JPH08277353A - 環状オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、特に衝撃強度に優れるとともに防
湿性にも優れた環状オレフィン系樹脂組成物およびその
成形体を提供する。 【解決手段】 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成
物は、［Ａ］環状オレフィン系樹脂：６０〜９０重量部
と、［Ｂ］数平均分子量が７５，０００〜５００，００
０である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体お
よび／またはその水素添加物：１０〜４０重量部とから
なり、本発明に係る成形体は、この環状オレフィン系樹
脂組成物から形成されている。環状オレフィン系樹脂
［Ａ］は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
であることが好ましく、成分［Ｂ］は、スチレン・ブタ
ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物
であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、特に衝撃強度に優れると
ともに防湿性にも優れた環状オレフィン系樹脂組成物お
よびその成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、剛性、衝撃強度に優れ
た合成樹脂としてはポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂など
が知られている。このポリカーボネートは、剛性、耐熱
性、耐熱老化性、耐衝撃性に優れた樹脂であるが、耐薬
品性に劣り、吸水率が大きいという問題点がある。また
ＡＢＳ樹脂は、機械的性質には優れるが、耐薬品性、耐
熱性、耐候性には劣るという問題点がある。

【０００３】一方耐薬品性、耐溶剤性に優れ、さらに透
明性、成形加工性、電気的性質、機械的強度などにも優
れた樹脂としてポリエチレンなどのポリオレフィンが知
られている。またこのようなポリオレフィンの剛性、耐
熱性を改善するものとして、エチレンと嵩高な環状オレ
フィンとのランダム共重合体などの環状オレフィン系樹
脂が特開昭６０−１６８７０８号公報などに提案されて
いる。

【０００４】この環状オレフィン系樹脂は、透明性、成
形加工性、電気的性質、機械的強度などに優れるととも
に剛性、耐熱性にも優れた樹脂であるが、脆くて耐衝撃
強度に劣り、射出成形、押出成形などにより形成される
フィルム、シート、容器などの成形品には耐衝撃強度の
向上が望まれている。

【０００５】このような環状オレフィン系樹脂の耐衝撃
強度を改善するものとして、たとえば特開平６−１４５
４６２号公報には、ジシクロペンタジエンの開環重合体
またはその水添物である非晶性ポリオレフィンと、水添
ジエン系重合体とからなる組成物が提案されている。ま
た本出願人も先に特開平１−２５６５４８号公報におい
て、エチレンと嵩高な環状オレフィンとのランダム共重
合体と、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体ま
たはその水素添加物とからなる組成物を提案した。

【０００６】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
て、環状オレフィン系樹脂の本来有する優れた特性を損
なうことなくしかも耐衝撃性に優れた環状オレフィン系
樹脂組成物について鋭意研究したところ、特定の環状オ
レフィン系樹脂と、特定の分子量を有する芳香族ビニル
・共役ジエンブロック共重合体とからなる環状オレフィ
ン系樹脂組成物は、特に耐衝撃性に優れていることを見
出して本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、剛性に優れ防湿性にも優れる
とともに特に衝撃強度に優れた環状オレフィン系樹脂組
成物およびその成形体を提供することを目的としてい
る。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成
物は、 ［Ａ］下記［A-1］、［A-2］、［A-3］および［A-4］か
らなる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂；６０〜９
０重量部と、 ［Ｂ］数平均分子量が７５，０００〜５００，０００で
ある芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および
／またはその水素添加物：１０〜４０重量部とからなる
ことを特徴としている。

【０００９】［A-1］エチレンと、後述の発明の具体的
説明の欄において式［Ｉ］または［II］で表される環状
オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オ
レフィンランダム共重合体、［A-2］同式［Ｉ］または
［II］で表される環状オレフィンの開環重合体または共
重合体、［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重合体
の水素化物、および［A-4］上記［A-1］、［A-2］また
は［A-3］のグラフト変性物。

【００１０】前記の芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体および／またはその水素添加物［Ｂ］は、スチ
レン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合
体またはスチレン・エチレン／ブテン・スチレンブロッ
ク共重合体であることが好ましく、またこの成分［Ｂ］
の特に好ましい数平均分子量は、９０，０００〜２０
０，０００である。

【００１１】上記のような特定の成分から形成される本
発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、特に衝撃強
度に優れるとともに防湿性にも優れている。本発明に係
る成形体は、このような環状オレフィン系樹脂組成物か
ら形成される。本発明では、この成形体がプレス成形体
であるときには、上記の環状オレフィン系樹脂組成物を
形成する成分［Ｂ］の数平均分子量は５０，０００〜５
００，０００であってもよい。

【００１２】

【発明の具体的説明】本発明に係る環状オレフィン系樹
脂組成物は、 ［Ａ］環状オレフィン系樹脂と、 ［Ｂ］特定分子量の芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体および／またはその水素添加物とから形成され
ている。

【００１３】まず本発明で用いられる各成分について説
明する。［Ａ］環状オレフィン系樹脂 本発明では、環状オレフィン系樹脂として、［A-1］エ
チレンと下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
フィンとのランダム共重合体、［A-2］下記式［Ｉ］ま
たは［II］で表される環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体、［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重
合体の水素化物、および［A-4］上記［A-1］、［A-2］
または［A-3］のグラフト変性物から選ばれる少なくと
も１種が用いられる。

【００１４】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］は、サーマル・メカニカルアナライザーで測定し
た軟化温度（ＴＭＡ）が、６０℃以上好ましくは７０℃
〜２５０℃、さらに好ましくは１００℃〜２００℃であ
ることが望ましいまた環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ａ］のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８、２６０℃、２．１６kg荷重下）は、０．１〜
１００ｇ／10分好ましくは１〜５０ｇ／10分であること
が望ましい。

【００１５】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０
〜２０％好ましくは０〜２％であることが望ましい。

【００１６】ここでまず本発明で用いられる環状オレフ
ィン系樹脂［Ａ］を形成する式［Ｉ］または［II］で表
される環状オレフィンについて説明する。環状オレフィン

【００１７】

【化３】

【００１８】上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。

【００１９】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００２０】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

【００２１】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ
¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に
例示する。

【００２２】

【化４】

【００２３】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン
基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例とし
ては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピ
リデン基を挙げることができる。

【００２４】

【化５】

【００２５】式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整
数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ
¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基である。

【００２６】ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。

【００２７】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。

【００２８】ここで、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ⁹ およびＲ¹³で表される基が、または
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹で表される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-) またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。

【００２９】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０
のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。

【００３０】

【化６】

【００３１】ここでｑは式［II］におけるｑと同じ意味
である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。

【００３２】

【化７】

【００３３】（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番
号を示す。）およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテ
ンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基と
しては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチ
ル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチ
ル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5
-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェ
ニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α
-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルな
どが挙げられる。

【００３４】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。

【００３５】トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、2-
メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、5-メチル
トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリシクロ
［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1
^2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.1
^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3
-ウンデセン誘導体。

【００３６】

【化８】

【００３７】（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置
番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘
導体。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-
ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジ
メチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メ
チル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチ
ル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-ト
リメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-1
1,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデ
ン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、
8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチ
ル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8
-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソ
プロピル、 8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロ
ピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロ
ピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロ
モ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル
-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェ
ニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニ
ル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナ
フチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなど
が挙げられる。

【００３８】さらに他の誘導体として、（シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ［6.5.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。

【００３９】ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］
-3-ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13 ］-4,10-ペンタデカジエンな
どのペンタシクロペンタデカジエン化合物。

【００４０】ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］
-3-ヘキサデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14 ］-4-ヘキサデセン、および
その誘導体。

【００４１】ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0
^9,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体。ヘプタシ
クロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16］-5- エイ
コセン、およびその誘導体。

【００４２】ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0
^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体。

【００４３】ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.
0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19］-5-ペンタコセン、および
その誘導体。ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.
1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコセン、
およびその誘導体などが挙げられる。

【００４４】なお一般式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、本出願人に係る特願
平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３
２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例
を使用することができる。

【００４５】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。

【００４６】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。

【００４７】[A-1] エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体 本発明で用いられるエチレン・環状オレフィンランダム
共重合体[A-1] は、エチレンから導かれる単位を、１０
〜９０モル％好ましくは３０〜８０モル％の量で、上記
のような環状オレフィンから導かれる単位を、１０〜９
０モル％好ましくは２０〜７０モル％の量で含有してい
ることが望ましい。なおエチレンおよび環状オレフィン
の組成比は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定することができ
る。

【００４８】本発明で用いられる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体では、上記のようなエチレンから導かれる
単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダム
に配列して結合し、実質的に線状構造を有している。こ
の共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架
橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒
に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないこ
とにより確認することができる。

【００４９】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。

【００５０】

【化９】

【００５１】式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は式［Ｉ］と同じ意味である。

【００５２】

【化１０】

【００５３】式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。また本発明で
用いられる［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応
じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有し
ていてもよい。

【００５４】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。

【００５５】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。［A-1］エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体において、上記のよう
な他のモノマーから導かれる単位は、通常は２０モル％
以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていて
もよい。

【００５６】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンとを用いて上記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて［A-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。

【００５７】また、この共重合反応では固体状IVＢ族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
Ｂ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでIVＢ族の遷
移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロ
ペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここ
で、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例として
はアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニ
ル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、
アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。
また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配
位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基等である。さらに有機アルミニウムオキシ
化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィ
ン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができ
る。このような固体状IVＢ族メタロセン系触媒について
は、例えば特開昭61-221206号、同64-106号および特開
平2-173112号公報等に記載されている。

【００５８】[A-2] 環状オレフィンの開環重合体または
共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体におい
て、上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［VI］で表
される繰り返し単位を構成していると考えられる。

【００５９】

【化１１】

【００６０】式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は式［Ｉ］と同じ意味で
ある。

【００６１】

【化１２】

【００６２】式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。このような開
環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された
製造方法により製造することができ、例えば、上記式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンを開環重
合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより
製造することができる。

【００６３】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。

【００６４】[A-3] 開環重合体または共重合体の水素化
物 本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体［A-2］を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。この［A-3］開環重合体ま
たは共重合体の水素化物において、式［Ｉ］または［I
I］で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部
は、下記式［VII］または［VIII］で表される繰り返し
単位を有していると考えられる。

【００６５】

【化１３】

【００６６】式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は式［Ｉ］と同じ意味
である。

【００６７】

【化１４】

【００６８】式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。

【００６９】[A-4] グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の［A-
1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、［A-
2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体、また
は［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物のグラ
フト変性物である。この変性剤としては、通常不飽和カ
ルボン酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3
-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン
酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不
飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不
飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽
和カルボン酸のエステル化合物などが挙げられる。

【００７０】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。

【００７１】これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和
ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水
物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上
組合わせて用いることもできる。

【００７２】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物における変性率は、通常１０モル％以
下であることが望ましい。このような環状オレフィン系
樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環
状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合さ
せ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調
製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹
脂とを混合することにより製造することもできる。

【００７３】環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状
オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤
を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは
環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグ
ラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得る
ことができる。

【００７４】このようなグラフト反応は、通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。

【００７５】また上記のような変性率の変性物は、環状
オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって直
接得ることができ、また環状オレフィン系樹脂と変性剤
とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を得た
後、この変性物を未変性の環状オレフィン系樹脂で所望
の変性率となるように希釈することによって得ることも
できる。

【００７６】本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］
として、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］およ
び［A-4］のいずれかを単独で用いることができ、また
これらを組み合わせて用いることもできる。これらのう
ち、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体［A-
1］が好ましく用いられる。

【００７７】［Ｂ］芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体、その水素添加物 本発明では、数平均分子量が７５，０００〜５００，０
００である特定分子量の芳香族ビニル・共役ジエンブロ
ック共重合体および／またはその水素添加物が用いられ
る。

【００７８】この芳香族ビニル・共役ジエンブロック共
重合体およびその水素添加物を形成する芳香族ビニルと
しては、具体的に、スチレン、α−メチルスチレン、p-
メチルスチレンなどが挙げられる。

【００７９】また共役ジエンとしては、ブタジエン、イ
ソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンなど
が挙げられる。本発明で用いられる芳香族ビニル・共役
ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物
［Ｂ］は、上記のような芳香族ビニルから導かれる単位
を、５〜８０重量％好ましくは１５〜７０重量％さらに
好ましくは４０〜７０重量％の量で含有していることが
望ましい。特に芳香族ビニルから導かれる単位を４０〜
７０重量％の量で含有する芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体および／またはその水素添加物［Ｂ］か
らは、透明性に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を形
成することができる。

【００８０】なお芳香族ビニルから導かれる単位の含有
量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によって
測定される値である。このような芳香族ビニル・共役ジ
エンブロック共重合体およびその水素添加物［Ｂ］とし
ては、具体的には、スチレン・ブタジエンブロック共重
合体（ＳＢ）およびその水素添加物（ＳＥＢ）、スチレ
ン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）
およびその水素添加物（ＳＥＢＳ；スチレン・エチレン
／ブチレン・スチレンブロック共重合体）、スチレン・
イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）およびその水素添
加物（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＳ）およびその水素添加物（ＳＥＰ
Ｓ；スチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロッ
ク共重合体）などが挙げられる。

【００８１】上記の芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体およびその水素添加物［Ｂ］たとえばＳＥＢＳ
として、さらに具体的には、クレイトン（Ｋｒａｔｏ
ｎ）Ｇ１６５０、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７、Ｇ１７０１
（シェル化学（株）製、商品名）、タフテック（旭化成
（株）製、商品名）などが挙げられる。

【００８２】本発明では、芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体および／またはその水素添加物［Ｂ］と
して、ＳＥＢＳ（水添ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水添ＳＩ
Ｓ）が特に好ましく用いられる。これらを２種以上組合
せて用いてもよい。

【００８３】本発明で用いられる芳香族ビニル・共役ジ
エンブロック共重合体およびその水素添加物は、芳香族
ビニルブロック単位と共役ジエンゴムブロック単位（あ
るいはその水素添加ゴムブロック単位）とからなる熱可
塑性エラストマーである。このようなブロック共重合体
では、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック単
位がソフトセグメントであるゴムブロック単位の橋かけ
点として存在して物理架橋（ドメイン）を形成してい
る。

【００８４】本発明では、上記のように特定分子量を有
する芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および
／またはその水素添加物［Ｂ］が用いられ、具体的にこ
の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７５，０００〜５０
０，０００好ましくは８０，０００〜３００，０００さ
らに好ましくは９０，０００〜２００，０００であるこ
とが望ましい。

【００８５】この数平均分子量（Ｍｎ）は、芳香族ビニ
ル・共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物
のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；
o-ジクロルベンゼン、１４０℃）を測定することにより
求めることができる。 なお後述するように本発明に係
る環状オレフィン系樹脂組成物をプレス成形するときに
は、上記成分［Ｂ］の数平均分子量は５０，０００〜５
００，０００であってもよい。

【００８６】このような特定分子量を有する芳香族ビニ
ル・共役ジエンブロック共重合体および／またはその水
素添加物［Ｂ］と、上記の環状オレフィン系樹脂［Ａ］
とからなる環状オレフィン系樹脂組成物は、特に耐衝撃
強度に優れている。

【００８７】環状オレフィン系樹脂組成物およびその成
形体 本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、上記のよ
うな［Ａ］環状オレフィン系樹脂を、６０〜９０重量部
好ましくは７０〜９０重量部の量で、［Ｂ］特定分子量
の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および／
またはその水素添加物を、１０〜４０重量部好ましくは
１０〜３０重量部の量で含有している。

【００８８】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物
は、成分［Ａ］および［Ｂ］を、押出機、バンバリーミ
キサーなどの公知の混練装置で溶融混練する方法、成分
［Ａ］および［Ｂ］を、共通の溶媒に溶解した後溶媒を
蒸発させる方法、あるいは貧溶媒中に［Ａ］および
［Ｂ］の溶液を加えて析出させるなどの方法により得る
ことができる。

【００８９】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物
は、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤たと
えば染料、顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤などを必要に応じて
含有していてもよい。

【００９０】上記のような成分［Ａ］、［Ｂ］から形成
される環状オレフィン系樹脂組成物は、特に耐衝撃強度
に優れるとともに防湿性にも優れている。本発明に係る
環状オレフィン系樹脂組成物は、耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性、防湿性、透明
性、手切れ性およびデッドホールド性に優れ、さらに真
空または圧空成形性にも優れており、薬品、食品用の包
装材として充分な性能を発現する。

【００９１】このような本発明に係る環状オレフィン系
樹脂組成物は、包装用シートまたはフィルム、ボトル、
コンテナーなどの容器として好適に利用することができ
る。本発明に係る成形体は、上記のような環状オレフィ
ン系樹脂組成物を種々の方法により成形することにより
得られ、その形状は特に限定されない。

【００９２】環状オレフィン系樹脂組成物の成形法とし
ては、具体的に、Ｔダイ法、インフレーション法などの
押出成形法、ダイレクトブロー、インジェクションブロ
ーなどのブロー成形法、プレス成形法、射出成形法、ス
タンピング成形法などを例示することができる。

【００９３】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物
は、他の材料と複合積層材を形成することができ、たと
えば塩化ビニリデン上にコートして積層材を形成するこ
とができ、またポリアミド、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのポリオレフィンなどと多層積層体を形成する
ことができる。

【００９４】この他樹脂との積層化にあたっては、多層
Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出ラミネーショ
ン法などの共押出成形法、ウエットラミネーション、ド
ライラミネーション、プレス成形などの一般的な多層シ
ートまたはフィルム成形法、コインジェクションブロー
などの多層インジェクションブロー、多層ダイレクトブ
ローなどのブロー成形法、サンドイッチ成形、２色成形
などの射出成形法、スタンピング成形法を採用すること
ができる。

【００９５】また成形された多層積層体は、未延伸のま
ま、あるいは一軸または二軸延伸して用いることができ
る。本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の成形体
が包装材であるときには、薬剤、食品、日用品、雑貨な
ど任意の被包装物を包装することができるが、防湿性と
透明性、耐衝撃性などに優れていることから、特に錠
剤、カプセル剤、粉剤、液剤などの固体状、液体状の薬
剤、米菓、スナック、クッキーなどの食品、タバコ、テ
ィーバッグなどの吸湿性の被包装物の包装材として好適
に用いることができる。

【００９６】包装形態としては、バッグ、パック、ＰＴ
Ｐ（press through pack）、ブリスターパック、手ひね
り、ラッピング、シュリンク、イージーピールなどのフ
ィルム、テトラパック、牛乳パックなどのシート状の成
形体より組み立てられる容器、薬ビン、バイアルビン、
輸液ボトル、プレフィルドシリンジなどの注射器ダイア
ライザーなどの医療容器、シャーレ、試験管、分析セル
などの理化学機器、化粧ビンなどを挙げることができ
る。

【００９７】特に本発明に係る環状オレフィン系樹脂組
成物から形成される多層積層体は、バイアルビン、目薬
などの医療容器、ＰＴＰ（press through pack）、ある
いはブリスターパック、食品包装用フィルムなどの包装
材料として好適である。

【００９８】本発明に係る成形体は、特に衝撃強度に優
れるとともに防湿性にも優れているが、具体的に、成形
体のＩＺ衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ７９０、２３℃ノッチ
付）は、７kg・cm／cm以上好ましくは１０kg・cm／cm以
上であることがことが望ましい。またたとえば射出成形
体の透湿係数は、０.３以下好ましくは０.２以下である
ことが望ましい。

【００９９】また本発明に係る成形体は、特にプレス
（加圧）成形体の場合にはそのミクロ構造を電子顕微鏡
で観察すると、射出成形体に比べて成分［Ｂ］が粒子状
（偏平せず）で成分［Ａ］中に分散して存在しているこ
とが確認される。このような構造が観察される成形体
は、特に優れた衝撃強度を発現することができる。

【０１００】

【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成
物は、特に衝撃強度に優れるとともに防湿性にも優れて
おり、各種成形体として広く利用することができる。

【０１０１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０２】本発明の実施例において、物性は下記のよ
うに測定した。 (1) 軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Thermal Mechanical Analyzer を用いて、
厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙動から求めた。シート上
に石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけて、５℃／分で昇
温し、針が０.６３５ｍｍ侵入した温度をＴＭＡとした (2) アイゾット（ＩＺ）衝撃強度（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、１／８インチの射出試
験片を用いて２３℃で測定した。 (3) 透湿係数 モコン社製ＰＥＲＭＡＲＴＲＡＮ−Ｗ６００型透湿度測
定装置を用いて４０℃、相対湿度９０％の条件で測定し
た。 (4) 引張試験 ＡＳＴＭ ＴＹＰＥ IVダンベル型に打ち抜いた試験片
を、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して２３℃で測定を行
い、引張強度、破断点伸度伸び、弾性率を測定した。 (5) 曲げ試験 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、厚さ１／８インチの射出試
験片を用いて、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／分、２
３℃にて試験を行い、曲げ弾性率および曲げ強度を測定
した。 (6) フィルムインパクト 成形品より１００×１００ｍｍの試験片を切り取り、東
洋精機製フィルムインパクトテスターを用いて２３℃で
測定した。衝撃頭 直径１／２インチ (7) ヘイズ ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。 (8) ブロー瓶落下衝撃試験 水を満たしたブロー瓶を推定破壊高さから落下させて、
割れの有無により、次の瓶の高さを３０ｃｍまたは１０
ｃｍ上下させて３０本落下させ、５０％の破壊高さを求
めた。

【０１０３】以下の実施例において、組成物を調製する
際に用いた成分を示す。 ［Ａ］環状オレフィン系樹脂として、エチレンとテトラ
シクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデセン-3（ＴＣＤ）との
ランダム共重合体（Ｅｔ・ＴＣＤ）を用いた。この共重
合体のＴＭＡ、ＭＦＲは表に示す。

【０１０４】［Ｂ］芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体および／またはその水素添加物として、 ＳＥＰＳ…スチレン・エチレン／プロピレン・スチレン
ブロック共重合体、 ＳＥＢＳ…スチレン・エチレン／ブテン・スチレンブロ
ック共重合体を用いた。

【０１０５】

【実施例１〜８】環状オレフィン系樹脂組成物の調製 表に記載した量の環状オレフィン系樹脂［Ａ］と、芳香
族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および／または
その水素添加物［Ｂ］との合計１００重量部に対して、
テトラキス［メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン０.１重量部を配
合して充分に混合した。次いで、この混合物をシリンダ
ー温度を２５０℃に設定した二軸押出機に供給して、溶
融混練することにより環状オレフィン系樹脂組成物を得
た。

【０１０６】射出成形体 上記のようにして得られた表１に示すような環状オレフ
ィン系樹脂組成物を、東芝機械製ＩＳ−５５ＥＰＮ射出
成形機を用いて成形した成形品（試験片）について、Ｉ
Ｚ衝撃強度、透湿係数を測定した。結果を表１に示す。

【０１０７】

【比較例１〜５】実施例１と同様にして得られた表１に
示すような環状オレフィン系樹脂組成物を、実施例１と
同様にして射出成形し、成形品（試験片）について、Ｉ
Ｚ衝撃強度、透湿係数を測定した。結果を表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【実施例９】実施例１と同様にして得られた表２に示す
ような環状オレフィン系樹脂組成物を、シリンダー温度
を２３０℃に設定した３０ｍｍφの単軸押出機に供給し
て、Ｔダイ成形し、肉厚１００μｍのシートに成形し
た。このシートについて測定した物性を表２に示す。

【０１１１】

【比較例６】実施例１と同様にして得られた表２に示す
ような環状オレフィン系樹脂組成物を、実施例９と同様
にしてシートに成形した。結果を表２に示す。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【実施例１０】実施例１と同様にして得られた表３に示
すような環状オレフィン系樹脂組成物を、インジェクシ
ョンブロー成形機を用いて下記寸法のバイアル瓶に成形
し、瓶落下強度を測定した。結果を表３に示す。

【０１１４】 高さ ６５ｍｍ 胴径 ３０ｍｍ 胴肉厚 １.３ｍｍ 底の肉厚 １.５ｍｍ 容量 ３１ｍｌ

【０１１５】

【比較例７】表３に示すような環状オレフィン系樹脂組
成物を、実施例１０と同様にしてバイアル瓶に成形し
た。結果を表３に示す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【実施例１１】実施例１と同様に調製された表４に示す
ような環状オレフィン系樹脂組組成物を、温度２５０
℃、プレス圧力２００kg／cm²の条件でプレス成形し
た。結果を表４に示す。

【０１１８】

【比較例８】実施例１と同様に調製された表４に示すよ
うな環状オレフィン系樹脂組組成物を、実施例１と同様
の条件で射出成形を行なった。結果を表４に示す。

【０１１９】

【表５】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］下記［A-1］、［A-2］、［A-3］お
   よび［A-4］からなる群から選ばれる環状オレフィン系
   樹脂；６０〜９０重量部と、 ［Ｂ］数平均分子量が７５，０００〜５００，０００で
   ある芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および
   ／またはその水素添加物：１０〜４０重量部とからなる
   環状オレフィン系樹脂組成物； ［A-1］エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で表され
   る環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・
   環状オレフィンランダム共重合体、 ［A-2］下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
   フィンの開環重合体または共重合体、 ［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重合体の水素化
   物、および ［A-4］上記［A-1］、［A-2］または［A-3］のグラフト
   変性物； 【化１】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
   びにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
   基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環
   を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
   合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ
   ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよ
   い。）、 【化２】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、
   ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
   れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
   Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
   合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
   たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
   香族環を形成していてもよい。）。
2. 【請求項２】前記の芳香族ビニル・共役ジエンブロック
   共重合体および／またはその水素添加物［Ｂ］が、スチ
   レン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合
   体またはスチレン・エチレン／ブテン・スチレンブロッ
   ク共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の環
   状オレフィン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記の芳香族ビニル・共役ジエンブロック
   共重合体および／またはその水素添加物［Ｂ］の数平均
   分子量が、９０，０００〜２００，０００であることを
   特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレ
   フィン系樹脂組成物からなる成形体。
5. 【請求項５】請求項１に示される［Ａ］環状オレフィン
   系樹脂：６０〜９０重量部と、 ［Ｂ］数平均分子量が５０，０００〜５００，０００で
   ある芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および
   ／またはその水素添加物：１０〜４０重量部とからなる
   環状オレフィン系樹脂組成物をプレス成形して得られる
   成形体。