difference of the liquid crystal layer resulting from the difference in the traveling direction of light affects the transmission intensity. That is, since the retardation increases in the oblique direction, the incident linearly polarized light becomes elliptical polarized light, and the amount of light leakage in the dark state increases, leading to a decrease in contrast.
따라서, 경사 방향에서의 콘트라스트 저하를 억제하기 위해서는, 액정층의 리타데이션을 보상하기 위한 위상차 박막을 사용하는 것이 효과적이다. 현재 트위스티드ㆍ네마틱 방식의 액정 표시 장치에서는, 위상차 박막으로서 디스코틱 액정으로 이루어지는 시야각 확대 필름을 접착시킴으로써 시야각 확대가 도모되고 있다.Therefore, in order to suppress the fall of contrast in the diagonal direction, it is effective to use a retardation thin film for compensating for the retardation of the liquid crystal layer. At present, in the liquid crystal display device of a twisted nematic system, viewing angle enlargement is aimed at by bonding the viewing angle expansion film which consists of discotic liquid crystals as a phase difference thin film.
한편, 시야각 확대를 목표로 한 신규 액정 표시 방식인 VA(Vertical Alignment) 방식, IPS(In-plane Switching) 방식 등이 개발되어 있다.On the other hand, VA (Vertical Alignment) method, IPS (In-plane Switching) method, etc., which are new liquid crystal display methods aimed at expanding the viewing angle, have been developed.
VA 방식에 대해서도, 시야각을 더욱 확대할 목적으로 2축 연신시킨 위상차 필름이 사용되고 있다. 그러나, 이들 필름의 제조는 용이하지 않고, 또한 배향 또는 연신 공정이 불가결하기 때문에 공정이 번잡해졌다.Also in the VA system, the retardation film biaxially stretched for the purpose of further expanding a viewing angle is used. However, the production of these films is not easy, and the process is complicated because an orientation or stretching process is indispensable.
이 과제에 대하여, 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 수직 또는 대략 수직인 폴리이미드 위상차 박막을 설치함으로써, 액정 표시 장치의 시야각을 확대하는 방법이 제안되어 있다.(특허 문헌 1)With respect to this problem, a method of enlarging the viewing angle of a liquid crystal display device has been proposed by providing a polyimide phase difference thin film that has optically negative uniaxial anisotropy and whose optical axis is perpendicular or substantially perpendicular to the thin film plane. (Patent Document 1 )
폴리이미드가 위상차 박막의 기능을 나타내는 것은, 고분자의 주쇄 방향에 방향족환이나 방향족 복소환 등을 갖기 때문에, 주쇄에 수직인 방향에 비해 주쇄 방향의 굴절률이 커지고, 분자로서 큰 복굴절을 나타내는 것, 또한 그 분자쇄가 기판에 평행하게 배향되기 쉽기 때문에 막 두께 방향과 막면에 평행한 방향 사이에 굴절률차(막으로서의 복굴절)가 생기는 것에 의한다.The polyimide exhibits the function of the retardation thin film because the polymer has an aromatic ring, an aromatic heterocycle, or the like in the main chain direction of the polymer, so that the refractive index in the main chain direction is larger than that in the direction perpendicular to the main chain, and shows a large birefringence as a molecule. Since the molecular chains are easily oriented in parallel to the substrate, a difference in refractive index (birefringence as a film) occurs between the film thickness direction and the direction parallel to the film surface.
그러나, 상술한 폴리이미드 위상차 박막은 방향족성 분자 구조에서 기인하는 광 흡수성이 강하고, 투명성이 충분하다고 할 수는 없으며, 위상차 박막에 사용한 경우에 액정 표시 장치의 백 표시가 황색빛을 띠어, 화상 표시 품위상 과제가 있었다.However, the above-mentioned polyimide retardation thin film has a strong light absorption due to the aromatic molecular structure, and cannot be said to have sufficient transparency. When the polyimide retardation thin film is used for the retardation thin film, the white display of the liquid crystal display device becomes yellowish, and thus the image display. There was a classy issue.
폴리이미드의 투명성을 향상시키기 위해서, 폴리이미드계 수지에 지환식기 등의 비방향족성기를 갖는 산 성분이나 디아민 성분을 도입하고, 분자 내 공액 및 전하 이동 착체 형성을 방해하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 2 내지 4). 또한, 투명성을 향상시킴과 동시에, 배향 복굴절 및 응력 복굴절을 감소시킨, 고투명성과 저복굴절성을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지를 광학용 소자로서 응용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 5 내지 7).In order to improve the transparency of polyimide, it is proposed to introduce an acid component or a diamine component having a non-aromatic group such as an alicyclic group into the polyimide resin, and to hinder intramolecular conjugation and charge transfer complex formation (patent document). 2 to 4). In addition, it is proposed to apply a polyimide-based resin having high transparency and low birefringence, which improves transparency and reduces orientation birefringence and stress birefringence, as an optical element (Patent Documents 5 to 7).
한편, 위상차 박막에 바람직한 폴리이미드 재료로서, 높은 투명성과 함께 높은 복굴절성을 갖는 폴리이미드 재료가 요구되었다. On the other hand, as a preferable polyimide material for retardation thin film, the polyimide material which has high transparency and high birefringence is calculated | required.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-290023호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-290023
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-56030호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-56030
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)9-73172호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-73172
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-161136호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-161136
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)10-221549호 공보Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-221549
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)11-60732호 공보Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60732
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2005-163012호 공보Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-163012
<발명의 개시><Start of invention>
<발명이 해결하고자 하는 과제>Problems to be Solved by the Invention
본 발명은 배향 및 연신 공정이 불필요하고, 기판 상에 도포함으로써 고투명성, 고복굴절성 위상차 박막을 형성할 수 있는 위상차 박막용 수지 조성물, 상기 위상차 박막을 갖는 컬러 필터 기판, 및 광 시야각, 고콘트라스트의 액정 표시 장치, 및 위상차 박막 부착 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention eliminates the need for an orientation and stretching process and can be applied to a substrate to form a highly transparent, highly birefringent retardation thin film, a resin composition for a retardation thin film, a color filter substrate having the retardation thin film, and a wide viewing angle and high contrast. To provide a liquid crystal display device and a method for producing a color filter substrate for a liquid crystal display device with a phase difference thin film.
<과제를 해결하기 위한 수단>Means for solving the problem
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기의 구성으로 이루어진다.In order to solve the said subject, this invention consists of the following structures.
1. 액정 표시 장치에 이용되며, 광학적으로 부(負; negative)의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이며, 두께 방향의 복굴절 Δn이 0.01 내지 0.3인 위상차 박막을 형성하기 위한 수지 조성물로서, 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과 1종 이상의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 유기 용제를 포함하고, 상기 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 1종 이상의 디아민 중 어느 하나 이상이 지환식 화합물인 위상차 박막 형성용 수지 조성물.1. Resin for forming a phase difference thin film, which is used in a liquid crystal display device, has optically negative uniaxial anisotropy, the optical axis is substantially perpendicular to the thin film plane, and the birefringence Δn in the thickness direction is 0.01 to 0.3. A composition comprising a polyimide precursor obtained by reacting at least one tetracarboxylic dianhydride with at least one diamine and an organic solvent, wherein any one of the at least one tetracarboxylic dianhydride and the at least one diamine The resin composition for retardation thin film formation whose above is an alicyclic compound.
2. 지환식 화합물인 디아민이 하기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물인 1항에 기재된 조성물.2. The composition according to item 1, wherein the diamine which is an alicyclic compound is a trans-1,4-diaminocyclohexane compound represented by the following general formula (1).
(식 중, R1은 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)(In formula, R <1> represents monovalent organic group or a hydrogen atom.)
3. 테트라카르복실산 이무수물이 하기 화학식 2로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물인 2항에 기재된 조성물.3. The composition according to item 2, wherein the tetracarboxylic dianhydride is a 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride compound represented by the following formula (2).
(식 중, R2 및 R3은 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)(In formula, R <2> and R <3> respectively independently represents monovalent organic group or hydrogen atom.)
4. 상기 폴리이미드 전구체가 적어도 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 3항에 기재된 조성물.4. The composition according to item 3, wherein the polyimide precursor has at least a structural unit represented by the following formula (3).
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)(In formula, R <1> , R <2> , R <3> , R <4> and R <5> show a monovalent organic group or a hydrogen atom each independently.)
5. 지환식 화합물인 테트라카르복실산 이무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물인 1항에 기재된 조성물.5. The composition according to item 1, wherein the tetracarboxylic dianhydride as the alicyclic compound is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
6. 디아민이 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민인 5항에 기재된 조성물.6. The composition according to item 5, wherein the diamine is an aromatic diamine having a rigid molecular structure.
7. 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민이 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드로부터 선택되는 1종 이상인 6항에 기재된 조성물.7. The composition according to item 6, wherein the aromatic diamine having a rigid molecular structure is at least one selected from p-phenylenediamine and 4,4'-diaminobenzanilide.
8. 하기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 하기 화학식 2로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 화합물 및 유기 용제를 함유하는, 액정 표시 장치에 이용되며, 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직인 위상차 박막을 형성하기 위한 수지 조성물.8. The diamine component containing the trans-1, 4- diamino cyclohexane compound represented by following General formula (1), and the 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride represented by following General formula (2). It is used for the liquid crystal display device containing the polyamic-acid compound obtained by making the tetracarboxylic dianhydride component containing a compound, and an organic solvent, optically have negative uniaxial anisotropy, and the optical axis is substantially perpendicular to a thin film surface. Resin composition for forming a thin film.
<화학식 1><Formula 1>
(식 중, R1은 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)(In formula, R <1> represents monovalent organic group or a hydrogen atom.)
<화학식 2><Formula 2>
(식 중, R2 및 R3은 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)(In formula, R <2> and R <3> respectively independently represents monovalent organic group or hydrogen atom.)
9. 상기 폴리아믹산 화합물이 적어도 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 8항에 기재된 조성물.9. The composition according to item 8, wherein the polyamic acid compound has a structural unit represented by at least the following formula (3).
<화학식 3><Formula 3>
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)(In formula, R <1> , R <2> , R <3> , R <4> and R <5> show a monovalent organic group or a hydrogen atom each independently.)
10. 상기 R1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R2, R3, R4 및 R5가 수소 원자인 9항에 기재된 조성물.10. The composition according to item 9, wherein R 1 is a hydrogen atom or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms.
11. 상기 폴리아믹산 화합물이 하기 화학식 4 내지 8로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 더 포함하는 9항 또는 10항에 기재된 조성물.11. The composition according to item 9 or 10, wherein the polyamic acid compound further comprises at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas 4 to 8.
(화학식 4, 5, 6, 7 및 8 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)(In Formulas 4, 5, 6, 7 and 8, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a monovalent organic group or a hydrogen atom.)
12. 화학식 4, 5, 6, 7 및 8 중, 상기 R1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R2, R3, R4 및 R5가 수소 원자인 10항에 기재된 조성물.12. In Formulas 4, 5, 6, 7 and 8, R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms; The composition according to claim.
13. 화학식 3, 4, 5, 6, 7 또는 8로 표시되는 구조 단위의 합계 함량이 상기 폴리아믹산을 구성하는 전체 구조 단위의 50 몰％ 이상인 11항 또는 12항에 기재된 조성물.13. The composition according to item 11 or 12, wherein the total content of the structural units represented by the formula (3), (4), (5), (6), (7) or (8) is 50 mol% or more of the total structural units constituting the polyamic acid.
14. 상기 폴리이미드 전구체 또는 상기 폴리아믹산의 아민 말단기의 일부 또는 전부가 디카르복실산 무수물과의 아믹산 형성 반응에 의해서 말단 밀봉된 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.14. The resin composition according to any one of items 1 to 13, wherein part or all of the amine end groups of the polyimide precursor or the polyamic acid are end-sealed by amic acid formation reaction with dicarboxylic acid anhydride.
15. 상기 디카르복실산 무수물이 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산 및 무수 나딕산으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 무수물인 14항에 기재된 조성물.15. The composition according to item 14, wherein the dicarboxylic anhydride is at least one dicarboxylic anhydride selected from maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride and nadic anhydride.
16. 위상차 박막 형성용 수지 조성물의 제조를 위한 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.16. Use of the composition according to any one of items 1 to 15 for the production of a resin composition for retardation thin film formation.
17. 투명 기판 상에 적색, 청색, 녹색의 각 색의 화소가 이차원적으로 배열된 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판이며, 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 박막용 수지 조성물로부터 형성된 위상차 박막이 형성된 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판.17. A color filter substrate for liquid crystal display devices in which pixels of each color of red, blue, and green are arranged two-dimensionally on a transparent substrate, and a phase difference formed from the resin composition for phase difference thin film according to any one of items 1 to 15. Color filter substrate for liquid crystal display devices in which a thin film was formed.
18. 상기 위상차 박막이 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 폴리이미드를 포함하는 17항에 기재된 컬러 필터 기판.18. The color filter substrate according to item 17, wherein the retardation thin film comprises a polyimide containing 50 mol% or more of the structural unit represented by the following formula (8).
<화학식 8><Formula 8>
(식 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)(Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent organic group or a hydrogen atom.)
19. 상기 R1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이고, R2 및 R3이 수소 원자인 18항에 기재된 컬러 필터 기판.19. The color filter substrate according to item 18, wherein R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
20. 위상차 박막용 수지 조성물로부터 형성된 위상차 박막이 화소를 피복하도록 형성된 17항 내지 19항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판.20. The color filter substrate for liquid crystal display devices according to any one of items 17 to 19, wherein the phase difference thin film formed from the resin composition for retardation thin film covers the pixel.
21. 17항 내지 20항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판을 이용한 액정 표시 장치로서, 상기 액정 표시 장치의 표시 방식이 전압 무인가시에 액정 분자가 액정 셀면에 대하여 대략 수직인 방향으로 배향되어 있고, 전압 인가시에 액정 분자가 액정 셀면에 대하여 대략 평행한 방향으로 배향되는 액정 표시 방식인 액정 표시 장치.21. A liquid crystal display device using the color filter substrate for liquid crystal display device according to any one of items 17 to 20, wherein the liquid crystal molecules are substantially perpendicular to the liquid crystal cell plane when the display method of the liquid crystal display device is voltage-free. And a liquid crystal display system in which liquid crystal molecules are aligned in a direction substantially parallel to the liquid crystal cell plane when voltage is applied.
22. 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 박막용 수지 조성물을, 투명 기판 상에 적색, 청색, 녹색의 각 색의 화소가 이차원적으로 배열된 컬러 필터 기판의 화소가 배열된 측의 면에 도포하고, 열 처리하는 것을 포함하는 위상차 박막 부착 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판의 제조 방법.22. The resin composition for retardation thin film as described in any one of 1 to 15 of the side in which the pixel of the color filter board | substrate with which the pixel of each color of red, blue, green was arranged two-dimensionally on the transparent substrate is arranged. The manufacturing method of the color filter substrate for liquid crystal display devices with retardation thin film which apply | coats to a surface and heat-processes.
<발명의 효과>Effect of the Invention
본 구성의 위상차 박막용 수지 조성물에 의해서 간편하게 액정 표시 장치용 위상차 박막을 형성할 수 있고, 또한 상기 위상차 박막에 의해서 액정 표시 장치의 시야각 특성, 콘트라스트의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.The phase difference thin film for liquid crystal display devices can be easily formed by the resin composition for phase difference thin films of this structure, and the viewing angle characteristic and contrast improvement of a liquid crystal display device can be further improved by the said phase difference thin film.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>Best Mode for Carrying Out the Invention
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 위상차 박막용 수지 조성물은 액정 표시 장치에 이용되며, 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이며, 두께 방향의 복굴절 Δn이 0.01 내지 0.3인 위상차 박막을 형성하기 위한 위상차 박막용 수지 조성물로서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 유기 용제를 포함하고, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 적어도 어느 하나가 지환식 화합물인 것을 특징으로 한다.The resin composition for retardation thin film of the present invention is used in a liquid crystal display device, and has an optically negative uniaxial anisotropy, the optical axis is substantially perpendicular to the thin film plane, and for forming a retardation thin film having birefringence Δn in the thickness direction of 0.01 to 0.3. A resin composition for retardation thin films, comprising a polyimide precursor obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine and an organic solvent, wherein at least one of tetracarboxylic dianhydride and diamine is an alicyclic compound. .
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산 부분 에스테르, 폴리아믹산실릴에스테르, 폴리아믹산염, 폴리이소이미드 등, 가열 또는 화학적으로 폴리이미드로 변환 가능한 구조체 중 어느 것일 수도 있다.The polyimide precursor used in the present invention may be any of a structure that can be converted to polyimide by heating or chemically, such as polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid partial ester, polyamic acid silyl ester, polyamic acid salt, polyisoimide, and the like. .
폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 사용되는 지환식 화합물인 디아민으로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물이 바람직하다.As a diamine which is an alicyclic compound used in order to obtain a polyimide precursor, the trans-1, 4- diamino cyclohexane compound represented by following General formula (1) is preferable.
<화학식 1><Formula 1>
(식 중, R1은 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타낸다.)(In formula, R <1> represents monovalent organic group or a hydrogen atom.)
여기서, R1은 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 유기기 또는 수소 원자이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기 또는 수소 원자를 들 수 있다. 이들 중에서 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 트랜스-1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 트랜스-1,4-디아미노-2,5-디메틸시클로헥산이 바람직하고, 특히 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산이 바람직하다.Here, R 1 is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group C1-C4 linear or branched alkyl groups, such as these, or a hydrogen atom are mentioned. Among these, trans-1,4-diaminocyclohexane, trans-1,4-diamino-2-methylcyclohexane, trans-1,4-diamino-2,5-dimethylcyclohexane are preferable, and trans -1,4-diaminocyclohexane is preferred.
1,4-디아미노시클로헥산 화합물에는, 1,4 위치의 아미노기의 입체 배치가 트랜스 배치인 트랜스체와, 시스 배치인 시스체가 존재한다. 통상, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물은 전구체인 p-페닐렌디아민 화합물을 수소 첨가하여 얻어지지만, 이 반응의 생성물은 트랜스체와 시스체의 혼합물이다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)51-48198호). 본 발명에서 사용되는 바람직한 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물로서는, 상기 수소 첨가 화합물을 증류, 재결정 등의 공지된 방법에 따라서 분리 정제한 것이 이용된다. 시스체 함유량은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 통상 시스체 함유량은 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하로 정제하는 것이 장려된다. 시스체 함유량을 상기 범위로 함으로써, 시스체의 절곡 구조에서 기인하는 폴리이미드 분자쇄의 배향성 저하를 억제하고, 실용상 충분한 복굴절을 얻을 수 있다.In a 1, 4- diamino cyclohexane compound, the trans body whose stereo configuration of the amino group of a 1, 4-position is a trans arrangement, and the cis body which is a cis arrangement exist. Usually, the trans-1,4-diaminocyclohexane compound is obtained by hydrogenating a p-phenylenediamine compound which is a precursor, but the product of this reaction is a mixture of a trans body and a cis body (for example, Japanese Patent Publication) (S) 51-48198). As a preferable trans-1, 4- diamino cyclohexane compound used by this invention, what isolate | separated and refine | purified the said hydrogenated compound by well-known methods, such as distillation and recrystallization, is used. The sheath content is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Usually the sheath content is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. By setting the sheath content in the above range, a decrease in the orientation of the polyimide molecular chain resulting from the bent structure of the sheath can be suppressed, and a sufficient birefringence can be obtained practically.
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물을, n-헥산 등의 용매를 이용하여 재결정에 의한 정제를 반복함으로써 착색 성분을 감소시키는 것은, 투명성을 높이기 위해서 효과적인 방법이다.Reducing the coloring component by repeating purification by recrystallization of a trans-1,4-diaminocyclohexane compound using a solvent such as n-hexane is an effective method for increasing transparency.
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 디아민 화합물을 병용할 수 있다. 이 경우의 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물의 사용 비율은 전체 디아민 중 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물의 사용 비율이 50 몰％보다 낮으면 본 발명의 목표로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.Another diamine compound can be used together with a trans-1, 4- diamino cyclohexane compound in the range which does not impair the effect of this invention. In this case, the use ratio of the trans-1,4-diaminocyclohexane compound is preferably 50 mol% or more in all the diamines, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more. When the use ratio of a trans-1, 4- diamino cyclohexane compound is lower than 50 mol%, the target characteristic of this invention may not be acquired.
트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물과 병용할 수 있는 디아민으로서는, 예를 들면 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌, 2,4-디아미노듀렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민; 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 2,5-노르보르난비스(메틸아민), 2,6-노르보르난비스(메틸아민), 2,7-노르보르난비스(메틸아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민을 들 수 있다.As diamine which can be used together with a trans-1, 4- diamino cyclohexane compound, For example, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2, 4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl Ethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4 ' -Diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzanilide, benzidine, 3,3'-dihydroxybenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, o-tol Lidine, m-tolidine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4 , 4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4-aminope ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) 2,2-bis-hexafluoro-propane, (4-aminophenyl) aromatic diamines such as hexafluoropropane; 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylenedimethylenediamine, tricyclo [6.2 .1.0 2,7 ] -undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 2,5-norbornanebis (methylamine), 2,6-norbornanebis (methylamine) And aliphatic and alicyclic diamines such as 2,7-norbornanebis (methylamine).
또한, 디아민의 일부로서 실록산디아민을 이용하면, 무기 기판 등과의 접착성을 양호하게 할 수 있다. 실록산디아민은 통상 전체 디아민 중의 1 내지 20 몰％량 이용하는 것이 바람직하다. 실록산디아민의 구체적인 예로서는, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 들 수 있다.Moreover, when siloxane diamine is used as a part of diamine, adhesiveness with an inorganic substrate etc. can be made favorable. It is preferable to use 1 to 20 mol% of siloxane diamine normally in all the diamine. As a specific example of siloxane diamine, bis (3-aminopropyl) tetramethyl disiloxane is mentioned.
지환식 화합물인 디아민과 반응시키는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물: 3,3',4,4'-파라터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-메타터페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-노르보르넨테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.As tetracarboxylic dianhydride made to react with diamine which is an alicyclic compound, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyl tetracarboxylic Acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride: 3,3 ', 4,4 '-Paraterphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-metaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-(2,2-hexafluoroisopropylidene) di Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as phthalic dianhydride; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-norbornenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3 -Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride , There may be mentioned 5,6-tetra-aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as a dianhydride: bicyclo [2.2.2] octane -2,3.
이들 테트라카르복실산 이무수물 중, 하기 화학식 2로 표시되는 치환 또는 비치환된 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.Of these tetracarboxylic dianhydrides, it is preferable to use a substituted or unsubstituted 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (2), and 3,3', 4 It is more preferable to use, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
<화학식 2><Formula 2>
(식 중, R2 및 R3은 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, 각각 동일한 것일 수도 다른 것일 수도 있다.)(In formula, R <2> and R <3> represents monovalent organic group or a hydrogen atom, respectively, and may be same or different, respectively.)
또한, 화학식 2 중, R2 및 R3의 바람직한 예로서는 수소, 탄소수 1 내지 3개의 알킬기, 탄소수 1 내지 3개의 할로겐화 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기 등을 들 수 있고, 특히 수소가 바람직하다.In addition, as a preferable example of R <2> and R <3> in Formula (2), hydrogen, a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 halogenated alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group etc. are mentioned, Especially hydrogen is preferable.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물과 함께 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물의 사용 비율은 전체 테트라카르복실산 이무수물 중 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물의 사용 비율이 50 몰％보다 낮으면 본 발명의 목표로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다.It is also possible to use other tetracarboxylic dianhydrides together with 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride compounds. In this case, the use ratio of the 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more in all the tetracarboxylic dianhydrides. It is more preferable that it is 90 mol% or more. It is because the characteristic made into the objective of this invention may not be acquired when the usage ratio of a 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride compound is lower than 50 mol%.
하기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 치환 또는 비치환된 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 이외에도 화학식 4 내지 8로 표시되는 구조 단위를 포함할 수도 있다. 이들 구조 단위는 모두 가열 또는 화학적인 이미드화 반응에 의해서 화학식 8로 표시되는 동일한 구조 단위로 변환된다.A trans-1,4-diaminocyclohexane compound represented by the following Chemical Formula 1 and a substituted or unsubstituted 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride compound represented by the following Chemical Formula 2 are reacted. It is preferable that the polyimide precursor obtained by making it have a structural unit represented by following formula (3). In addition to the structural unit represented by Formula 3, the structural unit represented by Formulas 4 to 8 may be included. All of these structural units are converted into the same structural units represented by the formula (8) by heating or chemical imidization reaction.
<화학식 3><Formula 3>
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, 각각 동일한 것일 수도 다른 것일 수도 있다.)(In formula, R <1> , R <2> , R <3> , R <4> and R <5> represent monovalent organic group or hydrogen atom, respectively, and may be same or different, respectively.)
<화학식 4><Formula 4>
<화학식 5><Formula 5>
<화학식 6><Formula 6>
<화학식 7><Formula 7>
<화학식 8><Formula 8>
(화학식 3 내지 화학식 8 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 1가의 유기기 또는 수소 원자를 나타내고, 각각 동일한 것일 수도 다른 것일 수도 있다.)(In Formulas 3 to 8, R 1 , R 2 , R 3 , R 4, and R 5 each represent a monovalent organic group or a hydrogen atom, and may be the same or different, respectively.)
또한, 화학식 3 내지 화학식 8 중, R1, R2 및 R3의 바람직한 예는 각각 상기 화학식 1 및 화학식 2의 설명에서 서술한 바와 같고, R4 및 R5의 바람직한 예로서는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20개의 알킬기, 탄소수 1 내지 20개의 할로겐화 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기 등을 들 수 있다.In addition, in Formula (3)-(8), the preferable example of R <1> , R <2> and R <3> is as having demonstrated in the description of said Formula (1) and Formula (2), respectively, As a preferable example of R <4> and R <5> , a hydrogen atom and carbon number 1 And alkyl groups of 20 to 20, halogenated alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms, phenyl groups, or substituted phenyl groups.
폴리이미드 전구체 중의 화학식 3 내지 8로 표시되는 구조 단위의 전체 구조 단위에 대한 비율은 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 화학식 3 내지 8로 표시되는 구조 단위의 비율이 50 몰％보다 낮으면 본 발명의 목표로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기한 바와 같이, 가열 등에 의한 이미드화 후에는, 이들 구조 단위는 화학식 8로 표시되는 구조 단위가 되기 때문에, 이미드화 후의 폴리이미드 중에서는, 화학식 8로 표시되는 구조 단위의 전체 구조 단위에 대한 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 50 mol% or more, and, as for the ratio with respect to all the structural units of the structural unit represented by General formulas 3-8 in a polyimide precursor, it is more preferable that it is 70 mol% or more. If the proportion of the structural units represented by the formulas (3) to (8) is lower than 50 mol%, the target properties of the present invention may not be obtained. As described above, after the imidization by heating or the like, these structural units become structural units represented by the general formula (8). It is preferable that it is 50 mol% or more, and it is more preferable that it is 70 mol% or more.
본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 상기 화학식 2로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 화합물 및 유기 용제를 함유하는, 액정 표시 장치에 이용되며, 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직인 위상차 박막을 형성하기 위한 수지 조성물도 제공한다. 이 경우, 바람직하게는 상기 폴리아믹산 화합물이 적어도 상기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이다. 형성되는 위상차 박막의 두께 방향의 복굴절 Δn이 0.01 내지 0.3인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 1로 표시되는트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 화합물 및 이들에 포함되는 바람직한 화합물 등에 관한 설명은 상기 설명을 그대로 적용할 수 있다.The present invention also provides a diamine component comprising a trans-1,4-diaminocyclohexane compound represented by the formula (1), and the 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid represented by the formula (2). It is used in the liquid crystal display device containing the polyamic-acid compound obtained by making the tetracarboxylic dianhydride component containing an dianhydride compound, and an organic solvent, optically have negative uniaxial anisotropy, and an optical axis is substantially perpendicular to a thin film surface. The resin composition for forming a phosphorus phase difference thin film is also provided. In this case, Preferably the said polyamic acid compound has a structural unit represented by the said General formula (3) at least. It is preferable that birefringence (DELTA) n of the thickness direction of the retardation thin film formed is 0.01-0.3. In addition, the trans-1,4-diaminocyclohexane compound represented by the general formula (1) and the 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride compound represented by the general formula (2), and preferred contained in these The description about a compound etc. can apply said description as it is.
폴리이미드 전구체는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해서 공지된 방법으로 얻어진다. 또한, 폴리아믹산에스테르는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-92496호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물을 알코올성 수산기를 갖는 유기물로 에스테르화하여 테트라카르복실산디에스테르로 만든 후, 산클로라이드화하고, 그 후 디아민과 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물을 알코올성 수산기를 갖는 유기물로 에스테르화하여 테트라카르복실산디에스테르로 하고, 카르보디이미드류와 반응시킨 후에, 디아민과 반응시키는 방법에 의해서 얻어진다. 폴리아믹산 부분 에스테르는, 예를 들면 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진 폴리아믹산의 카르복실기에, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 갖는 유기물을 부가 반응시키는 방법, 일본 특허 공개 제2000-212216호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진 폴리아믹산의 카르복실기에 아세탈 화합물을 반응시키는 방법에 의해서 얻어진다. 폴리아믹산실릴에스테르는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)64-63070호 공보, 일본 특허 공개 제2001-72768호 공보, 일본 특허 공개 제2005-146073호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 디아민을 실릴화제에 의해서 비스실릴화디아민으로 만든 후, 테트라카르복실산 이무수물과 반응시키는 방법에 의해서 얻어진다.A polyimide precursor is obtained by a well-known method by reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. Moreover, polyamic acid ester is esterified by tetracarboxylic dianhydride with the organic substance which has an alcoholic hydroxyl group, for example, as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 8-92496, and made into tetracarboxylic-acid diester. After making it, it is acid chloride, and then, the method of making it react with diamine, the tetracarboxylic dianhydride is esterified by the organic substance which has an alcoholic hydroxyl group, it is made into tetracarboxylic-acid diester, and reacted with carbodiimide, and then diamine It is obtained by the method of reacting with. The polyamic acid partial ester is a method of addition reaction of, for example, an organic material having a glycidyl group or an isocyanate group to a carboxyl group of a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine, JP-A-2000-212216 As described in, it is obtained by a method of reacting an acetal compound with a carboxyl group of a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine. The polyamic acid silyl ester may be, for example, silyl diamine, as described in JP-A-64-63070, JP-A-2001-72768, and JP-A-2005-146073. It is obtained by a method of reacting with tetracarboxylic dianhydride after making it into bissilylated diamine by an agent.
폴리이미드 전구체를 얻기 위해서 이용되는 지환식 화합물인 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물은 공지된 방법(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)2-61956호 방법, 일본 특허 공개 (평)3-137125호 공보, 문헌[J. Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, 38권, 108 페이지(2000년)])에 의해 합성할 수 있다.As tetracarboxylic dianhydride which is an alicyclic compound used in order to obtain a polyimide precursor, it is preferable to use 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is a known method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-61956 Method, Japanese Patent Application Laid-open No. 3-137125, Document (J. Polym. Sci .: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, p. 108 (2000)).
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물과 다른 테트라카르복실산 이무수물을 함께 이용하는 것도 가능하다. 이 경우의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율은 전체 테트라카르복실산 이무수물 중 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율이 50 몰％보다 낮으면 본 발명이 목적으로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.It is also possible to use together 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and other tetracarboxylic dianhydride. In this case, the use ratio of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is preferably 50 mol% or more in all tetracarboxylic dianhydrides, more preferably 70 mol% or more, and 90 mol% It is more preferable that it is above. When the use ratio of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is lower than 50 mol%, the characteristic made into the objective of this invention may not be obtained.
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물과 함께 이용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 무수 피로멜리트산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-파라터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-메타터페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-노르보르넨테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3:5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.As tetracarboxylic dianhydride used with 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3 , 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,4,9,10-perylene Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydrides, 3,3 ', 4,4'-paraterphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-methaterphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-( Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride; 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetra Carboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-norbornenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3 -Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride , There may be mentioned 5,6-tetra-aliphatic and alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as a dianhydride: bicyclo [2.2.2] octane -2,3.
지환식 화합물인 테트라카르복실산 이무수물과 반응시키는 디아민으로서는, 고복굴절의 위상차 박막을 얻을 목적에서 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민이란, 분자의 열 운동에 의한 컨포메이션(입체 배좌(配座)) 변화가 작고, 디아민을 구성하는 2개의 아미노기의 상대적 위치 변화가 작은 구조를 갖는 방향족 디아민을 말한다. 바람직하게는 (1) 벤젠환, 방향족 복소환, 또는 이들의 축합환으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어지고, 2개의 아미노기가 대향하며, 한쪽 아미노기의 C-N 결합과 다른 한쪽 아미노기의 C-N 결합이 대략 동일 직선 상에 있거나, 또는 대략 평행한 구조를 갖는 방향족 디아민, (2) 벤젠환, 방향족 복소환, 또는 이들의 축합환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 구조 단위로 이루어지고, 이들이 직접 또는 아미드 결합을 통해 연결된 구조를 가지고, 2개의 아미노기가 대향하며, 한쪽 아미노기의 C-N 결합과 다른 한쪽 아미노기의 C-N 결합이 대략 동일 직선 상에 있거나, 또는 대략 평행한 구조를 갖는 방향족 디아민을 말한다.As a diamine made to react with tetracarboxylic dianhydride which is an alicyclic compound, it is preferable to use the aromatic diamine which has a rigid molecular structure for the purpose of obtaining a high birefringent retardation thin film. Here, an aromatic diamine having a rigid molecular structure is an aromatic diamine having a structure in which the change in the conformation (stereoscopic coordinate) due to the thermal motion of the molecule is small and the relative positional change of the two amino groups constituting the diamine is small. Say Preferably, (1) is selected from the group consisting of a benzene ring, an aromatic heterocycle, or a condensed ring thereof, two amino groups are opposed to each other, and a CN bond of one amino group and a CN bond of the other amino group are approximately Composed of two or more structural units selected from the group consisting of aromatic diamines, (2) benzene rings, aromatic heterocycles, or condensed rings thereof, which are on the same straight line or have a substantially parallel structure, and these are directly or amide It refers to an aromatic diamine having a structure connected through a bond, two amino groups facing each other, and a CN bond of one amino group and a CN bond of the other amino group are on substantially the same straight line or have a structure substantially parallel to each other.
강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민의 예로서는, 하기 화학식 9 내지 11에 나타낸 것과 같은 화합물을 들 수 있다.As an example of the aromatic diamine which has a rigid molecular structure, the compound shown by following formula (9)-(11) is mentioned.
<화학식 9><Formula 9>
<화학식 10><Formula 10>
<화학식 11><Formula 11>
(식 중, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 -H, -CH3, -OH, -CF3, -SO3H, -COOH, -CONH2, -F, -Cl, -Br, -CF3 및 -OCH3으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, 각각 동일한 것일 수도 다른 것일 수도 있다.)Wherein R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are -H, -CH 3 , -OH, -CF 3 , -SO 3 H, -COOH, -CONH 2 , -F,- Any one group selected from the group consisting of Cl, -Br, -CF 3 and -OCH 3 may be the same or different.)
강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민의 구체적인 예로서는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, p-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 3,6-디아미노듀렌, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노크실렌을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, p-페닐렌디아민을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 디아민과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 위상차 박막은 특히 고투명성, 고복굴절성을 갖기 때문에 바람직하게 사용된다. 상기 디아민은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the aromatic diamine having a rigid molecular structure include 4,4'-diaminobenzanilide, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dihydroxybenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine , 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, p-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 3,6-diaminodurene, m-phenylenediamine And 2,4-diaminotoluene and 2,4-diaminoxylene. Among them, 4,4'-diaminobenzanilide, p-phenylenediamine, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine can be preferably used, and in particular 4,4 '-Diaminobenzanilide and p-phenylenediamine can be used more preferably. The retardation thin film containing the polyimide obtained by making these diamine and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride react is especially preferable because it has high transparency and high birefringence. The said diamine can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
또한, 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민과 함께 다른 디아민을 병용할 수도 있다. 이 경우의 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민의 사용 비율은 전체 디아민 중 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민의 사용 비율이 50 몰％보다 낮으면 본 발명이 목적으로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.Moreover, another diamine can also be used together with the aromatic diamine which has a rigid molecular structure. In this case, the use ratio of the aromatic diamine having a rigid molecular structure is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more in all the diamines. When the use ratio of the aromatic diamine which has a rigid molecular structure is lower than 50 mol%, the characteristic made into the objective of this invention may not be obtained.
강직한 분자 구조를 갖는 방향족 디아민과 함께 병용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민을 사용할 수 있다.As another diamine which can be used together with the aromatic diamine which has a rigid molecular structure, 4,4'- diamino diphenylmethane, 4,4'- diamino diphenyl ethane, 4,4'- diamino diphenyl ether , 3,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dia Minobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4 ' Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane Aromatic diamines can be used.
또한, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산, 시스-1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 2,5-노르보르난비스(메틸아민), 2,6-노르보르난비스(메틸아민), 2,7-노르보르난비스(메틸아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민도 사용할 수 있다. 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, cis-1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodisic Clopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylenedimethylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] -undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 2 Aliphatic and alicyclic diamines such as, 5-norbornanebis (methylamine), 2,6-norbornanebis (methylamine) and 2,7-norbornanebis (methylamine) can also be used.
또한, 디아민의 일부로서 실록산디아민을 이용하면, 무기 기판 등과의 접착성을 양호하게 할 수 있다. 실록산디아민은 통상 전체 디아민 중의 1 내지 20 몰％량 이용하는 것이 바람직하다. 실록산디아민의 구체적인 예로서는, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 들 수 있다.Moreover, when siloxane diamine is used as a part of diamine, adhesiveness with an inorganic substrate etc. can be made favorable. It is preferable to use 1 to 20 mol% of siloxane diamine normally in all the diamine. As a specific example of siloxane diamine, bis (3-aminopropyl) tetramethyl disiloxane is mentioned.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응은 극성 유기 용매 중에서 혼합시킴으로써 행할 수 있다. 이 때, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 혼합비에 의해, 얻어지는 폴리아믹산의 중합도를 조절할 수 있다. 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 너무 작으면 폴리이미드 도막의 강도가 불충분해지고, 중합도가 너무 크면 폴리이미드 도막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 폴리아믹산의 중합도는 환원 점도(ηsp/C라고도 함)가 0.05 내지 5.0 dl/g(온도 30 ℃의 N-메틸피롤리돈 중, 농도 0.5 g/dl에서 측정)이 바람직하고, 0.1 내지 2.0 dl/g이 보다 바람직하다.The reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine can be carried out by mixing in a polar organic solvent. At this time, the polymerization degree of the polyamic acid obtained can be adjusted with the mixing ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine. The use ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used in the synthesis reaction of the polyamic acid is preferably a ratio such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 to 2 equivalents to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine, More preferably, it is the ratio used as 0.8-1.2 equivalent. As in the conventional polycondensation reaction, the closer the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine to 1, the higher the degree of polymerization of the resulting polymer. When the degree of polymerization is too small, the strength of the polyimide coating film is insufficient, and when the degree of polymerization is too large, workability at the time of forming the polyimide coating film may deteriorate. Therefore, the degree of polymerization of the polyamic acid preferably has a reduced viscosity (also called ηsp / C) of 0.05 to 5.0 dl / g (measured at a concentration of 0.5 g / dl in N-methylpyrrolidone at a temperature of 30 ° C), and 0.1 to 2.0 dl / g is more preferable.
또한, 내열성, 가공성의 향상을 목적으로 하여 폴리아믹산 분자 말단의 아미노기 또는 카르복실기의 일부 또는 전부를 밀봉하기 위해서, 디카르복실산 무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가하는 것도 가능하다. 디카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 4-메틸무수 프탈산, 4-tert-부틸무수프탈산, 무수 이타콘산, 무수 나딕산 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히 아민 말단기의 일부 또는 전부가 디카르복실산 무수물과의 아믹산 형성 반응에 의해서 말단 밀봉되어 있는 것이 바람직하고, 디카르복실산 무수물이 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산 및 무수 나딕산으로부터 선택된 1종 이상의 디카르복실산 무수물인 것이 바람직하다.Moreover, in order to seal part or all of the amino group or carboxyl group of the terminal of a polyamic-acid molecule | numerator for the purpose of improving heat resistance and workability, it is also possible to add a dicarboxylic acid anhydride, a monoamine compound, a monoisocyanate compound, etc. to a reaction system. . Examples of the dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, 4-methyl phthalic anhydride, 4-tert-butyl phthalic anhydride, itaconic anhydride, nadic acid anhydride, and the like. Moreover, as a monoamine compound, aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, etc. are mentioned, for example. Moreover, as a monoisocyanate compound, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, etc. are mentioned, for example. In particular, it is preferable that some or all of the amine end groups are end-sealed by amic acid forming reaction with dicarboxylic acid anhydride, and the dicarboxylic acid anhydride is formed from maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride and nadic anhydride. It is preferred that it is at least one dicarboxylic anhydride selected.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 150 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포르아미드 등의 비양성자성 극성 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 포함하는 고형분의 농도가 반응 용액의 전체량에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.The synthesis reaction of the polyamic acid is preferably carried out in an organic solvent under temperature conditions of -20 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid synthesized. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and hexamethylphosphoramide can be exemplified. Moreover, it is preferable that the usage-amount of an organic solvent is an amount which will be 0.1-30 weight% with respect to the total amount of reaction solution, and the density | concentration of solid content containing tetracarboxylic dianhydride and diamine.
상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소 및 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-이소프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌을 들 수 있다.In the organic solvent, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like which are poor solvents of the polyamic acid can be used in combination without causing precipitation of the resulting polyamic acid. As a specific example of such a poor solvent, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 3-methyl-3- Methoxybutanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, 3-methyl-3- Methoxybutyl acetate, ethyl ethoxy propionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-iso Propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl Glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dichloromethane, 1,2-dichloroethane And 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene and xylene.
위상차 박막용 수지 조성물은 폴리이미드 전구체 또는 그의 용액에 유기 용제를 첨가하고, 통상법에 의해 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물을 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다. 유기 용제로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.The resin composition for retardation thin films can be manufactured by adding an organic solvent to a polyimide precursor or its solution, and mixing it uniformly by a conventional method. The temperature at the time of manufacturing a resin composition becomes like this. Preferably it is 0 degreeC-200 degreeC, More preferably, it is 20 degreeC-60 degreeC. As an organic solvent, the solvent illustrated as what is used for the synthesis reaction of polyamic acid is mentioned. Moreover, the poor solvent illustrated as what can be used together at the time of the synthesis reaction of a polyamic acid can also be selected suitably, and can be used together.
수지 조성물에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 수지 조성물은 기판 표면에 도포되어, 위상차 박막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 너무 얇아서 양호한 위상차 박막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 너무 두꺼워 양호한 위상차 박막을 얻을 수 없고, 또한 수지 조성물의 점성이 증대하여 도포 특성이 열악해지게 된다.The solid content concentration in the resin composition is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like, but is preferably in the range of 1 to 10% by weight. That is, although the resin composition is apply | coated to the surface of a board | substrate, and the coating film which becomes retardation thin film is formed, when solid content concentration is less than 1 weight%, the film thickness of this coating film is too thin and a favorable retardation thin film cannot be obtained and solid content concentration is 10 weight When exceeding%, the film thickness of a coating film is too thick and a favorable phase difference thin film cannot be obtained, and also the viscosity of a resin composition will increase and application characteristics will become inferior.
수지 조성물에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 관능성 실란 함유 화합물 및/또는 비스페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 환상 지방족 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등의 에폭시 수지류 등의 에폭시기 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 또한, 도막의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 관점에서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 등의 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실란계 계면활성제, 아크릴산 공중합체계 계면활성제 등의 계면활성제가 함유될 수도 있다. 이들 첨가제의 함량은 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 정도이고, 통상 전체 조성물 중, 20 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.In the resin composition, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimeth, from the viewpoint of improving the adhesion to the substrate surface Methoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, Functional silane containing compounds, such as 3-aminopropyl triethoxysilane, and / or bisphenol-type epoxy resin, bisphenol A novolak-type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, alkylphenol novolak-type epoxy Resin, polyglycol type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, urethane modified epoxy resin, rubber modified epoxy resin, epoxy Epoxy-group containing compounds, such as epoxy resins, such as time-modified polysiloxane, may be contained. In addition, from the viewpoint of improving the film thickness uniformity and surface smoothness of the coating film, nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene dilaurate, fluorine-based surfactants, silane-based surfactants and acrylic acid copolymerization systems Surfactants, such as surfactant, may be contained. The content of these additives is such that they do not adversely affect the effects of the present invention, and are usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less in the total composition.
수지 조성물은 침지법, 롤 코터법, 스피너법, 다이 코팅법, 와이어 바에 의한 방법 등에 의해 기판 상에 도포된 후, 풍건, 진공 건조, 오븐이나 핫 플레이트를 이용한 가열 건조 등에 의해 도막을 형성한다. 가열 조건은 사용되는 수지, 용매, 도포량에 의해 다르지만, 통상 50 내지 400 ℃에서 1 내지 300 분간 가열하는 것이 바람직하다.The resin composition is applied onto the substrate by a dipping method, a roll coater method, a spinner method, a die coating method, a wire bar method, or the like, and then forms a coating film by air drying, vacuum drying, heat drying using an oven or a hot plate, or the like. Although heating conditions change with resin, solvent, and application amount used, it is preferable to heat for 1 to 300 minutes at 50-400 degreeC normally.
도포하는 기판은 액정 표시 장치용 기판, 즉, 컬러 필터 기판 또는 TFT 기판 자체일 수도 있다. 또한, 일단 베이스 필름에 수지 조성물을 도포한 후, 접착층을 통해 액정 표시 기판 상에 접착시킬 수도 있다. 이들은 액정층과는 반대측 기판면에 형성된다. 또한, 액정 표시 장치용 기판의 액정층에 접하는 측의 면에 형성할 수도 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물을, 투명 기판 상에 적색, 청색, 녹색의 각 색의 화소가 이차원적으로 배열된 액정 표시 장치용 컬러 필터 기판 상의 화소가 형성된 측의 면에 화소를 피복하도록 도포하는 것도 가능하다. 여기서, 화소를 피복한다는 것은, 화소보다 액정층측에 형성되어 있는 것이고, 화소와 상기 수지 조성물로 이루어지는 위상차 박막이 직접적으로 접할 수도 있고, 접하지 않을 수도 있다. 예를 들면, 컬러 필터 기판에 평탄화를 위한 오버 코팅층이 있는 경우에는, 상기 수지 조성물로 이루어지는 위상차 박막은 오버 코팅층보다 액정층측에 형성하는 것이 가능하고, 오버 코팅층보다 기판측에 형성하는 것도 가능하다. 또한, 상기 수지 조성물로 이루어지는 위상차 박막을 기판 상에 형성하고, 또한 그 위에 적색, 청색, 녹색의 각 색의 화소가 이차원적으로 배열된 액정 표시 장치용 컬러 필터를 형성하는 것도 가능하다.The substrate to be coated may be a liquid crystal display substrate, that is, a color filter substrate or the TFT substrate itself. Moreover, after apply | coating a resin composition to a base film once, you may make it adhere | attach on a liquid crystal display substrate through an adhesive layer. These are formed on the substrate surface opposite to the liquid crystal layer. Moreover, it can also form in the surface of the side which contact | connects the liquid crystal layer of the board | substrate for liquid crystal display devices. For example, the said resin composition is apply | coated so that a pixel may be coat | covered on the surface of the side in which the pixel on the color filter substrate for liquid crystal display devices in which the pixel of each color of red, blue, green was arranged two-dimensionally on the transparent substrate was formed. It is also possible. Here, coating the pixel is formed on the liquid crystal layer side rather than the pixel, and the pixel and the retardation thin film made of the resin composition may or may not be in direct contact with each other. For example, when the color filter substrate has an overcoating layer for planarization, the retardation thin film made of the resin composition can be formed on the liquid crystal layer side rather than the overcoating layer, and can also be formed on the substrate side rather than the overcoating layer. Moreover, it is also possible to form the phase difference thin film which consists of the said resin composition on the board | substrate, and to form the color filter for liquid crystal display devices in which the pixel of each color of red, blue, and green was two-dimensionally arranged on it.
또한, 상기 수지 조성물에 안료, 염료 등의 착색 성분을 함유하고, 이것을 컬러 필터의 각 색 화소용 바니시로서 사용하여, 각 색 화소 자체에 위상차 보상 기능을 부여하는 것도 가능하다. 색 화소에 사용하는 경우에는, 각 색 화소, 즉, 적색, 녹색, 청색의 화소에 있어서 리타데이션 R은 주파장 λ에 대하여 위상차 R/λ가 거의 동일해지도록 조절하는 것이, 각 색에서의 위상차 보상 효과를 구비하기 위해서 바람직하다.Moreover, it is also possible to include coloring components, such as a pigment and dye, in the said resin composition, and to use this as varnish for each color pixel of a color filter, and to give a phase difference compensation function to each color pixel itself. When used for color pixels, the retardation R is adjusted so that the phase difference R / λ is substantially the same with respect to the dominant wavelength λ in each color pixel, that is, in red, green, and blue pixels. It is desirable to have a compensating effect.
본 발명의 액정 표시 장치용 위상차 박막은 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 열 처리를 행함으로써 형성한다. 위상차 박막은 위상차를 가지고, 액정 표시 장치에 있어서 광이 액정층을 투과하는 과정에서 발생하는 복굴절을 보정하는 기능을 갖는다. 폴리이미드계 수지의 분자쇄는 기판면에 평행하게 배향되기 쉽기 때문에 막 두께 방향과 막면에 평행한 방향에서 굴절률차(막으로서의 복굴절률)가 생긴다. 또한, 막면 내에서의 분자 배향은 랜덤하기 때문에, 막면에 평행한 방향에서의 굴절률의 이방성은 없다. 즉, 본 발명의 위상차 박막은 막면 내 방향으로 x축, y축을 취하고, 막면에 수직 방향으로 z축을 취하면, 폴리이미드계 수지를 포함하는 박막의 각 방향에서의 굴절률은 nx≥ny>nz가 되고, 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지며, 광축이 막면에 대하여 대략 수직인 위상차 박막(부의 C 플레이트)이다. 여기서, 광학적으로 부의 일축 이방성을 나타낸다는 것은, 서로 동일한 2개 축의 굴절률에 대하여 나머지 1개 축의 굴절률이 작은 것을 말하고, 광축이 막면에 대하여 대략 수직이라는 것은 nx=ny>nz인 것을 말한다. 구체적으로는 0≤nx-ny≤0.005이며 ny>nz인 것이 좋다.The retardation thin film for liquid crystal display devices of this invention is formed by apply | coating a resin composition on a board | substrate, and performing heat processing. The retardation thin film has a phase difference and has a function of correcting birefringence generated in the process of light passing through the liquid crystal layer in the liquid crystal display device. Since the molecular chain of the polyimide resin is easily oriented in parallel to the substrate surface, a difference in refractive index (birefringence as a film) occurs in the film thickness direction and the direction parallel to the film surface. In addition, since the molecular orientation in the film surface is random, there is no anisotropy of the refractive index in the direction parallel to the film surface. That is, when the retardation thin film of the present invention takes the x-axis and the y-axis in the direction of the film plane and the z-axis in the direction perpendicular to the film plane, the refractive index in each direction of the thin film containing the polyimide resin is nx ≧ ny> nz. It is a phase difference thin film (part C plate) which has optically negative uniaxial anisotropy and whose optical axis is substantially perpendicular to the film surface. Here, optically showing negative uniaxial anisotropy means that the refractive index of the other one axis is small with respect to the refractive indices of the same two axes, and that that the optical axis is substantially perpendicular to the membrane surface means that nx = ny> nz. Specifically, 0 ≦ nx−ny ≦ 0.005 and ny> nz are preferred.
위상차 박막의 두께 방향의 복굴절 Δn(=nx-nz)은 0.01 내지 0.3인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이상이다. 복굴절이 0.01보다 작으면, 액정의 위상차를 보상하기 위해서 필요한 위상차 박막의 막 두께가 너무 두꺼워 막 형성이 곤란해진다.It is preferable that birefringence (DELTA) n (= nx-nz) of the thickness direction of retardation thin film is 0.01-0.3. More preferably, it is 0.03 or more, More preferably, it is 0.05 or more. If the birefringence is smaller than 0.01, the film thickness of the retardation thin film necessary for compensating for the phase difference of the liquid crystal is too thick, making film formation difficult.
위상차 박막의 막 두께는 0.5 내지 20 μm인 것이 바람직하다.It is preferable that the film thickness of retardation thin film is 0.5-20 micrometers.
본 발명의 위상차 박막은 액정 표시 장치에 일반적으로 효과적이지만, 광축이 위상차 박막면에 대략 수직이기 때문에, 액정 표시 장치 중에서도, 특히 전압 무인가시에 액정 분자가 액정 셀면에 대하여 대략 수직인 방향으로 배향(호메오트로픽 배향)되고, 전압 인가시에 액정 분자가 액정 셀면에 대략 평행한 방향으로 배향하는 표시 방식, 구체적으로는 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 방식, PVA(Patterned Vertical Alignment) 방식, CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 방식 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 장치에 있어서 보다 바람직하게 이용된다.Although the retardation thin film of the present invention is generally effective for a liquid crystal display device, since the optical axis is substantially perpendicular to the retardation thin film surface, the liquid crystal molecules are aligned in a direction substantially perpendicular to the liquid crystal cell surface, especially when no voltage is applied. Homeotropic alignment), and a display method in which liquid crystal molecules are oriented in a direction substantially parallel to the liquid crystal cell plane when voltage is applied, specifically, a multi-domain vertical alignment (MVA) method, a patterned vertical alignment (PVA) method, and a CPA ( It is more preferably used in a liquid crystal display device having a vertical alignment system such as a Continuous Pinwheel Alignment) system.
상술한 바와 같이 본 발명의 위상차 박막의 광축은 액정을 사이에 끼우는 2매 기판의 기판면에 대하여 대략 수직 방향에 있기 때문에, 화면을 수직으로 본 경우에는 위상차 보상 효과가 없지만, 수직 배향 방식의 경우에는 전압 무인가시에 있어서 수직 방향에서는 액정층의 위상차도 거의 제로이기 때문에 위상차의 보상은 필요없다. 즉, 전압 무인가시, 위상차를 보상하지 않아도 양호한 흑 표시가 얻어진다. 그러나, 경사 방향에서는 전압 무인가시에 있더라도 액정층에 위상차가 있기 때문에, 이 위상차를 보상하지 않으면 광 누설이 발생하여, 양호한 흑 표시가 얻어지지 않고, 콘트라스트 저하의 원인이 된다. 따라서, 본 발명의 위상차 박막은 수직 배향 방식에 있어서 경사 방향에서의 콘트라스트 향상, 나아가서는 시야각 확대에 현저한 효과를 나타낸다.As described above, since the optical axis of the retardation thin film of the present invention is approximately perpendicular to the substrate surface of the two substrates sandwiching the liquid crystal, there is no phase difference compensation effect when the screen is viewed vertically, but in the vertical alignment method. Since the phase difference of the liquid crystal layer is almost zero in the vertical direction when no voltage is applied, the compensation of the phase difference is not necessary. That is, when no voltage is applied, good black display is obtained without compensating for the phase difference. However, in the inclined direction, even if voltage is not applied, there is a phase difference in the liquid crystal layer. If this phase difference is not compensated for, light leakage occurs, and a good black display is not obtained, resulting in a decrease in contrast. Accordingly, the retardation thin film of the present invention exhibits a remarkable effect in improving contrast in the oblique direction and further expanding the viewing angle in the vertical alignment system.
<폴리이미드 전구체의 환원 점도(ηsp/C)의 측정><Measurement of Reduced Viscosity (ηsp / C) of Polyimide Precursor>
폴리이미드 전구체를 0.5 g/dl의 농도가 되도록 N-메틸피롤리돈으로 용해, 희석시킨 용액을 우벨로데형 점도계를 이용하여 30 ℃에서 측정하였다.The solution which melt | dissolved and diluted the polyimide precursor with N-methylpyrrolidone so that it might become the density | concentration of 0.5 g / dl was measured at 30 degreeC using the ubelide viscometer.
<광학 축의 측정 방법><Measurement method of the optical axis>
신텍사 제조“OPTIPRO"를 이용하여 측정하였다.It measured using "OPTIPRO" by the Syntec company.
유리 기판 상에 완성 두께가 2.0 μm가 되도록 폴리이미드 전구체 용액을 스피너로 도포한 후, 120 ℃에서 20 분간 건조시키고, 240 ℃에서 30 분간 또는 270 ℃에서 40 분간 열 처리함으로써 폴리이미드 수지 박막을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성, 및 막면에 수직 방향의 굴절률 이방성을 측정하였다.The polyimide precursor solution was applied with a spinner on the glass substrate so that the finished thickness was 2.0 μm, followed by drying at 120 ° C. for 20 minutes and heat treatment at 240 ° C. for 30 minutes or at 270 ° C. for 40 minutes to obtain a polyimide resin thin film. . The refractive index anisotropy of the direction parallel to the film surface of this polyimide resin thin film, and the refractive index anisotropy of the direction perpendicular to a film surface were measured.
<복굴절의 측정 방법><Measurement method of birefringence>
메트리콘사 제조 "프리즘 커플러 2010"을 이용하여 측정하였다.It measured using "Prism Coupler 2010" by the Meticon.
유리 기판 상에 완성 두께가 2.0 μm가 되도록 폴리이미드 전구체 용액을 스피너로 도포한 후, 120 ℃에서 20 분간 건조시키고, 240 ℃에서 30 분간 또는 270 ℃에서 40 분간 열 처리함으로써 폴리이미드 수지 박막을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1(=nx)과 막 두께 방향의 굴절률 n2(=nz)를 측정하고, 이들 굴절률의 차로부터 복굴절을 하기 식에 의해 산출하였다. 광원에는 632.8 nm의 HeNe 레이저광을 사용하였다.The polyimide precursor solution was applied with a spinner on the glass substrate so that the finished thickness was 2.0 μm, followed by drying at 120 ° C. for 20 minutes and heat treatment at 240 ° C. for 30 minutes or at 270 ° C. for 40 minutes to obtain a polyimide resin thin film. . The refractive index n1 (= nx) in the direction parallel to the film surface of this polyimide resin thin film, and the refractive index n2 (= nz) in the film thickness direction were measured, and birefringence was computed by the following formula from the difference of these refractive index. As the light source, HeNe laser light of 632.8 nm was used.
Δn=n1-n2Δn = n1-n2
<막 착색의 측정 방법><Measurement method of film coloring>
오오쯔까 덴시(주) 제조의 “MCPD-2000" 현미 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.It measured using the "MCPD-2000" brown rice spectrophotometer by Otsuka Denshi Corporation.
유리 기판 상에 완성 두께가 2.0 μm가 되도록 폴리이미드 전구체 용액을 스피너로 도포한 후, 120 ℃에서 20 분간 건조시키고, 240 ℃에서 30 분간 또는 270 ℃에서 40 분간 열 처리함으로써 폴리이미드 수지 박막을 얻었다. XYZ 표색계(CIE1931 표준 표색계)에 있어서, 표준 C 광원의 색 좌표(x, y)=(0.3100, 0.3162)와 폴리이미드 수지 박막을 투과한 후의 광의 색 좌표(x1, y1)과의 차(Δx, Δy)를 구하였다. 여기서, Δx=x1-x, Δy=y1-y이다. Δx, Δy가 모두 큰 경우에는 백 표시가 황색빛을 띠어, 표시 품위가 저하된다. Δx, Δy는 모두 0.005 이하 인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하다.The polyimide precursor solution was applied with a spinner on the glass substrate so that the finished thickness was 2.0 μm, followed by drying at 120 ° C. for 20 minutes and heat treatment at 240 ° C. for 30 minutes or at 270 ° C. for 40 minutes to obtain a polyimide resin thin film. . In the XYZ color system (CIE1931 standard color system), the difference between the color coordinates (x, y) = (0.3100, 0.3162) of the standard C light source and the color coordinates (x1, y1) of light after passing through the polyimide resin thin film (Δx, Δy) was obtained. Here, Δx = x1-x and Δy = y1-y. If both Δx and Δy are large, the white display is yellowish and the display quality is degraded. It is preferable that all of (DELTA) x and (DELTA) y are 0.005 or less, and it is more preferable that it is 0.003 or less.
합성예(1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물의 합성)Synthesis Example (Synthesis of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)
파일렉스(등록 상표) 유리제 수냉 램프 쟈켓을 부착한 내용적 2 리터의 내부 조사형 유리제 반응 플라스크에 무수 말레산 255 g(2.60 몰)과 아세트산에틸 1,445 g을 투입하고, 플라스크 내를 질소로 치환한 후, 실온에서 교반 용해시켰다. 이어서 교반하면서, 반응 용액을 5 ℃로 냉각시킨 후, 400 W 고압 수은등의 조사를 개시하고, 96 시간 광 조사를 계속하였다. 조사 중, 반응 용액 온도를 3 내지 5 ℃로 유지하였다. 반응 종료 후, 여과에 의해 결정과 여과액을 분리하였다. 조결정을 아세트산에틸로 세정한 후, 진공 건조기로 40 ℃, 10 시간 건조시켜 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물의 결정 194 g을 얻었다.255 g (2.60 mol) of maleic anhydride and 1,445 g of ethyl acetate were added to a 2-liter internally irradiated glass reaction flask with a Pyrex® glass water-cooled lamp jacket, and the flask was replaced with nitrogen. Then, the mixture was dissolved by stirring at room temperature. Subsequently, after cooling the reaction solution to 5 ° C. while stirring, irradiation with a 400 W high-pressure mercury lamp was started and light irradiation was continued for 96 hours. During the irradiation, the reaction solution temperature was maintained at 3 to 5 ° C. After the reaction was completed, the crystal and the filtrate were separated by filtration. The crude crystals were washed with ethyl acetate and then dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 10 hours to obtain 194 g of crystals of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.
실시예 1Example 1
건조 질소 기류하에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 10.96 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 177.28 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.25 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 A(중합체 농도 16 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 A의 점도는 830 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.70 dl/g이었다.10.96 g (0.096 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane under dry nitrogen stream 177.28 g of N-methyl-2-pyrrolidone Dissolved in. Thereafter, 28.25 g (0.096 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. . Furthermore, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained the transparent and viscous polyamic-acid solution A (polymer concentration 16weight%). The viscosity of the solution A measured at 25 degreeC was 830 mPa * s. The reduced viscosity was 0.70 dl / g.
유리 기판 상에 완성 두께가 2.0 μm가 되도록 폴리아믹산 용액 A를 스피너 로 도포한 후, 120 ℃에서 20 분간 건조, 또한 열 처리함으로써 폴리이미드 수지 박막을 얻었다. 240 ℃에서 30 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.683, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.592이고, 복굴절은 Δn=0.091이었다. 또한, 투과광의 색 좌표는 (0.3108, 0.3172) Δx=0.0008, Δy=0.0010이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.745, n2=1.571로부터 복굴절 Δn=0.174이고, 투과광의 색 좌표(0.3116, 0.3179)로부터 Δx=0.0016, Δy=0.0017이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.After apply | coating polyamic-acid solution A with the spinner on the glass substrate so that a completed thickness might be 2.0 micrometer, the polyimide resin thin film was obtained by drying and heat-processing at 120 degreeC for 20 minutes. There was no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film at the time of heat processing at 240 degreeC for 30 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film was n1 = 1.683, the refractive index in the film thickness direction was n2 = 1.592, and the birefringence was Δn = 0.091. Moreover, the color coordinates of the transmitted light were (0.3108, 0.3172) (DELTA) x = 0.0008 and (DELTA) y = 0.0010, (DELTA) x and (DELTA) y were both 0.003 or less, and the phase difference thin film without coloring was obtained. Moreover, the polyimide resin thin film at the time of heat processing at 270 degreeC for 40 minutes had no refractive index anisotropy of the direction parallel to a film surface, and was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. From the refractive indices n1 = 1.745, n2 = 1.571 in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film, the birefringence Δn = 0.174, Δx = 0.0016, Δy = 0.0017 from the color coordinates (0.3116, 0.3179) of transmitted light, and Δx, Δy are all It was 0.003 or less and the retardation thin film without coloring was obtained.
실시예 2Example 2
건조 질소 기류하에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 10.96 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 173.28 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 25.30 g(0.086 몰), 무수 피로멜리트산 2.18 g(0.010 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 B(중합체 농도 16 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 B의 점도는 690 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.67 dl/g이었다.10.96 g (0.096 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane under dry nitrogen stream 173.28 g of N-methyl-2-pyrrolidone Dissolved in. Thereafter, 25.30 g (0.086 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2.18 g (0.010 mol) of pyromellitic anhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone Was added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Furthermore, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained the transparent and viscous polyamic-acid solution B (polymer concentration 16weight%). The viscosity of the solution B measured at 25 ° C. was 690 mPa · s. The reduced viscosity was 0.67 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 270 ℃에서 40 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.698, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.586이고, 복굴절은 Δn=0.112, 투과광의 색 좌표는 (0.3111, 0.3174), Δx=0.0011, Δy=0.0012이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 270 degreeC for 40 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.698, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.586, birefringence is Δn = 0.112, color coordinates of transmitted light are (0.3111, 0.3174), Δx = 0.0011, Δy = 0.0012, (DELTA) x, (DELTA) y were all 0.003 or less, and the retardation thin film without coloring was obtained.
실시예 3Example 3
건조 질소 기류하에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 10.96 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 171.06 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.25 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 C(중합체 농도 16 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 C의 점도는 5,222 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.81 dl/g이었다.10.96 g (0.096 mole) of trans-1,4-diaminocyclohexane and 0.99 g (0.004 mole) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane under dry nitrogen stream 171.06 g of N-methyl-2-pyrrolidone Dissolved in. Thereafter, 28.25 g (0.096 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C for 5 hours. , A transparent and viscous polyamic acid solution C (polymer concentration 16% by weight) was obtained. The viscosity of the solution C measured at 25 degreeC was 5,222 mPa * s. The reduced viscosity was 0.81 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.706, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.592이고, 복굴절은 Δn=0.114, 투과광의 색 좌표는 (0.3109, 0.3171), Δx=0.0009, Δy=0.0009이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.735, n2=1.572로부터 복굴절 Δn=0.163이고, 투과광의 색 좌표(0.3116, 0.3180)로부터 Δx=0.0016, Δy=0.0018이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes was n1 = 1.706, the refractive index in the film thickness direction was n2 = 1.592, and the birefringence was Δn = 0.114. The color coordinates of the transmitted light were (0.3109, 0.3171), (DELTA) x = 0.0009, (DELTA) y = 0.0009, and (DELTA) x and (DELTA) y were all 0.003 or less, and the phase difference thin film without coloring was obtained. Moreover, the polyimide resin thin film at the time of heat processing at 270 degreeC for 40 minutes had no refractive index anisotropy of the direction parallel to a film surface, and was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. From the refractive indices n1 = 1.735 and n2 = 1.572 in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film, the birefringence Δn = 0.163, Δx = 0.0016, Δy = 0.0018 from the color coordinates of transmitted light (0.3116, 0.3180), and Δx, Δy are all It was 0.003 or less and the retardation thin film without coloring was obtained.
실시예 4Example 4
건조 질소 기류하에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 11.42 g(0.100 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 174.42 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 29.42 g(0.100 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하여고 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 85.07 g을 첨가하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 D(중합체 농도 12 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 D의 점도는 5,878 mPaㆍs였다. 환원 점도는 1.68 dl/g이었다.11.42 g (0.100 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane were dissolved in 174.42 g of N-methyl-2-pyrrolidone under a dry nitrogen stream. Thereafter, 29.42 g (0.100 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto, followed by stirring at 60 DEG C for 5 hours. . After cooling to room temperature, 85.07 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain a transparent, viscous polyamic acid solution D (polymer concentration 12% by weight). The viscosity of the solution D measured at 25 ° C. was 5,878 mPa · s. The reduced viscosity was 1.68 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 270 ℃에서 40 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.745, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.571이고, 복굴절은 Δn=0.174, 투과광의 색 좌표는 (0.3120, 0.3187), Δx=0.0020, Δy=0.0025이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 270 degreeC for 40 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.745, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.571, the birefringence is Δn = 0.174, and the color coordinates of transmitted light are (0.3120, 0.3187), Δx = 0.0020, Δy = 0.0025, (DELTA) x, (DELTA) y were all 0.003 or less, and the retardation thin film without coloring was obtained.
실시예 5Example 5
건조 질소 기류하에 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산 11.42 g(0.100 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 176.30 g에 용해시켰다. 그 후, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 29.78 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈 85.83 g을 첨가하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 E(중합체 농도 12 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 E의 점도는 1,139 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.96 dl/g이었다.11.42 g (0.100 mol) of trans-1,4-diaminocyclohexane were dissolved in 176.30 g of N-methyl-2-pyrrolidone under a dry nitrogen stream. Thereafter, 29.78 g (0.096 mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 5 hours. After cooling to room temperature, 85.83 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain a clear, viscous polyamic acid solution E (12 wt% polymer). The viscosity of the solution E measured at 25 degreeC was 1,139 mPa * s. The reduced viscosity was 0.96 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 270 ℃에서 40 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.631, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.616이고, 복굴절은 Δn=0.015, 투과광의 색 좌표는 (0.3122, 0.3190), Δx=0.0022, Δy=0.0028이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 270 degreeC for 40 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.631, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.616, birefringence is Δn = 0.015, color coordinates of transmitted light are (0.3122, 0.3190), Δx = 0.0022, Δy = 0.0028, (DELTA) x, (DELTA) y were all 0.003 or less, and the retardation thin film without coloring was obtained.
실시예 6Example 6
건조 질소 기류하에 p-페닐렌디아민 10.38 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 124.79 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 18.83 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 F(중합체 농도 16 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 F의 점도는 384 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.56 dl/g이었다.10.38 g (0.096 mol) of p-phenylenediamine and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved in 124.79 g of N-methyl-2-pyrrolidone under a dry nitrogen stream. Thereafter, 18.83 g (0.096 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. Furthermore, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydrides, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained the transparent and viscous polyamic-acid solution F (polymer concentration 16weight%). The viscosity of the solution F measured at 25 ° C. was 384 mPa · s. The reduced viscosity was 0.56 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.621, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.586이고, 복굴절은 Δn=0.035였다. 또한, 투과광의 색 좌표는 (0.3109, 0.3173), Δx=0.0009, Δy=0.0011이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나 타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.631, n2=1.586으로부터 복굴절 Δn=0.045이고, 투과광의 색 좌표(0.3127, 0.3197)로부터 Δx=0.0027, Δy=0.0035이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다.The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes was n1 = 1.621, the refractive index in the film thickness direction was n2 = 1.586, and birefringence was Δn = 0.035. It was. Moreover, the color coordinates of the transmitted light were (0.3109, 0.3173), (DELTA) x = 0.0009, (DELTA) y = 0.0011, (DELTA) x and (DELTA) y were both 0.005 or less, and the phase difference thin film with small coloring was obtained. Moreover, the polyimide resin thin film at the time of heat processing at 270 degreeC for 40 minutes had no refractive index anisotropy of the direction parallel to a film surface, and was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. From the refractive indices n1 = 1.631, n2 = 1.586 in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film, the birefringence Δn = 0.045, Δx = 0.0027, Δy = 0.0035 from the color coordinates of transmitted light (0.3127, 0.3197), and Δx, Δy are all A phase difference thin film of 0.005 or less and small coloring was obtained.
실시예 7Example 7
건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 21.82 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 γ-부티로락톤 112.41 g에 용해시켰다. 다음에, N-메틸-2-피롤리돈 72.41 g을 첨가하였다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 18.83 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 G(중합체 농도 16 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 G의 점도는 1,080 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.71 dl/g이었다.21.82 g (0.096 mol) of 4,4'-diaminobenzanilide and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved in 112.41 g of gamma -butyrolactone under a dry nitrogen stream. Next, 72.41 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. Thereafter, 18.83 g (0.096 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. Furthermore, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained the transparent and viscous polyamic-acid solution G (16 weight% of polymer concentrations). The viscosity of the solution G measured at 25 ° C. was 1,080 mPa · s. The reduced viscosity was 0.71 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.669, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.604이고, 복굴절은 Δ n=0.065, 투과광의 색 좌표는 (0.3115, 0.3180), Δx=0.0015, Δy=0.0018이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.688, n2=1.601로부터 복굴절 Δn=0.087이고, 투과광의 색 좌표(0.3142, 0.3212)로부터 Δx=0.0042, Δy=0.0050이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 240 degreeC for 30 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.669, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.604, the birefringence is Δ n = 0.065, and the color coordinates of the transmitted light are (0.3115, 0.3180), Δx = 0.0015, (DELTA) y = 0.0018, (DELTA) x and (DELTA) y were 0.003 or less, and the retardation thin film without coloring was obtained. Moreover, the polyimide resin thin film at the time of heat processing at 270 degreeC for 40 minutes had no refractive index anisotropy of the direction parallel to a film surface, and was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The birefringence Δn = 0.087 from the refractive indices n1 = 1.688, n2 = 1.601 in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film, Δx = 0.0042, Δy = 0.0050 from the color coordinates (0.3142, 0.3212) of transmitted light, and Δx, Δy are all A phase difference thin film of 0.005 or less and small coloring was obtained.
실시예 8Example 8
건조 질소 기류하에 2,2'-디메틸벤지딘 20.38 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 177.28 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 18.83 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 H(중합체 농도 16 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 H의 점도는 1,055 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.78 dl/g이었다.20.38 g (0.096 mol) of 2,2'-dimethylbenzidine and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved in 177.28 g of N-methyl-2-pyrrolidone under a dry nitrogen stream. . Thereafter, 18.83 g (0.096 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. Furthermore, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydrides, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained the transparent and viscous polyamic-acid solution H (16 weight% of polymer concentrations). The viscosity of the solution H measured at 25 ° C. was 1,055 mPa · s. The reduced viscosity was 0.78 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.625, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.587이고, 복굴절은 Δn=0.038, 투과광의 색 좌표는 (0.3114, 0.3180), Δx=0.0014, Δy=0.0018이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.625, n2=1.586으로부터 복굴절 Δn=0.039이고, 투과광의 색 좌표(0.3134, 0.3210)로부터 Δx=0.0034, Δy=0.0048이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다.The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes was n1 = 1.625, the refractive index in the film thickness direction was n2 = 1.587, and the birefringence was Δn = 0.038. The color coordinates of the transmitted light were (0.3114, 0.3180), (DELTA) x = 0.0014, (DELTA) y = 0.0018, and (DELTA) x and (DELTA) y were all 0.003 or less, and the phase difference thin film without coloring was obtained. Moreover, the polyimide resin thin film at the time of heat processing at 270 degreeC for 40 minutes had no refractive index anisotropy of the direction parallel to a film surface, and was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The birefringence Δn = 0.039 from the refractive indices n1 = 1.625 and n2 = 1.586 in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film, Δx = 0.0034, Δy = 0.0048 from the color coordinates (0.3134, 0.3210) of transmitted light, and Δx, Δy are all A phase difference thin film of 0.005 or less and small coloring was obtained.
실시예 9 Example 9
건조 질소 기류하에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 30.74 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 231.69 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 18.83 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 I(중합체 농도 16 중량％)을 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 I의 점도는 275 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.58 dl/g이었다.30.74 g (0.096 mol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N-methyl-2-pyrroli under a dry nitrogen stream. Dissolved in 231.69 g of money. Thereafter, 18.83 g (0.096 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. Furthermore, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained the transparent and viscous polyamic-acid solution I (polymer concentration 16weight%). The viscosity of the solution I measured at 25 degreeC was 275 mPa * s. The reduced viscosity was 0.58 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.560, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.540이고, 복굴절은 Δn=0.020, 투과광의 색 좌표는 (0.3103, 0.3164), Δx=0.0003, Δy=0.0002이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.559, n2=1.541로부터 복굴절 Δn=0.018이고, 투과광의 색 좌표(0.3108, 0.3171)로부터 Δx=0.0008, Δy=0.0009이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated at 240 ° C. for 30 minutes was n1 = 1.560, the refractive index in the film thickness direction was n2 = 1.540, and the birefringence was Δn = 0.020. The color coordinates of the transmitted light were (0.3103, 0.3164), Δx = 0.0003, and Δy = 0.0002, and Δx and Δy were both 0.003 or less and a phase difference thin film without coloration was obtained. Moreover, the polyimide resin thin film at the time of heat processing at 270 degreeC for 40 minutes had no refractive index anisotropy of the direction parallel to a film surface, and was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. From the refractive indices n1 = 1.559 and n2 = 1.541 in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film, the birefringence Δn = 0.018, Δx = 0.0008, Δy = 0.0009 from the color coordinates of transmitted light (0.3108, 0.3171), and Δx, Δy are all It was 0.003 or less and the retardation thin film without coloring was obtained.
실시예 10Example 10
건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노디페닐에테르 19.22 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 171.21 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 18.83 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 J(중합체 농도 16 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 J의 점도는 258 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.56 dl/g이었다. 19.22 g (0.096 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to 171.21 g of N-methyl-2-pyrrolidone under a dry nitrogen stream. Dissolved in. Thereafter, 18.83 g (0.096 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. Furthermore, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydrides, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained the transparent and viscous polyamic-acid solution J (polymer concentration 16weight%). The viscosity of the solution J measured at 25 degreeC was 258 mPa * s. The reduced viscosity was 0.56 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 n1=1.620, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.608이고, 복굴절은 Δn=0.013, 투과광의 색 좌표는 (0.3111, 0.3178), Δx=0.0011, Δy=0.0016이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 n1=1.622, n2=1.607로부터 복굴절 Δn=0.015이고, 투과광의 색 좌표(0.3127, 0.3197)로부터 Δx=0.0027, Δy=0.0035이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 240 degreeC for 30 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. N1 = 1.620 in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film, n2 = 1.608 in the film thickness direction, birefringence is Δn = 0.013, color coordinates of transmitted light are (0.3111, 0.3178), Δx = 0.0011, Δy = 0.0016 And Δx and Δy were both 0.003 or less and a phase difference thin film without coloring was obtained. Moreover, the polyimide resin thin film at the time of heat processing at 270 degreeC for 40 minutes had no refractive index anisotropy of the direction parallel to a film surface, and was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. From the refractive indices n1 = 1.622, n2 = 1.607 in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film, birefringence Δn = 0.015, Δx = 0.0027, Δy = 0.0035 from the color coordinates (0.3127, 0.3197) of transmitted light, and Δx, Δy are all A phase difference thin film of 0.005 or less and small coloring was obtained.
실시예 11Example 11
건조 질소 기류하에 p-페닐렌디아민 10.81 g(0.100 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 132.41 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.61 g(0.100 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 K(중합체 농도 15 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 K의 점도는 9,257 mPaㆍs였다. 환원 점도는 1.36 dl/g이었다.10.81 g (0.100 mol) of p-phenylenediamine was dissolved in 132.41 g of N-methyl-2-pyrrolidone under a dry nitrogen stream. Thereafter, 19.61 g (0.100 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 4 hours. A transparent, viscous polyamic acid solution K (polymer concentration 15% by weight) was obtained. The viscosity of the solution K measured at 25 ° C. was 9,257 mPa · s. The reduced viscosity was 1.36 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1-1.635, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.584이고, 복굴절은 Δn=0.051이었다. 또한, 투과광의 색 좌표는 (0.3116, 0.3182), Δx=0.0016, Δy=0.0020이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이 얻어졌다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 240 degreeC for 30 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film was n1-1.635, the refractive index in the film thickness direction was n2 = 1.584, and the birefringence was Δn = 0.051. Moreover, the color coordinates of the transmitted light were (0.3116, 0.3182), (DELTA) x = 0.0016, (DELTA) y = 0.0020, and (DELTA) x and (DELTA) y were all 0.003 or less, and the phase difference thin film without coloring was obtained.
실시예 12Example 12
건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 22.73 g(0.100 몰)을 γ-부티로락톤 111.14 g에 용해시켰다. 다음에, N-메틸-2-피롤리돈 71.14 g을 첨가하였다. 그 후, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 19.61 g(0.100 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하여 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 L(중합체 농도 16 중량％)을 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 L의 점도는 31,400 mPaㆍs였다. 환원 점도는 1.81 dl/g이었다.22.73 g (0.100 mol) of 4,4'-diaminobenzanilide was dissolved in 111.14 g of γ-butyrolactone under a dry nitrogen stream. Next, 71.14 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. Thereafter, 19.61 g (0.100 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added thereto, followed by stirring at 60 ° C for 4 hours. A clear, viscous polyamic acid solution L (polymer concentration 16% by weight) was obtained. The viscosity of the solution L measured at 25 degreeC was 31,400 mPa * s. The reduced viscosity was 1.81 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수 직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.685, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.598이고, 복굴절은 Δn=0.087, 투과광의 색 좌표는 (0.3131, 0.3204), Δx=0.0031, Δy=0.0042이고, Δx, Δy는 모두 0.005 이하이고, 착색이 작은 위상차 박막이 얻어졌다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 240 degreeC for 30 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.685, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.598, birefringence is Δn = 0.087, color coordinates of transmitted light are (0.3131, 0.3204), Δx = 0.0031, Δy = 0.0042, (DELTA) x, (DELTA) y were all 0.005 or less, and the retardation thin film with small coloring was obtained.
비교예 1Comparative Example 1
건조 질소 기류하에 3,3'-디아미노디페닐술폰 11.92 g(0.048 몰), p-페닐렌디아민 5.19 g(0.048 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 209.55 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.25 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 M(중합체 농도 16 중량％)을 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 M의 점도는 940 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.64 dl/g이었다.11.92 g (0.048 mol) of 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 5.19 g (0.048 mol) of p-phenylenediamine and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane under a dry nitrogen stream Was dissolved in 209.55 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Thereafter, 28.25 g (0.096 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. . Furthermore, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained the transparent and viscous polyamic-acid solution M (polymer concentration 16weight%). The viscosity of the solution M measured at 25 degreeC was 940 mPa * s. The reduced viscosity was 0.64 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 270 ℃로서 40 분간 열 처리한 폴리이미드계 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방 향의 굴절률은 n1=1.754, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.663이고, 복굴절은 Δn=0.091, 투과광의 색 좌표는 (0.3170, 0.3272), Δx=0.0070, Δy=0.0110이고, Δx, Δy는 모두 0.005보다 크고, 황색으로 착색된 위상차 박막이었다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed for 40 minutes at 270 degreeC, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.754, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.663, the birefringence is Δn = 0.091, the color coordinates of transmitted light are (0.3170, 0.3272), Δx = 0.0070, (DELTA) y = 0.0110, (DELTA) x, (DELTA) y were all larger than 0.005 and were yellow phase retardation thin film.
비교예 2Comparative Example 2
건조 질소 기류하에 p-페닐렌디아민 10.38 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 174.23 g에 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.25 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 N(중합체 농도 16 중량％)을 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 N의 점도는 664 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.66 dl/g이었다.10.38 g (0.096 mol) of p-phenylenediamine and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved in 174.23 g of N-methyl-2-pyrrolidone under a dry nitrogen stream. Thereafter, 28.25 g (0.096 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. . Furthermore, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydride, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained the transparent and viscous polyamic-acid solution N (polymer concentration 16weight%). The viscosity of the solution N measured at 25 degreeC was 664 mPa * s. The reduced viscosity was 0.66 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.810, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.621이고, 복굴절은 Δn=0.189, 투과광의 색 좌표는 (0.3195, 0.3327), Δx=0.0095, Δy=0.0165이고, Δx, Δy는 모두 0.005보다 크고, 황색으로 착색된 위상차 박막이었다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 굴절률 n1=1.831, n2=1.616으로부터 복굴절 Δn=0.215이고, 투과광의 색 좌표(0.3206, 0.3339)로부터 Δx=0.0106, Δy=0.0177이고, Δx, Δy는 모두 0.005보다 크고, 황색으로 착색된 위상차 박막이었다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 240 degreeC for 30 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.810, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.621, birefringence is Δn = 0.189, color coordinates of transmitted light are (0.3195, 0.3327), Δx = 0.0095, Δy = 0.0165, and both Δx and Δy were greater than 0.005 and were retardation thin films colored in yellow. The polyimide resin thin film obtained by heat treatment at 270 ° C. for 40 minutes had birefringence Δn = 0.215 from the refractive indices n1 = 1.831 and n2 = 1.616, and Δx = 0.0106, Δy = 0.0177 from the color coordinates of transmitted light (0.3206, 0.3339). , (DELTA) x, (DELTA) y were all more than 0.005 and were yellow phase retardation thin films.
비교예 3Comparative Example 3
건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 21.82 g(0.096 몰)과 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.99 g(0.004 몰)을 γ-부티로락톤 137.14 g에 용해시켰다. 다음에, N-메틸-2-피롤리돈 97.14 g을 첨가하였다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 28.25 g(0.096 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 교반하였다. 또한, 무수 프탈산 1.18 g(0.008 몰)을 첨가한 후, 60 ℃에서 3 시간 교반하고, 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 O(중합체 농도 16 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 O의 점도는 5,878 mPaㆍs였다. 환원 점도는 1.03 dl/g이었다.21.82 g (0.096 mol) of 4,4'-diaminobenzanilide and 0.99 g (0.004 mol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved in 137.14 g of gamma -butyrolactone under a dry nitrogen stream. Next, 97.14 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. Thereafter, 28.25 g (0.096 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, followed by stirring at 60 ° C for 3 hours. . Furthermore, after adding 1.18 g (0.008 mol) of phthalic anhydrides, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained the transparent and viscous polyamic-acid solution O (polymer concentration 16weight%). The viscosity of the solution O measured at 25 ° C. was 5,878 mPa · s. The reduced viscosity was 1.03 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드계 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.826, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.610이고, 복굴절은 Δn=0.216, 투과광의 색 좌표는 (0.3260, 0.3450), Δx=0.0160, Δy=0.0288이고, Δx, Δy는 모두 0.005보다 크고, 황색으로 착색된 위상차 박막이었다. 또한, 270 ℃에서 40 분간 열 처리하였을 때의 폴리이미드 수지 박막은 굴절률 n1=1.838, n2=1.609로부터 복굴절 Δn=0.229이고, 투과광의 색 좌표(0.3255, 0.3437)로부터 Δx=0.0155, Δy=0.0275이고, Δx, Δy는 모두 0.005보다 크고, 황색으로 착색된 위상차 박막이었다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy of the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 240 degreeC for 30 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.826, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.610, birefringence is Δn = 0.216, color coordinates of transmitted light are (0.3260, 0.3450), Δx = 0.0160, Δy = 0.0288 and (DELTA) x, (DELTA) y were all more than 0.005, and were yellow phase retardation thin film. The polyimide resin thin film obtained by heat treatment at 270 ° C. for 40 minutes had birefringence Δn = 0.229 from refractive index n1 = 1.838 and n2 = 1.609, and Δx = 0.0155, Δy = 0.0275 from color coordinates (0.3255, 0.3437) of transmitted light. , (DELTA) x, (DELTA) y were all more than 0.005 and were yellow phase retardation thin films.
비교예 4Comparative Example 4
건조 질소 기류하에 p-페닐렌디아민 10.81 g(0.100 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 92.92 g에 용해시켰다. 그 후, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.42 g(0.100 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 P(중합체 농도 20 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 P의 점도는 350 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.30 dl/g이었다.10.81 g (0.100 mol) of p-phenylenediamine was dissolved in 92.92 g of N-methyl-2-pyrrolidone under a dry nitrogen stream. Then, 22.42 g (0.100 mol) of 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl- 2-pyrrolidone were added, and it stirred at 60 degreeC for 4 hours. A transparent, viscous polyamic acid solution P (polymer concentration 20% by weight) was obtained. The viscosity of the solution P measured at 25 degreeC was 350 mPa * s. The reduced viscosity was 0.30 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.600, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.598이고, 복굴절은 Δn=0.002, 투과광의 색 좌표는 (0.3111, 0.3173), Δx=0.0011, Δy=0.0011이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이지만, 복굴절이 충분하지 않았다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 240 degreeC for 30 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.600, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.598, birefringence is Δn = 0.002, color coordinates of transmitted light are (0.3111, 0.3173), Δx = 0.0011, Δy = 0.0011, and Δx and Δy were all 0.003 or less, and the phase difference thin film without coloration was insufficient, but the birefringence was not sufficient.
비교예 5Comparative Example 5
건조 질소 기류하에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 22.73 g(0.100 몰)을 γ-부티로락톤 90.29 g에 용해시켰다. 다음에, N-메틸-2-피롤리돈 50.29 g을 첨가하였다. 그 후, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 22.42 g(0.100 몰)과 N-메틸-2-피롤리돈 40.00 g을 첨가하고, 60 ℃에서 4 시간 교반하였다. 투명하며 점조한 폴리아믹산 용액 Q(중합체 농도 20 중량％)를 얻었다. 25 ℃에서 측정한 용액 O의 점도는 209 mPaㆍs였다. 환원 점도는 0.24 dl/g이었다.22.73 g (0.100 mol) of 4,4'-diaminobenzanilide was dissolved in 90.29 g of γ-butyrolactone under a dry nitrogen stream. Next, 50.29 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. Then, 22.42 g (0.100 mol) of 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride and 40.00 g of N-methyl- 2-pyrrolidone were added, and it stirred at 60 degreeC for 4 hours. A transparent, viscous polyamic acid solution Q (polymer concentration 20% by weight) was obtained. The viscosity of the solution O measured at 25 degreeC was 209 mPa * s. The reduced viscosity was 0.24 dl / g.
실시예 1과 동일하게 제조하고, 240 ℃에서 30 분간 열 처리한 폴리이미드계 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률 이방성은 없고, nx=ny였다. 막면에 수직인 방향의 굴절률 이방성을 측정한 결과, nx>nz이고, 부의 1축성을 나타내었다. 즉, 얻어진 폴리이미드 수지 박막은 광학적으로 부의 일축 이방성을 가지고, 광축이 박막면에 대하여 대략 수직이었다. 폴리이미드 수지 박막의 막면에 평행한 방향의 굴절률은 n1=1.638, 막 두께 방향의 굴절률은 n2=1.632이고, 복굴절은 Δn=0.006, 투과광의 색 좌표는 (0.3114, 0.3178), Δx=0.0014, Δy=0.0016이고, Δx, Δy는 모두 0.003 이하이고, 착색이 없는 위상차 박막이지만, 복굴절이 충분하지 않았다.It manufactured similarly to Example 1 and had no refractive index anisotropy of the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film heat-processed at 240 degreeC for 30 minutes, and it was nx = ny. When the refractive index anisotropy in the direction perpendicular to the film surface was measured, it was nx> nz and showed negative uniaxiality. That is, the obtained polyimide resin thin film optically had negative uniaxial anisotropy, and the optical axis was substantially perpendicular to the thin film surface. The refractive index in the direction parallel to the film surface of the polyimide resin thin film is n1 = 1.638, the refractive index in the film thickness direction is n2 = 1.632, birefringence is Δn = 0.006, color coordinates of transmitted light are (0.3114, 0.3178), Δx = 0.0014, Δy = 0.0016, and Δx and Δy were all 0.003 or less, and the phase difference thin film without coloration was insufficient, but the birefringence was not sufficient.
실시예 13Example 13
위상차 박막을 갖는 컬러 필터의 제조 방법을 이하에 나타낸다.The manufacturing method of the color filter which has retardation thin film is shown below.
<블랙 매트릭스의 제조><Production of Black Matrix>
γ-부티로락톤(3825 g) 용매 중에서 무수 피로멜리트산(149.6 g), 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(225.5 g), 3,3'-디아미노디페닐술폰(69.5 g), 4,4'-디아미노디페닐에테르(210.2 g), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(17.4 g)을 60 ℃에서 3 시간 반응시킨 후, 무수 말레산(2.25 g)을 첨가하고, 또한 60 ℃에서 1 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액(중합체 농도 15 중량％)을 얻었다.pyromellitic anhydride (149.6 g), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (225.5 g), 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (69.5 g), 4, in γ-butyrolactone (3825 g) solvent 4'-diaminodiphenyl ether (210.2 g) and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (17.4 g) are reacted at 60 DEG C for 3 hours, followed by addition of maleic anhydride (2.25 g). It was made to react at 60 degreeC for 1 hour, and the polyamic-acid solution (polymer concentration 15 weight%) was obtained.
카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 제조 MA-77) 7.3 g, 상기 중합체 농도 15 중량％의 폴리아믹산 용액 44.8 g, N-메틸-2-피롤리돈 35 g, 3-메틸-3-메톡시아세테이트 12.9 g을 유리 비드 100 g과 함께 균질기를 이용하여 7000 rpm으로 30 분간 분산 처리 후, 유리 비드를 여과에 의해 제거하여 안료 농도 14 중량％의 안료 분산액을 얻었다. 이용한 카본 블랙의 일차 입경은 23 nm였다. 이 때의 카본 블랙/폴리아믹산 화합물의 중량 비율은 52/48이었다.7.3 g of carbon black (M-77 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 44.8 g of a polyamic acid solution having a polymer concentration of 15% by weight, 35 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 12.9 g of 3-methyl-3-methoxyacetate The glass beads were removed by filtration after 30 minutes of dispersing at 7000 rpm using a homogenizer together with 100 g of glass beads to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 14% by weight. The primary particle diameter of the used carbon black was 23 nm. At this time, the weight ratio of the carbon black / polyamic acid compound was 52/48.
안료 분산액 57.2 g에 N-메틸-2-피롤리돈 36.4 g, 3-메톡시-3-메틸-부틸아세테이트 6.4 g을 첨가 혼합하여 흑색 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트를 무알칼리 유리 기판 상에 도포 후, 130 ℃에서 예비 베이킹을 행하여 폴리아믹산의 흑색 착색막을 형성하였다. 다음에, 포지티브형 포토레지스트를 도포하고, 90 ℃에서 가열 건조시켜 포토레지스트 피막을 형성하였다. 이것을 자외선 노광기를 이용하여 포토마스크를 통해 노광하였다. 노광 후, 알칼리 현상액에 침지하고, 포토레지스트의 현상, 폴리아믹산 흑색 착색막의 에칭을 동시에 행하여 개구부를 형성하였다. 에칭 후, 불필요해진 포토레지스트층을 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트로 박리하였다. 에칭된 폴리아믹산 흑색 착색막을 290 ℃로 가열하여 열 경화를 행하여 폴리이미드 수지 블랙 매트릭스를 형성하였다.Black paste was prepared by adding and mixing 36.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 6.4 g of 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate to 57.2 g of the pigment dispersion. After apply | coating this paste on the alkali free glass substrate, the prebaking was performed at 130 degreeC and the black colored film of polyamic acid was formed. Next, a positive photoresist was applied and dried at 90 ° C. to form a photoresist film. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After exposure, it immersed in alkaline developing solution, the photoresist image development, and the polyamic-acid black color film were etched simultaneously, and the opening part was formed. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with ethylene glycol monomethyl acetate. The etched polyamic acid black colored film was heated to 290 ° C. and thermally cured to form a polyimide resin black matrix.
<화소의 제조><Production of pixels>
γ-부티로락톤 중에서 무수 피로멜리트산(0.49 몰 당량), 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(0.50 몰 당량)과, 4,4'-디아미노디페닐에테르(0.75 몰 당량), 3,3'-디아미노디페닐술폰(0.20 몰 당량), 비스-(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(0.05 몰 당량)을 반응시키고, 또한 무수 말레산(0.02 몰 당량)을 반응시켜 폴리아믹산 용액(중합체 농도 20 중량％)을 얻었다.pyromellitic anhydride (0.49 molar equivalents), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.50 molar equivalents), 4,4'-diaminodiphenyl ether (0.75 molar equivalents), 3,3 in γ-butyrolactone '-Diaminodiphenylsulfone (0.20 molar equivalents) and bis- (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (0.05 molar equivalents) are reacted, and maleic anhydride (0.02 molar equivalents) is reacted to give a polyamic acid solution ( Polymer concentration 20% by weight).
이 폴리아믹산의 용액을 200 g 취출하고, 그것에 γ-부티로락톤 136 g, 에틸렌글리콜부틸에테르 64 g을 첨가하여 중합체 농도 10 중량％의 화소용 폴리아믹산 용액을 얻었다.200 g of this polyamic acid solution was taken out, 136 g of (gamma) -butyrolactone and 64 g of ethylene glycol butyl ether were added to it, and the polyamic acid solution for pixels of 10 weight% of polymer concentrations was obtained.
피그먼트 레드 177(안트라퀴논 레드) 4 g, γ-부티로락톤 40 g, 에틸렌글리콜부틸에테르 6 g을 유리 비드 100 g과 함께 균질기를 이용하여 7000 rpm으로 30 분간 분산 처리 후, 유리 비드를 여과에 의해 제거하여 안료 농도 8 중량％의 안료 분산액을 얻었다.4 g of Pigment Red 177 (anthraquinone red), 40 g of γ-butyrolactone and 6 g of ethylene glycol butyl ether were dispersed together with 100 g of glass beads at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were filtered. Removal was carried out to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 8% by weight.
안료 분산액 30 g에, 상기 중합체 농도 10 중량％의 화소용 폴리아믹산 용액 30 g을 첨가 혼합하여 적색 컬러 페이스트를 얻었다.To 30 g of the pigment dispersion, 30 g of the polyamic acid solution for pixels having the polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to obtain a red color paste.
수지 블랙 매트릭스가 형성된 기판 상에 적색 페이스트를 도포하고, 예비 베이킹을 행하여 폴리아믹산 적색 착색막을 형성하였다. 포토레지스트를 이용하여 상기와 동일한 수단에 의해 적색 화소를 형성하고, 290 ℃에서 가열하여 열 경화를 행하였다.The red paste was apply | coated on the board | substrate with which the resin black matrix was formed, and the preliminary baking was performed to form the polyamic-acid red colored film. The red pixel was formed using the photoresist by the same means as the above, and it heated at 290 degreeC, and thermosetted.
피그먼트 그린 7(프탈로시아닌 그린) 3.6 g, 피그먼트 옐로우 83(벤지딘 옐 로우) 0.4 g, γ-부티로락톤 32 g, 에틸렌글리콜부틸에테르 4 g을 유리 비드 120 g과 함께 균질기를 이용하여 7000 rpm으로 30 분간 분산 처리 후, 유리 비드를 여과에 의해 제거하여 안료 농도 10 중량％의 안료 분산액을 얻었다.3.6 g of Pigment Green 7 (phthalocyanine green), 0.4 g of Pigment Yellow 83 (benzidine yellow), 32 g of γ-butyrolactone and 4 g of ethylene glycol butyl ether together with 120 g of glass beads using a homogenizer at 7000 rpm After 30 minutes of dispersion treatment, the glass beads were removed by filtration to obtain a pigment dispersion having a pigment concentration of 10% by weight.
안료 분산액 32 g에, 상기 중합체 농도 10 중량％의 화소용 폴리아믹산 용액 30 g을 첨가 혼합하여 녹색 컬러 페이스트를 얻었다.To 32 g of the pigment dispersion, 30 g of the polyamic acid solution for pixels having the polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to obtain a green color paste.
적색 페이스트를 이용하였을 때와 동일하게 하고, 녹색 컬러 페이스트를 사용하여 녹색 화소를 형성하고, 290 ℃로 가열하여 열 경화를 행하였다.In the same manner as when the red paste was used, a green pixel was formed using the green color paste, and heated to 290 ° C to perform thermal curing.
상기 중합체 농도 10 중량％의 화소용 폴리아믹산 용액 60 g과, 피그먼트 블루 15(프탈로시아닌 블루) 2.8 g, N-메틸-2-피롤리돈 30 g, 에틸렌글리콜부틸에테르 10 g을 유리 비드 150 g과 함께 균질기를 이용하여 7000 rpm으로 30 분간 분산 처리 후, 유리 비드를 여과에 의해 제거하여 청색 컬러 페이스트를 얻었다.150 g of glass beads of 60 g of the polyamic acid solution for pixels having the polymer concentration of 10% by weight, 2.8 g of Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue), 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 10 g of ethylene glycol butyl ether After dispersing at 7000 rpm for 30 minutes using a homogenizer, glass beads were removed by filtration to obtain a blue colored paste.
상기와 동일한 절차에 의해, 청색 컬러 페이스트를 사용하여 청색 화소를 형성하고, 290 ℃로 가열하여 열 경화를 행하였다.By the same procedure as above, a blue pixel was formed using a blue color paste, and heated to 290 ° C to perform thermal curing.
이와 같이 하여 컬러 필터를 제조하였다.In this way, a color filter was produced.
다음에, 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액 A(중합체 농도 16 중량％) 187.5 g에 대하여, 계면활성제 "디스파론" LC951(구스모또 가세이 제조)을 0.25 g, N-메틸-2-피롤리돈 218.3 g, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 94.0 g을 첨가하여 중합체 농도 6 중량％의 코팅용 용액을 제조하였다. 상기 컬러 필터 기판의 화소가 형성된 면 상에 슬릿 다이 코팅법에 의해 도포하고, 120 ℃에서 10 분간 건조 후, 270 ℃에서 40 분간 열 처리함으로써 막 두께가 1.2 μm인 폴리이미드 박막을 컬러 필 터 상에 형성하였다. 이 폴리이미드 박막의 복굴절은 Δn=0.174이고, 따라서 상기 방법에 의해서 리타데이션이 209 nm이며, 광축이 박막에 수직인 광학적으로 부의 굴절률 이방성을 갖는 위상차 박막을 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있었다.Next, to 187.5 g of the polyamic acid solution A (polymer concentration of 16% by weight) prepared in Example 1, 0.25 g of a surfactant "disparon" LC951 (manufactured by Gusmoto Kasei), N-methyl-2- 218.3 g of pyrrolidone and 94.0 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol were added to prepare a coating solution having a polymer concentration of 6% by weight. The polyimide thin film having a film thickness of 1.2 μm was coated on the color filter by applying the slit die coating method on the surface of the color filter substrate by the slit die coating method, drying at 120 ° C. for 10 minutes, and then performing heat treatment at 270 ° C. for 40 minutes. Formed on. The birefringence of this polyimide thin film was Δn = 0.174, and accordingly the color filter having a retardation of 209 nm and an optically negative refractive index anisotropy in which the optical axis was perpendicular to the thin film was obtained.
실시예 14Example 14
실시예 6에서 제조한 폴리아믹산 용액 F(중합체 농도 16 중량％)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 폴리이미드 박막을 컬러 필터 상에 형성하였다. 이 폴리이미드 박막의 막 두께는 4.4 μm, 복굴절은 Δn=0.045이고, 따라서 리타데이션이 198 nm이며, 광축이 박막에 수직인 광학적으로 부의 굴절률 이방성을 갖는 위상차 박막을 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있었다.A polyimide thin film was formed on the color filter in the same manner as in Example 13 except that the polyamic acid solution F (polymer concentration of 16 wt%) prepared in Example 6 was used. The film thickness of this polyimide thin film was 4.4 μm, the birefringence was Δn = 0.045. Therefore, a color filter having a retardation thin film having a retardation of 198 nm and an optically negative refractive index anisotropy perpendicular to the thin film was obtained.
실시예 15Example 15
실시예 11에서 제조한 폴리아믹산 용액 K(중합체 농도 15 중량％) 200.0 g에 대하여, 계면활성제 "디스파론" LC951(구스모또 가세이 제조)을 0.25 g, N-메틸-2-피롤리돈 205.8 g, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올94.0 g을 첨가하여 중합체 농도 6 중량％의 코팅용 용액을 제조하였다. 실시예 13과 동일하게 컬러 필터 기판의 화소가 형성된 면 상에 슬릿 다이 코팅법에 의해 도포하고, 120 ℃에서 10 분간 건조 후, 240 ℃에서 30 분간 열 처리함으로써 막 두께가 4.0 μm인 폴리이미드 박막을 컬러 필터 상에 형성하였다. 이 폴리이미드 박막의 복굴절은 Δn=0.051이고, 따라서 리타데이션이 204 nm이며, 광축이 박막에 수직인 광학적으로 부의 굴절률 이방성을 갖는 위상차 박막을 갖는 컬러 필터를 얻을 수 있었다.To 200.0 g of the polyamic acid solution K (polymer concentration 15% by weight) prepared in Example 11, 0.25 g of a surfactant "disparon" LC951 (manufactured by Gusmoto Kasei), N-methyl-2-pyrrolidone 205.8 g and 94.0 g of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol were added to prepare a coating solution having a polymer concentration of 6% by weight. A polyimide thin film having a film thickness of 4.0 μm was applied by the slit die coating method on the surface on which the pixel of the color filter substrate was formed in the same manner as in Example 13, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then heat treated at 240 ° C. for 30 minutes. Was formed on the color filter. The birefringence of this polyimide thin film was (DELTA) n = 0.051, Therefore, the color filter which has a retardation of 204 nm and the optical retardation thin film which has optically negative refractive index anisotropy perpendicular to a thin film was obtained.
실시예 16Example 16
<컬러 액정 표시 소자의 제조와 평가><Production and Evaluation of Color Liquid Crystal Display Elements>
실시예 13에서 제조한 위상차 박막 부착 컬러 필터 상에 산화인듐으로 이루어지는 투명 전극을 제막하였다. 별도로, 무알칼리 유리 상에 TFT 소자, 화소 전극, 반사판 등을 형성한 기판을 대향 기판으로서 준비하였다.The transparent electrode which consists of indium oxide was formed into a film on the color filter with retardation thin film manufactured in Example 13. Separately, the board | substrate which provided TFT element, the pixel electrode, the reflecting plate, etc. on the alkali free glass was prepared as an opposing board | substrate.
그 후, 각각 기판의 투명 전극 상에, 포트리소법에 의해서 폴리이미드로 이루어지는 스트라이프형 돌기를 형성한 후, 수직 배향막을 설치하였다. 돌기의 단면은 사다리꼴 형상이고, 높이는 약 1.5 μm였다. 단, 컬러 필터 기판과 TFT 기판을 접합시켰을 때에 스트라이프형 돌기가 대향하는 스트라이프형 돌기와 교대로 배치되도록 스트라이프형 돌기의 위치를 정하였다. 상기 2매 기판의 단부를 시일제로 도포하여 접합시킨 후, 셀 사이에 n형 액정을 충전시켜 봉하고, 셀 전후에서 편광판을 크로스니콜이 되도록 배치하였다. 이와 같이 하여 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 방식을 모방한 시험 액정 표시 소자(샘플 A)를 제조하였다. 셀의 전극 간격은 비드 스페이서에 의해 약 5 μm로 하였다. 또한, 폴리이미드 위상차 박막을 설치하지 않은 것만이 다른 시험 액정 표시 소자(샘플 B)를 비교품으로서 제조하였다.Then, after forming stripe-shaped protrusion which consists of polyimide by the potlithography method on the transparent electrode of each board | substrate, respectively, the vertical alignment film was provided. The cross section of the projection was trapezoidal in shape, and the height was about 1.5 μm. However, when the color filter substrate and the TFT substrate are bonded together, the position of the stripe protrusions is determined so that the stripe protrusions are alternately arranged with the opposing stripe protrusions. After apply | coating the edge part of the said 2 board | substrate with a sealing agent, and bonding together, n type liquid crystal was filled and sealed between cells, and the polarizing plate was arrange | positioned so that it might become cross nicol before and behind a cell. Thus, the test liquid crystal display element (sample A) which imitated the MVA (Multi-domain Vertical Alignment) system was manufactured. The electrode spacing of the cell was about 5 μm by the bead spacer. In addition, only the test liquid crystal display element (sample B) which did not provide a polyimide retardation thin film was manufactured as a comparative product.
돌기물의 스트라이프 방향에서 90°의 방위각이며, 셀면의 법선 방향으로부터 70°의 극각 방향에서, 인가 전압 5 볼트(on일 때)와 0 볼트(off일 때)의 투과광 강도비(콘트라스트)를 비교한 결과, 샘플 B에서는 콘트라스트는 8.3이었던 것에 대하여, 샘플 A에서는 18로 폴리이미드 위상차 박막에 의한 콘트라스트의 향상 효과가 확인되었다. 또한, 샘플 A에서 황색빛이 없는 양질의 백 표시가 얻어졌다.90 ° azimuth in the stripe direction of the projection and comparing the transmitted light intensity ratio (contrast) of the applied voltage of 5 volts (on) and 0 volts (off) in the polar angle direction of 70 ° from the normal direction of the cell surface. As a result, the contrast was 8.3 in Sample B, whereas the sample A was 18, and the improvement effect of the contrast by the polyimide retardation thin film was confirmed. In addition, a good white mark without yellow was obtained in Sample A.
실시예 17Example 17
실시예 14에서 제조한 위상차 박막 부착 컬러 필터를 사용하고, 실시예 16과 동일하게 하여 시험 액정 표시 소자(샘플 C)를 제조하였다. 샘플 C의 투과광 강도비(콘트라스트)는 18이고, 폴리이미드 위상차 박막에 의한 콘트라스트의 향상 효과가 확인되었다. 또한, 황색빛이 없는 양질의 백 표시가 얻어졌다.The test liquid crystal display element (sample C) was produced like Example 16 using the color filter with a phase difference thin film manufactured in Example 14. The transmitted light intensity ratio (contrast) of sample C was 18, and the effect of improving contrast by the polyimide retardation thin film was confirmed. In addition, a good white mark without yellow was obtained.
실시예 18Example 18
실시예 15에서 제조한 위상차 박막 부착 컬러 필터를 사용하여, 실시예 16과 동일하게 하여 시험 액정 표시 소자(샘플 D)를 제조하였다. 샘플 D의 투과광 강도비(콘트라스트)는 18이고, 폴리이미드 위상차 박막에 의한 콘트라스트의 향상 효과가 확인되었다. 또한, 황색빛이 없는 양질의 백 표시가 얻어졌다.The test liquid crystal display element (sample D) was produced like Example 16 using the color filter with retardation thin film manufactured in Example 15. The transmitted light intensity ratio (contrast) of sample D was 18, and the effect of improving contrast by the polyimide retardation thin film was confirmed. In addition, a good white mark without yellow was obtained.
비교예 6Comparative Example 6
비교예 3에서 제조한 폴리아믹산 용액 O(중합체 농도 16 중량％)를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 폴리이미드 박막을 컬러 필터 상에 형성하였다. 이 폴리이미드 박막의 막 두께는 0.9 μm, 복굴절은 Δn=0.229이고, 따라서 리타데이션이 206 nm이며, 광축이 박막에 수직인 광학적으로 부의 굴절률 이방성을 갖는 위상차 박막을 갖는 컬러 필터를 얻었다.A polyimide thin film was formed on the color filter in the same manner as in Example 13 except that the polyamic acid solution O (polymer concentration of 16 wt%) prepared in Comparative Example 3 was used. The film thickness of this polyimide thin film was 0.9 micrometer, birefringence was (DELTA) n = 0.229, Therefore, the color filter which has the phase difference thin film which has the optically negative refractive index anisotropy whose retardation is 206 nm and whose optical axis is perpendicular to a thin film is obtained.
제조한 위상차 박막 부착 컬러 필터를 사용하고, 실시예 16과 동일하게 하여 시험 액정 표시 소자(샘플 E)를 제조하였다. 샘플 E의 투과광 강도비(콘트라스트)는 15였다. 그러나, 백 표시가 황색빛을 띠고, 화상 표시 품위가 열악한 것이었다.The test liquid crystal display element (sample E) was produced like Example 16 using the produced color filter with retardation thin film. The transmitted light intensity ratio (contrast) of Sample E was 15. However, the white display was yellowish and the image display quality was poor.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 5의 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 기재된 대로, 실시예 1 내지 12에서는 착색이 적고, 복굴절이 양호한 위상차 박막이 얻어지는 것을 알았다. 또한, 표 1에 있어서, 각 약호는 각각 이하의 화합물을 나타내었다. The results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1. As shown in Table 1, in Examples 1-12, it was found that the phase difference thin film with little coloring and favorable birefringence is obtained. In Table 1, each symbol represents the following compound, respectively.
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 BPDA: 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
H-PMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 H-PMDA: 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 ODPA: 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
PMDA: 무수 피로멜리트산PMDA: pyromellitic anhydride
PA: 무수 프탈산PA: phthalic anhydride
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드DABA: 4,4'-diaminobenzanilide
t-DACH: 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산t-DACH: trans-1,4-diaminocyclohexane
DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르 DDE: 4,4'-diaminodiphenyl ether
DDS: 3,3'-디아미노디페닐술폰 DDS: 3,3'-diaminodiphenylsulfone
PDA: p-페닐렌디아민 PDA: p-phenylenediamine
SiDA: 비스-(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산SiDA: bis- (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane
m-TB-HG: 2,2'-디메틸벤지딘m-TB-HG: 2,2'-dimethylbenzidine
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘TFMB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
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