JPH08143678A - スター型ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プロセス上安価なラジカル重合を用いてスタ
ーポリマーを製造する方法を提供すること。 【構成】 オレフィン系単量体をラジカル重合するにあ
たり、一般式（１）で表されるアゾ開始剤 【化１】 と一般式（２）で表される連鎖移動剤 【化２】 の存在下、ラジカル重合反応を行ってアルコキシシリル
基を末端に有するポリマーを得、次いでこれをゾルーゲ
ル法により加水分解／縮重合させるスターポリマーの製
造方法。 【効果】 高流動性、耐衝撃性付与を目的としたスター
ポリマーを低コストで製造できる。また新規な異なる高
分子鎖を有するスターポリマーも製造することができ
る。本発明で得られるスターポリマーは、各種プラスチ
ック成形品等の原料または、高分子シランカップリング
剤、高流動性や耐衝撃性向上などを目的とした樹脂添加
物、あるいはポリマーブレンド用相溶化剤として利用で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチックフィ
ルムや成形品等の原料または、高分子シランカップリン
グ剤、高流動性や耐衝撃性向上などを目的とした樹脂添
加物、あるいはポリマーブレンド用相溶化剤としてのオ
レフィン系スターポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂添加剤を目的としたスターポリマー
の製造は、古くから検討されておりその製造方法には、
グリニヤール反応とシランのハイドロシリレーションを
逐次繰り返す方法（Macromolecules1980,Vol.13,p191-1
93)やリビングアニオン重合法を用いた方法（Die Makro
molekulare Chemie1971,Vol.142,p1-20、Macromolecule
s1991, Vol.24,No.6,p1431)などが主な代表例である。
一方、相溶化剤を目的としてマクロアゾ開始剤を用いた
ABブロック共重合体の製造方法についても数多く検討さ
れており、ウレタン−ビニルブロック共重合体の製造(M
akromol.Chem.1993,Vol.194,p2335-2347) やアクリル−
シリコーンブロック共重合体の製造(Polymer Preprint
s,Japan1992,Vol.41,No.4,p1482)などの報告例がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のスター型ポリマ
ー化の主な用途は、添加剤としてのポリマーへの高流動
性、耐衝撃性向上などの特性付与である。しかし、これ
にAB型ブロックポリマーの有するポリマーブレンド時の
相溶化能を兼ね備えた、異なる高分子鎖を有するスター
ポリマーの合成に関する報告例はない。また、従来のス
ターポリマーの製造方法に注目すると、プロセス上安価
なラジカル重合を用いてスターポリマーを作製する報告
例はなく、リビングアニオン重合が一般的であり、高価
なアルキル金属塩を開始剤として、極低温域（７７Ｋ）
にて温度コントロールして作製しているのが現状であ
り、この方法における工業化の例はコスト高となること
から殆ど見当たらない。本発明の目的は、プロセス上安価
なラジカル重合を用いてスターポリマーを製造する方法
を提供することにあり、また同時に従来のスターポリマ
ーにない構造、すなわち異なる高分子鎖を有するスター
ポリマーの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる事情
を鑑み鋭意研究の結果、これらの課題を解決した簡便な
ラジカル重合法を用いて、同種或いは異種の高分子鎖を
有するスターポリマーを製造する方法を見いだした。本
発明で得られるスターポリマーは樹脂に一部添加するこ
とにより、高流動性、耐衝撃性、さらにはポリマーブレ
ンド時に相溶性を付与することができる。すなわち本発
明は、置換基を有してもよいオレフィン系単量体をラジ
カル重合するにあたり、一般式（１）で表されるアゾ開
始剤

【化３】 （但し、式中ｘは０〜２の整数を表わし、Ｒ１及びＲ３
は１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０
の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）と一
般式（２）で表される連鎖移動剤

【化４】 （但し、式中yは０〜２の整数を示し、Ｒ４及びＲ５は
１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ６は炭素数１〜６の２
価の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）の
存在下、ラジカル重合反応を行ってアルコキシシリル基
を末端に有するポリマーを得、次いでこれをゾルーゲル
法により加水分解／縮重合させることを特徴とするスタ
ー型ポリマーの製造方法である。又ラジカル重合反応を
複数回行って２種類以上のアルコキシシリル基を末端に
有するポリマーを得、次いでこれを混合したのち、ゾル
ーゲル法により加水分解／縮重合させる上記スター型ポ
リマーの製造方法である。

【０００５】本発明で用いられる置換基を有してもよい
オレフィン系単量体とは、ラジカル重合可能なモノマー
であれば特に制限なく用いることができる。具体的に例
示すれば、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アセナフチレン、エチレン、プロピレ
ン、クロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１−
ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビ
ニルシクロヘキサン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネン、α−ピネン、β−ピネ
ン、イソブテンなどの炭化水素系モノマー類；ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン
などの共役ジエン類；１，５−ヘキサジエン、１，９−
デカジエンなどの非共役ジエン類；シクロペンタジエ
ン、１，５−ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキサ
ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロ
オクタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの環状
ジエン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ドデ
シリアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メト
キシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ート、エチルカルビノールアクリレート、アリルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノアク
リレート、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸及
びアクリル酸エステル系モノマー類；その他、アクリル
アミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン
酸、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、フ
ェニルマレイミド、ビニルピリジンなどのラジカル重合
性モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは
１種類で用いてもよく、また２種類以上を用いて共重合
させてもよい。

【０００６】本発明で用いられる両末端にアルコキシシ
リル基を有する一般式（１）のアゾ開始剤の具体的なも
のとしては、下記構造式（３)や(４)

【化５】

【化６】 等を挙げることができる。これらは、下記一般式（５）
で示す官能基（アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基）を両末端に有する市販のアゾ開始剤

【化７】 （式中、Ｘはアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基などを表わし、Ｒ７は２〜６価の飽和炭化水素、芳香
族炭化水素基などを表わす）と下記一般式（６）で示す
市販のシランカップリング剤

【化８】 ｛式中Ｙは、（５）のＸがアミノ基の場合イソシアナー
ト基、Ｘがヒドロキシル基の場合、エポキシ基又はイソ
シアナート基を表わし、Ｘがカルボキシル基の場合はア
ミノ基又はエポキシ基をそれぞれ示す。またＲ１及びＲ
３は１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数１〜１
０の２価の飽和炭化水素基（アルキレン基、アルキリデ
ン基など）又は芳香族炭化水素基などを表わす｝との付
加反応（ＸとＹとの官能基どうし）により合成すること
ができる。

【０００７】一般式(５) のアゾ開始剤の具体例を示す
と、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプ
ロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス（Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプ
ロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，
２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）
−プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，
２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）
プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’
−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイド
ロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジハイ
ドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン）−２−イル）プロパン）ジハイ
ドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２
−イル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾ
ビス（２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６− テト
ラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジハイドロ
クロライド、２，２’-アゾビス（２−（１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パンジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’
−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−
ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミ
ド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレイ
ト、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ネイト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック
アシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメ
チル）プロピオンニトリルなどである。

【０００８】また、一般式（６）で表わせる市販のシラ
ンカップリング剤の内イソシアナート基を有するアルコ
キシシラン類の具体例を示すと、３−イソシアナートプ
ロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピ
ルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルト
リプロポキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリ
ブトキシシラン、２−イソシアナートエチルトリエトキ
シシラン、２−イソシアナートエチルトリメトキシシラ
ン、２−イソシアナートエチルトリプロポキシシラン、
２−イソシアナートエチルトリブトキシシラン、イソシ
アナートメチルトリエトキシシラン、イソシアナートメ
チルトリメトキシシラン、イソシアナートメチルトリプ
ロポキシシラン、イソシアナートメチルトリブトキシシ
ランなどのモノイソシアナートトリアルコキシシラン
類、３−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルエチルジエトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルエチルジメトキシシラ
ン、２−イソシアナートエチルメチルジエトキシシラ
ン、２−イソシアナートエチルエチルジエトキシシラ
ン、２−イソシアナートエチルメチルジメトキシシラ
ン、２−イソシアナートエチルエチルジメトキシシラン
などのモノイソシアナートジアルコキシシラン類、３−
イソシアナートプロピルジメチルエトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルジエチルエトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルジメチルメトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルジエチルメトキシシラン、２−
イソシアナートエチルジメチルエトキシシラン、２−イ
ソシアナートエチルジエチルエトキシシラン、２−イソ
シアナートエチルジメチルメトキシシラン、２−イソシ
アナートエチルジエチルメトキシシランなどのモノイソ
シアナーモノアルコキシシラン類、あるいはジ（３−イ
ソシアナートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イ
ソシアナートプロピル）メチルエトキシシランなどのジ
イソシアナートアルコキシシラン類、または、エトキシ
シラントリイソシアナート、メチルエトキシシランジイ
ソシアナート、メチルメトキシシランジイソシアナー
ト、トリエトキシシランイソシアナート、トリメトキシ
シランイソシアナートなどのケイ素とイソシアナート基
が直接結合したアルコキシシラン類が挙げられる。

【０００９】また、一般式（６）で表わせる市販のシラ
ンカップリング剤の内エポキシ基を有するアルコキシシ
ランの具体例を示すと、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリロイ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（メチルジメトキ
シシリル）プロピル）アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ
−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−
Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（メ
チルジメトキシシリル）プロピル）アミン、Ｎ−グリシ
ジル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル）アミンなどが挙げられる。

【００１０】さらに一般式（６）で表わせる市販のシラ
ンカップリング剤の内アミノ基を有するアルコキシシラ
ン類の具体例を示すと、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシ
シリルプロピル）尿素、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチ
ル））アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−（Ｎ−
（２−アミノエチル）アミノメチル）フェネチルトリメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（（メチルジメトキシシリ
ル）プロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−（（３−トリメトキシシリ
ル）プロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリ
メトキシシリル）プロピル）トリエチレンテトラミン、
Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。

【００１１】これら官能基を有するアゾ開始剤とシラン
カップリング剤の付加反応条件としては、両者の配合率
が前者／後者のモル比が１/４〜２で窒素ガス等の不活
性ガス雰囲気下、反応温度２０〜１３０℃の範囲内で撹
拌条件下で７時間程度の反応条件で得られる。この際に
おいては、ラジカル開始剤のアゾ基開裂があまり生じな
い温度条件で、速やかに付加反応する両者の組み合わせ
が好ましく用いられる。例えば３−イソシアナートプロ
ピルトリエトキシシランとアゾ基開裂の半減期が５０℃
条件下で４５時間である２、２’−アゾビス（２−（２
−イミダゾリン−２−イル）プロパンの反応は、５０℃
にて３時間加熱することで速やかに反応して高収率の付
加物を形成するので、本方法にとって好ましい組み合わ
せである。

【００１２】本発明で用いられる一般式(２) の連鎖移
動剤は、分子内にラジカル連鎖移動能を有するメルカプ
ト基をもつシリコンアルコキシドであり、具体的に例示
すれば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
これらは１種類用いてもよく、２種類以上併用しても構
わない。

【００１３】以下に本発明のオレフィン系単量体をラジ
カル重合する場合の具体的な反応条件等についてさらに
詳細に説明する。本発明におけるオレフィン系単量体の
ラジカル重合反応では、前記したイニファーター（開始
剤、連鎖移動剤）の共存下にて重合反応を行なうが、特
にアゾ開始剤と連鎖移動剤の配合割合は前者よりも後者
が多くなるように配合し、特に前者／後者のモル比が１
／２以下が好ましい。その具体的な重合条件としては、
オレフィン系単量体１００重量部に対して溶剤５〜５０
０重量部、オレフィン系単量体１モルに対してモル比で
アゾ開始剤５０〜１５０００ｐｐｍ、連鎖移動剤１００
〜３００００ｐｐｍの範囲内に調整した混合溶液を撹拌
下にて、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、温度５０
〜１４０℃の範囲内にて１〜４８時間加熱し、モノマー
転化率が１０〜１００％になるまでラジカル重合させる
ことによって片末端アルコキシシリル基含有ポリマーを
得る。

【００１４】本発明では、両末端にアルコキシシリル基
を有する開始剤と片末端にアルコキシシリル基を同じく
有する連鎖移動剤を共存させているために、片末端アル
コキシシリル基含有ポリマーが優先的に得られる。アル
コキシシリル基を有する連鎖移動剤を存在させないでラ
ジカル重合反応を行わせた場合は、一般的な成長ラジカ
ル同志のカップリングによる停止反応が優先され、両末
端アルコキシシリル基含有ポリマーしか生成せず、片末
端アルコキシシリル基含有ポリマーは得られない。これ
に対して本発明のアゾ開始剤と連鎖移動剤を共存させた
場合は、ラジカル開始剤のアゾ基開裂にともなうオレフ
イン単量体のラジカル連鎖反応で生じた成長末端活性種
は、適宜の段階において連鎖移動剤のメルカプト基の水
素原子を引く抜いて連鎖重合を停止して、安定した片末
端アルコキシシリル基（開始剤断片のアルコキシシリル
基）含有ポリマーが得られる。すなわち連鎖移動剤の存
在で一般的なアゾ開始剤からの成長ラジカル同志のカッ
プリングによる停止反応が抑制される。引き続き新しく
生じた連鎖移動剤からのラジカル連鎖反応でオレフイン
単量体の連鎖重合による成長末端活性種が、適宜の段階
において存在する連鎖移動剤のメルカプト基の水素原子
を引き抜いて連鎖重合を停止して、安定した片末端アル
コキシシリル基（連鎖移動剤断片のアルコキシシリル
基）含有ポリマーが得られる。

【００１５】アゾ開始剤が連鎖移動剤よりも少ない配合
条件では、アゾ開始剤からのラジカル連鎖反応が早く終
了した後は、連鎖移動剤からのラジカル連鎖反応が継続
され、多量に存在する連鎖移動剤のメルカプト基の水素
原子が引き抜かれて連鎖重合を停止して、安定した片末
端アルコキシシリル基（連鎖移動剤断片のアルコキシシ
リル基）含有ポリマーが得られる。また新しく生じた連
鎖移動剤からのラジカル連鎖反応が行われる。最終的な
成長末端活性種の停止反応は、アゾ開始剤の開裂を停止
するため反応温度を室温付近に降温するか、もしくはタ
ーシャリブチルカテコールなどの一般的な重合禁止剤を
添加することで行う。又加水分解、縮重合に先立ち片末
端アルコキシシリル基含有ポリマーは、未反応の開始剤
及び連鎖移動剤を除くためメタノール等のアルコールに
て再沈操作を行った後、もしくは直接６０〜２２０℃、
２００〜７６０mmHg減圧下で未反応モノマーを除去する
ため脱揮処理する。

【００１６】得られる片末端アルコキシシリル基含有ポ
リマーは、有機溶剤に溶解するか、もしくは直接重合反応
液に水を添加して、ゾルゲル法により加水分解／縮重合
反応を行う。本発明における加水分解／縮重合反応過程
に於いて、加水分解反応に用いる水は、オレフイン系ポ
リマー中のアルコキシ基（ＯＲ基）と等モル以上添加し
て行うのが望ましいが、添加方法については有機溶媒中
に適量添加する方法、及び空気中で雰囲気中の水分によ
り徐々に吸湿させて行なってもよい。また、その際必要
に応じて酸、塩基触媒を用いて加水分解、縮重合反応速
度を制御してもよい。更に又請求項２の条件を具体的に
説明する。すなわち別々の反応器でオレフイン単量体の
種類を変えたりラジカル重合条件を変えて得られた二種
類以上のアルコキシシリル基を末端に有するポリマーを
得、次いでこれを混合し、ゾル−ゲル法により加水分解
／縮重合することによって、異なる高分子鎖を有するス
ターポリマーを生成することも可能である。例えば実施
例５においてスチレン−メタクリル酸ｎ−ブチルコポリ
マー鎖（メタクリル酸ｎ−ブチル含有量６０％）とスチ
レンポリマー鎖が均一に混合された異なる高分子鎖を有
するスターポリマーの生成を確認することができる。

【００１７】本発明において得られる片末端アルコキシ
シリル基含有ポリマーを加水分解、縮重合させることで
末端の−ＯＲ基が−ＯＨ基に変換し（含水酸化物ゾルの
形成）、次いでこのゾルが縮重合により−ＯＨ基の脱水
反応又は隣接した分子と脱アルコール反応を起こして高
分子間でシロキサン結合により末端架橋することによっ
てオレフィン系のスターポリマーが得られるものであ
る。この場合の反応温度としては、２０〜８０℃で４〜
２４hrぐらいが望ましい。オレフィン系のスターポリマ
ーは、上記したラジカル重合及び加水分解、縮重合反応
では、反応温度制御や各反応成分の相溶性向上のために
一般的に有機溶媒中で行なわれるが、それら溶媒として
は種々のものを用いることができる。具体的に例示すれ
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、sec-ブタノール、tert
−ブタノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、ジ
クロロエタン、クロロエタン、クロロエタン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン系溶剤；ベンゼン、キシレン、エ
チルベンゼン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどの極性アプロチック溶剤などが挙げられる
が、これらに限定されるものでない。

【００１８】

【作用】本発明は、オレフィン系単量体をラジカル重合
するにあたり、両末端にアルコキシシリル基を有するマ
クロアゾ開始剤と連鎖移動能を有するメルカプト基を分
子内に有するシリコンアルコキシドとをイニファーター
（開始剤、連鎖移動剤）として共存させたラジカル重合
反応によって、片末端アルコキシシリル基含有ポリマー
を得、ついで加水分解、縮重合させることで目的とする
オレフィン系のスターポリマーを製造することができ
る。また各々個別に重合して得られた二種類以上の片末
端アルコキシシリル基含有ポリマーを溶媒中で共加水分
解、縮重合させることにより新規な異なる高分子鎖を有
するスターポリマーも製造することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン６０重
量部と２、２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）
プロピオンニトリル）２０重量部（半減期７０℃/６３
ｈｒ）をテトラヒドロフラン３００重量部に添加し、７
０℃にて３時間窒素雰囲気下、加熱しアルコキシシリル
基両末端ラジカルアゾ開始剤を合成し、このものの¹Ｈ
−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。これより得られたアゾ
開始剤の化学構造式は下記（３）で示すものであること
が確認できた。

【化９】 これをラジカル開始剤として、スチレン７００重量部、
トルエン１４０重量部、連鎖移動剤であるγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン２.６重量部の混合溶液
にスチレン単量体のモル数の１０００ppm になるように
添加し、窒素雰囲気下９０℃にて７時間加熱してラジカ
ル重合反応を行ない片末端アルコキシシリルスチレンポ
リマーを合成し、メタノールにて再沈操作を行なった
後、２００℃にて脱揮して単離した（表１ゲル浸透クロ
マトグラフィーによる重量平均分子量測定）。この生成
ポリマー１重量部をテトラヒドロフラン１３重量部に溶
解させ、０.５重量部の１規定塩酸水溶液を添加して室
温にて２４時間攪拌し、加水分解・縮重合反応を行なっ
た。その後、２００℃にて脱揮させ目的のポリスチレン
スターポリマーを得た。生成ポリマーはテトラヒドロフ
ランなどの有機溶剤に可溶で、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによる重量平均分子量を測定した結果、表１に示す
様に加水分解・縮重合前に比べ、分子量が約４倍に増加
した。また、このスターポリマーについて²⁹Si−CPMASN
MR を積算回数４００００回で測定した結果を図２に示
す。-５７ppmと-６７ppmにシグナルが観測され、Timoth
y E.Longら（Macromolecules１９９１, Vol.２４,No.
６,p１４３１)と同様な結果を得た。²⁹Si−NMR 化学シ
フト値より、それぞれのシグナルは一つのSi-O-Si 結合
（SiのまわりのSiの数１）-５７ppmと二つのSi-O-Si 結
合（SiのまわりのSiの数２）-６７ppmと帰属され、アル
コキシシリル基の加水分解／縮重合反応により、分子間
でシロキサン結合を形成しているのが示唆される。これ
らのことより、スターポリマーの構造として図３に示し
たものが推定され、これらの混合物と考えられる。

【００２０】実施例２ 実施例１で得られたアルコキシシリル基両末端ラジカル
アゾ開始剤１０００ppmを同様にスチレン２８０重量
部、メタクリル酸メチル４００重量部、トルエン１２０
重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
２.６重量部の混合溶液に添加し、窒素雰囲気下９０℃
にて７時間加熱してラジカル重合反応を行ない片末端ア
ルコキシシリルスチレン−メタクリル酸メチルコポリマ
ーを合成し、メタノールにて再沈操作を行なった後、２
００℃にて脱揮して単離した（表１ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによる重量平均分子量測定）。この生成ポリマ
ー１重量部をテトラヒドロフラン１３重量部に溶解さ
せ、０.５重量部の１規定塩酸水溶液を添加して室温に
て２４時間攪拌し、加水分解／縮重合反応を行なった。
その後、２００℃にて脱揮させ目的のスチレン−メタク
リル酸メチル共重合（メタクリル酸メチル含有量６０
％）スターポリマーを得た。生成ポリマーはテトラヒド
ロフランなどの有機溶剤に可溶で、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによる重量平均分子量を測定した結果、表１に
示す様に加水分解／縮重合前に比べ、分子量が約６倍に
増加した。

【００２１】実施例３ 実施例１で得られたアルコキシシリル基両末端ラジカル
アゾ開始剤１０００ppmを同様にメタクリル酸メチル６
７３重量部、トルエン１２０重量部、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン２.６重量部の混合溶液に添
加し、窒素雰囲気下９０Ｃにて７時間加熱してラジカル
重合反応を行ない片末端アルコキシシリルポリメタクリ
ル酸メチルポリマーを合成し、メタノールにて再沈操作
を行なった後、２００℃にて脱揮して単離した（表１ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量測
定）。この生成ポリマー１重量部をテトラヒドロフラン
１３重量部に溶解させ、０.５重量部の１規定塩酸水溶
液を添加して室温にて２４時間攪拌し、加水分解・縮重
合反応を行なった。その後、２００℃にて脱揮させ目的
のポリメタクリル酸メチルスターポリマーを得た。生成
ポリマーはテトラヒドロフランなどの有機溶剤に可溶
で、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量
を測定した結果、表１に示す様に加水分解・縮重合前に
比べ、分子量が約６倍に増加した。

【００２２】実施例４ 実施例１で得られたアルコキシシリル基両末端ラジカル
アゾ開始剤１０００ppmを同様にスチレン１４０重量
部、メタクリル酸ｎ−ブチル２８７重量部、トルエン１
４０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン１.３重量部の混合溶液に添加し、窒素雰囲気下９０
℃にて７時間加熱してラジカル重合反応を行ない片末端
アルコキシシリルスチレン−メタクリル酸ｎ−ブチルコ
ポリマーを合成し、メタノールにて再沈操作を行なった
後、２００℃にて脱揮して単離した（表１ゲル浸透クロ
マトグラフィーによる重量平均分子量測定）。この生成
ポリマー５重量部をテトラヒドロフラン６５重量部に溶
解させ、２.５重量部の１規定塩酸水溶液を添加して室
温にて２４時間攪拌し、加水分解・縮重合反応を行なっ
た。その後、２００℃にて脱揮させ目的のスチレン−メ
タクリル酸ｎ−ブチル共重合（メタクリル酸ｎ−ブチル
含有量６０％）スターポリマーを得た。生成ポリマーは
テトラヒドロフランなどの有機溶剤に可溶で、ゲル浸透
クロマトグラフィーによる重量平均分子量を測定した結
果、表１に示す様に加水分解・縮重合前に比べ、分子量
が約４倍に増加した。

【００２３】実施例５ 実施例４で得られた片末端アルコキシシリルスチレン−
メタクリル酸ｎ−ブチルコポリマーと実施例１で得られ
た片末端アルコキシシリルスチレンポリマーを重量部比
で３.５/１.５、２.５/２.５、１.５/３.５、それぞれ
テトラヒドロフラン６０重量部に溶解し、２.５重量部
の１規定塩酸水溶液を添加して室温にて２４時間攪拌
し、加水分解・縮重合反応を行なった。その後、２００
℃にて脱揮させ目的のスチレン−メタクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合（メタクリル酸ｎ−ブチル含有量６０％）とス
チレンポリマーの高分子鎖を有するスターポリマーを作
製した。表２に示差熱容量分析（ＤＳＣ）によるガラス
転移温度（Ｔｇ）、図４に重量部比２.５/２.５のＤＳ
Ｃ曲線及び表１にゲル浸透クロマトグラフィーによる重
量平均分子量を示した。また、比較のために各々個別に
加水分解・縮重合反応して調製したスターポリマーの混
合物の平均分子量及びＴｇの値を表１及び表２に列記し
た。さらに重量部比２.５/２.５についてはスプリング
法による粘弾性測定を行い、共加水分解物と混合物のtan
δの比較を行い図５と図６にそれぞれ示した。共加水分
解物は、各々個別に加水分解／縮重合反応させ物理的に
混合して調製したスターポリマーの混合物の平均分子量
よりも低い値を示し、Ｔｇの値も異なる値（それぞれの
中間の値）を示すことから、スチレン−メタクリル酸ｎ
−ブチルコポリマー鎖（メタクリル酸ｎ−ブチル含有量
６０％）とスチレンポリマー鎖が均一に混合された異な
る高分子鎖を有するスターポリマーの生成が示唆され
る。また図５と図６を比較すると混合物のtanδは、ス
チレン−メタクリル酸ｎ−ブチルコポリマー鎖に相当す
る低温側（６３℃)のピークとスチレンポリマー鎖に相
当する高温側（１０８℃)が完全に分離して観測される
のに対し、共加水分解物は低温側のピークがより高温側
（８０℃)にシフトして、高温側（１０４℃)のピークと
重なりブロード化しているのが明らかになった。このこ
とからも、共加水分解物はスチレン−メタクリル酸ｎ−
ブチルコポリマー鎖とポリスチレン鎖が均一に混合され
た、すなわち異なる高分子鎖を有するスターポリマーが
生成しているのが示唆される。

【００２４】比較例１ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン６０重
量部と２、２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）
プロピオンニトリル）２０重量部（半減期７０℃/６３
ｈ）をテトラヒドロフラン３００重量部に添加し、７０
℃にて３時間窒素雰囲気下、加熱しアルコキシシリル基
両末端ラジカルアゾ開始剤を合成した。これをラジカル
開始剤として、スチレン７００重量部、トルエン１４０
重量部、連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン
２．７重量部の混合溶液にスチレン単量体のモル数１０
００ppmになるように添加し、窒素雰囲気下９０℃にて
７時間加熱してラジカル重合反応を行ないスチレンポリ
マーを合成し、メタノールにて再沈操作を行なった後、
２００℃にて脱揮して単離した（表１ゲル浸透クロマト
グラフィーによる重量平均分子量測定）。この生成ポリ
マー１重量部をテトラヒドロフラン１３重量部に溶解さ
せ、０．５重量部の１規定塩酸水溶液を添加して室温に
て２４時間攪拌し、加水分解・縮重合反応を行なった。
その後、２００℃にて脱揮させ目的のポリスチレンポリ
マーを得た。生成ポリマーはテトラヒドロフランなどの
有機溶剤に可溶で、ゲル浸透クロマトグラフィーによる
重量平均分子量を測定した結果、表１に示す様に加水分
解・縮重合前に比べ、分子量は、全く変化せず一定であ
った。これはｔ−ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤と
して用いたためラジカル重合によって生成するスチレン
ポリマー中の片末端アルコキシシリル基含有ボリスチレ
ンの生成量が少なく(開始剤断片のアルコキシシリル基
のみ)、殆どがｔ−ドデシル基を断片に有するスチレンの
ホモポリマーであるためと考えられる。

【００２５】比較例２ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン６０重
量部と２、２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）
プロピオンニトリル）２０重量部（半減期７０℃/６３
ｈ）をテトラヒドロフラン３００重量部に添加し、７０
℃にて３時間窒素雰囲気下、加熱しアルコキシシリル基
両末端ラジカルアゾ開始剤を合成した。これをラジカル
開始剤として、スチレン７００重量部、トルエン１４０
重量部、（連鎖移動剤無し）の混合溶液にスチレン単量
体のモル数１０００ppm になるように添加し、窒素雰囲
気下９０℃にて７時間加熱してラジカル重合反応を行な
いアルコキシシリル基含有スチレンポリマーを合成し、
メタノールにて再沈操作を行なった後、２００℃にて脱
揮して単離した（Ｍｗ３５８０００）。この生成ポリマ
ー１０重量部をテトラヒドロフラン１３０重量部に溶解
させ、５重量部の１規定塩酸水溶液を添加して室温にて
２４時間攪拌し、加水分解・縮重合反応を行なったとこ
ろゲル化した。その後、ゲルを２００℃にて脱揮させポ
リスチレンポリマーを得た。このポリマーはテトラヒド
ロフランなどの有機溶剤に不溶であり熱可塑性を示さず
射出成形不可能であった。これは、アルコキシシリル基
を有する連鎖移動剤が存在しないラジカル重合反応に於
いては、片末端アルコキシシリル基含有スチレンポリマ
ーは生成せず、一般的な成長ラジカル同志のカップリン
グによる停止反応が優先され、両末端アルコキシシリル
基含有スチレンポリマーが生成したためで、両末端に存
在していると思われるアルコキシシリル基が加水分解・
縮重合反応によりシロキサン結合を生成し、ポリマー鎖
が三次元的に架橋したためと考えられる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】以上説明した本発明方法によると、オレ
フィン系単量体をラジカル重合するにあたり、両末端に
アルコキシシリル基を有するアゾ開始剤と連鎖移動能を
有するメルカプト基を分子内に有するシリコンアルコキ
シドとを共存させる簡便なラジカル重合方法によって、
容易に片末端アルコキシシリル基含有ポリマーが得られ
る。ついでこれをゾルゲル法により加水分解／縮重合さ
せることで高流動性、耐衝撃性付与を目的としたスター
ポリマーを低コストで製造できる。また各々個別に重合
して得られた二種類以上の片末端アルコキシシリル基含
有ポリマーを共加水分解、縮重合させることにより新規
な異なる高分子鎖を有するスターポリマーも容易に製造
することができる。又本発明で得られるオレフィン系ス
ターポリマーは、各種プラスチックフィルムや成形品等
の原料または、高分子シランカップリング剤、高流動性
や耐衝撃性向上などを目的とした樹脂添加物、あるいは
ポリマーブレンド用相溶化剤として利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたアルコキシシリル基両末端
ラジカルアゾ開始剤の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図で
ある。

【図２】実施例１で得られたスターポリマーのCDCl３溶
媒中における²⁹Si−NMR を積算回数４００００回で測定
した結果を示す図である。

【図３】実施例１で得られたスターポリマーの推定構造
式である。

【図４】実施例５で得られたスターポリマーのＤＳＣ曲
線を示す図である。

【図５】実施例５で得られたスターポリマー（共加水分
解／縮重合物）の粘弾性測定結果を示す図である。

【図６】実施例５で得られたスターポリマー（混合物）
の粘弾性測定結果を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 置換基を有してもよいオレフィン系単量
   体をラジカル重合するにあたり、一般式（１）で表され
   るアゾ開始剤 【化１】 （但し、式中ｘは０〜２の整数を表わし、Ｒ１及びＲ３
   は１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０
   の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）と一
   般式（２）で表される連鎖移動剤 【化２】 （但し、式中yは０〜２の整数を示し、Ｒ４及びＲ５は
   １価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ６は炭素数１〜６の２
   価の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）の
   存在下、ラジカル重合反応を行ってアルコキシシリル基
   を末端に有するポリマーを得、次いでこれをゾルーゲル
   法により加水分解／縮重合させることを特徴とするスタ
   ー型ポリマーの製造方法
2. 【請求項２】 ラジカル重合反応を複数回行って２種類
   以上のアルコキシシリル基を末端に有するポリマーを
   得、次いでこれを混合したのち、ゾルーゲル法により加
   水分解／縮重合させる請求項１記載のスター型ポリマー
   の製造方法