DE69508373T2

DE69508373T2 - Copolymere aus Ethylen und Tetrafluorethylen und/oder Chlortrifluorethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen

Info

Publication number: DE69508373T2
Application number: DE69508373T
Authority: DE
Inventors: Julio A. Abusleme; Pasqua Colaianna
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1995-01-04
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2015-12-30
Also published as: US5597880A; EP0720991A3; DE69508373D1; KR960029357A; EP0720991A2; EP0720991B1; KR100406925B1; ATE177765T1; IT1272861B; ITMI950009A1; ITMI950009A0; ES2130511T3; JPH08231644A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ethylencopolymere mit Tetrafluorethylen und/oder Chlortrifluorethylen, welche verbesserte mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen, verbunden mit einem hohen Widerstand gegen Wärmebelastungsrißbildung.
Copolymere von Ethylen und fluorierten Monomeren, die aus Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE) und deren Gemischen ausgewählt werden, sind bekannt. Derartige Produkte weisen hervorragende Festigkeitseigenschaften gegenüber chemischen Mitteln und eine gute Verarbeitbarkeit auf, desgleichen sehr gute elektrische und feuerhemmende Eigenschaften, weshalb sie zur Herstellung von Ventilen, Buchsen, Rohren, elektrischen Kabelisolierungen, Platten, Filmen, Schutzüberzüge usw. verwendet werden, die in einer chemisch agressiven Umgebung eingesetzt werden. Die Schmelztemperatur derartiger Copolymere ist sehr hoch (im allgemeinen mehr als 240ºC), weshalb sie an sich zum Einsatz bei sehr hohen Temperaturen geeignet sind. Die maximale Einsatztemperatur wird jedoch durch die erhebliche Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften bei Temperaturen weit unter der Schmelztemperatur stark eingeschränkt. Insbesondere neigt das Material zum Bruch (Sprödbruch) bei mechanischer Belastung, wodurch die sogenannte thermische Belastungsrißbildung auftritt, und zwar bereits bei Temperaturen von 150 bis 160ºC und bei fortschreitend tieferen Temperaturen, wenn die Schmelzviskosität abnimmt, d. h. das Molekulargewicht des Polymeren abnimmt.
Um diesen Nachteil zu verhindern, ist es bekannt, Ethylencopolymere mit TFE und/oder CTFE durch Einführung eines fluorierten Vinylcomonomeren zu modifizieren, beispielsweise ein (Per)fluoralkylvinylether, in dem das Alkyl wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere Perfluorpropylvinylether, und zwar in Mengen, die zwischen 0,1 bis 10 Mol-% liegen (vgl. US-Patent 3,624,250). Andere mögliche Comonomere als Alternativen zu den vorstehenden, die beispielsweise die Formel R-CH=CH&sub2; aufweisen, worin R ein Perfluoralkyl oder ein Perfluor-alkoxy-perfluoralkyl ist, sind in den Patenten EP 185,241, EP 185,242, US 3,847,881 und US 4,513,129 beschrieben. Andere mögliche modifizierende Comonomere sind Fluordioxole der allgemeinen Formel
worin Y, Y&sub2; -H, -F oder -Cl, Y&sub3;, Y&sub4; -F oder -CF&sub3; sind (vgl. beispielsweise Patente US 3,865,845, EP 76,581, EP 80,187, EP 95,077, EP 73,087).
Versuche, die die Anmelderin durchgeführt hat, haben jedoch gezeigt, dass Copolymere, die mit den Comonomeren des Standes der Technik modifiziert worden sind, verglichen mit den Copolymeren eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und eine höhere Festigkeit gegenüber der Wärmebelastungsrißbildung nur im Falle hochviskoser Produkte zeigen, während die Verbesserung im Hinblick auf Copolymere ohne das dritte Comonomere für Produkte mit einer hohen Schmelzviskosität kaum spürbar ausfällt. Dies ist ein deutlicher Nachteil, da es bekannt ist, dass Polymere mit einer niedrigen Viskosität (d. h. einem hohen Schmelzfließindex) wegen ihrer besseren Verarbeitbarkeit vorzuziehen sind. Eine höhere Fließfähigkeit ermöglicht es in der Tat, die Produktivität zu erhöhen und niedrigere Temperaturen und Verarbeitungsdrücke anzuwenden, wodurch thermochemische Zersetzungsphänomene herabgesetzt werden, insbesondere die Dehydrohalogenierung, welche bekanntlich zu einem schnellen Zerfall der Polymereigenschaften und zur Entwicklung von hochkorosivem HF und/oder HCl führt.
Die Anmelderin hat nun überraschend festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften von Ethylencopolymeren mit TFE, CTFE oder deren Gemischen bei hohen Temperaturen, insbesondere die Bruchdehnung durch Einführung eines Fluordioxols, das nachstehend definiert ist, mit einer sich daraus ergebenden Erhöhung der Betriebstemperatur spürbar verbessert werden. Die Fluordioxole der vorliegenden Erfindung führen bei gleicher eingeführter Menge unerwartet zu einem deutlicheren Abfall in der zweiten Schmelztemperatur des Polymeren, und es wird gleichzeitig möglich, bei hohen Temperaturen überlegene Zugfestigkeitseigenschaften zu erhalten. Verbunden mit einer höheren Bruchdehnung ist eine höhere Festigkeit gegenüber Sprödbruch sowohl bei niedrigen wie bei hohen Temperaturen beobachtet worden, wie Bruchdehnungs- und Kriechmessungen zeigen. Die hohe Bruchdehnung fällt mit abnehmender Schmelzviskosität gegenüber den nach dem Stand der Technik modifizierten Copolymeren viel langsamer ab. Dadurch kann das Verarbeitungsfenster für Produkte mit niedriger Viskosität vergrößert werden. Der große Widerstand gegenüber Sprödbruch wird klar sowohl für das Produkt als solches und insbesondere für Proben erzielt, die einer thermischen Alterung bei hoher Temperatur unterworfen worden sind.
Ohne die Erfindung mit theoretischen Modellen in Verbindung zu verbringen, wird angenommen, dass die höhere modifizierende Wirkung von Fluordioxolen der vorliegenden Erfindung, die höher ist als bei den modifizierenden Comonomeren des Standes der Technik, teilweise der starken Neigung solcher Fluordioxole zuzuschreiben ist, die Doppelbindungssumme der sin- Konfiguration zu erhöhen.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Copolymeres, das umfaßt:
(a) von 30 bis 70 Mol-%, insbesondere von 40 bis 60 Mol-% Ethylen;
(b) von 30 bis 70 Mol-%, insbesondere von 40 bis 60 Mol-% eines fluorierten Monomeren, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen oder deren Gemischen;
(c) von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Mol-%, noch bevorzugter von 0,5 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und (b), eines Fluordioxols mit der Formel:
worin RF ein Perfluoralkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; X und X&sub2;, die gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können, -F oder -CF&sub3; sind; Z ausgewählt wird aus -F, -H, -Cl.
Vorzugsweise sind in der Formel (I) X, X&sub2; und Z -F, Rf und insbesondere -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; oder -C&sub3;F&sub7;. Besonders bevorzugt sind Fluordioxole der Formel (I), worin Rf -CF&sub3; oder -C&sub2;F&sub5; ist.
Die Fluordioxole der Formel (I) werden in der europäischen Patentanmeldung EP-A1-633,257 der Anmelderin beschrieben, deren Inhalt durch Bezugnahme hierein aufgenommen wird. Falls Z -F ist, können sie nach folgendem Verfahren hergestellt werden, das umfaßt:
(a) man setzt bei einer Temperatur von -140º bis +60ºC (vorzugsweise von -110º bis -20ºC) ein Dioxol der Formel:
worin X und X&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Fluoroxy-Verbindung der Formel RfOF um, worin Rf die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, wodurch man ein Dioxolan der Formel
erhält,
(b) man dehalogeniert das Dioxolan (III) nach bekannten Methoden, indem es mit einem Metall in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel umgesetzt wird.
Dioxole der Formel (II) sind bekannte Verbindungen; sie können beispielsweise, wie in der EP-Patentanmeldung 460,948 beschrieben, hergestellt werden. Auch die Fluoroxy-Verbindungen Rf-OF sind bekannten Verbindungen. CF&sub3;OF kann beispielsweise, wie von G.H. Cady und K.B. Kellogg in J. Am. Chem. Soc. 70, 3986, 1948, beschrieben, hergestellt werden, die höheren Homologen nach dem in dem US-Patent 4,827,024 beschriebenen Verfahren.
Ein alternatives Verfahren zu dem Vorstehenden zur Herstellung von Fluordioxolen der Formel (I), worin Z -F ist, welches auch in der europäischen Patentanmeldung EP-A1-633,257 beschrieben ist, umfaßt:
(a) die Umsetzung bei einer Temperatur von -140º bis +60ºC (vorzugsweise von -110º bis -20ºC) eines Olefins der Formel
RFO-CCl=CFCl (IV)
worin Rf wie oben definiert ist, mit einer Bis-Fluoroxy- Verbindung mit der Formel
CXX&sub2;(OF)&sub2; (V),
wodurch ein Dioxolan der Formel (III) erhalten wird;
(b) die Dehalogenierung des Dioxolans (III), wie oben beschrieben.
Das Olefin (IV) kann durch Umsetzen von CCl&sub2;=CCl&sub2; mit RfOF erhalten werden, um die Verbindung Rf-OCCl&sub2;-CFCl&sub2; zu erhalten, die durch eine Dechlorierungsreaktion mit Zink-Pulver in ein organisches Lösungsmittel das Olefin (IV) liefert.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Fluordioxolen der Formel (I), falls Z -F ist, welches ebenfalls in der europäischen Patentanmeldung EP-A1-633,257 beschrieben wird, umfaßt die Umsetzung bei einer Temperatur von 50º bis 150ºC eines Dioxolans der Formel
gegebenenfalls im Gemisch mit einem Dioxolan der Formel
worin Rf wie oben definiert ist, mit festem KOH mit der sich daraus ergebenden Dehydrochlorierung und Fluordioxol-Bildung.
Das Dioxolan (VI) kann durch Umsetzen von RfOF mit Trichlorethylen erhalten werden, um die RfO-CHCl-CFCl&sub2;-Verbindung zu erhalten, die dann mit Zink-Pulver in einer organischen Lösung dechloriert wird. Damit wird das Olefin der Formel Rf- OCH=CFCl erhalten, das schließlich mit CXX&sub2;(OF)&sub2;, wie vorstehend für das Olefin (IV) beschrieben, umgesetzt wird, um das Dioxolan (VI) zu erhalten.
Das Dioxolan (VII) kann im Gemisch mit dem Dioxolan (VI) wie folgt hergestellt werden. Das Olefin CHCl=CHCl wird mit CXX&sub2;(OF)&sub2; umgesetzt, um das Dioxolan der Formel
zu erhalten, das durch Dehydrohalogenierung mit festem KOH das Dioxol der Formel
ergibt. Das Letztere wird wenigstens mit RfOF umgesetzt, um ein Gemisch der Dioxolane (VI) und (VII) zu erhalten.
Zur Synthese von Fluordioxolen (I) kann, ähnlich wie in den bereits beschriebenen Verfahren, das Dichlorethylen oder Trichlorethylen verwendet werden, welche mit den Hypofluoriten der Formel
Rf-OF und CXX&sub2;(OF)&sub2;
umgesetzt werden, um bei geänderten Dechlorierungs- und Dehydrochlorierungsreaktionen die verschiedenen vorstehend beschriebenen Reaktionszwischenprodukte zu erhalten.
Ähnlich dem, was oben für Z = -F beschrieben worden ist, wenn Z -Cl oder -H ist, können die Fluordioxole der Formel (I) nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. 1,1- Dichlorethylen CH&sub2;=CCl&sub2; wird mit Hypochlorit RfOCl umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird dehydrochloriert, wie vorstehend beschrieben, so dass das Olefin der Formel Rf-OCCl=CHCl erhalten wird.
Das Letztere wird mit CXX&sub2;(OF)&sub2;, wie vorstehend für das Olefin (IV) beschrieben, umgesetzt, um das Dioxolan der Formel
zu erhalten.
Das Dioxolan (X) kann mit festem KOH dehydrochloriert werden, um das Fluordioxol (I) mit Z = -Cl zu liefern, oder es kann mit Zn-Pulver in einem organischen Lösungsmittel dechloriert werden, um Fluordioxol (I) mit X = -H zu erhalten.
Die Copolymere nach der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Verfahren durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere in Suspension in einem organischen Medium oder in einer wäßrigen Emulsion in Gegenwart eines geeigneten radikalischen Initiators bei einer Temperatur von -60ºC bis +150ºC, vorzugsweise -20º bis +100ºC, hergestellt werden. Die Reaktionstemperatur umfaßt im allgemeinen von 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise von 5 bis 40 bar.
Von den zahlreichen radikalischen Initiatoren können insbesondere eingesetzt werden:
(i) Bis-acylperoxide der Formel (Rf-CO-O)&sub2;, worin Rf ein (per)Haloalkyl C-C&sub0; ist (vergleiche beispielsweise EP-Patent 185,242 und US 4,513,129), oder eine Perfluorpolyoxyalkylen-Gruppe (vergleiche beispielsweise die Patente EP-185,242 und US 5,021,516), von denen Bis-trichloracetylperoxid und Bis-dichlor-fluoracetylperoxid besonders bevorzugt sind.
(ii) Dialkylperoxide der Formel (Rf-O)&sub2;, worin Rf ein Perhaloalkyl C-C&sub0; ist, wobei Diterbutylperoxid (DTBP) besonders bevorzugt wird;
(iii) die in Wasser löslichen anorganischen Peroxide, wie Ammonium- oder Alkalimetall-Persulfate oder -perphosphate, wobei Ammonium- oder Kalium-Persulfat besonders bevorzugt werden.
(iv) Dialkylperoxydicarbonate, worin das Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Di-n- propyl-peroxydicarbonat und Di-isopropyl- peroxydicarbonat (vergleiche EP-Patent 526,216). Persulfat/Natriumsulfit, Wasserstoffperoxid/Aminoiminomethansulfinsäure, usw.
Bei der Copolymerisation in Suspension wird das Reaktionsmedium durch eine organische Phase gebildet, zu der im allgemeinen Wasser gegeben wird, um die Ableitung der Wärme zu begünstigen, die sich während der Reaktion bildet. Die organische Phase kann ohne Zusatz von Lösungsmitteln durch die Monomeren selbst oder durch die in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelösten Monomeren gebildet werden. Als organische Lösungsmittel werden üblicherweise Chlorfluorkohlenstoffe, wie CCl&sub2;F&sub2; (CFC-12), CCl&sub3;F (CFC-11), CCl&sub2;FCClF&sub2; (CFC-113), CClF&sub2;CClF&sub2; (CFC-114) usw. verwendet. Da diese Produkte eine das in der Stratosphäre vorhandene Ozon reduzierende Wirkung besitzen, sind letztens alternative Produkte vorgeschlagen worden, wie Verbindungen, die nur Kohlenstoff, Fluor, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff enthalten, wie in dem US- Patent 5,182,342 beschrieben. Eine geeignete Alternative stellen die Kohlenwasserstoffe mit verzweigter Kette dar, die in der EP-Patentanmeldung EP-A-612,767 beschrieben sind und von 6 bis 25 Kohlenstoffatome sowie ein Verhältnis der Methylgruppen zu der Anzahl der Kohlenstoffatome von mehr als 0,5 aufweisen, beispielsweise 2,3-Dimethylbutan, 2,3- Dimethylpentan, 2,2, 4-Trimethylpentan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan, 2,2,4,4,6-Pentamethylheptan usw. oder deren Gemische.
Bei einer (Co)Polymerisation in wäßriger Emulsion ist die Gegenwart eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels erforderlich. Die üblichsten verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind die Fluorierten mit der Formel
RfX&supmin;M&spplus;
worin Rf eine (Per)fluoralkyl-Kette C&sub5;-C&sub3; oder eine (Per)fluorpolyoxyalkylen-Kette und X&supmin; -COO&supmin; oder -SO&sub3;&supmin; ist und M&spplus; ausgewählt wird aus: H&spplus;, NH4&spplus;, einem Alkalimetallion. Davon können genannt werden: Ammonium- und/oder Natriumperfluoroctanoat (Per)fluorpolyoxyalkylen, das eine oder mehr endständige Carboxylgruppen aufweist usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in Gegenwart von Perfluorpolyoxyalkylen-Emulsionen oder -mikroemulsionen, wie in den US-Patente 4,789,717 und 4,864,006 beschrieben, durchgeführt werden, oder auch von Fluorpolyoxyalkylen- Mikroemulsionen, welche hydrierte Endgruppen und/oder hydrierte wiederkehrende Einheiten besitzen, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Kohlenwasserstoff, wie in der EP- Patentanmeldung 625,526 und in EP-A-712 882 der Anmelderin beschrieben.
Um das Molekulargewicht des Endprodukts zu steuern, können dem Reaktionssystem geeignete Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise Ketone, Ester, Ether oder aliphatische Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Bis(alkyl)- carbonate, in denen das Alkyl 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist usw. Davon werden Chloroform und Methylcyclopentan besonders bevorzugt. Das Übertragungsmittel wird dem Reaktor am Beginn der Reaktion oder kontinuierlich oder portionsweise während der Polymerisation zugesetzt. Die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, je nach der Art der verwendeten Monomeren, der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Molekulargewicht. Im allgemeinen liegt die Menge zwischen 0,01 und 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, die in den Reaktor gegeben werden.
Einige Beispiele der vorliegenden Erfindung sind nachstehend angegeben, wobei sie ausschließlich der Veranschaulichung dienen und die Erfindung selbst nicht einschränken.

BEISPIEL 1

In einen emaillierten 30 Gallonen Autoklaven vom Pfaudler- Typ, der mit einem Rührer versehen ist, der mit 350 U/min arbeitet, werden 45,6 l demineralisiertes Wasser gegeben. Der Autoklav wird mit Stickstoff unter Druck gesetzt und anschließend evakuiert. Es werden 13,6 kg Methanol, 100 ml Chloroform, 22,7 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) und 3,45 kg 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1,3-dioxol (TTD) mit der Formel
anschließend eingebracht. Der Reaktor wird auf 5ºC gebracht und dann mit Ethylen unter Druck gesetzt, bis ein Innendruck von 12,7 bar absolut erhalten wird. Der radikalische Initiator, der durch eine auf -17ºC gehaltene Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 gebildet wird und eine Konzentration von 0,1 g/ml aufweist, wurde allmählich in den Autoklaven gegeben.
67,2 g TCAP wurden insgesamt zugeführt. Der Betriebsdruck wurde während der Reaktion durch kontinuierliche Zufuhr von Ethylen ungefähr konstant gehalten. Nach 165 min wurde die Reaktion abgebrochen. 12,6 kg trockenes Polymeres wurden erhalten.
Das Produkt wird, wie in Tabelle 1 angegeben, charakterisiert. Die monomere Zusammensetzung wurde durch Kohlenstoffelementaranalyse und FT-IR-Spektroskopie bestimmt, die zweite Schmelztemperatur (T2m) durch abtastende Differentialkalorimetrie (DSC), der Schmelzfließindex (MFI) nach ASTM D 3275- 89.
Es wurden durch Druckformung Proben gezogen, mit denen die mechanischen Eigenschaften bei 23ºC, 175ºC und 200ºC bestimmt wurden (nach dem ASTM-Standard D 1708, mit einer Streckgeschwindigkeit von 50 mm/min). Die Bruchkriechmessungen wurden nach dem ASTM-Standard D 2290 bei 165ºC mit einer Zugspannung von 1,75 MPa Stärke mit Proben durchgeführt, die druckgeformt und 72 Stunden bei 165ºC vorbehandelt waren. Die Zeit und die Dehnung, bei der die Probe bricht, wurden aufgezeichnet. Beim Beispiel 1 wurde kein Bruch der Probe festgestellt, obgleich die maximale Dehnung, die das Meßgerät zuläßt, erreicht war.

BEISPIEL 2

Das Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, außer dass 150 ml Chloroform zu dem Reaktionsmedium gegeben wurden. Die Reaktion wurde nach 168 min unterbrochen. 63,5 g TCAP wurden insgesamt zugegeben. 13,7 kg des trockenen Polymeren wurden erhalten. Das Produkt wurde, wie in Tabelle 1 angegeben, charakterisiert.

BEISPIEL 3

Das Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, außer dass 178 ml Chloroform dem Reaktionsmedium zugegeben wurden. Die Reaktion wurde nach 163 min unterbrochen. 61,2 g TCAP wurden insgesamt zugegeben. 13,4 kg trockenes Polymeres wurden erhalten. Das Produkt wurde, wie in Tabelle 1 angegeben, charakterisiert.

BEISPIEL 4 (Vergleich)

In einen emaillierten 30 Gallonen Autoklaven vom Pfaudler- Typ, der mit einem Rührer versehen ist, der mit 350 U/min arbeitet, wurden 45,6 l demineralisiertes Wasser gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt und anschließend evakuiert. 13,6 kg Methanol, 100 ml Chloroform, 4,0 kg Perfluorpropylvinylether (PPVE) und 22,7 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) wurden dann eingebracht. Der Reaktor wurde auf 5ºC gebracht und dann mit Ethylen unter Druck gesetzt, bis ein Innendruck von 13,4 bar absolut erreicht wurde. Der radikalische Initiator, der durch eine auf -17ºC gehaltene Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 gebildet wurde, mit einer Konzentration, die 0,09 g/ml entspricht, wurde dann allmählich in den Autoklaven gegeben.
59,6 g TCAP wurden insgesamt zugegeben. Die Betriebstemperatur wurde während der Reaktion durch kontinuierliche Ethylenzufuhr ungefähr konstant gehalten. Nach 235 min wurde die Reaktion unterbrochen. Es wurden 10,4 kg trockenes Polymeres erhalten.
Das Produkt wurde, wie in Tabelle 1 angegeben, charakterisiert.

BEISPIEL 5 (Vergleich)

In einen emaillierten 30 Gallonen Autoklaven vom Pfaudler- Typ, der mit einem Rührer versehen war, der mit 350 U/min arbeitete, wurden 45,6 l demineralisiertes Wasser gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt und anschließend evakuiert. 13,6 kg Methanol, 150 ml Chloroform, 3,4 kg Perfluorpropylvinylether (PPVE) und 22,7 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) wurden dann eingebracht. Der Reaktor wurde auf 5ºC gebracht und dann mit Ethylen unter Druck gesetzt, bis ein Innendruck von 12,7 bar absolut erhalten wurde. Der radikalische Initiator, der durch eine auf -17ºC gehaltene Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 mit einer Konzentration, die 0,1 g/ml entspricht, gebildet wurde, wurde dann allmählich in den Autoklaven gegeben.
77,4 g TCAP wurden insgesamt zugegeben. Die Betriebstemperatur wurde während der Reaktion durch kontinuierliche Ethylenzufuhr ungefähr konstant gehalten. Nach 254 min wurde die Reaktion unterbrochen. 12,7 kg trockenes Polymeres wurden erhalten. Das Produkt wurde, wie in Tabelle 1 angegeben, charakterisiert.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Das Beispiel 5 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, außer dass 178 ml Chloroform dem Reaktionsmedium als Kettenübertragungsmittel zugegeben wurden. Die Reaktion wurde nach 225 min unterbrochen. 71,5 g TCAP wurden insgesamt zugegeben. 14,0 g trockenes Polymeres wurden erhalten. Das Produkt wurde, wie in Tabelle 1 angegeben, charakterisiert.

BEISPIEL 7 (Vergleich)

In einen emaillierten 30 Gallonen Autoklaven vom Pfaudler- Typ, der mit einem Rührer versehen war, der mit 350 U/min betrieben wurde, wurden 45,6 l demineralisiertes Wasser gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt und anschließend evakuiert. 13,6 kg Methanol, 90 ml Chloroform und 22,7 kg Chlortrifluorethylen (CTFE) wurden dann eingebracht. Der Reaktor wurde auf 5ºC gebracht und dann mit Ethylen unter Druck gesetzt, bis ein Innendruck von 12,7 bar absolut erreicht wurde. Der radikalische Initiator, der durch eine auf -17ºC gehaltene Lösung von Trichloracetylperoxid (TCAP) in CFC-113 mit einer Konzentration, die 0,12 g/ml entspricht, gebildet wurde, wurde dann langsam in den Autoklaven gegeben. 47,4 g TCAP wurden insgesamt zugegeben. Der Betriebsdruck wurde während der Reaktion durch kontinuierliche Ethylenzufuhr ungefähr konstant gehalten. Nach 230 min wurde die Reaktion unterbrochen. 17,6 kg trockenes Polymeres wurden erhalten. Das Produkt wurde, wie in Tabelle 1 angegeben, charakterisiert. TABELLE 1
(*) Vergleich
(§) kein Bruch

Claims

1. Copolymere, welche umfassen:

(a) von 30 bis 70 Mol-% Ethylen,

(b) von 30 bis 70 Mol-% eines fluorierten Monomeren, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen oder deren Gemischen;

(c) von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die gesamte Menge der Monomeren (a) und (b), eines Fluordioxols mit der Formel:

worin Rf ein Perfluoralkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; X und X&sub2;, die gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können, -F oder -CF&sub3; sind; Z ausgewählt wird aus -F, -H, -Cl.

2. Copolymere nach Anspruch 1, wobei die Monomeren (a) und (b) in einer Menge vorhanden sind, die von 40 bis 60 Mol-% umfaßt.

3. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomere (c) in einer Menge vorhanden ist, welche von 0,3 bis 5 Mol-% umfaßt, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und (b).

4. Copolymere nach Anspruch 3, wobei das Monomere (c) in einer Menge vorhanden ist, die zwischen 0,5 und 2,5 Mol-% umfaßt, bezogen auf die gesamte Menge der Monomeren (a) und (b).

5. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der Formel (I) X und X&sub2; beide -F sind.

6. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der Formel (I) Z -F ist.

7. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der Formel (I) Rf ausgewählt wird aus -CF&sub3;, -C&sub2;F&sub5; und -C&sub3;F&sub7;.

8. Copolymere nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der Formel. (I) X, X&sub2; und Z F sind und Rf CF&sub3; ist.