JPH08292301A - 親水性ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面に水滴が付着することによる光の乱反射
によって視認性が低下することを防止することのできる
親水性ガラス及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 ガラス基板の一面に反射性のコーティン
グを施したガラスにおいて、前記ガラス基板のコーティ
ング面と反対側の表面に、膜厚が０．０１〜０．５μｍ
の範囲にある金属酸化物膜が形成されており、該金属酸
化物膜中に脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、硫酸エス
テル、リン酸エステル及びサルフェート類の親水性の有
機化合物から成る群から選ばれた少なくとも１種が金属
酸化物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲
で含有されている親水性膜を有することを特徴とする親
水性ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は親水性ガラス及びそ
の製造方法に関し、特に自動車のドアミラーやウィンド
ウ表面に水滴が付着することによる光の乱反射によって
視認性が低下することを防止することのできる親水性ガ
ラス及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、降雨時に自動車のドアガラスに水
滴が付着することによる光の乱反射によって後方視認性
が著しく低下することを防止すると共に、ウィンドウの
室内側が曇ったり、外側に雨滴がムラになって付着する
ことによって視界が低下することによる不快感を防止す
るため、例えば界面活性剤や親水性官能基を持つ有機高
分子をガラスやウィンドウに塗布して表面を親水性にす
る方法がとられてきた。

【０００３】また、ガラスの裏面に組み込んだヒータに
よってガラスを加熱して表面の水滴を蒸発させたり、ガ
ラス表面の撥水処理と裏面の圧電振動子やヒータとによ
って水滴の飛散効果及び蒸発効果を組み合わせたものな
ども実用化されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、界面活
性剤をスプレーなどにより塗布するいわゆる曇り止め処
理は、界面活性剤が水溶性であるので容易に脱離してし
まい、比較的短時間にその効果が失われてしまうという
欠点があった（特開昭５３−５８４９２号公報）。

【０００５】また、親水性高分子をガラスに塗布して表
面を親水性にする方法では、表面硬度と水滴付着防止効
果との両立が困難であり、十分な水滴防止効果のあるも
のでは耐擦傷性が不十分であった。

【０００６】親水性有機高分子として吸水性高分子を用
いる方法もあるが、吸水能力を高めるためには架橋度を
低くする必要があり、また耐擦傷性を高めるためには架
橋度を高めねばならないという問題点があった。この場
合は、吸水性が飽和すると水滴防止効果が小さくなると
いう問題点もあった。

【０００７】また、親水性膜が傷つき易いという問題点
を克服するために、吸水性有機高分子と有機シラン化合
物やシリカ微粒子とを組み合わせた例もある（特開昭５
７−７２８５６号公報）が、十分な耐擦傷性を得るには
至っていない。

【０００８】一方、ガラスを裏面のヒータで加熱する方
法は、通常のガラスでは水滴のガラス表面との接触面積
が小さいために水滴を除去するのに時間がかかるという
問題点があった。

【０００９】また、ガラス表面の撥水処理と裏面のヒー
タ及び圧電振動子とを組み合わせる方法においては、テ
フロン処理した表面の撥水性が水の接触角１２０°程度
であるため、圧電振動子で完全に水滴を除去することは
困難であり、また残存する水分もガラス面との接触面積
が小さくなるため、ヒータの熱の伝導が悪く、なかなか
除去することができないという問題点を有していた。

【００１０】更に、この方法は圧電振動子が高価な上、
駆動回路が必要となるなど全体のシステムが複雑にな
り、コスト的にかなり高いものとなってしまうという問
題点もあった。

【００１１】従って本発明は、上記従来技術における問
題点を解決するためのものであり、迅速な水滴除去効果
を有し、かつ十分な耐擦傷性と持続性とを併せ持った親
水性ガラス及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
ガラス基板の一面に反射性のコーティングを施したガラ
スにおいて、前記ガラス基板のコーティング面と反対側
の表面に、膜厚が１００〜５０００Åの範囲にある金属
酸化物膜が形成されており、該金属酸化物膜中に脂肪酸
エステル、脂肪酸エーテル、硫酸エステル、リン酸エス
テル及びサルフェート類の親水性の有機化合物から成る
群から選ばれた少なくとも１種が金属酸化物１００重量
部に対して０．１〜３０重量部の範囲で含有されている
ことを特徴とする親水性ガラス及びその製造方法により
達成された。

【００１３】また、本発明の上記の目的は、ガラス基板
の片面又は両面に金属酸化物１００重量部に対して、ス
ルホン酸ナトリウム系化合物を５〜５０重量部の範囲で
含有させた親水性膜が形成されていることを特徴とする
親水性ガラス及びその製造方法により達成された。

【００１４】本発明において用いられるガラス基板とし
ては、公知のガラス基板の中から適宜選択して使用する
ことができ、例えばソーダライムガラスなどが挙げられ
る。

【００１５】金属酸化物のゾル溶液は、公知の方法の中
から適宜選択して作成することができ、例えば金属アル
コキシド系化合物や金属アセチルアセトネート等を調製
して作成することができる。金属アルコキシド系化合物
としては、金属に全てアルコキシ基のみが結合したも
の、例えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド
等のみならず、その一部がメチル基やエチル基等によっ
て置換されたもの、例えばモノメチルアルコキシドやモ
ノエチルアルコキシド等を含むものが挙げられる。

【００１６】また、金属アセチルアセトネート系化合物
としては、金属に全てアセチルアセトン基のみが結合し
たもののみならず、その一部がメチルアルコシキ基やエ
チルアルコキシ基等によって置換されたものを含むもの
が挙げられる。

【００１７】更に、上述した金属としてはＳｉ、Ｔｉ、
Ｚｒ及びＡｌから成る群から選ばれた少なくとも１種を
必要に応じて適宜選択することができる。具体的なもの
としては、例えばテトラメトキシシラン［Ｓi(ＯＭe)₄
Ｍe ：ＣＨ₃ （以下Ｍe はＣＨ₃ である）、テトラエト
キシシラン［Ｓi （ＯＥt)₄ Ｅt ：Ｃ₂ Ｈ₅ ］（以下Ｅ
t はＣ₂ Ｈ₅ である）、メチルトリエトキシシラン［Ｍ
e Ｓi(ＯＥt)₃ ］、エチルトリメトキシシラン［Ｅt Ｓ
i(ＯＭe)₃ ］、チタンテトライソポロキシド［Ｔi(Ｏ−
iso −Ｐr)₄ Ｐr ：Ｃ₃ Ｈ₇ ］（以下ＰｒはＣ₃ Ｈ₇ で
ある）、チタンアセチルアセトネート［Ｔｉ（ＣＨ₂ Ｃ
ＯＣＨ₂ ＣＯＣＨ₃)₄ ］、ジルコニウムノルマルブトキ
シド［Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ)₄Ｂｕ：Ｃ₄ Ｈ₉ ］（以下Ｂ
ｕはＣ₄Ｈ₉ である）、ジルコニウムアセチルアセトネ
ート［Ｚｒ（ＣＨ₂ ＣＯＣＨ₂ ＣＯＣＨ₃)₄ ］等が好適
なものとして挙げられ、他に例えばジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、チタンテトラノルマ
ルブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、
ジルコニウムテトラオクチレート等が挙げられる。

【００１８】また、市販されているシリカゾル溶液とし
ては、スーパーセラ（大八化学工業所製の商品名）、セ
ラミカ（日板研究所製の商品名）、ＨＡＳ（コルコート
社製の商品名）、アトロン（日本曹達株式会社製の商品
名）、ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チッソ株式会社製の商
品番号）などが挙げられる。

【００１９】多成分系とするために用いるＴｉ、Ｚｒ、
Ａｌの化合物としては、上述した各金属のアルコキシド
やアセチルアセトネートの他にも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌの
各種の塩化物、硝酸塩及び硫酸塩から成る群から選ばれ
た少なくとも１種、又はそれらの縮重合物などが挙げら
れる。また、市販されているゾル溶液としては、ＴＡ−
１０、ＴＡ−１５（日産化学工業株式会社製の商品番
号）などのチタニアゾル、ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３
０Ｂ（日産化学工業株式会社製の商品番号）やＡＺＳ−
Ａ、ＡＺＳ−ＮＢ、ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学工業株式
会社製の商品番号）などのジルコニアゾルなどを例示す
ることができる。

【００２０】上記金属酸化物は、シリカを単独で用いて
も良いが、チタニア、ジルコニア及びアルミナから成る
群から選ばれた少なくとも１種との多成分系にすること
によって、更に優れた耐擦傷性が得られる。

【００２１】親水膜に分散させる有機化合物としては、
例えばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル又は
エーテル、ソルビトールエチレンオキシド付加物の脂肪
酸エステル、高級アルコールオキシカルボン酸エステ
ル、多価アルコール類の脂肪酸エステルのシアノエチル
化物又はカルバモイルエチル化物、ソルビタン高級脂肪
酸エステルのエチレンオキシド付加物、アルキルサルフ
ェート、アルキルアリルサルフェート及びアルキルアミ
ンサルフェートから成る群から選ばれた少なくとも１種
などが挙げられる。

【００２２】上記有機化合物の金属酸化物のゾル液への
添加量としては、金属酸化物１００重量部に対して０．
１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。添加量が
０．１重量部未満になると、十分な親水性が得られず、
逆に３０重量部を超えると、膜硬化が低減し、耐擦傷性
が不十分となる。

【００２３】また、本発明においては、親水性膜を形成
させる成分として、上記した親水性の有機化合物に代え
てスルホン酸ナトリウム系化合物を用いることができ
る。スルホン酸ナトリウム系化合物としては下記化２よ
り選ばれた少なくとも１種の化合物を用いるのが好まし
い。

【００２４】

【化２】

【００２５】上記化２に示したスルホン酸化合物として
は、例えばペレックス（花王株式会社製の商品名）、ラ
テムル（花王株式会社製の商品名）、ＮＩＫＫＯＬ Ｃ
ＭＴ，ＮＩＫＫＯＬ ＬＭＴ，ＮＩＫＫＯＬ ＭＭＴ，
ＮＩＫＫＯＬ ＰＭＴ，ＮＩＫＫＯＬ ＳＭＴ，ＮＩＫ
ＫＯＬ ＯＴＰ，ＮＩＫＫＯＬ ＬＳＡ，ＮＩＫＫＯＬ
ＯＳ（日光ケミカルズ株式会社製の商品名）等が挙げ
られる。

【００２６】上記スルホン酸化合物の金属酸化物への添
加量としては、金属酸化物１００重量部に対して５〜５
０重量部の比率が良い。添加量が５重量部未満になると
十分な親水性が得られず、逆に５０重量部を超えると、
膜硬度が低減し、耐擦傷性が不十分となる。また、金属
酸化物のゾル液には上記化合物の他に各種の界面活性剤
を添加することもできる。

【００２７】ガラス基板表面を親水処理するに際して
は、上記組成物をそのまま使用しても良いが、上記比率
で配合した組成物を固形分濃度が０．５〜５重量％の範
囲となるように水及び／又は有機溶媒で希釈したコーテ
ィング溶液を用いても良い。コーティング溶液の組成と
しては、金属酸化物が０．３〜５重量％、スルホン酸ナ
トリウム系化合物が０．０２〜２重量％、水及び／又は
有機溶媒が９５〜９９．５重量％の範囲となることが好
ましい。

【００２８】ここで用いる有機溶媒としては、金属酸化
物、スルホン酸ナトリウム系化合物、界面活性剤等の組
成物を相溶する溶媒を好ましく用いることができる。こ
のような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタ
ノール又はプロピルアルコール等の１級アルコール、イ
ソプロピルアルコール等の２級アルコール、ターシャル
ブタノール等の３級アルコール、アセトン又はメチルエ
チルケトン等のケトン類、エーテル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素
等の一般的な溶媒が挙げられ、これらの溶媒を単独で又
は混合して用いることことができる。

【００２９】上述の有機化合物を添加した金属酸化物溶
液のガラス基材上への塗布方法としては、公知の方法の
中から適宜選択して使用することができ、例えば浸漬引
き上げ法（デイッピング法）、スプレー法、フローコー
ト法、スピンコート法などが挙げられる。この際、焼成
後のコーティング膜厚は１００〜５０００Åの範囲に形
成する必要がある。コーティング膜厚が１００Å未満に
なると、親水性の効果の持続性が悪くなる。逆に、膜厚
が５０００Åを超えると、焼き付けの際に膜にクラック
が発生する。

【００３０】親水膜は平滑な表面となるように形成して
も良いが、微細な凹凸形状を持つように形成すると、よ
り親水性の効果が大きく耐久性に優れた膜とすることが
できる。表面を凹凸形状とする方法としては、例えば金
属酸化物のゾル溶液として、平均分子量が異なる２種類
以上の物を組み合わせて用いる方法が挙げられる。平均
分子量が異なる２種類以上の物の組み合わせとしては、
例えば数千と数万、数千と数十万等の組み合わせで用い
ることが好ましい。また、表面の凹凸のピッチは５００
ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍを超える
と、可視光線の散乱が大きくなるため、膜の透明性が損
なわれる。

【００３１】本発明の親水性ガラスを製造するに際して
は、上記のコーティング液をガラス基材上へ塗布した
後、添加した有機化合物の分解温度以下で加熱すること
により、ガラス基板上に親水性膜を形成させることがで
きる。また、塗布後に紫外線などの光を照射することに
より金属酸化物を重縮合させることによって、より耐擦
傷性に優れた親水性膜を得ることもできる。

【００３２】上記化２に示したスルホン酸ナトリウム化
合物の中では、例えば

【化３】 で示される化合物は、乾燥時には結晶化し易くそのまま
では透明な膜には形成しにくいが、上記のような方法で
成膜することによって透明な親水膜を得ることができ
る。本発明による親水性コーティングは透明なガラス基
板上にも、また裏面に反射性コーティングを施したガラ
スの表面にも処理することができる。

【００３３】本発明の親水性ガラスによれば、金属酸化
物の膜中に各種のエステル系やサルフェート系の有機化
合物を分散させた構成としたため、水の表面張力を非常
に小さな値に低下させることができるので、薄く広がり
水滴が付着しても視認性が悪化しない。また、親水膜の
組成が金属酸化物と低分子有機化合物のみで構成され、
吸水性高分子を含有しないために優れた耐擦傷性を得る
ことができる。

【００３４】また、本発明の親水性ガラスによれば、金
属酸化物の膜中にスルホン酸ナトリウム化合物を分散さ
せた構成としたため透明な親水膜が得られ、水の表面張
力が低下し薄く広がり水滴が付着しても視認性が悪化し
ない。更に、親水膜の組成が金属酸化膜とスルホン酸ナ
トリウム化合物のみであり、吸水性高分子を含有しない
ために優れた耐擦傷性を得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００３６】〔実施例１〕大きさ１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ及び厚さ１．９ｍｍのクリアフロートガラス基板を中
性洗剤、水、エタノールで順次洗浄し、乾燥して被膜用
基板とした。次に、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン５０ｇとメタノール７８ｇとの混合溶液に０．１５
ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２０ｇを添加し、ウォータバス
で８０℃で２時間反応させた。冷却した後、ｐＨ調整の
ために蒸留水７８ｇを添加して攪拌することにより、固
形分濃度６重量％のシリカゾル溶液を得た。

【００３７】得られたシリカゾル溶液にグリセリン脂肪
酸エステル（花王株式会社製の商品名：エキセルＯ−９
５Ｒ）をシリカ１００重量部に対して３重量部の比率で
分散させ、更に固形分濃度が１．２重量％となるように
メタノールで希釈したものをコーティング液とした。こ
のコーティング液をガラス基板表面にフローコート法に
より塗布し、乾燥させた後、２００℃で３０分間焼成
し、膜厚が約０．１μｍとなるように親水膜を形成し
た。

【００３８】次いで、真空蒸着槽中で下地層と反対側の
面にクロム蒸着を行った。このようにして得られた親水
性ガラスの表面に水を噴霧し、表面を照明した状態でビ
デオ撮影を行い、それを画像処理により２値化すること
により付着した水滴量を定量化した。このときの水滴付
着量は全体に対して面積比で１．５％と極めてわずかで
あった。この状態から、ガラス面に接するように配置し
た１００Ｗのヒータに通電し加熱した。１分後の水滴の
面積比を前記した方法と同様にして求めると０．５％に
減少していた。

【００３９】また、トラバース試験機を用いて、フラン
ネルに１９．６ｋＰａ（０．２ｋｇｆ／ｃｍ² ）の荷重
をかけて１回／秒の速度、ストローク１００ｍｍで６０
回試験を行ったが、表面の傷つきは認められなかった。
更に、トラバース試験を実施した後、水滴付着量を測定
した結果、２．０％とその増加はわずかであった。

【００４０】〔実施例２〕シリカ／ジルコニア＝８５／
１５（モル％）となるように、３−アミノプロピルトリ
エトキシシランを出発原料として調整したｐＨ９及び固
形分濃度６重量％のシリカゾルの水及びメタノールの混
合溶液３３ｇとオキシ塩化ジルコニウムを出発原料とし
て調整したｐＨ３及び固形分濃度６重量％のジルコニア
ゾルの水溶液１７ｇとを混合し、ｐＨ４のシリカ−ジル
コニア溶液を得た。

【００４１】得られたシリカ−ジルコニア溶液にグリセ
リンモノステアリン酸エステルをシリカ−ジルコニア１
００重量部に対して１５重量部となるように添加し、更
にイソプロピルアルコールで固形分が１重量％となるよ
うに希釈したものをコーティング溶液とした。次いで、
得られたコーティング溶液を孔径１μｍのメンブランフ
ィルタでろ過し、実施例１と同様にしてフローコート法
でガラス基板上に塗布した。このガラス基板を２００℃
で３０分間焼成し、膜厚が約０．１μｍとなるように親
水膜を形成した。

【００４２】その後、実施例１と同一の条件でクロム蒸
着を行い、付着水の評価試験を行った。その結果、初期
水滴付着量は０．８％であり、ヒータ通電後１分後の水
滴付着量は０．６％であった。また、実施例１と同様に
トラバース試験を実施したが、表面の傷つきは認められ
なかった。また、トラバース試験を実施した後の水滴付
着量は２．５％とその増加はわずかであった。

【００４３】〔実施例３〕シリカゾル（平均分子量：約
３０００、固形分濃度：約３０重量％）約２０ｇ及びシ
リカゾル（平均分子量：約１０００００、固形分濃度：
約６重量％）約２８．６ｇをビーカーに投入し、低平均
分子量の固形分／高平均分子量の固形分を約３．５のｍ
ｏｌ比とし、イソプロピルアルコール約５０ｇ及び１−
ブタノール約１００ｇで希釈し、約１５時間攪拌してシ
リカ溶液を得た。

【００４４】得られたシリカ溶液にグリセリン脂肪酸エ
ステル（花王株式会社製の商品名：エキセルＯ−９５
Ｆ）をシリカ１００重量部に対して０．１重量部となる
ように添加した。更に、全固形分濃度が２．４重量％と
なるようにイソプロピルアルコールで希釈したものをコ
ーティング液とした。得られたコーティング液を実施例
１と同様にフローコート法でガラス基板上に塗布した。
このガラス基板を２００℃で３０分間焼成し、膜厚が約
０．３μｍとなるように親水膜を形成した。

【００４５】得られた親水膜の表面を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、微細な凹凸形状が形成されており、
凹凸のピッチは約２００ｎｍであった。実施例１と同一
の条件でクロム蒸着を行い、付着水の評価試験を行っ
た。その結果、初期水滴付着量は２．５％であり、ヒー
タ通電後１分後の水滴付着量は２％であった。また、実
施例１と同様のトラバース試験を実施したが、表面の傷
つきは認められなかった。また、トラバース試験を実施
した後の水滴付着量は４．５％とその増加はわずかであ
った。

【００４６】〔実施例４〕実施例１と同様の方法で得ら
れたシリカ溶液にチタニアゾル（日産化学工業株式会社
製の商品番号：ＴＡ−１５）をシリカ／チタニアが重量
比で９５／５となるように混合した。このゾル液にグリ
セリン脂肪酸エステル（花王株式会社製の商品名：エキ
セルＯ−９５Ｆ）をシリカ−チタニア１００重量部に対
して２重量部となるように添加し、更に全固形分量が１
重量％となるようにイソプロピルアルコールで希釈し
た。

【００４７】上記コーティング液を実施例１と同様にフ
ローコート法でガラス基板上に塗布した。このガラス基
板を２００℃で３０分間焼成し、膜厚が約０．１２μｍ
となるように親水膜を形成した。その後、実施例１と同
一の条件でクロム蒸着を行い、付着水の評価試験を行っ
た。その結果、初期水滴付着量は１．７％であり、ヒー
タ通電後１分後の水滴付着量は１％であった。

【００４８】また、実施例１と同様にトラバース試験を
実施したが、表面の傷つきは認められなかった。更に、
トラバース試験を実施した後の水滴付着量は３％とその
増加はわずかであった。

【００４９】〔実施例５〕実施例１と同様の方法で得ら
れたシリカ溶液にアルミナゾル（日産化学工業株式会社
製の商品番号：ＡＳ−１００）をシリカ／アルミナが重
量比で８８／１２となるように混合した。このゾル液に
グリセリン脂肪酸エステル（花王株式会社製の商品名：
エキセルＯ−９５Ｆ）をシリカ−アルミナ１００重量部
に対して３０重量部となるように添加し、更に全固形分
量が０．１重量％となるようにイソプロピルアルコール
で希釈した。

【００５０】上記コーティング液を実施例１と同様にフ
ローコート法でガラス基板上に塗布した。このガラス基
板を２００℃で３０分間焼成し、膜厚が約０．０１μｍ
となるように親水膜を形成した。

【００５１】その後、実施例１と同一の条件でクロム蒸
着を行い、付着水の評価試験を行った。その結果、初期
水滴付着量は０．６％であり、ヒータ通電後１分後の水
滴付着量は０．５％であった。また、実施例１と同様に
トラバース試験を実施したが、表面の傷つきは認められ
なかった。更に、トラバース試験を実施した後の水滴付
着量は１．３％とその増加はわずかであった。

【００５２】〔実施例６〕実施例１と同様の方法で得ら
れたシリカ溶液にチタニアゾル（日産化学工業株式会社
製の商品番号：ＴＡ−１５）をシリカ／チタニアが重量
比で９５／５となるように混合した。このゾル液にグリ
セリン脂肪酸エステル（花王株式会社製の商品名：エキ
セルＯ−９５Ｆ）をシリカ−チタニア１００重量部に対
して２重量部となるように添加し、更に全固形分量が
３．８重量％となるようにイソプロピルアルコールで希
釈した。

【００５３】上記コーティング液を実施例１と同様にフ
ローコート法でガラス基板上に塗布した。ガラス基板を
２００℃で３０分間焼成し、膜厚が約０．５μｍとなる
ように親水膜を形成した。

【００５４】その後、実施例１と同一の条件でクロム蒸
着を行い、付着水の評価試験を行った。その結果、初期
水滴付着量は１．２％であり、ヒータ通電後１分後の水
滴付着量は０．７％であった。また、実施例１と同様に
トラバース試験を実施したが、表面の傷つきはほとんど
認められなかった。またトラバース試験を実施した後の
水滴付着量は１．７％とその増加はわずかであった。

【００５５】〔実施例７〕実施例１と同様の方法で得ら
れたシリカ溶液に、ポリオキシエチレンアリルグリシジ
ルノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩をシリカ１０
０重量部に対して２重量部となるように添加し、更に全
固形分量が１重量％となるようにイソプロピルアルコー
ルで希釈した。

【００５６】上記コーティング液を実施例１と同様にフ
ローコート法でガラス基板上に塗布した。このガラス基
板を２００℃で３０分間焼成し、膜厚が約０．１２μｍ
となるように親水膜を形成した。

【００５７】その後、実施例１と同一の条件でクロム蒸
着を行い、付着水の評価試験を行った。その結果、初期
水滴付着量は１．６％であり、ヒータ通電後１分後の水
滴付着量は１．５％であった。また、実施例１と同様に
トラバース試験を実施したが、表面の傷つきは認められ
なかった。更に、トラバース試験を実施した後の水滴付
着量は２．４％とその増加はわずかであった。

【００５８】〔実施例８〕実施例１と同様の方法で得ら
れたシリカ溶液に、グリセリン脂肪酸エステル（花王株
式会社製の商品名：エキセルＯ−９５Ｆ）をシリカ１０
０重量部に対して５重量部となるように添加し、更に全
固形分量が１．２重量％となるようにイソプロピルアル
コールで希釈した。

【００５９】上記コーティング液を実施例１と同様にフ
ローコート法でガラス基板上に塗布した。成膜した後、
水銀灯を用いて２５４ｎｍ及び１８４ｎｍの紫外線を照
射した。その後、このガラス基板上を２００℃で３０分
間焼成し、膜厚が約０．１２μｍになるように親水膜を
形成した。

【００６０】その後、実施例１と同一の条件でクロム蒸
着を行い、付着水の評価試験を行った。その結果、初期
水滴付着量は１％であり、ヒータ通電後１分後の水滴付
着量は０．６％であった。また、実施例１と同様にトラ
バース試験を実施したが、表面の傷つきは全く認められ
なかった。更に、トラバース試験を実施した後の水滴付
着量は１．３％とその増加はわずかであった。

【００６１】〔比較例１〕実施例１と同様にして調製し
たシリカのゾル液にグリセリンモノステアリン酸エステ
ルをシリカ１００重量部に対して３重量部となるように
添加し、更にイソプロピルアルコールを固形分が０．０
５重量％となるように希釈したものをコーティング溶液
とした。その後、この溶液を孔径１μｍのメンブランフ
ィルタでろ過し、実施例１と同様にフローコート法でガ
ラス基板上に塗布した。このガラス基板を２３０℃で３
０分間焼成し、親水膜を形成した。膜厚を触針式の膜厚
計により測定したところ、膜厚は０．０１μｍ以下であ
り厚みを検出することができなかった。

【００６２】その後、実施例１と同一の条件でクロム蒸
着を行い、付着水の評価試験を行った。その結果、初期
水滴付着量は２％であり、ヒータ通電後１分後の水滴付
着量は１．４％であった。また、実施例１と同様にトラ
バース試験を実施したが、表面の傷つきは認められなか
った。しかし、トラバース試験を実施した後の水滴付着
量は８％と大きく増加していた。

【００６３】〔比較例２〕実施例１と同様に調製したシ
リカのゾル液にグリセリンモノステアリン酸エステルを
シリカ１００重量部に対して３重量部となるように添加
し、更にイソプロピルアルコールで固形分が８重量％と
なるように希釈したものをコーティング溶液とした。そ
の後、この溶液を孔径１μｍのメンブランフィルタでろ
過し、実施例１と同様にフローコート法でガラス基板上
に塗布した。このガラス基板を２３０℃で３０分間焼成
し、親水膜を形成した。膜厚を触針式の膜厚計により測
定したところ、膜厚は０．６５μｍであり、膜には全体
にクラックが発生し透明性の良い膜とはとても言えない
ものであった。

【００６４】〔比較例３〕実施例１と同様に調製したシ
リカのゾル液にグリセリンモノステアリン酸エステルを
シリカ１００重量部に対して４０重量部となるように添
加し、更にイソプロピルアルコールで固形分が１重量％
となるように希釈したものをコーティング溶液とした。
その後、この溶液を孔径１μｍのメンブランフィルタで
ろ過し、実施例１と同様にフローコート法でガラス基板
上に塗布した。ガラス基板を２００℃で３０分間焼成し
て親水膜を形成した。膜厚を触針式の膜厚計により測定
したところ、膜厚は０．１５μｍであった。

【００６５】その後、実施例１と同一の条件でクロム蒸
着を行い、付着水の評価試験を行った。その結果、初期
水滴付着量は０．４％であり、ヒータ通電後１分後の水
滴付着量も０．４％であった。しかし、実施例１と同様
のトラバース試験を実施したところ、表面にはかなり目
立つ傷が入っており、硬度的には不十分なものであっ
た。

【００６６】〔比較例４〕実施例１と同様に調製したシ
リカのゾル液にグリセリンモノステアリン酸エステルを
シリカ１００重量部に対して０．０５重量部となるよう
に添加し、更にイソプロピルアルコールで固形分が１重
量％となるように希釈したものをコーティング溶液とし
た。その後、この溶液を孔径１μｍのメンブランフィル
タでろ過し、実施例１と同様にフローコート法でガラス
基板上に塗布した。このガラス基板を２３０℃で３０分
間焼成して親水膜を形成した。膜厚を触針式の膜厚計に
より測定したところ、膜厚は０．１２μｍであった。

【００６７】その後、実施例１と同一の条件でクロム蒸
着を行い、付着水の評価試験を行った。その結果、初期
水滴付着量は５％とやや多く、ヒータ通電後１分後の水
滴付着量は１．２％であった。また、実施例１と同様の
トラバース試験を実施したが、表面の傷つきは認められ
なかった。しかし、トラバース試験を実施した後の水滴
付着量は１３％と大きく増加していた。

【００６８】上記実施例１〜８及び比較例１〜４の組成
を表１に示す。

【表１】

【００６９】〔参考例１〕大きさ１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ及び厚さ１．９ｍｍのガラス基板を中性洗剤、水、エ
タノールで順次洗浄し、乾燥して被膜用基板とした。こ
のガラスの一面に真空槽中でクロム蒸着処理を行った
後、他方の面上に液状高吸水性ポリマー用原液（住友化
学工業株式会社製の商品名：スミカゲルＬ−５Ｈ）を１
０００ｒｐｍで２０秒スピンコーティングした。これを
１００℃で１時間加熱して、原液をポストキュアさせる
ことにより水に不溶な高吸水性ポリマーの層を形成し
た。

【００７０】このようにして得られた親水性ガラスの初
期水滴付着量は０．８％であり、ヒータ通電後１分後の
水滴付着量は０．３％であった。しかし、この親水性ガ
ラスは表面を実施例１と同様のトラバース試験を実施し
たところ、クモの糸状の傷が容易に発生し、耐擦傷性の
極めて乏しいものであった。

【００７１】〔参考例２〕大きさ１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ及び厚さ１．９ｍｍのガラス基板を中性洗剤、水、エ
タノールで順次洗浄し、乾燥して被膜用基板とした。こ
のガラスの一面に真空槽中でクロム蒸着処理を行った
後、他方の面上に市販の撥水剤（米国ユネルコ社製の商
品名：レインＸ）を塗布した後、実施例１と同様の評価
試験を実施した。初期水滴付着量は７５．１％であり、
ヒータ通電１分後の水滴付着量は７２．２％で、ほとん
どヒータの効果が認められなかった。

【００７２】〔実施例９〕大きさ１００mm×１００mm及
び厚さ１．９mmのクリアフロートガラス基板を中性洗
剤、水、エタノールで順次清浄し、乾燥して被膜用基板
とした。上記基板にクロムめっきにより反射性のコーテ
ィングを施しガラスとした。めっき面と反対側の面を研
磨剤で磨き、水洗した後アセトンで清浄した。３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン５０ｇとメタノール７８
ｇとの混合溶液に０．１５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液２０
ｇを添加し、ウォータバスで８０℃で２時間反応させ
た。冷却した後、ｐＨ調整のために蒸留水７８ｇを添加
攪拌することにより、固形分濃度６重量％のシリカゾル
溶液を得た。

【００７３】得られた上記のシリカゲル溶液にスルホン
酸ナトリウム化合物としてＮ−アシルメチルタウリン
（ＮＩＫＫＯＬ−ＬＭＴ、日光ケミカルズ株式会社製の
商品名）をシリカ１００重量部に対して２０重量部の比
率で分散させ、更に固型分濃度が２重量％となるように
イソプロピルアルコールと水の８対１の混合溶媒で希釈
したものをコーティング液とした。このコーティング液
をガラス基板のめっき面と反対側の表面にフローコート
法により塗布し、乾燥させた後、２００℃で３０分間焼
成を行い、膜厚が約１００ｎｍの透明な親水膜を形成し
た。

【００７４】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約９０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は１２０秒
と親水性の劣化はごくわずかであった。また、トラバー
ス試験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．
２kgf／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストロ
ーク１００mmで６０回試験を行ったが、表面に目立つよ
うな傷は生じなかった。

【００７５】〔実施例１０〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルに、スルホン酸ナトリウム化合物として
スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
（ＮＩＫＫＯＬ ＯＴＰ−１００日光ケミカルズ株式会
社製の商品名）をシリカ１００重量部に対して２０重量
部の比率で分散させ、更に固型分濃度が１．５重量％と
なるようにイソプロピルアルコールと水の８対１の混合
溶媒で希釈したものをコーティング液とした。このコー
ティング液を実施例９と同様にして準備したガラスのめ
っき面と反対側の表面にフローコート法により塗布し、
乾燥させた後、２００℃で３０分間焼成を行い、膜厚が
約７０ｎｍの透明な親水膜を形成した。

【００７６】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約３０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は５０秒と
親水性の劣化はごくわずかであった。また、トラバース
試験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．２
kgf／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストロー
ク１００mmで６０回試験を行ったが、表面に目立つよう
な傷は生じなかった。

【００７７】〔実施例１１〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルに、スルホン酸ナトリウム化合物として
ラウリルスルホ酢酸ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ ＬＳＡ
日光ケミカルズ株式会社製の商品名）をシリカ１００
重量部に対して２０重量部の比率で分散させ、更に固型
分濃度が４重量％となるようにイソプロピルアルコール
と水の８対１の混合溶媒で希釈したものをコーティング
液とした。このコーティング液を実施例９と同様にして
準備したガラスのめっき面と反対側の表面にフローコー
ト法により塗布し、乾燥させた後、２００℃で３０分間
焼成を行い、膜厚が約５００ｎｍの透明な親水膜を形成
した。

【００７８】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約６０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は９０秒と
親水性の劣化はごくわずかであった。また、トラバース
試験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．２
kgf／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストロー
ク１００mmで６０回試験を行ったが、表面に目立つよう
な傷は生じなかった。

【００７９】〔実施例１２〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルに、スルホン酸ナトリウム化合物として
ドデセニルモノスルホン酸ナトリウムをシリカ１００重
量部に対して２０重量部の比率で分散させ、更に固型分
濃度が０．７重量％となるようにイソプロピルアルコー
ルと水の８対１の混合溶媒で希釈したものをコーティン
グ液とした。このコーティング液を実施例９と同様にし
て準備したガラスのめっき面と反対側の表面にフローコ
ート法により塗布し、乾燥させた後、２００℃で３０分
間焼成を行い、膜厚が約１０ｎｍの透明な親水膜を形成
した。

【００８０】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約９０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は１２０秒
と親水性の劣化はごくわずかであった。また、トラバー
ス試験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．
２kgf／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストロ
ーク１００mmで６０回試験を行ったが、表面に目立つよ
うな傷は生じなかった。

【００８１】〔実施例１３〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルに、スルホン酸ナトリウム化合物として
ヒドロキシドデシルスルホン酸ナトリウムをシリカ１０
０重量部に対して２０重量部の比率で分散させ、更に固
型分濃度が２重量％となるようにイソプロピルアルコー
ルと水の８対１の混合溶媒で希釈したものをコーティン
グ液とした。このコーティング液を実施例９と同様にし
て準備したガラスのめっき面と反対側の表面にフローコ
ート法により塗布し、乾燥させた後、２００℃で３０分
間焼成を行い、膜厚が約１００ｎｍの透明な親水膜を形
成した。

【００８２】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約６０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は８０秒と
親水性の劣化はごくわずかであった。また、トラバース
試験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．２
kgf／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストロー
ク１００mmで６０回試験を行ったが、表面に目立つよう
な傷は生じなかった。

【００８３】〔実施例１４〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルに、スルホン酸ナトリウム化合物として
スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
（ＮＩＫＫＯＬ ＯＴＰ−１００ 日光ケミカルズ株式
会社製の商品名）をシリカ１００重量部に対して５重量
部の比率で分散させ、更に固型分濃度が２重量％となる
ようにイソプロピルアルコールと水の８対１の混合溶媒
で希釈したものをコーティング液とした。このコーティ
ング液を実施例９と同様にして準備したガラスのめっき
面と反対側の表面にフローコート法により塗布し、乾燥
させた後、２００℃で３０分間焼成を行い、膜厚が約１
００ｎｍの透明な親水膜を形成した。

【００８４】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約８０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は１２０秒
と親水性の劣化はごくわずかであった。また、トラバー
ス試験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．
２kgf／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストロ
ーク１００mmで６０回試験を行ったが、表面に目立つよ
うな傷は生じなかった。

【００８５】〔実施例１５〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルに、スルホン酸ナトリウム化合物として
スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
（ＮＩＫＫＯＬ ＯＴＰ−１００ 日光ケミカルズ株式
会社製の商品名）をシリカ１００重量部に対して５０重
量部の比率で分散させ、更に固型分濃度が２重量％とな
るようにイソプロピルアルコールと水の８対１の混合溶
媒で希釈したものをコーティング液とした。このコーテ
ィング液を実施例９と同様にして準備したガラスのめっ
き面と反対側の表面にフローコート法により塗布し、乾
燥させた後、２００℃で３０分間焼成を行い、膜厚が約
１００ｎｍの透明な親水膜を形成した。

【００８６】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約１５秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は３０秒と
親水性の劣化はごくわずかであった。また、トラバース
試験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．２
kgf／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストロー
ク１００mmで６０回試験を行ったが、表面に目立つよう
な傷は生じなかった。

【００８７】〔実施例１６〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルを７５重量部に対してコロイダルシリカ
が２５重量部となるようにコロイダルシリカの分散溶液
（スノーテックス−Ｏ 日産化学工業株式会社製の商品
名）を加え、更にこの溶液に界面活性剤としてラテムル
Ｓ−１８０Ａ（花王株式会社製の商品名）をシリカ１０
０重量部に対して５重量部となるように加え、１５分間
攪拌した。上記シリカと界面活性剤との混合液に、スル
ホン酸ナトリウム化合物としてスルホコハク酸ジ（２−
エチルヘキシル）ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ ＯＴＰ−
１００ 日光ケミカルズ株式会社製の商品名）をシリカ
１００重量部に対して１５重量部の比率で分散させ、更
に固型分濃度が２重量％となるようにイソプロピルアル
コールと水の８対１の混合溶媒で希釈したものをコーテ
ィング液とした。このコーティング液を実施例９と同様
にして準備したガラスのめっき面と反対側の表面にフロ
ーコート法により塗布し、乾燥させた後、２００℃で３
０分間焼成を行い、膜厚が約１５０ｎｍの透明な親水膜
を形成した。

【００８８】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約２０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は２０秒と
親水性の劣化はほとんどなかった。また、トラバース試
験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．２kg
f／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストローク
１００mmで６０回試験を行ったが、表面に目立つような
傷は生じなかった。

【００８９】〔実施例１７〕シリカゾル（平均分子量：
約３０００、固形分濃度：約３０重量％）約２０ｇ及び
シリカゾル（平均分子量：約１０００００、固形分濃
度：約６重量％）約２８．６ｇをビーカーに投入し、低
平均分子量の固形分／高平均分子量の固形分を約３．５
のｍｏｌ比として、イソプロピルアルコール約５０ｇ及
び１−ブタノール約１００ｇで希釈し、約１５時間攪拌
してシリカ溶液を得た。

【００９０】得られたシリカ溶液にスルホン酸ナトリウ
ム化合物としてスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ ＯＴＰ−１００ 日光
ケミカルズ株式会社製の商品名）をシリカ１００重量部
に対して２０重量部となるように添加した。更に、全固
形分濃度が２．４重量％となるようにイソプロピルアル
コールで希釈したものをコーティング液とした。得られ
たコーティング液を実施例９と同様にして準備したガラ
スのめっき面と反対側の表面に、フローコート法により
塗布した。２００℃で３０分間焼成を行い、膜厚が約３
００ｎｍの透明な親水膜を形成した。得られた親水膜の
表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微細な凹凸
形状が形成されており、凹凸のピッチは約２００ｎｍで
あった。

【００９１】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約２０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は２５秒と
親水性の劣化はほとんどなかった。また、トラバース試
験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．２kg
f／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストローク
１００mmで６０回試験を行ったが、表面に目立つような
傷は生じなかった。

【００９２】〔実施例１８〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルにチタニアゾルとしてＴＡ−１０（日産
化学工業株式会社製の商品番号）をシリカとチタニアと
の配合比が重量比で９０：１０となるように混合し、更
にスルホン酸ナトリウム化合物としてスルホコハク酸ジ
（２−エチルヘキシル）ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ Ｏ
ＴＰ−１００日光ケミカルズ株式会社製の商品名）をシ
リカとチタニアとの混合物１００重量部に対して２０重
量部の比率で分散させたものを、固型分濃度が２重量％
となるようにイソプロピルアルコールと水の８対１の混
合溶媒で希釈してコーティング液とした。このコーティ
ング液を実施例９と同様にして準備したガラスのめっき
面と反対側の表面にフローコート法により塗布し、乾燥
させた後、２００℃で３０分間焼成を行い、膜厚が約１
００ｎｍの透明な親水膜を形成した。

【００９３】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約１５秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は３０秒と
親水性の劣化はごくわずかであった。また、トラバース
試験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．２
kgf／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストロー
ク１００mmで６０回試験を行ったが、表面に傷は生じな
かった。

【００９４】〔実施例１９〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルにジルコニアゾルとしてＡＺＳ−Ａ（日
本触媒化学株式会社製の商品番号）をシリカとジルコニ
アとの配合比が重量比で９５：５となるように混合し、
更にスルホン酸ナトリウム化合物としてスルホコハク酸
ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ
ＯＴＰ−１００ 日光ケミカルズ株式会社製の商品名）
をシリカとジルコニアとの混合物１００重量部に対して
２０重量部の比率で分散させたものを、固型分濃度が
１．５重量％となるようにイソプロピルアルコールと水
の８対１の混合溶媒で希釈してコーティング液とした。
このコーティング液を実施例９と同様にして準備したガ
ラスのめっき面と反対側の表面にフローコート法により
塗布し、乾燥させた後、２００℃で３０分間焼成を行
い、膜厚が約１００ｎｍの透明な親水膜を形成した。

【００９５】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約２０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は４０秒と
親水性の劣化はごくわずかであった。また、トラバース
試験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．２
kgf／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストロー
ク１００mmで６０回試験を行ったが、表面に傷は生じな
かった。

【００９６】〔実施例２０〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルに、スルホン酸ナトリウム化合物として
スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
（ＮＩＫＫＯＬ ＯＴＰ−１００ 日光ケミカルズ株式
会社製の商品名）をシリカ１００重量部に対して２０重
量部の比率で分散させたものを、固型分濃度がそれぞれ
０．３，０．５，４，５，７重量％となるようにイソプ
ロピルアルコールと水の８対１の混合溶媒で希釈してコ
ーティング液とした。このコーティング液を実施例９と
同様にして準備したガラスのめっき面と反対側の表面に
フローコート法により塗布し、乾燥させた後、２００℃
で３０分間焼成を行い、親水膜を形成した。

【００９７】このようにして得られた親水膜の特性は、
表２に示すように、希釈濃度０．５，４，５重量％のも
のは透明な親水膜で耐久性の有るものが得られたが、希
釈濃度０．３重量％では親水性能が不足し、希釈濃度７
重量％では焼成時にクラックが発生して透明な親水膜が
得られなかった。

【００９８】

【表２】

【００９９】〔比較例５〕実施例９と同様にして準備し
たガラスのめっき面と反対側の表面に、スルホン酸ナト
リウム化合物としてスルホコハク酸ジ（２−エチルヘキ
シル）ナトリウム（ＮＩＫＫＯＬ ＯＴＰ−１００ 日
光ケミカルズ株式会社製の商品名）の５％濃度のＩＰＡ
溶液を布に含ませ手塗で塗布した。その後１５０℃で１
０分間乾燥しＩＰＡを蒸発させた。得られた表面はスル
ホン酸ナトリウム化合物が結晶化して白く濁り、透明な
膜は得られなかった。

【０１００】また、得られた親水性ガラスの表面に水を
噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。水を噴霧
した後約１５秒で水膜は薄く均一になり、ガラスに映る
像は非常に鮮映なものとなった。しかし、このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったところ、親水
性が劣化して付着した水は均一な水膜とはならず、ガラ
スに映る像は鮮映に見えるようにはならなかった。

【０１０１】〔比較例６〕実施例９と同様にして準備し
たガラスのめっき面と反対側の表面に、液状高吸水性ポ
リマー用原液（スミカゲルＬ−５Ｈ、住友化学工業株式
会社製の商品名）を１０００ｒｐｍで２０秒スピンコー
ティングした。これを１００℃で１時間加熱して、原液
をポストキュアさせることにより水に不溶な高吸水性ポ
リマーの透明膜を形成した。

【０１０２】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約６０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は９０秒と
親水性の劣化はほとんどなかった。

【０１０３】しかし、トラバース試験機を用いて、フラ
ンネルに１９．６ｋＰａ（０．２kgf ／cm² ）の荷重を
かけて１回／秒の速度、ストローク１００mmで６０回試
験を行ったところ、表面には非常に目立つ傷が多数発生
し、部分的には剥離が生じており、十分な耐擦傷性を持
つ親水膜であるとはいえないものであった。

【０１０４】〔比較例７〕実施例９と同様にして調製し
たシリカゾルに、スルホン酸ナトリウム化合物としてス
ルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（Ｎ
ＩＫＫＯＬ ＯＴＰ−１００ 日光ケミカルズ株式会社
製の商品名）をシリカ１００重量部に対して３重量部の
比率で分散させ、更に固型分濃度が２重量％となるよう
にイソプロピルアルコールと水の８対１の混合溶媒で希
釈してコーティング液とした。このコーティング液を実
施例９と同様にして準備したガラスのめっき面と反対側
の表面にフローコート法により塗布し、乾燥させた後、
２００℃で３０分間焼成を行い、膜厚が約１００ｎｍの
透明な親水膜を形成した。

【０１０５】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後水膜は薄く均一になるまでの時間は約２
４０秒と、ガラスに映る像は非常に鮮映なものとなるま
での時間が長く、十分な親水性は得られなかった。

【０１０６】〔比較例８〕実施例９と同様にして調製し
たシリカゾルに、スルホン酸ナトリウム化合物としてス
ルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（Ｎ
ＩＫＫＯＬ ＯＴＰ−１００ 日光ケミカルズ株式会社
製の商品名）をシリカ１００重量部に対して７０重量部
の比率で分散させ、更に固型分濃度が２重量％となるよ
うにイソプロピルアルコールと水の８対１の混合溶媒で
希釈したものをコーティング液とした。このコーティン
グ液を実施例９と同様にして準備したガラスのめっき面
と反対側の表面にフローコート法により塗布し、乾燥さ
せた後、２００℃で３０分間焼成を行い、膜厚が約１０
０ｎｍの親水膜を形成した。膜は若干にごりのあるもの
であった。

【０１０７】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後約２０秒で水膜は薄く均一になり、ガラ
スに映る像は非常に鮮映なものとなった。このガラスを
水に１時間浸漬した後同様の評価を行ったが、ガラスに
映る像が鮮映に見えるようになるまでの時間は３０秒と
親水性の劣化はごくわずかであった。しかし、トラバー
ス試験機を用いて、フランネルに１９．６ｋＰａ（０．
２kgf ／cm² ）の荷重をかけて１回／秒の速度、ストロ
ーク１００mmで６０回試験を行ったところ、表面には多
数の傷が発生し、十分な膜硬度があるとはいえないもの
であった。

【０１０８】〔比較例９〕実施例９と同様にして調製し
たシリカゾルに、スルホン酸ナトリウム化合物としてス
ルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（Ｎ
ＩＫＫＯＬ ＯＴＰ−１００ 日光ケミカルズ株式会社
製の商品名）をシリカ１００重量部に対して２０重量部
の比率で分散させ、更に固型分濃度が２重量％となるよ
うにイソプロピルアルコールと水の８対１の混合溶媒で
希釈したものをコーティング液とした。このコーティン
グ液を実施例９と同様にして準備したガラスのめっき面
と反対側の表面にフローコート法により塗布し、乾燥さ
せた後、３５０℃で３０分間焼成を行い、膜厚が約７０
ｎｍの膜を形成した。このようにして得られた親水性ガ
ラスの表面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観
察した。水を噴霧した後５分経過しても均一な水膜状に
はならず、分解温度以上の焼成によりスルホン酸ナトリ
ウムは分解して親水性が得られなかったものと思われ
る。

【０１０９】〔比較例１０〕実施例９と同様にして調製
したシリカゾルに、ヒドロキシエチルメタクリレートを
シリカ１００重量部に対して２０重量部の比率で分散さ
せ、更に固型分濃度が２重量％となるようにイソプロピ
ルアルコールと水の８対１の混合溶媒で希釈したものを
コーティング液とした。このコーティング液を実施例９
と同様にして準備したガラスのめっき面と反対側の表面
にフローコート法により塗布し、乾燥させた後、２００
℃で３０分間焼成を行い、膜厚が約０．１μｍの透明な
親水膜を形成した。

【０１１０】このようにして得られた親水性ガラスの表
面に水を噴霧し、ガラスに映る像の鮮映性を観察した。
水を噴霧した後水膜が薄く均一になるまでの時間は約１
８０秒と、ガラスに映る像が鮮映なものとなるまでの時
間がやや長く、親水性はあるものの不十分なものであっ
た。実施例９〜２０及び比較例５〜１０の組成の特徴と
得られた親水膜の性能を表３に示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【発明の効果】本発明の親水性ガラスによれば、硬い金
属酸化物の膜中にエステル類、サルフェート類又はスル
ホン酸ナトリウム化合物などの親水性の有機化合物を分
散した構成としたことによって透明な親水膜が得られ、
優れた水滴付着防止効果を発揮しその効果が長期間に渡
って持続すると同時に、高い耐擦傷性も具備することが
可能となった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基板の一面に反射性のコーティン
   グを施したガラスにおいて、前記ガラス基板のコーティ
   ング面と反対側の表面に、膜厚が０．０１〜０．５μｍ
   の範囲にある金属酸化物膜が形成されており、該金属酸
   化物膜中に脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、硫酸エス
   テル、リン酸エステル及びサルフェート類の親水性の有
   機化合物から成る群から選ばれた少なくとも１種が金属
   酸化物１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲
   で含有されている親水性膜を有することを特徴とする親
   水性ガラス。
2. 【請求項２】 金属酸化物中に含有される親水性の有機
   化合物がグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸
   エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル又は
   エーテル、ソルビトールエチレンオキシド付加物の脂肪
   酸エステル、高級アルコールオキシカルボン酸エステ
   ル、多価アルコール類の脂肪酸エステルのシアノエチル
   化物又はカルバモイルエチル化物、ソルビタン高級脂肪
   酸エステルのエチレンオキシド付加物、アルキルサルフ
   ェート、アルキルアリルサルフェート及びアルキルアミ
   ンサルフェートから成る群から選ばれた少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項１記載の親水性ガラス。
3. 【請求項３】 ガラス基板の片面又は両面に、金属酸化
   物１００重量部に対して、スルホン酸ナトリウム系化合
   物を５〜５０重量部の範囲で含有させた親水性膜が形成
   されていることを特徴とする親水性ガラス。
4. 【請求項４】 スルホン酸ナトリウム系化合物が下記化
   １より選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特
   徴とする請求項３記載の親水性ガラス。 【化１】
5. 【請求項５】 金属酸化物がＳｉＯ₂ と必要に応じてＺ
   ｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ から成る群から選ばれ
   た少なくとも１種とを含む多成分系金属酸化物であるこ
   とを特徴とする請求項１又は３記載の親水性ガラス。
6. 【請求項６】 親水性膜の表面が微細な凹凸形状をして
   いることを特徴とする請求項１又は３記載の親水性ガラ
   ス。
7. 【請求項７】 ガラス基板上に、金属酸化物のゾル溶液
   に親水性の有機化合物を混合してなる溶液を塗布し、次
   いで前記有機化合物の分解温度以下の温度で加熱するか
   及び／又は紫外線を照射することにより、前記金属酸化
   物を重縮合させて親水性膜を形成することを特徴とする
   請求項１記載の親水性ガラスの製造方法。
8. 【請求項８】 ガラス基板上に、金属酸化物が１００重
   量部に対して、スルホン酸ナトリウム系化合物が５〜５
   ０重量部の比率となるように配合された組成物を、水及
   び／又は有機溶媒を用いて固形分濃度が０．５〜５重量
   ％の範囲となるように希釈されてなる親水コーティング
   用の組成物を塗布し、次いでスルホン酸ナトリウム系化
   合物の分解温度以下で加熱することにより、金属酸化物
   を重縮合させることを特徴とする請求項３記載の親水性
   ガラスの製造方法。