JPH0819115B2 - 無水マレイン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水マレイン酸の製造法に関する。詳しくは
本発明はバナジウム−リン系触媒の存在下に炭化水素を
気相で接触酸化して無水マレイン酸を製造する方法にお
ける高活性及び高選択性の触媒の使用に関する。

〔従来の技術〕

炭素数４の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素を気相
酸化して無水マレイン酸を製造する技術はよく知られて
おり、従来多くの触媒が提案されてきたが、活性の向
上、収率の向上に向けての改良検討は一層重要となつて
きている。

一般にこの反応の触媒としてバナジウム及びリンを含
有する複合酸化物が古くから用いられてきたが、基質が
炭素数４の飽和の直鎖状炭化水素、即ちｎ−ブタンであ
る場合には、特定のＸ線回折ピークを示す、結晶性のピ
ロリン酸ジバナジル（（VO)₂P₂O₇）が特異的に高活性で
ある。しかしこの場合にもリン成分の揮散等のために、
高活性を維持するのは容易ではなく、活性と選択性を一
層向上させる目的で広汎な修飾成分の添加が検討されて
きた。例えば特公昭53-43,929ではリン及びバナジウム
の他に鉄とニツケル、ホウ素、銀、カドミウム及びバリ
ウム、更にはクロムを添加した触媒系が、また、特公昭
57-45,253ではリン及びバナジウムにコバルト、ニツケ
ル、カドミウムを添加した触媒系が提案されている。更
に、米国特許第4,151,116号ではリン−バナジウム系複
合酸化物にマグネシウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガ
ン、ニツケル、インジウム、銅を始め、広汎な種類の金
属塩溶液を後含浸担持させた触媒系が優れた性能を有す
ることが主張されている。また、特開昭58-150,437では
バナジウムにケイ素、及びインジウム、アンチモン、タ
ンタルからなる修飾成分を接触させ、ついでリンと反応
させることが主張されており、単なる混合物として修飾
成分を添加した場合よりも添加方法を工夫して修飾効果
をより大きく発揮させる方向に研究が志向されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの方法では修飾成分使用時に触媒活性
成分の溶出や形状破壊あるいは化学的不安定化等を起こ
すことから、工業的規模での触媒製造を考えた場合、欠
点が多いことが判明した。

特に本発明者らの検討によると、ピロリン酸バナジル
の結晶構造を明確に有するリン−バナジウム複合酸化物
に、各種金属成分を担持又は添加すると、多くの場合、
燃焼活性のみが強調されるため、活性が向上して比較的
低温で反応させることが可能になつても目的とする無水
マレイン酸の収率は低下する傾向が強い。従つてこのよ
うな場合には修飾成分の質ばかりでなく、添加量、添加
方法に多大の工夫を要するのが通例であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはブタン、ブテン、ブタジエン等の炭素数
４の不飽和又は飽和の炭化水素の気相酸化により無水マ
レイン酸を製造する反応において、顕著に高性能を有す
る触媒を開発し、可及的に低い反応温度で反応を実施す
ることを可能にすることにより、自然発火の危険性を回
避し、かつ、目的生成物の収率を向上するべく鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、炭素数４の炭化水素を気相酸化して無
水マレイン酸を製造するに際し、反応系中に活性成分が
主としてバナジウム、リン及び酸素からなり、かつその
少なくとも一部がピロリン酸ジバナジル（(VO)₂P₂O₇）
の構造を有する複合酸化物であって、更に該複合酸化物
に活性修飾成分としてインジウム並びにニッケル、
コバルト及び銅からなる群から選ばれる一種以上の元素
を添加してなる触媒を存在させることを特徴とする無水
マレイン酸の製造法を要旨とするものである。

以下に本発明につき、詳細に説明する。

本発明においては、炭素数４の炭化水素を気相酸化し
て無水マレイン酸を製造するに際し、反応系中に活性成
分が主としてバナジウム、リン及び酸素からなり、その
少なくとも一部がピロリン酸ジバナジル（（VO)₂P₂O₇）
の構造を有する複合酸化物であって、更に該複合酸化物
に活性修飾成分としてインジウム並びにニッケル、
コバルト及び銅からなる群から選ばれる一種以上の元素
を添加してなる触媒を存在させる。

本発明で使用する触媒を構成するバナジウム、リン及
び酸素からなる複合酸化物（以下「Ｖ−Ｐ系複合酸化
物」という）の製造法としては種々の方法が提案されて
いる。

例えば、特公昭53-39,037、特開昭50-35,088、特開昭
53-91,110、特開昭56-91,845、特開昭56-168,837及び米
国特許第4,283,288号等においては有機溶媒中でのバナ
ジウム化合物、リン化合物の反応により、また、特開昭
51-95,990や特開昭58-151,313においては水溶液中での
反応により、結晶性前駆体を製造し、次いでこれを窒素
等の不活性ガスやブタン−空気混合ガスや低酸素濃度に
窒素、炭酸ガス、不活性ガス等で希釈しても良い空気等
の雰囲気下に焼成して製造されている。そして、この結
晶性前駆体は、次のような特徴的なＸ線回折ピークを与
えることが知られている。

２θ（±0.2°）＝15.6°、19.7°、24.3°、27.1°、2
8.8°、30.5°、32.2°、33.7° この結晶性前駆体の化合物は最近Ｘ線構造解析がなさ
れ、VO（HPO₄）・0.5H₂Oまたは(VO)₂H₄P₂O₉であること
が判明している。

〔C.C.Torardi,J.C.Calabrese,Inorg.Chem.,23,1310
（′84） Jack W.Johnson,David C.Johnston,Allan J.Jacobson
and John F.Brody,J.Am.Chem.Soc.,106,8123（′8
4）〕 Ｖ−Ｐ系複合酸化物には種々のものがあり、大別する
と結晶性のものと無定形のものとがある。その選択は必
要とする触媒活性のレベル、具体的には原料炭化水素の
選択に依存し、反応性の低い飽和炭化水素、即ちブタ
ン、を原料とする場合には触媒活性の大きい結晶性のも
のを使用するのが好ましい。

本発明方法のＶ−Ｐ系複合酸化物は、少なくとも一部
がピロリン酸ジバナジル（（VO)₂P₂O₇）の構造を有する
ものであり、これはＸ線回折（Cu−Ｋα対陰極）で次の
ような特性回折線により特徴づけられる。

２θ（±0.2°）＝142°、15.7°、18.5°、23.0°、2
8.4°、30.0°、33.7°、36.8° 本発明方法においては、Ｖ−Ｐ系複合酸化物として上
記した結晶性複合酸化物の外に更にＸ線的に無定形の複
合酸化物を主要成分または副成分として含有させても良
い。この無定形複合酸化物は、例えば塩酸バナジウムや
シユウ酸バナジウム及びリン酸を含む水溶液を蒸発乾固
し、更に必要に応じて結晶性ピロリン酸バナジウムと同
様に焼成することによつて製造することが可能である
が、例えば、特開昭58-151,312で示されたように、安定
化されたリン酸バナジウム溶液の蒸発乾固による方法が
有利である場合が多い。

更に本発明方法においては触媒成分を工業的に使用し
得る各種の担体に担持させることもできる。例えばアル
ミナ、シリカ、珪藻土、ジルコニア、ゼオライト、炭化
ケイ素、軽石等各種の担体が使用可能である。しかし、
一般にはシリカ、シリカゾル等の珪酸質担体が好まし
く、特に流動床触媒として使用する場合にはシリカゾル
の使用が好ましい。

また、本発明方法においては、Ｖ−Ｐ系複合酸化物の
触媒に、インジウム並びにニッケル、コバルト及び
銅からなる群から選ばれる一種以上の元素を活性修飾成
分として添加する。

上記した活性修飾成分の添加の中でもインジウム−ニ
ツケルの組合せが特に好ましい。

活性修飾成分の添加量については前記したバナジウム
及びリンを含め、その原子比が以下の範囲にあることが
好ましい。（ＸはNi、Co及びCuからなる群から選ばれる
一種以上の元素を表わす。） V:P:In:X ＝1:1.0〜2.0:0.001〜0.2:0.001〜0.2 活性修飾成分の原料化合物としては工業的に使用し得
る種々の形態の化合物が採用できる。例えば、インジウ
ム、ニツケル、コバルト及び銅の酸化物、水酸化物、ハ
ロゲン化物、モリブテン酸塩、硫化物、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の鉱酸塩、ギ塩、酢酸、クエン酸、シユウ酸等の
有機酸の塩等が使用される。イソプロパノールのような
アルコールとの化合物も必要に応じて使用できる。

活性修飾成分の原料化合物は前記した結晶性Ｖ−Ｐ系
複合酸化物、或いはバナジウム及びリンを含有する水性
溶液、或いはこれらの混合物のいずれに添加しても良
い。

また、本発明の触媒には、更に必要に応じて鉄、ジル
コニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛を始め、各
種の副次的修飾成分を添加してもよい。

上記した手順で得られた触媒組成物は、反応に使用す
るに際して、通常、300〜700℃、好適には350〜620℃の
温度で焼成され活性化される。

焼成の雰囲気としては空気或いは窒素、炭酸ガス、ヘ
リウム等の不活性ガス、更にこれ等で希釈された低酸素
空気等が使用できる。0.05〜２％程度の濃度のブタンや
ブテン類を含有する空気で反応ガス焼成して活性化する
方法を採用することもできる。焼成にはマツフル炉、ト
ンネル炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉等の公知の
種々の装置が使用可能であるが昇温により発生する水を
連続的に系外に除去するように上記ガスの気流流通下に
実施するのが好ましい。

本発明方法において用いられる原料は炭素原子数４の
炭化水素であり、好ましくは炭素原子数４の直鎖状炭化
水素である。具体的には例えばｎ−ブタン、１−ブテ
ン、２−ブテン、ブタジエンあるいはそれ等の混合物が
挙げられる。炭素原子数４で側鎖を有する脂肪族炭化水
素、例えばイソブタン、イソブチレンからもより低収率
ではあるが、無水マレイン酸が生成する。最も経済的に
有利な原料はｎ−ブタン及びブテン類であり、通常、天
然ガスからの分離或いはナフサクラツキング又はFCC反
応によつて得られるC₄留分として、また希望すればこれ
らからブタジエンやイソブチレンを抽出した残りの混合
物として使用される。これらの場合には通常、C₃又はC₅
の炭化水素類も不純物として混入するが、特に問題はな
い。

本発明方法においてこれらの炭化水素は、前記バナジウ
ム−リン系触媒の存在下に、気相で接触酸化された無水
マレイン酸を生成する。酸化剤としては分子状酸素含有
ガス、通常は空気が使用される。原料炭化水素は、空気
中の濃度として通常0.1〜８％（vol）、より好適には1.
0〜4.5％程度の範囲で、触媒層に空気と同時にまたは個
別に導入されて酸化される。反応温度は通常、300〜550
℃、より好適には350〜500℃の範囲であり、反応圧力は
通常、常圧以上、より好適には0.1〜10kg/cm^2Gの範囲で
ある。

ブタン等の反応性の低い基質の酸化を行なうにあたつ
ては、Ｖ−Ｐ系複合酸化物原料溶液及びシリカゾル等の
担体成分と活性修飾成分とを混合し、均密なスラリーと
して噴霧乾燥して真球に近い流動床反応用触媒とするこ
とにより、活性を高めることができる。Ｖ−Ｐ系複合酸
化物として、結晶性のものと共に無定形のものを併用す
ることは、得られる流動床触媒の活性安定化と機械的強
度の向上に極めて有効である場合が多い。

ブタンのような反応性の低い基質の気相酸化反応では
反応温度を低くしても充分活性の高い触媒が望まれてお
り、本発明方法においてはこの酸化反応に有効な結晶性
のピロリン酸ジバナジル構造を有する組成物と、特定の
活性修飾成分とを共存させることにより、一層活性を高
め、かつ高選択率を得ることができる。一般に工業用触
媒として、強い発熱を有する気相酸化反応の場合には発
熱の制御のために流動床触媒を使用することが望ましい
が、本発明における活性修飾成分は、結晶性ピロリン酸
ジバナジルを含有する流動床触媒系にも充分高性能を賦
与する効果がある。

〔実施例〕

次に実施例により本発明の実施の態様をより具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例によつて限定されるものではない。

触媒の製造例−１ （Ａ）結晶性酸化物の前駆体の製造： 下記表A:表Ａ Ｘ線回折ピーク （対陰極:Cu−Ｋα）２θ（±0.2°） 15.7° 19.6° 24.2° 27.1° 28.8° 30.4° に示すＸ線回折ピークを示す結晶性酸化物の前駆体を次
のようにして製造した。

グラスライニングを施した容積100lのジヤケツト付き
耐圧容器に、脱塩水38.0kg、85％リン酸21.83kg、80％
抱水ヒドラジン溶液2.85kgを仕込み、次いで攪拌しなが
ら五酸化バナジウム粉末16.40kgを発泡に注意しながら
少量ずつ添加溶解した。この間、発熱による温度上昇を
抑えて液温を60〜80℃に保つために、熱媒をジヤケツト
内に循環させて除熱した。五酸化バナジウムの添加を約
４時間で終了し、青色のリン酸バナジル溶液を得た。こ
れに種結晶1.0kgを添加し、次いで160℃の熱媒をジヤケ
ツト内に循環させて加熱した。液温度140℃まで２時間
で昇温し、そのまま10時間の水熱処理を行なつた。この
間圧力は約0.24MPa（ゲージ圧）であつた。90℃まで冷
却した後、脱塩水10.3kgを加えてスラリー中の固体濃度
を約35％に調節して抜出した。

このスラリー中の固体のＸ線回折測定を行なつたとこ
ろ、表Ａに示す主要回折ピークを示すことが判明し、純
粋な結晶性酸化物であることが確認された。またコール
ター・カウンター法でスラリー中の固体の粒子径分布を
調べたところ、0.7μｍの平均粒子径を示した。この酸
化物スラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥し、酸化物の淡
青色の酸化物粉体29.8kgを得た。酸化物スラリーの仕込
み基準のP/V原子比は1.05であるが、過、洗浄して得
られる結晶性酸化物の前駆体は実質的に(VO)₂H₄P₂O₉の
組成式で表わされることを確認した。

（Ｂ）結晶性酸化物の製造： 上記（Ａ）で得た前駆体を焼成し、下記表B:表Ｂ Ｘ線回折ピーク （対陰極:Cu−Ｋα）２θ（±0.2°） 14.2° 15.7° 18.5° 23.0° 28.4° 30.0° 33.7° 36.8° に示すＸ線回折ピークを示す結晶性酸化物を製造した。

容量500lのマツフル炉内に、10個の2l容量の磁製皿に
上記（Ａ）で得た前駆体10kgを分納して並べ、炉内を充
分窒素ガスで置換した後、昇温し、550℃で２時間加熱
した。次いで炉内に徐々に空気を導入して更に１時間加
熱した後、放冷した。

Ｘ線回折測定の結果、焼成後の粉体は前記表Ｂに示す
回折ピーク以外のピークは一切示さず、高純度の結晶性
酸化物であることを確認した。また酸化還元定法により
全バナジウム原子中の５価のバナジウムの割合を測定し
たところ、23.4％であつた。即ち(VO)₂P₂O₇中のバナジ
ウムの少なくとも一部は結晶構造を保持したまま酸素吸
収をして５価の原子価状態をとり得る。

（Ｃ）リン酸バナジル溶液の製造： 無定形バナジウム−リン系複合酸化物の原料としてリ
ン酸バナジル溶液を製造した。

85％リン酸2.956kgを脱塩水3.0kgに溶解し、更にシユ
ウ酸（H₂C₂O₄・２H₂O）2.55kgを添加し、加温溶解し
た。液を80℃に加熱し、五酸化バナジウム1.842kgを発
泡に注意しながら少量ずつ添加、溶解した後、煮沸状態
で更に10分間加熱して還元を完了させた。液を放冷し、
脱塩水を加えて全量を10.00kgに調節した。この溶液のP
/V原子比は1.2666、酸化物（V₂0₄＋P₂0₅）濃度は35.0％
である。

（Ｄ）触媒の製造： 触媒−１ 前記（Ｂ）で製造した焼成粉体8.95g、前記（Ｃ）で
製造したリン酸バナジル溶液27.97g、及び20％濃度のシ
リカゾル30.19gを混合し、得られたスラリーに活性修飾
成分として塩化インジウム（Incl₃・４H²O）0.499g及び
酢酸ニツケル（Ni（CH₃COO）₂・４H₂O）0.424gを添加
し、高速回転型ホモジナイザーで30分混合し、充分均密
なスラリーを得た。これを180℃に加熱したホツトプレ
ート上に滴下して乾燥し、次いでこの固体を300℃で空
気気流下に20分間焼成し、更に570℃、窒素気流下に25
分間焼成した。得られた固体を打錠成型器を用いて6mm
φ×2mm厚にペレツト化し、更に破砕して24〜40メツシ
ユに篩分して使用する触媒とした。この触媒はV_1.0P
_1.16In_0.015Ni_0.015の原子比組成を有する。

触媒−２〜４ 触媒−１で使用した活性修飾成分において、塩化イン
ジウムの量を表−１に示すように変更し、また酢酸コバ
ルト（CO（CH₃COO)₂・４H₂O）及び酢酸銅（Cu（CH₃COO)
₂・４H₂O）を表−１に示す量で使用した以外は触媒−１
と同様の手順で触媒−２、３、４を製造した。

比較触媒−１ 塩化インジウム、酢酸ニツケルの添加をしなかつた以
外は触媒−１と全く同様の手順で比較触媒−１を製造し
た。

実施例１〜４及び比較例１ 固定床反応テストにより触媒−１〜４（実施例１〜
４）及び比較触媒−１の活性を測定した。反応には外径
6mmの管型小型反応器を使用した。各触媒4mlを夫々充填
し、２％ブタン／空気混合ガスを用い、GHSV2,000の条
件で反応させた。生成物を分析した結果を表−１に示
す。反応成績は無水マレイン酸収率が最大となる温度で
比較してある。

実施例５及び比較例２ 触媒−１及び比較触媒−１を夫々実施例−１で用いた
ものと同じ反応器に充填し、95％のブタン変換率を維持
するように温度を調節しながら600hrのライフテストを
行なつた以外は実施例１と同様の反応条件で反応を行な
つた。

反応結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、実施例１〜５においては
触媒活性が高く、比較例１及び２に比して同一条件で10
〜20℃も低温で反応させることができるため、安全性向
上に極めて効果的であるほか、目的とする無水マレイン
酸の収率が高いことが明らかである。

実施例−６及び比較例−３ 触媒−１及び比較触媒−１と同一の組成を有する流動
床触媒を以下のように調製した。

前記触媒の製造例−１の（Ａ）で製造した結晶性前駆
体の噴霧乾燥品粉体をロータリーキルンを使用し、８％
酸素濃度に希釈した空気気流下に焼成し、表−Ｂに示す
Ｘ線回折ピークを示す結晶性酸化物8.95kgを製造した。
また前記触媒の製造例−１の（Ｃ）と同様の工程で酸化
物濃度43.9％のリン酸バナジル溶液22.3kgを調製した。
得られた結晶性酸化物及びリン酸バナジル溶液と、20％
のシリカゾル31.2kgとを混合し、更に0.6kgの水に溶解
した塩化インジウム0.5kg及び1.7kgの水に溶解した酢酸
ニツケル0.4kgを添加し、湿式粉砕機で充分混合粉砕し
た。このスラリーを噴霧乾燥機で噴霧し、平均粒子径65
μｍの乾燥粉体を得た後、キルンで焼成して流動床触媒
（触媒−５）を調製した。

また、修飾成分を添加しなかつた以外は触媒−５と同
様にして比較触媒−２の流動床触媒を調製した。なお、
上記キルンでの焼成条件は350℃での空気気流下での焼
成及び600℃での窒素気流下での焼成の二段階で実施し
た。

これらの触媒25gを用い、夫々硬質ガラス製の小型流
動床反応器でｎ−ブタンの酸化反応を行なつた。ブタン
濃度２％、GHSV700での反応結果は次のとおりであつ
た。

〔発明の効果〕 本発明に従い、高活性かつ高選択性の触媒を使用して
炭素数４の炭化水素の気相酸化により無水マレイン酸を
製造することができる。

特に、高い反応熱の制御に適した流動床反応において
性能を一層向上させることができる。

本発明により反応温度の低下が達成され、経済性の向
上と爆発の危険性の減少がもたらされる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数４の炭化水素を気相酸化して無水マ
   レイン酸を製造するに際し、反応系中に活性成分が主と
   してバナジウム、リン及び酸素からなり、かつその少な
   くとも一部がピロリン酸ジバナジル（(VO)₂P₂O₇）の構
   造を有する複合酸化物であって、更に該複合酸化物に活
   性修飾成分としてインジウム並びにニッケル、コバ
   ルト及び銅からなる群から選ばれる一種以上の元素を添
   加してなる触媒を存在させることを特徴とする無水マレ
   イン酸の製造法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の無水マレイ
   ン酸の製造法において、活性修飾成分がインジウム及び
   ニッケルから構成されることを特徴とする方法。