ITMI950009A1 - Copolineri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroeti- lene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature - Google Patents
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Abstract
Copolimeri comprendenti:(A) dal 30 al 70% in moli di etilene;(B) dal 30 al 70% in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene, o loro miscele;(C)dallo 0,1 al 10% in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (A) e (B), di un fluorobiossolo di formula: (FORMULA I) Dove: Rf è perfluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio; X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono -F o -CF1;Z è scelto tra -F, -H, -CE.Tali copolimeri sono dotati di migliorate proprietà meccaniche ad alta temperatura, ed in particolare di elevata resistenza al thermal stress cracking.
Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce a copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene, aventi migliorate proprietà meccaniche alle alte temperature, in particolare elevata resistenza al thermal stress cracking.
Sono noti copolimeri tra etilene ed un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene (TFE), clorotrifluoroetilene (CTFE), o loro miscele. Tali prodotti sono dotati di eccellenti proprietà di resistenza agli agenti chimici e di buona processabilità, a cui si accompagnano ottime proprietà elettriche ed antifiamma, per cui possono essere utilizzati per la produzione di valvole, manicotti, tubi, isolanti per cavi elettrici, lastre, film, rivestimenti protettivi, ecc., da impiegarsi in ambienti chimicamente aggressivi.
La temperatura di fusione di tali copolimeri è molto elevata (generalmente superiore ai 240°C), per cui essi sarebbero potenzialmente adatti ad impieghi ad altissime temperature. Purtroppo, la temperatura massima di impiego è fortemente limitata a causa di un notevole deterioramento delle proprietà meccaniche che si evidenzia a temperature ben più basse della temperatura di fusione. In particolare, il materiale tende a fratturarsi (frattura fragile) a seguito di sollecitazioni meccaniche, dando luogo al cosiddetto thermal stress cracking", già a temperature di 150-160°C ed a temperature via via inferiori al diminuire della viscosità del fuso, ovvero al diminuire del peso molecolare del polimero.
Per cercare di evitare tale inconveniente, è noto modificare i copolimeri dell'etilene con TFE e/o CTFE tramite l'inserimento di un altro comonomero vinìlico fluorurato, quale ad esempio un (per)fluoroalchilviniletere in cui l'alchile ha almeno due atomi di carbonio, in particolare il perfluoropropilviniletere, in quantità comprese tra 0,1 e 10% in moli (vedi il brevetto US-3.624.250). Altri possibili comonomeri, alternativi ai precedenti, aventi ad esempio formula R-CH=CH2, dove R è un perfluoroalchile oppure un perfluoroalcossi-perfluoroalchile, sono descritti nei brevetti EP-185.241, EP-185.242, US-3.847.881, US-4.513.129.
Altri possibili comonomeri modificanti sono i fluorodiossoli riconducibili alla formula generale:
dove: Y1 Y2 sono -H, -F o -Cl: Y3, Y4 sono -F o -CF3 (vedi ad esempio i brevetti US-3.865.845, EP-76.581, EP-80.187,.EP-95.077, EP-73.087).
Tuttavia, i copolimeri modificati con i comonomeri dell'arte nota mostrano un significativo miglioramento delle proprietà meccaniche alle alte temperature, ed in particolare una maggiore resistenza al thermal stress cracking, solo nel caso di prodotti ad alta viscosità, mentre il miglioramento rispetto ai copolimeri privi del terzo comonomero risulta del tutto irrilevante per i prodotti a bassa viscosità del fuso. Ciò costituisce un notevole inconveniente in quanto è noto che i polimeri a bassa viscosità (ovvero alto Melt Flow Index) sono preferibili per la loro migliore processabilità. Una maggiore fluidità, infatti, permette di aumentare la produttività e di impiegare temperature e pressioni di processing più basse, riducendo in tal modo i fenomeni di degradazione termochimica, in particolare la deidroalogenazione la quale come noto porta a rapido decadimento delle proprietà del polimero ed a sviluppo di HF e/o HC1, altamente corrosivi.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che le proprietà meccaniche ad alta temperatura, ed in particolare la resistenza al thermal stress cracking, dei copolimeri dell'etilene con TFE, CTFE, o loro miscele, vengono notevolmente migliorate introducendo come comonomero un fluorodiossolo come qui di seguito definito, con conseguente aumento della temperatura massima di impiego (rating temperature). Tale fluorodiossolo determina, a parità di quantità introdotta, una diminuzione della temperatura di seconda fusione del polimero più marcata rispetto ai comonomeri noti, ed allo stesso tempo permette sorprendentemente di ottenere proprietà tensili alle alte temperature superiori. Si osserva in particolare un'elevata resistenza alla rottura fragile sia a bassa che ad alta temperatura, come dimostrato dalle misure di allungamento e di creep a rottura. Tale resistenza decade con il diminuire della viscosità del fuso molto più lentamente rispetto ai copolimeri modificati dell'arte nota: ciò consente l'ampliamento della "finestra" di processabilità verso i prodotti a bassa viscosità. Il miglioramento della resistenza alla rottura fragile risulta evidente sia per il prodotto tal quale sia, in particolare, su campioni sottoposti ad invecchiamento termico ad alta temperatura.
Il fatto di poter ottenere un significativo miglioramento delle proprietà meccaniche a caldo, ed in particolare della resistenza alla rottura fragile, anche con quantità molto basse di fluorodiossolo, significativamente inferiori rispetto ai comonomeri noti, costituisce un notevole vantaggio non solo dal punto di vista economico, ma anche dal punto di vista produttivo, in quanto è noto che maggiore è la quantità di comonomero aggiunto al sistema di reazione, maggiore è la diminuzione della velocità di reazione, con conseguente calo della produttività del processo.
Senza voler vincolare la presente invenzione a modelli teorici, si ritiene che l'elevata capacità modificante dei fluorodiossoli della presente invenzione, maggiore dei comonomeri modificanti dell'arte nota, possa essere in parte attribuita alla spiccata tendenza di tali fluorodiossoli a
go a somma al doppio legame in configurazione sin.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un copolimero comprendente:
(a) dal 30 al 70%, preferibilmente dal 40 al 60%, in moli di etilene,·
(b) dal 30 al 70%, preferibilmente dal 40 al 60%, in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene , o loro miscele;
(c) dallo 0,1 al 10%, preferibilmente dallo 0,3 al 5%, ancora più preferibilmente dallo 0,5 al 2,5%, in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b), di un fluorodiossolo di formula:
(I)
dove: Rf è un perfluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio; X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono -F o -CF3 ; Z è scelto tra -F, -H, -Cl.
Preferibilmente, nella formula (I) X1 X2 e Z sono -F, Rf è preferibilmente -CF3, -C2F5, o -C3F7. Particolarmente preferiti sono i fluorodiossoli di formula (I) in cui Rf è -CF3 o -
I fluorodiossoli di formula (I) sono descritti nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6 a nome della Richiedente, il cui contenuto costituisce parte integra wnte della presente descrizione. Nel caso in cui Z è -F, essi possono essere preparati mediante il seguente processo, comprendente: (a) far reagire ad una temperatura compresa tra -140° e 60°C (preferibilmente tra -110° e -20°C) un diossolo di formula :
(II)
dove X1 e X2 hanno il significato indicato sopra, con un fluorossi-composto di formula Rf0F, dove Rf ha il significato indicato sopra, ottenendo in tal modo un diossolano di formula:
(III)
(b) dealogenare il diossolano (III) secondo tecniche note, facendolo reagire con un metallo in un solvente dipolare aprotico .
I diossoli di formula (II) sono composti noti; essi possono essere preparati ad esempio secondo quanto descritto nella domanda di brevetto EP-460.946. Anche i fluorossicomposti Rf-0F sono prodotti noti. CF30F può essere preparato, ad esempio, secondo quanto descritto da G.H.Cady e K.B.Kellogg in J. Am.Chem.Soc. 70, 3986, 1948, gli omologhi superiori tramite il processo descritto nel brevetto US-4.827.024.
Un processo alternativo al precedente per la preparazione dei fluorodiossoli di formula (I) in cui Z è -F, descritto anch'esso nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6, comprende:
(a) far reagire, ad una temperatura compresa tra -140° e 60°C (preferibilmente tra -110° e -20°C), un'olefina di formula :
(IV)
dove Rf è definito come sopra, con un bis-fluorossi-composto di formula:
(V) ,
ottenendo in tal modo il diossolano di formula (III),-(b) dealogenare il diossolano (III) come descritto sopra.
L'olefina (IV) può essere ottenuta facendo reagire CC12=CC12 con RfOF in modo da ottenere il composto Rf-0CC12-CFC12, il quale, per reazione di declorurazione con zinco in polvere in solvente organico, fornisce l'olefina (IV).
Un altro processo per la preparazione dei fluorodiossoli di formula (I) quando Z è -F, descrìtto anch'esso nella domanda di brevetto europeo No. 94109782.6, comprende far reagire, ad una temperatura compresa tra 50° e 150°C, un diossolano di formula:
(VI)
eventualmente in miscela con un diossolano di formula:
(VII)
dove Rf è definito come sopra, con KOH allo stato solido, con conseguente deidroclorurazione e formazione del fluorodiossolo.
Il diossolano (VI) può essere ottenuto facendo reagire Rf0F con tricloroetilene così da ottenere il composto Rf0-CHC1-CFC12, il quale viene quindi declorurato con zinco in polvere in soluzione organica. Si ottiene così l'olefina di formula Rf-0CH=CFC1, la quale viene infine fatta reagire con CX1X2(0F)2, come descritto sopra per l'olefina (IV), ottenendo il diossolano (VI).
Il diossolano (VII), in miscela con il diossolano (VI), può essere preparato come segue. Si fa reagire l'olefina CHC1=CHC1 con CX1X2(OF)2 ottenendo il diossolano di formula:
(VIII)
il quale, per deidroalogenazione con KOH solida, fornisce il diossolo di formula:
(IX)
Quest'ultimo viene infine fatto reagire con RfOF, ottenendo in tal modo una miscela dei diossolani (VI) e (VII).
La sintesi dei fluorodiossoli (I) può utilizzare, analogamente ai processi già esposti, il dicloroetilene oppure il tricloroetilene, i quali vengono fatti reagire con ipofluoriti di formula:
,
in modo da ottenere, tramite alternanza di reazioni di declorurazione e deidroclorurazione, i vari intermedi di reazione descritti sopra.
Analogamente a quanto descritto sopra per Z = -F, nel caso in cui Z sia -CI o -H, i fluorodiossoli di formula (I) possono essere preparati secondo il seguente metodo. Si fa reagire l'1,1-dicloroetilene CH2=CC12 con l'ipoclorito RfOCl ed il prodotto di reazione viene deidroclorurato come descritto sopra, così da ottenere 1'olefina di formula Rf-0CC1=CHC1. Quest'ultima viene fatta reagire con CX1X2(OF)2, come descritto sopra per l'olefina (IV), ottenendo il diossolano di formula:
(X)
Il diossolano (x) può essere deidroclorurato con KOH solida fornendo il fluorodiossolo (I) con Z = -Cl, oppure può essere declorurato con Zn in polvere in solvente organico per dare il fluorodiossolo (I) con Z = -H.
I copolimeri oggetto della presente invenzione possono essere preparati secondo tecniche note, tramite copolimerizzazione dei corrispondenti monomeri, in sospensione in mezzo organico oppure in emulsione acquosa, in presenza di un opportuno iniziatore radicalico, ad una temperatura compresa tra -60° e 150°C, preferibilmente tra -20° e 100°C. La pressione di reazione è generalmente compresa tra 0,5 e 100 bar, preferibilmente tra 5 e 40 bar.
Tra i vari iniziatori radicalici, possono essere in particolare impiegati:
(i) i bis-acilperossidi di formula (Rf-C0-0)2, dove Rf è un (per)aloalchile (vedi ad esempio i brevetti EP-185.242 ed US-4.513.129), oppure un gruppo perfluoropoliossialchilenico (vedi ad esempio i brevetti EP-186.215 ed US-5,021,516),· tra di essi, particolarmente preferiti sono il bis-tricloroacetilperossido ed il bis-diclorofluoroacetilperossido,-{ii) i dialchilperossidi di formula (Rf-0)2, dove Rf è un peraloalchile particolarmente preferito è il diterbutilperossido (DTBP);
(iii) i perossidi inorganici solubili in acqua, quali i persolfati od i perfosfati di ammonio o di metalli alcalini; particolarmente preferiti sono il persolfato di ammonio o di potassio;
(iv) i dialchilperossidicarbonati, dove l'alchile ha da 1 a 8 atomi di carbonio, quali ad esempio il di-n-propil-perossidicarbonato ed il di-isopropil-perossidicarbonato (vedi il brevetto EP-526.216);
(v) i sistemi redox organici od inorganici, quali ammonio persolfato/sodio solfito, perossido di idrogeno/acido amminoimminometansolfinico, ecc.
Nel caso della copolimerizzazione in sospensione, il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene solitamente aggiunta acqua allo scopo di favorire la dispersione del calore che si svolge durante la reazione. La fase organica può essere costituita dai monomeri stessi, senza aggiunta di solventi, oppure dai monomeri sciolti in un opportuno solvente organico. Come solventi organici vengono tradizionalmente impiegati clorofluorocarburi, quali
,
ecc. Dal momento che tali prodotti hanno effetto distruttivo sull'ozono presente nella stratosfera, sono stati recentemente proposti prodotti alternativi, quali i composti contenenti solo carbonio, fluoro, idrogeno, ed eventualmente ossigeno, descritti nel brevetto US-5.182.342. Una valida alternativa è costituita dagli idrocarburi a catena ramificata descritti nella domanda di brevetto EP-A-612.767, aventi da 6 a 25 atomi di carbonio ed un rapporto tra gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5, quali ad esempio 2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetilpentano , 2,2,4-trimetilpentano , 2,2,4,6,6-pentametileptano, 2,2,4,4,6-pentametileptano, ecc, o loro miscele.
Nel caso della (co)polimerizzazione in emulsione acquosa, è richiesta la presenza di un opportuno tensioattivo. I più comunemente impiegati sono i tensioattivi fluorurati di formula:
dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica C5-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, è scelto tra: H<+>, NH4<+>, ione di un metallo alcalino. Tra di essi citiamo.· perfluoro-ottanoato di ammonio e/o sodio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc.
Il processo oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente realizzato in presenza di emulsioni o microemulsioni di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US-4.789.717 ed US-4.864.006, od anche di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, eventualmente in miscela con un idrocarburo, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europeo EP-625.526 e nella domanda di brevetto italiano No. 002327 MI94A a nome della Richiedente.
Allo scopo di controllare il peso molecolare del prodotto finale, al sistema di reazione possono essere aggiunti opportuni trasferitori di catena, quali: chetoni, esteri, eteri od alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio; idrocarburi od idrocarburi alogenati, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio, bis(alchil)carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio; ecc. Tra di essi, particolarmente preferiti sono il cloroformio ed il metilciclopentano. Il trasferitore viene inviato nel reattore all'inizio della reazione, oppure in continuo od in quantità discrete nel corso della polimerizzazione. La quantità di trasferitore di catena impiegata può variare entro limiti piuttosto ampi, a seconda del tipo di monomeri impiegati, della temperatura di reazione e del peso molecolare che si intende ottenere. Generalmente, tale quantità varia tra 0,01 e 30% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 10% in peso, rispetto alla quantità totale di monomeri caricati nel reattore .
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
In un'autoclave smaltata da 30 galloni tipo Pfaudler, munita di agitatore funzionante a 350 rpm, sono stati caricati 45,6 1 di acqua demineralizzata. L'autoclave è stata pressurizzata con azoto e successivamente evacuata. Sono stati quindi introdotti 13,6 kg di metanolo, 100 mi di cloroformio, 22,7 kg di clorotrifluoroetilene (CTFE), e 3,45 kg di 2,2,4-trifluoro-5-trifluorometossi-1 ,3-diossolo (TTD), avente formula:
Il reattore è stato portato a 5°C e quindi pressurizzato con etilene fino a raggiungere una pressione interna di 12,7 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto gradualmente l'iniziatore radicalico, costituito da una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113, avente concentrazione pari a 0,1 g/ml. In totale sono stati alimentati 67,2 g di TCAP. La pressione di esercizio è stata mantenuta approssimativamente costante durante la reazione mediante alimentazione in continuo di etilene. Dopo 165 min, la reazione è stata interrotta. Si sono ottenuti 12,6 kg di polimero secco.
Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1. La composizione monomerica è stata determinata tramite analisi elementare del carbonio e spettroscopia FT-IR, la temperatura di seconda fusione (T2m) tramite Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC), il Melt Flow Index (MFI) secondo la norma ASTM D 3275-89.
Sono stati ricavati provini per stampaggio a compressione su cui sono state determinate le proprietà meccaniche a 23°C, 175°C e 200°C (secondo la norma ASTM D 1708, con velocità di stiro di 50 mm/min). Le misure di creep a rottura sono state effettuate, secondo la norma ASTM D 2290, su provini stampati a compressione e pre-trattati a 165°C per 72 ore, tramite trazione a 165°C con una forza di 1,75 MPa. E' stato registrato il tempo e l'allungamento al momento della rottura del provino. Per l'Esempio 1, non si è osservata rottura del provino pur avendo raggiunto l'allungamento massimo permesso dall'apparecchio di misura,
ESEMPIO 2
L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto che al mezzo di reazione sono stati aggiunti 150 ml di cloroformio. La reazione è stata interrotta dopo 168 min. In totale sono stati alimentati 63,5 g di TCAP. Si sono ottenuti 13,7 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 3
L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto che al mezzo di reazione sono stati aggiunti 178 ml di cloroformio. La reazione è stata interrotta dopo 163 min. In totale sono stati alimentati 61,2 g di TCAP. Si sono ottenuti 13,4 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 4 (comparativo)
In un'autoclave smaltata da 30 galloni tipo Pfaudler, munita di agitatore funzionante a 350 rpm, sono stati caricati 45,6 1 di acqua demineralizzata. L'autoclave è stata pressurizzata con azoto e successivamente evacuata. Sono stati quindi introdotti 13,6 kg di metanolo, 100 mi di cloroformio, 4,0 kg di perfluoropropilviniletere (PPVE) e 22,7 kg di clorotrifluoroetilene {CTFE). Il reattore è stato portato a 5°C e quindi pressurizzato con etilene fino a raggiungere una pressione interna di 13,4 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto gradualmente l'iniziatore radicalico, costituito da una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113, avente concentrazione pari a 0,09 g/ml. In totale sono stati alimentati 59,6 g di TCAP. La pressione di esercizio è stata mantenuta approssimativamente costante durante la reazione mediante alimentazione in continuo di etilene. Dopo 235 min, la reazione è stata interrotta. Si sono ottenuti 10,4 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 5 (comparativo)
In un'autoclave smaltata da 30 galloni tipo Pfaudler, munita di agitatore funzionante a 350 rpm, sono stati caricati 45,6 1 di acqua demineralizzata. L'autoclave è stata pressurizzata con azoto e successivamente evacuata. Sono stati quindi introdotti 13,6 kg di metanolo, 150 mi di cloroformio, 3,4 kg di perfluoropropilviniletere (PPVE) e 22,7 kg di clorotrifluoroetilene {CTFE). Il reattore è stato portato a 5°C e quindi pressurizzato con etilene fino a raggiungere una pressione interna di 12,7 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto gradualmente l'iniziatore radicalico, costituito da una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113, avente concentrazione pari a 0,1 g/ml. In totale sono stati alimentati 77,4 g di TCAP. La pressione di esercizio è stata mantenuta approssimativamente costante durante la reazione mediante alimentazione in continuo di etilene. Dopo 254 min, la reazione è stata interrotta. Si sono ottenuti 12,7 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 6 (comparativo)
L'Esempio 5 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto che al mezzo di reazione sono stati aggiunti 178 ml di cloroformio come trasferitore di catena. La reazione è stata interrotta dopo 225 min. In totale sono stati alimentati 71,5 g di TCAP. Si sono ottenuti 14,0 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
ESEMPIO 7 (comparativo)
In un'autoclave smaltata da 30 galloni tipo Pfaudler, munita di agitatore funzionante a 350 rpm, sono stati caricati 45,6 1 di acqua demineralizzata. L'autoclave è stata pressurizzata con azoto e successivamente evacuata. Sono stati quindi introdotti 13,6 kg di metanolo, 90 mi di cloroformio e 22,7 kg di clorotrifluoroetilene (CTFE). Il reattore è stato portato a 5°C e quindi pressurizzato con etilene fino a raggiungere una pressione interna di 12,7 bar assoluti. Nell'autoclave è stato quindi introdotto gradualmente l'iniziatore radicalico, costituito da una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113, avente concentrazione pari a 0,12 g/ml. In totale sono stati alimentati 47,4 g di TCAP. La pressione di esercizio è stata mantenuta approssimativamente costante durante la reazione mediante alimentazione in continuo di etilene. Dopo 230 min, la reazione è stata interrotta. Si sono ottenuti 17,6 kg di polimero secco. Il prodotto è stato caratterizzato come riportato in Tabella 1.
TABELLA 1
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Copolimeri comprendenti: (a) dal 30 al 70% in moli di etilene; (b) dal 30 al 70% in moli di un monomero fluorurato scelto tra tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene, o loro miscele; (c) dallo 0,1 al 10% in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b), di un fluorodiossolo di formula : dove: Rf è un perfluoroalchile avente da 1 a 5 atomi di carbonio; X1 e X2, uguali o diversi tra loro, sono -F o -CF3 ; Z è scelto tra -F, -H, -Cl.
- 2. Copolimeri secondo la rivendicazione 1, in cui i monomeri (a) e (b) sono presenti ciascuno in una quantità compresa tra 40 e 60% in moli.
- 3. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il monomero (c) è presente in una quantità compresa tra 0,3 e 5% in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b).
- 4. Copolimeri secondo la rivendicazione 3, in cui il monomero (c) è presente in una quantità compresa tra 0,5 e 2,5% in moli rispetto alla quantità totale di monomeri (a) e (b) .
- 5. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella formula (I) X1 e X2 sono entrambi -F.
- 6. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella formula (I) Z è -F.
- 7. Copolimeri secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nella formula (I) Rf è scelto tra -CF3, -C2F5, e -C3F7.
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