JPS63165388A - ハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシウム組成物の製法 - Google Patents
ハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシウム組成物の製法Info
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- JPS63165388A JPS63165388A JP62314300A JP31430087A JPS63165388A JP S63165388 A JPS63165388 A JP S63165388A JP 62314300 A JP62314300 A JP 62314300A JP 31430087 A JP31430087 A JP 31430087A JP S63165388 A JPS63165388 A JP S63165388A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
この゛発明は、下記式で示されるマグネシウム組成物の
製造に関する。
製造に関する。
X、Mg (OR) 2−、。
上式中、Xはクロロ、ブロモまたはヨードを表し、Rは
01〜C目、好ましくは01〜C6アルキル基を表し、
nは約0.2〜約1.9の値を表す。
01〜C目、好ましくは01〜C6アルキル基を表し、
nは約0.2〜約1.9の値を表す。
このタイプの特定の組成物、例えば、ハロゲン化アルコ
キシマグネシウムは、オレフィン重合触媒の支持体また
は成分として有用であることが知られている。例えば、
米国特許4209602を参照されたい。一般に、これ
らのタイプの組成物は2つのプロセスにより製造されて
いる。
キシマグネシウムは、オレフィン重合触媒の支持体また
は成分として有用であることが知られている。例えば、
米国特許4209602を参照されたい。一般に、これ
らのタイプの組成物は2つのプロセスにより製造されて
いる。
1つのプロセスにおいては、グリニヤール試薬が反応の
間に存在するジエチルエーテルの如きエーテルとともに
、低級アルカノールと反応される。
間に存在するジエチルエーテルの如きエーテルとともに
、低級アルカノールと反応される。
例えば、Yabroff他、J、A、C151,54巻
、2453(1932)を参照されたい。しかしながら
、その後、例えば、Turova他、Bulletin
of theAcademy of 5cience
s of the USSR(DokladyAcad
emii Nauk 5SSR) 、173巻、2号、
374〜377頁(1967)により、そのようなプロ
セスは実際には所望の生成物を生成せず、代わりにある
タイプの錯体を生成するということが認められている。
、2453(1932)を参照されたい。しかしながら
、その後、例えば、Turova他、Bulletin
of theAcademy of 5cience
s of the USSR(DokladyAcad
emii Nauk 5SSR) 、173巻、2号、
374〜377頁(1967)により、そのようなプロ
セスは実際には所望の生成物を生成せず、代わりにある
タイプの錯体を生成するということが認められている。
上記Turova他による研究および第2の文献〔同上
、186巻、358〜361頁(1969))に記載さ
れている研究により、ハロゲン化アルコキシマグネシウ
ムは、式MgXg ・6ROH(式中Xはハロゲンを
表し、Rはアルキル基を表す) ゛で示される付加物
をまずマグネシウムアルコキシドと反応させて、ソレル
(Sorel) rセメント」と呼ばれるものを生成さ
せ、これを次いで好ましくは真空下に、160℃または
それ以上の温度で分解させて、所望のハロゲン化アルコ
キシマグネシウムを製造することができるということが
見出された。しかしながら、そめようなセメントは、処
理することが幾分困難であり、化学的または物理的に必
ずしも組成が均一ではない。それらは商業的な規模で取
り扱うのが困難である。
、186巻、358〜361頁(1969))に記載さ
れている研究により、ハロゲン化アルコキシマグネシウ
ムは、式MgXg ・6ROH(式中Xはハロゲンを
表し、Rはアルキル基を表す) ゛で示される付加物
をまずマグネシウムアルコキシドと反応させて、ソレル
(Sorel) rセメント」と呼ばれるものを生成さ
せ、これを次いで好ましくは真空下に、160℃または
それ以上の温度で分解させて、所望のハロゲン化アルコ
キシマグネシウムを製造することができるということが
見出された。しかしながら、そめようなセメントは、処
理することが幾分困難であり、化学的または物理的に必
ずしも組成が均一ではない。それらは商業的な規模で取
り扱うのが困難である。
この発明は、下記式、
X計g (OR) 2−、。
〔式中、Xはクロロ、ブロモまたはヨードを表し、Rは
C]〜CI+アルキル基を表し、nは約0.2〜約1.
9の値を表す〕 で示されるハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシウム
組成物を製造するに当たり、 (a) 式MgX2で示されるハロゲン化マグネシウ
ムと式ROHで示されるアルカノールとの付加物を製造
し、 (b) 工程(a)の生成物を金属マグネシウムと反
応させ、 (C) 工程(b)の生成物を乾燥して、)%ロゲン
およびアルコキシ含有マグネシウム組成物を得る、こと
を含む方法を含む。
C]〜CI+アルキル基を表し、nは約0.2〜約1.
9の値を表す〕 で示されるハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシウム
組成物を製造するに当たり、 (a) 式MgX2で示されるハロゲン化マグネシウ
ムと式ROHで示されるアルカノールとの付加物を製造
し、 (b) 工程(a)の生成物を金属マグネシウムと反
応させ、 (C) 工程(b)の生成物を乾燥して、)%ロゲン
およびアルコキシ含有マグネシウム組成物を得る、こと
を含む方法を含む。
この発明によれば、そのようなノ\ロゲンおよびアルコ
キシ含有マグネシウム組成物は、商業的な規模で操作す
るのに適し、先行技術のプロセスの欠点を解消する、新
規な方法で製造される。
キシ含有マグネシウム組成物は、商業的な規模で操作す
るのに適し、先行技術のプロセスの欠点を解消する、新
規な方法で製造される。
本発明の方法の生成物は、下記の実験式を有する。
X、Mg (OR) 2−n
上式中、Xはハロゲン、即ち、塩素、臭素またはヨウ素
を表し、RはCI−C” %好ましくはC+〜C6アル
キル基(直鎖または分枝鎖)を表し、nは約0.2〜約
1.9の値を表す。最も好ましくは、Xは塩素であり、
Rはメチルまたはエチルであり、nは約1である。これ
らの組成物は、上記の式によって示される単一の錯体で
あってもよ<、ノ飄ロゲン化マグネシウムおよび/また
はマグネシウムアルコキシドを含むものであってもよい
。
を表し、RはCI−C” %好ましくはC+〜C6アル
キル基(直鎖または分枝鎖)を表し、nは約0.2〜約
1.9の値を表す。最も好ましくは、Xは塩素であり、
Rはメチルまたはエチルであり、nは約1である。これ
らの組成物は、上記の式によって示される単一の錯体で
あってもよ<、ノ飄ロゲン化マグネシウムおよび/また
はマグネシウムアルコキシドを含むものであってもよい
。
この方法の第1の工程は、ハロゲン化マグネシウムのC
+−Cmアルカノール付加物の製造を含む。一般に、こ
れは、好ましくは、ノ\ロゲン化マグネシウム組成物を
式ROH(式中RitC1〜C10アルキルを表す)で
示される低級アルカノールと反応させることにより行わ
れる。適当なアルカノールは、メタノール、エタノール
、n−ヘキサノールおよび2−エチルヘキサノールを含
む。
+−Cmアルカノール付加物の製造を含む。一般に、こ
れは、好ましくは、ノ\ロゲン化マグネシウム組成物を
式ROH(式中RitC1〜C10アルキルを表す)で
示される低級アルカノールと反応させることにより行わ
れる。適当なアルカノールは、メタノール、エタノール
、n−ヘキサノールおよび2−エチルヘキサノールを含
む。
ハロゲン化マグネシウム組成物は、好ましくは塩化マグ
ネシウムを含むけれども、臭化マグネシウムまたはヨウ
化マグネシウムの如き池のノ\ロゲン化マグネシウムを
含んでいてもよい。この組成物は、工業級または試薬級
のノ10ゲン化マグネシウムの形にあってもよいけれど
も、この方法の好ましい態様においては、マグネシウム
金属とハロゲン化アルキルとの反応による有機マグネシ
ウム化合物の製造の間に沈澱するハロゲン化マグネシウ
ム(好ましくは塩化マグネシウム)含有生成物を含む。
ネシウムを含むけれども、臭化マグネシウムまたはヨウ
化マグネシウムの如き池のノ\ロゲン化マグネシウムを
含んでいてもよい。この組成物は、工業級または試薬級
のノ10ゲン化マグネシウムの形にあってもよいけれど
も、この方法の好ましい態様においては、マグネシウム
金属とハロゲン化アルキルとの反応による有機マグネシ
ウム化合物の製造の間に沈澱するハロゲン化マグネシウ
ム(好ましくは塩化マグネシウム)含有生成物を含む。
このタイプのプロセスは、多くの特許、例えば、米国特
許3737393.412750?、4207207.
4222969および4455387に記載されている
。そのようなプロセスにおいては、1種またはそれ以上
のハロゲン化アルキルが金属マグネシウムと反応されて
、ジアルキルマグネシウムである化合物を生成させる。
許3737393.412750?、4207207.
4222969および4455387に記載されている
。そのようなプロセスにおいては、1種またはそれ以上
のハロゲン化アルキルが金属マグネシウムと反応されて
、ジアルキルマグネシウムである化合物を生成させる。
この反応の副生物は、対応するハロゲン化マグネシウム
(例えば、塩化マグネシウム)であり、これは固体とし
て析出し、取り出される。このプロセスから取り出され
たハロゲン化マグネシウム固体は、反応に用いられた溶
剤、未反応ハロゲン化アルキル、未反応金属マグネシウ
ム、有機マグネシウム生成物などの如き他の材料を種々
の景で含むであろう。ハロゲン化マグネシウム含有固体
をジアルキルマグネシウム生成物から分離するポイント
によって、このハロゲン化マグネシウム組成物は、種々
の粘度低下剤(例えば、上記の特許に記載されている如
きもの)の如き他の成分を含んでいることがある。しか
しながら、そのような成分は、一般には本発明のプロセ
スに有害であるとは思われず、そのような有機マグネシ
ウムプロセスから取り出されるハロゲン化マグネシウム
固体は、ハロゲン化マグネシウムを他の成分と分離する
ことなく用いることができる。
(例えば、塩化マグネシウム)であり、これは固体とし
て析出し、取り出される。このプロセスから取り出され
たハロゲン化マグネシウム固体は、反応に用いられた溶
剤、未反応ハロゲン化アルキル、未反応金属マグネシウ
ム、有機マグネシウム生成物などの如き他の材料を種々
の景で含むであろう。ハロゲン化マグネシウム含有固体
をジアルキルマグネシウム生成物から分離するポイント
によって、このハロゲン化マグネシウム組成物は、種々
の粘度低下剤(例えば、上記の特許に記載されている如
きもの)の如き他の成分を含んでいることがある。しか
しながら、そのような成分は、一般には本発明のプロセ
スに有害であるとは思われず、そのような有機マグネシ
ウムプロセスから取り出されるハロゲン化マグネシウム
固体は、ハロゲン化マグネシウムを他の成分と分離する
ことなく用いることができる。
典型的なハロゲン化マグネシウム固体組成物は、一般に
、30〜50重量%の固体を含む、有機マグネシウム製
造プロセス(例えば、n−へブタン)に用いられた溶剤
中のスラリーの形にあろう。一般に、固体は、重量で、
約90〜95%のノ10ゲン化マグネシウム、約3〜7
%の金属マグシウム、約3〜6%のジアルキルマグネシ
ウムおよび約1〜2%の酸素化されたマグネシウム化合
物を含むであろう。
、30〜50重量%の固体を含む、有機マグネシウム製
造プロセス(例えば、n−へブタン)に用いられた溶剤
中のスラリーの形にあろう。一般に、固体は、重量で、
約90〜95%のノ10ゲン化マグネシウム、約3〜7
%の金属マグシウム、約3〜6%のジアルキルマグネシ
ウムおよび約1〜2%の酸素化されたマグネシウム化合
物を含むであろう。
ハロゲン化マグネシウムと低級アルカノールとの反応は
発熱反応であり、従って室温またはその付近で開始され
る。ハロゲン化マグネシウムのアルカノールに対するモ
ル比は、約1〜約10、好ましくは約3〜6の範囲にあ
ってよい。
発熱反応であり、従って室温またはその付近で開始され
る。ハロゲン化マグネシウムのアルカノールに対するモ
ル比は、約1〜約10、好ましくは約3〜6の範囲にあ
ってよい。
n−へブタン、n−へキサンまたはトルエンの如き溶I
Jが、実質的な凝集を起こすことなく、アルカ7/−ル
とハロゲン化マグネシウムとの反応を行わせるためのこ
の工程に有利である。
Jが、実質的な凝集を起こすことなく、アルカ7/−ル
とハロゲン化マグネシウムとの反応を行わせるためのこ
の工程に有利である。
このプロセスが工業紙または試薬級のハロゲン化マグネ
シウムとアルカノールとの反応を含む場合、アルカノー
ル付加物はそのような反応により直接生成され、付加物
中のアルカノールの量は、当然に、この工程におけるア
ルカノールのハロゲン化マグネシウムに対する比によっ
て決まるであろう。
シウムとアルカノールとの反応を含む場合、アルカノー
ル付加物はそのような反応により直接生成され、付加物
中のアルカノールの量は、当然に、この工程におけるア
ルカノールのハロゲン化マグネシウムに対する比によっ
て決まるであろう。
ハロゲン化マグネシウム組成物がマグネシウムとハロゲ
ン化アルキルとの反応による有機マグネシウム化合物の
製造の間に沈殿されるハロゲン化マグネシウム生成物で
ある場合、この組成物は前述したように所定量(一般に
は約3〜7重量%)の金属マグ克シウムを含むであろう
。“そのような組成物がアルカノールと接触されて)%
ロゲン化マグネシウムアルカノール付加物を生成する場
合、アルキルマグネシウムおよび金属マグネシウムはア
ルカノールとも反応してマグネシウムアルコキシドを生
成するであろう。この工程の温度が望ましくないほどに
高いレベルに達した場合には、付加物または反応生成物
は次の工程に進むまえに冷却されてもよい。しかしなが
ら、冷却はこのプロセスの多くの態様においては不要で
ある。得られた第1工程の生成物は第2の工程において
そのまま用いることができる。しかしながら、より純度
の高い生成物または最適な粒径を有する生成物を得るた
めには、このプロセスの第2の工程を行う前に、ハロゲ
ン化マグネシウムアルカノール付加物をまず精製するこ
とが望ましい。
ン化アルキルとの反応による有機マグネシウム化合物の
製造の間に沈殿されるハロゲン化マグネシウム生成物で
ある場合、この組成物は前述したように所定量(一般に
は約3〜7重量%)の金属マグ克シウムを含むであろう
。“そのような組成物がアルカノールと接触されて)%
ロゲン化マグネシウムアルカノール付加物を生成する場
合、アルキルマグネシウムおよび金属マグネシウムはア
ルカノールとも反応してマグネシウムアルコキシドを生
成するであろう。この工程の温度が望ましくないほどに
高いレベルに達した場合には、付加物または反応生成物
は次の工程に進むまえに冷却されてもよい。しかしなが
ら、冷却はこのプロセスの多くの態様においては不要で
ある。得られた第1工程の生成物は第2の工程において
そのまま用いることができる。しかしながら、より純度
の高い生成物または最適な粒径を有する生成物を得るた
めには、このプロセスの第2の工程を行う前に、ハロゲ
ン化マグネシウムアルカノール付加物をまず精製するこ
とが望ましい。
従って、そのようなハロゲン化マグネシウム組成物がこ
の発明のプロセスに用いられる場合、追加の工程が薦め
られる。この工程は材料を/%ロゲン源で処理すること
を含む。ハロゲン源はノ10ゲン(例えば、塩素、臭素
またはヨウ素)、ノ\ロゲン化水素酸(例えば、塩酸)
、テトラノーライド、好ましくは四塩化珪素の如き四ハ
ロゲン化珪素、または二塩化エチルアルミニウムの如き
/%ロゲン化有機アルミニウムであってよい。/’%ロ
ゲン源は、アルカノールの添加の前または後に添加され
てもよい。アルカノールの添加の前に添加された場合、
ハロゲン源は残留ジアルキルマグネシウムを塩素化する
。アルカノールの後に添加された場合、ノ\ロゲン源は
マグネシウムアルコキシドと反応してハロゲン化マグネ
シウムアルカノール付加物を生成する。
の発明のプロセスに用いられる場合、追加の工程が薦め
られる。この工程は材料を/%ロゲン源で処理すること
を含む。ハロゲン源はノ10ゲン(例えば、塩素、臭素
またはヨウ素)、ノ\ロゲン化水素酸(例えば、塩酸)
、テトラノーライド、好ましくは四塩化珪素の如き四ハ
ロゲン化珪素、または二塩化エチルアルミニウムの如き
/%ロゲン化有機アルミニウムであってよい。/’%ロ
ゲン源は、アルカノールの添加の前または後に添加され
てもよい。アルカノールの添加の前に添加された場合、
ハロゲン源は残留ジアルキルマグネシウムを塩素化する
。アルカノールの後に添加された場合、ノ\ロゲン源は
マグネシウムアルコキシドと反応してハロゲン化マグネ
シウムアルカノール付加物を生成する。
そのような場合、ハロゲン化マグネシウムアルカノール
付加物は、溶剤(例えば、このプロセスの第1の工程を
行うのに用いられた溶剤)から再結晶され、濾過され、
またはアルカノールおよび溶剤を120℃を超えない温
度で共沸除去することにより固体状で得るのが適当であ
る。
付加物は、溶剤(例えば、このプロセスの第1の工程を
行うのに用いられた溶剤)から再結晶され、濾過され、
またはアルカノールおよび溶剤を120℃を超えない温
度で共沸除去することにより固体状で得るのが適当であ
る。
6またはそれ以上の炭素原子を有するものの如き高級ア
ルカノールのハロゲン化マグネシウム付加物は、ハロゲ
ン化マグネシウ今生成物と適当なアルカノールとの直接
反応により、またはまずノ10ゲン化マグネシウムをエ
タノールの如き低級アルカノールと反応させてマグネシ
ウム−低級アルカノール付加物を生成させ、次いでこの
付加物を高級アルカノールと反応させて、低級アルカノ
ールを置換することにより、製造することができる。
ルカノールのハロゲン化マグネシウム付加物は、ハロゲ
ン化マグネシウ今生成物と適当なアルカノールとの直接
反応により、またはまずノ10ゲン化マグネシウムをエ
タノールの如き低級アルカノールと反応させてマグネシ
ウム−低級アルカノール付加物を生成させ、次いでこの
付加物を高級アルカノールと反応させて、低級アルカノ
ールを置換することにより、製造することができる。
特に、有機マグネシウム化合物の製造において得られる
ハロゲン化マグネシウム組成物を巳のプロセスのための
出発原料として用いる場合には、高級アルカノール付加
物を製造するための最適な方法は、低級アルカノール(
例えば、エタノール)付加物の製造(マグネシウムアル
コキシドの塩素化を含む)とそれに引き続くより高分子
量のアルカノールによるエタノールまたは低級アルカノ
ールの置換との組み合わせによるものである。
ハロゲン化マグネシウム組成物を巳のプロセスのための
出発原料として用いる場合には、高級アルカノール付加
物を製造するための最適な方法は、低級アルカノール(
例えば、エタノール)付加物の製造(マグネシウムアル
コキシドの塩素化を含む)とそれに引き続くより高分子
量のアルカノールによるエタノールまたは低級アルカノ
ールの置換との組み合わせによるものである。
このプロセスの第2の工程においては、ハロゲン化マグ
ネシウムアルカノール付加物は金属マグネシウムと反応
される。この反応は、約60〜約120℃、好ましくは
約70〜約80℃の温度において行われる。金属マグネ
シウムは通常のいかなる形にあってもよく、このプロセ
スに用いるために活性化される必要はない。このプロセ
スに用いられるマグネシウムの量は、所望のハロゲン対
マグネシウムの比を得るためにコントロールされる。
ネシウムアルカノール付加物は金属マグネシウムと反応
される。この反応は、約60〜約120℃、好ましくは
約70〜約80℃の温度において行われる。金属マグネ
シウムは通常のいかなる形にあってもよく、このプロセ
スに用いるために活性化される必要はない。このプロセ
スに用いられるマグネシウムの量は、所望のハロゲン対
マグネシウムの比を得るためにコントロールされる。
第2の工程の後で、過剰のアルカノールまたは他の揮発
物(例えば、ハロゲン化マグネシウム組成物中に含まれ
る溶剤)が蒸留除去され、残留固体が乾燥される。乾燥
温度は、好ましくは、少なくとも120℃以上であり、
最も好ましくは約160℃である。120℃またはそれ
以下で乾燥すると、一般に、マグネシウムの当量当たり
約1当量のエタノールを有する所望のマグシウム含有組
成物のエタノール付加物が得られるであろう。
物(例えば、ハロゲン化マグネシウム組成物中に含まれ
る溶剤)が蒸留除去され、残留固体が乾燥される。乾燥
温度は、好ましくは、少なくとも120℃以上であり、
最も好ましくは約160℃である。120℃またはそれ
以下で乾燥すると、一般に、マグネシウムの当量当たり
約1当量のエタノールを有する所望のマグシウム含有組
成物のエタノール付加物が得られるであろう。
それより高い温度で乾燥すると、所望の生成物が得られ
るであろう。
るであろう。
ハロゲン含有生成物組成物中Onの値は、用いられる化
学量論によって、約0.2〜約1.9の範囲となる。好
ましくは、nの値は約0.3〜約1.1、最も好ましく
は約1である。このプ臼セスは、従って、nが約1.7
5または1.80である組成物を製造すルコとができ、
従ってT*rova (1969)に開示されているよ
うなアルコキンド含量と異なるハロゲン中の比較的高い
含量となる。
学量論によって、約0.2〜約1.9の範囲となる。好
ましくは、nの値は約0.3〜約1.1、最も好ましく
は約1である。このプ臼セスは、従って、nが約1.7
5または1.80である組成物を製造すルコとができ、
従ってT*rova (1969)に開示されているよ
うなアルコキンド含量と異なるハロゲン中の比較的高い
含量となる。
本発明の方法に従う操作は、所望の生成物を良好な収率
で与えるばかりでなく、「セメント」生成物を経由する
必要がなく、従ってそのようなタイプの生成物に伴う固
体処理の問題を解消する。
で与えるばかりでなく、「セメント」生成物を経由する
必要がなく、従ってそのようなタイプの生成物に伴う固
体処理の問題を解消する。
下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。
ム
この例は、ハロゲン化マグネシウム組成物として、米国
特許4127507に記載された如きヘプタン中におけ
る塩化n−ブチルおよび塩化エチルとマグネシウムとの
反応によるn−へブタン中n−ブチルエチルマグネシウ
ムの溶液の製造で得られるスラリーを用いた。この組成
物は塩化マグネシウム(99,8g、1.05モル)、
n−ヘプタンおよび少量のn−ブチルエチルマグネシウ
ム残留物質を含んでいた。この組成物に、369.3
g(8,03モル)のエタノールを、70℃のポット温
度を保持するのに十分な速度で添加した。
特許4127507に記載された如きヘプタン中におけ
る塩化n−ブチルおよび塩化エチルとマグネシウムとの
反応によるn−へブタン中n−ブチルエチルマグネシウ
ムの溶液の製造で得られるスラリーを用いた。この組成
物は塩化マグネシウム(99,8g、1.05モル)、
n−ヘプタンおよび少量のn−ブチルエチルマグネシウ
ム残留物質を含んでいた。この組成物に、369.3
g(8,03モル)のエタノールを、70℃のポット温
度を保持するのに十分な速度で添加した。
反応を1時間行った。次に、反応器を25℃に冷却し、
16.3g(0,679モル)の金属マグネシウムを入
れ、70℃に1時間加熱した。この間の終わりに、n−
へブタンおよび残留エタノールを固形分固体から蒸留除
去し、固体を窒素流下に160℃で乾燥した。オフホワ
イトの粉末固体が193gの収量で得られた。この生成
物に対して、下記の値が測定された。マグネシウム−計
算値22.95%、実験値23.1%、塩素−計算値3
3.97%、実験値34.2%。nの値は約1であった
。
16.3g(0,679モル)の金属マグネシウムを入
れ、70℃に1時間加熱した。この間の終わりに、n−
へブタンおよび残留エタノールを固形分固体から蒸留除
去し、固体を窒素流下に160℃で乾燥した。オフホワ
イトの粉末固体が193gの収量で得られた。この生成
物に対して、下記の値が測定された。マグネシウム−計
算値22.95%、実験値23.1%、塩素−計算値3
3.97%、実験値34.2%。nの値は約1であった
。
例2
この実施例は、ハロゲン化マグネシウム源として、例1
で用いたものと同様のスラリーを用いて、前記スラリー
中のマグネシウム金属から形成されたマグネシウムアル
コキシドの塩素下による、塩化マグネシウム−エタノー
ル付加物の製造を説明するものである。
で用いたものと同様のスラリーを用いて、前記スラリー
中のマグネシウム金属から形成されたマグネシウムアル
コキシドの塩素下による、塩化マグネシウム−エタノー
ル付加物の製造を説明するものである。
ハロゲン化マグネシウム源は例1の方法で得られるスラ
IJ −7L Ogを含んでいた。このスラリーは、4
.4重量%のブチルエチルマグネシウムを含む、50重
量%の固形分を含んでいた。このスラリーに、7.2g
(5,0m1)の四塩化珪素を添加した。次に、スラ
リーを室温で10分間撹拌した。次に、約9モル当量の
エタノールを、反応温度を十分なコントロール下に保持
するために、1.5時間でゆっくり添加した。フラスコ
温度はこの時間の間に60℃に上昇した。7.2gの四
塩化炭素の追加部分を添加した。溶液を熱時濾過し、次
いで1βの撹拌されたヘプタンに添加して、固体塩化マ
グネシウムエタノール付加物、M g C12・6C2
Is OHを沈澱させた。濾過および洗浄後、約140
gのこの固体を白色の微結晶物質として得た。この固体
の一部をヘプタンと混合し、120℃に加熱し、この温
度で真空乾燥した。分析するとMg20.57%、CI
58.97%、塩素/マグネシウム比1.97であり
、これはMgCl2 ・0.5C2H50Hに相当する
ものであった。
IJ −7L Ogを含んでいた。このスラリーは、4
.4重量%のブチルエチルマグネシウムを含む、50重
量%の固形分を含んでいた。このスラリーに、7.2g
(5,0m1)の四塩化珪素を添加した。次に、スラ
リーを室温で10分間撹拌した。次に、約9モル当量の
エタノールを、反応温度を十分なコントロール下に保持
するために、1.5時間でゆっくり添加した。フラスコ
温度はこの時間の間に60℃に上昇した。7.2gの四
塩化炭素の追加部分を添加した。溶液を熱時濾過し、次
いで1βの撹拌されたヘプタンに添加して、固体塩化マ
グネシウムエタノール付加物、M g C12・6C2
Is OHを沈澱させた。濾過および洗浄後、約140
gのこの固体を白色の微結晶物質として得た。この固体
の一部をヘプタンと混合し、120℃に加熱し、この温
度で真空乾燥した。分析するとMg20.57%、CI
58.97%、塩素/マグネシウム比1.97であり
、これはMgCl2 ・0.5C2H50Hに相当する
ものであった。
例3
この例は、高級アルカノールハロゲン化マクネシウム付
加物の製造を説明するものである。
加物の製造を説明するものである。
例2において製造された、エタノール対塩化マグネシウ
ム比6の塩化マグネシウムエタノール付加物のサンプル
(50g、0.134モル)に、60m1の2−エチル
−1−ヘキサノールを添加した。次に、この溶液を12
0℃において蒸留して、エタノールおよびヘプタンを除
去した。得られた粘稠な溶液にデカン(97,7g)を
添加して、透明な無色の溶液として塩化マグネシム−2
−エチルヘキサノール付加物を得た。これは2.9の2
=エチルヘキサノール対塩化マグネシウムのモル比を有
し、約1%のエタノールを含んでいた。
ム比6の塩化マグネシウムエタノール付加物のサンプル
(50g、0.134モル)に、60m1の2−エチル
−1−ヘキサノールを添加した。次に、この溶液を12
0℃において蒸留して、エタノールおよびヘプタンを除
去した。得られた粘稠な溶液にデカン(97,7g)を
添加して、透明な無色の溶液として塩化マグネシム−2
−エチルヘキサノール付加物を得た。これは2.9の2
=エチルヘキサノール対塩化マグネシウムのモル比を有
し、約1%のエタノールを含んでいた。
氾
この例は、塩化へキスオキシマグネシウムの製造を説明
するものである。
するものである。
例1の第1節で述べたスラリーのサンプルを濾過し、ヘ
キサンで洗浄し、次いで真空乾燥した。
キサンで洗浄し、次いで真空乾燥した。
この固体5g、100m1のへブタン、および40m1
のn−ヘキサノールをフラスコに入れ、95℃で30分
間加熱した。マグネシウム金属(0,41g、0.01
7モル)および少量のヨウ素(開始剤として)を添加し
た。溶液を180℃に加熱して、n−ヘキサノールおよ
びヘプタンを蒸留除去し、次いで固体を180℃で真空
乾燥した。
のn−ヘキサノールをフラスコに入れ、95℃で30分
間加熱した。マグネシウム金属(0,41g、0.01
7モル)および少量のヨウ素(開始剤として)を添加し
た。溶液を180℃に加熱して、n−ヘキサノールおよ
びヘプタンを蒸留除去し、次いで固体を180℃で真空
乾燥した。
この生成物に対して、下記の値が測定された。マグネラ
ム−計算値15.1%、実験値15.7%、塩素−計算
値22.1%、実験値21.7%。nの値は約0.95
であった。
ム−計算値15.1%、実験値15.7%、塩素−計算
値22.1%、実験値21.7%。nの値は約0.95
であった。
男1
この例は、本発明に従って製造されたノ\ロゲンおよび
アルコキシ含有マグネシウム組成物の、エチレンのスラ
リー重合におけるチタン含有触媒のための支持体として
の使用を説明するものである。
アルコキシ含有マグネシウム組成物の、エチレンのスラ
リー重合におけるチタン含有触媒のための支持体として
の使用を説明するものである。
例3における如くして製造されたマグネシウム組成物(
n=1.0)10.1g (0,096モル)、59
m 1のへキサンおよび18.3g (0,096モル
)の四塩化チタンをフラスコ中に入れた。懸濁液を70
℃で1時間撹拌した。固体を濾過し、n−へキサンで2
回洗浄し、真空乾燥した。淡黄色の流動性の粉末が得ら
れ、これは2.30%のチタンを含んでいた。
n=1.0)10.1g (0,096モル)、59
m 1のへキサンおよび18.3g (0,096モル
)の四塩化チタンをフラスコ中に入れた。懸濁液を70
℃で1時間撹拌した。固体を濾過し、n−へキサンで2
回洗浄し、真空乾燥した。淡黄色の流動性の粉末が得ら
れ、これは2.30%のチタンを含んでいた。
上記のtタン含有材料を下記の操作に従ってエチレンの
ための重合触媒として用いた。即ち、4βの反応器を部
分的にヘキサンで満たし、これを1100Orpで撹拌
した。反応体を下記の表に示す量で用いた。反応体を、
トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、触媒、水
素(40psig、50℃で添加)およびエチレン(1
50psig) (7)IIII序テへキサンに添加し
た。重合を1時間行い、次いで反応器をガス抜きし、生
成物を濾過し、真空乾燥した。下記の表1には、得られ
た結果が示されている。41BALの量はアルミニウム
対チタンのモル比として示されている。生産性は、触媒
のダラム当たりのポリマーのグラムとして示され、比活
性度はkgPE−gTi−” ・atm C2Ha−’
hr−1として示されている。MIはメルトインデック
スである(ASTM法D−1238、条件E190℃、
2160g荷重、10分当たりのグラ°ムとして示す)
。MIRはメルトインデックス比であり、高荷重メルト
インデックス(HLMI)対Mlの比として示されてい
る(HLMIは、21600gの荷重により、条件Fで
測定したことを除き、MIと同一の条件下に得られた)
。
ための重合触媒として用いた。即ち、4βの反応器を部
分的にヘキサンで満たし、これを1100Orpで撹拌
した。反応体を下記の表に示す量で用いた。反応体を、
トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、触媒、水
素(40psig、50℃で添加)およびエチレン(1
50psig) (7)IIII序テへキサンに添加し
た。重合を1時間行い、次いで反応器をガス抜きし、生
成物を濾過し、真空乾燥した。下記の表1には、得られ
た結果が示されている。41BALの量はアルミニウム
対チタンのモル比として示されている。生産性は、触媒
のダラム当たりのポリマーのグラムとして示され、比活
性度はkgPE−gTi−” ・atm C2Ha−’
hr−1として示されている。MIはメルトインデック
スである(ASTM法D−1238、条件E190℃、
2160g荷重、10分当たりのグラ°ムとして示す)
。MIRはメルトインデックス比であり、高荷重メルト
インデックス(HLMI)対Mlの比として示されてい
る(HLMIは、21600gの荷重により、条件Fで
測定したことを除き、MIと同一の条件下に得られた)
。
表1
A 130mg 130 89±4 4200
24.1 5.0 33B 40mg 400
86±2 8500 49.3 1.4 32■ この例は、本発明に係る組成物の重合触媒成分としての
使用を説明するためのものである。
24.1 5.0 33B 40mg 400
86±2 8500 49.3 1.4 32■ この例は、本発明に係る組成物の重合触媒成分としての
使用を説明するためのものである。
下記のようにして処理されたシリカ支持体を製造した。
即ち、600℃において18時間焼成したシリカ([1
,1v 1dson 、グレード$952)を、n−へ
ブタン中5重量%のトリエチルアルミニウムにより、6
0℃で2時間処理し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空
乾燥した。
,1v 1dson 、グレード$952)を、n−へ
ブタン中5重量%のトリエチルアルミニウムにより、6
0℃で2時間処理し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空
乾燥した。
処理されたシリカ(Log)を50m1のテトラヒドロ
フラン、0.855g (0,0045モル)の四塩化
チタンおよび1.0 g (0,0096モル)の例5
において用いたハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシ
ウム組成物と、窒素雲囲気下に混合した。混合物を撹拌
下に60℃で3時間加熱した。
フラン、0.855g (0,0045モル)の四塩化
チタンおよび1.0 g (0,0096モル)の例5
において用いたハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシ
ウム組成物と、窒素雲囲気下に混合した。混合物を撹拌
下に60℃で3時間加熱した。
窒素でパージし、真空乾燥して、溶剤を除去した。
1.78%のチタンを含む12.8 gの乾燥流動性粉
末が単離された。
末が単離された。
このようにして得ろれた触媒を、時間を90分としたこ
とを除き、例5の操作に従ってエチレンの重合に用いた
。結果を下記表2に示す。
とを除き、例5の操作に従ってエチレンの重合に用いた
。結果を下記表2に示す。
表 2
C14h+g 10885±112206.10.33
9C17Lng 103 85±1 980 4
.9 0.3 45この発明に係る組成物を含むオレフ
ィン重合触媒系はハロゲン化チタン触媒および所望によ
りアルミニウム含有助触媒を含むであろう。チタン含量
は触媒系の約0.1〜5重量%、好ましくは0゜4〜2
.0重量%を含むであろう。マグネシウム組成物(本発
明)対チタンのモル比は0.5:1〜10:1、好まし
くは2:1〜4:1であろう。
9C17Lng 103 85±1 980 4
.9 0.3 45この発明に係る組成物を含むオレフ
ィン重合触媒系はハロゲン化チタン触媒および所望によ
りアルミニウム含有助触媒を含むであろう。チタン含量
は触媒系の約0.1〜5重量%、好ましくは0゜4〜2
.0重量%を含むであろう。マグネシウム組成物(本発
明)対チタンのモル比は0.5:1〜10:1、好まし
くは2:1〜4:1であろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式、 X_nMg(OR)_2_−_n 〔式中、Xはクロロ、ブロモまたはヨードを表し、Rは
C_1〜C_1_0アルキル基を表し、nは約0.2〜
約1.9の値を表す〕 で示されるハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシウム
組成物を製造するに当たり、 (a)式MgX_2で示されるハロゲン化マグネシウム
と式ROHで示されるアルカノールとの付加物を製造し
、 (b)工程(a)の生成物を金属マグネシウムと反応さ
せ、 (c)工程(b)の生成物を乾燥して、ハロゲンおよび
アルコキシ含有マグネシウム組成物を得る、ことを含む
方法。 2、Xがクロロである、特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3、nが約1である、特許請求の範囲第1項記載の方法
。 4、RがC_1〜C_6アルキル基である、特許請求の
範囲第1項記載の方法。 5、Rがメチルまたはエチルである、特許請求の範囲第
1項記載の方法。 6、工程(a)がハロゲン化マグネシウム組成物を式R
OHで示されるアルカノールと反応させることを含む、
特許請求の範囲第1項記載の方法。 7、ハロゲン化マグネシウム組成物が金属マグネシウム
と1種またはそれ以上のハロゲン化アルキルとの反応に
よるジアルキルマグネシウム化合物の製造のためのプロ
セスにおける副生物として回収される固体ハロゲン化マ
グネシウムを含む、特許請求の範囲第6項記載の方法。 8、さらに工程(a)の生成物からハロゲン化マグネシ
ウム−アルカノール付加物を単離することを含む、特許
請求の範囲第7項記載の方法。 9、さらにハロゲン化マグネシウム組成物を、アルカノ
ールとの反応の前または後に、ハロゲン化剤で処理する
ことを含む、特許請求の範囲第7項記載の方法。 10、C_1〜C_4アルカノールの付加物が工程(a
)において製造され、さらに前記C_1〜C_4アルカ
ノール付加物をC_6〜C_1_0アルカノールと反応
させてハロゲン化マグネシウムのC_6〜C_1_0ア
ルカノール付加物を得ることを含む、特許請求の範囲第
7項記載の方法。 11、C_1〜C_4アルカノールの付加物が工程(a
)において製造され、さらに前記C_1〜C_4アルカ
ノール付加物をC_6〜C_1_0アルカノールと反応
させてハロゲン化マグネシウムのC_6〜C_1_0ア
ルカノール付加物を得ることを含む、特許請求の範囲第
6項記載の方法。 12、工程(C)が少なくとも120℃以上の温度で行
われる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 13、工程(b)が約60〜約120℃の温度で行われ
る、特許請求の範囲第1項記載の方法。 14、特許請求の範囲第1項記載の方法により製造され
た組成物。 15、特許請求の範囲第7項記載の方法により製造され
た組成物。 16、支持体が特許請求の範囲第1項記載の方法により
製造された組成物を含む、チタン含有オレフィン重合触
媒。 17、支持体が特許請求の範囲第7項記載の方法により
製造された組成物を含む、チタン含有オレフィン重合触
媒。 18、触媒成分として特許請求の範囲第1項記載の方法
により製造された組成物を含む、チタン含有オレフィン
重合触媒系。 19、触媒成分として特許請求の範囲第7項記載の方法
により製造された組成物を含む、チタン含有オレフィン
重合触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/941,673 US4727051A (en) | 1986-12-15 | 1986-12-15 | Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions |
US941673 | 1986-12-15 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JP62314300A Pending JPS63165388A (ja) | 1986-12-15 | 1987-12-14 | ハロゲンおよびアルコキシ含有マグネシウム組成物の製法 |
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JP (1) | JPS63165388A (ja) |
AU (1) | AU8215487A (ja) |
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ES (1) | ES2040734T3 (ja) |
FI (1) | FI875351A (ja) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0926165B1 (en) | 1997-12-23 | 2002-02-27 | Borealis Technology Oy | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and a electron donor, its preparation and use |
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WO2014045260A2 (en) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Indian Oil Corporation Limited | Organometallic compound in solid form, process for preparing the same and use thereof |
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-
1986
- 1986-12-15 US US06/941,673 patent/US4727051A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-11-04 CA CA000550993A patent/CA1313859C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-04 FI FI875351A patent/FI875351A/fi not_active Application Discontinuation
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- 1987-12-11 PT PT86347A patent/PT86347B/pt not_active IP Right Cessation
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- 1987-12-11 ES ES198787118408T patent/ES2040734T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-11 EP EP87118408A patent/EP0271843B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1987-12-15 BR BR8706823A patent/BR8706823A/pt unknown
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US4727051A (en) | 1988-02-23 |
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PT86347B (pt) | 1990-11-07 |
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PT86347A (en) | 1988-01-01 |
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