JPH08183147A - 耐摩耗性を有する化粧材 - Google Patents

耐摩耗性を有する化粧材

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JPH08183147A
JPH08183147A JP15859195A JP15859195A JPH08183147A JP H08183147 A JPH08183147 A JP H08183147A JP 15859195 A JP15859195 A JP 15859195A JP 15859195 A JP15859195 A JP 15859195A JP H08183147 A JPH08183147 A JP H08183147A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】架橋性樹脂4からなるバインダーと該架橋性樹
脂よりも高硬度の球状粒子5とを含有する塗工組成物か
ら形成された耐摩耗性樹脂層3を、基材2の表面に設け
て耐摩耗性を有する化粧材1を構成した。 【効果】球状粒子を含有させた耐摩耗性樹脂層は滑りが
よく、球状粒子が架橋性樹脂に確実に保持されているた
め、耐摩耗性が著しく向上する。また、表面の球状粒子
は不定形粒子と比較してぞうきんがけ等の際に、引っ掛
かる虞れがなく他の接触物の表面を傷つけたりすること
がない。更に、耐摩耗性樹脂層には空気の層ができにく
く、表面が白化しないので意匠性を低下させない。ま
た、耐摩耗性樹脂層を形成する際、塗工組成物に含まれ
る球状粒子は、不定形粒子と比較して塗工装置のロール
やドクターナイフ等を摩耗させる虞れがない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、建築物の床面、壁面、
天井等の内装、家具ならびに各種キャビネットなどの表
面装飾用材料として用いられる化粧材に関し、特に表面
の耐摩耗性が要求される用途に使用される化粧材に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来から、建築物の内装や家具、キャビ
ネット等の表面の装飾用の材料として、メラミン化粧
板、ダップ化粧板、ポリエステル化粧板、プリント合
板、塩化ビニル化粧板等の各種化粧材が用いられてい
る。このような化粧材の表面の耐摩耗性を改良するため
に種々の試みがなされている。本願出願人も、例えば特
開平5−86306号公報に記載されているように、バ
インダー樹脂として電離放射線重合性オリゴマー、電離
放射線重合性モノマー及び離型剤を含有する組成物を用
いた表面保護層を化粧材表面に設ける方法を先に出願し
ている。
【0003】上記の如くバインダー樹脂として硬い樹脂
を使用することで、たしかに耐摩耗性は向上する。この
ような表面保護層の硬度を高めて耐摩耗性を改良する手
段は、メラミン化粧板等の如き硬質の基材を用いた化粧
材を形成する場合には、表面樹脂層の柔軟性はあまり問
題にならなず、耐摩耗性を良好に改良できる。しかし、
基材として厚みの薄い紙やプラスチックシートのような
柔軟性を有するものを用いる場合は、樹脂の架橋密度を
高くすると樹脂層の柔軟性がなくなってしまいシート状
の基材では形成できなくなってしまったり、又、表面樹
脂層が衝撃により割れたり、亀裂が発生しやすくなる等
の問題があって、樹脂の架橋密度を上げて樹脂の硬度を
上げて耐摩耗性を改良する手段には限界があった。
【0004】そこで、化粧材に限らず一般的に表面の樹
脂層の耐摩耗性を改良する手段を見ると、塗料や転写シ
ート等では表面樹脂層に硬い樹脂を使用する手段以外
に、下記の如き公知技術が見受けられる。塗料の場合に
は、耐摩耗性を改良するために表面樹脂層を形成する塗
料中に無機材料を添加することが従来より行われてい
る。例えば特開昭60−23462号公報には、従来か
らサンドブラスト法やブラシ研磨法等の研磨剤として使
用されていた平均粒子径が約1〜50μmのSiO2
びAl2 3 を主成分とする天然ガラスの粉末を配合し
た塗料を用いて表面樹脂層を構成することが開示されて
いる。上記の塗料は従来の塗料と比較して優れた硬度の
被膜を形成し、摩擦や引っかき力等に対して優れた耐久
性を与えるとされている。
【0005】また、転写シートの場合には、転写後の被
転写体の表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させる目的
で、電離放射線硬化型樹脂に該樹脂100重量部当たり
10〜30重量部の粒径1〜5μmのα−アルミナ粉体
を添加して構成した樹脂層を、転写シートの転写後に被
転写体の表面に位置する表面保護層として構成した転写
シートを本願出願人は先に出願している(特開平3−7
6698号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
α−アルミナや天然ガラスの粉末等の無機材料を添加し
た塗料を用いて化粧材とした場合、化粧材の耐摩耗性は
無機材料を添加しないものと比較して向上するものの、
いまだ不十分なものである。特に、床面に使用される化
粧材のように高い耐摩耗性が要求される場合には、更に
優れた耐摩耗性が望まれている。また、例えば化粧材の
基材表面に上記の塗料を用いて塗工して耐摩耗性を有す
る表面樹脂層を形成する際、例えばグラビアロールコー
トを用いる場合にはグラビアロールやドクターブレード
が上記塗料と直接接する。その際、α−アルミナは菱面
晶系の結晶であるため、塗料に研削材や研磨材等として
利用されるα−アルミナや天然ガラスの粉末等は不定
形、乃至は多角形状のカドの尖った形状の為、グラビア
ロールやドクターブレードを摩耗させたり傷を付けたり
するという問題があった。尚、硬度の高いメラミン樹脂
を表面樹脂として用いた化粧材のような柔軟性が問題と
ならない場合でも、この塗工装置の摩耗という問題は依
然として残っている。此の様な粉末を添加した塗膜は白
濁して透明性が低下し化粧材の意匠が充分に生かせな
い。更に硬質で多角形状の粉末を添加した塗膜は、手触
り感が荒く、又、靴等のそれに隣する物体を摩耗させて
しまうと云う問題もあった。
【0007】本発明は上記従来技術の欠点を解決するた
めになされたものであり、より優れた耐摩耗性を有し、
表面樹脂層を形成する際に塗工装置のロールやドクター
ナイフ等を摩耗せず、更に柔軟な基材を有する表面樹脂
層の耐摩耗性が改良された化粧材も形成可能である、耐
摩耗性を有するが他の物は摩耗させにくい化粧材を提供
することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の耐摩耗性
を有する化粧材は、(1)架橋性樹脂からなるバインダ
ーと該架橋性樹脂よりも高硬度の球状粒子とを含有する
塗工組成物から形成された耐摩耗性樹脂層が、基材の表
面に設けられていることを特徴とする耐摩耗性を有する
化粧材、(2)球状粒子が球形のα−アルミナである上
記(1)記載の耐摩耗性を有する化粧材、(3)基材が
柔軟性を有するシート状である上記(1)又は(2)記
載の耐摩耗性を有する化粧材、を要旨とするものであ
る。
【0009】
【実施例】以下本発明の実施例を図面に基づき詳細に説
明する。図1は本発明の耐摩耗性を有する化粧材の1実
施例を示す縦断面図である。図1に示すように本発明の
耐摩耗性を有する化粧材(以下、たんに化粧材と略記す
ることもある)1は、基材2の表面に、耐摩耗性樹脂層
3が設けられて構成される。上記の耐摩耗性樹脂層3
は、架橋性樹脂からなるバインダー4と該架橋性樹脂よ
りも高硬度の球状粒子5とを含有する塗工組成物から形
成されたものである。耐摩耗性樹脂層3は化粧材1の最
表面に位置し表面を保護し、化粧材に耐摩耗性を与える
層である。本発明において耐摩耗性樹脂層3に架橋性樹
脂より高硬度の球状粒子5が含有されるように構成した
ことが重要である。
【0010】球状粒子5は、真球状、あるいは球を偏平
にした楕円球状ならびに該真球や楕円球状に近い形状等
のように、表面が滑らかな曲面で囲まれていればよい。
球状粒子5は、特に粒子表面に突起や角のない、いわゆ
るカッティングエッジのない球状が好ましい。球状粒子
は同じ材質の不定形の粒子と比較して、表面樹脂層それ
自身の耐摩耗性を大きく向上させると共に、塗工装置を
摩耗させず、塗膜の硬化後もこれと接する他の物を摩耗
させず、更に塗膜の透明度も高くなるという特徴があ
り、カッティングエッジがない場合特にその効果が大き
い。
【0011】球状粒子5が耐摩耗性樹脂層3に含有され
る量は、硬化後の架橋性樹脂からなるバインダー成分1
00重量部に対し5〜20重量部となるように塗工組成
物を調整するのが好ましい。球状粒子5の添加量が少な
い場合、耐摩耗性向上等の球状粒子の添加による効果が
充分発揮できない虞れがあり、一方、球状粒子5の添加
量が多くなりすぎると、架橋性樹脂のバインダーとして
の効果が損なわれ、塗膜の可撓性が低下する虞れや、塗
工組成物の作業性が低下する等の弊害が出て来る。
【0012】球状粒子5の粒子径は、通常5〜100μ
m(平均粒径)のものが好ましく使用可能である。球状
粒子5の平均粒径が5μm未満になると皮膜が不透明に
なる虞れがあり、一方、平均粒径が100μmを超える
と、皮膜の表面平滑性が低下する虞れがある。球状粒子
5の粒子径が小さくなると、耐摩耗性は低下する。一
方、球状粒子5の粒子径が大きくなると耐摩耗性が向上
するが、あまり大きくなりすぎると、塗工の際の均一な
塗工が困難になってしまう。例えば、耐摩耗性樹脂層の
厚みを10〜30μmに形成する場合には、球状粒子5
の粒子径は10〜50μmの範囲が好ましい。
【0013】球状粒子5の平均粒径を、耐摩耗性樹脂層
3の厚みに応じて選定することが、更に好ましい。特
に、耐摩耗性樹脂層3の平均膜厚をt(mm)とし、球
状粒子5の平均粒径をd(mm)とした場合、下記の数
1の式を満足するように球状粒子を選択するのが望まし
い。球状粒子5の平均粒径d(mm)が2.0tを超え
ると、耐摩耗性樹脂層3の表面に球状粒子5がはみ出
し、該層の外観が低下する虞れがある。一方球状粒子5
の平均粒径d(mm)が0.3t未満の場合には充分な
耐摩耗性が得られない虞れがある。
【数1】0.3t≦d≦2.0t
【0014】球状粒子5の材質は架橋性樹脂よりも高硬
度であればよく、無機粒子及び有機樹脂粒子のいずれも
用いることができる。球状粒子5の架橋性樹脂との硬度
の差は、硬度はモース硬度、ビッカース硬度等の方法で
計測され、例えばモース硬度で表した場合1以上あるの
が好ましい。又、球状粒子5の硬度は、ヌープ硬度が1
300kg/mm2 以上が好ましく、更に好ましくは、
ヌープ硬度が1800kg/mm2 以上である。
【0015】尚、ここで言うヌープ硬度とは、ヌープ圧
子を用いて測定される微小押し込み硬さで、試験前に菱
形の圧痕をつけたときの荷重を、永久凹みの長い方の対
角線の長さより求めた凹みの投影面積で除した商で表さ
れる値である。この試験方法は、ASTM C−849
に記載されている。
【0016】球状粒子5の材質は、具体的には、α−ア
ルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド、
黒鉛等の無機粒子、及び、架橋アクリル等の合成樹脂ビ
ーズ等の有機樹脂粒子が挙げられる。又、上記のα−ア
ルミナとしては溶融アルミナ、バイヤー法アルミナ等が
あり、又上記以外の無機粒子として、ジルコニア、チタ
ニア、あるいはこれらや溶融アルミナ、バイヤー法アル
ミナ等との共融混合物が挙げられる。これらの無機粒子
の形状を球形にする方法としては、粉砕した不定形の上
記無機化合物を融点以上の高温炉中に投入し溶融させ、
表面張力を利用して球状にする方法や、上記無機物を融
点以上の高温で溶融したものを霧状に吹き出して球状に
する方法等が挙げられる。
【0017】特に好ましい球状粒子5は、非常に硬度が
高く耐摩耗性に対する効果が大きいことと球形状のもの
が比較的容易に得やすい等の理由から、球形のα−アル
ミナを挙げることができる。球形のα−アルミナは、特
開平2−55269号公報に記載されているように、ア
ルミナ水和物、ハロゲン化合物、硼素化合物等の鉱化剤
あるいは結晶剤を、電融アルミナあるいは焼結アルミナ
の粉砕品に少量添加し、1400℃以上の温度で2時間
以上熱処理することで、アルミナ中のカッティングエッ
ジが減少し同時に形状が球形化したものが得られる。こ
のような球形状のアルミナは、昭和電工(株)より「球
状アルミナ(Spherical Alumina)A
S−10、AS−20、AS−30、AS−40、AS
−50」として各種の平均粒子径のものが市販されてい
る。
【0018】球状粒子5はその粒子表面を処理すること
ができる。例えばステアリン酸等の脂肪酸で処理するこ
とで分散性が向上する。又、表面をシランカップリング
剤で処理することで、バインダーとして使用する架橋性
樹脂との間の密着性や塗工組成物中での粒子の分散性が
向上する。シランカップリング剤としては、分子中にビ
ニルやメタクリル等のラジカル重合性不飽和結合を有す
るアルコキシシランや、分子中にエポキシ、アミノ、メ
ルカプト等の官能基を有するアルコキシシランが挙げら
れる。シランカップリング剤は、球状粒子と共に使用す
る架橋性樹脂の種類に応じて、例えば(メタ)アクリレ
ートで等の電離放射線硬化性樹脂の場合にはラジカル重
合性不飽和結合を有するアルコキシシランを用い、二液
硬化型のウレタン樹脂の場合にはエポキシ基やアミノ基
を有するアルコキシシランを用いるように、ラジカル重
合性不飽和結合や官能基の種類等を選択することが好ま
しい。ラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシ
ランは具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどの分子中にラジカル重合性不飽
和結合を有するアルコキシシランや、分子中にエポキ
シ、アミノ、メルカプト等の官能基を有するアルコキシ
シラン等がある。
【0019】球状粒子5の表面をシランカップリング剤
で処理する方法は特に制限はなく、公知の方法が使用で
きる。例えば、乾式法として球状粒子を激しくかくはん
しながら所定量のシランカップリング剤を吹きつける方
法や、湿式法としてトルエン等の溶剤中に球状粒子を分
散させた後に、所定量のシランカップリング剤を加え反
応させる方法が挙げられる。球状粒子に対するシランカ
ップリング剤の処理量(所要量)としては、球状粒子の
比表面積100に対してシランカップリング剤の最小被
覆面積が10以上となる処理量が好ましい。球状粒子の
最小被覆面積が球状粒子の比表面積100に対して10
未満の場合はあまり効果がない。
【0020】本発明において用いられる基材2の材質と
しては、紙、プラスチック、金属箔、板等が用いられ、
形状としては例えば紙、プラスチックシート、不織布等
のシート状のもの、あるいは金属板、木質板、プラスチ
ック板などの板状のもの等のいずれを用いることもでき
るが、柔軟性を有するシート状のものを用いるのが、製
造工程においてシート状物のロールを基材として使用し
化粧材の連続生産が可能であるため好ましい。通常、基
材2は、シート状のものを使用する場合は、厚さ5〜2
00μmのものが好ましく用いられる。また、基材2は
表面に凹凸を有するものや、立体形状を有するものなど
を使用することも可能である。
【0021】基材2として用いられる紙は、具体的には
薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石
膏ボード紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル塗工又はド
ライラミネートしたいわゆるビニル壁紙原反、上質紙、
コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメン
ト紙、パラフィン紙、和紙等が挙げられる。又、紙類似
シートも基材として用いることができる。上記の紙類似
シートとは、硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、
アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維、
ポリエステル、ビニロン等の有機樹脂等を用いた織布又
は不織布等が挙げれる。
【0022】また基材2として用いられるプラスチック
シートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチル
ペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニロン等
のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート−イ
ソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリメタ
アクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、ポリア
クリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系
樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド、三酢
酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリ
スチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイ
ミド等の合成樹脂フィルム、又はシートの単層体又は積
層体が挙げられる。また、金属箔として用いられる金属
は、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、銅等が挙げられ
る。
【0023】また、基材2として用いられる板は、木材
単板、木材合板、パーチクルボード、MDF(中密度繊
維板)等の木質板、石膏板、石膏スラグ板等の石膏系
板、珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コン
クリート板、中空押出セメント板等のセメント板、パル
プセメント板、石綿セメント板、木片セメント板等の繊
維セメント板、陶器、磁気、せっ器、土器、硝子、琺瑯
等のセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化
ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属
板、ポリオレフィン樹脂板、アクリル樹脂板、ABS
板、ポリカーボネート板等の熱可塑性樹脂板、フェノー
ル樹脂板、尿素樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポ
リウレタン樹脂板、エポキシ樹脂板、メラミン樹脂板等
の熱硬化性樹脂板、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の樹脂を、硝
子繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含
浸硬化して複合化したいわゆるFRP板等の樹脂板が挙
げられる。
【0024】基材2は上記各種基材の2種以上を接着
剤、熱融着等の公知の手段により積層した複合基材を用
いてもよい。
【0025】本発明において、耐摩耗性樹脂層3を基材
2の表面に形成するためのバインダーとして用いる架橋
性樹脂4は、電離放射線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂
(常温硬化型樹脂、二液反応硬化型樹脂を含む)等の従
来公知の化粧材の架橋性樹脂として用いられる樹脂が利
用できる。架橋性樹脂としては電離放射線硬化性樹脂
が、硬化速度が速く作業性も良好であり、しかも柔軟性
や硬度等の樹脂の物性の調節も容易であり、柔軟な基材
を用いた場合にはシート状の化粧材を効率良く連続生産
可能であるため好ましい。また、上記の架橋性樹脂の選
択は化粧材の用途に応じて適宜選択することができる。
該架橋性樹脂は、未架橋状態で球状粒子を分散させて塗
工した後、架橋させ、硬化させて塗膜は完成される。
【0026】架橋性樹脂は、その架橋密度が高くなるほ
ど耐摩耗性は向上するが、柔軟性は低下する。そのため
架橋性樹脂の架橋密度は、化粧材の用途等によって耐摩
耗性と柔軟性に応じて、基材の種類等と合わせて適宜、
選定するのが好ましい。架橋密度は例えば下記の数2の
式に示す平均架橋間分子量で表すことができる。
【0027】
【数2】平均架橋間分子量=全体の分子量/架橋点の数 但し、全体の分子量は、Σ(各成分の配合モル数×各成
分の分子量)であり、架橋点の数は、Σ[{(各成分の
官能基数−1)×2}×各成分のモル数]である。
【0028】架橋性樹脂の平均架橋間分子量を変化させ
た場合の耐摩耗性と可撓性の関係をみた実験例を下記の
表1に示した。表1は、架橋性樹脂としてウレタンアク
リレートオリゴマーと2種類のアクリレートモノマーを
用い、その成分の混合比を変えて平均架橋間分子量を各
々調節し、球状粒子として平均粒径30μmの球状のα
−アルミナを、架橋性樹脂100重量部に対し11重量
部添加した組成物を塗布量25g/m2 として塗工した
ものを硬化させた場合の耐摩耗性と可撓性を比較したも
のである。耐摩耗性試験はJIS K6902に準じて
行い樹脂層の厚みが半分になるまでの回数を示した。ま
た可撓性は、硬化した架橋性樹脂が非常に柔軟であるの
を◎、良好を○、やや柔軟性が低いのを△、柔軟性がか
なり低いものを×で示した。尚、実験No.6は、球状
粒子を用いずに平均粒子径30μmの不定形のカドを有
する従来型のα−アルミナを実験No.1〜5と同じ量
を添加したものである。上記の樹脂系では平均架橋間分
子量は100〜1000の範囲で用いることができる
が、より好ましくは100〜700である。また、柔軟
性を有する基材を用いた場合には平均架橋間分子量が3
00〜700のものを用いるのが更に好ましく、上記範
囲であれば柔軟性及び耐摩耗性ともに良好な化粧材が得
られる。
【0029】
【表1】
【0030】上記表1の実験結果は、架橋性樹脂の種類
が同じ場合、平均架橋間分子量が小さい程(即ち、架橋
密度が大きい)、バインダーの架橋性樹脂が球状粒子を
しっかりと保持し、耐摩耗性が更に向上することを示す
ものである。従って、可撓性を損なわない範囲で架橋性
樹脂の平均架橋間分子量を小さく調節することで、更に
耐摩耗性を向上させることができる。
【0031】架橋性樹脂として用いる電離放射線硬化性
樹脂は、具体的には、分子中に重合性不飽和結合また
は、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及
び/又はモノマーを適宜混合した、電離放射線により硬
化可能な組成物が用いられる。尚、ここで電離放射線と
は、電磁波または荷電粒子線のうち分子を重合或いは架
橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫
外線または電子線が用いられる。
【0032】上記プレポリマー、オリゴマーの例として
は不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不
飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポ
リエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレー
ト、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポ
リエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオ
ールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレ
ート、カチオン重合型エポキシ化合物等が挙げられる。
【0033】ウレタンアクリレートとしては、例えばポ
リエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させて
得られる、下記化1の一般式で表されるポリエーテル系
ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。
【化1】CH2 =C(R1 )−COOCH2 CH2 −O
CONH−X−NHCOO−〔−CH(R2 )−(CH
2 n −O−〕m −CONH−X−NHCOO−CH2
CH2 OCOC(R1 )=CH2 (式中、R1 、R2 はそれぞれ水素またはメチル基であ
り、Xはジイソシアネート残基、nは1〜3の整数、m
は6〜60の整数である。)
【0034】上記のポリエーテル系ウレタン(メタ)ア
クリレートに使用されるジイソシアネートとしては、例
えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート等が挙げられる。上記のポリエーテルジ
オールとしては、分子量が500〜3000のポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられ
る。
【0035】以下、ウレタンアクリレートの製造例を示
す。滴下ロート、温度計、還流冷却管及び攪拌棒を備え
たガラス製反応容器中に、分子量1000のポリテトラ
メラレングリコール1000部と、イソホロンジイソシ
アネート444部とを仕込み、120℃で3時間反応さ
せた後、80℃以下に冷却し、2−ヒドロキシエチルア
クリレートを232重量部加え、80℃でイソシアネー
ト基が消失するまで反応させて、ウレタンアクリレート
が得られた。
【0036】電離放射線硬化性樹脂に用いるモノマーの
例としては、スチレン、αメチルスチレン等のスチレン
系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブ
トキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル
酸−2−(N、N−ジエチルアミノ)エチル、メメタク
リル酸−2−(N、N−ジメチルアミノ)エチル、アク
リル酸−2−(N、N−ジベンジルアミノ)メチル、ア
クリル酸−2−(N、N−ジエチルアミノ)プロピル等
の不飽和置酸の置換アミノアルコールエステル類、アク
リルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸ア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
1,6ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合
物、及び/又は、分子中に2個以上のチオール基を有す
るポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパン
トリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチ
オプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリ
コール等が挙げられる。
【0037】通常、以上の化合物を必要に応じて1種も
しくは2種以上を混合して用いるが、電離放射線硬化性
樹脂に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリ
マーまたはポリチオールを5重量%以上、前記モノマー
及びまたはポリチオールを95重量%以下とするのが好
ましい。
【0038】モノマーの選定にさいしては、硬化物の可
撓性が要求される場合は塗工適性上支障のない範囲でモ
ノマーの量を少なめにしたり、1官能または2官能アク
リレートモノマーを用い、比較的低架橋密度の構造とす
る。また、硬化物の耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性等が要
求される場合には、塗工適性上支障のない範囲でモノマ
ーの量を多めにしたり、3官能以上のアクリレートモノ
マーを用いることで高架橋密度の構造とすることができ
る。尚、1、2官能モノマーと3官能以上のモノマーを
混合し塗工適性と硬化物の物性とを調整することもでき
る。
【0039】以上のような1官能性アクリレートモノマ
ーとしては、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヘキシ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等が挙
げられる。又、2官能アクリレートとしてはエチレング
リコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ
アクリレート等が、また3官能以上のアクリレートとし
ては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリ(テトラ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【0040】更に、電離放射線硬化性樹脂には、硬化物
の可撓性、表面硬度等の物性を調整するための電離放射
線非硬化性樹脂を添加することができる。尚、該電離放
射線非硬化性樹脂としてはウレタン系、繊維素系、ポリ
エステル系、アクリル系、ブチラール系、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が用いられ、特に
繊維素系、ウレタン系、ブチラール系が可撓性の点から
好ましい。
【0041】又、以上の如き組成の電離放射線硬化性樹
脂を硬化させるために紫外線を照射する場合には、光重
合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシ
ムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、
チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スル
ホニウム塩、メタロセン、又、光重合促進剤(増感剤)
としてn−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n
−ブチルホスフィン等を、更に混合して用いることがで
きる。
【0042】架橋性樹脂として用いられる熱硬化性樹脂
は、具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽
和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂(2液型ポ
リウレタンも含む)、エポキシ樹脂、アミノアルキッド
樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロ
キサン樹脂等がある。これらに必要に応じて架橋剤、重
合開始剤等の硬化剤、重合促進剤等を添加して用いる。
上記の硬化剤として通常、イソシアネート又は有機スル
ホン酸塩が不飽和ポリエステル系樹脂やポリウレタン系
樹脂に、アミンがエポキシ樹脂に、メチルエチルケトン
パーオキサイド等の過酸化物やアゾイソブチルニトリル
等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル等によく使用
される。
【0043】上記のイソシアネートとしては、2価以上
の脂肪族又は芳香族イソシアネートを使用できるが、熱
変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ま
しい。具体的なイソシアネートとしてトリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ
る。
【0044】上記2液型ポリウレタンとしては、その分
子構造中に水酸基を平均して2個以上有するポリオール
化合物からなる第1液と、ポリイソシアネート化合物か
らなる第2液とを、水酸基とイソシアネート基の当量比
が0.7〜1.5になるように配合したものが挙げられ
る。
【0045】上記エポキシ樹脂としては、その分子構造
中にエポキシ基を平均2個以上有するエポキシ樹脂とエ
ポキシ基と反応する活性水素を1分子中に3個以上有す
るモノ−、またはポリ−アミンとをエポキシ樹脂のエポ
キシ当量とモノ、またはポリアミンの活性水素当量の比
が、0.7〜1.5になるように配合したものが挙げら
れる。
【0046】上記のバインダーとしての架橋性樹脂と球
状粒子とからなる塗工組成物には、上記の成分以外に、
染料や顔料等の着色剤、その他のCaCO3 、BaSO
4 、ナイロン樹脂ビーズ等の公知の艶消調整剤や増量剤
といった充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピ
ー性付与剤などの塗料、インキに通常添加される添加剤
を加えることができる。
【0047】又、上記の耐摩耗性樹脂層の塗工組成物に
は、粘度を調整するために、架橋性樹脂の成分を溶解可
能であり、常圧における沸点が70℃〜150℃の溶剤
を、組成物中に30重量%以下の範囲で用いることがで
きる。溶剤の添加量が30重量%以下の範囲であれば、
乾燥がスムーズであり、生産スピードの大きな低下がな
い。
【0048】上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通
常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ア
ミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピル
エーテルなどのエーテル類およびこれらの2種以上の混
合物が挙げられる。
【0049】次に、上記の塗工組成物を用いて基材2の
表面に耐摩耗性樹脂層3を形成する方法について説明す
る。耐摩耗性樹脂層3は、基材2の表面に塗工組成物
を直接塗工する直接コーティング法、又は、剥離性の
基材表面に耐摩耗性樹脂層を予め形成した後、該層を基
材2の表面に転写する、転写コーティング法が用いられ
る。一般に基材2の材質として、塗工組成物が浸透しな
いものを使用した場合には上記の及びの何方を用い
てもよいが、塗工組成物を浸透させる基材2を使用した
場合や、表面に凹凸のある基材、ならびに、塗膜厚みの
均一性を出す場合、電離放射線の強度を均一にして均一
な耐摩耗性を形成したい場合には、上記の転写コーテ
ィング法が用いるのが好ましい。
【0050】上記の直接コーティング法は、グラビア
コート、グラビアリバースコート、グラビアオフセット
コート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロ
ールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコ
ート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバ
ーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコー
ト、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができる
が、好ましいのはグラビアコートである。
【0051】転写コーティング法は、下記の(a)〜
(d)に示す、一旦、薄いシート(フィルム)基材に塗
膜を形成し架橋硬化せしめ、しかる後基材の表面に被覆
する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物
に接着するラミネート法(a、b)、一旦離型性支持体
シート上に塗膜と必要に応じて接着材層を形成し塗膜を
架橋硬化させてなる転写シートを、その塗膜側を立体物
に接着後、支持体シートのみ剥離する転写法(c)等の
手段を利用することができる。尚、薄いシート基材に、
耐摩耗性樹脂層を形成する方法は上記の直接コーティン
グ法と同じ各種のコーティング手段を用いることができ
る。 (a)特公平2−42080号公報、特公平4−199
24号公報等に開示されるような射出成形同時転写法。
或いは特公昭50−19132号公報に開示されるよう
な射出成形同時ラミネート法。 (b)特開平4−288214号公報、特開平5−57
786号公報に開示されるような真空成形同時転写法。
或いは特公昭56−45768号公報に開示されるよう
な真空成形同時ラミネート法。 (c)特公昭59−51900号公報、特公昭61−5
895号公報、特公平3−2666号公報等に開示され
るように、ラッピング同時転写法、又はラッピング同時
ラミネート法。 (d)実公大15−31122号公報等に開示されてい
るVカット加工同時ラミネート法、或いは特公昭56−
7866号公報等に開示されているVカット加工同時転
写法。
【0052】又、上記の転写コーティング法の一つと
して、例えば架橋性樹脂として電離放射線硬化性樹脂を
用いる場合には、下記の(A)〜(D)の工程を順次行
う方法を用いることもできる(特開平2−26673号
公報等記載)。 (A)非吸収性且つ離型性の合成樹脂シートに、未硬化
液状の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工する工程。 (B)前記電離放射線硬化性樹脂組成物の塗布面が基材
と接するようにラミネートする工程。 (C)前記電離放射線硬化性樹脂組成物の塗膜に電離放
射線を照射して架橋、硬化させる工程。 (D)合成樹脂シートを剥離除去する工程。 上記の工程において、電離放射線硬化性樹脂として溶剤
で希釈されたものを使用する場合には、工程(A)と
(B)との間に溶剤を乾燥する工程を行う。上記の方法
によれば、基材として紙のような浸透性の高い材質の場
合であっても、樹脂が基材の裏側に抜ける、いわゆる
「うらぬけ」を確実に防止して、基材表面に良好な耐摩
耗性樹脂層を容易に形成可能である。
【0053】架橋性樹脂として電離放射線硬化性樹脂を
用いた場合の、該樹脂を硬化させるために用いられる電
離放射線照射装置は、紫外線を照射する場合、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラ
ックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が用
いられ、又、電子線を照射する場合には、コックロフト
ワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア
変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波
型等の各種電子線加速器等を用いる。
【0054】電子線の照射量は、通常100〜1000
keV、好ましくは100〜300keVのエネルギー
を持つ電子を0.1〜30Mrad程度の照射量で照射
する。照射量が0.1Mrad未満の場合、硬化が不十
分となる虞れがあり、又、照射量が30Mradを超え
ると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受ける虞れが出
てくる。又、紫外線により硬化させる場合の照射量は、
好ましくは50〜1000mJ/cm2 である。紫外線
の照射量が50mJ/cmを未満では硬化が不十分とな
る虞れがあり、又、照射量が1000mJ/cm2 を超
えると、硬化した塗膜が黄変化する虞れがある。
【0055】又、架橋性樹脂として熱硬化性樹脂を使用
した場合には、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進するため
に、塗工組成物を塗工後加熱しても良い。この加熱時間
は例えば、イソシアネート硬化型不飽和ポリエステル系
樹脂、又はポリウレタン樹脂の場合は、通常40〜60
℃で1〜5日程度、又ポリシロキサン樹脂の場合は、通
常80〜150℃で1〜300分程度である。
【0056】本発明の化粧材1は、基材2と該基材の表
面に設けられた耐摩耗性樹脂層3とからのみ構成するこ
ともできるが、図1に示したように基材2の表面に絵柄
6を設け、更にその表面に耐摩耗性樹脂層3を設けて構
成することもできる。絵柄6は、ベヒクルに必要に応じ
て、公知の顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安
定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合した印刷用イ
ンキにて印刷形成する。
【0057】上記ベヒクルとしては熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の中から必要な物
性、印刷適性等に応じて適宜選択したものを使用する。
また、顔料としては、通常使用される有機系または無機
系の顔料が使用できる。希釈溶剤としてはベヒクルの樹
脂、顔料等の着色剤、その他添加物の溶解、分散能力が
あり、また適度な乾燥性を有する液体溶剤が使用され
る。一般には溶解度パラメータがベヒクルと近似する液
体溶剤を選定するのが溶解性の点から好ましい。
【0058】尚、絵柄6は、図1に示すように一部にパ
ターン状(例えば木目、布目、図形、文字等の絵柄模
様)に設けても、また特に図示しないが該基材2の全面
に設けても良い。部分的に設けるのは例えば絵柄の一部
(例えば木目柄の照り部分)を特に強調させた場合等で
あり、全面的に設けるのはベタ状の絵柄模様において全
体的にパール感や干渉的外観を現出させる場合等であ
る。
【0059】図2は本発明の化粧材の他の実施例を示す
縦断面図である。図2に示すように本発明の化粧材1は
基材2の表面に表面樹脂層7を設け、その表面に模様状
凹部を形成し、該表面樹脂層7の表面の凹部に通常の着
色インキをワイピング充填しワイピングインキ層8を設
け、その最表面に耐摩耗性樹脂層3を形成することもで
きる。また、図示しないが、基材2の表面に直接、部分
的に凹部及びワイピングインキ層を設けてもよい。
【0060】図2に示す態様は、耐摩耗性樹脂層を形成
する塗工組成物をワイピングインキの表面保護層として
用いた場合の例である。図2に示す化粧材1においてワ
イピング充填した着色インキのワイピングインキ層8を
形成するには以下に示す方法が用いられる。表面樹脂層
7に公知のエンボス方法にて模様状の凹凸が設けられた
基材2の全面に、着色インキを含む塗工組成物を塗工し
た後、その塗工物の塗工された表面樹脂層の上を、ドク
ターブレード、エアーナイフ或いはスポンジ等を表面材
とするローラー等で拭き取り凸部の塗工組成物を除去し
て、凹部のみに着色インキ樹脂層が形成される。このワ
イピング加工は、着色した塗工組成物を用いることで、
特に絵柄を木目として絵柄と凹部を同調させ、木目の導
管部の外観を良好に再現することができる。尚、この場
合には表面樹脂層7は透明樹脂を用いる。
【0061】本発明の耐摩耗性を有する化粧材は、種々
の用途に適し、例えば建築物、車両船舶、家具、楽器、
キャビネット類等の表面の装飾、包装材料の装飾用とし
て有用である。特に本発明の化粧材は耐摩耗性の要求さ
れる分野に最適である。本発明の化粧材を上記の用途に
使用する場合には、上記の各種被装飾物の表面に、前記
の転写コーティング法の説明部分に記載した(a)〜
(d)の各種の手段等を利用して積層することができ
る。
【0062】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発
明を更に詳細に説明する。 〔実施例1〜7、比較例1〜3〕木目絵柄を印刷した坪
量50g/m2 の化粧紙の表面に、表2に示すウレタン
アクリレートオリゴマー、2官能アクリレートモノマー
A、及び2官能アクリレートモノマーBの混合比を各々
変化させた組成物からなる架橋性樹脂A〜C、又は表3
に示す架橋性樹脂D、Eに、表4に示す球状粒子(実施
例1〜7は球状のα−アルミナ)又は不定形粒子(比較
例1〜3)を分散した塗工組成物を30g/m2 dry
塗工し、電子線を5Mrad(175kv)照射して、
化粧紙の表面に耐摩耗性樹脂層を形成した化粧材を得
た。得られた各化粧材の耐摩耗試験を行った結果を表4
に示す。耐摩耗性試験は前記実験例と同様の方法で行っ
た。また、可とう性の試験の評価も実験例と同様に行っ
た。
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】表4に示したように、球状α−アルミナを
使用した実施例1は、比較例1の不定形α−アルミナを
同量添加した場合と比較して、耐摩耗性が明らかに高
く、不定形α−アルミナを使用した場合、添加量を2倍
に増やしても、球状α−アルミナと同じ耐摩耗性は得ら
れなかった。また、不定形α−アルミナを使用した比較
例2の場合には、塗工装置のロールの摩耗が見られた
が、比較例3のシリカを用いた場合と実施例1〜7のい
ずれも塗工装置のロールの摩耗は見られなかった。ま
た、実施例2と実施例3は架橋性樹脂の平均架橋間分子
量の相違について比較したものであるが、この場合、平
均架橋間分子量が小さい程、耐摩耗性が良好であり、平
均架橋間分子量が大きくなると耐摩耗性は低下する。し
かし、架橋間分子量を実施例1の2倍以上の520とし
た実施例3の場合であっても、比較例1の不定形α−ア
ルミナを2倍量使用したものよりも耐摩耗性が良好であ
る。また、実施例4の結果は、平均粒径を実施例1の3
0μmの球状粒子を10μmの球状粒子に変えた場合、
耐摩耗性が低下することを示しているが、その場合でも
不定形の粒子を使用した場合よりも耐摩耗性は良好であ
る。また、比較例3のシリカを使用した場合には、ロー
ルを摩耗させないが実施例1〜7と比較して耐摩耗性が
著しく低い。また、参考例として現在市販されている一
般的な各種化粧材の耐摩耗性試験を表4の実施例と同様
に行った結果を下記の表5に示す。表5と上記実施例の
化粧材とを比較した場合、上記の実施例の化粧材はいず
れも従来の化粧材よりも優れた耐摩耗性を示すものであ
った。
【0067】
【表5】
【0068】
【発明の効果】図3は本発明の化粧材の作用について説
明するための説明図であり、同図(a)は本発明の球状
粒子を用いた化粧材の表面に応力が加わった場合の表面
付近を拡大した状態を表し、また同図(b)は従来の不
定形乃至多角形状粒子を用いた化粧材の表面に応力が加
わった場合の表面付近を拡大した状態を表している。同
図(a)に示すように本発明の化粧材の表面に他の接触
物9により応力が加わった場合、球状粒子5が滑らかな
表面を有するため、該粒子の表面を接触物がすべり易
く、応力が分散される。従って、バインダーとしての架
橋性樹脂4から球状粒子5が脱落したりする虞れがな
い。これに対し、同図(b)に示すように従来の不定形
粒子10を使用した場合には、該粒子10の表面の突起
状に形成された部分に接触物9が引っ掛かり応力が加わ
り易くなって、不定形粒子10が架橋性樹脂4から脱落
し易い。そのため本発明の化粧材の表面樹脂層は滑りが
よく耐摩耗性が著しく向上する。また、表面の球状粒子
5は不定形粒子10と比較してぞうきんがけ等の際に、
引っ掛かる虞れがなく他の接触物の表面を傷つけたり、
摩耗させたりすることがない。又、熱可塑性樹脂のよう
な非架橋性樹脂である軟質の樹脂にそれより格段に硬い
粒子を添加分散させた場合は、粒子外力が加わった際
に、樹脂が硬質粒子により破壊されて脱落したり、或い
は摩耗物に引きずられて鍬が畑を耕す如く樹脂表面を傷
つける作用をなし、耐摩耗性は期待した程向上しない。
これに対し本発明に於いては、バインダー樹脂が架橋性
樹脂であるため強度が高く此のような硬質粒子の脱落、
傷付けを起こさず、よって著しく塗膜の耐摩耗性を向上
させることができる。
【0069】更に、同図(b)に示すように、従来の不
定形粒子10を使用した場合には、架橋性樹脂4と不定
形粒子10との間に空隙11等が存在し易くなるが、本
願発明の場合には球状粒子であるためそのような空隙が
発生しにくい。従って、耐摩耗性樹脂層には空気の層が
できにくく、表面が白化しないので意匠性を低下させな
い。また、隙間ができないことはバインダーの架橋性樹
脂との結合強度も強まり上記の耐摩耗性の向上にも寄与
している。
【0070】また、本発明では、耐摩耗性樹脂層を形成
する際、塗工組成物に含まれる球状粒子が、不定形粒子
のような塗工装置のロールやドクターナイフ等を摩耗さ
せる虞れはない。
【0071】また、本発明の化粧材は、バインダーとし
ての架橋性樹脂の架橋密度を高くしなくても、耐摩耗性
を球状粒子によって向上させることができるため、柔軟
な基材を用いた化粧材であっても耐摩耗性樹脂層に充分
な柔軟性を付与し耐摩耗性も向上させたものが得られ
る。
【0072】特に、球状粒子として球形のα−アルミナ
を用いた場合には、非常に優れた耐摩耗性を有する化粧
材が容易に得られる。また、基材として柔軟な基材を使
用した場合には、優れた耐摩耗性を有する化粧材を生産
効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の化粧材の1実施例を示す縦断面図であ
る。
【図2】本発明の化粧材の他の実施例を示す縦断面図で
ある。
【図3】本発明の化粧材の作用を説明するための図であ
る。
【符号の説明】
1 耐摩耗性を有する化粧材 2 基材 3 耐摩耗性樹脂層 4 架橋性樹脂からなるバインダー 5 球状粒子

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 架橋性樹脂からなるバインダーと該架橋
    性樹脂よりも高硬度の球状粒子とを含有する塗工組成物
    から形成された耐摩耗性樹脂層が、基材の表面に設けら
    れていることを特徴とする耐摩耗性を有する化粧材。
  2. 【請求項2】 球状粒子が球形のα−アルミナである請
    求項1記載の耐摩耗性を有する化粧材。
  3. 【請求項3】 基材が柔軟性を有するシート状である請
    求項1又は2記載の耐摩耗性を有する化粧材。
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