JP2716302B2 - マイクロピット状表層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならびにその形成法 - Google Patents
マイクロピット状表層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならびにその形成法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロピット状表層
を有する金属酸化物薄膜となるので、特にガラス基板上
に被膜積層する多層膜において、ことに下地膜や下層膜
として用い、格段にその性能を発揮することとなる等、
光学特性を損なうことなく、頑固な密着力で耐摩耗性あ
るいは耐久性等が優れたものとなり、建築用もしくは自
動車用等の窓材、各種膜付きガラス物品において有用
な、マイクロピット状表層を有する酸化物薄膜および該
薄膜を用いた多層膜、ならびにその形成法を提供するも
のである。
を有する金属酸化物薄膜となるので、特にガラス基板上
に被膜積層する多層膜において、ことに下地膜や下層膜
として用い、格段にその性能を発揮することとなる等、
光学特性を損なうことなく、頑固な密着力で耐摩耗性あ
るいは耐久性等が優れたものとなり、建築用もしくは自
動車用等の窓材、各種膜付きガラス物品において有用
な、マイクロピット状表層を有する酸化物薄膜および該
薄膜を用いた多層膜、ならびにその形成法を提供するも
のである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】一般に金属酸化物被膜にマ
イクロピットを形成する方法としては、例えば金属酸化
物被膜をフッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法、あ
るいは加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属ア
ルコキシド溶液中に添加する方法等が知られている。
イクロピットを形成する方法としては、例えば金属酸化
物被膜をフッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法、あ
るいは加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属ア
ルコキシド溶液中に添加する方法等が知られている。
【０００３】ところが金属酸化物被膜をフッ酸やフッ硝
酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であ
るフッ酸やフッ硝酸等が人体に対し極端に危険な物質で
あってその取り扱いが厄介で作業性が劣るとともに、エ
ッチング工程を付加することでの生産性の低下等があ
り、また加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属
アルコキシド溶液中に添加する方法では、一度形成され
たマイクロピットが４００°Ｃ以上の加熱焼成により、
被膜の緻密化が起こるため、その加熱処理条件を種々制
御する必要があるという制約があるとともに、この制約
により頑固な被膜を得ることが困難であって、必ずしも
容易とは言い難いものである。
酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であ
るフッ酸やフッ硝酸等が人体に対し極端に危険な物質で
あってその取り扱いが厄介で作業性が劣るとともに、エ
ッチング工程を付加することでの生産性の低下等があ
り、また加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属
アルコキシド溶液中に添加する方法では、一度形成され
たマイクロピットが４００°Ｃ以上の加熱焼成により、
被膜の緻密化が起こるため、その加熱処理条件を種々制
御する必要があるという制約があるとともに、この制約
により頑固な被膜を得ることが困難であって、必ずしも
容易とは言い難いものである。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のかか
る問題点に鑑みてなしたものであって、特定の金属アル
コキシド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系
化合物を選び、該化合物の平均分子量が異なるものを組
み合わせてコーティング溶液としたことにより、充分焼
成をしても、独立してしっかりした特異なマイクロピッ
ト状表層を有し、高密着性であって耐久性や耐摩耗性と
を併せ持ち、単体ではもちろん下地材あるいは下層等に
ことに有用な酸化物薄膜が、高安全で厄介な工程なく、
安価に効率よく得られることとなる等、種々の被覆膜に
採用できる利用価値の高い、マイクロピット状表層を有
する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならびに
その形成法を提供するものである。
る問題点に鑑みてなしたものであって、特定の金属アル
コキシド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系
化合物を選び、該化合物の平均分子量が異なるものを組
み合わせてコーティング溶液としたことにより、充分焼
成をしても、独立してしっかりした特異なマイクロピッ
ト状表層を有し、高密着性であって耐久性や耐摩耗性と
を併せ持ち、単体ではもちろん下地材あるいは下層等に
ことに有用な酸化物薄膜が、高安全で厄介な工程なく、
安価に効率よく得られることとなる等、種々の被覆膜に
採用できる利用価値の高い、マイクロピット状表層を有
する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならびに
その形成法を提供するものである。
【０００５】すなわち、本発明は、ガラス基板の表面上
に金属の化合物を溶剤とともに混合してコーティング溶
液とし、該溶液を被覆し、加熱成膜して形成した薄膜に
おいて、該金属の化合物が金属アルコキシド系化合物あ
るいは金属アセチルアセトネート系化合物のなかから選
択された二つ以上の化合物からなり、少なくとも一つの
化合物は平均分子量が数千であって、対する他の一つ以
上の化合物の平均分子量が数万あるいは数十万以上であ
り、該選択された二つ以上の化合物の平均分子量が著し
く異なることにより、加熱成膜したままの状態でマイク
ロピット状表層を有する薄膜であることを特徴とする酸
化物薄膜。
に金属の化合物を溶剤とともに混合してコーティング溶
液とし、該溶液を被覆し、加熱成膜して形成した薄膜に
おいて、該金属の化合物が金属アルコキシド系化合物あ
るいは金属アセチルアセトネート系化合物のなかから選
択された二つ以上の化合物からなり、少なくとも一つの
化合物は平均分子量が数千であって、対する他の一つ以
上の化合物の平均分子量が数万あるいは数十万以上であ
り、該選択された二つ以上の化合物の平均分子量が著し
く異なることにより、加熱成膜したままの状態でマイク
ロピット状表層を有する薄膜であることを特徴とする酸
化物薄膜。
【０００６】前記コーティング溶液はアルコール溶液が
適する。
適する。
【０００７】前記金属アルコキシド系化合物あるいは金
属アセチルアセトネート系化合物における金属は、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、またはＺｒの金属が適する。
属アセチルアセトネート系化合物における金属は、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、またはＺｒの金属が適する。
【０００８】前記選択した二つ以上の化合物において、
高平均分子量の化合物１mol に対して低平均分子量の化
合物が１〜８mol とすることが望ましい。
高平均分子量の化合物１mol に対して低平均分子量の化
合物が１〜８mol とすることが望ましい。
【０００９】ガラス基板の表面上に形成した多層膜にお
いて、上述したマイクロピット状表層を有する酸化物薄
膜を、少なくとも１層以上積層被膜してもよい。
いて、上述したマイクロピット状表層を有する酸化物薄
膜を、少なくとも１層以上積層被膜してもよい。
【００１０】また本発明は、ガラス基板の表面上に形成
した薄膜において、該薄膜が金属アルコキシド系化合物
あるいは金属アセチルアセトネート系化合物のなかから
二つ以上選択し、しかも該選択した二つ以上の化合物に
おける平均分子量が異なるものであって、該二つ以上の
化合物を溶剤とともに攪拌混合し、１〜１０Ｃ．Ｐ．に
粘度調整したコーティング溶液とし、該溶液を被膜し、
加熱してマイクロピット状表層を形成することを特徴と
する酸化物薄膜の形成法である。
した薄膜において、該薄膜が金属アルコキシド系化合物
あるいは金属アセチルアセトネート系化合物のなかから
二つ以上選択し、しかも該選択した二つ以上の化合物に
おける平均分子量が異なるものであって、該二つ以上の
化合物を溶剤とともに攪拌混合し、１〜１０Ｃ．Ｐ．に
粘度調整したコーティング溶液とし、該溶液を被膜し、
加熱してマイクロピット状表層を形成することを特徴と
する酸化物薄膜の形成法である。
【００１１】前記形成法において、加熱成膜する温度は
１００°Ｃ以上であればよい。
１００°Ｃ以上であればよい。
【００１２】前記形成法において、金属アルコキシド系
化合物あるいは前記金属アセチルアセトネート系化合物
における金属は、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒの金属が適す
る。
化合物あるいは前記金属アセチルアセトネート系化合物
における金属は、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒの金属が適す
る。
【００１３】前記形成法において、選択した二つ以上の
化合物において、一つの化合物の平均分子量が数千であ
って、対する他の一つ以上の化合物の平均分子量が数万
あるいは数十万の平均分子量であり、高平均分子量の化
合物１mol に対して低平均分子量の化合物が１〜８mol
とすることが望ましい。
化合物において、一つの化合物の平均分子量が数千であ
って、対する他の一つ以上の化合物の平均分子量が数万
あるいは数十万の平均分子量であり、高平均分子量の化
合物１mol に対して低平均分子量の化合物が１〜８mol
とすることが望ましい。
【００１４】前記形成法において、ガラス基板の表面上
に形成した多層膜において、上述したマイクロピット状
表層を有する酸化物薄膜を、少なくとも１層以上積層し
てもよい。
に形成した多層膜において、上述したマイクロピット状
表層を有する酸化物薄膜を、少なくとも１層以上積層し
てもよい。
【００１５】ここで、前記したように、金属アルコキシ
ド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系化合物
のなかから少なくとも１種以上の化合物を二つ以上選択
したのは、該両化合物は安定性があって、溶液調製の
際、例えば平均分子量の制御が容易であり、成膜したマ
イクロピット状表層を有する酸化物薄膜の透明性や硬度
が高く、耐久性にも優れたものとなり、比較的安価で入
手し易いものであるので該両化合物を用いることとし
た。
ド系化合物あるいは金属アセチルアセトネート系化合物
のなかから少なくとも１種以上の化合物を二つ以上選択
したのは、該両化合物は安定性があって、溶液調製の
際、例えば平均分子量の制御が容易であり、成膜したマ
イクロピット状表層を有する酸化物薄膜の透明性や硬度
が高く、耐久性にも優れたものとなり、比較的安価で入
手し易いものであるので該両化合物を用いることとし
た。
【００１６】また、金属アルコキシド系化合物として
は、金属にすべてアルコキシ基のみが結合した場合、す
なわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の
みならず、その一部がメチル基、エチル基等に置換した
もの、例えばモノメチルアルコキシド、モノエチルアル
コキシド等を含むものである。さらにまた、金属アセチ
ルアセトネート系化合物としては、金属にすべてアセチ
ルアセトン基のみが結合した場合のみならず、その一部
がメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基等に置換し
たものを含むものである。
は、金属にすべてアルコキシ基のみが結合した場合、す
なわちメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等の
みならず、その一部がメチル基、エチル基等に置換した
もの、例えばモノメチルアルコキシド、モノエチルアル
コキシド等を含むものである。さらにまた、金属アセチ
ルアセトネート系化合物としては、金属にすべてアセチ
ルアセトン基のみが結合した場合のみならず、その一部
がメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基等に置換し
たものを含むものである。
【００１７】さらに前記金属としては、格別特定するも
のではないが、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを選択するのが好
ましく、具体的なものとしては、例えばテトラメトキシ
シラン〔Ｓｉ（ＯＭｅ）4 Ｍｅ：ＣＨ3 〕、テトラエ
トキシシラン〔Ｓｉ（ＯＥｔ）4 Ｅｔ：Ｃ2 Ｈ5 〕、
メチルトリエトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3 〕、
メチルトリメトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 〕、
チタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯーｉｓｏーＰ
ｒ）4 Ｐｒ：Ｃ3 Ｈ7 〕、チタンアセチルアセトネー
ト〔Ｔｉ（ＣＨ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＣＨ3 ）4 〕、ジルコ
ニウムノルマルブトキシド〔Ｚｒ（ＯーｎーＢｕ）4
Ｂｕ：Ｃ4 Ｈ9 〕、ジルコニウムアセチルアセトネート
〔Ｚｒ（ＣＨ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＣＨ3 ）4 〕等が好適で
あり、他に例えばジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、チタンテトラノルマルブトキシド、
ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテ
トラオクチレート等がある。
のではないが、Ｓｉ、ＴｉまたはＺｒを選択するのが好
ましく、具体的なものとしては、例えばテトラメトキシ
シラン〔Ｓｉ（ＯＭｅ）4 Ｍｅ：ＣＨ3 〕、テトラエ
トキシシラン〔Ｓｉ（ＯＥｔ）4 Ｅｔ：Ｃ2 Ｈ5 〕、
メチルトリエトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）3 〕、
メチルトリメトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 〕、
チタンテトライソプロポキシド〔Ｔｉ（ＯーｉｓｏーＰ
ｒ）4 Ｐｒ：Ｃ3 Ｈ7 〕、チタンアセチルアセトネー
ト〔Ｔｉ（ＣＨ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＣＨ3 ）4 〕、ジルコ
ニウムノルマルブトキシド〔Ｚｒ（ＯーｎーＢｕ）4
Ｂｕ：Ｃ4 Ｈ9 〕、ジルコニウムアセチルアセトネート
〔Ｚｒ（ＣＨ2 ＣＯＣＨ2 ＣＯＣＨ3 ）4 〕等が好適で
あり、他に例えばジメチルジエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、チタンテトラノルマルブトキシド、
ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテ
トラオクチレート等がある。
【００１８】さらにまた、前記選択した二つ以上の化合
物における平均分子量が異なるものとしたのは、被膜し
た薄膜の表層をマイクロピット状とするためであり、混
合する２種以上の化合物の平均分子量は数千（具体的に
は８００〜８０００程度、好ましくは２０００〜７００
０程度）と数万（具体的には１００００〜７００００程
度）、あるいは数千と数十万（具体的には１０００００
〜４０００００程度）の組み合わせがよいものである。
物における平均分子量が異なるものとしたのは、被膜し
た薄膜の表層をマイクロピット状とするためであり、混
合する２種以上の化合物の平均分子量は数千（具体的に
は８００〜８０００程度、好ましくは２０００〜７００
０程度）と数万（具体的には１００００〜７００００程
度）、あるいは数千と数十万（具体的には１０００００
〜４０００００程度）の組み合わせがよいものである。
【００１９】一方、平均分子量の制御は、溶液を調製す
る際において、触媒の種類（例えば塩酸、硝酸、酢酸
等）、その添加量すなわちＰＨ値（例えばＰＨ＝１〜
６、好ましくは２〜４）および反応温度（例えば２０〜
８０°Ｃ、好ましくは２５〜７０°Ｃ）等によって、加
水分解反応過程あるいは縮重合過程をコントロールする
ことにより行うものである。ただし、化合物によっては
それぞれ反応時間等も異なり、必ずしもすべてに共通し
ない場合もあり得るものである。
る際において、触媒の種類（例えば塩酸、硝酸、酢酸
等）、その添加量すなわちＰＨ値（例えばＰＨ＝１〜
６、好ましくは２〜４）および反応温度（例えば２０〜
８０°Ｃ、好ましくは２５〜７０°Ｃ）等によって、加
水分解反応過程あるいは縮重合過程をコントロールする
ことにより行うものである。ただし、化合物によっては
それぞれ反応時間等も異なり、必ずしもすべてに共通し
ない場合もあり得るものである。
【００２０】また、マイクロピット状表層の形状の制御
は、混合する２種以上の化合物の平均分子量が数千と数
万、あるいは数千と数十万である化合物の混合割合が、
高平均分子量の化合物１mol に対して低平均分子量の化
合物が１〜８mol 、より好ましくは３〜６mol 程度であ
る。
は、混合する２種以上の化合物の平均分子量が数千と数
万、あるいは数千と数十万である化合物の混合割合が、
高平均分子量の化合物１mol に対して低平均分子量の化
合物が１〜８mol 、より好ましくは３〜６mol 程度であ
る。
【００２１】また、前記金属アルコキシド系化合物ある
いは金属アセチルアセトネート系化合物のアルコール溶
液中の濃度については、０．１ｗｔ％程度以上が好まし
く、これ未満であれば均一なマイクロピット状表層を有
する被膜を次第に形成し難くなり、他方、１０ｗｔ％程
度を超えると、溶液が粘稠となり、マクロピット状表層
形状はあるものの、クラックの発現等があり、加えて膜
付け自体が困難となるものである。さらに本アルコール
溶液におけるアルコール溶媒としては、メチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールあるいは１ーブタノール等
が採用できるものである。
いは金属アセチルアセトネート系化合物のアルコール溶
液中の濃度については、０．１ｗｔ％程度以上が好まし
く、これ未満であれば均一なマイクロピット状表層を有
する被膜を次第に形成し難くなり、他方、１０ｗｔ％程
度を超えると、溶液が粘稠となり、マクロピット状表層
形状はあるものの、クラックの発現等があり、加えて膜
付け自体が困難となるものである。さらに本アルコール
溶液におけるアルコール溶媒としては、メチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールあるいは１ーブタノール等
が採用できるものである。
【００２２】さらにまた、ガラス基板への膜付け法とし
ては、ディッピング法、スプレー法、フローコート法あ
るいはスピンコート法等既知の塗布手段が適宜採用し得
るものである。また前記コーティング溶液を被膜後、１
層の薄膜を形成する毎に、約１００°Ｃ程度の雰囲気温
度下で約３０分間以内程度の乾燥を行い、マイクロピッ
トを有したゲル膜を形成することが好ましいものであ
る。
ては、ディッピング法、スプレー法、フローコート法あ
るいはスピンコート法等既知の塗布手段が適宜採用し得
るものである。また前記コーティング溶液を被膜後、１
層の薄膜を形成する毎に、約１００°Ｃ程度の雰囲気温
度下で約３０分間以内程度の乾燥を行い、マイクロピッ
トを有したゲル膜を形成することが好ましいものであ
る。
【００２３】またさらに、本発明のマイクロピット状表
層については、縮重合度の違いによる形成であって、膜
を強固にするための焼成（例えば約５００°Ｃ以上）に
よっても消失することもなく、しかも独立したピットが
表面および基板との界面付近まで形成されており、走査
電子顕微鏡による１万倍で明確に観察が可能である等、
膜強度に優れるしかっりしたマイクロピット状表層とで
きるものである。
層については、縮重合度の違いによる形成であって、膜
を強固にするための焼成（例えば約５００°Ｃ以上）に
よっても消失することもなく、しかも独立したピットが
表面および基板との界面付近まで形成されており、走査
電子顕微鏡による１万倍で明確に観察が可能である等、
膜強度に優れるしかっりしたマイクロピット状表層とで
きるものである。
【００２４】また例えばＨＦ等によるエッチングでは、
その構造上エッチングされ易い部分とされ難い部分とが
あって、エッチングされ易い部分がピット状のものとな
るので、どちらかと言えば連続的であり、膜厚もピット
制御も困難であり、前記倍率でのピット観察では観察が
困難である。また例えばゾルゲル膜での有機物、溶媒、
水分の焼成等による多孔質化では、通常２５０〜３００
°Ｃ付近の焼成で膜全体が一度多孔質化するが、５００
°Ｃ以上で焼成した場合、膜の緻密化、硬化が起こり、
無孔化も同時に起こり、ピット状のものは膜表面および
内部でなくなり、走査電子顕微鏡では３〜５万倍で観察
しても、表面形状は平坦である等、従来法のものと本発
明のマイクロピット状表層とでは明らかに異なるもので
あった。
その構造上エッチングされ易い部分とされ難い部分とが
あって、エッチングされ易い部分がピット状のものとな
るので、どちらかと言えば連続的であり、膜厚もピット
制御も困難であり、前記倍率でのピット観察では観察が
困難である。また例えばゾルゲル膜での有機物、溶媒、
水分の焼成等による多孔質化では、通常２５０〜３００
°Ｃ付近の焼成で膜全体が一度多孔質化するが、５００
°Ｃ以上で焼成した場合、膜の緻密化、硬化が起こり、
無孔化も同時に起こり、ピット状のものは膜表面および
内部でなくなり、走査電子顕微鏡では３〜５万倍で観察
しても、表面形状は平坦である等、従来法のものと本発
明のマイクロピット状表層とでは明らかに異なるもので
あった。
【００２５】さらにまた、前記ガラス基板としては、無
機質の透明板ガラスであって、無色または着色、ならび
にその種類あるいは色調、形状等に特に限定されるもの
ではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種
強化ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用でき
るとともに、複層ガラスあるいは合せガラスとしても使
用できることは言うまでもない。
機質の透明板ガラスであって、無色または着色、ならび
にその種類あるいは色調、形状等に特に限定されるもの
ではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種
強化ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用でき
るとともに、複層ガラスあるいは合せガラスとしても使
用できることは言うまでもない。
【００２６】
【作用】前述したとおり、本発明のマイクロピット状表
層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、な
らびにその形成法により、上述した特定系の二つの化合
物を選び、該化合物の平均分子量を少なくとも一つの化
合物の平均分子量が数千であって、対する他の一つ以上
の化合物の平均分子量が数万あるいは数十万以上の平均
分子量と異なるものを少なくとも組み合わせることで、
高温焼成しても、緻密化することが、従来より独立性が
あって深見のある、明確でしっかりしたマイクロピット
状表層となり、しかも該マイクロピット状の形状を制御
でき、付着性も向上し頑固な薄膜とすることでき、ガラ
ス基板との界面はもちろん、多層膜での膜と膜の界面に
おいても密着性を格段に向上せしめ、優れた耐久性を有
するものとなり、透明で硬度が高い、しかも光学特性等
も充分に満足できるものとでき、従来屋外では使用でき
難いものでも使用できるようになる等となり、高安全で
厄介な工程もなく、安価に効率よく得られることとなる
ものである。
層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、な
らびにその形成法により、上述した特定系の二つの化合
物を選び、該化合物の平均分子量を少なくとも一つの化
合物の平均分子量が数千であって、対する他の一つ以上
の化合物の平均分子量が数万あるいは数十万以上の平均
分子量と異なるものを少なくとも組み合わせることで、
高温焼成しても、緻密化することが、従来より独立性が
あって深見のある、明確でしっかりしたマイクロピット
状表層となり、しかも該マイクロピット状の形状を制御
でき、付着性も向上し頑固な薄膜とすることでき、ガラ
ス基板との界面はもちろん、多層膜での膜と膜の界面に
おいても密着性を格段に向上せしめ、優れた耐久性を有
するものとなり、透明で硬度が高い、しかも光学特性等
も充分に満足できるものとでき、従来屋外では使用でき
難いものでも使用できるようになる等となり、高安全で
厄介な工程もなく、安価に効率よく得られることとなる
ものである。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。
【００２８】実施例１ 大きさ３００ｍｍｘ３００ｍｍ、厚さ５ｍｍのクリア・
フロートガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコール
で順次洗浄し、乾燥した後、シリコンエトキシド（平均
分子量：約５，７００）１００ｍｌ、シリコンエトキシ
ド（平均分子量：約３５０，０００）５０ｍｌ、イソプ
ロピルアルコール２００ｍｌならびに１ーブタノール１
００ｍｌをビーカーに入れ、約３０分間攪拌してコーテ
ィング溶液を得た。ついで、該溶液をディッピング法に
より前記ガラス基板表面に被膜し、約２００°Ｃで約３
０分間加熱してゲル膜を形成し、膜厚が約６０ｎｍのＳ
ｉＯ2 薄膜を第１層目として成膜した。該薄膜をトンネ
ル顕微鏡（セイコー電子（株）製）および走査電子顕微
鏡により表面形状状態を観察したところ、図１および図
２に示すように、マイクロピット状表層となっていた。
フロートガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコール
で順次洗浄し、乾燥した後、シリコンエトキシド（平均
分子量：約５，７００）１００ｍｌ、シリコンエトキシ
ド（平均分子量：約３５０，０００）５０ｍｌ、イソプ
ロピルアルコール２００ｍｌならびに１ーブタノール１
００ｍｌをビーカーに入れ、約３０分間攪拌してコーテ
ィング溶液を得た。ついで、該溶液をディッピング法に
より前記ガラス基板表面に被膜し、約２００°Ｃで約３
０分間加熱してゲル膜を形成し、膜厚が約６０ｎｍのＳ
ｉＯ2 薄膜を第１層目として成膜した。該薄膜をトンネ
ル顕微鏡（セイコー電子（株）製）および走査電子顕微
鏡により表面形状状態を観察したところ、図１および図
２に示すように、マイクロピット状表層となっていた。
【００２９】つぎに、チタンイソプロピルアルコール
（平均分子量：約４，０００）１００ｍｌ、イソプロピ
ルチタネート（平均分子量：約１１０，０００）５０ｍ
ｌ、イソプロピルアルコール２００ｍｌならびにエタノ
ール１００ｍｌをビーカーに入れ、上述したと同様に、
約３０分間攪拌してコーティング溶液を得て、先に形成
したＳｉＯ2 薄膜表面に、該溶液を同様な方法で被膜
し、約２００°Ｃで約３０分間加熱して同様にゲル膜を
形成し、膜厚が約７０ｎｍのＴｉＯ2 薄膜を第２層目と
して成膜した。該薄膜を上述したと同様な表面形状状態
を観察したところ、同様にマイクロピット状表層となっ
ていた。
（平均分子量：約４，０００）１００ｍｌ、イソプロピ
ルチタネート（平均分子量：約１１０，０００）５０ｍ
ｌ、イソプロピルアルコール２００ｍｌならびにエタノ
ール１００ｍｌをビーカーに入れ、上述したと同様に、
約３０分間攪拌してコーティング溶液を得て、先に形成
したＳｉＯ2 薄膜表面に、該溶液を同様な方法で被膜
し、約２００°Ｃで約３０分間加熱して同様にゲル膜を
形成し、膜厚が約７０ｎｍのＴｉＯ2 薄膜を第２層目と
して成膜した。該薄膜を上述したと同様な表面形状状態
を観察したところ、同様にマイクロピット状表層となっ
ていた。
【００３０】さらに、シリコンエトキシド（平均分子
量：約５，７００）１００ｍｌならびにエタノール２０
０ｍｌをビーカーに入れ、上述したと同様に、約３０分
間攪拌してコーティング溶液を得て、先に形成したＴｉ
Ｏ2 薄膜表面に、該溶液を同様な方法で被膜し、約２０
０°Ｃで約３０分間加熱して、膜厚が約１００ｎｍのＳ
ｉＯ2 薄膜を最外側表層として成膜した。該薄膜を上述
したと同様な表面形状状態を観察したところ、図３に示
すように、マイクロピット状表面ではなく、滑らかな表
面であった。なお、前記各溶液共、約２Ｃ．Ｐ．程度に
粘度調整した。
量：約５，７００）１００ｍｌならびにエタノール２０
０ｍｌをビーカーに入れ、上述したと同様に、約３０分
間攪拌してコーティング溶液を得て、先に形成したＴｉ
Ｏ2 薄膜表面に、該溶液を同様な方法で被膜し、約２０
０°Ｃで約３０分間加熱して、膜厚が約１００ｎｍのＳ
ｉＯ2 薄膜を最外側表層として成膜した。該薄膜を上述
したと同様な表面形状状態を観察したところ、図３に示
すように、マイクロピット状表面ではなく、滑らかな表
面であった。なお、前記各溶液共、約２Ｃ．Ｐ．程度に
粘度調整した。
【００３１】さらにまた、３層に積層した多層薄膜層付
きガラス基板を、再度約６００°Ｃで約４０分間加熱し
て、密着性ならびに付着性を評価する試料とした。得ら
れた試料を、ＪＩＳ Ｋ５４００（碁盤目に切目を入
れ、セロハン粘着テープ着脱でもって、剥ぎ取れないで
残った数量で表す）に基づく、密着性ならびに付着性を
評価方法で行ったところ、１００／１００となって剥が
れはなく、頑固な格別の密着力で付着している優れるた
ものであった。
きガラス基板を、再度約６００°Ｃで約４０分間加熱し
て、密着性ならびに付着性を評価する試料とした。得ら
れた試料を、ＪＩＳ Ｋ５４００（碁盤目に切目を入
れ、セロハン粘着テープ着脱でもって、剥ぎ取れないで
残った数量で表す）に基づく、密着性ならびに付着性を
評価方法で行ったところ、１００／１００となって剥が
れはなく、頑固な格別の密着力で付着している優れるた
ものであった。
【００３２】なお、平均分子量については、ＧＰＣ（分
子量測定装置：昭和電工（株）製：商品名 ＳＨＯＤＥ
Ｘ）にて測定し、ポリスチレン換算した値である。実施例２ 実施例１と同様なガラス基板に、第１層目と第２層目と
して実施例１の第１層目と第２層目と同一のＳｉＯ2 薄
膜／ＴｉＯ2 薄膜を成膜し、第３層目として実施例１の
第１層目と同一のＳｉＯ2 薄膜を成膜し、ついでジルコ
ニウムアセチルアセトネート（平均分子量：約４，５０
０）１００ｍｌ、ジルコニウムアセチルアセトネート
（平均分子量：約１１０，０００）１００ｍｌ、イソブ
タノール１００ｍｌならびにエタノール２００ｍｌをビ
ーカーに入れ、上述したと同様に、約３０分間攪拌して
実施例１と同様に粘度調整したコーティング溶液を得
て、先に形成したＳｉＯ2 薄膜表面に、該溶液を同様な
方法で被膜し、約２００°Ｃで約３０分間加熱して同様
にゲル膜を形成し、膜厚が約５０ｎｍのＺｒＯ2 薄膜を
第４層目として成膜し、さらに先に形成したＺｒＯ2 薄
膜表面に、最外側表層として実施例１の最外側表層と同
一のＳｉＯ2 薄膜を成膜し、５層を積層した多層薄膜層
付きガラス基板を得た。
子量測定装置：昭和電工（株）製：商品名 ＳＨＯＤＥ
Ｘ）にて測定し、ポリスチレン換算した値である。実施例２ 実施例１と同様なガラス基板に、第１層目と第２層目と
して実施例１の第１層目と第２層目と同一のＳｉＯ2 薄
膜／ＴｉＯ2 薄膜を成膜し、第３層目として実施例１の
第１層目と同一のＳｉＯ2 薄膜を成膜し、ついでジルコ
ニウムアセチルアセトネート（平均分子量：約４，５０
０）１００ｍｌ、ジルコニウムアセチルアセトネート
（平均分子量：約１１０，０００）１００ｍｌ、イソブ
タノール１００ｍｌならびにエタノール２００ｍｌをビ
ーカーに入れ、上述したと同様に、約３０分間攪拌して
実施例１と同様に粘度調整したコーティング溶液を得
て、先に形成したＳｉＯ2 薄膜表面に、該溶液を同様な
方法で被膜し、約２００°Ｃで約３０分間加熱して同様
にゲル膜を形成し、膜厚が約５０ｎｍのＺｒＯ2 薄膜を
第４層目として成膜し、さらに先に形成したＺｒＯ2 薄
膜表面に、最外側表層として実施例１の最外側表層と同
一のＳｉＯ2 薄膜を成膜し、５層を積層した多層薄膜層
付きガラス基板を得た。
【００３３】なお、第４層目のＺｒＯ2 薄膜を、上述し
たと同様な表面形状状態を観察したところ、上述したと
同様に、マイクロピット状表層となっていた。つぎに、
該５層に積層した多層薄膜層付きガラス基板を、実施例
１と同様に、再度約６００°Ｃで約４０分間加熱して、
密着性ならびに付着性を評価する試料とした。
たと同様な表面形状状態を観察したところ、上述したと
同様に、マイクロピット状表層となっていた。つぎに、
該５層に積層した多層薄膜層付きガラス基板を、実施例
１と同様に、再度約６００°Ｃで約４０分間加熱して、
密着性ならびに付着性を評価する試料とした。
【００３４】得られた試料を、実施例１と同様に、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に基づいて密着性ならびに付着性の評価
を行ったところ、１００／１００となって剥がれはな
く、実施例１と同様に、頑固な格別の密着力で付着して
いる優れるものであった。
Ｓ Ｋ５４００に基づいて密着性ならびに付着性の評価
を行ったところ、１００／１００となって剥がれはな
く、実施例１と同様に、頑固な格別の密着力で付着して
いる優れるものであった。
【００３５】比較例１ シリコンエトキシド（平均分子量：約１００，０００）
１００ｍｌ、エタノール２００ｍｌならびに１ーブタノ
ール１００ｍｌをビーカーに入れ、上述したと同様に、
約３０分間攪拌してコーティング溶液を得て、該溶液を
同様な方法で被膜し、約２００°Ｃで約３０分間加熱し
て同様にゲル膜を形成し、膜厚が約６０ｎｍの滑らかな
表面を有するＳｉＯ2 薄膜を第１層目として成膜した。
ついでイソプロピルチタネート（平均分子量：約４，０
００）１００ｍｌ、イソプロピルアルコール２００ｍｌ
ならびにエタノール１００ｍｌをビーカーに入れ、上述
したと同様に、約３０分間攪拌してコーティング溶液を
得て、先に形成したＳｉＯ 2 薄膜表面に、該溶液を同様
な方法で被膜し、約２００°Ｃで約３０分間加熱して同
様にゲル膜を形成し、膜厚が約７０ｎｍの滑らかな表面
を有するＴｉＯ2 薄膜を第２層目として成膜し、さらに
第１層目と同様にして、同一の膜厚が約１００ｎｍのＳ
ｉＯ2 薄膜を最外側表層として成膜し、３層を積層した
多層薄膜層付きガラス基板を得た。なお、各溶液の粘度
調整は実施例１と同様の粘度として行った。
１００ｍｌ、エタノール２００ｍｌならびに１ーブタノ
ール１００ｍｌをビーカーに入れ、上述したと同様に、
約３０分間攪拌してコーティング溶液を得て、該溶液を
同様な方法で被膜し、約２００°Ｃで約３０分間加熱し
て同様にゲル膜を形成し、膜厚が約６０ｎｍの滑らかな
表面を有するＳｉＯ2 薄膜を第１層目として成膜した。
ついでイソプロピルチタネート（平均分子量：約４，０
００）１００ｍｌ、イソプロピルアルコール２００ｍｌ
ならびにエタノール１００ｍｌをビーカーに入れ、上述
したと同様に、約３０分間攪拌してコーティング溶液を
得て、先に形成したＳｉＯ 2 薄膜表面に、該溶液を同様
な方法で被膜し、約２００°Ｃで約３０分間加熱して同
様にゲル膜を形成し、膜厚が約７０ｎｍの滑らかな表面
を有するＴｉＯ2 薄膜を第２層目として成膜し、さらに
第１層目と同様にして、同一の膜厚が約１００ｎｍのＳ
ｉＯ2 薄膜を最外側表層として成膜し、３層を積層した
多層薄膜層付きガラス基板を得た。なお、各溶液の粘度
調整は実施例１と同様の粘度として行った。
【００３６】つぎに、該３層に積層した多層薄膜層付き
ガラス基板を、実施例１と同様に、再度約６００°Ｃで
約４０分間加熱して、密着性ならびに付着性を評価する
試料とした。
ガラス基板を、実施例１と同様に、再度約６００°Ｃで
約４０分間加熱して、密着性ならびに付着性を評価する
試料とした。
【００３７】得られた試料を、実施例１と同様に、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に基づいて密着性ならびに付着性の評価
を行ったところ、７８／１００となり、ことにこのう
ち、第１層目と第２層目の界面で剥離したものが１２／
１００程度であり、密着力が弱く劣るものであった。
Ｓ Ｋ５４００に基づいて密着性ならびに付着性の評価
を行ったところ、７８／１００となり、ことにこのう
ち、第１層目と第２層目の界面で剥離したものが１２／
１００程度であり、密着力が弱く劣るものであった。
【００３８】比較例２ 比較例１と同様にして、第１層目乃至第３層目を同一の
ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 とした後、ついでジルコ
ニウムアセチルアセトネート（平均分子量：４，５０
０）１００ｍｌ、エタノール２００ｍｌならびに１ーブ
タノール１００ｍｌならびにエタノール２００ｍｌをビ
ーカーに入れ、上述したと同様に、約３０分間攪拌して
実施例１と同様に粘度調整したコーティング溶液を得
て、先に形成したＳｉＯ2 薄膜表面に、該溶液を同様な
方法で被膜し、約２００°Ｃで約３０分間加熱して同様
にゲル膜を形成し、膜厚が約５０ｎｍの滑らかな表面を
有するＺｒＯ2 薄膜を第４層目として成膜し、さらに先
に形成したＺｒＯ2 薄膜表面に、最外側表層として比較
例１の最外側表層と同一のＳｉＯ2 薄膜を成膜し、５層
を積層した多層薄膜層付きガラス基板を得た。
ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 とした後、ついでジルコ
ニウムアセチルアセトネート（平均分子量：４，５０
０）１００ｍｌ、エタノール２００ｍｌならびに１ーブ
タノール１００ｍｌならびにエタノール２００ｍｌをビ
ーカーに入れ、上述したと同様に、約３０分間攪拌して
実施例１と同様に粘度調整したコーティング溶液を得
て、先に形成したＳｉＯ2 薄膜表面に、該溶液を同様な
方法で被膜し、約２００°Ｃで約３０分間加熱して同様
にゲル膜を形成し、膜厚が約５０ｎｍの滑らかな表面を
有するＺｒＯ2 薄膜を第４層目として成膜し、さらに先
に形成したＺｒＯ2 薄膜表面に、最外側表層として比較
例１の最外側表層と同一のＳｉＯ2 薄膜を成膜し、５層
を積層した多層薄膜層付きガラス基板を得た。
【００３９】つぎに、該５層に積層した多層薄膜層付き
ガラス基板を、実施例１と同様に、再度約６００°Ｃで
約４０分間加熱して、密着性ならびに付着性を評価する
試料とした。
ガラス基板を、実施例１と同様に、再度約６００°Ｃで
約４０分間加熱して、密着性ならびに付着性を評価する
試料とした。
【００４０】得られた試料を、実施例１と同様に、ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００に基づいて密着性ならびに付着性の評価
を行ったところ、８３／１００となり、ことにこのう
ち、第４層目と第５層目の界面で剥離したものが１０／
１００程度、第３層目と第４層目の界面で剥離したもの
が７／１００程度であり、比較例１と同様に、密着力が
弱く劣るものであった。
Ｓ Ｋ５４００に基づいて密着性ならびに付着性の評価
を行ったところ、８３／１００となり、ことにこのう
ち、第４層目と第５層目の界面で剥離したものが１０／
１００程度、第３層目と第４層目の界面で剥離したもの
が７／１００程度であり、比較例１と同様に、密着力が
弱く劣るものであった。
【００４１】
【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
手軽に容易な膜形成手段でもって薄膜を安価に効率よく
得られ、該薄膜において特異な形状を有する頑固なマイ
クロピット状表層を得ることができるようになり、単層
膜ではもちろん、ことに多層膜の下地膜や下層膜におい
て格段にその性能を発揮して、光学特性を損なうことな
く、密着性、耐候性等に優れるものとなる等、建築用も
しくは自動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品等、種々
の被覆膜に広く採用できる利用価値の高い、有用なマイ
クロピット状表層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用
いた多層膜、ならびにその形成法を提供するものであ
る。
手軽に容易な膜形成手段でもって薄膜を安価に効率よく
得られ、該薄膜において特異な形状を有する頑固なマイ
クロピット状表層を得ることができるようになり、単層
膜ではもちろん、ことに多層膜の下地膜や下層膜におい
て格段にその性能を発揮して、光学特性を損なうことな
く、密着性、耐候性等に優れるものとなる等、建築用も
しくは自動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品等、種々
の被覆膜に広く採用できる利用価値の高い、有用なマイ
クロピット状表層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用
いた多層膜、ならびにその形成法を提供するものであ
る。
【図１】本発明のマイクロピット状表層を有する酸化物
薄膜の表層面を、トンネル顕微鏡で観察処理した写真で
あって、マイクロピット状表層の状態を詳細に示す図で
ある。
薄膜の表層面を、トンネル顕微鏡で観察処理した写真で
あって、マイクロピット状表層の状態を詳細に示す図で
ある。
【図２】本発明のマイクロピット状表層を有する酸化物
薄膜の表面状態を、走査電子顕微鏡で観察処理した１万
倍の写真であって、その表面状態を示す図である。
薄膜の表面状態を、走査電子顕微鏡で観察処理した１万
倍の写真であって、その表面状態を示す図である。
【図３】従来法で形成した薄膜の表面状態を、走査電子
顕微鏡で観察処理した１万倍の写真であって、その状態
を示す図である。
顕微鏡で観察処理した１万倍の写真であって、その状態
を示す図である。
Claims (6)
- 【請求項１】 ガラス基板の表面上に金属の化合物を溶
剤とともに混合してコーティング溶液とし、該溶液を被
覆し、加熱成膜して形成した薄膜において、該金属の化
合物が金属アルコキシド系化合物あるいは金属アセチル
アセトネート系化合物のなかから選択された二つ以上の
化合物からなり、少なくとも一つの化合物は平均分子量
が数千であって、対する他の一つ以上の化合物の平均分
子量が数万あるいは数十万以上であり、該選択された二
つ以上の化合物の平均分子量が著しく異なることによ
り、加熱成膜したままの状態でマイクロピット状表層を
有する薄膜であることを特徴とする酸化物薄膜。 - 【請求項２】 前記金属アルコキシド系化合物あるいは
金属アセチルアセトネート系化合物における金属が、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、またはＺｒの金属よりなることを特徴とする
請求項１記載のマイクロピット状表層を有する酸化物薄
膜。 - 【請求項３】 ガラス基板の表面上に形成した多層膜に
おいて、上述した請求項１乃至２記載のマイクロピット
状表層を有する酸化物薄膜を、少なくとも１層以上積層
被膜して成ることを特徴とする多層膜。 - 【請求項４】 請求項１または請求項３記載の酸化物薄
膜の形成法であって、該二つ以上の化合物を溶剤ととも
に攪拌混合し、１〜１０Ｃ．Ｐ．に粘度調整したコーテ
ィング溶液とし、該溶液を被覆し、加熱してマイクロピ
ット状表層を形成することを特徴とする酸化物薄膜の形
成法。 - 【請求項５】 前記コーティング溶液がアルコール溶液
であり、金属アルコキシド系化合物あるいは金属アセチ
ルアセトネート系化合物の濃度が０.１wt％〜１０wt％
であることを特徴とする請求項４記載の酸化物薄膜の形
成法。 - 【請求項６】 前記選択した二つ以上の化合物におい
て、高平均分子量の化合物１mol に対して低平均分子量
の化合物を１〜８mol とすることを特徴とする請求項４
記載の酸化物薄膜の形成法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3316992A JP2716302B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | マイクロピット状表層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならびにその形成法 |
| DE69201856T DE69201856T2 (de) | 1991-11-29 | 1992-11-25 | Mikrorauhe Metalloxidschichten auf Glassubstrat und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP92120091A EP0545258B1 (en) | 1991-11-29 | 1992-11-25 | Metal oxide film having minutely roughed surface and method of forming same on glass substrate |
| CA002084045A CA2084045C (en) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | Metal oxide film having minutely roughed surface and method of forming same on glass substrate |
| KR1019920022583A KR950014694B1 (ko) | 1991-11-29 | 1992-11-27 | 표면이 잘고 거칠은 금속산화막 및 이것을 유리기판위에 형성하는 방법 |
| US07/983,023 US5403368A (en) | 1991-11-29 | 1992-11-30 | Metal oxide film having minutely roughed surface and method of forming same on glass substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3316992A JP2716302B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | マイクロピット状表層を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、ならびにその形成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05147976A JPH05147976A (ja) | 1993-06-15 |
| JP2716302B2 true JP2716302B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=18083213
Family Applications (1)
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