JPH08196904A - 脱硝触媒 - Google Patents
脱硝触媒Info
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- JPH08196904A JPH08196904A JP798695A JP798695A JPH08196904A JP H08196904 A JPH08196904 A JP H08196904A JP 798695 A JP798695 A JP 798695A JP 798695 A JP798695 A JP 798695A JP H08196904 A JPH08196904 A JP H08196904A
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- catalyst
- component
- denitration
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝触
媒に関する。 【構成】 排ガス中にアンモニアを添加し、排ガス中の
窒素酸化物を接触的に還元除去する脱硝触媒であって、
下層部分が脱硝性能を有する触媒成分からなり、その上
層にバナジウムが浸透しても排ガス中の二酸化硫黄を三
酸化硫黄に転換する能力の小さな成分をコートした２層
構造からなる脱硝触媒。
媒に関する。 【構成】 排ガス中にアンモニアを添加し、排ガス中の
窒素酸化物を接触的に還元除去する脱硝触媒であって、
下層部分が脱硝性能を有する触媒成分からなり、その上
層にバナジウムが浸透しても排ガス中の二酸化硫黄を三
酸化硫黄に転換する能力の小さな成分をコートした２層
構造からなる脱硝触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はボイラ排ガス等の燃焼排
ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための脱硝触
媒に関する。
ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための脱硝触
媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】大気汚染防止の観点からボイラや各種燃
焼炉から発生するＮＯｘを除去するための方法として、
触媒を用いてＮＨ3 を排ガス中に添加することによって
接触的に窒素と水に分解する選択的接触還元法がガス、
油、石炭のいずれの燃焼排ガスにも広く適用されてい
る。
焼炉から発生するＮＯｘを除去するための方法として、
触媒を用いてＮＨ3 を排ガス中に添加することによって
接触的に窒素と水に分解する選択的接触還元法がガス、
油、石炭のいずれの燃焼排ガスにも広く適用されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の脱硝方法におい
て、重質油やオリマルジョンのような粗悪な燃料油を燃
焼させる排ガス中にはダスト成分としてバナジウムを多
量に含む場合がある。このような排ガスの脱硝において
は、ダスト成分のバナジウムが経年的に触媒中に蓄積増
加し、その結果、そのバナジウムが原因となって、下式
に示すＳＯ2 →ＳＯ3 への酸化能が上昇し、触媒の後流
のＳＯ3 濃度が増大することになる。
て、重質油やオリマルジョンのような粗悪な燃料油を燃
焼させる排ガス中にはダスト成分としてバナジウムを多
量に含む場合がある。このような排ガスの脱硝において
は、ダスト成分のバナジウムが経年的に触媒中に蓄積増
加し、その結果、そのバナジウムが原因となって、下式
に示すＳＯ2 →ＳＯ3 への酸化能が上昇し、触媒の後流
のＳＯ3 濃度が増大することになる。
【化１】ＳＯ2 ＋ 1/2Ｏ2 → ＳＯ3 ＳＯ3 は腐蝕性のガスであり、後流のエアヒータ部へ硫
酸あるいはＮＨ4 ＨＳＯ4 などの形態で凝縮し腐蝕や詰
まりの原因となり好ましくない。
酸あるいはＮＨ4 ＨＳＯ4 などの形態で凝縮し腐蝕や詰
まりの原因となり好ましくない。
【０００４】本発明は上記技術水準に鑑み、従来技術の
不具合点を解決するための脱硝触媒を提供しようとする
ものである。
不具合点を解決するための脱硝触媒を提供しようとする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは脱硝触媒へ
のバナジウムの増加について鋭意調査検討したところ、
ダスト中のバナジウムはＶ2 Ｏ5 又はＶＯＳＯ4 の微細
な粒子として存在し、その粒子が触媒の表面に付着し、
徐々に触媒内部に浸透し触媒担体となっているＴｉＯ2
に無定形状態に担持され、ＳＯ2 →ＳＯ3 への酸化能を
発現することをつきとめた。
のバナジウムの増加について鋭意調査検討したところ、
ダスト中のバナジウムはＶ2 Ｏ5 又はＶＯＳＯ4 の微細
な粒子として存在し、その粒子が触媒の表面に付着し、
徐々に触媒内部に浸透し触媒担体となっているＴｉＯ2
に無定形状態に担持され、ＳＯ2 →ＳＯ3 への酸化能を
発現することをつきとめた。
【０００６】本発明者らは上記の結果に基づき、触媒へ
のバナジウムの浸透を防止するため、従来型触媒の表面
に、触媒成分とは異なる成分をコートし、２層構造の触
媒とすることが効果のあることを見出し本発明に至っ
た。
のバナジウムの浸透を防止するため、従来型触媒の表面
に、触媒成分とは異なる成分をコートし、２層構造の触
媒とすることが効果のあることを見出し本発明に至っ
た。
【０００７】すなわち、本発明は（１）排ガス中にアン
モニアを添加し、排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元
除去する脱硝触媒であって、下層部分が脱硝性能を有す
る触媒成分からなり、その上層にバナジウムが浸透して
も排ガス中の二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換する能力の
小さな成分をコートした２層構造からなることを特徴と
する脱硝触媒、（２）下層部分の触媒成分が酸化チタン
担体とバナジウム、タングステン及びモリブデンよりな
る群のうちの少くとも１種の活性成分を含む触媒であ
り、上層成分がシリカ、ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリ
カライト及びメタロシリケートよりなる群のうちの少く
とも１種の成分であることを特徴とする上記（１）記載
の脱硝触媒及び（３）上層成分が下層の触媒の表面積当
り２０〜１００ｇ／ｍ2 であることを特徴とする上記
（１）又は（２）記載の脱硝触媒である。
モニアを添加し、排ガス中の窒素酸化物を接触的に還元
除去する脱硝触媒であって、下層部分が脱硝性能を有す
る触媒成分からなり、その上層にバナジウムが浸透して
も排ガス中の二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換する能力の
小さな成分をコートした２層構造からなることを特徴と
する脱硝触媒、（２）下層部分の触媒成分が酸化チタン
担体とバナジウム、タングステン及びモリブデンよりな
る群のうちの少くとも１種の活性成分を含む触媒であ
り、上層成分がシリカ、ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリ
カライト及びメタロシリケートよりなる群のうちの少く
とも１種の成分であることを特徴とする上記（１）記載
の脱硝触媒及び（３）上層成分が下層の触媒の表面積当
り２０〜１００ｇ／ｍ2 であることを特徴とする上記
（１）又は（２）記載の脱硝触媒である。
【０００８】本発明の脱硝触媒において、上層にコート
する二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換する能力の小さい成
分のうち、ＺＳＭ−５はモービルオイル社の商品名のゼ
オライトであり、シリカライトとはペンタシル型のＳｉ
とＯとのみよりなるシリケートであり、メタロシリケー
トとは、下記表１に示されるＸ線回折パターンを有し、
脱水された状態において酸化物のモル比で表わして、
（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
ｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属
イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類
元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン及びガリウムからなる群より選ばれた少くとも１種以
上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属イオン、ａ
＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ／１
１）なる化学式を有する結晶性シリケートである。
する二酸化硫黄を三酸化硫黄に転換する能力の小さい成
分のうち、ＺＳＭ−５はモービルオイル社の商品名のゼ
オライトであり、シリカライトとはペンタシル型のＳｉ
とＯとのみよりなるシリケートであり、メタロシリケー
トとは、下記表１に示されるＸ線回折パターンを有し、
脱水された状態において酸化物のモル比で表わして、
（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａＭ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡ
ｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上記式中、Ｒはアルカリ金属
イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII族元素、希土類
元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモ
ン及びガリウムからなる群より選ばれた少くとも１種以
上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属イオン、ａ
＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、３０００＞ｙ／１
１）なる化学式を有する結晶性シリケートである。
【０００９】
【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｓ：強い Ｍ：中級 Ｗ：弱い （Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα）
【００１０】
【作用】２層構造の触媒にすることによりダスト中のＶ
2 Ｏ5 やＶＯＳＯ4 粒子が直接ＴｉＯ2 をベースとした
触媒表面に付着しないため、ＴｉＯ2 へのバナジウムの
浸透が抑制される。また上層にコートする成分のシリカ
ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリカライト、メタロシリケ
ートはバナジウムの浸透があっても、それ自身ＳＯ2 を
ＳＯ3 に酸化する能力がＴｉＯ2 に比べて極めて小さい
ため、本発明の触媒はバナジウムを含有する、雰囲気に
さらされてもＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する能力が経時的に
上昇するのを抑制することができる。
2 Ｏ5 やＶＯＳＯ4 粒子が直接ＴｉＯ2 をベースとした
触媒表面に付着しないため、ＴｉＯ2 へのバナジウムの
浸透が抑制される。また上層にコートする成分のシリカ
ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリカライト、メタロシリケ
ートはバナジウムの浸透があっても、それ自身ＳＯ2 を
ＳＯ3 に酸化する能力がＴｉＯ2 に比べて極めて小さい
ため、本発明の触媒はバナジウムを含有する、雰囲気に
さらされてもＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する能力が経時的に
上昇するのを抑制することができる。
【００１１】上層にコートする成分の量は下層の触媒成
分表面積当り２０〜１００ｇ／ｍ2にすることが好まし
い。すなわち、２０ｇ／ｍ2 未満ではバナジウムの遮蔽
効果が十分でなく、１００ｇ／ｍ2 を越えると脱硝触媒
成分の脱硝能力が低下するからである。
分表面積当り２０〜１００ｇ／ｍ2にすることが好まし
い。すなわち、２０ｇ／ｍ2 未満ではバナジウムの遮蔽
効果が十分でなく、１００ｇ／ｍ2 を越えると脱硝触媒
成分の脱硝能力が低下するからである。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の脱硝触媒の具体例及びその脱
硝触媒の性能例をあげ、本発明の脱硝触媒の効果を明ら
かにする。
硝触媒の性能例をあげ、本発明の脱硝触媒の効果を明ら
かにする。
【００１３】（例１）主成分がＴｉＯ2 で、Ｖ2 Ｏ5 を
０．５ｗｔ％、ＷＯ3 を８ｗｔ％含有する７．４ｍｍピ
ッチの格子状ハニカム触媒に、ケイソウ土を焼成してク
リスバライト構造としたシリカ粉を水及びシリカゾル、
アルミナゾルを加えてスラリ状とし、上記ハニカム触媒
にコート量が触媒の外表面積当り１００ｇ／ｍ2 になる
ようにコートした。これを触媒１とする。
０．５ｗｔ％、ＷＯ3 を８ｗｔ％含有する７．４ｍｍピ
ッチの格子状ハニカム触媒に、ケイソウ土を焼成してク
リスバライト構造としたシリカ粉を水及びシリカゾル、
アルミナゾルを加えてスラリ状とし、上記ハニカム触媒
にコート量が触媒の外表面積当り１００ｇ／ｍ2 になる
ようにコートした。これを触媒１とする。
【００１４】（例２）例１において、シリカ粉の代り
に、各々ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリカライト、メタ
ロシリケート〔Ｈ2 Ｏ（０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ
2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ2 〕を同様にス
ラリ状とし、１００ｇ／ｍ2 にコートし触媒とした。各
々を触媒２，３，４及び５とする。
に、各々ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリカライト、メタ
ロシリケート〔Ｈ2 Ｏ（０．２Ｆｅ2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ
2 Ｏ3 ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ2 〕を同様にス
ラリ状とし、１００ｇ／ｍ2 にコートし触媒とした。各
々を触媒２，３，４及び５とする。
【００１５】（例３）例１での７．４ｍｍピッチ格子状
触媒を比較触媒とし、触媒１〜触媒５を、高硫黄重油焚
排ガスにさらして、１２０００時間後に、温度：３８０
℃、ＳＯ2 濃度：８００ｐｐｍ、Ｏ2 ：２％、ＳＶ：４
５００の条件で触媒のＳＯ2 酸化率を測定した。酸化率
は〔ＳＯ3 酸化率（％）＝出口ＳＯ3 （ｐｐｍ）−入口
ＳＯ3（ｐｐｍ）／入口ＳＯ2 （ｐｐｍ）×１００〕と
定義する。
触媒を比較触媒とし、触媒１〜触媒５を、高硫黄重油焚
排ガスにさらして、１２０００時間後に、温度：３８０
℃、ＳＯ2 濃度：８００ｐｐｍ、Ｏ2 ：２％、ＳＶ：４
５００の条件で触媒のＳＯ2 酸化率を測定した。酸化率
は〔ＳＯ3 酸化率（％）＝出口ＳＯ3 （ｐｐｍ）−入口
ＳＯ3（ｐｐｍ）／入口ＳＯ2 （ｐｐｍ）×１００〕と
定義する。
【００１６】
【表２】
【００１７】
【発明の効果】本発明脱硝触媒は従来の触媒に比べてＳ
Ｏ2 酸化率の上昇が抑制されており、ＳＯ3 の生成によ
る悪影響を防止できる効果を有する。
Ｏ2 酸化率の上昇が抑制されており、ＳＯ3 の生成によ
る悪影響を防止できる効果を有する。
Claims (3)
- 【請求項１】 排ガス中にアンモニアを添加し、排ガス
中の窒素酸化物を接触的に還元除去する脱硝触媒であっ
て、下層部分が脱硝性能を有する触媒成分からなり、そ
の上層にバナジウムが浸透しても排ガス中の二酸化硫黄
を三酸化硫黄に転換する能力の小さな成分をコートした
２層構造からなることを特徴とする脱硝触媒。 - 【請求項２】 下層部分の触媒成分が酸化チタン担体と
バナジウム、タングステン及びモリブデンよりなる群の
うちの少なくとも１種の活性成分を含む触媒であり、上
層成分がシリカ、ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリカライ
ト及びメタロシリケートよりなる群のうちの少くとも１
種の成分であることを特徴とする請求項１記載の脱硝触
媒。 - 【請求項３】 上層成分が下層の触媒の表面積当り２０
〜１００ｇ／ｍ2 であることを特徴とする請求項１又は
２記載の脱硝触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00798695A JP3224708B2 (ja) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | 脱硝触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00798695A JP3224708B2 (ja) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | 脱硝触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08196904A true JPH08196904A (ja) | 1996-08-06 |
| JP3224708B2 JP3224708B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=11680757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00798695A Expired - Lifetime JP3224708B2 (ja) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | 脱硝触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3224708B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008024565A (ja) * | 2006-07-24 | 2008-02-07 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒 |
| JP2013000615A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Babcock Hitachi Kk | ダストを含む排ガス脱硝用触媒およびその製法 |
| JP2013056319A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱硝触媒のｓｏ２酸化率上昇低減方法 |
| JP2014065031A (ja) * | 2012-09-05 | 2014-04-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒及び排ガス処理触媒の再生方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5812768B2 (ja) | 2011-08-31 | 2015-11-17 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 脱硝触媒の再生方法及び重質油焚き燃焼装置の運転方法 |
| JP5769814B2 (ja) | 2011-11-17 | 2015-08-26 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | 排ガス処理触媒、排ガス処理触媒の製造方法、及び排ガス処理触媒の再生方法 |
-
1995
- 1995-01-23 JP JP00798695A patent/JP3224708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008024565A (ja) * | 2006-07-24 | 2008-02-07 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒 |
| JP2013000615A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Babcock Hitachi Kk | ダストを含む排ガス脱硝用触媒およびその製法 |
| JP2013056319A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱硝触媒のｓｏ２酸化率上昇低減方法 |
| US9272265B2 (en) | 2011-09-09 | 2016-03-01 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for suppressing increase in SO2 oxidation rate of NOx removal catalyst |
| JP2014065031A (ja) * | 2012-09-05 | 2014-04-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒及び排ガス処理触媒の再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3224708B2 (ja) | 2001-11-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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