JPS6335542A - アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル - Google Patents

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル

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JPS6335542A
JPS6335542A JP62181284A JP18128487A JPS6335542A JP S6335542 A JPS6335542 A JP S6335542A JP 62181284 A JP62181284 A JP 62181284A JP 18128487 A JP18128487 A JP 18128487A JP S6335542 A JPS6335542 A JP S6335542A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な（メタ）アクリル酸エステル、その製造
及びその歯科用材料に対する単量体成分としての使用に
関するものである。
歯科光てん（ｔｏｏｃｔ＋　−ｆｉｌｌｉｎｇ）材料に
対する成分としての多官能性（メタ）アクリル酸誘導体
の使用は公知である。かくして、ヨーロッパ特許出願筒
０．０１７．９３６号にペンタエリトリトールのアクリ
ル酸ニスデル及びメタクリル酸エステルが記載されてい
る。無機光てん剤との組合せにおいて、ここに示される
単量体は歯科用材料及び充てん材料間に間隙を生じさせ
る重合の際の望ましくない収縮を示す歯科用材料を与え
る。
米国特許筒４，５５４．３３６号にウレタン基を含む（
メタ）アクリルｆＩｉ誘導体が歯科分野における接着剤
に対して記載されており、ここにウレタン基は（メタ〉
アクリレート基を含む基により置換される。歯科用組成
物における成分としてのこ・れらの化合物は不適当な特
性、殊に実際に使用するには低すぎる強さを示す。
式 式中、Ａは炭素力に子３〜２０個を有し、且つ酸素架橋
１または２個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族
基または炭素原子６〜２６個を有する環式脂肪族基であ
り、 ｐはＡから出発する連鎖の数を表わし、且つ３〜６の数
を表わし、 トじは各々のＡから出発する連鎖とは独立して水素また
はメチルを表わし、そしてＸは基 または の１つを表わし、ここに ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して１〜５の数を
表わし、 ｍは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５の数を
表わし、 Ｒ２およびＲ３は水素または水素及びメチルを表わし、
そして Ｙは炭素原子２〜１２個を有し、且つ随時酸素架橋１ま
たは２個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基である、の新規な（メタ）アクリル酸エステ
ルが見出された。
驚くべきことに、本発明による（メタ）アクリル酸エス
テルをベースとする歯科用利料は重合の際の実質的に少
ない収縮性及び高い強度を示し、従ってこれらのものは
実際に使用する際に殊に適している。
本発明の範囲内で、置換基は次の意味を有し得る； 脂肪族基（Ａ＞は炭素原子２〜２０個、好ましくは３〜
１２個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基で
あり得る０例として次の脂肪族基を挙げ得る： ＣＨ２−ＣＨ，− Ｉ Ｃ１１２ＣＩ−ｔｚ− ＣＩ−１２−ＣＨ２− −ＣＩ１２−Ｃ−ＣＨ２−０−ＣＨ，−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２− −ＣＨ２−ＣＩ−１−ＣＨ−ＣＩ（−ＣＨ２−芳香脂肪
族基（Ａ）は直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族部分及び
芳香族部分を持つ炭素原子７〜２６個を有する炭化水素
であることができ、その際に芳香族部分は好ましくは炭
素原子６〜１２個を有し、そして脂肪族部分は好ましく
は炭素原子１〜１４個を有する。例として次の芳香脂肪
族を挙げ得る： 環式脂肪族基（Ａ）は炭素原子６〜２６個、好ましくは
６〜１２個を有する環式炭化水素基であり得る。例とし
て次の環式脂肪族基を挙げ得る：基Ａは酸素原子１また
は２個を含むことができ、従ってこれらのものは脂肪族
、環式脂肪族または芳香脂肪族エーテルを表わす。
殊に好ましいものとして次の基を挙げ得る：ＣＨ２ＣＨ
２− Ｃ２）（ｓ−ＣＣ［４２ＣＨ３ＣＣＨ２−Ｉ ＣＨｚ　　　　　　　　　　ＣＨ２− ｃ　ｔｒ　２−　　　　　　　　ＣＩ−１□−Ｉ ＣＨＣＨ２ＣＣＨ□−及び ＣＩ−ｌ　２−−　　　　　　　　ＣＨ２’ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２− ＣＨ２ＣＣＨｚ　　ＯＣＨ２ＣＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２
− 二価の脂肪族基（Ｙ）は炭素原子２〜１２個、好ましく
は２〜１０個を有する直鎖状もしくは分校原状の炭化水
素基を表わし得る。例として次の二価の脂肪族基を例げ
得る：エチレン、プロピレン、１．４−テトラメチレン
、１．６−へキサメチレン及び１．２−ジメチルプロパ
ン−１，３−ジイル。
基Ｙは酸素原子１または２個、好ましくは１個を含有し
得る。例として次のものを挙げ得る：ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２− ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨＣＨ２− ＣＨ：ｌ　　　　　　　　　　ＣＨ３ Ａが炭素数３〜１２個を有し、且つ酸素架橋１または２
個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族
基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、または
炭素原子６〜１２個を有する環式脂肪族基であり、ｐが
Ａから出発する連鎖の数を表わし、且つ３〜６の数を表
わし、Ｒ１が、各々のＡからの連鎖出発とは独立して水
素またはメチルを表わし、そして Ｘは基 ２　　Ｒ３ −（０−ＣＨ−ＣＨ）　、、− の１つを表わし、ここにｎが各々のＡからの連鎖出発と
は独立して１〜５の数を表わし、ｍが各々のＡからの連
鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、Ｒ２及びＲ′
が水素または水素及びメチルを表わし、そしてＹが炭素
原子２〜１０個を有し、且つ随時酸素架橋］または２個
を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族
基である、式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステルが好
ましい。
Ａが炭素原子３〜１２個を有し、且つ随時酸素架橋１個
を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基
であり、ｐがＡから出発する連鎖の数を表わし、３〜６
の数を表し、Ｒ１が、各々のＡから出発する連鎖とは独
立して水素またはメチルを表わし、そしてＸが基 一〇−引（−ＣＨ− ＯＣＨ。
１ｌ −Ｏ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−Ｃト（。
０　　ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２−または の１つを表わし、ここにＲ２及びＲ３が水素または水素
とメチルを表す式（１）の（メタ）アクリル酸エステル
が好ましい。
例として次の（メタ）アクリル酸エステルを挙げ得る： ＣＩ−Ｉ、　　ＯＣＨ。
Ｃｌ−１・＝Ｃ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ・−０−ＣＨ・へ＼／
−Ｃ■■・−０−ＣＨ３０ （（、ＩＩ　□＝Ｃ−−ＣＯＣＨ２ＣＨｔ　　　ＯＣＨ
ｚ）　　２　　　Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ３ Ｃ（ＣＨ２０ＣＮＨＣＨＩ　　　Ｃ）Ｌ　　　ＯＣＣ＝
Ｃｌ２）＜ＣＨ３ＣＨｘ ＣＨ２０ＣＨ。
ＯＣＨ３ −ＯＣＨｚ　　　　Ｃ（ＣＨ２０ＣＨｚ　　　　ＣＨ２
０ＣＣＣＩＬ＋）　　ＪＣＨ。
−Ｃ＝ＣＨ２）ｊ 二〇＝ＣＨ２＞１ 式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有し、且つ酸素架橋１
または２個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基
、または炭素原子６〜２６個を有する環式脂肪族基であ
り、 ｐはＡから出発する連鎖の数を表わし、且つ３〜６の数
を表わし、 Ｒ’は、各々のＡから出発する連鎖とは独立して水素ま
たはメチルを表わし、そしてＸは基 −（０−ＣＨ−ＣＨ）。− を表わし、ここに ｎは各／ｌのＡからの連鎖出発とは独立して１〜５の数
を表わし、 Ｒ２及びＲ１は水素または水素及びメチルを表わす、 の（メタ）メタクリル酸エステルを製造する際に、式 式中、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びｐは上記の意味を有する
、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
５０〜１２０℃の範囲の温度で式％式％ 式中、Ｒ１は上記の意味を有し、そしてＲはヒドロキシ
ル、ハロゲン、低級アルコキシまたは基 を表わし、ここにＲ’は上記の意味を有する、 の〈メタ）メタクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導
体と反応させることを特徴とする鎖式の（メタ）アクリ
ル酸エステルの製造方法が見い出された。
ポリオール■はそれ自体公知であり、そして例えば公知
のポリオールＡ（Ｏ）Ｉ）ｒのオキシアルキル１ヒによ
り調製することができ、その際のポリオール■を種々の
程度のオキシアルキル化の生成物に生成させることもで
きる。
エステル化のために、（メタ）アクリル酸、（メタ）ア
クリル酸ハロゲン化物、好ましくは塩化（メタ）アクリ
ル酸、無水（メタ）アクリル酸または低級アルコール （Ｃ，から約０６まで）の（メタ）アクリル酸エステル
例えばメチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）
アクリレートを使用し得る。
（メタ）アクリル酸の場合、触媒は一般に２より小さい
ｐＫａ値を有する強酸である。例としてｐ−トルエンス
ルホン酸、ヨウ化水素、硫酸または強酸性イオン交換体
（２〜２０重量％のジビニルベンゼンで交叉結合された
ポリスチレンスルホン酸）を挙げ得る。
本発明による重合阻害剤はそれ自体公知である。
例として２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、メチレンブルー及びハイドロキノンを挙げ得る。
酸触媒は一般に反応体１００重量部に対して０．０１〜
５重量部の量で用いる。
本発明による重合阻害剤は一般に反応体１００重量部に
対して０．０１〜１、好ましくは０．０１〜０．２重量
部の量で用いる。
本発明による方法に対する溶媒は一般に室温で水と混和
しない溶媒である０例としてトルエン、クロロホルム、
キシレン、クロロベンゼン及びメチルエチルケトンを挙
げ得る。
本発明による方法は一般に５０〜１２０℃、好ましくは
７０〜１１０℃の温度で行う。一般に、本発明による方
法は常圧下で行う。
本発明による方法は一般に過剰の（メタ）アクリル酸を
用いて行う、一般に、ポリオール■１モル当たり各々の
ヒドロキシル基に対して１〜２モルの（メタ）アクリル
酸を用いる。
本発明による方法は例えば次のように行い得る： ポリオール及び（メタ）アクリル酸を溶媒に懸濁させる
か、または溶解させ、そして酸触媒及び■「合阻害剤を
加える。ニスデル化中に生じる水を共沸蒸留により平衡
系から除去し得る。
エステル化が完了した場合、塩基性水溶液（例えばナト
リウム溶液）を用いて未転化の（メタ）アクリル酸を抽
出により除去する。阻害剤は例えば吸着剤（例えば漂泊
上、セライト、シリカゲルまたは酸化アルミニウム）の
添加により分別する。
本発明による（メタ）アクリル酸エステルは溶媒を留去
させることによるそれ自体公知の方法で処理する。
■【か低級アルコキシを表わす（メタ）アクリル酸誘導
体の場合、上記の触媒またはチタンアルコラ−１・例え
ばテ１〜ラブドキシ−チタンが適している。
反応中に生成し、そして（メタ）アクリル酸誘導体（１
）の低級アルコキシ晶から誘導きれるアルコールを共沸
蒸留する０反応が終了した後、未転化の（メタ）アクリ
ル酸誘導体を真空中で留去し、そして残渣をそれ自体公
知の方法で処理する。
ＯＲ’ わす（メタ）アクリル酸誘導体の場合、即ち塩化（メタ
）アクリル酸または無水（メタ）アクリル酸を用いるニ
スデル化において、ポリオールとのエスチェル化は前記
の２つの方法と比軟して好ましくは低温で行う、塩化（
メタ）アクリル酸を用いる場合、酸受容体として第三級
アミン、例えばトリエチルアミン、ジシクロヘキシルメ
チルアミンなどを化学景論景で用いることが好ましい。
無水（メタ）アクリル酸を用いる場合、場合によっては
１０％より少ない第三級アミンを用いる。生成物は塩基
性水溶液を用いて反応混合物を抽出することによる公知
の方法で精製し、そして第一の工程で記載した通りに処
理する。
史に式 式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有し、且つ酸素架Ｖ４
Ｎまたは２個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖
状の脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族
基、または炭素ＪＭ子６〜２６個を有する環式脂肪族基
であり、 ｐはＡから出発する連鎖の数を表わし、且つ３〜６の数
を表わし、 Ｒ１は、各々のＡから出発する連鎖とは独立して、水素
またはメチルを表わし、そしてＸは基 を表わし、ここに Ｉ’ｌｌは各々のＡからの連鎖出発とは独立して０〜５
の数を表わし、 Ｒ２及びＲ３は水素ｉｌ：は水素及びメチルを表わし、
そして Ｙは炭素原子２〜１２個を有し、且つ随時酸素架橋１ま
たは２個を含有し得る二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状
の脂肪族基である、 の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は式％式％ 式中、Ａ、Ｒ”、Ｒ３、ｍ及びｐは上記の意味を有する
、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
２０〜１００℃の範囲の温度で式中中、Ｒ１およびＹは
上記の意味を有する、の、インシアネート基を含む（メ
タ）アクリル酸エステルと反応させることを特徴とする
。
最後に記載した方法に対するポリオールはそれ自体公知
であり、そして例えば対応するポリオールのオキシアル
キル化により調製し得る。
イソシアネート基を含む式（ＩＩ／）の（メタ）アクリ
ル酸ニスデルはそれ自体公知であり（ドイツ国特許出願
第３，３３８，０７７号）、そして例えばこのものがベ
ースとする５　、６−シヒドローオキサンのホスゲン化
によりｙＪ！４製し得る。
ここに触媒はスズ含有触媒例えばジラウリル酸ジブナル
スズまたはオクトン酸スズ（ｎ）であり得る。また触媒
として第三級アミノ基を有する化合物例えばトリエチル
アミン、トリエチレンジアミン及びチタン化合物例えば
チタンテトライソ１０ビラートまたはチタンテトラエタ
ノラートを用いることができる。
一般に、触媒は反応体の全量に対して０，０１〜２．５
！１ｉ、は％、好ましくは０．１〜１．５重、破％の呈
で用いる。
重合阻害剤の例として２．６−ジーｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、メチレンブルー及びハイドロキノンを
挙げ得る。重合阻害剤は一般に反応体の全量に対して０
．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％
の盪で用いる。
−ｍに、イソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エ
ステル■はＮＣＯ及びＯＨ基が化学量論的に当価になる
ようにポリオール１モルに対して９モルの量で用いる。
本発明による最後に挙げた方法は好ましくは水以外の不
活性溶媒中で行う。挙げ得る不活性溶媒の例にはクロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレ
ン、トルエン及びアセトニトリルがある。好適な溶媒は
クロロホルム、トルエン及びアセトニトリルである。
本発明による上記の最後の方法は一般に２０〜１００℃
、好ましくは３０〜７０℃の範囲の温度で行い得る。
本発明による上記のｆ＆後の方法は一般に常圧下で行う
。
本発明による上記の最後の方法は例えば次のように行い
得る：ポリオール及び対応するインシアネートを含む（
メタ）アクリル酸エステルを溶媒に溶解させるか、また
は懸濁させ、そして触媒を撹拌しながら加える。
重合阻害剤を加えた後、反応溶液を本発明による温度に
加熱する。
時間と共に進行する反応は例えばＩＲスペクトルを測定
することにより追跡し得る。イソシアネート基の転化が
完了した後、真空中で溶媒を除去することにより反応生
成物を単離する。
歯科用材料に対する単量体として本発明によるウレタン
−（メタ）アクリル酸誘導体を殊に使用し得る。歯科用
材料の例として歯に対する充てん材料、両波覆物及び義
歯に対する成分、好ましくはプラスチック歯を挙げ得る
。用途の分野に依存して、歯科用材料は更に添加剤を含
有し得る。
歯科分野における重合可能な歯充てん組成物に対する単
量体として用いる際に、例えば用途に対して粘度を適合
させるための本発明による多官能性の（メタ）アクリル
酸エステルをそれ自体公知の単量体と混合し得る。この
場合、６０〜１０．０００ｍＰａ５の範囲の粘度が好ま
しい。
このことは本発明による単量体を適当ならば反応希釈剤
または溶媒としての低粘度のコモノマーと混合すること
により達成し得る。単量体との混合物において、本発明
による化合物は約３０〜約９０重呈％、好ましくは４０
〜８０重量％の比率である０本発明の目的は同様に本発
明による異なった（メタ）アクリル酸誘導体の混合物を
好適に用いることである。
所望の粘度を得るため、数種のコモノマーを含む単量体
混合物を用いることもできる。
例として次のコモノマーを挙げ得る：グリセリンジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート
、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１．１
２−ドデカンジオールジメタクリレート、１．６−ヘキ
サンシオールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、２．２−ビス−ｔｐ−（２′　−ヒ
ドロキシ−３′−メタクリロイルオキシプロポキシ）−
フェニル］−プロパン、２．２−ビス−［ｐ−（２’−
メタクリロイルオキシエトキシ）−フェニル］−プロパ
ン、トリメチロールプロバントす（メタ）アクリレート
、ビス−（メタ）アクリロイルオキシエトキシメチル−
トリシクロ［５，２，１。
０２６］デカン（ドイツ国特許出願第２，９３１゜９２
５号及び同第２，９３１，９２６号）、。
更に、コモノマーとして他のウレタン−（メタ）アクリ
ル酸エステル例えば上記のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート及び炭素原子６〜１４個を有するジイソシ
アネートから得られる２：１付加生成物を加え得る。適
当なジイソシアネートの例にはへキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
、とスーイソシアナトメチルシクロヘキサン及びビス−
イソシアナトメチル−トリシクロ［５，２，１。
０２６］デカンがある。
１３ミリバール下で１００℃以上の沸点を有するコモノ
マーが殊に好ましい。
適当ならば挙げられたコモノマーとの混合物としての本
発明による官能性の（メタ）アクリル酸エステルにしれ
自体公知の方法により硬化されて交叉結合した重合体を
生成させ得る（Ａ＋＊、　Ｃｈｅ＋ｓ。
Ｓｏｃ、　、　Ｓｙｎ＋ｐ、　２１２．３５９〜３７１
　（１９８３）］　。
いわゆるレドックス重合に対し、過酸化物性化合物及び
例えば第三級芳香族アミンをベースとする還元剤からな
る系が適している。過酸化物の例には過酸化ベンゾイル
、過酸化ジラウロイル及び過酸化ジー４−クロロベンゾ
イルがある。
挙げ得る第三級芳香族アミンの例にはＮ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
ｐ−）ルイジン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３
，５−ジメチルアニリン及びＮ−メチル−Ｎ−（２−メ
チルカルバモイルオキシプロピル）−３，５−ジメチル
アニリンがある。過酸化物またはアミンの濃度はこれ等
のものが単量体混合物に対して０．１〜５重呈％、好ま
しくは０．５〜３重量％の菫になるように選ぶことが有
利である。過酸化物またはアミンを含む単量体混合物は
これらのものを用いるまで別に貯蔵する。
また本発明による単量体はＵＶ光または可視光（例えば
２３０〜６５０ｎｍの範囲の波長）に暴露することによ
り重合させ得る。光開始される重合に適する開始剤の例
にはベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン
モノアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシ
ベンゾフェノン、フルオレノン、チオキサントン、フェ
ナントレンキノン及び２．３−ボルナンジオン（カンフ
ルキノン）があり、場合によっては相乗作用を有する活
性剤例えばＮ　　、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、トリエタノールアミン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミドの存在ｒによ
る。光重合方法は例えばドイツ国特許出願第３，１３５
．１１５号に記載される。
上記の開始剤とは別に、それ自体この用途に対して公知
である光安定剤及び他の安定剤を本発明による（メタ）
アクリル酸誘導体に加え得る。
光安定剤は例として記載されている［ガヒター、ミュラ
ー（Ｇａｃｈｔｅ、　Ｍｕｌｌｅｒ）　、プラスチック
添加剤のハンドブック（Ｔ　ａｓｈｅｂｕｃｈ　　ｄｅ
ｒ　　Ｋ　ｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−Ａｄｄｉｔｉｖｅ）
　、第２版、カール・ハンサー・ベルラグ（Ｃａｒｔ　
　Ｈａｎｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ）　］　、例として次
の光安定剤を挙げ得る： Ｃｙａｓｏｒｂ　　Ｕ　Ｖ　９　”、Ｔ　１ｎｕｖｉｎ
　　９　’、’ｌ’１ｎｕｖｉｎ７７０ＩＩ、　Ｔｉｎ
ｕｖｉｎ　　６２２’及びＴｉｎｕｖｉｎ７６５’。
他の安定剤も例として記載されている（ウルマンの工業
化学の百科辞典、第４版、第８巻）６例として次の安定
剤を挙げ得る＝２．６−ジーｔ−ブチルフェノール、２
．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルエフエノール、２．
６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、１．１
′　−メチレン−ビス＝（ナフｌ−−２−オール）及び
その他のもの。
光安定剤及び他の安定剤は単量体混合物１００重量部に
対して０．０１〜０．５重葉部の泣で各々使用し得る。
単量体混合物は添加された充てん剤なしに被覆剤（歯科
用フェス）として使用し得る。
歯充てん用組成物として用いる際に、充てん剤は一般に
得られたｔＢｔ址体温体温合物える。高度の充てん剤を
得ることができるために、６０〜ＬＯ，０００ｍＰａ５
の範囲の粘度を有する単量体混合物が殊に有利である。
好ましくは、無機光てん剤を本発明による（メタ）アク
リル酸誘導体に加える。挙げ得る例には岩石結晶、クリ
ストバライト、溶融石英、高分散シリカ、酸化アルミニ
ウム並びにガラスセラミック例えばジルコニウムを含む
ガラスセラミック（ドイツ国特許第２．３４７，５９１
号）がある。
ポリメタクリレートの重合体マトリックスとの結合を改
善するために無機光てん剤は好ましくは接着促進剤で処
理する。接着促進は例えば有機ケイ素化合物での処理に
より行い得る［プログレス・イン・オーガニック・コー
チインゲス（Ｐ　ｒｏＨｒｅＳＳ　　ｉｎ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）　１１．２９７〜３０８　
（１９８３）］、好ましくは、３−メタクリロイルオキ
シプロピル−トリメトキシシランを用いる。本発明によ
る歯充てん用組成物に対する充てん剤は一般に０．０１
〜１００μｍ、好ましくは０．０３〜５０μｍ、そして
殊に好ましくは０．０３〜５μｍの平均粒径を有する。
また異なった粒径及び／または異なったシラン含有物の
いくつかの充てん剤を併用することが有利である。
歯充てん用組成物中の充てん剤の比率は一般に５〜８５
重景％重量ましくは５０〜８０重址％である。
歯充てん用組成物を製造するために、市販の混練機（ｋ
ｎｅａｄｉｎｇ　　ｍａｃｈｉｎ　）を用いて成分を混
合する。
歯充てん用組成物中の本発明によるウレタン−（メタ）
アクリレートの比率は充てん用組成物を、基準として一
般に５〜７０重量％である。
また本発明によるウレタン−（メタ）アクリル酸誘導体
は義歯の製造における成分として使用し得るに の場合、本発明による単量体はそれ自体公知の通常用い
られる成分と混合する。好ましくは単量体をアルキルメ
タクリレート例えばメチルメタクリレ−１・との混合物
として用いられる。加えてまた、それ自体公知のビーズ
状混合体も加え得る。
歯の色を調製するために、公知の無機及び４機色素顔料
及び乳白化剤を加え得る。また光安定剤及び他の安定剤
の使用も可能である。
プラスチック歯は成形しながら歯科用組成物を遊離基重
合させることにより装造する。
射出法及び圧印（ｓｗａｇｉｎｇ）法による処理が両方
とも可能であり、ポリ（メチルメタクリレート）をベー
スとし、例えばそれ自体公知である重合開始剤、例えば
過酸化物並びにアゾ化合物例えば過酸化ジベンゾイル、
過酸化ジラウロイル、過酸化シクロヘキシル及びアゾ−
ビス−イソブチロニトリルをベースとするものを用いる
熱重合による歯に対する通常の製造方法により一般に行
われる。
また異なった分解温度を有する重合開始剤の混合物も高
度に適している。
本発明による（メタ）アクリル酸エステルから製造され
る歯科用材料は機械的応力に対する耐性及び高い耐摩耗
制に特徴がある。
実施例　１ Ｈ３ ペンタエリトリトール１モル及びプロピレンオキシド（
ＯＨ数＝５３４ｚｙＫＯＨ／ｆＩ）の反応生成物９１．
５ｇをトルエン３００ｔ１に溶解させ、そしてｐ−）ル
エンスルホン酸１．５ｇ、メチレンブルー０．４５ｇ、
２　．６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０６
４ｇ及びメタクリル酸１０３．２ｙを加えた。空気を混
合物中に通し、このものを１１０〜１２０℃で４０時間
保持し、その際に水分離器を用いて水を系から除去した
。
次に混合物を漂泊上と共に撹拌し、そして吸引で濾過し
な、過剰のメタクリル酸を除去するため、炉液を飽和炭
酸水素ナトリウム溶液で３回抽出し、そして中性になる
まで水で洗浄した。ＮａｚＳＯｎ上で乾燥後、Ｐ液を活
性炭で処理した。低粘度の無色液体としてメタクリル酸
エステルを単離した。
元素分析 実測値：Ｃ：６１．４；Ｈ：８．３ 計算値：Ｃ：６１．８８；Ｈ：８．２９分子量 実測値＝６４０ 計算値＝６９２ 実施例　２ ＣＩ　。
ペンタエリトリトール１モル及びアロピレンオキシド４
，９モルの反応生成物１８．３ｙを乾燥クロロホルム５
０ｘｌに溶解させた。２．６−シーＴ−ブチルー４−メ
チルフェノール（イオノール）０゜０２ｙ及びジラウリ
ル酸ジブチルスズ０．１ｙを加えた後、２−インシアナ
トエチルメタクリレート２７Ｊを徐々に滴下しながら加
えた。ＮＧＯが検出できなくなるまで（約１５０時間）
混合物を５０℃で撹拌した。反応生成物を活性炭上で濾
過し、そして溶媒を蒸発させることにより単離した。
これにより粘稠な液体が生じた。
元素分析 実測値：Ｃ５４，５８７，３Ｎ５．５ 計算値：Ｃ５５，０８Ｎ７．４４％　Ｎ５．３８％ＯＨ
数　：　　２　ｌりＫ　　ＯＨ／　　ｉ実施例　３ トリエチレングリコールジメチルアクリレート４５重量
％及び実施例２からのウレタン−メタクリル酸誘導体５
５重量％から調製した単景木混合物６０重量部を過酸化
ジベンゾイル１重量部及び３−メタクリロイルオキシプ
ロピル−）・ウメ１−キシシラン５％でシラン化した高
分散シリカ４０重菫部と混合した（ＢＥＴ表面積：　５
０ｘ２／　ｙ　）。
活性化された混合物を歯型中に射出し、そして１３０’
Ｃで６分以内に硬化させた。得られたプラスチック歯は
殊に高い耐摩耗性を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有しそし て酸素架橋１または２個を含んでいてもよ い直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子６〜２６個を有する環式脂 肪族基であり、 ｐはＡから出発する連鎖の数を表わしそし て３〜６の数であり、 Ｒ＾１は、各々のＡから出発する連鎖とは独立して、水
    素またはメチルを表わし、そし てＸは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の１つを表わし、ここに ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して １〜５の数を表わし、 ｍは各々のＡからの連鎖出発とは独立して ０〜５の数を表わし、 Ｒ＾２及びＲ＾３は水素または水素とメチルを表わし、
    そして Ｙは炭素原子２〜１２個を有しそして随時 酸素架橋１または２個を含有していてもよ い二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル。 ２、Ａが炭素原子３〜１２個を有しそして酸素架橋１ま
    たは２個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の
    脂肪族基、炭素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、
    または炭素原子６〜２６個を有する環式脂肪族基であり
    、ｐがＡから出発する連鎖の数を表わしそして３〜６の
    数であり、Ｒ＾１が、各々のＡからの出発する連鎖とは
    独立して、水素またはメチルを表わし、そして Ｘは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の１つを表わし、ここにｎが各々のＡからの連鎖出発と
    は独立して１〜５の数を表わし、ｍが各々のＡからの連
    鎖出発とは独立して０〜５の数を表わし、Ｒ＾２及びＲ
    ＾３が水素または水素とメチルを表わし、そしてＹが炭
    素原子２〜１０個を有しそして随時酸素架橋１または２
    個を含有していてもよい二価の、直鎖状もしくは分枝鎖
    状の脂肪族基である、特許請求の範囲第１項記載のアク
    リル酸エステル又はメタクリル酸エステル。 ３、Ａが炭素原子３〜１２個を有しそして随時酸素架橋
    １個を含んでいてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪
    族基であり、ｐがＡから出発する連鎖の数を表わしそし
    て３〜６の数であり、Ｒ＾１が、各々のＡから出発する
    連鎖とは独立して、水素またはメチルを表わし、そして
    Ｘが基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ の１つを表わし、ここにＲ＾２及びＲ＾３が水素または
    水素とメチルを表わす特許請求の範囲第１及び２項記載
    のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有しそし て酸素架橋１または２個を含んでいてもよ い直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子６〜２６個を有する環式脂 肪族基であり、 ｐはＡから出発する連鎖の数を表わしそし て３〜６の数であり、 Ｒ＾１は、各々のＡから出発する連鎖とは独立して、水
    素またはメチルを表わし、そし てＸは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここに ｎは、各々のＡからの連鎖出発とは独立し て、１〜５の数を表わし、 Ｒ＾２及びＲ＾３は水素または水素とメチルを表わす、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造
    する方法であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｎ及びｐは上記の意味を有
    する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
    ５０〜１２０℃の範囲の温度で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は上記の意味を有し、そして Ｒはヒドロキシル、ハロゲン、低級アルコ キシまたは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここにＲ＾１は上記の意味を有する、 アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸誘導
    体もしくはメタクリル酸誘導体と反応させることを特徴
    とする方法。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有しそし て酸素架橋１または２個を含んでいてもよ い直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子６〜２６個を有する環式脂 肪族基であり、 ｐはＡから出発する連鎖の数を表わしそし て３〜６の数であり、 Ｒ＾１は各々のＡから出発する連鎖とは独立して水素ま
    たはメチルを表わし、そしてＸ は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ここに ｍは各々のＡからの連鎖出発とは独立して ０〜５の数を表わし、 Ｒ＾２及びＲ＾３は水素または水素とメチルを表わし、
    そして Ｙは炭素原子２〜１２個を有しそして随時 酸素架橋１または２個を含有していてもよ い二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを製造
    する方法であって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ、Ｒ＾２、Ｒ＾３、ｍおよびｐは上記の意味を
    有する、 のポリオールを触媒、重合阻害剤及び溶媒の存在下にて
    ２０〜１００℃の範囲の温度で式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１及びＹは上記の意味を有する、の、イソシ
    アネート基を含むアクリル酸エステル又はメタクリル酸
    エステルと反応させることを特徴とする方法。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有しそし て酸素架橋１または２個を含んでいてもよ い直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子６〜２６個を有する環式脂 肪族基であり、 ｐはＡから出発する連鎖の数を表わしそし て３〜６の数であり、 Ｒ＾１は各々のＡから出発する連鎖とは独立して水素ま
    たはメチルを表わし、そしてＸ は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の１つを表わし、ここに ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して １〜５の数を表わし、 ｍは各々のＡからの連鎖出発とは独立して ０〜５の数を表わし、 Ｒ＾２及びＲ＾３は水素または水素とメチルを表わし、
    そして Ｙは炭素原子２〜１２個を有しそして随時 酸素架橋１または２個を含有していてもよ い二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合
    体。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有しそし て酸素架橋１または２個を含んでいてもよ い直線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子６〜２６個を有する環式脂 肪族基であり、 ｐはＡから出発する連鎖の数を表わしそし て３〜６の数であり、 Ｒ＾１は各々のＡから出発する連鎖とは独立して水素ま
    たはメチルを表わし、そしてＸ は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の１つを表わし、ここに ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して １〜５の数を表わし、 ｍは各々のＡからの連鎖出発とは独立して ０〜５の数を表わし、 Ｒ＾２及びＲ＾３は水素または水素とメチルを表わし、
    そして Ｙは炭素原子２〜１２個を有しそして随時 酸素架橋１または２個を含有していてもよ い二価の、直線状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの歯科
    用材料における使用。 ８、アアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを
    歯科充てん用組成物に用いる特許請求の範囲第７項記載
    の使用。 ９、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを歯
    科に対する被覆物に用いる特許請求の範囲第７項記載の
    使用。 １０、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを
    プラスチック歯の製造に用いる特許請求の範囲第７項記
    載の使用。 １１、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有しそし て酸素架橋１または２個を含んでいてもよ い直線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子６〜２６個を有する環式脂 肪族基であり、 ｐはＡから出発する連鎖の数を表わしそし て３〜６の数であり、 Ｒ＾１は各々のＡから出発する連鎖とは独立して水素ま
    たはメチルを表わし、そしてＸ は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の１つを表わし、ここに ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して １〜５の数を表わし、 ｍは各々のＡからの連鎖出発とは独立して ０〜５の数を表わし、 Ｒ＾２およびＲ＾３は水素または水素とメチルを表わし
    、そして Ｙは炭素原子２〜１２個を有しそして随時 酸素架橋１または２個を含有していてもよ い二価の、直線状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの歯科
    用材料の製造に対する使用。 １２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは炭素原子３〜２０個を有しそし て酸素架橋１または２個を含んでいてもよ い直線状もしくは分枝鎖状の脂肪族基、炭 素原子７〜２６個を有する芳香脂肪族基、 または炭素原子６〜２６個を有する環式脂 肪族基であり、 ｐはＡから出発する連鎖の数を表わしそし て３〜６の数であり、 Ｒ＾１は各々のＡから出発する連鎖とは独立して水素ま
    たはメチルを表わし、そしてＸ は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ の１つを表わし、ここに ｎは各々のＡからの連鎖出発とは独立して １〜５の数を表わし、 ｍは各々のＡからの連鎖出発とは独立して ０〜５の数を表わし、 Ｒ＾２及びＲ＾３は水素または水素とメチルを表わし、
    そして Ｙは炭素原子２〜１２個を有しそして随時 酸素架橋１または２個を含有していてもよ い二価の、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪 族基である、 のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含有
    することを特徴とする歯科用材料。 １３、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに
    加えてさらにコモノマーを含有する特許請求の範囲第１
    ２項記載の歯科用材料。 １４、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルコ
    モノマー及びそれ自体公知である添加剤並びに随時充て
    ん剤を含有する特許請求の範囲第１２項又は１３項記載
    の歯科用材料。
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