JPH08500347A - １，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 接触異性化によるＣＣｌ₃ＣＦ₃の製造方法が開示されている。本件方法は、(1)0.8m²/gを超える表面積を有する微粉化した無水三塩化アルミニウムを三塩化アルミニウム１gあたり少なくとも約10gのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂で擾乱しながら処理して活性化し；(2)(i)追加量のＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を上記の活性化した触媒と撹拌しながら混合して初期の異性化度を得、（ii）クロロフルオロカーボンと触媒との混合物を約20℃の温度にまで擾乱しながら冷却してＣＣｌ₃ＣＦ₃と約400ppm以下のＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂とを含有する生成物を得る方法により上記の追加量のＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を異性化する各段階を含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】 1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンの異性化方法発明の分野 本発明は活性化した三塩化アルミニウム触媒を用いる方法に、より特定的には この種の触媒の存在下におけるクロロフルオロカーボンの異性化に関するもので ある。発明の背景 クロロフルオロカーボンは冷媒およびエアロゾルとして広く使用されている。 種々のクロロフルオロカーボンの大気への放出に関して関心が持たれるようにな っている。その損なわれていない成層圏に到達する能力のために、ＣＣｌ₂ＣＦ₂ （ＣＦＣ-12）およびＣＣｌ₃Ｆ（ＣＦＣ-11）のいかなる広範な放出をも消滅さ せるための努力が既に始められている。近年、オゾン破壊に寄与する潜在的能力 が有意に低いと考えられるパーフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボンおよ びヒドロクロロフルオロカーボンの使用に焦点を当てた注意が増加している。冷 媒工業に特に関心が持たれるものは、ヒドロフルオロカーボンの1,1,1,2-テトラ フルオロエタン（ＨＦＣ-134ａ）である。ＨＦＣ-134ａ は、中間体の 1,1,1-ト リクロロフルオロエタン（ＣＦＣ-113ａ）および1,1,1,2-テトラフルオロジクロ ロエタン（ＣＦＣ-114ａ）から誘導することができる。さらにこれらの中間体は 、それぞれ容易に入手し得る、化学的により対称性のクロロフルオロエタンであ る 1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ-113）および 1,1,2,2-テトラ フルオロジクロロエタン（ＣＦＣ-114）の異性体である。 三塩化アルミニウムを用いる処理によるこれらのより対称性のクロロ フルオロエタンの異性化には、当該技術において十分な資料が提供されている。 たとえば米国特許第4,925,993号は、ＣＦＣ-112またはＣＦＣ-113を活性三塩化 アルミニウム触媒と接触させてＣＦＣ-112（すなわちＣＣｌ₂ＦＣＣｌ₂Ｆ）をＣ ＦＣ-112ａ（すなわち ＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂）に、またはＣＦＣ-113をＣＦＣ-113 ａに異性化する方法を開示している。この触媒は、選択された金属の存在下にク ロロフルオロカーボンを無水三塩化アルミニウムと接触させて製造する。報告に よれば、生成物の混合物中の異性化されていないクロロフルオロエタンの量は45 0ppm未満に維持することができ、触媒は18サイクルにわたって使用することがで きる。 高純度のＣＦＣ-113ａは、高純度1,1,1,2-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-134 ａ）の製造用の有利な出発物質である。より特定的には、ＣＦＣ-113ａはＨＦと 反応させてＣＦＣ-114ａを与えることができ、これはさらにヒドロ脱塩素してＨ ＦＣ-134ａにすることができる。出発物質中のかなりの量のＣＦＣ-113の存在は 、異性体分離工程を使用しない限り、基本的に有意の量の1,1,2,2-テトラフルオ ロエタン（ＨＦＣ-134）を含有するＨＦＣ-134ａ生成物の製造につながるであろ う。多くの応用面に関して、ＨＦＣ-134ａ生成物中の有意の量のＨＦＣ-134の存 在が生成物の物理的性質および化学的性質を変化させ得ることが見いだされてい る。したがって、無視し得る量の（すなわち約500ppm以下の）異性化されていな い出発物質を有するのみのＣＦＣ-113ａ生成物を得るためのより効率的な異性化 法を開発することに関心が存在する。発明の概要 本発明は、1,1,1,2-テトラフルオロエタンの望ましいクロロフルオロエタン中 間体を製造すための異性化方法を提供する。本件方法は、(1)約0.8m²/g以上の表 面積を有する微粉化した無水三塩化アルミニウムを三塩化アルミニウム１gあた り少なくとも約10gのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂で擾乱しながら処理して活性化し；(2) (i)追加量のＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を上記の活性化した触媒と擾乱しながら混合し て初期の異性化度を得、(ii)クロロフルオロカーボンと触媒との混合物を約20℃ の温度にまで擾乱しながら冷却してＣＣｌ₃ＣＦ₃を含有する生成物を得ることに より、上記の追加量のＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を異性化する各段階を含むものである 。生成物中の異性化されていないＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂の量は一般には約400ppm未 満である。図面の簡単な記述 図１は、約0.27m²/gの表面積を有するＡｌＣｌ₃から製造した触媒に関するＣ ＦＣ-113ａ生成物中の異性化されなかったＣＦＣ-113の、異性化サイクル数の関 数としての点描である。 図２は、約0.39m²/gの表面積を有するＡｌＣｌ₃から製造した触媒に関するＣ ＦＣ-113ａ生成物中の異性化されなかったＣＦＣ-113の、異性化サイクル数の関 数としての点描である。 図３は、約0.85m²/gの表面積を有するＡｌＣｌ₃から製造した触媒に関するＣ ＦＣ-113ａ生成物中の異性化されなかったＣＦＣ-113の、異性化サイクル数の関 数としての点描である。 図４は、約0.95m²/gの表面積を有する微粉化されたＡｌＣｌ₃から製造した触 媒に関するＣＦＣ-113ａ生成物中の異性化されなかったＣＦＣ-113の、異性化サ イクル数の関数としての点描である。詳細な記述 本発明はＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂出発物質の接触異性化方法を提供する。本件方法 は有利な活性化されたＡｌＣｌ₃触媒を使用する。この異性化触媒は、微粉化さ れた無水三塩化アルミニウムをＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂で処理することにより、工程 内で（すなわち、異性化に使用するものと同一の反応器内で）活性化することが できる。処理中は擾乱（たとえば撹拌）を与えるべきである。微粉化は機械的な 粉末化を包含し、粉砕、ボールミル処理、ロッドミル処理または磨砕のような通 常の操作を用いて実行することができる。典型的には、微粉化された無水三塩化 アルミニウムは以下の諸性質を有する：材料の80％を超えるものが100メッシュ の網（ふるいの開口部0.149mm）を通過するような粒子寸法；30ppm未満の鉄；0. 3％未満の揮発性物質；25ppm未満の遊離のアルミニウム；200ppm未満の水不溶解 物；および99.6％を超える塩化アルミニウム純度。いずれの場合にも、微粉化の のちにはＡｌＣｌ₃は約0.8m²/gを超える表面積（周知の、窒素、たとえば30％の 窒素と70％のヘリウムとの気体混合物を用いる一点ＢＥＴ法により測定した値） を有するべきである。好ましくは、本件ＡｌＣｌ₃は活性化後に、還流条件下で の沸点において少なくとも0.10分^-1の一次速度定数を与えるのに十分なほど微粉 化されている。活性化中に使用するクロロフルオロカーボンの微粉化無水三塩化 アルミニウムに対する重量比は、典型的には約10：１ないし約300：１であり、 好ましくは約20：１ないし70：１であり、最も好ましくは約50：１である。 三塩化アルミニウムは、ＣＦＣ-113を使用する場合には好ましくは約47℃ない し約52℃の範囲内の温度で活性化する。たとえば微粉化 ＡｌＣｌ₃とＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂との混合物は、撹拌しながら還流下の沸点（約4 8℃）に４時間加熱することができる。ＣＦＣ-113の急速な反応に起因する過熱 は、活性化中に脱熱剤および反応速度を制限するための希釈剤としてのＣＦＣ-1 13ａを（たとえば約1.5：１のＣＦＣ-113ａ対ＣＦＣ-113の比率で）用いて制御 することができる。ついで、この混合物を撹拌しながら20℃にまで冷却し、この 点で撹拌を停止することができる。触媒が反応容器の底に沈着したのちに、上澄 液を反応容器から傾瀉することができる。一般には、少量の（典型的には約10な いし約20重量％の）クロロフルオロカーボンが活性化された触媒とのスラリーと して保持される。 異性化には、活性化された三塩化アルミニウム誘導体を追加のＣＣｌＦＣＣｌ Ｆ₂と接触させる。典型的には触媒接触中撹拌を使用する。活性触媒を含有する 触媒スラリーを異性化のために新しい容器に移送することもでき、異性化する追 加のＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を新しく活性化した触媒を含有する容器に直接添加する こともできる。 触媒の活性化と異性化とに使用する１個または複数個の反応容器は、ガラス（ たとえばガラス内張り反応器）または炭素鋼のようないかなる化学的に抵抗性の 材料のものであってもよい。望ましくない金属のような汚染物質を反応混合物中 に浸出させる反応器材料は、好ましくは回避する。 望ましい反応速度を達成するには、異性化を最初は撹拌しながら少なくとも約 47℃の温度で実施する。好ましくは、初期温度は約47℃ないし52℃（すなわちＣ Ｃｌ₂ＦＣＣｌＦ₂の沸点またはその近傍）である。初期の異性化度を達成したの ちに反応混合物を約20℃に冷却し、 反応容器内のＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂の量が400ppm未満に、好ましくは、特に商業的 な生産には約350ppmまたはそれ以下（たとえば約320ppm）になったところで異性 化を停止させる。触媒活性、反応温度および触媒濃度は、好ましくは所望の異性 化度が約0.25ないし約４時間で、最も好ましくは約0.5時間で達成されるように 制御する。 異性化ののちに撹拌を停止し、生成物の混合物から触媒を分離（たとえば触媒 を反応器の底に沈着させ、液体生成物を吸引取出しまたは傾瀉して）する。つい で、当業者には周知の技術、たとえば蒸留により、有機相中の他の化合物（たと えば不均化生成物等の反応の副生成物）からの異性化生成物の分離を行う。通常 は、生成物の混合物の10ないし20重量パーセントが触媒とのスラリーとして保持 される。 本件触媒は、その活性が望ましくないほど低くなるまで再使用することができ る。本件触媒は、スラリー化した触媒に取り出した生成物の混合物と重量でほぼ 等量の新しいクロロフルオロカーボンを添加して再使用することができる。クロ ロフルオロカーボンの各バッチに使用する初期の三塩化アルミニウム触媒に対す る重量比は、典型的には約30：１ないし約70：１である。有機相からの生成物の 分離は、一連の異性化工程から取り出した有機相の貯槽を用いてまとめて行うこ とも、沈着した触媒から取り出した生成物の混合物について単独に行うこともで きる。 触媒寿命は商業的には反応速度と同様に重要な問題であり得る。驚くべきこと には、触媒を仕様規格（たとえば20℃においてＣＦＣ-113が約400ppm以下）に適 合する生成物の製造に使用し得るバッチ試行の数で示した触媒の寿命は微粉化し た触媒前駆体の表面積とともに増大する。 典型的には、本発明記載の触媒はＡｌＣｌ₃１kgあたり少なくとも約500kgのＣ ＦＣ-113の異性化に使用することができる。冷却前（たとえば約47℃またはそれ 以上の初期の異性化温度から冷却する前）の異性化速度は、典型的にはＡｌＣｌ₃ １kｇあたり毎時少なくとも約10kgのＣＦＣ-113である。異性化中にＡｌＣｌ₃ １gあたり約50gのＣＦＣ-113までの重量比（たとえばＡｌＣｌ₃１gあたり20ない し40gのＣＦＣ-113）で使用する場合には、本件触媒は好ましくは少なくとも約3 0の異性化サイクル（すなわち30バッチの新しいＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂の異性化） に；最も好ましくは、特に商業的な生産には少なくとも約70の異性化サイクル（ たとえば約140サイクル、またはさらに多くの）に使用する。好ましくは、本件 触媒はＡｌＣｌ₃１kgあたり少なくとも約1000 kgのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂の、最も 好ましくは、特に商業的な生産にはＡｌＣｌ₃１kgあたり少なくとも約4000kgの ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂（たとえばＡｌＣｌ₃１kgあたり約5000kgの、またはそれ以 上のＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂）の異性化に使用する。好ましくは、冷却前のＣＣｌ₂ ＦＣＣｌＦ₂の異性化速度は ＡｌＣｌ₃１ｋｇあたり毎時少なくとも約25kgの上 記のクロロフルオロカーボンである。 本件異性化は通常は大気圧で進行するが、無水三塩化アルミニウムとある種の クロロフルオロカーボン、たとえばＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂との間の自触媒反応が高 度に発熱的であり得、また、特に断熱条件下での高温において熱制御の問題が存 在し得るので、本件方法を適当な圧力容器内で実施することもできる。最も活性 な、長寿命の触媒を得るには、触媒の過熱を防止するための妥当な熱除去が望ま しい。 ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂出発物質の異性化により製造される生成物はＣＣ ｌ₃ＣＦ₃の高純度の組成物である（すなわち、製造された生成物が基本的に、Ｃ Ｃｌ₂ＦＣＣｌＦ₂の含有率が約400ppm以下であるＣＣｌ₃ＣＦ₃よりなるものであ る）。 本発明の実施態様は、以下の非限定的な実施例によりさらに説明される。実施例１ 反応速度の研究ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂（ＣＦＣ-113）の異性化 Ａ．触媒の活性化 250mlのエルレンマイヤーフラスコにホットプレート／撹拌機、テフロン（Tef lon^R）（ポリテトラフルオロエチレン）製撹拌棒、テフロン^R製スリーブ、テフ ロン^R被覆隔膜の蓋を付けた導入部、窒素導入管付きの凝縮器、およびテフロン^R 製止栓付きの250mlの添加ロートを装着し、クライトックス（Krytox^R）（過フッ 素化ポリエーテル）製のオイブバブラーに連結した。全てのガラス器具を使用前 に炉乾燥した。このエルレンマイヤーフラスコを乾燥窒素でフラッシュし、ガラ ス製止栓を閉じた。このフラスコに、窒素充填乾燥箱中でΛｌＣｌ₃（1.0g）を 負荷した。このフラスコのガラス止栓を閉じて乾燥箱から取り出し、Ｎ₂でパー ジした還流凝縮器と添加ロートとを迅速に取り付けた。細いワイヤ（1/32"、0.79 mm）の熱電対を隔膜を通して挿入し、反応系の上記空間に位置させた（若干の実 験では熱電対を熱源に挿入した）。窒素導入部を通して連続的、かつ十分なＮ₂ パージを維持した。低温浴中の10℃に保った水を凝縮器を通して循環させた。添 加ロートに270g（約170ml）の高純度ＣＦＣ-113を負荷した。撹拌速度を500rpm に設定し、Ｎ₂パージを減少させて系を出るバブル速度を低下させた。添加のの ち（10-20分）に、加熱を85℃に設定し、時刻と温度とを記録した。混合物を加 熱して還流下で沸騰させた（時間は触媒の活性に応じて変化させ得る）。還流が 凝縮器チップを通して流出する一定流となったところで隔膜を通して蒸気を試料 採取した。これを活性化の出発点として記録した。反応系から妥当な時間間隔で 試料採取して転化曲線を得；各点および時間を四捨五入で1/10分まで記録した。 気相ＧＣ分析により測定して、反応系の組成が有意には変化しなくなったところ で反応を停止させた。 Ｂ．異性化方法 18ゲージの針と50mlの注射筒とを用いて反応器から液体の大部分を取り出し、 ＣＦＣ-113 270gの追加の負荷を反応器に添加し、上記の方法を繰り返した。 Ｃ．反応速度 標準的な市販のＡｌＣｌ₃と微粉化したＡｌＣｌ₃との双方を含む一連のＡｌＣ ｌ₃試料を用いて上記の活性化反応および異性化反応を実施した。全ての微粉化 したＡｌＣｌ₃試料が、材料の80％が100メッシュの網（ふるいの開口部0.145mm ）を通過するような粒子寸法を有していた。それぞれのＡｌＣｌ₃試料の表面積 は、マイクロメトリクス・デソーブ（Micrometrics Desorb）2300Ｂ系中でヘリ ウム流を用いて約１グラムの試料を室温で脱気し、30％の窒素と70％のヘリウム との混合気体を有するマイクロメトリクス・フローソーブ（Flowsorb）II 2300 系で吸着および脱着を測定する標準ＢＥＴ窒素収着法を用いて測定し、表面積を 計算した。 各試料につき、第１の異性化に関してＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂（ＣＦＣ-113）のＣ Ｃｌ₃ＣＦ₃（ＣＦＣ-113ａ）への転化の一次速度定数を測定し、結果を表１に示 した。このデータは、表面積の大きな触媒前駆体で異性化速度が速いことを示し ている。さらに、微粉化したＡｌＣｌ₃が常に標準ＡｌＣｌ₃より良好な（すなわ ちより速い）結果を得ている。 実施例２ 触媒寿命の研究ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂（ＣＦＣ-113）の異性化 Ａ．触媒の活性化 上記の改良エルレンマイヤーフラスコを乾燥窒素でフラッシュした（隔膜を付 けて）。フラッシュ中に、フラスコの止栓を迅速に閉じて、ガラスビン、大口径 ガラスロートおよびスクピュラを有するガラス乾燥箱に入れた。少量のＡｌＣｌ₃ をビンに入れて内壁を被覆した。また、若干のＡｌＣｌ₃をロートの壁の被覆に も使用した。被覆したガラスビン内でＡｌＣｌ₃を秤量し、ついで約5.4gをロー トを通して反応フラスコに移した。このフラスコの止栓を迅速に閉じ、乾燥箱か ら取り出した。 装置を穏やかな速度のＮ₂で掃引しながらフラスコの止栓を迅速に開き、上記 の凝縮器の底に取り付けた。ついでＮ₂流を低速に減速した。ＣＦＣ-113（約270 gのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂）を添加ロートに添加した。凝縮器の冷却水を中-高速で 流し始め、ホットプレートを回転させることなく、磁気撹拌機を300rpmで始動さ せた。 約10分かけて撹拌しながらＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を添加した。この触媒活性化工 程では有意の発熱はなかった。添加後、この混合物を加熱して48-52℃で撹拌を 継続しながら還流下で沸騰させた。この混合物を穏やかな沸騰状態で４時間撹拌 し、ついで、撹拌しながら25℃に冷却し、この点で撹拌を停止した。 Ｂ．異性化工程 触媒がフラスコ内で沈着したのちに、真空フラスコを用いて透明な有機液体を 皮下用針で取り出した。添加ロートに新しいＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を再充填した。 撹拌機を300rpmで始動させ、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を中程度の速度で、約10ないし 15分かけて添加した。この混合物は通常は添加中に沸点に達した。添加が完了し たのち、この混合物を撹拌しな がら20℃に冷却した。撹拌を停止させ、有機液体が透明になるまで触媒を沈着さ せた。有機液体の一部をガスクロマトグラフィーで分析した。 Ｃ．触媒寿命 微粉化されていない塩化アルミニウムの３種の異なる試料（それぞれ0.27、0. 39および0.85m²/gの表面積）と微粉化した塩化アルミニウムの１種の試料（0.95 m²/gの表面積）とを、それぞれ一連の継続的な異性化サイクルに使用し、ＣＦＣ -113ａ生成物中のＣＦＣ-113の濃度（ppm）を監視した。それぞれの試料に関す る生成物中のＣＦＣ-113の濃度は、図１ないし４にサイクル数Ｃの関数として示 してある。それぞれのＡｌＣｌ₃試料の表面積は、上の実施例１に記述した標準 ＢＥＴ窒素収着法を用いて測定した。 実施例１および２は、多くのバッチ試行を通じて明らかに、本発明記載の触媒 が高度に活性である（異性化速度に示されるように）のみならず、また高品質の 生成物をも製造することを示している。 これらの実施例は、本発明の特定の具体例を説明する役割を果たしている。他 の具体例は、ここに開示した本発明の明細書および実施態様を考慮すれば、当業 者には明らかになるであろう。本発明の新規な概念の精神および範囲から逸脱す ることなく、改良および変更がなされ得ると理解される。さらに、本発明が本件 明細書中に説明した特定の配合および実施例に限定されるものではなく、以下の 請求の範囲の範囲内に入るその改良された形態をも包含すると理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(1)約0.8m²/g以上の表面積を有する微粉化した無水三塩化アルミニウムを 三塩化アルミニウム１gあたり少なくとも約10gのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂で擾乱しな がら処理して活性化し、 (2)(i)追加量のＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を上記の活性化した触媒と撹拌しながら混 合して初期の異性化度を得、(ii)クロロフルオロカーボンと触媒との混合物を約 20℃の温度にまで擾乱しながら冷却してＣＣｌ₃ＣＦ₃と約400ppm以下の ＣＣｌ₂ ＦＣＣｌＦ₂とを含有する生成物を得る方法で上記の追加量のＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂ を異性化する 各段階を含む、式ＣＣｌ₃ＣＦ₃化合物の製造方法。 ２．活性化に使用する反応器がガラス製または炭素鋼製であり；異性化に使用 する反応器もガラス製または炭素鋼製であることを特徴とする請求の範囲１記載 の方法。 ３．上記の異性化触媒を異性化に使用するものと同一の反応器内で活性化する ことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ４．上記の反応器がガラス反応器であることを特徴とする請求の範囲３記載の 方法。 ５．上記の反応器が炭素鋼反応器であることを特徴とする請求の範囲３記載の 方法。 ６．上記の異性化を最初に少なくとも約47℃の温度で実施し、冷却前の異性化 速度がＡｌＣｌ₃１kgあたり少なくとも毎時約10kgのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂である ことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ７．ＡｌＣｌ₃１kgあたり少なくとも約500kgのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を異性化す ることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ８．上記の触媒をＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂の異性化の間ＡｌＣｌ₃１ｇあたり約50g までのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂の重量比で使用し、かつ、上記の触媒を少なくとも約 30回の異性化サイクルの間使用することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ９．上記のＡｌＣｌ₃を活性化後に還流条件下での沸点において少なくとも 0. 10分^-lの一時速度定数を得るのに十分なほど微粉化することを特徴とする請求の 範囲１記載の方法。 １０．ＡｌＣｌ₃１kgあたり少なくとも約1000kgのＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を異性化 することを特徴とする請求の範囲１ないし９のいずれかに記載されている方法。