JPH08231644A

JPH08231644A - 高温での改良機械特性を有するテトラフルオロエチレン及び／またはクロロトリフルオロエチレンとのエチレンコポリマー

Info

Publication number: JPH08231644A
Application number: JP7343189A
Authority: JP
Inventors: Julio A Abusleme; エー．アブスレメジュリオ; Pasqua Colaianna; コライアンナパスクア
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1995-01-04
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1996-09-10
Also published as: US5597880A; EP0720991A3; DE69508373D1; KR960029357A; EP0720991A2; DE69508373T2; EP0720991B1; KR100406925B1; ATE177765T1; IT1272861B; ITMI950009A1; ITMI950009A0; ES2130511T3

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（ａ）エチレンの３０〜７０モル％、
（ｂ）テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレンまたはこれらの混合物から選ばれたフッ化モノマ
ーの３０〜７０モル％、（ｃ）式（Ｉ）【化１】（式中Ｒ_Fは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル基、Ｘ₁とＸ₂は同一または異なって−ＦまたはＣ
Ｆ₃、Ｚは−Ｆ、−Ｈまたは−Ｃｌから選ばれる）を有
するフルオロジオキソールの、上記モノマー（ａ）と
（ｂ）の全量に対して０．１〜１０モル％とからなるコ
ポリマー。【効果】熱応力ひび割れに対する高耐性を併有する高
温での改良機械特性を有するテトラフルオロエチレン及
び／またはクロロトリフルオロエチレンとのエチレンコ
ポリマーを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、熱応力ひび割れ
に対する高耐性を併有する高温での改良機械特性を有す
るテトラフルオロエチレン及び／またはクロロトリフル
オロエチレンとのエチレンコポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ンと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリ
フルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはこれらの混合物か
ら選択されたフッ化モノマーとのコポリマーが知られて
いる。これらの物質は化学剤に対する優れた耐性と良好
な加工性とともに非常に優れた電気特性と難燃性とを有
し、そのためバルブ、スリーブ、パイプ、電気ケーブル
絶縁材、プレート、フィルム、保護コーティング等、化
学的に厳しい環境下に使用されるものの製造に用いるこ
とができる。このようなコポリマーの融点は非常に高く
（一般に２４０℃以上）、そのため非常に高温での使用
に潜在的に適する。しかしながら、融点よりかなり低い
温度で機械特性のかなりの劣化が生ずるため最大使用温
度は強く制限される。特にこの材料は機械的応力により
破壊（脆性破壊）される傾向があり、既に１５０〜１６
０℃の温度でかつ溶融粘度が減少、すなわちポリマーの
分子量が減少すると段階的により低い温度でいわゆる
“熱応力ひび割れ”を生ずる。

【０００３】このような欠点を避ける試みとして、ＴＦ
Ｅ及び／またはＣＴＦＥとのエチレンコポリマーに、フ
ッ化ビニール性コモノマーを導入して改質することが知
られ、例えば（パー）フルオロアルキルビニールエーテ
ル（そのアルキルは少なくとも２つの炭素原子を有す
る）、特にパーフルオロプロピルビニルエーテルを０．
１〜１０モル％からなる量で導入することが知られてい
る（米国特許第３，６２４，２５０号）。上記のものに
代わって、例えば式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂（Ｒはパーフルオ
ロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ−パーフルオ
ロアルキル）を有する他のコモノマーが、ヨーロッパ特
許第１８５，２４１号、同第１８５，２４２号、米国特
許第３，８４７，８８１号及び同第４，５１３，１２９
号に記載されている。他の使用しうる改質コモノマーと
しては次の一般式を有するフルオロジオキソールがある

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中Ｙ₁とＹ₂は−Ｈ、−Ｆまたは−Ｃ
ｌ、Ｙ₃とＹ₄は−Ｆまたは−ＣＦ₃）（米国特許３，８
６５，８４５号、ヨーロッパ特許第７６，５８１号、同
第８０，１８７号、同第９５，０７７号、同第７３，０
８７号参照）。しかしながら、この発明の出願人によっ
て行われた実験によれば、上記先行技術のコモノマーで
改質したコポリマーは、元のコポリマーと比較して高粘
度製品の場合のみ高温での機械特性について明白な改良
と熱応力ひび割れに対する高い耐性を示すが、一方第３
のコモノマーなしでのコポリマーに関する改良は低い溶
融粘度を有する製品に対して全く意味がないことがわか
った。このことは低い粘度（すなわち高いメルトフロー
インデックス）を有するポリマーがより良好な加工性の
ため好ましいことが知られていることから顕著な欠点で
ある。実際に流動性が高ければ生産性を増大させより低
い温度と加工圧を使用することを可能とし、そのため熱
化学的分解現象、特にポリマー特性の速やかな崩壊と非
常に腐食性であるＨＦ及び／またはＨＣｌの発生を伴う
ことが知られている脱ハロゲン水素化を減少させる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この出願人は意外にも、
ＴＦＥ、ＣＴＦＥまたはこれらの混合物とのエチレンコ
ポリマーの高温機械特性、特に破断点伸びが下記に定義
するフルオロジオキソールをコモノマーとして導入する
ことにより顕著に改良され、結果として定格温度の増大
が得られることを見出した。この発明におけるフルオロ
ジオキソールは導入量が同じでも公知のコモノマーと比
較してポリマーの二次溶融温度がより顕著に低下し、同
時に意外にも高温での優れた引張り特性が得られる。破
断伸び及びクリープ測定で示されているように、高い破
断伸びに加えて低温及び高温での脆性破壊に対して高い
耐性が観察される。従来技術の改質コポリマーと比較し
て溶融粘度が減少するので、高い破断伸びがよりゆるや
かに低下する。このことは低粘度を有する製品に対して
加工性の“窓”を広げるものである。脆性破壊に対する
高耐性がこのような製品、及び特に高温で熱老化に付さ
れるサンプルに対しても共に明らかに認められる。

【０００７】この発明を理論的なモデルと組合わさなく
ても、従来の改質コモノマーより高いこの発明のフルオ
ロジオキソールの改質力は、フルオロジオキソールがシ
ン（sin ）配置で二重結合和を増大させる強い傾向に部
分的によるものと見られる。従ってこの発明の目的は（ａ）エチレンの３０〜７０モル％、好ましくは、４０
〜６０モル％、（ｂ）テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、またはこれらの混合物から選ば
れたフッ化モノマーの３０〜７０モル％、好ましくは４
０〜６０モル％、（ｃ）式

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中Ｒ_Fは１〜５の炭素原子を有するパ
ーフルオロアルキル基、Ｘ₁とＸ₂は同一または異なって
−ＦまたはＣＦ₃、Ｚは−Ｆ、−Ｈ、−Ｃｌ）を有する
フルオロジオキソールの、上記モノマー（ａ）と（ｂ）
の全量に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．３
〜５モル％、より好ましくは０．５〜２．５モル％、と
からなるコポリマーを提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】上記式（Ｉ）において、Ｘ₁、Ｘ₂
とＺは−Ｆ、Ｒ_Fは−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅または−Ｃ₃Ｆ₇で
あるのが好ましい。Ｒ_Fが−ＣＦ₃または−Ｃ₂Ｆ₅である
式（Ｉ）のフルオロジオキソールが特に好ましい。式
（Ｉ）のフルオロジオキソールは、本出願人によるヨー
ロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号に記載されて
おり、その内容をここに参照として導入する。Ｚが−Ｆ
の場合に次の工程によってつくることができる。（ａ）式（II）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中Ｘ₁とＸ₂は上記と同一意味）のジオ
キソールと、式Ｒ_FＯＦ（Ｒ_Fは上記と同一意味）のフル
オロキシ化合物とを、−１４０℃〜＋６０℃（好ましく
は−１１０℃〜−２０℃）の温度で反応させて、式（II
I)

【００１３】

【化５】

【００１４】のジオキソランを得、（ｂ）ジオキソラン
（III)を中性の双極性溶剤中で金属と反応させて脱ハロ
ゲン化することによって得ることができる。式（II）の
ジオキソールは公知の化合物で、例えばヨーロッパ特許
出願公開第４６０，９４６号に記載の方法に従ってつく
ることができる。また、フルオロキシ化合物Ｒ_F−ＯＦ
も公知の物質である。ＣＦ₃ＯＦは、例えばＧ．Ｈ．キ
ャディとＫ．Ｂ．ケロッグ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．７０、３９８６（１９４８年）に記載の方法によっ
てつくることができ、高級の同族体は米国特許第４，８
２７，０２４号に記載の方法でつくることができる。

【００１５】式（Ｉ）（Ｚが−Ｆ）のフルオロジオキソ
ールをつくる前記方法の別法がヨーロッパ特許出願第９
４１０９７８２．６号に記載されており、その方法は（ａ）式：Ｒ_FＯ−ＣＣｌ＝ＣＦＣｌ（IV）（式中Ｒ_Fは上記と同一意味）のオレフィンと式：ＣＸ₁Ｘ₂（ＯＦ）₂ （Ｖ）のビスフルオロキシ化合物とを−１４０℃〜＋６０℃
（好ましくは−１１０℃〜−２０℃）の温度で反応させ
式（III)のジオキソランを得、（ｂ）次いでこのジオキ
ソラン（III)を脱ハロゲン化することからなる。

【００１６】オレフィン（IV）は、化合物Ｒ_F−ＯＣＣ
ｌ₂−ＣＦＣｌ₂が得られるようにＣＣｌ₂＝ＣＣｌ₂とＲ
_FＯＦとを反応させ、次いで有機溶剤中で粉末の亜鉛で
脱クロル化反応さすことによって得ることができる。式
（Ｉ）（Ｚが−Ｆ）のフルオロジオキソールをつくる別
法は、ヨーロッパ特許出願第９４１０９７８２．６号に
も記載されており、式（VI）

【００１７】

【化６】

【００１８】のジオキソランを任意に式（VII)

【００１９】

【化７】

【００２０】（Ｒ_Fは上記と同一意味）のジオキソラン
との混合で、固形のＫＯＨと５０℃〜１５０℃の温度で
反応させ、次いで脱ハロゲン化水素化してフルオロジオ
キソールを製造することからなる。ジオキソラン（VI）
は、Ｒ_FＯ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌ₂化合物を得るように、
Ｒ _FＯＦとトリクロロエチレンとを反応させ、次いで有
機溶媒中、粉末の亜鉛で脱クロル化することにより得る
ことができる。このようにして得られた式Ｒ_F−ＯＣＨ
＝ＣＦＣｌのオレフィンは、オレフィン（IV）について
上記したようなＣＸ ₁Ｘ₂（ＯＦ）₂と最終的に反応さす
ことによって、ジオキソラン（VI）が得られる。

【００２１】ジオキソラン（VII)とジオキソラン（VI）
との混合物は次のようにしてつくることができる。オレ
フィンＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌとＣＸ₁Ｘ₂（ＯＦ）₂とを反
応させて式（VIII)

【００２２】

【化８】

【００２３】のジオキソランを得、これを固形のＫＯＨ
で脱ハロゲン水素化して式（IX）

【００２４】

【化９】

【００２５】のジオキソールとされる。この最後のもの
を少なくともＲ_FＯＦと反応さすと、ジオキソラン（V
I）と（VII)との混合物が得られる。フルオロジオキソ
ール（Ｉ）の合成は、上記の方法と同様にジクロロエチ
レンまたはトリクロロエチレンとを利用し、式：Ｒ_F−ＯＦとＣＸ₁Ｘ₂（ＯＦ）₂ のハイポフルオライトと反応させ、脱クロル化及び脱塩
化水素化の反応のいずれかを行って上記した反応中間体
を得ることができる。

【００２６】Ｚが−Ｃｌまたは−Ｈのとき、Ｚ＝−Ｆに
ついて記載した方法と同様に、式（Ｉ）のフルオロジオ
キソールは次の方法によってつくることができる。１，
１−ジクロロエチレンＣＨ₂＝ＣＣｌ₂をハイポクロライ
トＲ_FＯＣｌと反応させ、反応生成物を上記のように脱
塩化水素化することによって式Ｒ_F−ＯＣＣｌ＝ＣＨＣ
ｌのオレフィンが得られる。

【００２７】このものはオレフィン（IV）について上記
したように、ＣＸ₁Ｘ₂（ＯＦ）₂と反応させることによ
り式（Ｘ）

【００２８】

【化１０】

【００２９】のジオキソランを得る。ジオキソラン
（Ｘ）は、固形のＫＯＨで脱塩化水素化してＺ＝−Ｃｌ
のフルオロジオキソール（Ｉ）を与え、有機溶媒中、粉
末の亜鉛で脱クロル化してＸ＝−Ｈのフルオロジオキソ
ール（Ｉ）を与える。この発明のコポリマーは公知の方
法に従って、対応するモノマー類を有機媒体中での懸濁
液または水性エマルジョン中で、適当なラジカル開始剤
の存在下、−６０℃〜＋１５０℃、好ましくは−２０℃
〜＋１００℃の温度で共重合化することによって得るこ
とができる。反応圧は一般に０．５〜１００バール、好
ましくは５〜４０バールである。

【００３０】各種のラジカル開始剤の中で特に次のもの
が使用できる。（ｉ）式（Ｒ_F−ＣＯ−Ｏ）₂（Ｒ_FがＣ₁〜Ｃ₁₀の（パ
ー）ハロアルキル）のビス−アシルパーオキシド（例え
ばヨーロッパ特許第１８５，２４２号及び米国特許第
４，５１３，１２９号参照）またはパーフルオロポリオ
キシアルキレン群（例えばヨーロッパ特許第１８５，２
４２号及び米国特許第５，０２１，５１６号参照）、こ
れらの中でビス−トリクロロアセチルパーオキシドとビ
スージクロロ−フルオロアセチルパーオキシドが特に好
ましい。（ｉｉ）式（Ｒ_F−Ｏ）₂（Ｒ_FはＣ₁〜Ｃ10のパーハロア
ルキル）のジアルキルパーオキシド、ジーｔ−ブチルパ
ーオキシド（ＤＴＢＰ）が特に好ましい。（ｉｉｉ）水溶性の無機パーオキシド、例えば過硫酸ま
たは過リン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、過
硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムが特に好まし
い。（ｉｖ）ジアルキルパーオキシジカーボネイト（アルキ
ルは１〜８の炭素原子）、例えばジ−ｎ−プロピル−パ
ーオキシジカーボネイト及びジーイソプロピル−パーオ
キシジカーボネイト（ヨーロッパ特許第５２６，２１６
号参照）。（ｖ）有機または無機レドックス系、例えば過硫酸アン
モニウム／亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アミノイミ
ノメタンスルフィン酸、等。

【００３１】懸濁共重合反応の場合に、反応媒体は有機
相で形成され、それに反応中発生する熱分散のために水
が通常加えられる。有機相は溶剤を添加することなくモ
ノマーそれ自体で形成されるかまたは適当な有機溶剤中
に溶解したモノマーで形成できる。有機溶剤としては例
えばＣＣｌ₂Ｆ₂（ＣＦＣ−１２）、ＣＣｌ₃Ｆ（ＣＦＣ
−１１）、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂（ＣＦＣ−１１３）、Ｃ
ＣｌＦ₂ＣＣｌＦ₂（ＣＦＣ−１１４）のようなクロロフ
ルオロカーボンが伝統的に使用される。このような溶剤
は、成層圏に存在するオゾンに悪影響を与えるので最近
炭素、フッ素、水素及び任意に酸素のみを含有する化合
物のような別の物質が提案されている（米国特許第５，
１８２，３４２号参照）。有効な代替品は６〜２５の炭
素数を有し、メチル基と炭素原子との比が０．５以上で
ある分岐状炭化水素で、例えば２，３−ジメチルブタ
ン、２，３−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチ
ルペンタン、２，２，４，６，６，−ペンタメチルヘプ
タン、２，２，４，４，６−ペンタメチルヘプタン等ま
たはそれらの混合物である（ヨーロッパ特許出願公開第
６１２，７６７号参照）。

【００３２】水性エマルジョン中での（共）重合反応の
場合には、適当な界面活性剤の存在が必要とされる。最
も普通に使用される界面活性剤は、次式Ｒ_fＸ^-Ｍ⁺ （式中Ｒ_fはＣ₅〜Ｃ₁₆（パー）フルオロアルキル鎖また
は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖、Ｘ^-は−
ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-、Ｍ⁺はＨ⁺、ＮＨ₄ ⁺またはアル
カリ金属イオン）を有するフッ化化合物である。これら
の中でパーフルオロオクタン酸アンモニウム及び／また
はナトリウム、１以上のカルボキシルの末端を有する
（パー）フルオロポリオキシアルキレンが挙げられる。

【００３３】この発明の方法は、米国特許第４，７８
９，７１７号及び同第４，８６４，００６号に記載の方
法に従って、パーフルオロポリオキシアルキレンエマ
ルジョンまたはマイクロエマルジョンの存在下で有利に
行うことができ、また本出願人によるヨーロッパ特許出
願公開第６２５，５２６号とヨーロッパ特許出願第９５
１１７０５２．１号に記載の方法に従って、水素化末端
基及び／または水素化繰り返し単位を有するフルオロポ
リオキシアルキレンと任意に炭化水素との混合でのマイ
クロエマルジョンの存在下で行うことができる。

【００３４】最終物質の分子量を調節するために、適当
な連鎖移動剤、例えば３〜１０の炭素原子を有するケト
ン、エステル、エーテルまたは脂肪族アルコール、１〜
１２、好ましくは１〜６の炭素原子を有するハロゲン化
炭化水素または炭化水素、１〜５の炭素原子のアルキル
であるビス（アルキルカーボネート）等を反応系に添加
することができる。これらの中でクロロホルムとメチル
シクロペンタンが特に好ましい。連鎖移動剤が反応の当
初に反応器に送られるかまたは重合反応中に連続的にあ
るいは分けて送られる。連鎖移動剤の量は使用されるモ
ノマーの種類、反応温度、所望の分子量に従って幅広い
範囲内で変化できる。一般に反応器に充填されるモノマ
ーの全量に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは
０．０５〜１０重量％の範囲で用いられる。

【００３５】次にこの発明を実施例によって説明する
が、これによって発明が限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】

実施例１３５０ｒｐｍで作動する撹拌機を具備した３０ガロンの
ファウドラー型エナメル化加圧釜に、４５．６リットル
の脱ミネラル化水を充填した。この加圧釜を窒素で加圧
し、ついで排気した。１３．６ｋｇのメタノール、１０
０ｍｌのクロロホルム、２２．７ｋｇのクロロトリフル
オロエチレン（ＣＴＦＥ）と式：

【００３７】

【化１１】

【００３８】で示される２，２，４−トリフルオロ−５
−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴ
Ｄ）の３．４５ｋｇを導入した。反応器を５℃にし、次
いで１２．７の絶対バールの内圧が得られるまでエチレ
ンで加圧した。トリクロロアセチルパーオキシド（ＴＣ
ＡＰ）のＣＦＣ−１１３の溶液で濃度０．１ｇ／ｍｌに
相当し−１７℃に保持したラジカル開始剤を徐々に加圧
釜に導入した。

【００３９】全体で、ＴＣＡＰの６７．２ｇが供給され
た。使用圧は反応中、エチレンを連続供給してほぼ一定
に保持した。１６５分後に反応を停止し、乾燥ポリマー
１２．６ｋｇを得た。製品は表１に示すごとく特徴づけ
られた。モノマー組成は炭素元素分析とＦＴ−ＩＲスペ
クトロスコピーで測定し、二次溶融温度（Ｔ_2m）は示差
走査熱量法（ＤＳＣ）で、メルトフローインデックス
（ＭＦＩ）はＡＳＴＭＤ−３２７５−８９により測定
した。

【００４０】圧縮成型用のサンプルを採取し、機械特性
が２３℃、１７５℃及び２００℃で（ＡＳＴＭＤ−１
７０８スタンダードにより５０ｍｍ／分の引張速度で）
測定した。破壊クリープ測定はＡＳＴＭＤ−２２９０
スタンダードにより、圧縮成型し１６５℃で７２時間予
備過熱したサンプルについて１６５℃で１．７５ＭＰａ
強度での引張応力で行った。サンプルが破壊された時間
と伸張を記録した。実施例１のサンプルについては測定
装置によって可能な最大伸張に達しても破壊が認められ
なかった。実施例２実施例１を同じ条件下で、但し１５０ｍｌのクロロホル
ムを反応媒体に加えて繰り返した。反応を１６８分後に
停止した。６３．５ｇのＴＣＡＰが全体として供給され
た。乾燥ポリマーの１３．７ｋｇが得られた。製品の特
性は表１に示す。実施例３実施例１を同じ条件下で、但し１７８ｍｌのクロロホル
ムを反応媒体に加えて繰り返した。反応を１６３分後に
停止した。６１．２ｇのＴＣＡＰが全体として供給され
た。乾燥ポリマーの１３．４ｋｇが得られた。製品の特
徴は表１に示す。実施例４（比較）３５０ｒｐｍで作動する撹拌機を具備した３０ガロンの
ファウドラー型エナメル化加圧釜に、脱ミネラル水４
５．６リットルを充填した。加圧釜を窒素で加圧し、つ
いで排気した。メタノール１３．６ｋｇ、クロロホルム
１００ｍｌ、パーフルオロプロピルビニールエーテル
（ＰＰＶＥ）４．０ｋｇとクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）２２．７ｋｇを導入した。反応器を５℃に
し、次いで１３．４の絶対バールの内圧が得られるまで
エチレンで加圧した。トリクロロアセチルパーオキシド
（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１１３の溶液（０．０９ｇ／ｍ
ｌに相当する濃度）からなる−１７℃に保持したラジカ
ル開始剤を加圧釜に徐々に導入した。

【００４１】全部で５９．６ｇのＴＣＡＰが供給され
た。使用圧はエチレンを反応中、連続供給してほぼ一定
に保持した。２３５分後に反応を停止し、乾燥ポリマー
１０．４ｋｇを得た。得られた製品の特性は表１に示
す。実施例５（比較）３５０ｒｐｍで作動する撹拌機を具備した３０ガロンの
ファウドラー型エナメル化加圧釜に、脱ミネラル水４
５．６リットルを充填した。加圧釜を窒素で加圧し、つ
いで排気した。メタノール１３．６ｋｇ、クロロホルム
１５０ｍｌ、パーフルオロプロピルビニールエーテル
（ＰＰＶＥ）３．４ｋｇとクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）２２．７ｋｇを導入した。反応器を５℃に
し、次いで１２．７の絶対バールの内圧が得られるまで
エチレンで加圧した。トリクロロアセチルパーオキシド
（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１１３の溶液（０．１ｇ／ｍｌ
に相当する濃度）を−１７℃に保持したラジカル開始剤
を徐々に加圧釜に導入した。

【００４２】全部で７７．４ｇのＴＣＡＰが供給され
た。使用圧は反応中、エチレンを連続供給してほぼ一定
に保持した。２５４分後に反応を中止し、乾燥ポリマー
１２．７ｋｇを得た。得られた製品の特性は表１に示
す。実施例６（比較）実施例５を同一条件下で、但し連鎖移動剤としてクロロ
ホルム１７８ｍｌを反応媒体に加えて、繰り返した。反
応を２２５分後に停止した。全部で７１．５ｇのＴＣＡ
Ｐを供給した。乾燥ポリマー１４．０ｋｇが得られた。
得られた製品の特性は表１に示す。実施例７（比較）実施例１と同様な撹拌機を具備した３０ガロンのファウ
ドラー型エナメル化加圧釜に、脱ミネラル水４５．６リ
ットルを充填した。加圧釜を窒素で加圧し、次いで排気
した。メタノール１３．６ｋｇ、クロロホルム９０ｍｌ
とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）２２．７ｋ
ｇを導入した。反応器を５℃にし、１２．７の絶対バー
ルの内圧になるまでエチレンで加圧した。トリクロロア
セチルパーオキシド（ＴＣＡＰ）のＣＦＣ−１１３の溶
液（０．１２ｇ／ｍｌに相当の濃度）を−１７℃に保持
してなるラジカル開始剤を加圧釜に徐々に導入した。全
体で４７．４ｇのＴＣＡＰが供給された。使用圧は反応
中、エチレンを連続供給してほぼ一定に保持した。乾燥
ポリマー１７．６ｋｇが得られた。得られた製品の特性
は表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】熱応力ひび割れに対する高耐性を併有す
る高温での改良機械特性を有するテトラフルオロエチレ
ン及び／またはクロロトリフルオロエチレンとのエチレ
ンコポリマーを提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エチレンの３０〜７０モル％、
（ｂ）テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレンまたはこれらの混合物から選ばれたフッ化モノマ
ーの３０〜７０モル％、（ｃ）式（Ｉ）【化１】（式中Ｒ_Fは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロア
ルキル基、Ｘ₁とＸ₂は同一または異なって−Ｆまたは−
ＣＦ₃、Ｚは−Ｆ、−Ｈまたは−Ｃｌから選ばれる）を
有するフルオロジオキソールの、上記モノマー（ａ）と
（ｂ）の全量に対して０．１〜１０モル％、とからなる
コポリマー。
【請求項２】モノマー（ａ）と（ｂ）が、それぞれ４
０〜６０モル％からなる量で存在する請求項１によるコ
ポリマー。
【請求項３】モノマー（ｃ）が、モノマー（ａ）と
（ｂ）の全量に対して０．３〜５モル％からなる量で存
在する請求項１または２によるコポリマー。
【請求項４】モノマー（ｃ）が、モノマー（ａ）と
（ｂ）の全量に対して０．５〜２．５モル％からなる量
で存在する請求項３によるコポリマー。
【請求項５】式（Ｉ）でＸ₁とＸ₂が共に−Ｆである請
求項１〜４のいずれか１つによるコポリマー。
【請求項６】式（Ｉ）でＺが−Ｆである請求項１〜５
のいずれか１つによるコポリマー。
【請求項７】式（Ｉ）でＲ_Fが−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅及び
−Ｃ₃Ｆ₇から選択される請求項１〜６のいずれか１つに
よるコポリマー。
【請求項８】式（Ｉ）でＸ₁、Ｘ₂とＺが−Ｆで、Ｒ_F
が−ＣＦ₃である請求項１〜８のいずれか１つによるコ
ポリマー。