JP3565591B2 - 新規な有機ケイ素化合物 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は文献未載の新規な有機ケイ素化合物に関し、さらに詳しくは塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒系においてα−オレフィン重合体を製造する際の電子供与性化合物として有用とされる、文献未載の新規な有機ケイ素化合物である2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンに関するものである。またこのアダマンタン化合物は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、さらにはこのシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤として用いることも可能である。
【0002】
【従来の技術】
α−オレフィン重合体製造用担持型Ziegler−Natta 触媒系の電子供与性化合物としての有機ケイ素化合物、例えばフェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン化合物を用いると、製造されるポリマ−の立体規則性が向上することがよく知られている( 例えば、特開昭57−63310、特開昭57ー63311、特開平2ー17803 、特開平2ー229807) 。ところが、従来使用されてきたトリアルコキシシラン化合物は触媒活性を著しく失活させるために工業的に使用することは経済的に不利であり、また得られたα−オレフィン重合体の立体規則性も必ずしも現在の要求を満足するものではなかった。またアダマンタン誘導体は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、このため新規なアダマンタン誘導体の出現が望まれていた。さらにはシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤などとしての用途が期待されており、このため新規なシラン化合物の出現がかねてより望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、α−オレフィン重合体製造用触媒である塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒系の電子供与性化合物として有用であり、かつ文献未載の新規有機ケイ素化合物である2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンを提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明はα−オレフィン重合体製造用塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒系の電子供与性化合物として有用であり、かつ文献未載の新規有機ケイ素化合物に関するものであり、これは式(1)
【化2】
で示される2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンに関するものである。
【0005】
すなわち、本発明者らは新規な電子供与性化合物を開発すべく種々検討した結果、式(1)
【化3】
で示される2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンは従来公知の電子供与性化合物の炭化水素配位子としてよく使用されるフェニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert− ブチル基、シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基の代わりに2−メチル−2−アダマンチル基を有するものであり、このものは従来公知の電子供与性化合物と比較して重合活性を低下させることなく高い立体規則性を有するα−オレフィン重合体を製造することが可能であり、塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 型触媒系の電子供与性化合物として極めて有用であることを見いだし、本発明の完成に至った。
【0006】
上記効果は類似な構造を有する1−トリメトキシシリルアダマンタンでは見られないことから、トリメトキシシリル基が2−メチルアダマンチル基の2位の部位に結合することではじめて上記効果が発現されるものと考えられる。またこのアダマンタン化合物は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、さらにはこのシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤として用いることも可能である。
【0007】
この2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンは式(1)
【化4】
で示されるものであるが、このものはテトラクロロシランと2−メチル−2−アダマンチルグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去し、ついでこれを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノールと反応させるという方法で合成することができる。
【0008】
またトリクロロシラン、ジクロロシランと2−メチル−2−アダマンチルグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去し、ついでこれを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノ−ルと反応させたのちにメタノールおよび触媒の存在下、脱水素反応させるという方法で合成することができる。
【0009】
あるいはテトラメトキシシランと2−メチル−2−アダマンチルグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去するという方法で合成することができる。
【0010】
さらにはトリメトキシシランと2−メチル−2−アダマンチルグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての2−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去し、ついでこれをメタノールおよび触媒の存在下、脱水素反応させるという方法で合成することができる。
【0011】
ここに使用されるテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシシランはそのままガスまたは液体の状態で使用してよいが、これはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル溶液として使用してもよい。
【0012】
また、ここに使用されるグリニヤール試薬としてのハロゲン原子がClまたはBrの2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドおよび有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル溶液として使用すればよい。
【0013】
この反応は上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したテトラクロロシランを液体あるいはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したテトラクロロシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させたのちに生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去したのち、これを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノールと反応させるという方法で容易に2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【0014】
あるいは、この反応は上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したトリクロロシラン、ジクロロシランをガスまたは液体あるいはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したトリクロロシラン、ジクロロシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させたのちに生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去したのち、これを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノールと反応させたのちにメタノールおよび触媒の存在下、脱水素反応させるという方法で容易に2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【0015】
また、この反応は上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したテトラメトキシシランを液体またはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したテトラメトキシシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させれば容易に2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【0016】
さらには、この反応は上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したトリメトキシシランを液体またはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したトリメトキシシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させたのちに生成したマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去したのちにメタノールおよび触媒の存在下脱水素反応させれば容易に2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【0017】
上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液にテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランをガスまたは液体あるいはエーテル溶液で添加する際には、反応を促進するためのシアン、チオシアン化合物などを触媒として反応時に溶液系内に存在させてもよい。
【0018】
脱ハロゲン化水素剤としては、第三級アミン、尿素、窒素含有複素環化合物たとえばピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられるが、これらの内でも尿素が好ましく用いられる。
脱水素反応の触媒として用いられるものにはVIII族あるいはアルカリ金属があり、好ましくはVIII族遷移金属錯体あるいはK、Naが用いられる。この脱水素反応をおこなう際には、シラン化合物1 モルあたり上記した脱水素反応の触媒を1.0 〜1.2 倍モル量で用い、20℃〜100 ℃、好ましくは60℃〜80℃の温度で1 時間〜24時間、好ましくは2 時間〜6 時間の反応をさせることが好ましい。
【0019】
なお、このようにして得た2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンは
・ガスクロマトグラフィーによる質量分析(CI 法)
分子イオンピーク(M+1) :271
・ガスクロマトグラフィーによる質量分析(EI 法)
m/e(スペクトル強度比(%)):270(5.77) 、239(19.23)、149(24.04)、 122(31.73)
・重クロロホルムを溶媒として測定した1HーNMR分析値
δ(1H/ppm):0.969(d,2H) 、1.0−2.0(m,15H)、3.412(s,9H)
・重クロロホルムを溶媒として測定した13C−NMR
δ(13C/ppm) :13.413、27.568、27.878、30.805、33.767、38.156、38.796、 38.979、49.879
・重クロロホルムを溶媒として測定した29SiーNMR・・・図1
δ(29Si/ppm):−41.463(テトラメチルシランを外部基準とした)
という結果を示すものであることから式(1)
【化5】
で示される2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンであることを確認することができたが、このものは前記したように2−メチルアダマンチル基の2位の部位にトリメトキシシリル基を有することから、塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒系においてα−オレフィン重合体を製造する際の電子供与性化合物として有用とされるものである。またこのアダマンタン化合物は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、さらにはこのシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤として用いることも可能である。
【0020】
【実施例】
次に本発明の実施例をあげる。
(実施例1)
(2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンの合成)
冷却管および滴下ロ−トを備えた500ml 三口フラスコに2−ブロモ−2−メチルアダマンタン22.32g(97.47mmol)と切屑状マグネシウム35.50g(1.46mol)および乾燥したジエチルエーテル200ml とを仕込み、2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を調製した。
ついで磁気撹拌子、冷却管および滴下ロ−トを備えた500ml 三口フラスコに入れたジクロロシラン30.00g(0.30mol)の100ml のジエチルエーテル溶液に上述した方法により調製した2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を0℃以下で添加し、室温で一昼夜撹拌し反応させた時点で生成したマグネシウム塩をろ過によって取り除き、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターによって取り除いた。得られた液状の無色透明の物質をメタノール120ml に尿素5.0gを溶解した溶液に滴下し還流条件で反応させ、ガスクロマトグラフィーで反応の終点を確認した。反応液をヘキサンで抽出し、ロータリーエバポレーターによってヘキサンを留去した。得られた液状の無色透明の物質の精製をおこなうことなくメタノール100ml と触媒量のナトリウムを加えて還流条件下で反応させ、ガスクロマトグラフィーで反応の終点を確認した。メタノールをロータリーエバポレーターによって取り除いて得られた液状の無色透明の物質を7mmHg 、139 ℃の条件で減圧蒸留したところ、液状の無色透明の物質7.66g が得られた。つぎにこれをガスクロマトグラフィーで分析したところ、このものは単一成分であることを示した。このものについてのガスクロマトグラフィーによる質量分析、1H−NMR、13C{11H}−NMR、29Si−NMRを測定したところ、上記したような結果が得られたことから、このものは2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンであることが確認された。
【0021】
(塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒の調製)
無水塩化マグネシウム(市販の無水塩化マグネシウムを乾燥塩化水素ガス気流中で約500 ℃において15時間焼成乾燥することによって得られたもの)20g(0.21mol)、四塩化チタン3.0ml および粉砕助剤としてシリコンオイル(信越化学社製TSS−451、20cs)3.0mlを乾燥窒素気流下、振動ボールミル用の容器(ステンレス製の円筒型、容積1l、直径が10mmの磁性ボールを見かけ容積で約50% 充填)に入れた。これを振幅が6mm の振動ボールミルに取り付け、15時間共粉砕を行うことによって共粉砕固形物が得られた。得られた共粉砕物15g を1,2−ジクロロエタン150ml 中に懸濁させ、80℃で2 時間撹拌した後、固体部を濾過によって採取し、ヘキサンにて、洗浄液中に有利の1,2−ジクロロエタンが検出されなくなるまで十分洗浄した。これを30℃〜40℃にて減圧乾燥し、ヘキサンを除去後、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成分のチタン原子の含有量は2.4(wt%)であった。
(ポリプロピレンの製造および立体規則性の測定)
内容積3lのステンレス製オートクレーブに上記の方法で製造された固体触媒成分17mgとトリエチルアルミニウム91mg、電子供与性化合物である2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタン52mg、プロピレン760gおよび水素0.1gの水素を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を70℃に1 時間保ち、その後内容ガスを放出して重合を終結させて得られたポリプロピレンの立体規則性を沸騰ヘプタン抽出によって調べたところ、ポリマーの沸騰ヘプタン不溶分は重量比で95.3(wt%)であった。
【0022】
(比較例1)
比較のために電子供与性化合物としてフェニルトリエトキシシランを用いて上記と同様にして得られたポリプロピレンの立体規則性を沸騰ヘプタン抽出によって調べたところ、ポリマーの沸騰ヘプタン不溶分は重量比で90.7(wt%)であった。
【0023】
【発明の効果】
本発明の新規な有機ケイ素化合物である2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンは塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒系においてα−オレフィン重合体、特にポリプロピレンを製造する際の電子供与性化合物として有用である。またこの有機ケイ素化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質材として用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンの1H−NMRスペクトル図である。
【図2】本発明の2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンの13C−NMR スペクトル図である。
【図3】本発明の2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンの29Si−NMRスペクトル図である。
【産業上の利用分野】
本発明は文献未載の新規な有機ケイ素化合物に関し、さらに詳しくは塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒系においてα−オレフィン重合体を製造する際の電子供与性化合物として有用とされる、文献未載の新規な有機ケイ素化合物である2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンに関するものである。またこのアダマンタン化合物は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、さらにはこのシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤として用いることも可能である。
【0002】
【従来の技術】
α−オレフィン重合体製造用担持型Ziegler−Natta 触媒系の電子供与性化合物としての有機ケイ素化合物、例えばフェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン化合物を用いると、製造されるポリマ−の立体規則性が向上することがよく知られている( 例えば、特開昭57−63310、特開昭57ー63311、特開平2ー17803 、特開平2ー229807) 。ところが、従来使用されてきたトリアルコキシシラン化合物は触媒活性を著しく失活させるために工業的に使用することは経済的に不利であり、また得られたα−オレフィン重合体の立体規則性も必ずしも現在の要求を満足するものではなかった。またアダマンタン誘導体は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、このため新規なアダマンタン誘導体の出現が望まれていた。さらにはシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤などとしての用途が期待されており、このため新規なシラン化合物の出現がかねてより望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、α−オレフィン重合体製造用触媒である塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒系の電子供与性化合物として有用であり、かつ文献未載の新規有機ケイ素化合物である2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンを提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明はα−オレフィン重合体製造用塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒系の電子供与性化合物として有用であり、かつ文献未載の新規有機ケイ素化合物に関するものであり、これは式(1)
【化2】
で示される2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンに関するものである。
【0005】
すなわち、本発明者らは新規な電子供与性化合物を開発すべく種々検討した結果、式(1)
【化3】
で示される2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンは従来公知の電子供与性化合物の炭化水素配位子としてよく使用されるフェニル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert− ブチル基、シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基の代わりに2−メチル−2−アダマンチル基を有するものであり、このものは従来公知の電子供与性化合物と比較して重合活性を低下させることなく高い立体規則性を有するα−オレフィン重合体を製造することが可能であり、塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 型触媒系の電子供与性化合物として極めて有用であることを見いだし、本発明の完成に至った。
【0006】
上記効果は類似な構造を有する1−トリメトキシシリルアダマンタンでは見られないことから、トリメトキシシリル基が2−メチルアダマンチル基の2位の部位に結合することではじめて上記効果が発現されるものと考えられる。またこのアダマンタン化合物は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、さらにはこのシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤として用いることも可能である。
【0007】
この2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンは式(1)
【化4】
で示されるものであるが、このものはテトラクロロシランと2−メチル−2−アダマンチルグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去し、ついでこれを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノールと反応させるという方法で合成することができる。
【0008】
またトリクロロシラン、ジクロロシランと2−メチル−2−アダマンチルグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去し、ついでこれを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノ−ルと反応させたのちにメタノールおよび触媒の存在下、脱水素反応させるという方法で合成することができる。
【0009】
あるいはテトラメトキシシランと2−メチル−2−アダマンチルグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去するという方法で合成することができる。
【0010】
さらにはトリメトキシシランと2−メチル−2−アダマンチルグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドまたは有機リチウム試薬としての2−アダマンチルリチウムとを反応させたのちに、生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去し、ついでこれをメタノールおよび触媒の存在下、脱水素反応させるという方法で合成することができる。
【0011】
ここに使用されるテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシシランはそのままガスまたは液体の状態で使用してよいが、これはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル溶液として使用してもよい。
【0012】
また、ここに使用されるグリニヤール試薬としてのハロゲン原子がClまたはBrの2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドおよび有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル溶液として使用すればよい。
【0013】
この反応は上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したテトラクロロシランを液体あるいはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したテトラクロロシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させたのちに生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去したのち、これを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノールと反応させるという方法で容易に2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【0014】
あるいは、この反応は上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したトリクロロシラン、ジクロロシランをガスまたは液体あるいはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したトリクロロシラン、ジクロロシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させたのちに生成するマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去したのち、これを脱ハロゲン化水素剤の存在下にメタノールと反応させたのちにメタノールおよび触媒の存在下、脱水素反応させるという方法で容易に2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【0015】
また、この反応は上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したテトラメトキシシランを液体またはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したテトラメトキシシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させれば容易に2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【0016】
さらには、この反応は上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液に上記したトリメトキシシランを液体またはエーテル溶液の状態で添加し、室温を越えない温度で反応させるか、あるいは上記したトリメトキシシランのエーテル溶液に上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液または有機リチウム試薬としての2−メチル−2−アダマンチルリチウムのエーテル溶液を室温を越えない温度で反応させたのちに生成したマグネシウム塩あるいはリチウム塩をろ過で取り除き、溶媒を留去したのちにメタノールおよび触媒の存在下脱水素反応させれば容易に2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンとすることができる。
【0017】
上記したグリニヤール試薬としての2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムハライドのエーテル溶液にテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシランをガスまたは液体あるいはエーテル溶液で添加する際には、反応を促進するためのシアン、チオシアン化合物などを触媒として反応時に溶液系内に存在させてもよい。
【0018】
脱ハロゲン化水素剤としては、第三級アミン、尿素、窒素含有複素環化合物たとえばピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられるが、これらの内でも尿素が好ましく用いられる。
脱水素反応の触媒として用いられるものにはVIII族あるいはアルカリ金属があり、好ましくはVIII族遷移金属錯体あるいはK、Naが用いられる。この脱水素反応をおこなう際には、シラン化合物1 モルあたり上記した脱水素反応の触媒を1.0 〜1.2 倍モル量で用い、20℃〜100 ℃、好ましくは60℃〜80℃の温度で1 時間〜24時間、好ましくは2 時間〜6 時間の反応をさせることが好ましい。
【0019】
なお、このようにして得た2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンは
・ガスクロマトグラフィーによる質量分析(CI 法)
分子イオンピーク(M+1) :271
・ガスクロマトグラフィーによる質量分析(EI 法)
m/e(スペクトル強度比(%)):270(5.77) 、239(19.23)、149(24.04)、 122(31.73)
・重クロロホルムを溶媒として測定した1HーNMR分析値
δ(1H/ppm):0.969(d,2H) 、1.0−2.0(m,15H)、3.412(s,9H)
・重クロロホルムを溶媒として測定した13C−NMR
δ(13C/ppm) :13.413、27.568、27.878、30.805、33.767、38.156、38.796、 38.979、49.879
・重クロロホルムを溶媒として測定した29SiーNMR・・・図1
δ(29Si/ppm):−41.463(テトラメチルシランを外部基準とした)
という結果を示すものであることから式(1)
【化5】
で示される2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンであることを確認することができたが、このものは前記したように2−メチルアダマンチル基の2位の部位にトリメトキシシリル基を有することから、塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒系においてα−オレフィン重合体を製造する際の電子供与性化合物として有用とされるものである。またこのアダマンタン化合物は医薬品、化粧品、高分子体などの原材料として有用であり、さらにはこのシラン化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質剤として用いることも可能である。
【0020】
【実施例】
次に本発明の実施例をあげる。
(実施例1)
(2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンの合成)
冷却管および滴下ロ−トを備えた500ml 三口フラスコに2−ブロモ−2−メチルアダマンタン22.32g(97.47mmol)と切屑状マグネシウム35.50g(1.46mol)および乾燥したジエチルエーテル200ml とを仕込み、2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を調製した。
ついで磁気撹拌子、冷却管および滴下ロ−トを備えた500ml 三口フラスコに入れたジクロロシラン30.00g(0.30mol)の100ml のジエチルエーテル溶液に上述した方法により調製した2−メチル−2−アダマンチルマグネシウムブロマイドのジエチルエーテル溶液を0℃以下で添加し、室温で一昼夜撹拌し反応させた時点で生成したマグネシウム塩をろ過によって取り除き、ジエチルエーテルをロータリーエバポレーターによって取り除いた。得られた液状の無色透明の物質をメタノール120ml に尿素5.0gを溶解した溶液に滴下し還流条件で反応させ、ガスクロマトグラフィーで反応の終点を確認した。反応液をヘキサンで抽出し、ロータリーエバポレーターによってヘキサンを留去した。得られた液状の無色透明の物質の精製をおこなうことなくメタノール100ml と触媒量のナトリウムを加えて還流条件下で反応させ、ガスクロマトグラフィーで反応の終点を確認した。メタノールをロータリーエバポレーターによって取り除いて得られた液状の無色透明の物質を7mmHg 、139 ℃の条件で減圧蒸留したところ、液状の無色透明の物質7.66g が得られた。つぎにこれをガスクロマトグラフィーで分析したところ、このものは単一成分であることを示した。このものについてのガスクロマトグラフィーによる質量分析、1H−NMR、13C{11H}−NMR、29Si−NMRを測定したところ、上記したような結果が得られたことから、このものは2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンであることが確認された。
【0021】
(塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒の調製)
無水塩化マグネシウム(市販の無水塩化マグネシウムを乾燥塩化水素ガス気流中で約500 ℃において15時間焼成乾燥することによって得られたもの)20g(0.21mol)、四塩化チタン3.0ml および粉砕助剤としてシリコンオイル(信越化学社製TSS−451、20cs)3.0mlを乾燥窒素気流下、振動ボールミル用の容器(ステンレス製の円筒型、容積1l、直径が10mmの磁性ボールを見かけ容積で約50% 充填)に入れた。これを振幅が6mm の振動ボールミルに取り付け、15時間共粉砕を行うことによって共粉砕固形物が得られた。得られた共粉砕物15g を1,2−ジクロロエタン150ml 中に懸濁させ、80℃で2 時間撹拌した後、固体部を濾過によって採取し、ヘキサンにて、洗浄液中に有利の1,2−ジクロロエタンが検出されなくなるまで十分洗浄した。これを30℃〜40℃にて減圧乾燥し、ヘキサンを除去後、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成分のチタン原子の含有量は2.4(wt%)であった。
(ポリプロピレンの製造および立体規則性の測定)
内容積3lのステンレス製オートクレーブに上記の方法で製造された固体触媒成分17mgとトリエチルアルミニウム91mg、電子供与性化合物である2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタン52mg、プロピレン760gおよび水素0.1gの水素を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を70℃に1 時間保ち、その後内容ガスを放出して重合を終結させて得られたポリプロピレンの立体規則性を沸騰ヘプタン抽出によって調べたところ、ポリマーの沸騰ヘプタン不溶分は重量比で95.3(wt%)であった。
【0022】
(比較例1)
比較のために電子供与性化合物としてフェニルトリエトキシシランを用いて上記と同様にして得られたポリプロピレンの立体規則性を沸騰ヘプタン抽出によって調べたところ、ポリマーの沸騰ヘプタン不溶分は重量比で90.7(wt%)であった。
【0023】
【発明の効果】
本発明の新規な有機ケイ素化合物である2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンは塩化マグネシウム担持型Ziegler−Natta 触媒系においてα−オレフィン重合体、特にポリプロピレンを製造する際の電子供与性化合物として有用である。またこの有機ケイ素化合物はシランカップリング剤あるいは樹脂改質材として用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンの1H−NMRスペクトル図である。
【図2】本発明の2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンの13C−NMR スペクトル図である。
【図3】本発明の2−メチル−2−トリメトキシシリルアダマンタンの29Si−NMRスペクトル図である。
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