JPH08245512A - アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体 - Google Patents
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体Info
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- JPH08245512A JPH08245512A JP8067439A JP6743996A JPH08245512A JP H08245512 A JPH08245512 A JP H08245512A JP 8067439 A JP8067439 A JP 8067439A JP 6743996 A JP6743996 A JP 6743996A JP H08245512 A JPH08245512 A JP H08245512A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルの重合体。 【解決手段】 式 【化1】 式中、Aは例えばC3〜C20の脂肪族基、pは3〜6の
数、R1は水素又はメチル、Xは例えば 【化2】 の基、nは1〜5の数、R2及びR3は例えば水素をそれ
ぞれ表わす、のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルの重合体。
エステルの重合体。 【解決手段】 式 【化1】 式中、Aは例えばC3〜C20の脂肪族基、pは3〜6の
数、R1は水素又はメチル、Xは例えば 【化2】 の基、nは1〜5の数、R2及びR3は例えば水素をそれ
ぞれ表わす、のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルの重合体。
Description
【0001】本発明は新規な(メタ)アクリル酸エステ
ル、その製造及びその歯科用材料に対する単量体成分と
しての使用に関するものである。
ル、その製造及びその歯科用材料に対する単量体成分と
しての使用に関するものである。
【0002】歯科充てん(tooch-filling)材料に対す
る成分としての多官能性(メタ)アクリル酸誘導体の使
用は公知である。かくして、ヨーロッパ特許出願第0,
017,936号にペンタエリトリトールのアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルが記載されている。
無機充てん剤との組合せにおいて、ここに示される単量
体は歯科用材料及び充てん材料間に間隙を生じさせる重
合の際の望ましくない収縮を示す歯科用材料を与える。
る成分としての多官能性(メタ)アクリル酸誘導体の使
用は公知である。かくして、ヨーロッパ特許出願第0,
017,936号にペンタエリトリトールのアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルが記載されている。
無機充てん剤との組合せにおいて、ここに示される単量
体は歯科用材料及び充てん材料間に間隙を生じさせる重
合の際の望ましくない収縮を示す歯科用材料を与える。
【0003】米国特許第4,554,336号にウレタン
基を含む(メタ)アクリル酸誘導体が歯科分野における
接着剤に対して記載されており、ここにウレタン基は
(メタ)アクリレート基を含む基により置換される。歯
科用組成物における成分としてのこれらの化合物は不適
当な特性、殊に実際に使用するには低すぎる強さを示
す。
基を含む(メタ)アクリル酸誘導体が歯科分野における
接着剤に対して記載されており、ここにウレタン基は
(メタ)アクリレート基を含む基により置換される。歯
科用組成物における成分としてのこれらの化合物は不適
当な特性、殊に実際に使用するには低すぎる強さを示
す。
【0004】式
【0005】
【化4】
【0006】式中、Aは炭素原子3〜20個を有し、且
つ酸素架橋1または2個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する
芳香脂肪族基または炭素原子6〜26個を有する環式脂
肪族基であり、pはAから出発する連鎖の数を表わし、
且つ3〜6の数を表わし、R1は各々のAから出発する
連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そしてX
は基
つ酸素架橋1または2個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する
芳香脂肪族基または炭素原子6〜26個を有する環式脂
肪族基であり、pはAから出発する連鎖の数を表わし、
且つ3〜6の数を表わし、R1は各々のAから出発する
連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そしてX
は基
【0007】
【化5】
【0008】または
【0009】
【化6】
【0010】の1つを表わし、ここにnは各々のAから
の連鎖出発とは独立して1〜5の数を表わし、mは各々
のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を表わし、
R2およびR3は水素または水素及びメチルを表わし、そ
してYは炭素原子2〜12個を有し、且つ随時酸素架橋
1または2個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族基である、の新規な(メタ)アクリル酸エ
ステルが見出された。
の連鎖出発とは独立して1〜5の数を表わし、mは各々
のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を表わし、
R2およびR3は水素または水素及びメチルを表わし、そ
してYは炭素原子2〜12個を有し、且つ随時酸素架橋
1または2個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族基である、の新規な(メタ)アクリル酸エ
ステルが見出された。
【0011】驚くべきことに、本発明による(メタ)ア
クリル酸エステルをベースとする歯科用材料は重合の際
の実質的に少ない収縮性及び高い強度を示し、従ってこ
れらのものは実際に使用する際に殊に適している。
クリル酸エステルをベースとする歯科用材料は重合の際
の実質的に少ない収縮性及び高い強度を示し、従ってこ
れらのものは実際に使用する際に殊に適している。
【0012】本発明の範囲内で、置換基は次の意味を有
し得る;脂肪族基(A)は炭素原子2〜20個、好まし
くは3〜12個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化
水素基であり得る。例として次の脂肪族基を挙げ得る:
し得る;脂肪族基(A)は炭素原子2〜20個、好まし
くは3〜12個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化
水素基であり得る。例として次の脂肪族基を挙げ得る:
【0013】
【化7】
【0014】芳香脂肪族基(A)は直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族部分及び芳香族部分を持つ炭素原子7〜2
6個を有する炭化水素であることができ、その際に芳香
族部分は好ましくは炭素原子6〜12個を有し、そして
脂肪族部分は好ましくは炭素原子1〜14個を有する。
例として次の芳香脂肪族を挙げ得る:
鎖状の脂肪族部分及び芳香族部分を持つ炭素原子7〜2
6個を有する炭化水素であることができ、その際に芳香
族部分は好ましくは炭素原子6〜12個を有し、そして
脂肪族部分は好ましくは炭素原子1〜14個を有する。
例として次の芳香脂肪族を挙げ得る:
【0015】
【化8】
【0016】環式脂肪族基(A)は炭素原子6〜26
個、好ましくは6〜12個を有する環式炭化水素基であ
り得る。例として次の環式脂肪族基を挙げ得る:
個、好ましくは6〜12個を有する環式炭化水素基であ
り得る。例として次の環式脂肪族基を挙げ得る:
【0017】
【化9】
【0018】基Aは酸素原子1または2個を含むことが
でき、従ってこれらのものは脂肪族、環式脂肪族または
芳香脂肪族エーテルを表わす。
でき、従ってこれらのものは脂肪族、環式脂肪族または
芳香脂肪族エーテルを表わす。
【0019】殊に好ましいものとして次の基を挙げ得
る:
る:
【0020】
【化10】
【0021】二価の脂肪族基(Y)は炭素原子2〜12
個、好ましくは2〜10個を有する直鎖状もしくは分枝
鎖状の炭化水素基を表わし得る。例として次の二価の脂
肪族基を例げ得る:エチレン、プロピレン、1 ,4−テ
トラメチレン、1 ,6−ヘキサメチレン及び1 ,2−ジ
メチルプロパン−1 ,3−ジイル。
個、好ましくは2〜10個を有する直鎖状もしくは分枝
鎖状の炭化水素基を表わし得る。例として次の二価の脂
肪族基を例げ得る:エチレン、プロピレン、1 ,4−テ
トラメチレン、1 ,6−ヘキサメチレン及び1 ,2−ジ
メチルプロパン−1 ,3−ジイル。
【0022】基Yは酸素原子1または2個、好ましくは
1個を含有し得る。例として次のものを挙げ得る:
1個を含有し得る。例として次のものを挙げ得る:
【0023】
【化11】
【0024】Aが炭素数3〜12個を有し、且つ酸素架
橋1または2個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪
族基、または炭素原子6〜12個を有する環式脂肪族基
であり、pがAから出発する連鎖の数を表わし、且つ3
〜6の数を表わし、R1が、各々のAからの連鎖出発と
は独立して水素またはメチルを表わし、そしてXは基
橋1または2個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝
鎖状の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪
族基、または炭素原子6〜12個を有する環式脂肪族基
であり、pがAから出発する連鎖の数を表わし、且つ3
〜6の数を表わし、R1が、各々のAからの連鎖出発と
は独立して水素またはメチルを表わし、そしてXは基
【0025】
【化12】
【0026】の1つを表わし、ここにnが各々のAから
の連鎖出発とは独立して1〜5の数を表わし、mが各々
のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を表わし、
R2及びR3が水素または水素及びメチルを表わし、そし
てYが炭素原子2〜10個を有し、且つ随時酸素架橋1
または2個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基である、式(I)の(メタ)アクリル酸エ
ステルが好ましい。
の連鎖出発とは独立して1〜5の数を表わし、mが各々
のAからの連鎖出発とは独立して0〜5の数を表わし、
R2及びR3が水素または水素及びメチルを表わし、そし
てYが炭素原子2〜10個を有し、且つ随時酸素架橋1
または2個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基である、式(I)の(メタ)アクリル酸エ
ステルが好ましい。
【0027】Aが炭素原子3〜12個を有し、且つ随時
酸素架橋1個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基であり、pがAから出発する連鎖の数を表
わし、3〜6の数を表し、R1が、各々のAから出発す
る連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そして
Xが基
酸素架橋1個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基であり、pがAから出発する連鎖の数を表
わし、3〜6の数を表し、R1が、各々のAから出発す
る連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そして
Xが基
【0028】
【化13】
【0029】の1つを表わし、ここにR2及びR3が水素
または水素とメチルを表す式(I)の(メタ)アクリル
酸エステルが好ましい。
または水素とメチルを表す式(I)の(メタ)アクリル
酸エステルが好ましい。
【0030】例として次の(メタ)アクリル酸エステル
を挙げ得る:
を挙げ得る:
【0031】
【化14】
【0032】式
【0033】
【化15】
【0034】式中、Aは炭素原子3〜20個を有し、且
つ酸素架橋1または2個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する
芳香脂肪族基、または炭素原子6〜26個を有する環式
脂肪族基であり、pはAから出発する連鎖の数を表わ
し、且つ3〜6の数を表わし、R1は、各々のAから出
発する連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そ
してXは基
つ酸素架橋1または2個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する
芳香脂肪族基、または炭素原子6〜26個を有する環式
脂肪族基であり、pはAから出発する連鎖の数を表わ
し、且つ3〜6の数を表わし、R1は、各々のAから出
発する連鎖とは独立して水素またはメチルを表わし、そ
してXは基
【0035】
【化16】
【0036】を表わし、ここにnは各々のAからの連鎖
出発とは独立して1〜5の数を表わし、R2及びR3は水
素または水素及びメチルを表わす、 の(メタ)メタクリル酸エステルを製造する際に、式
出発とは独立して1〜5の数を表わし、R2及びR3は水
素または水素及びメチルを表わす、 の(メタ)メタクリル酸エステルを製造する際に、式
【0037】
【化17】
【0038】式中、A、R2、R3、n及びpは上記の意
味を有する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
50〜120℃の範囲の温度で式
味を有する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
50〜120℃の範囲の温度で式
【0039】
【化18】
【0040】式中、R1は上記の意味を有し、そしてR
はヒドロキシル、ハロゲン、低級アルコキシまたは基
はヒドロキシル、ハロゲン、低級アルコキシまたは基
【0041】
【化19】
【0042】を表わし、ここにR1は上記の意味を有す
る、 の(メタ)メタクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導
体と反応させることを特徴とする該式の(メタ)アクリ
ル酸エステルの製造方法が見い出された。
る、 の(メタ)メタクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導
体と反応させることを特徴とする該式の(メタ)アクリ
ル酸エステルの製造方法が見い出された。
【0043】ポリオールIIはそれ自体公知であり、そ
して例えば公知のポリオールA(OH)rのオキシアル
キル化により調製することができ、その際のポリオール
IIを種々の程度のオキシアルキル化の生成物に生成さ
せることもできる。
して例えば公知のポリオールA(OH)rのオキシアル
キル化により調製することができ、その際のポリオール
IIを種々の程度のオキシアルキル化の生成物に生成さ
せることもできる。
【0044】エステル化のために、(メタ)アクリル
酸、(メタ)アクリル酸ハロゲン化物、好ましくは塩化
(メタ)アクリル酸、無水(メタ)アクリル酸または低
級アルコール(C1から約C6まで)の(メタ)アクリル
酸エステル例えばメチル(メタ)アクリレート及びエチ
ル(メタ)アクリレートを使用し得る。
酸、(メタ)アクリル酸ハロゲン化物、好ましくは塩化
(メタ)アクリル酸、無水(メタ)アクリル酸または低
級アルコール(C1から約C6まで)の(メタ)アクリル
酸エステル例えばメチル(メタ)アクリレート及びエチ
ル(メタ)アクリレートを使用し得る。
【0045】(メタ)アクリル酸の場合、触媒は一般に
2より小さいpKa値を有する強酸である。例としてp
−トルエンスルホン酸、ヨウ化水素、硫酸または強酸性
イオン交換体(2〜20重量%のジビニルベンゼンで交
叉結合されたポリスチレンスルホン酸)を挙げ得る。
2より小さいpKa値を有する強酸である。例としてp
−トルエンスルホン酸、ヨウ化水素、硫酸または強酸性
イオン交換体(2〜20重量%のジビニルベンゼンで交
叉結合されたポリスチレンスルホン酸)を挙げ得る。
【0046】本発明による重合阻害剤はそれ自体公知で
ある。例として2 ,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノール、メチレンブルー及びハイドロキノンを挙げ得
る。酸触媒は一般に反応体100重量部に対して0.0
1〜5重量部の量で用いる。
ある。例として2 ,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェノール、メチレンブルー及びハイドロキノンを挙げ得
る。酸触媒は一般に反応体100重量部に対して0.0
1〜5重量部の量で用いる。
【0047】本発明による重合阻害剤は一般に反応体1
00重量部に対して0.01〜1、好ましくは0.01〜
0.2重量部の量で用いる。
00重量部に対して0.01〜1、好ましくは0.01〜
0.2重量部の量で用いる。
【0048】本発明による方法に対する溶媒は一般に室
温で水と混和しない溶媒である。例としてトルエン、ク
ロロホルム、キシレン、クロロベンゼン及びメチルエチ
ルケトンを挙げ得る。
温で水と混和しない溶媒である。例としてトルエン、ク
ロロホルム、キシレン、クロロベンゼン及びメチルエチ
ルケトンを挙げ得る。
【0049】本発明による方法は一般に50〜120
℃、好ましくは70〜110℃の温度で行う。一般に、
本発明による方法は常圧下で行う。
℃、好ましくは70〜110℃の温度で行う。一般に、
本発明による方法は常圧下で行う。
【0050】本発明による方法は一般に過剰の(メタ)
アクリル酸を用いて行う。一般に、ポリオールII 1
モル当たり各々のヒドロキシル基に対して1〜2モルの
(メタ)アクリル酸を用いる。
アクリル酸を用いて行う。一般に、ポリオールII 1
モル当たり各々のヒドロキシル基に対して1〜2モルの
(メタ)アクリル酸を用いる。
【0051】本発明による方法は例えば次のように行い
得る:ポリオール及び(メタ)アクリル酸を溶媒に懸濁
させるか、または溶解させ、そして酸触媒及び重合阻害
剤を加える。エステル化中に生じる水を共沸蒸留により
平衡系から除去し得る。
得る:ポリオール及び(メタ)アクリル酸を溶媒に懸濁
させるか、または溶解させ、そして酸触媒及び重合阻害
剤を加える。エステル化中に生じる水を共沸蒸留により
平衡系から除去し得る。
【0052】エステル化が完了した場合、塩基性水溶液
(例えばナトリウム溶液)を用いて未転化の(メタ)ア
クリル酸を抽出により除去する。阻害剤は例えば吸着剤
(例えば漂泊土、セライト、シリカゲルまたは酸化アル
ミニウム)の添加により分別する。
(例えばナトリウム溶液)を用いて未転化の(メタ)ア
クリル酸を抽出により除去する。阻害剤は例えば吸着剤
(例えば漂泊土、セライト、シリカゲルまたは酸化アル
ミニウム)の添加により分別する。
【0053】本発明による(メタ)アクリル酸エステル
は溶媒を留去させることによるそれ自体公知の方法で処
理する。
は溶媒を留去させることによるそれ自体公知の方法で処
理する。
【0054】Rが低級アルコキシを表わす(メタ)アク
リル酸誘導体の場合、上記の触媒またはチタンアルコラ
ート例えばテトラブトキシ−チタンが適している。
リル酸誘導体の場合、上記の触媒またはチタンアルコラ
ート例えばテトラブトキシ−チタンが適している。
【0055】反応中に生成し、そして(メタ)アクリル
酸誘導体(III)の低級アルコキシ基から誘導される
アルコールを共沸蒸留する。反応が終了した後、未転化
の(メタ)アクリル酸誘導体を真空中で留去し、そして
残渣をそれ自体公知の方法で処理する。
酸誘導体(III)の低級アルコキシ基から誘導される
アルコールを共沸蒸留する。反応が終了した後、未転化
の(メタ)アクリル酸誘導体を真空中で留去し、そして
残渣をそれ自体公知の方法で処理する。
【0056】Rがハロゲンまたは
【0057】
【化20】
【0058】を表わす(メタ)アクリル酸誘導体の場
合、即ち塩化(メタ)アクリル酸または無水(メタ)ア
クリル酸を用いるエステル化において、ポリオールとの
エステル化は前記の2つの方法と比較して好ましくは低
温で行う。塩化(メタ)アクリル酸を用いる場合、酸受
容体として第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジ
シクロヘキシルメチルアミンなどを化学量論量で用いる
ことが好ましい。無水(メタ)アクリル酸を用いる場
合、場合によっては10%より少ない第三級アミンを用
いる。生成物は塩基性水溶液を用いて反応混合物を抽出
することによる公知の方法で精製し、そして第一の工程
で記載した通りに処理する。
合、即ち塩化(メタ)アクリル酸または無水(メタ)ア
クリル酸を用いるエステル化において、ポリオールとの
エステル化は前記の2つの方法と比較して好ましくは低
温で行う。塩化(メタ)アクリル酸を用いる場合、酸受
容体として第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジ
シクロヘキシルメチルアミンなどを化学量論量で用いる
ことが好ましい。無水(メタ)アクリル酸を用いる場
合、場合によっては10%より少ない第三級アミンを用
いる。生成物は塩基性水溶液を用いて反応混合物を抽出
することによる公知の方法で精製し、そして第一の工程
で記載した通りに処理する。
【0059】更に式
【0060】
【化21】
【0061】式中、Aは炭素原子3〜20個を有し、且
つ酸素架橋1または2個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する
芳香脂肪族基、または炭素原子6〜26個を有する環式
脂肪族基であり、pはAから出発する連鎖の数を表わ
し、且つ3〜6の数を表わし、R1は、各々のAから出
発する連鎖とは独立して、水素またはメチルを表わし、
そしてXは基
つ酸素架橋1または2個を含んでいてもよい直鎖状もし
くは分枝鎖状の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する
芳香脂肪族基、または炭素原子6〜26個を有する環式
脂肪族基であり、pはAから出発する連鎖の数を表わ
し、且つ3〜6の数を表わし、R1は、各々のAから出
発する連鎖とは独立して、水素またはメチルを表わし、
そしてXは基
【0062】
【化22】
【0063】を表わし、ここにmは各々のAからの連鎖
出発とは独立して0〜5の数を表わし、R2及びR3は水
素または水素及びメチルを表わし、そしてYは炭素原子
2〜12個を有し、且つ随時酸素架橋1または2個を含
有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基で
ある、 の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は式
出発とは独立して0〜5の数を表わし、R2及びR3は水
素または水素及びメチルを表わし、そしてYは炭素原子
2〜12個を有し、且つ随時酸素架橋1または2個を含
有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基で
ある、 の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は式
【0064】
【化23】
【0065】式中、A、R2、R3、m及びpは上記の意
味を有する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
20〜100℃の範囲の温度で式
味を有する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
20〜100℃の範囲の温度で式
【0066】
【化24】
【0067】式中、R1およびYは上記の意味を有す
る、 の、イソシアネート基を含む(メタ)アクリル酸エステ
ルと反応させることを特徴とする。
る、 の、イソシアネート基を含む(メタ)アクリル酸エステ
ルと反応させることを特徴とする。
【0068】最後に記載した方法に対するポリオールは
それ自体公知であり、そして例えば対応するポリオール
のオキシアルキル化により調製し得る。
それ自体公知であり、そして例えば対応するポリオール
のオキシアルキル化により調製し得る。
【0069】イソシアネート基を含む式(IV)の(メ
タ)アクリル酸エステルはそれ自体公知であり(ドイツ
国特許出願第3,338,077号)、そして例えばこの
ものがベースとする5 ,6−ジヒドロ−オキサンのホス
ゲン化により調製し得る。
タ)アクリル酸エステルはそれ自体公知であり(ドイツ
国特許出願第3,338,077号)、そして例えばこの
ものがベースとする5 ,6−ジヒドロ−オキサンのホス
ゲン化により調製し得る。
【0070】ここに触媒はスズ含有触媒例えばジラウリ
ル酸ジブチルスズまたはオクトン酸スズ(II)であり
得る。また触媒として第三級アミノ基を有する化合物例
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びチタ
ン化合物例えばチタンテトライソプロピラートまたはチ
タンテトラエタノラートを用いることができる。
ル酸ジブチルスズまたはオクトン酸スズ(II)であり
得る。また触媒として第三級アミノ基を有する化合物例
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びチタ
ン化合物例えばチタンテトライソプロピラートまたはチ
タンテトラエタノラートを用いることができる。
【0071】一般に、触媒は反応体の全量に対して0.
01〜2.5重量%、好ましくは0.1〜1.5重量%の
量で用いる。
01〜2.5重量%、好ましくは0.1〜1.5重量%の
量で用いる。
【0072】重合阻害剤の例として2 ,6−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフェノール、メチレンブルー及びハイ
ドロキノンを挙げ得る。重合阻害剤は一般に反応体の全
量に対して0.01〜1重量%、好ましくは0.01〜
0.2重量%の量で用いる。
チル−4−メチルフェノール、メチレンブルー及びハイ
ドロキノンを挙げ得る。重合阻害剤は一般に反応体の全
量に対して0.01〜1重量%、好ましくは0.01〜
0.2重量%の量で用いる。
【0073】一般に、イソシアネート基を含む(メタ)
アクリル酸エステルIVはNCO及びOH基が化学量論的
に当価になるようにポリオール1モルに対してpモルの
量で用いる。
アクリル酸エステルIVはNCO及びOH基が化学量論的
に当価になるようにポリオール1モルに対してpモルの
量で用いる。
【0074】本発明による最後に挙げた方法は好ましく
は水以外の不活性溶媒中で行う。挙げ得る不活性溶媒の
例にはクロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、塩化メチレン、トルエン及びアセトニトリルがあ
る。好適な溶媒はクロロホルム、トルエン及びアセトニ
トリルである。
は水以外の不活性溶媒中で行う。挙げ得る不活性溶媒の
例にはクロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、塩化メチレン、トルエン及びアセトニトリルがあ
る。好適な溶媒はクロロホルム、トルエン及びアセトニ
トリルである。
【0075】本発明による上記の最後の方法は一般に2
0〜100℃、好ましくは30〜70℃の範囲の温度で
行い得る。
0〜100℃、好ましくは30〜70℃の範囲の温度で
行い得る。
【0076】本発明による上記の最後の方法は一般に常
圧下で行う。
圧下で行う。
【0077】本発明による上記の最後の方法は例えば次
のように行い得る:ポリオール及び対応するイソシアネ
ートを含む(メタ)アクリル酸エステルを溶媒に溶解さ
せるか、または懸濁させ、そして触媒を撹拌しながら加
える。
のように行い得る:ポリオール及び対応するイソシアネ
ートを含む(メタ)アクリル酸エステルを溶媒に溶解さ
せるか、または懸濁させ、そして触媒を撹拌しながら加
える。
【0078】重合阻害剤を加えた後、反応溶液を本発明
による温度に加熱する。
による温度に加熱する。
【0079】時間と共に進行する反応は例えばIRスペ
クトルを測定することにより追跡し得る。イソシアネー
ト基の転化が完了した後、真空中で溶媒を除去すること
により反応生成物を単離する。
クトルを測定することにより追跡し得る。イソシアネー
ト基の転化が完了した後、真空中で溶媒を除去すること
により反応生成物を単離する。
【0080】歯科用材料に対する単量体として本発明に
よるウレタン−(メタ)アクリル酸誘導体を殊に使用し
得る。歯科用材料の例として歯に対する充てん材料、歯
被覆物及び義歯に対する成分、好ましくはプラスチック
歯を挙げ得る。用途の分野に依存して、歯科用材料は更
に添加剤を含有し得る。
よるウレタン−(メタ)アクリル酸誘導体を殊に使用し
得る。歯科用材料の例として歯に対する充てん材料、歯
被覆物及び義歯に対する成分、好ましくはプラスチック
歯を挙げ得る。用途の分野に依存して、歯科用材料は更
に添加剤を含有し得る。
【0081】歯科分野における重合可能な歯充てん組成
物に対する単量体として用いる際に、例えば用途に対し
て粘度を適合させるための本発明による多官能性の(メ
タ)アクリル酸エステルをそれ自体公知の単量体と混合
し得る。この場合、60〜10,000mPasの範囲
の粘度が好ましい。
物に対する単量体として用いる際に、例えば用途に対し
て粘度を適合させるための本発明による多官能性の(メ
タ)アクリル酸エステルをそれ自体公知の単量体と混合
し得る。この場合、60〜10,000mPasの範囲
の粘度が好ましい。
【0082】このことは本発明による単量体を適当なら
ば反応希釈剤または溶媒としての低粘度のコモノマーと
混合することにより達成し得る。単量体との混合物にお
いて、本発明による化合物は約30〜約90重量%、好
ましくは40〜80重量%の比率である。本発明の目的
は同様に本発明による異なった(メタ)アクリル酸誘導
体の混合物を好適に用いることである。
ば反応希釈剤または溶媒としての低粘度のコモノマーと
混合することにより達成し得る。単量体との混合物にお
いて、本発明による化合物は約30〜約90重量%、好
ましくは40〜80重量%の比率である。本発明の目的
は同様に本発明による異なった(メタ)アクリル酸誘導
体の混合物を好適に用いることである。
【0083】所望の粘度を得るため、数種のコモノマー
を含む単量体混合物を用いることもできる。
を含む単量体混合物を用いることもできる。
【0084】例として次のコモノマーを挙げ得る:グリ
セリンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、1 ,12−ドデカンジオールジメタクリレート、
1 ,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、2 ,2−ビス−[p−
(2′−ヒドロキシ−3′−メタクリロイルオキシプロ
ポキシ)−フェニル]−プロパン、2 ,2−ビス−[p
−(2′−メタクリロイルオキシエトキシ)−フェニ
ル]−プロパン、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、ビス−(メタ)アクリロイルオキシエト
キシメチル−トリシクロ[5 .2 .1 .02.6]デカン
(ドイツ国特許出願第2,931,925号及び同第2,
931,926号)。
セリンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、1 ,12−ドデカンジオールジメタクリレート、
1 ,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、2 ,2−ビス−[p−
(2′−ヒドロキシ−3′−メタクリロイルオキシプロ
ポキシ)−フェニル]−プロパン、2 ,2−ビス−[p
−(2′−メタクリロイルオキシエトキシ)−フェニ
ル]−プロパン、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、ビス−(メタ)アクリロイルオキシエト
キシメチル−トリシクロ[5 .2 .1 .02.6]デカン
(ドイツ国特許出願第2,931,925号及び同第2,
931,926号)。
【0085】更に、コモノマーとして他のウレタン−
(メタ)アクリル酸エステル例えば上記のヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート及び炭素原子6〜14個を
有するジイソシアネートから得られる2:1付加生成物
を加え得る。適当なジイソシアネートの例にはヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ビス−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン及びビス−イソシアナトメチル−トリシクロ[5 ,
2 ,1 ,02.6]デカンがある。
(メタ)アクリル酸エステル例えば上記のヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート及び炭素原子6〜14個を
有するジイソシアネートから得られる2:1付加生成物
を加え得る。適当なジイソシアネートの例にはヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、ビス−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン及びビス−イソシアナトメチル−トリシクロ[5 ,
2 ,1 ,02.6]デカンがある。
【0086】13ミリバール下で100℃以上の沸点を
有するコモノマーが殊に好ましい。
有するコモノマーが殊に好ましい。
【0087】適当ならば挙げられたコモノマーとの混合
物としての本発明による多官能性の(メタ)アクリル酸
エステルはそれ自体公知の方法により硬化されて交叉結
合した重合体を生成させ得る(Am.Chem.Soc.,Symp.
212、359〜371(1983)]。
物としての本発明による多官能性の(メタ)アクリル酸
エステルはそれ自体公知の方法により硬化されて交叉結
合した重合体を生成させ得る(Am.Chem.Soc.,Symp.
212、359〜371(1983)]。
【0088】いわゆるレドックス重合に対し、過酸化物
性化合物及び例えば第三級芳香族アミンをベースとする
還元剤からなる系が適している。過酸化物の例には過酸
化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−4−
クロロベンゾイルがある。
性化合物及び例えば第三級芳香族アミンをベースとする
還元剤からなる系が適している。過酸化物の例には過酸
化ベンゾイル、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジ−4−
クロロベンゾイルがある。
【0089】挙げ得る第三級芳香族アミンの例にはN ,
N−ジメチル−p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキ
シエチル)−p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシ
エチル)−3 ,5−ジメチルアニリン及びN−メチル−
N−(2−メチルカルバモイルオキシプロピル)−3 ,
5−ジメチルアニリンがある。過酸化物またはアミンの
濃度はこれ等のものが単量体混合物に対して0.1〜5
重量%、好ましくは0.5〜3重量%の量になるように
選ぶことが有利である。過酸化物またはアミンを含む単
量体混合物はこれらのものを用いるまで別に貯蔵する。
N−ジメチル−p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキ
シエチル)−p−トルイジン、ビス−(2−ヒドロキシ
エチル)−3 ,5−ジメチルアニリン及びN−メチル−
N−(2−メチルカルバモイルオキシプロピル)−3 ,
5−ジメチルアニリンがある。過酸化物またはアミンの
濃度はこれ等のものが単量体混合物に対して0.1〜5
重量%、好ましくは0.5〜3重量%の量になるように
選ぶことが有利である。過酸化物またはアミンを含む単
量体混合物はこれらのものを用いるまで別に貯蔵する。
【0090】また本発明による単量体はUV光または可
視光(例えば230〜650nmの範囲の波長)に暴露
することにより重合させ得る。光開始される重合に適す
る開始剤の例にはベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾインモノアルキルエーテル、ベンゾフェノ
ン、p−メトキシベンゾフェノン、フルオレノン、チオ
キサントン、フェナントレンキノン及び2 ,3−ボルナ
ンジオン(カンフルキノン)があり、場合によっては相
乗作用を有する活性剤例えばN ,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、トリエタノールアミン、4−N ,
N−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド
の存在下による。光重合方法は例えばドイツ国特許出願
第3,135,115号に記載される。
視光(例えば230〜650nmの範囲の波長)に暴露
することにより重合させ得る。光開始される重合に適す
る開始剤の例にはベンジル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾインモノアルキルエーテル、ベンゾフェノ
ン、p−メトキシベンゾフェノン、フルオレノン、チオ
キサントン、フェナントレンキノン及び2 ,3−ボルナ
ンジオン(カンフルキノン)があり、場合によっては相
乗作用を有する活性剤例えばN ,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、トリエタノールアミン、4−N ,
N−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド
の存在下による。光重合方法は例えばドイツ国特許出願
第3,135,115号に記載される。
【0091】上記の開始剤とは別に、それ自体この用途
に対して公知である光安定剤及び他の安定剤を本発明に
よる(メタ)アクリル酸誘導体に加え得る。
に対して公知である光安定剤及び他の安定剤を本発明に
よる(メタ)アクリル酸誘導体に加え得る。
【0092】光安定剤は例として記載されている[ガヒ
ター、ミュラー(Gachte,Muller)、プラスチック添加
剤のハンドブック(Tashebuch der Kunststoff−Additi
ve)、第2版、カール・ハンサー・ベルラグ(Carl Han
ser Verlag)]。例として次の光安定剤を挙げ得る:Cy
asorb UV9R、Tinuvin 9R、Tinuvin 770R、Ti
nuvin 622R 及びTinuvin 765R。
ター、ミュラー(Gachte,Muller)、プラスチック添加
剤のハンドブック(Tashebuch der Kunststoff−Additi
ve)、第2版、カール・ハンサー・ベルラグ(Carl Han
ser Verlag)]。例として次の光安定剤を挙げ得る:Cy
asorb UV9R、Tinuvin 9R、Tinuvin 770R、Ti
nuvin 622R 及びTinuvin 765R。
【0093】他の安定剤も例として記載されている(ウ
ルマンの工業化学の百科辞典、第4版、第8巻)。例と
して次の安定剤を挙げ得る:2 ,6−ジ−t−ブチルフ
ェノール、2 ,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノ
ール、2 ,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノー
ル、1 ,1′−メチレン−ビス−(ナフト−2−オー
ル)及びその他のもの。
ルマンの工業化学の百科辞典、第4版、第8巻)。例と
して次の安定剤を挙げ得る:2 ,6−ジ−t−ブチルフ
ェノール、2 ,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノ
ール、2 ,6−ジ−オクタデシル−4−メチルフェノー
ル、1 ,1′−メチレン−ビス−(ナフト−2−オー
ル)及びその他のもの。
【0094】光安定剤及び他の安定剤は単量体混合物1
00重量部に対して0.01〜0.5重量部の量で各々使
用し得る。
00重量部に対して0.01〜0.5重量部の量で各々使
用し得る。
【0095】単量体混合物は添加された充てん剤なしに
被覆剤(歯科用ワニス)として使用し得る。
被覆剤(歯科用ワニス)として使用し得る。
【0096】歯充てん用組成物として用いる際に、充て
ん剤は一般に得られた単量体混合物に加える。高度の充
てん剤を得ることができるために、60〜10,000
mPasの範囲の粘度を有する単量体混合物が殊に有利
である。
ん剤は一般に得られた単量体混合物に加える。高度の充
てん剤を得ることができるために、60〜10,000
mPasの範囲の粘度を有する単量体混合物が殊に有利
である。
【0097】好ましくは、無機充てん剤を本発明による
(メタ)アクリル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩
石結晶、クリストバライト、溶融石英、高分散シリカ、
酸化アルミニウム並びにガラスセラミック例えばジルコ
ニウムを含むガラスセラミック(ドイツ国特許第2,3
47,591号)がある。ポリメタクリレートの重合体
マトリックスとの結合を改善するために無機充てん剤は
好ましくは接着促進剤で処理する。接着促進は例えば有
機ケイ素化合物での処理により行い得る[プログレス・
イン・オーガニック・コーティングス(Progress in Or
ganic Coatings)11、297〜308(198
3)]。好ましくは、3−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシランを用いる。本発明による歯充て
ん用組成物に対する充てん剤は一般に0.01〜100
μm、好ましくは0.03〜50μm、そして殊に好ま
しくは0.03〜5μmの平均粒径を有する。また異な
った粒径及び/または異なったシラン含有物のいくつか
の充てん剤を併用することが有利である。
(メタ)アクリル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩
石結晶、クリストバライト、溶融石英、高分散シリカ、
酸化アルミニウム並びにガラスセラミック例えばジルコ
ニウムを含むガラスセラミック(ドイツ国特許第2,3
47,591号)がある。ポリメタクリレートの重合体
マトリックスとの結合を改善するために無機充てん剤は
好ましくは接着促進剤で処理する。接着促進は例えば有
機ケイ素化合物での処理により行い得る[プログレス・
イン・オーガニック・コーティングス(Progress in Or
ganic Coatings)11、297〜308(198
3)]。好ましくは、3−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシランを用いる。本発明による歯充て
ん用組成物に対する充てん剤は一般に0.01〜100
μm、好ましくは0.03〜50μm、そして殊に好ま
しくは0.03〜5μmの平均粒径を有する。また異な
った粒径及び/または異なったシラン含有物のいくつか
の充てん剤を併用することが有利である。
【0098】歯充てん用組成物中の充てん剤の比率は一
般に5〜85重量%、好ましくは50〜80重量%であ
る。
般に5〜85重量%、好ましくは50〜80重量%であ
る。
【0099】歯充てん用組成物を製造するために、市販
の混練機(kneading machin)を用いて成分を混合す
る。
の混練機(kneading machin)を用いて成分を混合す
る。
【0100】歯充てん用組成物中の本発明によるウレタ
ン−(メタ)アクリレートの比率は充てん用組成物を基
準として一般に5〜70重量%である。
ン−(メタ)アクリレートの比率は充てん用組成物を基
準として一般に5〜70重量%である。
【0101】また本発明によるウレタン−(メタ)アク
リル酸誘導体は義歯の製造における成分として使用し得
る。
リル酸誘導体は義歯の製造における成分として使用し得
る。
【0102】この場合、本発明による単量体はそれ自体
公知の通常用いられる成分と混合する。好ましくは単量
体をアルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレー
トとの混合物として用いられる。加えてまた、それ自体
公知のビーズ状混合体も加え得る。歯の色を調製するた
めに、公知の無機及び有機色素顔料及び乳白化剤を加え
得る。また光安定剤及び他の安定剤の使用も可能であ
る。
公知の通常用いられる成分と混合する。好ましくは単量
体をアルキルメタクリレート例えばメチルメタクリレー
トとの混合物として用いられる。加えてまた、それ自体
公知のビーズ状混合体も加え得る。歯の色を調製するた
めに、公知の無機及び有機色素顔料及び乳白化剤を加え
得る。また光安定剤及び他の安定剤の使用も可能であ
る。
【0103】プラスチック歯は成形しながら歯科用組成
物を遊離基重合させることにより製造する。
物を遊離基重合させることにより製造する。
【0104】射出法及び圧印(swaging)法による処理
が両方とも可能であり、ポリ(メチルメタクリレート)
をベースとし、例えばそれ自体公知である重合開始剤、
例えば過酸化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾ
イル、過酸化ジラウロイル、過酸化シクロヘキシル及び
アゾ−ビス−イソブチロニトリルをベースとするものを
用いる熱重合による歯に対する通常の製造方法により一
般に行われる。また異なった分解温度を有する重合開始
剤の混合物も高度に適している。
が両方とも可能であり、ポリ(メチルメタクリレート)
をベースとし、例えばそれ自体公知である重合開始剤、
例えば過酸化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾ
イル、過酸化ジラウロイル、過酸化シクロヘキシル及び
アゾ−ビス−イソブチロニトリルをベースとするものを
用いる熱重合による歯に対する通常の製造方法により一
般に行われる。また異なった分解温度を有する重合開始
剤の混合物も高度に適している。
【0105】本発明による(メタ)アクリル酸エステル
から製造される歯科用材料は機械的応力に対する耐性及
び高い耐摩耗制に特徴がある。
から製造される歯科用材料は機械的応力に対する耐性及
び高い耐摩耗制に特徴がある。
【0106】
実施例 1
【0107】
【化25】
【0108】ペンタエリトリトール1モル及びプロピレ
ンオキシド(OH数=534mgKOH/g)の反応生
成物91.5gをトルエン300mgに溶解させ、そし
てp−トルエンスルホン酸1.5g、メチレンブルー0.
45g、2 ,6−t−ブチル−4−メチルフェノール
0.064g及びメタクリル酸103.2gを加えた。空
気を混合物中に通し、このものを110〜120℃で4
0時間保持し、その際に水分離器を用いて水を系から除
去した。次に混合物を漂泊土と共に撹拌し、そして吸引
で濾過した。過剰のメタクリル酸を除去するため、濾液
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で3回抽出し、そして中
性になるまで水で洗浄した。Na2SO4上で乾燥後、濾
液を活性炭で処理した。低粘度の無色液体としてメタク
リル酸エステルを単離した。
ンオキシド(OH数=534mgKOH/g)の反応生
成物91.5gをトルエン300mgに溶解させ、そし
てp−トルエンスルホン酸1.5g、メチレンブルー0.
45g、2 ,6−t−ブチル−4−メチルフェノール
0.064g及びメタクリル酸103.2gを加えた。空
気を混合物中に通し、このものを110〜120℃で4
0時間保持し、その際に水分離器を用いて水を系から除
去した。次に混合物を漂泊土と共に撹拌し、そして吸引
で濾過した。過剰のメタクリル酸を除去するため、濾液
を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で3回抽出し、そして中
性になるまで水で洗浄した。Na2SO4上で乾燥後、濾
液を活性炭で処理した。低粘度の無色液体としてメタク
リル酸エステルを単離した。
【0109】元素分析 実測値:C:61.4;H:8.3 計算値:C:61.88;H:8.29 分子量 実測値:640 計算値:692 実施例 2
【0110】
【化26】
【0111】ペンタエリトリトール1モル及びプロピレ
ンオキシド4.9モルの反応生成物18.3gを乾燥クロ
ロホルム50mlに溶解させた。2 ,6−ジ−T−ブチ
ル−4−メチルフェノール(イオノール)0.02g及
びジラウリル酸ジブチルスズ0.1gを加えた後、2−
イソシアナトエチルメタクリレート27gを徐々に滴下
しながら加えた。NCOが検出できなくなるまで(約1
50時間)混合物を50℃で撹拌した。反応生成物を活
性炭上で濾過し、そして溶媒を蒸発させることにより単
離した。これにより粘稠な液体が生じた。
ンオキシド4.9モルの反応生成物18.3gを乾燥クロ
ロホルム50mlに溶解させた。2 ,6−ジ−T−ブチ
ル−4−メチルフェノール(イオノール)0.02g及
びジラウリル酸ジブチルスズ0.1gを加えた後、2−
イソシアナトエチルメタクリレート27gを徐々に滴下
しながら加えた。NCOが検出できなくなるまで(約1
50時間)混合物を50℃で撹拌した。反応生成物を活
性炭上で濾過し、そして溶媒を蒸発させることにより単
離した。これにより粘稠な液体が生じた。
【0112】元素分析 実測値:C54.5 H7.3 N5.5 計算値:C55.08 H7.44% N5.38% OH数:2mgKOH/g 実施例 3 トリエチレングリコールジメタクリレート45重量%及
び実施例2からのウレタン−メタクリル酸誘導体55重
量%から調製した単量体混合物60重量部を過酸化ジベ
ンゾイル1重量部及び3−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシラン5%でシラン化した高分散シリ
カ40重量部と混合した(BET表面積:50m2/
g)。
び実施例2からのウレタン−メタクリル酸誘導体55重
量%から調製した単量体混合物60重量部を過酸化ジベ
ンゾイル1重量部及び3−メタクリロイルオキシプロピ
ル−トリメトキシシラン5%でシラン化した高分散シリ
カ40重量部と混合した(BET表面積:50m2/
g)。
【0113】活性化された混合物を歯型中に射出し、そ
して130℃で6分以内に硬化させた。得られたプラス
チック歯は殊に高い耐摩耗性を示した。
して130℃で6分以内に硬化させた。得られたプラス
チック歯は殊に高い耐摩耗性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・ポツツン ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ボル フスカウル4 (72)発明者 イエンス・ビンケル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハー ネンベーク6
Claims (1)
- 【請求項1】 式 【化1】 式中、Aは炭素原子3〜20個を有しそして酸素架橋1
または2個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子7〜26個を有する芳香脂肪族
基、または炭素原子6〜26個を有する環式脂肪族基で
あり、pはAから出発する連鎖の数を表わしそして3〜
6の数であり、R1は各々のAから出発する連鎖とは独
立して水素またはメチルを表わし、そしてXは基 【化2】 または 【化3】 の1つを表わし、ここにnは各々のAからの連鎖出発と
は独立して1〜5の数を表わし、mは各々のAからの連
鎖出発とは独立して0〜5の数を表わし、R2及びR3は
水素または水素とメチルを表わし、そしてYは炭素原子
2〜12個を有しそして随時酸素架橋1または2個を含
有していてもよい二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂
肪族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合
体。
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