JPH08165147A - Low reflecting/electromagnetic shielding transparent electroconductive film and coating compound for forming the same film - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a low reflecting/electromagnetic shielding transparent electroconductive film having low light reflectance and haze and improved visibility and antistatic properties by coating a transparent substrate with a dispersion containing specific transparent electroconductive fine powder and a silica sol solution. CONSTITUTION: Transparent electroconductive fine powder in an mount of 1-7wt.% having a volume base particle size distribution composed of 90% cumulative particle diameter of <=0.180μm and 50 % cumulative particle diameter of <=0.050μm is dispersed into a solvent to give a dispersion having <=10cps viscosity. A hydrolyzable organic silane compound is hydrolyzed/condensed in the presence of an acid catalyst comprising hydrochloric acid and nitric acid and water under conditions in the molecular ratio of the acid/the alkoxysilane of 0.004-0.100 and water/the alkoxysilane of 1.2-5.5 to give a silica sol solution having 0.5-2.5wt.% concentration (calculated as SiO2 ) and <=10cps viscosity. A transparent substrate is coated with the dispersion to form an electroconductive layer having 60-300nm film thickness. The layer is coated with the silica sol solution and baked at 150-250 deg.C for 10-60 minutes to provide an overcoated layer having 20-120nm thickness.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、低反射性・電磁シール
ド性透明導電膜とその形成用塗料に関する。本発明の透
明導電膜は、可視光反射率およびヘーズが低く、視認性
に優れているので、帯電防止および視認性 (視感度) 向
上のためにブラウン管に導電膜を形成するのに特に適し
ている。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent conductive film having a low reflectivity and an electromagnetic shield and a paint for forming the same. The transparent conductive film of the present invention has a low visible light reflectance and a low haze and is excellent in visibility. Therefore, it is particularly suitable for forming a conductive film on a cathode ray tube for preventing electrification and improving visibility (visibility). There is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＴＶ用及びコンピュータその他の表示用
を含むブラウン管 (陰極線管) には、埃の付着防止のた
めの帯電防止性と、ヘーズの低減と反射による外部映像
の映りの防止により視認性を高めるための低反射性と
が、従来より付与されてきた。2. Description of the Related Art CRTs (cathode ray tubes) for TVs, computers and other displays have antistatic properties to prevent dust from adhering, and visibility due to haze reduction and reflection of external images. Low reflectivity for enhancing the light emission has been conventionally provided.

【０００３】低反射性については、画像表面をフッ酸で
微細凹凸処理することによって光を散乱させるノングレ
アー処理が行われてきた。しかし、この方法では視認性
及び解像度の向上には限界があるため、最近ではこれに
代わって、屈折率の異なる２層膜をブラウン管上に形成
する方法が採用され始めている。For low reflectivity, a non-glare treatment has been performed in which light is scattered by subjecting the image surface to fine unevenness treatment with hydrofluoric acid. However, since there is a limit to improvement of visibility and resolution with this method, recently, instead of this, a method of forming a two-layer film having different refractive indexes on a cathode ray tube has begun to be adopted.

【０００４】即ち、ガラス基体の上に高屈折率導電膜
(下層) −低屈折率膜 (上層) の２層膜を形成し、高屈
折率膜と低屈折率膜との屈折率差を大きくすることによ
って、上層の低屈折率膜表面からの反射光を下層の高屈
折率膜との界面からの反射光との干渉によって打ち消す
のである。下層の高屈折率導電膜は、同時に帯電防止性
をも付与する。That is, a high refractive index conductive film is formed on a glass substrate.
(Lower layer) -By forming a two-layer film of a low refractive index film (upper layer) and increasing the refractive index difference between the high refractive index film and the low refractive index film, the reflected light from the surface of the upper low refractive index film Is canceled by interference with the reflected light from the interface with the underlying high refractive index film. The high refractive index conductive film as the lower layer also imparts antistatic properties at the same time.

【０００５】この方法における高屈折率導電膜を、スパ
ッタリング法や蒸着法ではなく、透明導電性微粉末をシ
リケートに分散させた塗料を用いる安価な塗布法により
形成することが提案されている。It has been proposed that the high-refractive-index conductive film in this method is formed by an inexpensive coating method using a paint in which transparent conductive fine powder is dispersed in silicate, rather than the sputtering method or the vapor deposition method.

【０００６】例えば、特開平５−290634号公報には、Sb
ドープ酸化錫 (ＡＴＯ) 微粉末を界面活性剤を用いて分
散させたアルコール分散液をガラス基体に塗布し、乾燥
して、従来の導電性の屈折率 (1.50〜1.54) より高い屈
折率 (1.55〜2.0)を持った導電膜を形成し、その上にフ
ッ化マグネシウム (1.38) を含有していてもよいアルコ
キシシランから形成されたシリカ (1.45) の低屈折率膜
を形成することにって、反射率を0.7 ％まで低減させた
積層膜が提案されている。[0006] For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-290634, Sb
Dope tin oxide (ATO) fine powder dispersed with a surfactant is applied to an alcohol dispersion liquid, which is then dried to obtain a refractive index (1.55 higher than that of a conventional conductive refractive index (1.50 to 1.54)). To form a low-refractive index film of silica (1.45) formed from an alkoxysilane that may contain magnesium fluoride (1.38) on top of it. , A laminated film having a reflectance reduced to 0.7% has been proposed.

【０００７】特開平６−12920 号公報には、基体側より
高屈折率層−低屈折率層における光学的膜厚ｎｄ (ｎｄ
＝ 1/4λ、λ：反射を最低にしたい光の波長、ｎ：膜
厚、ｄ：屈折率）を 1/2λ− 1/4λとした場合に低反射
膜となることが記載されている。この公報によれば、高
屈折率層はＡＴＯおよび／またはSnドープ酸化インジウ
ム (ＩＴＯ) 微粉末、アルコキシシラン、In化合物、な
らびにSnおよび／またはTi化合物を含む塗料の塗布から
形成し、低屈折率層はジルコニウムアルコキシドを含有
していてもよいアルコキシシランから形成される。Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-12920 discloses an optical film thickness nd (nd of the high refractive index layer-low refractive index layer from the substrate side).
= 1 / 4λ, λ: wavelength of light for which reflection is desired to be minimum, n: film thickness, d: refractive index) is set to 1 / 2λ-1 / 4λ, and a low reflection film is described. According to this publication, the high-refractive-index layer is formed by applying a coating containing ATO and / or Sn-doped indium oxide (ITO) fine powder, alkoxysilane, In compound, and Sn and / or Ti compound, and having a low refractive index. The layer is formed from an alkoxysilane that may contain a zirconium alkoxide.

【０００８】特開平６−234552号公報には、ＩＴＯ含有
シリケート高屈折率導電膜 (69〜86nm)−シリケートガ
ラス低屈折率膜 (97 nm)からなる 1/4λ− 1/4λとした
積層膜が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 6-234552 discloses a 1 / 4λ-1 / 4λ laminated film composed of an ITO-containing silicate high refractive index conductive film (69 to 86 nm) -silicate glass low refractive index film (97 nm). Is disclosed.

【０００９】特開平５−107403号公報には、導電性微粉
末とTi塩を含有する液を塗布して形成した高屈折率導電
膜と低屈折率膜との積層膜が記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-107403 describes a laminated film of a high refractive index conductive film and a low refractive index film formed by applying a liquid containing conductive fine powder and a Ti salt.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに提
案された上記の高屈折率導電体膜／低屈折率膜からなる
積層膜には、ブラウン管用としては次のような問題点が
ある。However, the above-mentioned laminated film composed of the high refractive index conductor film / low refractive index film, which has been proposed so far, has the following problems for a cathode ray tube.

【００１１】(1) ブラウン管の視認性を高めるには、表
面の低反射膜のヘーズが0.5 ％未満、可視光最低反射率
が0.5 ％未満であることが要求されるが、上記の積層膜
はヘーズが0.5 ％以上、反射率が0.7 ％以上であって、
いずれも不十分であり、ブラウン管の視認性が悪化す
る。即ち、ヘーズにより映像の鮮明さが低下し、かつ外
部映像の映りにより映像が見えにくくなる現象の防止も
十分ではない。(1) In order to improve the visibility of the cathode ray tube, it is required that the haze of the low reflection film on the surface be less than 0.5% and the minimum visible light reflectance be less than 0.5%. Haze of 0.5% or more, reflectance of 0.7% or more,
Both are insufficient and the visibility of the cathode ray tube deteriorates. That is, it is not sufficient to prevent the phenomenon that the sharpness of the image is deteriorated by the haze and the image becomes difficult to see due to the external image.

【００１２】(2) 上記積層膜の多くは、導電性が不十分
(10⁶〜10¹⁰Ω／□) なため、特に最近問題となっている
コンピュータ用ブラウン管および高性能化した大型ＴＶ
ブラウン管から発生する電磁波の漏洩をシールドするの
に必要な低抵抗性(10³〜10⁵ Ω／□) を得ることができ
ない。即ち、導電性が帯電防止に必要な程度にとどまっ
ており、電磁シールド性を確保するには導電性が不十分
である。(2) Many of the above laminated films have insufficient conductivity.
(10 ⁶ to 10 ¹⁰ Ω / □), which is especially problematic in recent years for computer cathode-ray tubes and high performance large TVs.
It is not possible to obtain the low resistance (10 ³ to 10 ⁵ Ω / □) required to shield the leakage of electromagnetic waves generated from a cathode ray tube. That is, the conductivity is limited to the level required for antistatic, and the conductivity is insufficient to secure the electromagnetic shielding property.

【００１３】(3) 電磁シールド性レベルまで低抵抗化を
達成した例 (特開平６−234552号公報、7.22×10⁴ 〜8.
92×10⁴ Ω／□) もあるが、この場合にはヘーズが 0.6
〜2.8％と高すぎ、しかも光学的膜厚の 1/4λの条件か
ら大きく外れてしまう (導電層の膜厚襟： 160〜260 n
m) ため、可視光反射率が７％以上と著しく高く、ブラ
ウン管の光学的要求性能を満たすことができない。(3) Example of achieving low resistance up to the electromagnetic shield level (JP-A-6-234552, 7.22 × 10 ⁴ to 8.
92 × 10 ⁴ Ω / □), but in this case the haze is 0.6
2.8%, which is too high, and deviates greatly from the condition of the optical film thickness of 1 / 4λ (Conductive layer thickness collar: 160 to 260 n
Therefore, the visible light reflectance is extremely high at 7% or more, and the optical performance requirements of the cathode ray tube cannot be satisfied.

【００１４】(4) 透明導電膜を蒸着法、ＣＶＤ法、スパ
ッタリング法などで形成すれば、可視光反射率とヘーズ
を十分に低下させることはできるが、コスト面および生
産性の面で塗布法に劣る。(4) If the transparent conductive film is formed by a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method or the like, the visible light reflectance and the haze can be sufficiently reduced, but the coating method is preferable in terms of cost and productivity. Inferior to.

【００１５】塗布法により透明導電膜をブラウン管上に
形成する場合、次の、の条件が低抵抗化、低ヘーズ
化の障害となる。 加熱温度の制限：ブラウン管の寸法精度、蛍光体の脱
落防止のため、塗布後の加熱温度は250 ℃以下、好まし
くは200 ℃、さらに好ましくは180 ℃以下に制限され
る。When the transparent conductive film is formed on the cathode ray tube by the coating method, the following conditions hinder resistance reduction and haze reduction. Limitation of heating temperature: The heating temperature after coating is limited to 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower in order to prevent dimensional accuracy of the cathode ray tube and to prevent the phosphor from falling off.

【００１６】導電性微粉末による制限：塗布法により
形成された導電膜は、導電性微粉末が連続相 (バインダ
ー) 中に分散した不均質系の膜構造を有し、導電性微粉
末粒子間の接触抵抗 (粒界抵抗) があるため、低抵抗化
には限界がある。即ち、ＩＴＯやＡＴＯの連続相からな
る蒸着法などにより形成した導電膜に比べて、導電性は
低くなる。Limitation by conductive fine powder: The conductive film formed by the coating method has a heterogeneous film structure in which conductive fine powder is dispersed in a continuous phase (binder), Since there is a contact resistance (grain boundary resistance), there is a limit to lowering the resistance. That is, the conductivity is lower than that of a conductive film formed by a vapor deposition method including a continuous phase of ITO or ATO.

【００１７】塗布法による導電膜の低抵抗化を達成する
には、導電性微粉末粒子間の電子パスの障害となる絶縁
性バインダー成分を低減させることが考えられるが、膜
強度が低下し、実用上必要な膜の耐久性を得ることがで
きない。また、抵抗は導電性微粉末粒子間の接触圧力に
依存し、バインダー成分が少ないとこの接触圧力が低下
して、抵抗は上昇する。In order to reduce the resistance of the conductive film by the coating method, it is considered to reduce the insulating binder component which obstructs the electron path between the conductive fine powder particles, but the film strength is lowered, It is not possible to obtain the durability of the film that is practically necessary. Further, the resistance depends on the contact pressure between the conductive fine powder particles, and when the binder component is small, this contact pressure decreases and the resistance increases.

【００１８】バインダー成分を低減させても、塗布後の
焼付け温度を上昇させると、バインダーの収縮 (高密度
化) によって導電性微粉末粒子間の接触圧力が高まり、
或いは導電性微粉末粒子間の焼結により粒界が消失し
て、低抵抗化が可能となる。しし、それには300 ℃以上
の加熱温度が必要で、ブラウン管には適用できない。Even if the binder component is reduced, if the baking temperature after coating is increased, the contact pressure between the conductive fine powder particles is increased due to the shrinkage (densification) of the binder,
Alternatively, the grain boundaries disappear due to the sintering between the conductive fine powder particles, and the resistance can be reduced. However, it requires a heating temperature of 300 ° C or higher and is not applicable to cathode ray tubes.

【００１９】導電膜を厚くする (150 nm以上) ことによ
っても低抵抗化が可能であるが、特開平６−234552号公
報に関して述べたように、低反射性を得ることができ
ず、ヘーズも増大する。また、膜厚の歪みが膜厚に比例
して大きくなり、色ムラが発生し易くなる。従って、視
認性が著しく低下する。The resistance can be reduced by increasing the thickness of the conductive film (150 nm or more). However, as described in JP-A-6-234552, low reflectivity cannot be obtained and haze is also reduced. Increase. In addition, the distortion of the film thickness increases in proportion to the film thickness, and color unevenness easily occurs. Therefore, the visibility is significantly reduced.

【００２０】また、高硬度化と低反射性を付与するた
め、高屈折率導電膜の上に低屈折率膜をオーバーコート
するが、このオーバーコート層が絶縁性であるため、導
電性が阻害される。Further, in order to impart high hardness and low reflectivity, a low refractive index film is overcoated on the high refractive index conductive film, but since this overcoat layer is insulative, the conductivity is impaired. To be done.

【００２１】以上の理由により、電磁シールド性を示す
レベルまで低抵抗化が達成され、かつブラウン管に必要
な低ヘーズ、低反射性を備えた低反射性・電磁シールド
性透明導電膜は未だ実現しえないのが現状である。For the above reasons, the low resistance to the level showing the electromagnetic shielding property has been achieved, and the low reflective and electromagnetic shield transparent conductive film having the low haze and low reflectivity necessary for the cathode ray tube has not yet been realized. The current situation is that it is not possible.

【００２２】本発明の目的は、ブラウン管用に適した低
反射性、低ヘーズ性、低抵抗性を備えた導電膜、具体的
には可視光最低反射率が0.5 ％未満、ヘーズが0.5 ％未
満、表面抵抗値が10⁵ Ω／□台以下の低反射性・電磁シ
ールド性透明導電膜と、この導電膜を形成するための塗
料とを提供することである。An object of the present invention is to provide a conductive film having low reflectivity, low haze and low resistance suitable for a cathode ray tube, specifically, a minimum visible light reflectance of less than 0.5% and a haze of less than 0.5%. A low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film having a surface resistance value of 10 ⁵ Ω / □ or less, and a coating material for forming this conductive film.

【００２３】[0023]

【課題を解決するための手段】本発明により、基体上に
塗布するための第１液、および第１液の塗布で形成した
塗膜上に塗布するための第２液、からなる２液型の低反
射性・電磁シールド性透明導電膜形成用塗料が提供され
る。この塗料の第１液は、溶媒中に透明導電性微粉末が
分散している、粘度10 cps以下の分散液からなり、この
分散液はバインダーを含有せず、前記透明導電性微粉末
は、分散液中の含有量が１〜７重量％、分散液中での体
積基準粒度分布における90％累積粒径が0.180 μｍ以
下、50％累積粒径が0.050 μｍ以下であり、この塗料の
第２液は、塩酸および／または硝酸からなる酸触媒と水
の存在下に有機溶媒中で加水分解性有機シラン化合物を
加水分解・縮合させて得た、粘度が10 cps以下のシリカ
ゾル溶液からなり、前記酸触媒と水は、[H]/[Si]のモル
比が0.004〜0.100 、[H₂O]/[Si]のモル比が 1.2〜5.5
(ここで、[H], [Si], [H₂O]はそれぞれ、酸、アルコキ
シシラン、水の量である) となる量で使用され、前記シ
リカゾルの濃度はSiO₂換算濃度で 0.5〜2.5 重量％であ
る。According to the present invention, a two-component type comprising a first liquid for coating on a substrate and a second liquid for coating on a coating film formed by coating the first liquid A low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film forming coating composition is provided. The first liquid of this paint is a dispersion having a viscosity of 10 cps or less in which transparent conductive fine powder is dispersed in a solvent, the dispersion does not contain a binder, and the transparent conductive fine powder is The content in the dispersion is 1 to 7% by weight, the 90% cumulative particle size in the volume-based particle size distribution in the dispersion is 0.180 μm or less, and the 50% cumulative particle size is 0.050 μm or less. The liquid comprises a silica sol solution having a viscosity of 10 cps or less, which is obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable organosilane compound in an organic solvent in the presence of an acid catalyst consisting of hydrochloric acid and / or nitric acid and water. The acid catalyst and water have a [H] / [Si] molar ratio of 0.004 to 0.100 and a [H ₂ O] / [Si] molar ratio of 1.2 to 5.5.
(Where [H], [Si], and [H ₂ O] are the amounts of acid, alkoxysilane, and water, respectively), and the concentration of the silica sol is 0.5 to 10 in terms of SiO _2. 2.5% by weight.

【００２４】この塗料の第１液を透明基体 (例、ブラウ
ン管) 上に塗布して導電層を形成し、この導電層上に上
記塗料の第２液を塗布し、加熱乾燥してオーバーコート
層を形成することにより、低反射性・電磁シールド性透
明導電膜を形成することができる。この透明導電膜は、
導電層の厚さが60〜300 nm、オーバーコート層の厚さが
20〜120 nmであることが好ましく、それにより第２液塗
布後の加熱温度が250℃以下で、可視光最低反射率が0.5
％未満、ヘーズが0.5 ％未満、表面抵抗値が10⁵ Ω／
□台以下の、視認性に優れた低反射性・電磁シールド性
透明導電膜を得ることができる。The first liquid of this coating material is applied onto a transparent substrate (eg, a cathode ray tube) to form a conductive layer, and the second liquid of the above coating material is applied onto this conductive layer, followed by heating and drying to form an overcoat layer. By forming, it is possible to form a low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film. This transparent conductive film
The thickness of the conductive layer is 60 to 300 nm, and the thickness of the overcoat layer is
It is preferably 20 to 120 nm, so that the heating temperature after application of the second liquid is 250 ° C or less and the minimum visible light reflectance is 0.5.
%, Haze less than 0.5%, surface resistance 10 ⁵ Ω /
It is possible to obtain a low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film having a visibility of less than □.

【００２５】本発明によれば、基体に塗布される第１液
は、溶媒と透明導電性微粉末を必須成分とし、バインダ
ーを含有しない、バインダーレス型の塗料液である。そ
れにより、基体上に導電性微粉末粒子が直接接触した、
粉末形態としては理想的な電子パスが行われる導電性微
粉末充填層が形成される。バインダーを含有している
と、各導電性微粉末粒子がバインダーで覆われるため、
粒子間の直接接触が阻害され、低抵抗化が困難となる。According to the present invention, the first liquid applied to the substrate is a binderless type coating liquid containing a solvent and transparent conductive fine powder as essential components and containing no binder. As a result, the conductive fine powder particles were brought into direct contact with the substrate,
As a powder form, a conductive fine powder filling layer is formed in which an ideal electron path is performed. When the binder is contained, each conductive fine powder particle is covered with the binder,
Direct contact between particles is obstructed, and it becomes difficult to reduce resistance.

【００２６】上記の導電性微粉末充填層の上に、溶媒中
でアルコキシシランを加水分解・縮合させた得たシリカ
ゾル溶液を第２液としてさらに塗布すると、下層の充填
層の導電性微粉末の間隙に第２液が浸透する。それによ
り、粒子が直接接触した導電性微粉末充填層の構造を実
質的に保持したまま、その間隙に侵入したシリカゾルが
バインダーとなって導電性微粉末が結合され、十分な膜
強度を有する導電層が形成される。また、浸透しきれな
かった第２液は、この導電性の上にシリカからなるオー
バーコート層を形成し、高屈折率の導電層と低屈折率の
オーバーコート層の２層からなる低反射性の導電膜とな
る。When a silica sol solution obtained by hydrolyzing and condensing an alkoxysilane in a solvent is further applied onto the above-mentioned conductive fine powder packed layer as a second liquid, the conductive fine powder of the lower packed layer is obtained. The second liquid penetrates into the gap. As a result, the silica sol that has penetrated into the gaps serves as a binder to bind the conductive fine powders while substantially retaining the structure of the conductive fine powder packed layer in which the particles are in direct contact, and the conductive fine powders having sufficient film strength are obtained. A layer is formed. In addition, the second liquid that could not be penetrated forms an overcoat layer made of silica on this conductivity, and has a low reflective property consisting of a conductive layer having a high refractive index and an overcoat layer having a low refractive index. Becomes a conductive film.

【００２７】第２液の塗布後に塗膜を加熱して焼付ける
と、シリカが高密度化され、その体積収縮による応力に
よって、直接接触した導電性微粉末粒子間の接触圧力が
さらに高められ、目的とする低抵抗化が達成される。When the coating film is heated and baked after the application of the second liquid, silica is densified, and the stress due to the volume contraction further increases the contact pressure between the conductive fine powder particles in direct contact, The target low resistance is achieved.

【００２８】しかも、第１液に用いる導電性微粉末の粒
度分布 (または比表面積) 、第２液に用いる有機シラン
化合物の加水分解・縮合反応生成物の反応条件やその液
中濃度、さらには第１液および第２液の粘度や塗布厚み
を特定することにより、硬度と密着強度が改善され、シ
リカ質のオーバーコート層を導電層の上に設けても、導
電性の低下が少なくなる。In addition, the particle size distribution (or specific surface area) of the conductive fine powder used in the first liquid, the reaction conditions of the hydrolysis / condensation reaction product of the organosilane compound used in the second liquid and the concentration in the liquid, and further, By specifying the viscosity and the coating thickness of the first liquid and the second liquid, the hardness and the adhesion strength are improved, and even if the siliceous overcoat layer is provided on the conductive layer, the decrease in conductivity is reduced.

【００２９】また、後で実施例において説明するよう
に、本発明の低反射性・電磁シールド性透明導電膜は、
下層の導電層における導電性微粉末の厚み方向の含有量
の変化が、従来の積層膜に見られるように、導電性微粉
末を含有しない上層のオーバーコート層との界面から急
激な増大を見せるのではなく、緩やかな増大（導電性微
粉末の含有率が上層との界面から徐々に増大する）とい
う膜構造上の特徴を有する。この膜構造によって、シリ
カ質オーバーコート層が完全に絶縁化されることがなく
なり、導電層の膜厚を広範囲に変化させても、10⁵ Ω／
□台以下の表面抵抗値を保持しながら、可視光最低反射
率が0.5 ％未満、ヘーズが0.5 ％未満の視認性に優れた
低反射性・電磁シールド性透明導電膜を得ることが可能
となる。As will be described later in Examples, the low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film of the present invention is
The change in the content of the conductive fine powder in the thickness direction in the lower conductive layer shows a sharp increase from the interface with the upper overcoat layer containing no conductive fine powder, as seen in the conventional laminated film. Rather than that, it has a characteristic in the film structure that it gradually increases (the content of the conductive fine powder gradually increases from the interface with the upper layer). Due to this film structure, the siliceous overcoat layer is not completely insulated, and even if the thickness of the conductive layer is changed over a wide range, 10 ⁵ Ω /
It is possible to obtain a low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film having excellent visibility with a minimum visible light reflectance of less than 0.5% and a haze of less than 0.5% while maintaining a surface resistance value of □ or less. .

【００３０】以下、本発明を構成要素ごとに詳しく説明
する。 [第１液]本発明の２液型導電膜形成用塗料の第１液は、
溶媒中に導電性微粉末が分散している分散液からなり、
バインダーを含有していない、バインダーレス塗料であ
る。The present invention will be described in detail below for each component. [First Liquid] The first liquid of the two-component type conductive film-forming coating material of the present invention is
Consists of a dispersion liquid in which conductive fine powder is dispersed in a solvent,
It is a binderless paint that does not contain a binder.

【００３１】本発明において、「バインダー」とは、重
合体または重合や架橋によって重合体を形成する単量体
からなる皮膜形成成分を意味し、有機系、無機系を問わ
ない。即ち、有機ポリマーやモノマーに加えて、アルコ
キシシラン、クロロシランなどの金属酸化物皮膜を形成
する無機系バインダーをも含む意味である。従って、こ
の第１液は、ポリマー、モノマー、さらにはアルコキシ
シランなどを含むバインダーを含有していない。第１液
がバインダーを含有していると、前述したように、導電
性微粉末がバインダーで被覆されてしまうため、第１液
の塗布で形成された塗膜において導電性微粉末粒子の直
接接触が阻害され、低抵抗化が不十分となる。In the present invention, the "binder" means a film-forming component composed of a polymer or a monomer forming a polymer by polymerization or crosslinking, and may be organic or inorganic. That is, it is meant to include, in addition to the organic polymer and the monomer, an inorganic binder that forms a metal oxide film such as alkoxysilane and chlorosilane. Therefore, the first liquid does not contain a binder including a polymer, a monomer, and alkoxysilane. When the first liquid contains a binder, the conductive fine powder is coated with the binder as described above, so that the conductive fine powder particles are directly contacted with each other in the coating film formed by applying the first liquid. Is hindered, and resistance reduction becomes insufficient.

【００３２】このようなバインダーを含有していなくて
も、導電性微粉末を溶媒に分散させた分散液を基体に塗
布することで、導電性微粉末の凝集性を利用して、溶媒
の蒸発後に実質的に導電性微粉末のみからなる塗膜を形
成することができる。但し、この塗膜は強度が不十分で
あるので、第２液を塗布するのである。Even if the binder does not contain such a binder, the dispersion of the conductive fine powder in the solvent is applied to the substrate to evaporate the solvent by utilizing the cohesiveness of the conductive fine powder. After that, a coating film consisting essentially of conductive fine powder can be formed. However, since this coating film has insufficient strength, the second liquid is applied.

【００３３】導電性微粉末 第１液に用いる導電性微粉末の種類は特に制限されず、
従来より透明導電性塗料に用いられてきたものを使用す
ればよい。このような導電性微粉末の例としては、ＩＴ
Ｏ微粉末、ＡＴＯ微粉末、ならびにAl、Co、Fe、In、Sn
およびTiから選ばれた１種もしくは２種以上の金属を含
有する酸化亜鉛微粉末が挙げられる。各導電性微粉末中
に含有させる他金属 (ドープ金属) の含有量は、金属元
素の合計量に対して、ＩＴＯ微粉末 (ドープ金属はSn)
では１〜15原子％、ＡＴＯ微粉末(ドープ金属はSb) で
は１〜20原子％、酸化亜鉛微粉末では１〜25原子％の範
囲が好ましい。特に好ましい導電性微粉末は、上記の中
で導電性が最も高いＩＴＯ微粉末である。 Conductive Fine Powder The type of conductive fine powder used in the first liquid is not particularly limited,
What was conventionally used for the transparent conductive paint may be used. Examples of such conductive fine powder include IT
O fine powder, ATO fine powder, and Al, Co, Fe, In, Sn
And zinc oxide fine powder containing one or more metals selected from Ti and Ti. The content of other metal (doped metal) contained in each conductive fine powder is ITO fine powder (Sn is doped metal) based on the total amount of metal elements.
Is preferably 1 to 15 atomic%, ATO fine powder (doped metal is Sb) is 1 to 20 atomic%, and zinc oxide fine powder is preferably 1 to 25 atomic%. Particularly preferable conductive fine powder is ITO fine powder having the highest conductivity among the above.

【００３４】導電性微粉末は、微細で、粒径が揃ってい
る必要がある。具体的には、分散液中で測定した体積基
準の粒度分布における90％累積粒径が0.180 μｍ以下、
50％累積粒径が0.050 μｍ以下である。即ち、導電性微
粉末の90体積％が粒径0.180μｍ以下であり、50体積％
が粒径0.050 μｍ以下である。The conductive fine powder must be fine and have a uniform particle size. Specifically, the 90% cumulative particle size in the volume-based particle size distribution measured in the dispersion is 0.180 μm or less,
The 50% cumulative particle size is 0.050 μm or less. That is, 90% by volume of the conductive fine powder has a particle size of 0.180 μm or less, and 50% by volume.
Has a particle size of 0.050 μm or less.

【００３５】分散液の分散粒子の粒度分布は、例えばレ
ーザードップラー法により測定できる。この粒度分布の
測定結果から、測定した粉体集団の全体積を100 ％とし
て累積カーブを作製し、この累積カーブの50体積％およ
び90体積％での最大粒径をそれぞれ50％累積粒径および
90％累積粒径とする。The particle size distribution of the dispersed particles of the dispersion can be measured, for example, by the laser Doppler method. From the measurement results of this particle size distribution, a cumulative curve was created with the total volume of the measured powder group as 100%, and the maximum particle size at 50% by volume and 90% by volume of this cumulative curve was calculated as 50% cumulative particle size and
90% cumulative particle size.

【００３６】透明導電性微粉末の粒径がこれより粗大に
なると、本発明の導電膜のヘーズおよび反射率が増大
し、ヘーズおよび可視光最低反射率が0.5 ％を超える。
さらに、膜厚の不均一性が発生するため、色ムラ、視認
性の低下を生ずる。好ましくは、90％累積粒径が0.100
μｍ以下、50％累積粒径が0.045 μｍ以下である。If the particle size of the transparent conductive fine powder becomes larger than this, the haze and reflectance of the conductive film of the present invention will increase, and the haze and minimum visible light reflectance will exceed 0.5%.
Further, since the film thickness becomes nonuniform, color unevenness and visibility are deteriorated. 90% cumulative particle size is preferably 0.100
μm or less, 50% cumulative particle size is 0.045 μm or less.

【００３７】このような粒度分布を持った導電性微粉末
の比表面積は導電性微粉末の種類により異なる。例え
ば、ＩＴＯ微粉末の場合には、上記粒度分布の微粉末の
比表面積はほぼ30 m²/g 以上になる。導電性微粉末の比
表面積の上限は限定されないが、導電性微粉末があまり
に微細になると粒子間の凝集力が高まるため、塗膜中に
粒子の凝集群 (塊) が発生する結果、ヘーズの上昇、膜
厚不均一性による色ムラ、および凝集群どうしの接触の
阻害による抵抗の上昇が起こる。その意味で、ＩＴＯ微
粉末では比表面積が60 m²/g 以下のものを使用すること
が好ましい。即ち、ＩＴＯ微粉末の比表面積は30 m²/g
以上であり、好ましくは60 m²/g 以下である。ＡＴＯ微
粉末は一般にＩＴＯ微粉末より表面積が大きいので、上
記粒度分布のＡＴＯ微粉末の比表面積は通常は40 m²/g
以上であり、好ましくは90 m²/g 以下である。The specific surface area of the conductive fine powder having such a particle size distribution varies depending on the type of the conductive fine powder. For example, in the case of ITO fine powder, the specific surface area of the fine powder having the above particle size distribution is about 30 m ² / g or more. The upper limit of the specific surface area of the conductive fine powder is not limited, but when the conductive fine powder becomes too fine, the cohesive force between particles increases, so that agglomeration groups (lumps) of particles occur in the coating film, resulting in haze Increase, color unevenness due to non-uniformity of film thickness, and resistance increase due to inhibition of contact between aggregation groups. In that sense, it is preferable to use ITO fine powder having a specific surface area of 60 m ² / g or less. That is, the specific surface area of ITO fine powder is 30 m ² / g
It is above, and preferably 60 m ² / g or less. Since the surface area of ATO fine powder is generally larger than that of ITO fine powder, the specific surface area of ATO fine powder having the above particle size distribution is usually 40 m ² / g.
It is more than 90 m ² / g.

【００３８】このように微細で比表面積が大きく、比較
的粒径が揃った導電性微粉末を使用することにより、第
２液の塗布時の導電性微粉末の濡れ面積が大きくなり、
焼付け時のシリカの体積収縮による応力が大きくなっ
て、導電性微粉末粒子間の接触圧力が高まり、低抵抗化
が達成されるのである。By using the fine conductive powder having a large specific surface area and a relatively uniform particle size as described above, the wetted area of the conductive fine powder during the application of the second liquid is increased,
The stress due to volumetric shrinkage of silica during baking increases, the contact pressure between the conductive fine powder particles increases, and low resistance is achieved.

【００３９】第１液の分散液中における導電性微粉末の
含有量は１〜７重量％の範囲内であり、好ましくは１〜
５重量％、さらに好ましくは１〜2.5 重量％である。第
１液がバインダーを含有していないため、最終的に導電
層となる第１液から形成される塗膜の膜厚は、導電性微
粉末の含有量に大きく依存する。導電性微粉末の含有量
が１重量％未満では、低抵抗化に必要な十分な膜厚の導
電層を形成することができず、導電性微粉末の含有量が
７重量％を超えると導電層の膜厚が大きくなりすぎて、
可視光最低反射率0.5 ％未満を満たすことができなくな
る。The content of the conductive fine powder in the dispersion liquid of the first liquid is in the range of 1 to 7% by weight, preferably 1 to
It is 5% by weight, more preferably 1 to 2.5% by weight. Since the first liquid does not contain a binder, the film thickness of the coating film formed from the first liquid, which finally becomes the conductive layer, largely depends on the content of the conductive fine powder. When the content of the conductive fine powder is less than 1% by weight, it is not possible to form a conductive layer having a sufficient film thickness for lowering the resistance, and when the content of the conductive fine powder exceeds 7% by weight, the conductive layer becomes conductive. The layer thickness becomes too large,
The minimum visible light reflectance of less than 0.5% cannot be satisfied.

【００４０】溶媒 溶媒は、導電性微粉末を分散させることができれば特に
制限されず、有機溶媒および水から選んだ１種もしくは
２種以上の溶媒を使用できる。使用可能な有機溶媒の例
としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、トルエン、
キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキ
シド類などが挙げられる。 Solvent The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the conductive fine powder, and one or more solvents selected from organic solvents and water can be used. Examples of usable organic solvents are alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, 4-hydroxy-.
Ketones such as 4-methyl-2-pentanone, toluene,
Hydrocarbons such as xylene, hexane, cyclohexane,
Examples thereof include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide.

【００４１】好ましい溶媒は、アルコールを含有するア
ルコール性溶媒である。即ち、上記のような１種もしく
は２種以上のアルコールのみからなるか、或いは１種も
しくは２種以上のアルコールに、これと相溶する１種も
しくは２種以上の他の有機溶媒 (上記のケトン系溶媒が
好ましい) および／または水を混合したアルコール含有
混合溶媒のいずれかである。The preferred solvent is an alcoholic solvent containing an alcohol. That is, it consists of only one or more alcohols as described above, or one or more other organic solvents (ketones mentioned above) compatible with one or two or more alcohols. System solvent is preferred) and / or an alcohol-containing mixed solvent in which water is mixed.

【００４２】溶媒、特にアルコール性溶媒には、少なく
とも１種の２−アルコキシエタノールまたはβ−ジケト
ンを含有させておくことが好ましい。２−アルコキシエ
タノールおよびβ−ジケトンは、導電性微粉末粒子間の
結合を強化する作用があり、第１液のバインダーレス塗
料の成膜性を高める。それにより、第１液の塗膜の成膜
精度が向上し、表面がより平滑になって、ヘーズや反射
率が低下した導電膜が得られる。The solvent, particularly the alcoholic solvent, preferably contains at least one 2-alkoxyethanol or β-diketone. 2-Alkoxyethanol and β-diketone have the effect of strengthening the bond between the conductive fine powder particles, and enhance the film-forming property of the binderless coating composition of the first liquid. Thereby, the film formation accuracy of the coating film of the first liquid is improved, the surface is made smoother, and a conductive film having reduced haze and reflectance is obtained.

【００４３】２−アルコキシエタノールの例としては、
２−メトキシエタノール、２-(メトキシエトキシ) エタ
ノール、２−エトキシエタノール、2-(n-, iso-)プロポ
キシエタノール、 2-(n-, iso-, tert-)ブトキシエタノ
ール等が挙げられ、β−ジケトンの例には、2,4-ペンタ
ンジオン (＝アセチルアセトン) 、3-メチル-2, 4-ペン
タンジオン、3-イソプロプル-2, 4-ペンタンジオン、2,
2-ジメチル-3, 5-ヘキサンジオン等がある。β−ジケト
ンとしてはアセチルアセトンが好ましい。Examples of 2-alkoxyethanol include:
2-methoxyethanol, 2- (methoxyethoxy) ethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (n-, iso-) propoxyethanol, 2- (n-, iso-, tert-) butoxyethanol and the like, β Examples of diketones include 2,4-pentanedione (= acetylacetone), 3-methyl-2,4-pentanedione, 3-isoprop-2-2,4-pentanedione, 2,
2-dimethyl-3,5-hexanedione, etc. Acetylacetone is preferred as the β-diketone.

【００４４】その他の添加剤 第１液は、導電性微粉末と溶媒のみから構成したもので
もよいが、好適態様にあっては、さらに有機チタン化合
物および／またはその加水分解・縮合反応生成物を、導
電性微粉末に対して 0.1〜2.0 重量％の割合で存在させ
る。この有機チタン化合物は、膜補強剤として作用し、
第１液の塗布で形成された塗膜における導電性微粉末粒
子間において、一定した均一な結合性を与えるため、安
定した再現性に優れた抵抗を確保することができる。The first liquid of other additives may be composed of only conductive fine powder and a solvent, but in a preferred embodiment, an organic titanium compound and / or its hydrolysis / condensation reaction product is further added. , 0.1 to 2.0% by weight relative to the conductive fine powder. This organotitanium compound acts as a membrane reinforcing agent,
Since the conductive fine powder particles in the coating film formed by the application of the first liquid have a constant and uniform binding property, it is possible to secure stable reproducibility and excellent resistance.

【００４５】導電性微粉末に対する有機チタン化合物の
量が0.1 重量％未満では、上記の効果を得ることができ
ず、この量が2.0 重量％を超えると、導電性微粉末粒子
間における電子パスが粗大されて、導電性が低下する。
有機チタン化合物の添加量は好ましくは 0.3〜1.5 重量
％である。If the amount of the organotitanium compound with respect to the conductive fine powder is less than 0.1% by weight, the above effect cannot be obtained, and if the amount exceeds 2.0% by weight, the electron path between the conductive fine powder particles is increased. It becomes coarse and the conductivity is lowered.
The amount of the organic titanium compound added is preferably 0.3 to 1.5% by weight.

【００４６】本発明で使用するのに適した有機チタン化
合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラキ
ス(2−エチルヘキソキシ) チタン、テトラステアロキシ
チタンなどのテトラアルコキシチタン類、ジイソプロポ
キシ・ビス (アセチルアセトナト) チタン、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス (トリエタノールアミナト) チタン、ジヒ
ドロキシ・ビス (ラクタト) チタン、チタン−ｉ−プロ
ポキシオクチレングリコレート、チタンステアレート等
が挙げられる。Organotitanium compounds suitable for use in the present invention include tetraalkoxytitaniums such as tetraisopropoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium and tetrastearoxytitanium, diisopropoxy bis (acetylacetate). Nato) titanium, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, dihydroxy bis (lactato) titanium, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, titanium stearate and the like.

【００４７】本発明で使用できる別の有機チタン化合物
は、チタンカップリング剤として知らる有機チタン化合
物である。チタンカップリング剤の例には、イソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ
デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リス (ジオクチルパイロホスフェート) チタネート、テ
トライソプロピルビス (ジオクチルホスファイト) チタ
ネート、テトラオクチルビス (ジトリデシルホスファイ
ト) チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル) ビス (ジ−トリデシル) ホスファイトチタ
ネート、ビス (ジオクチルパイロホスフェート) オキシ
アセテートチタネート、トリス (ジオクチルパイロホス
フェート) エチレンチタネートなどがある。Another organotitanium compound that can be used in the present invention is the organotitanium compound known as a titanium coupling agent. Examples of titanium coupling agents are isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzene sulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite). Titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-
1-Butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, tris (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate and the like.

【００４８】有機チタン化合物が加水分解性 (例、テト
ラアルコキシチタン類) の場合には、加水分解・縮合生
成物として使用することもできる。好ましい有機チタン
化合物は、テトラアルコキシチタン類、および次の構造
式(1)〜(8) で示されるチタンカップリング剤である。When the organotitanium compound is hydrolyzable (eg, tetraalkoxytitaniums), it can be used as a hydrolysis / condensation product. Preferred organotitanium compounds are tetraalkoxytitaniums and titanium coupling agents represented by the following structural formulas (1) to (8).

【００４９】[0049]

【化１】 Embedded image

【００５０】第１液の塗料組成物には、さらにバインダ
ー以外の任意添加成分を含有させることができる。かか
る添加成分の例には、界面活性剤 (カチオン系、アニオ
ン系、ノニオン系) 、ｐＨ調整剤 (有機酸または無機
酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチ
ル酸、塩酸、硝酸、過塩素酸等、或いはアミン) などが
ある。The coating composition of the first liquid may further contain optional additives other than the binder. Examples of such additive components include surfactants (cationic, anionic, nonionic), pH adjusters (organic or inorganic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, octylic acid, hydrochloric acid, nitric acid, Perchloric acid, etc., or amines).

【００５１】第１液の調製 第１液は、溶媒に必要によりチタン化合物やその他の添
加剤を配合し、これに導電性微粉末を加えて、塗料の調
製に慣用されている分散・混合手段を利用して導電性微
粉末を溶媒中に分散させることにより調製することがで
きる。 Preparation of First Liquid The first liquid is prepared by adding a titanium compound and other additives to a solvent, if necessary, and adding conductive fine powder to the mixture to obtain a dispersion / mixing means commonly used in the preparation of paints. Can be used to disperse the conductive fine powder in a solvent.

【００５２】得られた第１液は、粘度 (室温での粘度)
が10 cps以下となるように調整し、好ましくは液のｐＨ
を 3.5〜7.0 の範囲内とする。ｐＨが上記範囲外では、
第１液の安定性が低下し、導電性微粉末が凝集し易くな
り、均一な塗膜を形成できないことがある。粘度が10 c
psを超えると、塗膜の成膜精度が低下し、塗膜の平滑性
が低下する。好ましくは、ｐＨが 4.5〜７、粘度が 4〜
8 cps である。The obtained first liquid has a viscosity (viscosity at room temperature).
Is adjusted to 10 cps or less, preferably the pH of the liquid
Is within the range of 3.5 to 7.0. If the pH is outside the above range,
The stability of the first liquid may decrease, the conductive fine powder may easily aggregate, and a uniform coating film may not be formed. Viscosity 10 c
When it exceeds ps, the film forming accuracy of the coating film is lowered and the smoothness of the coating film is lowered. Preferably, the pH is 4.5 to 7, and the viscosity is 4 to
It is 8 cps.

【００５３】第１液のｐＨは、必要により、上記のよう
にｐＨ調整剤として有機酸および／または無機酸を溶媒
に添加することで調整できる。粘度は、溶媒の種類や溶
媒量の調整、導電性微粉末の電荷調整 (界面活性剤、カ
ップリング剤処理も含む) 、あるいはｐＨ調整剤、界面
活性剤、および溶媒の組合わせによる総合バランスによ
り調整できる。The pH of the first liquid can be adjusted, if necessary, by adding an organic acid and / or an inorganic acid as a pH adjusting agent to the solvent as described above. Viscosity is determined by adjusting the type of solvent and amount of solvent, adjusting the charge of conductive fine powder (including treatment with surfactants and coupling agents), or adjusting the total balance by combining pH adjusters, surfactants, and solvents. Can be adjusted.

【００５４】[第２液]本発明の２液型導電膜形成用塗料
の第２液は、酸触媒と水の存在下に有機溶媒中で加水分
解性有機シラン化合物を加水分解・縮合させて得たシリ
カゾル溶液からなる。この有機シラン化合物の加水分解
・縮合生成物 (シリカゾル) が、バインダーレスの第１
液から形成した塗膜中に浸透して、導電性微粉末を結合
させるバインダーとして作用し、焼付け後に導電性微粉
末がシリカで緊密に結合された高屈折率の導電層を形成
するとともに、浸透しなかった分が、この導電層を覆う
低屈折率のシリカ質オーバーコート層を形成し、目的と
する低反射性が確保される。[Second Solution] The second solution of the coating composition for forming a two-component conductive film of the present invention is prepared by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable organosilane compound in an organic solvent in the presence of an acid catalyst and water. It consists of the obtained silica sol solution. The hydrolysis / condensation product (silica sol) of this organosilane compound is the first binderless product.
It penetrates into the coating film formed from the liquid and acts as a binder that binds the conductive fine powder, forming a high-refractive-index conductive layer in which the conductive fine powder is tightly bonded with silica after baking and penetrates. The part that has not been formed forms a low refractive index siliceous overcoat layer that covers this conductive layer, and the desired low reflectivity is secured.

【００５５】加水分解性有機シラン化合物 シリカゾル合成の原料となる加水分解性有機シラン化合
物としては、テトラエトキシシラン (＝エチルシリケー
ト) 、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシランなどのアルコキシシラン類；メチルトリクロロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロ
シランなどのクロロシラン類；さらにはtert−ブチルジ
メチルクロロシラン、 N,N−ビス (トリメチルシリル)
ウレア、 N,O−ビス (トリメチルシリル) アセトアミ
ド、ヘキサメチルジシラザン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、 N−β− (アミノエチ
ル) −γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−β
− (アミノエチル) −γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリス (β−メトキシエトキシ) シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げ
られる。 Hydrolyzable Organosilane Compound As a hydrolyzable organosilane compound used as a raw material for silica sol synthesis, tetraethoxysilane (= ethyl silicate), tetrapropoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane is used. Alkoxysilanes such as; chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane; and tert-butyldimethylchlorosilane, N, N-bis (trimethylsilyl)
Urea, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, hexamethyldisilazane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ- Aminopropyltrimethoxysilane, N-β
-(Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxy Examples include silane.

【００５６】また、これらの有機シラン化合物の部分加
水分解物、例えば、テトラエトキシシランを部分加水分
解したエトキシポリシロキサン、メチルジメトキシシラ
ンを部分加水分解したメトキシポリシロキサンなども、
シリカゾルの合成原料として使用できる。Further, partial hydrolyzates of these organosilane compounds, for example, ethoxypolysiloxane partially hydrolyzed tetraethoxysilane, methoxypolysiloxane partially hydrolyzed methyldimethoxysilane, etc.
It can be used as a raw material for synthesizing silica sol.

【００５７】有機溶媒 有機シラン化合物の加水分解・縮合反応に用いる有機溶
媒は、第１液に使用可能な有機溶媒と同様でよい。但
し、後述するように、シラン化合物の加水分解・縮合に
おいては水は反応成分であるので、溶媒に水は含まな
い。この場合も、好ましい有機溶媒はアルコールを含有
するアルコール性溶媒であり、より好ましくは少なくと
も１種の２−アルコキシエタノールまたはβ−ジケトン
を含有するアルコール性溶媒である。 Organic Solvent The organic solvent used in the hydrolysis / condensation reaction of the organic silane compound may be the same as the organic solvent usable in the first liquid. However, as will be described later, since water is a reaction component in the hydrolysis / condensation of the silane compound, the solvent does not contain water. Again, the preferred organic solvent is an alcoholic alcoholic solvent, more preferably at least one 2-alkoxyethanol or β-diketone.

【００５８】シリカゾルの合成条件 第２液として用いるシリカゾルは、塩酸および／または
硝酸からなる酸触媒と水の存在下に有機溶媒中で加水分
解性有機シラン化合物を加水分解・縮合させて得たもの
であり、その際の酸触媒と水の使用量は、[H]/[Si]のモ
ル比が 0.004〜0.100 、[H₂O]/[Si]のモル比が 1.2〜5.
5 (ここで、[H], [Si], [H₂O]はそれぞれ、酸、アルコ
キシシラン、水の量である) の範囲内とする。こうして
合成したシリカゾルを、SiO₂換算濃度で 0.5〜2.5 重量
％濃度、粘度10 cps以下に調整して第２液として使用す
ると、焼付け後に得られた導電膜において目的とする低
ヘーズ化、低反射率、低抵抗化が達成されるのである。Silica Sol Synthesis Conditions The silica sol used as the second liquid is obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable organosilane compound in an organic solvent in the presence of an acid catalyst consisting of hydrochloric acid and / or nitric acid and water. In this case, the acid catalyst and water are used in such a manner that the [H] / [Si] molar ratio is 0.004 to 0.100 and the [H ₂ O] / [Si] molar ratio is 1.2 to 5.
5 (where [H], [Si], and [H ₂ O] are the amounts of acid, alkoxysilane, and water, respectively). When the silica sol thus synthesized is adjusted to a concentration of 0.5 to 2.5% by weight in terms of SiO ₂ and a viscosity of 10 cps or less and used as the second liquid, the conductive film obtained after baking has the desired low haze and low reflection. Rate and low resistance are achieved.

【００５９】触媒として塩酸、硝酸以外の酸 (例えば、
リン酸、硫酸、または酢酸などの有機酸) を使用する
と、焼付け後に生成する導電膜の硬度、密着性が低下
し、シリカの密度が低下する。その上、導電層における
導電性微粉末の分布が、前述した緩やかに変化する好ま
しい構造にならず、オーバーコート層のシリカが完全に
絶縁化されるため、導電層の伝導電子を上部に伝達する
ことができなくなるため、導電性が低下する。Acids other than hydrochloric acid and nitric acid as catalysts (for example,
If an organic acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, or acetic acid) is used, the hardness and adhesion of the conductive film formed after baking will decrease, and the density of silica will decrease. In addition, the distribution of the conductive fine powder in the conductive layer does not have the above-mentioned preferable structure that changes gently, and the silica of the overcoat layer is completely insulated, so that the conduction electrons of the conductive layer are transferred to the upper part. Therefore, the conductivity is lowered.

【００６０】また、酸触媒が塩酸および／または硝酸で
あっても、酸と水の使用量が上記範囲より多くなると、
酸が多い場合には反射率と抵抗が増大し、水が多い場合
には反射率が増大し、酸や水が上記範囲より少ない場合
には、膜の硬度、密着性が劣り、いずれも低反射率、低
抵抗の目的を達成することができない。なお、酸触媒や
水の使用量は、シリカ膜の構造に影響し、これらが少な
いとシリカは線状構造となり、多くなると網目構造とな
り、さらに多くなると球状構造になると考えられる。Even when the acid catalyst is hydrochloric acid and / or nitric acid, if the amount of the acid and water used exceeds the above range,
When the amount of acid is large, the reflectance and resistance are increased. When the amount of water is large, the reflectance is increased. When the amount of acid or water is less than the above range, the hardness and adhesion of the film are poor, and both are low. The objectives of reflectance and low resistance cannot be achieved. It is considered that the amount of the acid catalyst or water used affects the structure of the silica film, and when the amount is small, the silica has a linear structure, when the amount is large, the network structure is formed, and when the amount is large, the structure is spherical.

【００６１】有機シラン化合物の加水分解・縮合は、室
温ないし加熱下で行うことができ、好ましい反応温度は
20〜80℃の範囲内である。反応後、必要に応じて溶媒
(この時には水も溶媒として使用できる) で希釈して、
得られたシリカゾル溶液の濃度をSiO₂換算濃度で 0.5〜
2.5 重量％に調整して第２液として使用する。この濃度
調整後のシリカゾル溶液の粘度が10 cps以下となるよう
に、加水分解・縮合反応時間、溶媒の選択や配合量を制
御する。The hydrolysis / condensation of the organosilane compound can be carried out at room temperature or under heating, and the preferred reaction temperature is
It is in the range of 20 to 80 ° C. After reaction, if necessary, solvent
(At this time, water can also be used as a solvent)
The concentration of the obtained silica sol solution in terms of SiO ₂ is 0.5 to
Adjust to 2.5% by weight and use as the second liquid. The hydrolysis / condensation reaction time, the selection of the solvent and the blending amount are controlled so that the viscosity of the silica sol solution after the concentration adjustment is 10 cps or less.

【００６２】第２液の濃度がSiO₂換算濃度で0.5 重量％
未満では、導電性微粉末の結合やオーバーコート層の膜
厚が不十分となり、これが2.5 重量％を超えると成膜精
度が低下し、オーバーコート層の膜厚の制御がしにくく
なる。また、第２液の粘度が10 cpsを超えると、シリカ
ゾルが導電性微粉末中に十分に含浸しなくなり、導電性
が低下する上、成膜精度が低下して、オーバーコート層
の膜厚の制御も困難となる。第２液には、所望により浸
透性の調整のための界面活性剤などの添加剤を少量であ
れば添加することができる。The concentration of the second liquid is 0.5 wt% in terms of SiO ₂ concentration.
If it is less than the above range, the binding of the conductive fine powder or the film thickness of the overcoat layer becomes insufficient, and if it exceeds 2.5% by weight, the film forming accuracy is lowered and it becomes difficult to control the film thickness of the overcoat layer. Further, when the viscosity of the second liquid exceeds 10 cps, the silica sol is not sufficiently impregnated in the conductive fine powder, the conductivity is lowered, and the film forming accuracy is lowered, so that the film thickness of the overcoat layer is reduced. Control is also difficult. If desired, a small amount of an additive such as a surfactant for adjusting the permeability can be added to the second liquid.

【００６３】[低反射性・電磁シールド性透明導電膜の
形成方法]基体 本発明の低反射性・電磁シールド性透明導電膜を形成す
る基体は特に制限されず、低反射と電磁シールドを付与
することが望ましい任意の基体に適用することができ
る。好ましい基体は、ＴＶやコンピュータ等の表示装置
として使用されるブラウン管 (ＣＲＴまたは陰極線管と
もいう) である。以下には、基体がブラウン管である場
合について説明する。[Method for Forming Low-Reflectivity / Electromagnetic-Shielding Transparent Conductive Conductive Film] Substrate The substrate on which the low-reflectance / electromagnetic-shielding transparent conductive film of the present invention is formed is not particularly limited. It can be applied to any substrate for which it is desirable. A preferable substrate is a cathode ray tube (also referred to as CRT or cathode ray tube) used as a display device of a TV or a computer. The case where the substrate is a cathode ray tube will be described below.

【００６４】第１液の塗布 基体表面にまず、溶媒中に導電性微粉末が分散した第１
液を塗布し、溶媒を蒸発させて、最終的に導電層とな
る、導電性微粉末の皮膜を基体上に形成する。この第１
液の塗布は、スプレー法、スピンコート法、浸漬法など
によって行うことができ、成膜精度の点からスピンコー
ト法が最も好ましい。 Application of the first liquid First, on the surface of the substrate, a first fine powder of conductive fine powder dispersed in a solvent is prepared .
The liquid is applied, the solvent is evaporated, and a film of conductive fine powder, which finally becomes a conductive layer, is formed on the substrate. This first
The liquid can be applied by a spray method, a spin coating method, a dipping method or the like, and the spin coating method is most preferable from the viewpoint of film forming accuracy.

【００６５】第１液の塗布におけるスピンコートの回転
速度は、ブラウン管上への成膜性や膜特性を考慮して、
140〜200 RPM の範囲とすることが好ましい。140 RPM
未満または200 RPM 超では、不均一で成膜精度に劣った
膜が形成し易くなる。また、比較的寸法が大きく、重量
の大きいブラウン管を200 RMP より高速で回転させるに
は、設備上の問題も出てくる。、回転は、見かけ上、溶
媒が蒸発した時点で終了すればよい。回転時間は一般に
は45〜90秒であり、それ以上の時間をかけても問題はな
いが、生産効率上は長くても180 秒以内が好ましい。The spin-coating rotation speed in the application of the first liquid is determined in consideration of the film forming property on the cathode ray tube and the film characteristics.
It is preferably in the range of 140 to 200 RPM. 140 RPM
If it is less than 200 RPM or more than 200 RPM, it is easy to form a non-uniform film with poor deposition accuracy. In addition, rotating a CRT having a relatively large size and a large weight at a speed higher than 200 RMP causes a problem in equipment. The rotation may apparently be completed when the solvent is evaporated. The rotation time is generally 45 to 90 seconds, and there is no problem even if it takes more time than that, but it is preferably 180 seconds or less at the longest in terms of production efficiency.

【００６６】本発明によれば、１〜７重量％の導電性微
粉末を含有する、粘度10 cps以下の分散液を第１液とし
て使用することで、上記の回転速度でのスピンコート法
により、60〜300 nmの厚みの導電性微粉末皮膜を高い成
膜精度で形成することができる。この膜厚は、好ましく
は60〜150 nmである。According to the present invention, by using a dispersion liquid containing 1 to 7% by weight of conductive fine powder and having a viscosity of 10 cps or less as the first liquid, it is possible to perform spin coating at the above rotation speed. , A conductive fine powder film with a thickness of 60 to 300 nm can be formed with high film formation accuracy. This film thickness is preferably 60 to 150 nm.

【００６７】第１液の塗布量 (溶媒を含む付着量) は、
ブラウン管の被覆面を完全に覆う量であればよいが、通
常は少なくとも100 g/m²、好ましくは200 g/m²、より好
ましくは400 g/m²以上となる。The coating amount of the first liquid (adhesion amount including solvent) is
The amount is sufficient to completely cover the coated surface of the cathode ray tube, but it is usually at least 100 g / m ² , preferably 200 g / m ² , and more preferably 400 g / m ² or more.

【００６８】第２液の塗布 第１液の塗布により形成された導電性微粉末皮膜の上
に、シリカゾル溶液からなる第２液を塗布し、シリカゾ
ルを導電性微粉末皮膜中に含浸させると同時に、この皮
膜上にオーバーコート層を形成する。このシリカゾルの
含浸により、導電性微粉末の基体への密着性と微粉末粒
子間の結合が付与される。 Application of the second liquid On the conductive fine powder film formed by the application of the first liquid, a second liquid consisting of a silica sol solution is applied to impregnate silica sol into the conductive fine powder film. An overcoat layer is formed on this film. By this impregnation with silica sol, the adhesion of the conductive fine powder to the substrate and the bond between the fine powder particles are imparted.

【００６９】この第２液の塗布もスプレー法、スピンコ
ート法、浸漬法等によって行うことができるが、第１液
と同様、成膜精度の点からスピンコート法が好ましい。
第２液のスピンコートは、第１液のスピンコートの終了
後、同じスピンコーターに載せたまま引き続いて行うこ
とが、生産効率上は好ましい。その場合には、スピンコ
ートの回転速度は第１液の時と同じにすることが有利で
あり、回転時間もほぼ同様でよい。粘度が10 cps以下、
濃度がSiO₂換算濃度で 0.5〜2.5 重量％の第２液を使用
することにより、スピンコート法により、焼付け後に20
〜120 nmの膜厚のシリカ質オーバーコート層を形成する
ことができる。この膜厚は、好ましくは30〜110 nmであ
る。The application of the second liquid can also be carried out by a spray method, a spin coating method, a dipping method or the like, but like the first liquid, the spin coating method is preferable from the viewpoint of film forming accuracy.
In terms of production efficiency, it is preferable that the spin coating of the second liquid be continuously performed after the spin coating of the first liquid is finished while being placed on the same spin coater. In that case, it is advantageous that the rotation speed of the spin coat is the same as that of the first liquid, and the rotation time may be substantially the same. Viscosity less than 10 cps,
By using the second liquid whose concentration is 0.5 to 2.5% by weight in terms of SiO ₂ concentration, the spin coating method is used, and the
It is possible to form a siliceous overcoat layer having a thickness of ~ 120 nm. This film thickness is preferably 30 to 110 nm.

【００７０】第２液の塗布量 (溶媒を含む付着量) も、
第１液と同様、ブラウン管の被覆面を完全に覆う量であ
ればよく、通常は少なくとも100 g/m²、好ましくは200
g/m²、より好ましくは400 g/m²以上である。The coating amount of the second liquid (adhesion amount including solvent) is also
As in the case of the first liquid, the amount may be such that it completely covers the surface of the cathode ray tube, usually at least 100 g / m ² , preferably 200.
It is g / m ² , more preferably 400 g / m ² or more.

【００７１】第１液と第２液を塗布して成膜を終了した
後に焼付けを行い、シリカゾルをシリカに変換させる。
その際の体積収縮によって、導電性微粉末粒子間の接触
圧力が増大し、低抵抗で高屈折率の導電層と、その上の
低屈折率、高硬度シリカ質のオーバーコート層の２層か
らなる、本発明の低反射性・電磁シールド性透明導電膜
が基体上に形成される。After the first liquid and the second liquid are applied and the film formation is completed, baking is performed to convert the silica sol into silica.
Due to the volume contraction at that time, the contact pressure between the conductive fine powder particles is increased, and the conductive layer having a low resistance and a high refractive index and the overcoat layer having a low refractive index and a high hardness siliceous material thereon are formed. The low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film of the present invention is formed on a substrate.

【００７２】焼付け温度は、基体がブラウン管の場合に
は、前述した理由で250 ℃以下、好ましくは200 ℃以
下、さらに好ましくは180 ℃以下とする。より高温に加
熱できる基体の場合には、250 ℃より高温で焼付けを行
ってもよい。焼付け温度は150℃以上とすることが好ま
しく、150 ℃より低温では、密着性、硬度、さらには低
抵抗化が不十分となることがある。焼付け時間は、好ま
しくは10〜60分、さらに好ましくは20〜40分である。こ
れ以上の長時間はブラウン管の生産効率面から好ましく
ない。When the substrate is a cathode ray tube, the baking temperature is set to 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower for the reason described above. In the case of a substrate that can be heated to a higher temperature, baking may be performed at a temperature higher than 250 ° C. The baking temperature is preferably 150 ° C. or higher, and if the temperature is lower than 150 ° C., the adhesion, hardness, and lowering of resistance may be insufficient. The baking time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 20 to 40 minutes. A longer time than this is not preferable from the viewpoint of production efficiency of cathode ray tubes.

【００７３】本発明の塗料系は２液型であるが、１台の
スピンコーター上で順に第１液と第２液を滴下すること
により連続的に塗布を実施できるため、実質的には１工
程と同様の、単純な作業工程で実施することができる。The coating system of the present invention is a two-component type, but since coating can be continuously carried out by sequentially dropping the first and second liquids on one spin coater, it is practically 1 It can be performed by a simple work process similar to the process.

【００７４】こうして形成された本発明の低反射性・電
磁シールド性透明導電膜の厚み方向の断面での膜構造を
調査した結果、下層の導電層における導電性微粉末の分
布が、上層のオーバーコート層 (導電性微粉末が存在し
ない) との界面から急激な増大を見せるのではなく、緩
やかに増大することが判明した。この膜構造が得られる
ことによって、導電層の厚さが60〜300 nmと広い範囲内
で変化しても、可視光最低反射率が0.5 ％未満、ヘーズ
も0.5 ％未満、表面抵抗値が10⁵ Ω／□台以下という、
低抵抗で視認性に優れた低反射性・電磁シールド性透明
導電膜を得ることが可能になると推測される。As a result of investigating the film structure in the cross section in the thickness direction of the low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film of the present invention thus formed, the distribution of the conductive fine powder in the lower conductive layer was over the upper layer. It was found that the increase did not occur sharply from the interface with the coat layer (where conductive fine powder does not exist), but increased gradually. By obtaining this film structure, the minimum visible light reflectance is less than 0.5%, the haze is less than 0.5%, and the surface resistance is 10 even when the thickness of the conductive layer varies in a wide range of 60 to 300 nm. ⁵ Ω / square or less,
It is presumed that it is possible to obtain a low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film having low resistance and excellent visibility.

【００７５】[0075]

【実施例】【Example】

(第１液の調製)表３に組成をまとめて示すように、下記
表１に示す透明導電性微粉末、場合により有機チタン化
合物、および溶媒 (表３には下記の < > 内の番号また
は記号で記載) を使用して、第１液を調製した。これら
の成分を表３に示す配合比となるように、合計量を60ｇ
として100 ccのガラス瓶に入れ、直径0.3 mmのジルコニ
アビーズ (ミクロハイカ、昭和シェル石油製) 100 ｇを
用いてペイントシェーカーで６時間分散することによ
り、各第１液の塗料を得た。(Preparation of the first liquid) As shown in Table 3 as a summary of the composition, the transparent conductive fine powder shown in Table 1 below, an organic titanium compound in some cases, and a solvent (in Table 3, the numbers in <> below or The first liquid was prepared by using The total amount of these components should be 60g so that the compounding ratio is shown in Table 3.
Was placed in a 100 cc glass bottle, and 100 g of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm (Microhaika, Showa Shell Sekiyu KK) was used to disperse the mixture in a paint shaker for 6 hours to obtain a paint of each first liquid.

【００７６】表３のｐＨは、第１液の調製終了後にｐＨ
メーターで測定した結果を示す。なお、ｐＨ調整は、成
分調合時に、60％硝酸をエタノールで濃度2.0 重量％に
希釈した硝酸溶液を添加して行った。第１液および第２
液の粘度はＥ型粘度計 (形式ＥＬＤ：トキメック製) を
用いて室温下で測定した値である。The pH values in Table 3 are those after the preparation of the first liquid.
The result measured by the meter is shown. The pH was adjusted by adding a nitric acid solution prepared by diluting 60% nitric acid with ethanol to a concentration of 2.0% by weight when the components were prepared. First liquid and second
The viscosity of the liquid is a value measured at room temperature using an E-type viscometer (model ELD: manufactured by Tokimec).

【００７７】また、表３の粒度分布は、第１液の調製終
了後に、レーザードップラー法 (周波数解析方式) によ
るマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計 (日機装社製) に
よって測定し、測定した粉体集団の全体積を100 ％とし
て累積カーブを作製し、この累積カーブの50体積％およ
び90体積％での最大粒径をそれぞれ50％累積粒径および
90％累積粒径として求めた。なお、50％累積粒径は塗料
中に二次凝集体として分散している導電性微粉末の中心
粒径 (平均粒径) である。The particle size distribution in Table 3 is measured by a Microtrac UPA particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) by the laser Doppler method (frequency analysis method) after the preparation of the first liquid is completed. A cumulative curve was created by setting the total volume to 100%, and the maximum particle size at 50% by volume and 90% by volume of this cumulative curve was calculated as 50% cumulative particle size and
It was determined as a 90% cumulative particle size. The 50% cumulative particle size is the central particle size (average particle size) of the conductive fine powder dispersed as secondary aggregates in the paint.

【００７８】透明導電性微粉末 次の表１に示す組成、比表面積および平均一次粒子径の
ＩＴＯまたはＡＴＯ微粉末を使用した。[0078] Transparent conductive fine powder following composition shown in Table 1, were used ITO or ATO fine powder having a specific surface area and the average primary particle diameter.

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】有機チタン化合物 Organic titanium compound

【００８１】<ａ><a>

【化１】の(1) 式で示されるチタンカップリング剤Titanium coupling agent represented by the formula (1) of

【００８２】<ｂ><B>

【化１】の(2) 式で示されるチタンカップリング剤 <ｃ> テトラステアロキシチタン <ｄ> チタニウムテトライソプロポキシド／イソプロパ
ノール／水／塩酸 (重量比＝10：50：10：１) を反応さ
せた加水分解・縮合生成物。A titanium coupling agent <c> tetrastearoxytitanium <d> titanium tetraisopropoxide / isopropanol / water / hydrochloric acid (weight ratio = 10: 50: 10: 1) represented by the formula (2) of the formula: Hydrolyzed / condensed product reacted.

【００８３】シリカ 従来例で有機チタン化合物の代わりに使用したシリカ
は、テトラエトキシシラン（エチルシリケート）の加水
分解・縮合物であり、これは皮膜形成性を有するバイン
ダーの１種である。 Silica The silica used in the conventional example instead of the organotitanium compound is a hydrolysis / condensation product of tetraethoxysilane (ethyl silicate), which is one kind of binder having film forming properties.

【００８４】溶 媒 <ア> エタノール／イソプロパノール／ブタノールの混
合溶媒(重量比＝４：４：１) <イ> 混合溶媒 <ア> にアセチルアセトンを混合(重量比
＝99：１) <ウ> イソプロパノール／2-iso-プロポキシエタノール
の混合溶媒(重量比＝80：20) <エ> 水／エタノール／４−ヒドロキシ−４−メチル−
エチル−２−ペンタノン／２−エトキシエタノールの混
合溶媒(重量比＝85：10：２：８) 。[0084] mixed solvent of Solvent <A> ethanol / isopropanol / butanol (weight ratio = 4: 4: 1) <b> mixing acetylacetone solvent mixture <A> (weight ratio = 99: 1) <c> isopropanol / 2-iso-propoxyethanol mixed solvent (weight ratio = 80:20) <d> Water / ethanol / 4-hydroxy-4-methyl-
A mixed solvent of ethyl-2-pentanone / 2-ethoxyethanol (weight ratio = 85: 10: 2: 8).

【００８５】(第２液の調製)第２液の調製は、下記の方
法により異なる条件下で合成したシリカゾルを各溶媒で
希釈して、表３に示すSiO₂換算濃度に調整することによ
り行った。第２液の成分または条件についても、表３に
は下記の < > 内の番号または記号で記載してある。(Preparation of Second Liquid) The second liquid was prepared by diluting silica sol synthesized by the following method under different conditions with each solvent and adjusting the concentration to SiO ₂ shown in Table 3. It was The components or conditions of the second liquid are also shown in Table 3 by the following numbers or symbols in <>.

【００８６】シリカゾル合成方法 500 mLの４ツ口フラスコに水冷コンデンサー、テフロン
製攪拌プロペラ、および温度調節用の熱電対とマントル
ヒーターを取り付け、SiO₂換算濃度で10重量％になるよ
うに、原料のアルコキシシランもしくはその加水分解
物、イオン交換水、酸触媒、および溶媒のエタノールを
合計で250 ｇ加え、200 RPM の攪拌下、60℃で１時間反
応させてシリカゾルを合成した。Silica sol synthesis method A 500-mL four-necked flask was equipped with a water-cooled condenser, a Teflon stirring propeller, and a thermocouple and a mantle heater for temperature control, and the raw material was adjusted so that the SiO ₂ concentration was 10% by weight. A total of 250 g of alkoxysilane or a hydrolyzate thereof, ion-exchanged water, an acid catalyst, and ethanol as a solvent was added, and reacted at 60 ° C. for 1 hour under stirring at 200 RPM to synthesize a silica sol.

【００８７】アルコキシシラン <ｅ> テトラエトキシシラン <ｆ> エトキシポリシロキサン Si_nO_n-1(C₂H₅O)_2(n+1)：ｎ＝４〜６ (平均) <ｇ> メトキシポリシロキサン Si_nO_n-1(CH₃O)_2(n+1) ：ｎ＝３〜５ (平均) <ｈ> テトラn-プロポシキシラン。[0087] alkoxysilane <e> tetraethoxysilane <f> ethoxy polysiloxane _{Si n O n-1 (C} 2 H 5 O) 2 (n + 1): n = 4~6 ( average) <g> methoxypoly Siloxane Si _n O _n-1 (CH ₃ O) _{2 (n + 1)} : n = 3 to 5 (average) <h> tetra n-propoxysilane.

【００８８】合成条件 下記のＡ〜Ｅで示される合成条件 ([H], [Si], [H₂O]は
それぞれ、酸、アルコキシシラン、水の量) 。 <Ａ> [H]/[Si]＝0.050 、[H₂O]/[Si]＝2.5 <Ｂ> [H]/[Si]＝0.006 、[H₂O]/[Si]＝4.0 <Ｃ> [H]/[Si]＝0.095 、[H₂O]/[Si]＝1.4 <Ｄ> [H]/[Si]＝0.080 、[H₂O]/[Si]＝7.0 <Ｅ> [H]/[Si]＝0.200 、[H₂O]/[Si]＝4.5酸触媒 表３に示したように、塩酸、硝酸、燐酸、酢酸を使用し
た。 Synthetic conditions Synthetic conditions represented by A to E below ([H], [Si], and [H ₂ O] are the amounts of acid, alkoxysilane, and water, respectively). <A> [H] / [Si] = 0.050, [H ₂ O] / [Si] = 2.5 <B> [H] / [Si] = 0.006, [H ₂ O] / [Si] = 4.0 <C > [H] / [Si] = 0.095, [H 2 O] / [Si] = 1.4 <D> [H] / [Si] = 0.080, [H 2 O] / [Si] = 7.0 <E> [ [H] / [Si] = 0.200, [H ₂ O] / [Si] = 4.5 Acid Catalyst As shown in Table 3, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and acetic acid were used.

【００８９】溶 媒 (シリカゾルの希釈用) <オ> エタノール／イソプロパノール／ブタノールの混
合溶媒(重量比＝５：８：１) <カ> 混合溶媒 <オ> に２−メトキシエタノールを混合
(重量比＝９：１) <キ> イソプロパノール／４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン／2-iso-プロポキシエタノール／アセ
チルアセトンの混合溶媒(重量比＝98：２：15：１) 。Solvent ( for diluting silica sol) <o> Ethanol / isopropanol / butanol mixed solvent (weight ratio = 5: 8: 1) <f> Mixed solvent <o> with 2-methoxyethanol
(Weight ratio = 9: 1) <ki> A mixed solvent of isopropanol / 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone / 2-iso-propoxyethanol / acetylacetone (weight ratio = 98: 2: 15: 1).

【００９０】(成膜方法)基体として100 mm×100 mm×厚
さ３mmの寸法のソーダライムガラス (青板ガラス) を使
用し、この基体上にスピンコーターを用いて第１液と第
２液を下記表２に示す条件下で順に滴下して成膜した
後、大気中において170 ℃で30分間の焼付けを行って皮
膜を硬化させ、導電層とオーバーコート層とからなる導
電膜を基体上に形成した。(Film Forming Method) As a substrate, soda lime glass (blue plate glass) having a size of 100 mm × 100 mm × thickness 3 mm was used, and the first liquid and the second liquid were placed on this substrate using a spin coater. After the film was dropped in order under the conditions shown in Table 2 below, the film was baked in the atmosphere at 170 ° C for 30 minutes to cure the film, and a conductive film consisting of a conductive layer and an overcoat layer was formed on the substrate. Formed.

【００９１】[0091]

【表２】 [Table 2]

【００９２】(膜特性の評価)膜 厚 各層の膜厚はＳＥＭ断面により測定した。ヘーズ ヘーズはヘーズメーター (HGM-3D：スガ試験機製) によ
り測定した。(Evaluation of Film Properties) Film Thickness The film thickness of each layer was measured by SEM cross section. Haze haze haze meter was measured by (HGM-3D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

【００９３】反射率 反射率は、ガラスサンプルの背面に黒色ビニールテープ
(No.21:日東電工) を貼り、50℃で30分保温してブラッ
クマスクを形成した後、自記分光光度計 (Ｕ-4000 形：
日立製作所) によって12°の正反射による可視光最低反
射率を測定した。なお、可視光最低反射率とは、視感度
の高い 500〜600 nmをボトムとする反射率を示す。表面抵抗 表面抵抗値は、四探針法 (ロレスタAP：三菱油化製) に
より測定した。 Reflectivity Reflectivity is measured by black vinyl tape on the back of the glass sample.
(No.21: Nitto Denko), paste it on, keep it warm at 50 ℃ for 30 minutes to form a black mask, and then write a spectrophotometer (U-4000 type:
Hitachi, Ltd.) measured the visible light minimum reflectance due to 12 ° specular reflection. The minimum visible light reflectance is the reflectance with the bottom at 500 to 600 nm, which has high visibility. Surface resistance The surface resistance value was measured by the four-point probe method (Loresta AP: manufactured by Mitsubishi Yuka).

【００９４】ＥＳＣＡ分析 得られた導電膜の厚み方向におけるInとSiの含有率の変
動を、表面から膜を一定速度でアルゴンスパッタリング
によりエッチングして除去しながら、ＥＳＣＡ850 形
(島津製作所) を使用して追跡した。Arスパッタ条件
は、サンプルの表面から加速電圧２KV (25mA) でエッチ
ングし、測定条件は、MgK α線を使用して、加速電圧８
KV (30 mA)、0.1 eV/step 、および 300 msec/stepの３
回積算を行った。 ESCA analysis The fluctuations of the In and Si contents in the thickness direction of the conductive film obtained were removed by etching the film from the surface by argon sputtering at a constant rate while removing the ESCA850 type film.
(Shimadzu) was used for tracking. The Ar sputtering condition was etching from the surface of the sample at an accelerating voltage of 2 KV (25 mA), and the measuring condition was that MgK α rays were used and the accelerating voltage was 8
KV (30 mA), 0.1 eV / step, and 300 msec / step 3
Accumulated times.

【００９５】以上の試験結果も表３に併せて示す。ま
た、試験No. ５ (本発明例) 、８ (比較例) および12
(従来例) のＥＳＣＡ分析結果 (導電膜の厚み方向のIn
とSiの含有率変化) を、それぞれ図１、２、および３に
示す。The above test results are also shown in Table 3. In addition, Test No. 5 (Example of the present invention), 8 (Comparative Example) and 12
(Conventional example) ESCA analysis result (In the thickness direction of the conductive film
And changes in Si content) are shown in Figs. 1, 2, and 3, respectively.

【００９６】[0096]

【表３】 [Table 3]

【００９７】表３からわかるように、本発明例では、下
層の導電層の膜厚が64〜280 nmの広い範囲にわたってい
る(1/4λから大きくはずれる場合がある) にもかかわら
ず、得られた導電膜は0.5 ％未満の可視光最低反射率、
0.5 ％未満のヘーズ、および10⁵ Ω／□台以下の表面抵
抗値を示し、視認性に優れた低反射性・電磁シールド性
透明導電膜が得られている。これに対し、比較例や従来
例では、反射率、ヘーズ、導電性の少なくとも１つが低
下した。As can be seen from Table 3, in the example of the present invention, the film thickness of the lower conductive layer was obtained despite the wide range of 64-280 nm (there is a case where it deviates greatly from 1 / 4λ). The conductive film has a minimum visible light reflectance of less than 0.5%,
A haze of less than 0.5% and a surface resistance value of 10 ⁵ Ω / □ or less are obtained, and a low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film having excellent visibility is obtained. On the other hand, in the comparative example and the conventional example, at least one of reflectance, haze, and conductivity decreased.

【００９８】また、図１に示すように、本発明例の導電
膜では、下層の導電層におけるIn含有率で示されるＩＴ
Ｏ微粉末の分布が、上層 (In含有率が０原子％の範囲)
との境界から緩やかに増大し、これに対応して、Si含有
率 (導電膜のバインダーとなるシリカの含有率) が緩や
かに減少して、いずれも導電層における定常値に達す
る。In addition, as shown in FIG. 1, in the conductive film of the present invention, IT represented by the In content in the lower conductive layer was used.
O fine powder distribution is in the upper layer (In content is in the range of 0 atom%)
Slowly increases from the boundary with and the Si content (content of silica serving as a binder of the conductive film) gradually decreases, and both reach the steady value in the conductive layer.

【００９９】一方、図２および図３に示す比較例および
従来例の導電膜ではいずれも、下層の導電層のＩＴＯ微
粉末の含有率は、上層との境界から急激に増大して定常
値に到達し、これに対応してSi含有率も上層の境界から
急激に減少している。即ち、導電層とシリカ層との境界
がより明確に分かれている。On the other hand, in the conductive films of the comparative example and the conventional example shown in FIGS. 2 and 3, the content of the ITO fine powder in the lower conductive layer rapidly increases from the boundary with the upper layer to a steady value. It reached, and the Si content also decreased sharply from the boundary of the upper layer. That is, the boundary between the conductive layer and the silica layer is more clearly separated.

【０１００】[0100]

【発明の効果】本発明により、塗布法によりブラウン管
表面に可視光最低反射率が0.5 ％未満、ヘーズが0.5 ％
未満、表面抵抗値が10⁵ Ω／□台以下という、低反射性
・電磁シールド性透明導電膜を低コストで形成すること
が可能となる。それにより、ブラウン管の視認性と電磁
シールド性が向上し、映像が見やすくなるだけでなく、
電磁波の漏洩による人体への悪影響やコンピュター誤動
作の防止にも役立つ。According to the present invention, the minimum visible reflectance of the cathode ray tube is less than 0.5% and the haze is 0.5% on the surface of the cathode ray tube by the coating method.
It is possible to form a low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film having a surface resistance of less than 10 ⁵ Ω / □ or less at a low cost. This improves the visibility and electromagnetic shielding of the cathode ray tube, making it easier to see the image,
It also helps prevent adverse effects on the human body due to electromagnetic wave leakage and computer malfunctions.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の低反射性・電磁シールド性透明導電膜
の厚み方向におけるInとSiの含有率の変動を示す図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing variations in In and Si contents in the thickness direction of a low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film of the present invention.

【図２】比較例の低反射性・電磁シールド性透明導電膜
の同様なInとSiの含有率の変動を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing similar fluctuations of In and Si contents in a low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film of a comparative example.

【図３】従来例の低反射性・電磁シールド性透明導電膜
の同様なInとSiの含有率の変動を示す図である。FIG. 3 is a graph showing similar fluctuations in the In and Si contents of a conventional low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基体上に塗布するための第１液、および
第１液の塗布で形成した塗膜上に塗布するための第２
液、からなる２液型の低反射性・電磁シールド性透明導
電膜形成用塗料であって、 前記第１液は、溶媒中に透明導電性微粉末が分散してい
る、粘度10 cps以下の分散液からなり、この分散液はバ
インダーを含有せず、前記透明導電性微粉末は、分散液
中の含有量が１〜７重量％、分散液中での体積基準粒度
分布における90％累積粒径が0.180 μｍ以下、50％累積
粒径が0.050 μｍ以下であり、 前記第２液は、塩酸および／または硝酸からなる酸触媒
と水の存在下に有機溶媒中で加水分解性有機シラン化合
物を加水分解・縮合させて得た、粘度が10 cps以下のシ
リカゾル溶液からなり、前記酸触媒と水は[H]/[Si]のモ
ル比が 0.004〜0.100 、[H₂O]/[Si]のモル比が 1.2〜5.
5 (ここで、[H], [Si], [H₂O]はそれぞれ、酸、アルコ
キシシラン、水の量である) となる量で使用され、前記
シリカゾルの濃度はSiO₂換算濃度で 0.5〜2.5 重量％で
ある、ことを特徴とする、低反射性・電磁シールド性透
明導電膜形成用塗料。1. A first liquid for coating on a substrate, and a second liquid for coating on a coating film formed by coating the first liquid.
A two-liquid type low-reflection / electromagnetic-shielding transparent conductive film-forming coating liquid, wherein the first liquid has transparent conductive fine powder dispersed in a solvent and has a viscosity of 10 cps or less. The dispersion does not contain a binder, the transparent conductive fine powder has a content of 1 to 7% by weight in the dispersion, and 90% cumulative particles in the volume-based particle size distribution in the dispersion. The diameter is 0.180 μm or less, the 50% cumulative particle size is 0.050 μm or less, and the second liquid contains a hydrolyzable organosilane compound in an organic solvent in the presence of an acid catalyst composed of hydrochloric acid and / or nitric acid and water. It is composed of a silica sol solution having a viscosity of 10 cps or less obtained by hydrolysis / condensation, and the acid catalyst and water have a [H] / [Si] molar ratio of 0.004 to 0.100 and [H ₂ O] / [Si]. The molar ratio of 1.2 to 5.
5 (where [H], [Si], and [H ₂ O] are the amounts of acid, alkoxysilane, and water, respectively), and the concentration of the silica sol is 0.5 in terms of SiO _2. A coating material for forming a transparent conductive film with low reflectivity and electromagnetic shielding, which is characterized in that the content is up to 2.5% by weight. 【請求項２】 前記透明導電性微粉末が、比表面積30〜
60 m²/g の錫ドープ酸化インジウム微粉末である、請求
項１記載の低反射性・電磁シールド性透明導電膜形成用
塗料。2. The transparent conductive fine powder has a specific surface area of 30 to 30.
The coating material for forming a transparent conductive film having low reflectivity and electromagnetic shielding according to claim 1, which is a fine powder of indium oxide of tin-doped 60 m ² / g. 【請求項３】 前記第１液が、有機チタン化合物および
その加水分解・縮合生成物よりなる群から選ばれた１種
もしくは２種以上を、前記透明導電性微粉末に対して
0.1〜2.0 重量％の量で含有する、請求項１または２記
載の低反射性・電磁シールド性透明導電膜形成用塗料。3. The transparent conductive fine powder comprises the first liquid containing one or more selected from the group consisting of organic titanium compounds and hydrolysis / condensation products thereof.
The coating composition for forming a low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film according to claim 1 or 2, which is contained in an amount of 0.1 to 2.0% by weight. 【請求項４】 前記第１液および第２液の溶媒がいずれ
も、アルコールを含有するアルコール性溶媒である、請
求項１〜３のいずれか１項に記載の低反射性・電磁シー
ルド性透明導電膜形成用塗料。4. The low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent according to claim 1, wherein the solvent of each of the first liquid and the second liquid is an alcoholic solvent containing alcohol. Paint for forming conductive film. 【請求項５】 前記第１液および第２液の一方または両
方のアルコール性溶媒が、２−アルコキシエタノールお
よびβ−ジケトンよりなる群から選ばれた１種または２
種以上を含有する、請求項４記載の低反射性・電磁シー
ルド性透明導電膜形成用塗料。5. The alcoholic solvent of one or both of the first liquid and the second liquid is one or two selected from the group consisting of 2-alkoxyethanol and β-diketone.
The coating material for forming a low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film according to claim 4, containing at least one kind. 【請求項６】 透明基体上に、前記第１液を塗布するこ
とにより形成された導電層と、この導電層上に前記第２
液を塗布し、加熱乾燥することにより形成されたオーバ
ーコート層とを備えた、請求項１〜５のいずれか１項に
記載の塗料から形成された低反射性・電磁シールド性透
明導電膜。6. A conductive layer formed by applying the first liquid on a transparent substrate, and the second layer on the conductive layer.
A low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film formed from the coating material according to any one of claims 1 to 5, comprising an overcoat layer formed by applying a liquid and heating and drying. 【請求項７】 基体がブラウン管であり、前記加熱乾燥
が250 ℃以下の温度で行われた、請求項６記載の低反射
性・電磁シールド性透明導電膜。7. The low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film according to claim 6, wherein the substrate is a cathode ray tube, and the heat drying is performed at a temperature of 250 ° C. or lower. 【請求項８】 前記導電層の厚さが60〜300 nm、前記オ
ーバーコート層の厚さが20〜120 nmであり、0.5 ％未満
の可視光最低反射率、0.5 ％未満のヘーズ、および10⁵
Ω／□台以下の表面抵抗値を示す、視認性に優れた請求
項６または７記載の低反射性・電磁シールド性透明導電
膜。8. The conductive layer has a thickness of 60 to 300 nm, the overcoat layer has a thickness of 20 to 120 nm, a minimum visible light reflectance of less than 0.5%, a haze of less than 0.5%, and 10%. ^Five
The low-reflectivity / electromagnetic-shielding transparent conductive film according to claim 6 or 7, which has a surface resistance value on the order of Ω / □ or less and is excellent in visibility.