JPH08165311A - オレフィン重合用触媒担体の製法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒担体の製法Info
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- JPH08165311A JPH08165311A JP31104394A JP31104394A JPH08165311A JP H08165311 A JPH08165311 A JP H08165311A JP 31104394 A JP31104394 A JP 31104394A JP 31104394 A JP31104394 A JP 31104394A JP H08165311 A JPH08165311 A JP H08165311A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィン重合用触媒の調製に使用した際、
（１）内部ドナーによる処理を必要としない
（２）触媒調製時に多量のハロゲン化試薬を必要としな
い （３）触媒性能を著しく低下させる極性溶媒を含有しな
い 等の効果を示す触媒担体の製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で表される電子供与性化合
物、金属マグネシウムおよびアルキルハライド化合物
を、金属マグネシウムを活性化して反応させる。 【化１】 （式中、Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 は同一であるか、または異な
るものであって、直鎖状または分岐鎖状の１〜１８個の
炭素原子を有するアルキル、環状脂肪酸、アリール基で
あり、Ｒ1 またはＲ2 は水素原子でもよい。）
い （３）触媒性能を著しく低下させる極性溶媒を含有しな
い 等の効果を示す触媒担体の製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で表される電子供与性化合
物、金属マグネシウムおよびアルキルハライド化合物
を、金属マグネシウムを活性化して反応させる。 【化１】 （式中、Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 は同一であるか、または異な
るものであって、直鎖状または分岐鎖状の１〜１８個の
炭素原子を有するアルキル、環状脂肪酸、アリール基で
あり、Ｒ1 またはＲ2 は水素原子でもよい。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのオレフィンの重合用触媒担体の製法に関
するものである。
ロピレンなどのオレフィンの重合用触媒担体の製法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用触媒の担体としては、
塩化マグネシウム化合物が従来より広く用いられてい
る。そして、この塩化マグネシウム化合物からなる触媒
担体を用いてオレフィン重合用触媒を調製する方法に
は、（１）無水塩化マグネシウムを出発原料として使用
する方法（特開平３−７０６号公報）、（２）塩化マグ
ネシウム／アルコール付加物を出発原料として使用する
方法（特開昭５６−８１１号公報）、（３）アルコキシ
マグネシウム化合物を出発原料として用い、それをハロ
ゲン化する方法（特開昭５９−１２９０４号公報）、
塩化マグネシウム化合物が従来より広く用いられてい
る。そして、この塩化マグネシウム化合物からなる触媒
担体を用いてオレフィン重合用触媒を調製する方法に
は、（１）無水塩化マグネシウムを出発原料として使用
する方法（特開平３−７０６号公報）、（２）塩化マグ
ネシウム／アルコール付加物を出発原料として使用する
方法（特開昭５６−８１１号公報）、（３）アルコキシ
マグネシウム化合物を出発原料として用い、それをハロ
ゲン化する方法（特開昭５９−１２９０４号公報）、
【０００３】（４）アルキルマグネシウム試薬を出発原
料として用い、それをハロゲン化する方法（特開昭６３
−５１４０６号公報）、（５）極性溶媒中、金属マグネ
シウムより調製したグリニャール試薬を出発原料として
用い、それをハロゲン化する方法（特開昭６４−６２３
０９号公報，特開平３−２９４３０２号公報）、（６）
水素化マグネシウムを出発原料として用い、それをハロ
ゲン化する方法等が知られている。
料として用い、それをハロゲン化する方法（特開昭６３
−５１４０６号公報）、（５）極性溶媒中、金属マグネ
シウムより調製したグリニャール試薬を出発原料として
用い、それをハロゲン化する方法（特開昭６４−６２３
０９号公報，特開平３−２９４３０２号公報）、（６）
水素化マグネシウムを出発原料として用い、それをハロ
ゲン化する方法等が知られている。
【０００４】しかしながら、（１）の方法では、結晶状
の無水塩化マグネシウム担体に内部ドナーを処理するた
め、塩化マグネシウム担体上に内部ドナーを効率よく担
持することが困難である。（２）及び（３）の方法で
は、アルコキシマグネシウムを塩化マグネシウムに変換
するために多量のハロゲン化試薬（例えば、四塩化チタ
ン等）を必要とする。（４）の方法では、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、オルト蟻酸エチル等の極性
溶媒を使用する必要がある。これらの極性溶媒は触媒性
能を著しく低下させる等の問題を有している。（５）の
方法では、一度アルコールを用いてアルコキシマグネシ
ウムを調製し、その後、塩化マグネシウムに変換する必
要性があるため、操作が繁雑な上に上記（１）の場合と
同様な問題をも有する。
の無水塩化マグネシウム担体に内部ドナーを処理するた
め、塩化マグネシウム担体上に内部ドナーを効率よく担
持することが困難である。（２）及び（３）の方法で
は、アルコキシマグネシウムを塩化マグネシウムに変換
するために多量のハロゲン化試薬（例えば、四塩化チタ
ン等）を必要とする。（４）の方法では、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、オルト蟻酸エチル等の極性
溶媒を使用する必要がある。これらの極性溶媒は触媒性
能を著しく低下させる等の問題を有している。（５）の
方法では、一度アルコールを用いてアルコキシマグネシ
ウムを調製し、その後、塩化マグネシウムに変換する必
要性があるため、操作が繁雑な上に上記（１）の場合と
同様な問題をも有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、触媒担体をオレフィン重合用触媒の調製に使
用する際、 （１）内部ドナーによる処理を必要としない （２）触媒調製時に多量のハロゲン化試薬を必要としな
い （３）触媒性能を著しく低下させる極性溶媒を含有しな
い 等の効果を示す触媒担体の製造方法を提供することであ
る。
る課題は、触媒担体をオレフィン重合用触媒の調製に使
用する際、 （１）内部ドナーによる処理を必要としない （２）触媒調製時に多量のハロゲン化試薬を必要としな
い （３）触媒性能を著しく低下させる極性溶媒を含有しな
い 等の効果を示す触媒担体の製造方法を提供することであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決すべくオレフィン重合用触媒担体の製造方法
について鋭意検討を行った結果、溶媒の不在下、金属マ
グネシウム、下記一般式（１）で表される電子供与性化
合物およびアルキルハライド化合物を、金属マグネシウ
ムを活性化して反応させることにより、前記のごとき課
題をことごとく解決したオレフィン重合用触媒担体を製
造できることを見いだし本発明に到達した。
課題を解決すべくオレフィン重合用触媒担体の製造方法
について鋭意検討を行った結果、溶媒の不在下、金属マ
グネシウム、下記一般式（１）で表される電子供与性化
合物およびアルキルハライド化合物を、金属マグネシウ
ムを活性化して反応させることにより、前記のごとき課
題をことごとく解決したオレフィン重合用触媒担体を製
造できることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 は同一である
か、または異なるものであって、直鎖状または分岐鎖状
の１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、環状脂肪
酸、アリール基であり、Ｒ1 またはＲ2 は水素原子でも
よい。）
か、または異なるものであって、直鎖状または分岐鎖状
の１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、環状脂肪
酸、アリール基であり、Ｒ1 またはＲ2 は水素原子でも
よい。）
【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いられる金属マグネシウムは、通常の市販のものが
使用できる。また、パウダー状、リボン状、チップ状等
いずれの形状のマグネシウムも使用することができる。
に用いられる金属マグネシウムは、通常の市販のものが
使用できる。また、パウダー状、リボン状、チップ状等
いずれの形状のマグネシウムも使用することができる。
【００１０】また、本発明に用いられる電子供与性化合
物は、上記一般式（１）で表される化合物を用いること
ができる。上記一般式（１）において、Ｒは１〜６の炭
素原子を有するアルキル基であり、とりわけメチルであ
る。この場合、Ｒ1 がメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピルであるときには、Ｒ2 はエチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、フェニル
またはベンジルでよく、Ｒ1 が水素であるときには、Ｒ
2 がエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフ
ェニルメチルであることができ、更に、またＲ1 及びＲ
2 は同じでもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチルイソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、
イソペンチル、フェニル、ベンジル、シクロペンチルま
たはシクロヘキシルであることもできる。好ましくは、
Ｒがメチルであり、Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれイソプロピ
ル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、
イソペンチル、シクロヘキシルエチルであるものであ
る。
物は、上記一般式（１）で表される化合物を用いること
ができる。上記一般式（１）において、Ｒは１〜６の炭
素原子を有するアルキル基であり、とりわけメチルであ
る。この場合、Ｒ1 がメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピルであるときには、Ｒ2 はエチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
２−エチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、フェニル
またはベンジルでよく、Ｒ1 が水素であるときには、Ｒ
2 がエチル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフ
ェニルメチルであることができ、更に、またＲ1 及びＲ
2 は同じでもよく、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチルイソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、
イソペンチル、フェニル、ベンジル、シクロペンチルま
たはシクロヘキシルであることもできる。好ましくは、
Ｒがメチルであり、Ｒ1 及びＲ2 がそれぞれイソプロピ
ル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、
イソペンチル、シクロヘキシルエチルであるものであ
る。
【００１１】この一般式（１）で表される電子供与性化
合物の好ましい化合物としては、２，２−ジイソブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２
−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロエキ
シルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキ
シル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパンが挙げら
れ、これらの１種または２種以上を混合して使用するこ
とができる。本発明に用いられる電子供与性化合物の使
用量は、電子供与性化合物とマグネシウム原子とのモル
比で、０．００１〜１００の範囲であり、好ましくは、
０．０１〜１０の範囲である。
合物の好ましい化合物としては、２，２−ジイソブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２
−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロエキ
シルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキ
シル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパンが挙げら
れ、これらの１種または２種以上を混合して使用するこ
とができる。本発明に用いられる電子供与性化合物の使
用量は、電子供与性化合物とマグネシウム原子とのモル
比で、０．００１〜１００の範囲であり、好ましくは、
０．０１〜１０の範囲である。
【００１２】本発明に用いられるアルキルハライド化合
物としては、アルキルフルオライド化合物、アルキルク
ロライド化合物、アルキルブロマイド化合物、アルキル
アイオダイド化合物等が例示される。その中でもアルキ
ルクロライド化合物が好ましく、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，１，１，−ト
リクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジ
クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、アリルク
ロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、１，１−ジメ
チル−１−クロロプロパン、１−メチル−１−クロロ−
１−エチルプロパン等が使用できる。とりわけ、１，２
−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、アリル
クロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライドが好ましい。
本発明に用いられるアルキルハライド化合物は、一種類
であってもよく、複数の種類であってもよい。このアル
キルハライド化合物の使用量は、アルキルハライド化合
物に含有されるハロゲン原子とマグネシウム原子とのモ
ル比で、１〜１０００の範囲であり、好ましくは１〜１
００、さらに好ましくは１〜１０の範囲である。
物としては、アルキルフルオライド化合物、アルキルク
ロライド化合物、アルキルブロマイド化合物、アルキル
アイオダイド化合物等が例示される。その中でもアルキ
ルクロライド化合物が好ましく、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，１，１，−ト
リクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジ
クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、アリルク
ロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド、１，１−ジメ
チル−１−クロロプロパン、１−メチル−１−クロロ−
１−エチルプロパン等が使用できる。とりわけ、１，２
−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、アリル
クロライド、ｔｅｒｔ−ブチルクロライドが好ましい。
本発明に用いられるアルキルハライド化合物は、一種類
であってもよく、複数の種類であってもよい。このアル
キルハライド化合物の使用量は、アルキルハライド化合
物に含有されるハロゲン原子とマグネシウム原子とのモ
ル比で、１〜１０００の範囲であり、好ましくは１〜１
００、さらに好ましくは１〜１０の範囲である。
【００１３】本発明の製法において、金属マグネシウム
を活性化する具体的な方法としては、予め金属マグネシ
ウムを活性化しておいた活性化金属マグネシウムを用い
るもの、反応の初期に金属マグネシウムを活性化するも
の、反応中継続的にまた断続的に金属マグネシウムを活
性化するもの、あるいはこれらの方法を組み合わせたも
のが挙げられる。したがって、「金属マグネシウムを活
性化して反応させる」ことには、上述の具体的な実施態
様が含まれるものである。
を活性化する具体的な方法としては、予め金属マグネシ
ウムを活性化しておいた活性化金属マグネシウムを用い
るもの、反応の初期に金属マグネシウムを活性化するも
の、反応中継続的にまた断続的に金属マグネシウムを活
性化するもの、あるいはこれらの方法を組み合わせたも
のが挙げられる。したがって、「金属マグネシウムを活
性化して反応させる」ことには、上述の具体的な実施態
様が含まれるものである。
【００１４】本発明の製法において金属マグネシウムを
活性化し、活性化金属マグネシウムとするための活性化
方法としては、特に限定されることはなく、公知のすべ
ての技術を用いることができる。例えば、超音波を照射
する方法、活性化剤を添加する方法、金属マグネシウム
を機械的に破砕する方法、マグネシウム塩を還元して金
属マグネシウムを調製する方法を用いることができる。
その中でも超音波を照射する方法、活性化剤を添加する
方法が好ましい。これらの方法は単独で用いてもよく、
併用してもよい。
活性化し、活性化金属マグネシウムとするための活性化
方法としては、特に限定されることはなく、公知のすべ
ての技術を用いることができる。例えば、超音波を照射
する方法、活性化剤を添加する方法、金属マグネシウム
を機械的に破砕する方法、マグネシウム塩を還元して金
属マグネシウムを調製する方法を用いることができる。
その中でも超音波を照射する方法、活性化剤を添加する
方法が好ましい。これらの方法は単独で用いてもよく、
併用してもよい。
【００１５】超音波の照射方法は、特に限定されるもの
ではなく、公知のすべての技術を用いることができる。
例えば、洗浄や乳化に使われる超音波洗浄バスや超音波
プローブ等市販の装置あるいは超音波発生装置を内蔵し
た反応容器を用いることが出来る。また、超音波の照射
周波数は、５ｋＨｚ〜２００ｋＨｚの周波数であり、通
常は２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数であり、照射周
波数は単周波数でも２種以上の周波数を組み合わせて用
いてもよい。さらに、超音波の照射時間は、反応の開始
から終了まで連続的に照射しても、また非連続的に照射
してもよい。
ではなく、公知のすべての技術を用いることができる。
例えば、洗浄や乳化に使われる超音波洗浄バスや超音波
プローブ等市販の装置あるいは超音波発生装置を内蔵し
た反応容器を用いることが出来る。また、超音波の照射
周波数は、５ｋＨｚ〜２００ｋＨｚの周波数であり、通
常は２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数であり、照射周
波数は単周波数でも２種以上の周波数を組み合わせて用
いてもよい。さらに、超音波の照射時間は、反応の開始
から終了まで連続的に照射しても、また非連続的に照射
してもよい。
【００１６】また、活性化方法として活性化剤を添加す
るものでは、その活性化剤としては、ヨウ化メチル、臭
化エチル、１，２−ジブロモエタン等のアルキルハライ
ド化合物やヨウ素原子等の既知の活性化剤を用いること
ができる。この活性化剤の添加量は、金属マグネシウム
１モルに対して活性化剤１０-4〜１０-1モルの範囲であ
ることが好ましい。
るものでは、その活性化剤としては、ヨウ化メチル、臭
化エチル、１，２−ジブロモエタン等のアルキルハライ
ド化合物やヨウ素原子等の既知の活性化剤を用いること
ができる。この活性化剤の添加量は、金属マグネシウム
１モルに対して活性化剤１０-4〜１０-1モルの範囲であ
ることが好ましい。
【００１７】また、本発明での金属マグネシウム、電子
供与性化合物およびアルキルハライド化合物を金属マグ
ネシウムを活性化して反応させる際の反応容器の周囲の
温度及び調製時の温度は特に限定されるものではない
が、−１００℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは、
−１００℃〜２００℃の範囲である。
供与性化合物およびアルキルハライド化合物を金属マグ
ネシウムを活性化して反応させる際の反応容器の周囲の
温度及び調製時の温度は特に限定されるものではない
が、−１００℃〜３００℃の範囲であり、好ましくは、
−１００℃〜２００℃の範囲である。
【００１８】このような製法によって得られたオレフィ
ン重合用触媒担体を、不活性溶媒を用いて洗浄してもよ
く、また好ましくもある。具体的には、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭化水素あるい
はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族系炭化水素等を用いることができる。
ン重合用触媒担体を、不活性溶媒を用いて洗浄してもよ
く、また好ましくもある。具体的には、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭化水素あるい
はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族系炭化水素等を用いることができる。
【００１９】本発明により得られるオレフィン重合用触
媒担体は、下記一般式（２）により表される。 ＭｇＸ1 (2-n)Ｘ2 (n)（Ｅ）(m) ……（２） ここでは、Ｅは電子供与性化合物を示す。電子供与性化
合物は、前記の一般式（１）で表される化合物であり、
特に好ましい化合物の例示についても前記に従う。Ｘ1
およびＸ2 はそれぞれ異なるハロゲン元素を示す。Ｘ1
およびＸ2 としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
（ただしＸ1 とＸ2 は同一ではない）を例示することが
できる。好ましくはＸ1 は塩素であり、Ｘ2 は臭素もし
くはヨウ素である。これらのハロゲン元素は、アルキル
ハライド化合物または／および活性化剤として用いられ
る化合物から由来する。
媒担体は、下記一般式（２）により表される。 ＭｇＸ1 (2-n)Ｘ2 (n)（Ｅ）(m) ……（２） ここでは、Ｅは電子供与性化合物を示す。電子供与性化
合物は、前記の一般式（１）で表される化合物であり、
特に好ましい化合物の例示についても前記に従う。Ｘ1
およびＸ2 はそれぞれ異なるハロゲン元素を示す。Ｘ1
およびＸ2 としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
（ただしＸ1 とＸ2 は同一ではない）を例示することが
できる。好ましくはＸ1 は塩素であり、Ｘ2 は臭素もし
くはヨウ素である。これらのハロゲン元素は、アルキル
ハライド化合物または／および活性化剤として用いられ
る化合物から由来する。
【００２０】また、ｎは０以上で２未満の値を、ｍは０
を越え１以下の値をとることができ、この範囲では得ら
れる触媒担体中のマグネシウム原子含量は７〜２５％、
電子供与性化合物含量は７０％以下となる。さらに、好
ましくは、ｎは０以上で０．５未満の値を、ｍは０．５
を越え１以下の値をとることが望ましく、この場合には
触媒担体中のマグネシウム原子含量は７〜１２％、電子
供与性化合物含量は５３〜７０％の範囲となる。
を越え１以下の値をとることができ、この範囲では得ら
れる触媒担体中のマグネシウム原子含量は７〜２５％、
電子供与性化合物含量は７０％以下となる。さらに、好
ましくは、ｎは０以上で０．５未満の値を、ｍは０．５
を越え１以下の値をとることが望ましく、この場合には
触媒担体中のマグネシウム原子含量は７〜１２％、電子
供与性化合物含量は５３〜７０％の範囲となる。
【００２１】以下、具体例を示して本発明を詳しく説明
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。得られたオレフィン重合用触媒担体は次の方法に
より分析を行った。一定量のオレフィン重合用触媒担体
を希塩酸で分解した後、ヘキサンで抽出を行うことで水
相と有機相とに分離を行い、マグネシウム原子および電
子供与性化合物含量の分析に使用した。マグネシウム原
子は、上記方法により得られた水相を一定容積とした
後、ジャーレルアシュ社製高周波プラズマ発光分光分析
装置により定量分析を行った。電子供与性化合物は、上
記方法により得られた有機相を島津製ＧＣ−１４Ｃガス
クログラフィー（ＯＶ−１，３ｍガラスカラム）により
定量分析を行った。また生成した一定量のオレフィン重
合用触媒担体を水で分解し水溶液とし、塩素原子含量の
分析に使用した。塩素原子は、上記方法により得られた
水溶液をイオン電極を用いて硝酸銀にて滴定することに
より定量分析を行った。
するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。得られたオレフィン重合用触媒担体は次の方法に
より分析を行った。一定量のオレフィン重合用触媒担体
を希塩酸で分解した後、ヘキサンで抽出を行うことで水
相と有機相とに分離を行い、マグネシウム原子および電
子供与性化合物含量の分析に使用した。マグネシウム原
子は、上記方法により得られた水相を一定容積とした
後、ジャーレルアシュ社製高周波プラズマ発光分光分析
装置により定量分析を行った。電子供与性化合物は、上
記方法により得られた有機相を島津製ＧＣ−１４Ｃガス
クログラフィー（ＯＶ−１，３ｍガラスカラム）により
定量分析を行った。また生成した一定量のオレフィン重
合用触媒担体を水で分解し水溶液とし、塩素原子含量の
分析に使用した。塩素原子は、上記方法により得られた
水溶液をイオン電極を用いて硝酸銀にて滴定することに
より定量分析を行った。
【００２２】
【実施例１】 ＜塩化マグネシウム触媒担体の調製＞窒素気流下、磁気
撹拌子及びジムロートを付した３００ｍｌ三口フラスコ
にグリニャール調製用金属マグネシウム（アルドリッチ
社製）４．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（特
開平２−２５６６３３号によって合成した）１８．４ｇ
（０．０９ｍｏｌ）及び活性化剤として１，２−ジブロ
モエタン１ｍｌを充填した。上記のフラスコを周波数が
４０ｋＨｚの卓上超音波洗浄装置（水温５０℃に設定）
に入れて超音波を照射しながら、１，２−ジクロロエタ
ン５０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し
た。滴下終了時には、金属マグネシウムはほとんどすべ
て反応していた。フラスコ内容物をヘキサン２００ｍｌ
で５回洗浄した後、減圧下でドライアップを行うこと
で、白色の固体生成物を２８ｇ得た。固体生成物の元素
分析結果を以下に示した。 マグネシウム ；２１．２％ 電子供与性化合物； ８．９％ 塩素 ；５８．１％
撹拌子及びジムロートを付した３００ｍｌ三口フラスコ
にグリニャール調製用金属マグネシウム（アルドリッチ
社製）４．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン（特
開平２−２５６６３３号によって合成した）１８．４ｇ
（０．０９ｍｏｌ）及び活性化剤として１，２−ジブロ
モエタン１ｍｌを充填した。上記のフラスコを周波数が
４０ｋＨｚの卓上超音波洗浄装置（水温５０℃に設定）
に入れて超音波を照射しながら、１，２−ジクロロエタ
ン５０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を８時間かけて滴下し
た。滴下終了時には、金属マグネシウムはほとんどすべ
て反応していた。フラスコ内容物をヘキサン２００ｍｌ
で５回洗浄した後、減圧下でドライアップを行うこと
で、白色の固体生成物を２８ｇ得た。固体生成物の元素
分析結果を以下に示した。 マグネシウム ；２１．２％ 電子供与性化合物； ８．９％ 塩素 ；５８．１％
【００２３】＜チーグラーナッタ触媒の調製＞上記の方
法により得られた触媒担体２０ｇ、四塩化チタン３．０
ｍｌ及び粉砕助剤としてシリコンオイル（信越化学社製
ＴＳＳ−４５１，２０ＣＳ）３．０ｍｌを乾燥窒素気流
下、振動ボールミル用の容器（ステンレス製の円筒型，
容積１リットル直径が１０ｍｍの磁性ボールを見かけ容
積で約５０／５０％充填）に入れた。これを振幅が６ｍ
ｍの振動ボールミルに取り付け、１５時間共粉砕を行う
ことによって共粉砕固形物が得られた。得られた共粉砕
物１４ｇを１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌ中に懸濁
させ、８０℃で２時間撹拌した後、固体部を濾過によっ
て採取し、ヘキサンにて、洗浄中に遊離の１，２−ジク
ロロエタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。これ
を３０℃〜４０℃にて減圧乾燥し、ヘキサンを除去後、
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を分析した
ところ、この固体触媒成分のチタン原子の含有量は２．
５（ｗｔ％）であった。
法により得られた触媒担体２０ｇ、四塩化チタン３．０
ｍｌ及び粉砕助剤としてシリコンオイル（信越化学社製
ＴＳＳ−４５１，２０ＣＳ）３．０ｍｌを乾燥窒素気流
下、振動ボールミル用の容器（ステンレス製の円筒型，
容積１リットル直径が１０ｍｍの磁性ボールを見かけ容
積で約５０／５０％充填）に入れた。これを振幅が６ｍ
ｍの振動ボールミルに取り付け、１５時間共粉砕を行う
ことによって共粉砕固形物が得られた。得られた共粉砕
物１４ｇを１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌ中に懸濁
させ、８０℃で２時間撹拌した後、固体部を濾過によっ
て採取し、ヘキサンにて、洗浄中に遊離の１，２−ジク
ロロエタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。これ
を３０℃〜４０℃にて減圧乾燥し、ヘキサンを除去後、
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を分析した
ところ、この固体触媒成分のチタン原子の含有量は２．
５（ｗｔ％）であった。
【００２４】＜ポリプロピレンの重合及び立体規則性の
測定＞内容積３リットルのステンレス製オートクレーブ
に上記の方法で製造された固体触媒成分１９ｍｇとトリ
イソブチルアルミニウム１５８ｍｇ、プロピレン７６０
ｇ及び水素０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを昇温
し、内温を７０℃に１時間保ち、その後内容ガスを放出
して重合を終結させて得られたポリプロピレンの立体規
則性を沸騰ヘプタン抽出によって調べたところ、ポリマ
ーの沸騰ヘプタン不溶分は重量比で９６．８（ｗｔ％）
であった。
測定＞内容積３リットルのステンレス製オートクレーブ
に上記の方法で製造された固体触媒成分１９ｍｇとトリ
イソブチルアルミニウム１５８ｍｇ、プロピレン７６０
ｇ及び水素０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを昇温
し、内温を７０℃に１時間保ち、その後内容ガスを放出
して重合を終結させて得られたポリプロピレンの立体規
則性を沸騰ヘプタン抽出によって調べたところ、ポリマ
ーの沸騰ヘプタン不溶分は重量比で９６．８（ｗｔ％）
であった。
【００２５】
【比較例１】窒素気流下、磁気撹拌子及びジムロートを
付した３００ｍｌ三口フラスコにグリニャール調製用金
属マグネシウム（アルドリッチ社製）４．０ｇ（０．１
７ｍｏｌ）、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン（特開平２−２５６６３３
号によって合成した）７３．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を
充填した。１，２−ジクロロエタン５０．０ｇ（０．３
４ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。滴下終了時には、
金属マグネシウムは全く反応しなかった。
付した３００ｍｌ三口フラスコにグリニャール調製用金
属マグネシウム（アルドリッチ社製）４．０ｇ（０．１
７ｍｏｌ）、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン（特開平２−２５６６３３
号によって合成した）７３．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を
充填した。１，２−ジクロロエタン５０．０ｇ（０．３
４ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。滴下終了時には、
金属マグネシウムは全く反応しなかった。
【００２６】
【実施例２】窒素気流下、磁気撹拌子及びジムロートを
付した３００ｍｌ三口フラスコにグリニャール調製用金
属マグネシウム（アルドリッチ社製）４．０ｇ（０．１
７ｍｏｌ）、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン（特開平２−２５６６３３
号によって合成した）７３．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）及
び活性化剤として１，２−ジブロモエタン１ｍｌを充填
した。上記のフラスコを周波数が４０ｋＨｚの卓上超音
波洗浄装置（水温５０℃に設定）に入れて超音波を照射
しながら、アリルクロライド２６．０ｇ（０．３４ｍｏ
ｌ）を８時間かけて滴下した。滴下終了時には、金属マ
グネシウムはほとんどすべて反応していた。フラスコ内
容物をヘキサン２００ｍｌで５回洗浄した後、減圧下で
ドライアップを行うことで、白色の固体生成物を２８ｇ
得た。固体生成物の元素分析結果を以下に示した。 マグネシウム ； ８．９％ 電子供与性化合物；６５．０％ 塩素 ；２３．１％
付した３００ｍｌ三口フラスコにグリニャール調製用金
属マグネシウム（アルドリッチ社製）４．０ｇ（０．１
７ｍｏｌ）、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン（特開平２−２５６６３３
号によって合成した）７３．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）及
び活性化剤として１，２−ジブロモエタン１ｍｌを充填
した。上記のフラスコを周波数が４０ｋＨｚの卓上超音
波洗浄装置（水温５０℃に設定）に入れて超音波を照射
しながら、アリルクロライド２６．０ｇ（０．３４ｍｏ
ｌ）を８時間かけて滴下した。滴下終了時には、金属マ
グネシウムはほとんどすべて反応していた。フラスコ内
容物をヘキサン２００ｍｌで５回洗浄した後、減圧下で
ドライアップを行うことで、白色の固体生成物を２８ｇ
得た。固体生成物の元素分析結果を以下に示した。 マグネシウム ； ８．９％ 電子供与性化合物；６５．０％ 塩素 ；２３．１％
【００２７】
【実施例３】窒素気流下、磁気撹拌子及びジムロートを
付した３００ｍｌ三口フラスコにグリニャール調製用金
属マグネシウム（アルドリッチ社製）４．０ｇ（０．１
７ｍｏｌ）、１，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン（特開平２−２５６６３３号によって合成し
た）７３．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）及び活性化剤として
１，２−ジブロモエタン１ｍｌを充填した。上記のフラ
スコを周波数が４０ｋＨｚの卓上超音波洗浄装置（水温
５０℃に設定）に入れて超音波を照射しながら、１，２
−ジクロロエタン５０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を８時
間かけて滴下した。滴下終了時には、金属マグネシウム
はほとんどすべて反応していた。フラスコ内容物をヘキ
サン２００ｍｌで５回洗浄した後、減圧下でドライアッ
プを行うことで、白色の固体生成物を２８ｇ得た。固体
生成物の元素分析結果を以下に示した。 マグネシウム ；１２．５％ 電子供与性化合物；４６．３％ 塩素 ；３３．５％
付した３００ｍｌ三口フラスコにグリニャール調製用金
属マグネシウム（アルドリッチ社製）４．０ｇ（０．１
７ｍｏｌ）、１，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン（特開平２−２５６６３３号によって合成し
た）７３．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）及び活性化剤として
１，２−ジブロモエタン１ｍｌを充填した。上記のフラ
スコを周波数が４０ｋＨｚの卓上超音波洗浄装置（水温
５０℃に設定）に入れて超音波を照射しながら、１，２
−ジクロロエタン５０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を８時
間かけて滴下した。滴下終了時には、金属マグネシウム
はほとんどすべて反応していた。フラスコ内容物をヘキ
サン２００ｍｌで５回洗浄した後、減圧下でドライアッ
プを行うことで、白色の固体生成物を２８ｇ得た。固体
生成物の元素分析結果を以下に示した。 マグネシウム ；１２．５％ 電子供与性化合物；４６．３％ 塩素 ；３３．５％
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のオレフィ
ン重合用触媒担体の製法によって得られる触媒担体は、
既に電子供与性化合物が金属マグネシウムと反応して含
まれているものとなる。このため、この触媒担体をオレ
フィン重合用触媒の調製に使用することにより、 （１）内部ドナーによる処理を必要としない （２）触媒調製時に多量のハロゲン化試薬を必要としな
い （３）触媒性能を著しく低下させる極性溶媒を含有しな
いなどの効果を得ることができる。
ン重合用触媒担体の製法によって得られる触媒担体は、
既に電子供与性化合物が金属マグネシウムと反応して含
まれているものとなる。このため、この触媒担体をオレ
フィン重合用触媒の調製に使用することにより、 （１）内部ドナーによる処理を必要としない （２）触媒調製時に多量のハロゲン化試薬を必要としな
い （３）触媒性能を著しく低下させる極性溶媒を含有しな
いなどの効果を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される電子供与性
化合物、金属マグネシウムおよびアルキルハライド化合
物を、金属マグネシウムを活性化して反応させることを
特徴とするオレフィン重合用触媒担体の製法。 【化１】 （式中、Ｒ，Ｒ1 及びＲ2 は同一であるか、または異な
るものであって、直鎖状または分岐鎖状の１〜１８個の
炭素原子を有するアルキル、環状脂肪族、アリール基で
あり、Ｒ1 またはＲ2 は水素原子でもよい。） - 【請求項２】 超音波を照射することで金属マグネシウ
ムを活性化することを特徴とする請求項１記載のオレフ
ィン重合用触媒担体の製法。 - 【請求項３】 電子供与性化合物が、２，２−ジイソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキ
シル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−ヘプチル−２−シクロペンチル−１，３−ジメ
トキシプロパンのいずれか１種以上であることを特徴と
する請求項１記載のオレフィン重合用触媒担体の製法。 - 【請求項４】 アルキルハライド化合物が、１，２−ジ
クロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、アリルクロ
ライドあるいはｔｅｒｔ−ブチルクロライドのいずれか
１種以上であることを特徴とする請求項１記載のオレフ
ィン重合用触媒担体の製法。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の製
法によって得られたオレフィン重合用触媒担体が、下記
一般式（２）で表されることを特徴とするオレフィン重
合用触媒担体。 ＭｇＸ1 (2-n)Ｘ2 (n)（Ｅ）(m) ……（２） （ここでＥは上記一般式（１）で表される電子供与性化
合物、Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれ異なるハロゲン元素、
ｎは０以上で２未満の値、ｍは０を越え１以下の値であ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31104394A JPH08165311A (ja) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | オレフィン重合用触媒担体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31104394A JPH08165311A (ja) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | オレフィン重合用触媒担体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08165311A true JPH08165311A (ja) | 1996-06-25 |
Family
ID=18012430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31104394A Pending JPH08165311A (ja) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | オレフィン重合用触媒担体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08165311A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002100904A1 (en) * | 2001-06-13 | 2002-12-19 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins |
-
1994
- 1994-12-14 JP JP31104394A patent/JPH08165311A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002100904A1 (en) * | 2001-06-13 | 2002-12-19 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins |
| US6841632B2 (en) | 2001-06-13 | 2005-01-11 | Basell Poliolefine Italis S.P.A. | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins |
| US7223712B2 (en) | 2001-06-13 | 2007-05-29 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst component for the (CO)polymerization of olefins |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20031104 |