JP2955495B2 - 環状カーボネート基を有するジ(メタ)アクリレート - Google Patents
環状カーボネート基を有するジ(メタ)アクリレートInfo
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- C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D317/34—Oxygen atoms
- C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
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- A61K6/00—Preparations for dentistry
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- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
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Description
【0001】本発明は環状カーボネート基を有するジア
クリレート類及びジメタクリレート類、ならびに歯科材
料におけるそれらの利用に関する。
クリレート類及びジメタクリレート類、ならびに歯科材
料におけるそれらの利用に関する。
【0002】歯科部門においてジ(メタ)アクリレート
類は、例えばプラスチック充填材料、歯科用コーティン
グ、シーラント(sealants)、固定材料(fa
stening materials)及び表面材料
(facing materials)の成分として用
いられる。
類は、例えばプラスチック充填材料、歯科用コーティン
グ、シーラント(sealants)、固定材料(fa
stening materials)及び表面材料
(facing materials)の成分として用
いられる。
【0003】特に頻繁に用いられるモノマーは式(I)
【0004】
【化7】
【0005】のいわゆるビスGMAである。
【0006】ビスGMAから得られる材料は有利なレベ
ルの機械的性質を有する。多くの用途の場合の好ましい
硬化法は可視光への露光を用いた光重合である。歯科用
充填材料の硬化の場合、必要な露光時間は通常15〜6
0秒である。硬化の深さは一般に数mmであり、透明な
充填材料の場合より高度に着色された充填材料の場合に
実質的に低い。深い穴の場合、歯科医は充填層を層毎に
硬化しなければならない。
ルの機械的性質を有する。多くの用途の場合の好ましい
硬化法は可視光への露光を用いた光重合である。歯科用
充填材料の硬化の場合、必要な露光時間は通常15〜6
0秒である。硬化の深さは一般に数mmであり、透明な
充填材料の場合より高度に着色された充填材料の場合に
実質的に低い。深い穴の場合、歯科医は充填層を層毎に
硬化しなければならない。
【0007】今日までに知られているすべての光重合可
能な歯科材料の欠陥は、それらが大気酸素と接触した自
由表面において硬化されないことである。重合阻害とし
て既知のこの現象は大気酸素の排除のための特別な手段
を必要とする。平滑な表面の場合に高度に有効な手段は
透明な酸素−不透過性フィルムで覆うことである。形状
が複雑な表面の場合、溶液から適用される保護コーティ
ング(例えばポリビニルアルコールの)が酸素障壁とし
て提案されたが、この方法は高価なのみでなく全く無効
である。多くの場合歯科医は、過剰の歯科材料を用い、
続く加工段階における露光の後に非重合部分を除去する
ことに頼る。この方法も重大な欠点を有する。表面の形
状は非常に不正確な方法でしか作ることができない。一
方で非重合の、又は不十分な重合の材料と他方で完全に
硬化された材料の間の境界が検出できず、その後の加工
で最適に硬化されていない表面が得られる危険がある。
能な歯科材料の欠陥は、それらが大気酸素と接触した自
由表面において硬化されないことである。重合阻害とし
て既知のこの現象は大気酸素の排除のための特別な手段
を必要とする。平滑な表面の場合に高度に有効な手段は
透明な酸素−不透過性フィルムで覆うことである。形状
が複雑な表面の場合、溶液から適用される保護コーティ
ング(例えばポリビニルアルコールの)が酸素障壁とし
て提案されたが、この方法は高価なのみでなく全く無効
である。多くの場合歯科医は、過剰の歯科材料を用い、
続く加工段階における露光の後に非重合部分を除去する
ことに頼る。この方法も重大な欠点を有する。表面の形
状は非常に不正確な方法でしか作ることができない。一
方で非重合の、又は不十分な重合の材料と他方で完全に
硬化された材料の間の境界が検出できず、その後の加工
で最適に硬化されていない表面が得られる危険がある。
【0008】本発明の目的は、より速い重合速度及び酸
素による重合阻害に対するより低い感度を有する、特に
歯科部門における用途のための新規なモノマーを提供す
ることである。
素による重合阻害に対するより低い感度を有する、特に
歯科部門における用途のための新規なモノマーを提供す
ることである。
【0009】本発明に従えば、上記目的は式(II)
【0010】
【化8】
【0011】[式中、R1は互いに独立して水素又はメ
チルを示し、R2は水素又は
チルを示し、R2は水素又は
【0012】
【化9】
【0013】を示し、Lは直接C−C結合、−O−、−
S−、−SO2−、−CO−又はアルキル、ヒドロキシ
ルもしくはハロゲンにより置換されていることができる
C1−〜C15−アルキレン基を示す]の環状カーボネー
ト基を有するモノマーにより達成される。
S−、−SO2−、−CO−又はアルキル、ヒドロキシ
ルもしくはハロゲンにより置換されていることができる
C1−〜C15−アルキレン基を示す]の環状カーボネー
ト基を有するモノマーにより達成される。
【0014】Lの好ましい例を下記に挙げる:
【0015】
【化10】
【0016】
【表1】
【0017】本発明の環状カーボネート基を有する(メ
タ)アクリレートの合成は、基となるヒドロキシ化合物
を式(III)
タ)アクリレートの合成は、基となるヒドロキシ化合物
を式(III)
【0018】
【化11】
【0019】のクロロ蟻酸エステルと反応させることに
より有利な方法で行われる。
より有利な方法で行われる。
【0020】式(III)のクロロ蟻酸エステルはグリ
セロールのホスゲン化により製造することができる。こ
の合成は米国特許第2,446,145号明細書に詳細
に記載されている。
セロールのホスゲン化により製造することができる。こ
の合成は米国特許第2,446,145号明細書に詳細
に記載されている。
【0021】重合可能な歯科用修復材料において本発明
のモノマーを用いる場合、本発明の(メタ)アクリル酸
エステルをそれ自体既知のモノマーと混合することがで
きる。例えば式(I)のビスGMA、ならびにジイソシ
アナートとヒドロキシエチルメタクリレートの反応によ
り得られるウレタンメタクリレートが混合物の特に適し
た成分である。
のモノマーを用いる場合、本発明の(メタ)アクリル酸
エステルをそれ自体既知のモノマーと混合することがで
きる。例えば式(I)のビスGMA、ならびにジイソシ
アナートとヒドロキシエチルメタクリレートの反応によ
り得られるウレタンメタクリレートが混合物の特に適し
た成分である。
【0022】本発明のモノマーの粘度は従来の化合物
(例えばビスGMA)の粘度より低く、本発明の式(I
I)の化合物を希釈せずに、すなわち純粋な形態で用い
ることもできる。さらにもっと低い粘度が必要な場合、
反応性希釈剤又は溶剤として低粘度のコモノマーを本発
明のモノマーと混合することができる。かくして本発明
の化合物を10重量%、好ましくは20重量%より低く
ない量でコモノマーとの混合物として用いることができ
る。
(例えばビスGMA)の粘度より低く、本発明の式(I
I)の化合物を希釈せずに、すなわち純粋な形態で用い
ることもできる。さらにもっと低い粘度が必要な場合、
反応性希釈剤又は溶剤として低粘度のコモノマーを本発
明のモノマーと混合することができる。かくして本発明
の化合物を10重量%、好ましくは20重量%より低く
ない量でコモノマーとの混合物として用いることができ
る。
【0023】以下のコモノマーを例として挙げることが
できる:グリセリルジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート(TEGDMA)、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、1,12−ドデカ
ンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、2,2−ビス−[p−(2’−ヒドロキシ−
3’−メタクリロイルオキシプロポキシ)−フェニル]
−プロパン、2,2−ビス−[p−(2’−メタクリロ
イルオキシエトキシ)−フェニル]−プロパン、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ビス(メ
タ)アクリロイルオキシエトキシメチル−トリシクロ
[5.2.1.02,6]−デカン(DE−A−29 3
1 925及びDE−A−29 31 926)。
できる:グリセリルジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート(TEGDMA)、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、1,12−ドデカ
ンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、2,2−ビス−[p−(2’−ヒドロキシ−
3’−メタクリロイルオキシプロポキシ)−フェニル]
−プロパン、2,2−ビス−[p−(2’−メタクリロ
イルオキシエトキシ)−フェニル]−プロパン、トリメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ビス(メ
タ)アクリロイルオキシエトキシメチル−トリシクロ
[5.2.1.02,6]−デカン(DE−A−29 3
1 925及びDE−A−29 31 926)。
【0024】13ミリバールにおける沸点が100℃よ
り高いコモノマーが特に好ましい。
り高いコモノマーが特に好ましい。
【0025】場合により上記のコモノマーとの混合物と
しての本発明の(メタ)アクリル酸エステルは、それ自
体既知の方法により硬化し、架橋ポリマーを与えること
ができる(Am.Chem.Soc.Symp.Se
r.212,359−371(1983))。過酸化合
物及び例えば第3芳香族アミンに基づく還元剤を含む系
がいわゆる酸化還元重合に適している。過酸の例は:ジ
ベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド及
びジ−4−クロロベンゾイルパーオキシドである。
しての本発明の(メタ)アクリル酸エステルは、それ自
体既知の方法により硬化し、架橋ポリマーを与えること
ができる(Am.Chem.Soc.Symp.Se
r.212,359−371(1983))。過酸化合
物及び例えば第3芳香族アミンに基づく還元剤を含む系
がいわゆる酸化還元重合に適している。過酸の例は:ジ
ベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド及
びジ−4−クロロベンゾイルパーオキシドである。
【0026】N,N−ジメチル−p−トルイジン、ビス
−(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、ビス−
(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン
及びN−メチル−N−(2−メチルカルバモイルオキシ
プロピル)−3,5−ジメチルアニリンを第3芳香族ア
ミンの例として挙げることができる。過酸の濃度及びア
ミンの濃度は、それらがモノマー混合物に対して0.1
〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%であるように
選ばれるのが有利である。
−(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、ビス−
(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン
及びN−メチル−N−(2−メチルカルバモイルオキシ
プロピル)−3,5−ジメチルアニリンを第3芳香族ア
ミンの例として挙げることができる。過酸の濃度及びア
ミンの濃度は、それらがモノマー混合物に対して0.1
〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%であるように
選ばれるのが有利である。
【0027】過酸−含有、又はアミン−含有モノマー混
合物は、用いるために必要となるまで別々に保存する。
合物は、用いるために必要となるまで別々に保存する。
【0028】本発明のモノマーはUV光又は可視光への
露光によっても重合させることができる。光開始重合に
適した開始剤の例は、場合により相乗効果を有する活性
化剤、例えばN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエタノールアミン又は4−N,N−ジメチル
アミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミドの存在下にお
けるベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン
モノアルキルエーテル、ベンゾフェノン、p−メトキシ
ベンゾフェノン、フルオレン、チオキサントン、フェナ
ントロキノン及び2,3−ボルナンジオン(カンファー
キノン)である。
露光によっても重合させることができる。光開始重合に
適した開始剤の例は、場合により相乗効果を有する活性
化剤、例えばN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエタノールアミン又は4−N,N−ジメチル
アミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミドの存在下にお
けるベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン
モノアルキルエーテル、ベンゾフェノン、p−メトキシ
ベンゾフェノン、フルオレン、チオキサントン、フェナ
ントロキノン及び2,3−ボルナンジオン(カンファー
キノン)である。
【0029】上記の開始剤の他に光安定剤及びこの目的
にためにそれ自体既知の安定剤も本発明のモノマーに加
えることができる。
にためにそれ自体既知の安定剤も本発明のモノマーに加
えることができる。
【0030】光安定剤は、例えば“Gaechter,
Mueller,Taschenbuch der K
unststoff−Additive[Pocket
book of plastics additiv
es],3ed edition,Carl Hans
er Verlag”に記載されている。例として以下
の光安定剤を挙げることができる:Cyasorb U
V9R、Tinuvin PR、Tinuvin 770
R、Tinuvin 622R及びTinuvin 76
5R。
Mueller,Taschenbuch der K
unststoff−Additive[Pocket
book of plastics additiv
es],3ed edition,Carl Hans
er Verlag”に記載されている。例として以下
の光安定剤を挙げることができる:Cyasorb U
V9R、Tinuvin PR、Tinuvin 770
R、Tinuvin 622R及びTinuvin 76
5R。
【0031】安定剤は、例えば“Ullmanns E
ncyclopaedie dertechnisch
en Chemie[Ullmanns Encycl
opaedia of Industrial Che
mistry],4thedition,Volume
8,pages 19−45”に記載されている。以
下の安定剤を例として挙げることができる:2,6−ジ
−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−オクタ
デシル−4−メチルフェノール及び1,1’−メチレン
−ビス(2−ナフトール)。
ncyclopaedie dertechnisch
en Chemie[Ullmanns Encycl
opaedia of Industrial Che
mistry],4thedition,Volume
8,pages 19−45”に記載されている。以
下の安定剤を例として挙げることができる:2,6−ジ
−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert
−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−オクタ
デシル−4−メチルフェノール及び1,1’−メチレン
−ビス(2−ナフトール)。
【0032】光安定剤及び安定剤はそれぞれ100重量
部のモノマー混合物に対して0.01〜0.5重量部の
量で用いることができる。
部のモノマー混合物に対して0.01〜0.5重量部の
量で用いることができる。
【0033】モノマー混合物は充填剤を添加して、又は
添加せずにコーティング材料(歯科用コーティング)及
び接着剤(エナメル及びゾウゲ質)として用いることも
できる。
添加せずにコーティング材料(歯科用コーティング)及
び接着剤(エナメル及びゾウゲ質)として用いることも
できる。
【0034】歯科用充填材料又は定着材料として用いら
れる場合、得られるモノマー混合物に一般に充填剤が加
えられる。高度の充填を得るために、粘度が60〜1
0,000mPa−sのモノマー混合物が特に有利であ
る。
れる場合、得られるモノマー混合物に一般に充填剤が加
えられる。高度の充填を得るために、粘度が60〜1
0,000mPa−sのモノマー混合物が特に有利であ
る。
【0035】無機充填剤を本発明のモノマーと混合する
のが好ましい。石英、クリストバライト、石英ガラス、
微粉シリカ、アルミナ及びガラスセラミックス、例えば
ジルコニウム−含有ガラスセラミックスを例として挙げ
ることができる。無機充填剤は接着促進剤を用いて予備
処理し、ポリメタクリレートのポリマーマトリックスへ
の結合を促進するのが好ましい。接着促進は、例えばオ
ルガノシリコン化合物を用いた処理により達成すること
ができる(Progress in Organic
Coatings 11,297−308(198
3))。3−メタクリロイルオキシプロピル−トリメト
キシシランの使用が好ましい。本発明の歯科用充填材料
のための充填剤は一般に平均粒径が0.01〜100μ
m、好ましくは0.03〜50μm、特に好ましくは
0.03〜5μmである。互いに平均粒径が異なり、及
び/又はシラン含有率が異なる数種の充填剤を互いに一
緒に用いるのも有利である。
のが好ましい。石英、クリストバライト、石英ガラス、
微粉シリカ、アルミナ及びガラスセラミックス、例えば
ジルコニウム−含有ガラスセラミックスを例として挙げ
ることができる。無機充填剤は接着促進剤を用いて予備
処理し、ポリメタクリレートのポリマーマトリックスへ
の結合を促進するのが好ましい。接着促進は、例えばオ
ルガノシリコン化合物を用いた処理により達成すること
ができる(Progress in Organic
Coatings 11,297−308(198
3))。3−メタクリロイルオキシプロピル−トリメト
キシシランの使用が好ましい。本発明の歯科用充填材料
のための充填剤は一般に平均粒径が0.01〜100μ
m、好ましくは0.03〜50μm、特に好ましくは
0.03〜5μmである。互いに平均粒径が異なり、及
び/又はシラン含有率が異なる数種の充填剤を互いに一
緒に用いるのも有利である。
【0036】歯科用充填材料及び定着材料の充填剤含有
率は一般に5〜85重量%であり、50〜80重量%が
好ましい。
率は一般に5〜85重量%であり、50〜80重量%が
好ましい。
【0037】修復材料の製造の場合、成分は市販の混練
機を用いて混合される。
機を用いて混合される。
【0038】修復材料中の本発明の(メタ)アクリレー
トの量は一般に修復材料に対して5〜60重量%であ
る。
トの量は一般に修復材料に対して5〜60重量%であ
る。
【0039】本発明のモノマーを含む歯科用コーティン
グ、接着剤及び修復材料は重合速度が非常に速く、重合
は大気酸素によりわずかに妨げられるのみである。光重
合において、非常に深い硬化が達成される。
グ、接着剤及び修復材料は重合速度が非常に速く、重合
は大気酸素によりわずかに妨げられるのみである。光重
合において、非常に深い硬化が達成される。
【0040】本発明のモノマーの大気酸素による重合阻
害に対する感度を調べるために原理的に2つの方法が利
用できる: 1.2枚のガラスシートの間の薄い円板形の試料の自由
表面における非重合樹脂の層の厚さの測定。重合及び非
重合樹脂の異なる屈折率に基づき、透過光顕微鏡下で分
離線を検出することができる。この方法に関するさらな
る詳細は文献:Polymerisationsinh
ibition durch Sauerstoff
bei Kompositfuellungsmate
rialien und Schmelzversie
glern[Polymerization inhi
bition by oxygen in compo
site filling materials an
d enamel sealants],W.Fing
er and K.Dreyer Joergense
n,Schweiz.Mschr.Zahnheiku
nde[Swissmonthly Journal
on dentistry],86,812−824
(1976)に記載されている。
害に対する感度を調べるために原理的に2つの方法が利
用できる: 1.2枚のガラスシートの間の薄い円板形の試料の自由
表面における非重合樹脂の層の厚さの測定。重合及び非
重合樹脂の異なる屈折率に基づき、透過光顕微鏡下で分
離線を検出することができる。この方法に関するさらな
る詳細は文献:Polymerisationsinh
ibition durch Sauerstoff
bei Kompositfuellungsmate
rialien und Schmelzversie
glern[Polymerization inhi
bition by oxygen in compo
site filling materials an
d enamel sealants],W.Fing
er and K.Dreyer Joergense
n,Schweiz.Mschr.Zahnheiku
nde[Swissmonthly Journal
on dentistry],86,812−824
(1976)に記載されている。
【0041】2.モノマー層を適した溶剤に溶解する前
及び後の試料表面の測定による非重合層の厚さの測定。
及び後の試料表面の測定による非重合層の厚さの測定。
【0042】透明の非充填系の場合、非重合材料の境界
はメニスカス形成のために方法1によっては非常に不正
確にしか確定できないので、上記の方法2により、重合
阻害に対する感度を表1からの1及び4などの光活性化
モノマーを用い、従来の歯科用モノマー混合物(ビスG
MA−TEGDMA 63:38% w/w)との比較
において調べた。
はメニスカス形成のために方法1によっては非常に不正
確にしか確定できないので、上記の方法2により、重合
阻害に対する感度を表1からの1及び4などの光活性化
モノマーを用い、従来の歯科用モノマー混合物(ビスG
MA−TEGDMA 63:38% w/w)との比較
において調べた。
【0043】
実施例1,表1からのモノマー1の製造 102.52gのビスGMA(式(I))、44.48
gのトリエチルアミン及び0.16gの2,6−ジ−t
ert−ブチルクレゾール(安定剤)を500gのクロ
ロホルムに窒素雰囲気下で溶解し、0℃に冷却した。そ
の後100gのクロロホルムに溶解した72.22gの
式(III)のクロロ蟻酸エステルをゆっくり量り込
み、バッチをさらに10時間、室温で撹拌した。形成さ
れた沈澱を濾過し、濾液を2倍の体積の水の上に注い
だ。有機相を分離し、0.1Nの塩酸と共に振ることに
より2回抽出し、次いで重炭酸ナトリウム溶液と共に振
ることにより抽出し、最後に水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発の後、120.8
gの表1からのモノマー1が残る。
gのトリエチルアミン及び0.16gの2,6−ジ−t
ert−ブチルクレゾール(安定剤)を500gのクロ
ロホルムに窒素雰囲気下で溶解し、0℃に冷却した。そ
の後100gのクロロホルムに溶解した72.22gの
式(III)のクロロ蟻酸エステルをゆっくり量り込
み、バッチをさらに10時間、室温で撹拌した。形成さ
れた沈澱を濾過し、濾液を2倍の体積の水の上に注い
だ。有機相を分離し、0.1Nの塩酸と共に振ることに
より2回抽出し、次いで重炭酸ナトリウム溶液と共に振
ることにより抽出し、最後に水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した。濾過及び溶媒の蒸発の後、120.8
gの表1からのモノマー1が残る。
【0044】IR[cm-1]:1820(環状カーボネ
ート);1760(カーボネート);1725(エステ
ル);1645(メタクリロイル)。
ート);1760(カーボネート);1725(エステ
ル);1645(メタクリロイル)。
【0045】実施例2,表1からのモノマー4の製造 22.24gのトリエチルアミン及び36.11gの式
(III)のクロロ蟻酸エステルを用いる以外は実施例
1に記載の通りに実験を行った。
(III)のクロロ蟻酸エステルを用いる以外は実施例
1に記載の通りに実験を行った。
【0046】IR[cm-1]:1820(環状カーボネ
ート);1760(カーボネート);1725(エステ
ル);1640、1620(メタクリロイル)。
ート);1760(カーボネート);1725(エステ
ル);1640、1620(メタクリロイル)。
【0047】実施例3,光−DSCを用いたモノマーの
光反応性の試験 以下の成分を十分に混合した: 5.0g モノマー 100mg カンファーキノン 250mg p−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸
N,N−ジアリルアミドカンファーキノン及びp−ジメ
チルアミノベンゼンスルホン酸N,N−ジアリルアミド
は光開始剤系を形成する。
光反応性の試験 以下の成分を十分に混合した: 5.0g モノマー 100mg カンファーキノン 250mg p−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸
N,N−ジアリルアミドカンファーキノン及びp−ジメ
チルアミノベンゼンスルホン酸N,N−ジアリルアミド
は光開始剤系を形成する。
【0048】実施例のモノマーをDSC装置(示差走査
熱量計)において30℃で、保護的熱フィルターを用い
てハロゲンランプ(75W)に露光した。露光中の熱移
動を時間の関数として記録した。光開始剤を含まない同
一組成の試料を参照として用いた。実験の間、窒素を用
いたフラッシングを行った。評価のために、t−max
の値を反応速度の尺度として決定した。t−maxは露
光の開始から最大の反応に達する(最大熱移動)までの
時間である。t−maxが小さい程、光反応性が大き
い。
熱量計)において30℃で、保護的熱フィルターを用い
てハロゲンランプ(75W)に露光した。露光中の熱移
動を時間の関数として記録した。光開始剤を含まない同
一組成の試料を参照として用いた。実験の間、窒素を用
いたフラッシングを行った。評価のために、t−max
の値を反応速度の尺度として決定した。t−maxは露
光の開始から最大の反応に達する(最大熱移動)までの
時間である。t−maxが小さい程、光反応性が大き
い。
【0049】
【表2】
【0050】実施例4,大気酸素による重合阻害に対す
る感度の研究 自由表面(正常な周囲大気)における非重合モノマーの
層の厚さの測定のために、円筒状の金属金型(直径=5
mm、高さ=2mm)に光活性化モノマー(実施例3と
同様の活性化)を充填し、約2mmの距離で市販の重合
装置(Translux CL、Kulzer Gmb
H)を用いて20秒間露光した。重合の直後に、金属自
由表面上の参照点を含み、メカニカルステージ座標(m
echnical stage coordinate
s)により限定される直線に沿ったそれぞれ7測定点
(x,y)を用い、反射光顕微鏡下で焦点深さ法(de
pth−of−focus method)により高さ
座標(z値)を測定した。非重合表面層の除去のため
に、次いで試料を中程度の硬さのブラシを用いてエタノ
ールで洗浄した。次いで金型を顕微鏡のメカニカルステ
ージ上の最初の位置に再度載せた。最初のx/y座標に
設定した後、z値を再度測定した。アルコールを用いた
洗浄の前及び後の高さの値の差は、重合の酸素−阻害の
ために表面上に残ったモノマー層の厚さに相当する。
る感度の研究 自由表面(正常な周囲大気)における非重合モノマーの
層の厚さの測定のために、円筒状の金属金型(直径=5
mm、高さ=2mm)に光活性化モノマー(実施例3と
同様の活性化)を充填し、約2mmの距離で市販の重合
装置(Translux CL、Kulzer Gmb
H)を用いて20秒間露光した。重合の直後に、金属自
由表面上の参照点を含み、メカニカルステージ座標(m
echnical stage coordinate
s)により限定される直線に沿ったそれぞれ7測定点
(x,y)を用い、反射光顕微鏡下で焦点深さ法(de
pth−of−focus method)により高さ
座標(z値)を測定した。非重合表面層の除去のため
に、次いで試料を中程度の硬さのブラシを用いてエタノ
ールで洗浄した。次いで金型を顕微鏡のメカニカルステ
ージ上の最初の位置に再度載せた。最初のx/y座標に
設定した後、z値を再度測定した。アルコールを用いた
洗浄の前及び後の高さの値の差は、重合の酸素−阻害の
ために表面上に残ったモノマー層の厚さに相当する。
【0051】モノマー層の厚さは5試料を用いて測定
し、下表に平均値及び標準偏差として挙げる:
し、下表に平均値及び標準偏差として挙げる:
【0052】
【表3】
【0053】エタノールを用いてブラシで除去した後、
比較試料は顕著な摩耗の跡を示したが、実施例1及び2
のモノマーから得た試料上のブラシ摩耗の跡は、反射光
顕微鏡下で200倍においてほとんど検出されなかっ
た。この観察も、参照試料と比較した実施例1及び2の
モノマーから得た試料のより優れた表面重合を示してい
る。
比較試料は顕著な摩耗の跡を示したが、実施例1及び2
のモノマーから得た試料上のブラシ摩耗の跡は、反射光
顕微鏡下で200倍においてほとんど検出されなかっ
た。この観察も、参照試料と比較した実施例1及び2の
モノマーから得た試料のより優れた表面重合を示してい
る。
【0054】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【0055】1.式(II)
【0056】
【化12】
【0057】[式中、R1は互いに独立して水素又はメ
チルを示し、R2は水素又は
チルを示し、R2は水素又は
【0058】
【化13】
【0059】を示し、Lは直接C−C結合、−O−、−
S−、−SO2−、−CO−又はアルキル、ヒドロキシ
ルもしくはハロゲンにより置換されていることができる
C1−〜C15−アルキレン基を示す]の化合物。
S−、−SO2−、−CO−又はアルキル、ヒドロキシ
ルもしくはハロゲンにより置換されていることができる
C1−〜C15−アルキレン基を示す]の化合物。
【0060】2.式(II)においてLが
【0061】
【化14】
【0062】を示すことを特徴とする上記1項に記載の
化合物。
化合物。
【0063】3.
【0064】
【化15】
【0065】から成る化合物の群からの上記1及び2項
に記載の化合物。
に記載の化合物。
【0066】4.式(IIa)
【0067】
【化16】
【0068】[式中、R1は互いに独立して水素又はメ
チルを示し、Lは直接C−C結合、−O−、−S−、−
SO2−、−CO−又はアルキル、ヒドロキシルもしく
はハロゲンにより置換されていることができるC1−〜
C15−アルキレン基を示す]の化合物を式(III)
チルを示し、Lは直接C−C結合、−O−、−S−、−
SO2−、−CO−又はアルキル、ヒドロキシルもしく
はハロゲンにより置換されていることができるC1−〜
C15−アルキレン基を示す]の化合物を式(III)
【0069】
【化17】
【0070】のクロロ蟻酸エステルと反応させることを
特徴とする式(II)
特徴とする式(II)
【0071】
【化18】
【0072】[式中、R1及びLは上記の意味を有し、
R2は水素又は
R2は水素又は
【0073】
【化19】
【0074】を示す]の化合物の製造法。
【0075】5.式(IIa)において、Lが
【0076】
【化20】
【0077】であることを特徴とする上記4項に記載の
方法。
方法。
【0078】6.歯科技術における修復材料の製造にお
ける上記1〜3項に記載の化合物の利用。
ける上記1〜3項に記載の化合物の利用。
【0079】7.上記1〜3項に記載の化合物を含む、
歯科技術における修復材料。
歯科技術における修復材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・フインガー ドイツ41469ノイス・フエルブリユゲナ ーシユトラーセ21 (72)発明者 ルトガー・ハイリガー ドイツ51373レーフエルクーゼン・カー ルールンプフーシユトラーセ8 (72)発明者 カール・カツサー ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル7 (56)参考文献 実表 平9−501654(JP,U) 米国特許3774305(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07D 317/36 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (4)
- 【請求項1】 式(II) 【化1】 [式中、 R1は互いに独立して水素又はメチルを示し、 R2は水素又は 【化2】 を示し、 Lは直接C−C結合、−O−、−S−、−SO2−、−
CO−、又はアルキル、ヒドロキシルもしくはハロゲン
により置換されていることができるC1−〜C15−アル
キレン基、又はシクロヘキシリデ ンもしくは3,3,5
−トリメチルシクロヘキシリデン基を示す]の化合物。 - 【請求項2】 式(IIa) 【化3】 [式中、 R1は互いに独立して水素又はメチルを示し、 Lは直接C−C結合、−O−、−S−、−SO2−、−
CO−、又はアルキル、ヒドロキシルもしくはハロゲン
により置換されていることができるC1−〜C15−アル
キレン基、又はシクロヘキシリデ ンもしくは3,3,5
−トリメチルシクロヘキシリデン基を示す]の化合物を
式(III) 【化4】 のクロロ蟻酸エステルと反応させることを特徴とする式
(II) 【化5】 [式中、R1及びLは上記の意味を有し、 R2は水素又は 【化6】 を示す]の化合物の製造法。 - 【請求項3】 歯科技術における修復材料(restoration
materials)の製造における請求項1に記載の化合物の
使用。 - 【請求項4】 請求項1に記載の化合物を含む、歯科技
術における修復材料。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4426129A DE4426129A1 (de) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | Di(meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen |
DE4426129.2 | 1994-07-22 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0841044A JPH0841044A (ja) | 1996-02-13 |
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ID=6523962
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AT (1) | ATE157661T1 (ja) |
DE (2) | DE4426129A1 (ja) |
DK (1) | DK0693487T3 (ja) |
ES (1) | ES2108520T3 (ja) |
GR (1) | GR3024979T3 (ja) |
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US6353040B1 (en) | 1997-04-02 | 2002-03-05 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composite restorative material and method of restoring a tooth |
US6262142B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-07-17 | Dentsply Research & Development | Translucent wear resistant dental enamel material and method |
US20040209975A1 (en) * | 1997-04-02 | 2004-10-21 | Subelka John C. | Dental composite restorative material and method of restoring a tooth |
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US6620859B2 (en) * | 2000-12-15 | 2003-09-16 | Dakota Dental Development, Inc. | Methods of preparing polymerizable dental compositions with improved taste or aroma, and that prevent oxygen-inhibited layer |
US20030199605A1 (en) * | 2002-04-23 | 2003-10-23 | Fischer Dan E. | Hydrophilic endodontic sealing compositions and methods for using such compositions |
US6767955B2 (en) | 2002-05-08 | 2004-07-27 | Pentron Clinical Technologies | Flowable dental resin materials and method of use thereof |
US6627762B1 (en) * | 2002-10-23 | 2003-09-30 | John G. Woods | Acetal and hemiacetal ester linked propylene carbonate functional (meth)acrylic esters and method of making same |
WO2005022260A1 (ja) * | 2003-08-28 | 2005-03-10 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法並びに光硬化物の除去方法 |
DE602005020806D1 (de) * | 2004-06-15 | 2010-06-02 | Dentsply Int Inc | Mensetzungen mit geringer polymerisationsspannung |
CA2571207C (en) * | 2004-06-15 | 2014-08-05 | Dentsply International Inc. | Low shrinkage and low stress dental compositions |
AT501700B1 (de) * | 2005-04-14 | 2011-03-15 | Univ Wien Tech | Mit strahlung härtbare, biologisch abbaubare zusammensetzungen und deren verwendung als stützmaterialien für den knochenersatz |
US7828550B2 (en) | 2005-09-21 | 2010-11-09 | Ultradent Products, Inc. | Activating endodontic points and dental tools for initiating polymerization of dental compositions |
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KR101823714B1 (ko) * | 2010-06-10 | 2018-01-30 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
CN105037322A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-11-11 | 佛山市赛维斯医药科技有限公司 | 含六甲基苯环和烷氧苯结构的黄原酸酯类化合物、其制备方法及用途 |
CN105001194A (zh) * | 2015-06-24 | 2015-10-28 | 佛山市赛维斯医药科技有限公司 | 一种含氨基噻吩以及六甲苯结构的黄原酸酯类化合物、制备方法及用途 |
CN111344277B (zh) * | 2017-12-21 | 2023-03-28 | Dic株式会社 | 聚合性化合物以及使用其的液晶组合物及液晶显示元件 |
WO2020008879A1 (ja) * | 2018-07-05 | 2020-01-09 | 本州化学工業株式会社 | 末端(メタ)アクリレートポリカーボネートオリゴマー |
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US3774305A (en) * | 1970-12-28 | 1973-11-27 | D Stoffey | Thermosetting acrylic resins and their use as binders in dental filling compositions |
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DE2931926A1 (de) * | 1979-08-07 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Dentalmassen |
DE3135115A1 (de) * | 1981-09-04 | 1983-03-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Photopolymerisationsverfahren und hierfuer geeignete photoaktivatoren |
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DE3726497A1 (de) * | 1987-08-08 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Haertbare verbindungen, deren herstellung und verwendung |
FR2649111B1 (fr) * | 1989-06-29 | 1991-09-13 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de fabrication de revetements par radioreticulation, nouvelles compositions radioreticulables et nouveaux carbonates |
DE4324431A1 (de) * | 1993-07-21 | 1995-01-26 | Bayer Ag | Acrylate und Methacrylate aus Basis von Cyclohexyldiphenolen |
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1994
- 1994-07-22 DE DE4426129A patent/DE4426129A1/de not_active Withdrawn
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1995
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