JP2678624B2 - アミノ基を有するオルガノシロキサン化合物 - Google Patents

アミノ基を有するオルガノシロキサン化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、合成樹脂の改質に好的な新規なオルガノシ
ロキサン化合物に関する。
〔従来の技術〕
従来より、シロキサン化合物の持つ撥水性、離型性、
防汚性などの界面特性や耐熱性等の諸特性を合成樹脂成
型品に付与する目的で、シリコーン樹脂が使われてき
た。これらのシリコーン樹脂は、主として直鎖のポリシ
ロキサン化合物が用いられ、分子内に合成樹脂との反応
性基を持たないものはブレンドにより、反応性基を持つ
たものは化学結合によつて合成樹脂へ導入されてきた。
なかでも合成樹脂改質で最近注目されつつあるグラフト
ポリマーの原料となるポリシロキサン化合物には、片側
末端にのみ反応性基を有し他末端をトリメチルシロキシ
基で連鎖停止したいわゆる片末端変性ポリシロキサン化
合物が用いられてきた。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、合成樹脂の特性改善を目的としてシロ
キサン化合物を使用する場合、最近のより高度な機能特
性の要求に対し、これまでのポリシロキサン化合物は合
成樹脂の特性の改良をポリシロキサンの持つ機能に頼つ
ていたため、十分な特性改善が得られなかつたり、目的
の特性を得るために大きな割合のポリシロキサン化合物
の添加を要し、他の物性への悪影響が生じるといつた問
題点があつた。特に両末端が同一置換基で構成された、
いわゆる両末端変性シリコーンでは、両末端の置換基が
目的合成樹脂との反応性基ではない場合、ブリード現象
のためシロキサン化合物の添加量をあげられない上、経
時後の変化が著しく、目的特性を長期に維持できないと
いう欠点があつた。また、両末端に目的合成樹脂との反
応性基を持つたものでも合成樹脂の表面改質に用いた場
合、目的特性を得るために大きな割合の添加量を必要と
し、このために他の物性の低下が著しいという問題があ
つた。さらに、これら両末端変性シリコン化合物では合
成樹脂の表面改質等に注目されつつあるグラフトポリマ
ーに用いることは困難であるといつた欠点があつた。
片末端変性シロキサン化合物においても、合成樹脂と
の反応性基を持たない方の分子鎖末端はトリメチルシロ
キシ基で構成されているのが一般的で特性改善をシロキ
サン化合物の持つ特性に頼つていたため、上記のように
優れた機能特性の要求に対しては、十分な特性改善が得
られなかつたり、目的の特性を得るために大きな割合の
ポリシロキサン化合物の添加を要し、他の物性への悪影
響が生じるといつた問題点があつた。さらに、撥油性と
いう特性面では、末端をトリメチルシロキシ基で連鎖停
止したジメチルシロキサンのみの化合物ではほとんど改
善が得られなかつた。
本発明の目的は、以上のような問題点を改良するのに
特に優れた、分子鎖末端にフルオロアルキル基を有する
部分と他の分子鎖末端に反応性基を有する部分とを同一
分子内に合わせ持つ新規なオルガノシロキサン化合物を
提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究
した結果、α位にフツ素原子含有置換基を有しω位にア
ミノ基を有するシロキサン化合物、αもしくはα′位に
フツ素原子含有置換基を有しω位にアミノ基を有するシ
ロキサン化合物およびα、α′もしくはα″位にフツ素
原子含有置換基を有しω位にアミノ基を有するシロキサ
ン化合物を完成させ本発明に到達した。
すなわち、第１の発明は、一般式が（Ｉ） 〔一般式（Ｉ）において、ｊは２〜2000の整数を表わ
し、R1はペンタフルオロフエニル基、または下記式（I
I） CaHbF2a-b+1 ……（II） （式（II）中ａは３〜18の整数、ｂは０から2aの整数を
表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフルオロ
アルキル基である置換基を表わし、R2は下記式（III） −CH2CH2CH2NH2 ……（III） で示される置換基を表わし、R3およびR4はそれぞれ炭素
原子数１〜４のアルキル基またはフエニル基を表わ
す。〕で示されるシロキサン化合物。
第２の発明は、上記第１の発明において、一般式
（Ｉ）中のR1で示される置換基が、3,3,3−トリフルオ
ロプロピル基、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハ
イドロオクチル基、または、ヘプタデカフルオロ−1,1,
2,2−テトラハイドロデシル基であるオルガノシロキサ
ン化合物である。
第３の発明は、一般式が（IV） 〔一般式（IV）において、ｋおよびｌは２〜2000の整数
を表わし、R5およびR6はそれぞれ、炭素原子数１〜４の
アルキル基、ペンタフルオロフエニル基、または下記式
（II） CaHbF2a-b+1 ……（II） （式（II）中、ａは３〜18の整数、ｂは０から2aの整数
を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフルオ
ロアルキル基である置換基を表わし、R5およびR6のうち
少なくとも１つは前記置換基のうちフツ素含有置換基で
あり、R2は下記式（III） −CH2CH2CH2NH2 ……（III） で示される置換基を表わし、R7は炭素原子数１〜４のア
ルキル基またはフエニル基を表わす。〕で示されるオル
ガノシロキサン化合物である。
第４の発明は、上記第３の発明において、一般式（I
V）中のR5およびR6で示される置換基がそれぞれ、炭素
原子数１〜４のアルキル基、3,3,3−トリフルオロプロ
ピル基、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロ
オクチル基、または、ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−
テトラハイドロデシル基であるオルガノシロキサン化合
物である。
第５の発明は、一般式が（Ｖ） 〔一般式（Ｖ）において、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ２
〜2000の整数を表わし、R8、R9およびR10はそれぞれ、
炭素原子数１〜４のアルキル基、ペンタフルオロフエニ
ル基、または下記式（II） CaHbF2a-b+1 ……（II） （式（II）中、ａは３〜18の整数、ｂは０から2aの整数
を表わす。）で表わされる直鎖もしくは、分岐状のフル
オロアルキル基である置換基を表わし、R8、R9およびR
10のうち少なくとも１つは前記置換基のうちフツ素含有
置換基であり、R2は下記式（III） −CH2CH2CH2NH2 ……（III） で示される置換基を表わす。〕で示されるオルガノシロ
キサン化合物である。
第６の発明は、上記第５の発明において、一般式
（Ｖ）中のR8、R9およびR10で示される置換基がそれぞ
れ、炭素原子数１〜４のアルキル基、3,3,3−トリフル
オロプロピル基、トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラ
ハイドロオクチル基、または、ヘプタデカフルオロ−1,
1,2,2−テトラハイドロデシル基であるオルガノシロキ
サン化合物である。
本発明の上記第１の発明の一般式（Ｉ）、第３の発明
の一般式（IV）、および、第５の発明の一般式（Ｖ）で
示されるシロキサン化合物は、一般式からも明らかなよ
うに、一分子内に末端アミノ基の部分と他端にフツ素原
子を含有する置換基の部分とを同時に有することを特徴
としている。これは、一般式（Ｉ）におけるｊ、一般式
（IV）におけるｋおよびｌ、また、一般式（Ｖ）におけ
るｍ、ｎおよびｐの値が大きな高分子量のポリマーとな
つた場合でも同様で、ポリマーを構成する分子それぞれ
が同一分子内に末端アミノ基の部分と他端にフツ素原子
を含有する置換基の部分とを有し、さらに、好ましくは
ポリマーの多分散度が1.1〜1.2と分子量分布が非常によ
く制御されていることを特徴としている。
一般式（Ｉ）におけるｊ、一般式（IV）におけるｋお
よびｌ、また一般式（Ｖ）におけるｍ、ｎおよびｐは、
ポリジメチルシロキサン直鎖部のジメチルシロキサンユ
ニツトの個数をあらわし、その範囲は、合成樹脂へ導入
した場合にポリジメチルシロキサンの持つ機能特性の明
確な発現を得るためと合成樹脂への導入の容易性、およ
び、合成の容易性から範囲をそれぞれ２〜2000とするの
がよい。
また、上記第１の発明の一般式（Ｉ）、第３の発明の
一般式（IV）、および、第５の発明の一般式（Ｖ）で示
される本発明のシロキサン化合物を合成樹脂に導入する
場合は、目的とする合成樹脂の種類、重合体の特性や要
求される機能によつても違つてくるが、通常、一般式
（Ｉ）、一般式（IV）および一般式（Ｖ）におけるｊ、
ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐの値でそれぞれ七百以下の物を
最も好ましく用いることができる。
また、上記第１の発明、第３の発明、および第５の発
明の式（II）で示されるフルオロアルキル基は、原料入
手の容易性、フルオロアルキル基の持つ機能の効果的な
発現、および、合成の容易性からａの範囲を３〜18とす
るのがよい。
本発明のシロキサン化合物は、アミノ基含有置換基を
基準としたシロキサン鎖本数が、上記第１の発明の一般
式（Ｉ）で示される１本、第３の発明の一般式（IV）で
示される２本、および、第５の発明の一般式（Ｖ）で示
される３本と、３種類の構造があることを特徴としてお
り、目的とする合成樹脂や付与したい機能特性に合わせ
て任意の構造のものを選択し、これらを単独もしくは混
合して用いることができる。
さらに、上記第３の発明の一般式（IV）、および第５
の発明の一般式（Ｖ）で示された、アミノ基含有置換基
を基準としたシロキサン鎖本数が２本および３本の場合
のそれぞれのシロキサン鎖長は、グラフトポリマーとし
て合成樹脂の改質に使用する多くの場合は、それぞれの
シロキサン鎖長が同じものが好ましいが、目的によつて
はそれぞれ違つた分子鎖長を設定することもできる。ま
た、上記第３の発明の一般式（IV）中のR5およびR6、第
５の発明の一般式（Ｖ）中のR8、R9およびR10で示され
る置換基もアミノ基含有置換基を基準とした分子鎖本数
が２本および３本の場合で、それぞれに違つた置換基を
導入することもできる。ただ、合成樹脂に特殊な機能を
付与する必要がある場合や特性をより細かくコントロー
ルする必要がある場合以外は、製造工程が増え合成条件
の許容範囲が狭くなるため、それぞれ同一のシロキサン
鎖長およびそれぞれ同一の置換基を持つ化合物とするの
が好ましい。
本発明の上記第１の発明の一般式（Ｉ）、第３の発明
の一般式（IV）、および第５の発明の一般式（Ｖ）で示
されるシロキサン化合物は、分子の片側末端に存在する
アミノ基をこれと反応可能なポリアミド、ポリイミド、
ポリウレタン、エポキシ樹脂などの合成樹脂へ化学結合
により組み込むことで合成樹脂の特性改善に有用なシロ
キサン化合物として用いることができ、とくに、合成樹
脂の表面改質に優れた効果を得ることができる。
本発明の化合物の製造方法を一例を用いて簡単に説明
する。
（１） アミノ基含有置換基を基準としたシロキサン鎖
の本数が１本の本発明のシロキサン化合物 まず、（トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイド
ロオクチル）ジメチルシラノールを開始剤とし、0.05〜
50モル％のリチウム系触媒の存在下でヘキサメチルシク
ロトリシロキサン活性水素を有しない極性溶媒中でアニ
オン重合させたのちジメチルクロロシランで連鎖停止す
ることで、α末端にトリデカフルオロ−1,1,2,2−テト
ラハイドロオクチル基を、ω末端にヒドロシリル基を持
つジメチルシロキサン化合物（VI）を得る。
上記の操作によつて得られたシロキサン化合物（VI）
と３−（Ｎ−トリメチルシリル）アミノ−１−プロペン
（VII）を触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行うこ
とで式（VIII）のシロキサン化合物を得る。
この式（VIII）のシロキサン化合物は、メタノール、
エタノールなどのアルコールによる交換反応により脱ト
リメチルシリル操作を行なうことで、目的シロキサン化
合物（IX）を得ることができる。以下にこれらの反応式
を示す。
（上記式中、Meはメチル基を表わす。） （２） アミノ基含有置換基を基準としたシロキサン鎖
の本数が２本の本発明のシロキサン化合物 まず、（トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイド
ロオクチル）ジメチルシラノールを開始剤とし、0.05〜
50モル％のリチウム系触媒の存在下でヘキサメチルシク
ロトリシロキサンを活性水素を有しない極性溶媒中でア
ニオン重合せさたのちメチルジクロロシランで連鎖停止
することで、α，α′末端にトリデカフルオロ−1,1,2,
2−テトラハイドロオクチル基を、ω末端にヒドロシリ
ル基を持つジメチルシロキサン化合物（Ｘ）を得る。
上記の操作によつて得られたシロキサン化合物（Ｘ）
と３−（Ｎ−トリメチルシリル）アミノ−１−プロペン
（VII）を触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行うこ
とで式（XI）のシロキサン化合物を得る。
この式（XI）のシロキサン化合物は、基塩酸の添加、
もしくは、メタノール、エタノールなどのアルコールに
よる交換反応により脱トリメチルシリル操作を行なうこ
とで、目的シロキサン化合物（XII）を得ることができ
る。以下にこれらの反応式を示す。
（上記式中、Meはメチル基を表わす。） （３） アミノ基含有置換基を基準としたシロキサン鎖
の本数が３本の本発明のシロキサン化合物 まず、（トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイド
ロオクチル）ジメチルシラノールを開始剤とし、0.05〜
50モル％のリチウム系触媒の存在下でヘキサメチルシク
ロトリシロキサンを活性水素を有しない極性溶媒中でア
ニオン重合せさたのちトリクロロシランで連鎖停止する
ことで、α，α′，α″末端にトリデカフルオロ−1,1,
2,2−テトラハイドロオクチル基を、ω末端にヒドロシ
リル基を持つジメチルシロキサン化合物（XIII）を得
る。
上記の操作によつて得られたシロキサン化合物（XII
I）と３−（Ｎ−トリメチルシリル）アミノ−１−プロ
ペン（VII）を触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行
うことで式（XIV）のシロキサン化合物を得る。
この式（XIV）のシロキサン化合物は、希塩酸の添
加、もしくは、メタノール、エタノールなどのアルコー
ルによる交換反応により脱トリメチルシリル操作を行な
うことで、目的シロキサン化合物（XV）を得ることがで
きる。以下にこれらの反応式を示す。
（上記式中、Meはメチル基を表わす。） アミノ基含有置換基を基準としたシロキサン鎖の本数
が１本、２本および３本の本発明のシロキサン化合物の
製造においての、分子量及び分子量分布の制御は、上記
の製造方法の例によれば、式（VI）、式（Ｘ）および式
（XIII）で示されるシロキサン化合物によつて決定さ
れ、この場合、分子量は開始剤である（トリデカルフル
オロ−1,1,2,2−テトラハイドロオクチル）ジメチルシ
ラノールとヘキサメチルシクロトリシロキサンの割合を
変えることでコントロールされる。シロキサン鎖１本当
りの数平均分子量が約15万以下のもの（シロキサンユニ
ツトの個数で2000以下）であれば自由に目的分子量のシ
ロキサン化合物を合成でき、これ以上の分子量のもので
も重合条件を変えることにより調製可能である。
このアニオン重合の開始剤として使用するトリアルキ
ルシラノールは、目的とするアルキル基を持つトリアル
キルクロロシランを加水分解することで容易に入手でき
る。これらのトリアルキルクロロシランの一例として
は、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシ
ラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラ
ン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、ペンタフルオ
ロフエニルジメチルクロロシラン、3,3,3−トリフルオ
ロプロピルジメチルクロロシラン、（トリデカフルオロ
−1,1,2,2−テトラハイドロオクチル）ジメチルクロロ
シラン、（ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイ
ドロデシル）ジメチルクロロシラン等、次式で表わされ
る化合物がある。
〔上記式中R11、R12およびR13は、炭素原子数１〜４の
アルキル基、フエニル基、ペンタフルオロフエニル基ま
たは式（II） CaHbF2a-b+1 ……（II） （式（II）中ａは３〜18の整数、ｂは０から2aの整数を
表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフルオロ
アルキル基を表わす。〕 また、本発明の化合物を合成するとき用いるリチウム
系触媒としては、金属リチウム、ブチルリチウム、水酸
化リチウム、もしくは、次式で表わされるリチウムトリ
アルキルシラノレート等を挙げることができ、これらの
２種類以上を混合物として用いることもできる。
（式中R11、R12およびR13は、上記と同じ意味を表わ
す。） これらのリチウム系触媒以外のもの、例えばナトリウ
ム系触媒やカリウム系触媒等の他のアルカリ金属系化合
物でも反応は可能だが、目的シロキサン化合物の収率が
低く触媒として使用するには不適当である。
また、アニオン重合に用いる触媒量は重合開始剤であ
るトリアルキルシラノールに対して0.05〜50モル％の範
囲であることが望ましく、特に、0.05〜10モル％の範囲
が好ましい。これは、下限の0.05モル％未満では重合速
度が遅く実用的でなく、また、上限は、合成スケールが
小さい場合および高分子量を合成する場合で添加する触
媒の絶対量が少なく計量が不正確になるときは50モル％
以下、通常は10モル％以下の使用量が好ましい。50モル
％を越え100モル％までの量をもちいても問題なく合成
ができるが、危険な触媒を多量に扱うことによる安全性
や製造効率の低下および製造コストの上昇等のデメリツ
トがでてくるため、特に必要がある場合以外は好ましく
ない。
合成に際して用いる活性水素を有しない極性溶媒とし
ては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドが好適であり、これら２種類以上の混合物を
用いることができるが、これらの中でもテトラヒドロフ
ランが特に好ましい。活性水素を有する溶媒では反応が
阻害され、非極性溶媒では反応がほとんど進行しないた
めこれらを反応溶媒として用いることはできない。
反応温度は、０〜50℃の範囲が良く、特に15〜25℃の
範囲が好ましい。０℃以下では重合速度が遅くなり実用
的ではなく、50℃を越えると生成したポリシロキサンの
分子量分布が広くなり好ましくない。
反応時間は反応温度によつて異なるが、ヘキサメチル
シクロトリシロキサンが約95％消費された時点で反応を
停止するのが好ましく、反応温度15〜20℃の場合10〜20
時間が適当である。必要以上に反応時間を長くすること
は、分子量分布が広くなるため好ましくない。
また、３−アミノ−１−プロペンの末端のアミノ基を
トリメチルシリル基で保護した、上記式（VII）で示さ
れる化合物３−（Ｎ−トリメチルシリル）アミノ−１−
プロペンは、３−アミノ−１−プロペンとヘキサメチル
ジシラザンをトリメチルクロロシランの存在下に反応さ
せることで容易に得られる。
また、ヒドロシリル化反応において、用いられる触媒
としては、一般に周期律表第VIII属の金属元素の錯化合
物を用いることができ、特に塩化白金酸、または白金も
しくはロジウムと各種オレフインとのコンプレツクスな
どが好ましく用いられ、その添加量は、塩化白金酸の場
合で上記式（VI）、式（Ｘ）および式（XIII）で示され
るそれぞれのシロキサン化合物１モルに対して、触媒量
１×10-3モルから１×10-6モルの範囲を好ましく用いる
ことができる。１×10-3モル以上では触媒によりシロキ
サン鎖が切断さるる可能性が高くなる上、触媒費がかさ
む等のデメリツトが出てくる。１×10-6モル以下では、
微量の水分や妨害物質などの影響を受け易く反応がスム
ーズに進行しない場合が生じることがある。
反応温度としては、50〜150℃が好ましく、80〜120℃
が最も好ましい。50℃以下では反応がスムーズに進行し
なかつたり反応時間が掛かりすぎる等の問題が生じるこ
とがあり、150℃以上ではシロキサン鎖の切断や３−
（Ｎ−トリメチルシリル）アミノ−１−プロペン（VI
I）等のオレフインのトリメチルシリル基保護部位の脱
トリメチルシリル等による副反応が進行することがあり
好ましくない。
以上のようにして、α位にフツ素原子含有置換基を有
しω位にアミノ基を有するシロキサン化合物、αもしく
は、α′位にフツ素原子含有量置換基を有しω位にアミ
ノ基を有するシロキサン化合物およびα、α′もしく
は、α″位にフツ素原子含有置換基を有しω位にアミノ
基を有するシロキサン化合物を有する第１〜６の発明の
オルガノシロキサン化合物を得る事ができる。
〔実施例〕
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるも
のではない。
参考例１ １−（トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオ
クチル）−９−ヒドロデカメチルペンタシロキサンの製
造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた１三口丸底フラス
コに予め乾燥させたテトラヒドロフラン100mlと（トリ
デカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオクチル）ジ
メチルシラノール100.0g（0.238モル）とヘキサメチル
シクロトリシロキサン52.9g（0.238モル）をN2気流下で
仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（1.5モル／）
0.79mlを添加し、20℃で10時間重合させた。次に、ジメ
チルクロロシラン24.7g（0.261モル）とトリエチルアミ
ン27gを加え１時間撹拌し重合を停止させた。合成物を
分液ロートに移し生成した塩を水洗により除去した後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こうして得られた反
応物の低沸分を100℃/100mmHgの条件で２時間かけて留
去し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量的な収率
で得た。
得られたシロキサン化合物の1H−NMRスペクトル、IR
スペクトル、GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー）のそれぞれの分析結果およびSi−Ｈ基定量デー
タは下記の通りであり、次式の構造と確認された。
1H−NMR（CDCl3）：δppm 0.18（Si（CH3）2,s,30H） 0.53〜1.80（SiCH2CH2,broad,4H） 4.55（Si−H,m,1H） IR（KBr） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 2250cm-1（Si−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 850 重量平均分子量 （Mw） 930 分散度 （Mw/Mn） 1.1 （なお、計算値による分子量は702） Si−Ｈ基の定量データ Ｈ〔ppm〕 1442〔ppm〕 Ｈ〔ppm〕よりの計算分子量 693 実施例１ １−（トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオ
クチル）−９−（アミノプロピル）デカメチルペンタシ
ロキサンの製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた１三口丸底フラス
コに、参考例１で得られた１−（トリデカフルオロ−1,
1,2,2−テトラハイドロオクチル）−９−ヒドロデカメ
チルペンタシロキサン34.7gとトルエン50mlを仕込み110
℃に加熱した。塩化白金酸5.2×10-4g（1.0×10-6モ
ル）を添加したのちに３−（Ｎ−トリメチルシリルアミ
ノ）プロペン7.1g（0.055モル）を滴下にて添加した。
滴下終了後、反応温度110℃を保つたまま５時間熟成さ
せた後、メタノール100gを用いて脱トリメチルシリル化
反応を行つた。
こうして得られた反応物の低沸分を100℃/100mmHgの
条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン化合
物をほぼ定量的な収率で得た。得られたシロキサン化合
物の1H−NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC（ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれぞれの
分析結果および滴定法によるアミノ基定量データは下記
の通りであり、次式の構造と確認された。
1H−NMR（CDCl3）：δppm 0.18（Si（CH3）2,s,30H） 0.53〜1.80（SiCH2CH2−,broad,8H） 1.70（−NH2,s,2H） 2.58（−CH2N＝t,2H） IR（KBr） 3400〜3250cm-1（−NH2） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 875 重量平均分子量 （Mw） 980 分散度 （Mw/Mn） 1.1 （なお、計算値による分子量は759） アミノ基の定量データ アミン当量 756 粘度（25℃） 11センチポイズ 参考例２ α位にトリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオ
クチル基をω位にヒドロシリル基を有するジメチルシロ
キサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた５三口丸底フラス
コに予め乾燥させたテトラヒドロフラン2000mlと（トリ
デカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオクチル）ジ
メチルシラノール12.0g（0.0285モル）とヘキサメチル
シクロトリシロキサン1981.1g（8.90モル）をN2気流下
で仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（1.5モル／
）0.095mlを添加し、20℃で20時間重合させた。次
に、ジメチルクロロシラン2.97g（0.0313モル）とトリ
エチルアミン3.17gを加え１時間撹拌し重合を停止させ
た。合成物を分液ロートに移し、生成した塩を水洗によ
り除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こう
して得られた反応物の低沸分を100℃/10mmHgの条件で２
時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ
定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）粘度のそれぞ
れの分析結果およびSi−Ｈ基定量データは下記の通りで
あつた。
IR（KBr） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 2250cm-1（Si−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 63410 重量平均分子量 （Mw） 75930 分散度 （Mw/Mn） 1.2 Si−Ｈ基の定量データ Ｈ〔ppm〕 15.1〔ppm〕 Ｈ〔ppm〕よりの計算分子量 66225 粘度（25℃） 3538センチポイズ 実施例２ α位にトリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオ
クチル基をω位に３−アミノプロピル基を有するジメチ
ルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた３三口丸底フラス
コに参考例２で得られたジメチルシロキサン化合物662.
2gとトルエン500mlを仕込み110℃に加熱した。塩化白金
酸5.2×10-4g（1.0×10-6モル）を添加したのちに３−
（Ｎ−トリメチルシリルアミノ）プロペン1.42g（0.011
モル）を滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度110
℃を保つたまま20時間熟成させた後、メタノール300gを
用いて脱トリメチルシリル化反応を行つた。
こうして得られた反応物の低沸分を100℃/100mmHgの
条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキサン化合
物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果および滴定法によるアミノ基定量データ
は下記の通りであつた。
IR（KBr） 3400〜3250cm-1（−NH2） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 64200 重量平均分子量 （Mw） 76270 分散度 （Mw/Mn） 1.2 アミノ基の定量データ アミン当量 66800 粘度（25℃） 3520センチポイズ 参考例３ α位にヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロ
デシル基をω位にヒドロシリル基を有するジメチルシロ
キサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた５三口丸底フラス
コに予め乾燥させたテトラヒドロフラン2000mlと（ヘプ
タデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロデシル）ジ
メチルシラノール100.0g（0.1915モル）とヘキサメチル
シクロトリシロキサン1803.6g（8.10モル）をN2気流下
で仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（1.5モル／
）0.64mlを添加し、20℃で15時間重合させた。次に、
ジメチルクロロシラン19.9g（0.211モル）とトリエチル
アミン21.4gを加え１時間撹拌し重合を停止させた。合
成物を分液ロートに移し、生成した塩を水洗により除去
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こうして得
られた反応物の低沸分を100℃/10mmHgの条件で２時間か
けて留去し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量的
な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果およびSi−Ｈ基定量データは下記の通り
であつた。
IR（KBr） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 2250cm-1（Si−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 11710 重量平均分子量 （Mw） 12896 分散度 （Mw/Mn） 1.1 Si−Ｈ基の定量データ Ｈ〔ppm〕 103.3〔ppm〕 Ｈ〔ppm〕よりの計算分子量 9680 粘度（25℃） 147センチポイズ 実施例３ α位にヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロ
デシル基をω位に３−アミノプロピル基を有するジメチ
ルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた３三口丸底フラス
コに参考例３で得られたシロキサン化合物968.0gとトル
エン500mlを仕込み110℃に加熱した。塩化白金酸5.2×1
0-4g（1.0×10-6モル）を添加したのちに３−（Ｎ−ト
リメチルシリルアミノ）プロペン14.2g（0.11モル）を
滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度110℃を保つ
たまま20時間熟成させた後、メタノール500gを用いて脱
トリメチルシリル化反応を行つた。こうして得られた反
応物の低沸分を100℃/10mmHgの条件で２時間かけて留去
し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量的な収率で
得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果および滴定法によるアミノ基定量データ
は下記の通りであつた。
IR（KBr） 3400〜3250cm-1（−NH2） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 11830 重量平均分子量 （Mw） 12900 分散度 （Mw/Mn） 1.1 アミノ基の定量データ アミン当量 9930 粘度（25℃） 156センチポイズ 参考例４ α位に3,3,3−トリフルオロプロピル基をω位にヒドロ
シリル基を有するジメチルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた２三口丸底フラス
コに予め乾燥させたテトラヒドロフラン800mlと（3,3,3
−トリフルオロプロピル）ジメチルシラノール10.0g
（0.0581モル）とヘキサメチルシクロトリシロキサン56
7.2g（2.55モル）をN2気流下で仕込み、ブチルリチウム
ヘキサン溶液（1.5モル／）0.19mlを添加し、20℃で1
5時間重合させた。次に、ジメチルクロロシラン6.04g
（0.0639モル）とトリエチルアミン6.5gを加え１時間撹
拌し重合を停止させた。合成物を分液ロートに移し、生
成した塩を水洗により除去した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥させた。こうして得られた反応物の低沸分を100
℃/10mmHgの条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シ
ロキンサン化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果およびSi−Ｈ基定量データは下記の通り
であつた。
IR（KBr） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 2250cm-1（Si−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 9520 重量平均分子量 （Mw） 10490 分散度 （Mw/Mn） 1.1 Si−Ｈ基の定量データ Ｈ〔ppm〕 112.5〔ppm〕 Ｈ〔ppm〕よりの計算分子量 8890 粘度（25℃） 116センチポイズ 実施例４ α位に3,3,3−トリフルオロプロピル基をω位に３−ア
ミノプロピル基を有するジメチルシロキサン化合物の製
造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた１三口丸底フラス
コに参考例４で得られたジメチルシロキサン化合物88.9
gとトルエン50mlを仕込み110℃に加熱した。塩化白金酸
5.2×10-4g（1.0×10-6モル）を添加したのちに３−
（Ｎ−トリメチルシリルアミノ）プロペン14.2g（0.011
モル）を滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度110
℃を保つたまま20時間熟成させた後、メタノール300gを
用いて脱トリメチルシリル化反応を行つた。こうして得
られた反応物の低沸分を100℃/100mmHgの条件で２時間
かけて留去し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量
的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果および滴定法によるアミノ基定量データ
は下記の通りであつた。
IR（KBr） 3400〜3250cm-1（−NH2） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 10050 重量平均分子量 （Mw） 11280 分散度 （Mw/Mn） 1.1 アミノ基の定量データ アミン当量 9410 粘度（25℃） 138センチポイズ 参考例５ α位にペンタフルオロフエニル基をω位にヒドロシリル
基を有するジメチルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた１三口丸底フラス
コに予め乾燥させたテトラヒドロフラン100mlとペンタ
フルオロフエニルジメチルシラノール10.0g（0.04127モ
ル）とヘキサメチルシクロトリシロキサン194.0g（0.13
8モル）をN2気流下で仕込み、ブチルリチウムヘキサン
溶液（1.5モル／）0.14mlを添加し、20℃で15時間重
合させた。次に、ジメチルクロロシラン4.29g（0.0454
モル）とトリエチルアミン4.6gを加え１時間撹拌し重合
を停止させた。合成物を分液ロートに移し、生成した塩
を水洗により除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。こうして得られた反応物の低沸分を100℃/10mmHg
の条件で２時間かけて留去し、釜残に目的シロキンサン
化合物をほぼ定量的な収率で得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果およびSi−Ｈ基定量データは下記の通り
であつた。
IR（KBr） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 2250cm-1（Si−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 5807 重量平均分子量 （Mw） 6370 分散度 （Mw/Mn） 1.1 Si−Ｈ基の定量データ Ｈ〔ppm〕 203.3〔ppm〕 Ｈ〔ppm〕よりの計算分子量 4920 粘度（25℃） 64センチポイズ 実施例５ α位にペンタフルオロフエニル基をω位に３−アミノプ
ロピル基を有するジメチルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた１三口丸底フラス
コに参考例５で得られたシロキサン化合物49.2gとトル
エン50mlを仕込み110℃に加熱した。塩化白金酸5.2×10
-4g（1.0×10-6モル）を添加したのちに３−（Ｎ−トリ
メチルシリルアミノ）プロペン1.42g（0.011モル）を滴
下にて添加した。滴下終了後、反応温度110℃を保つた
まま20時間熟成させた後、メタノール300gを用いて脱ト
リメチルシリル化反応を行つた。こうして得られた反応
物の低沸分を100℃/10mmHgの条件で２時間かけて留去
し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量的な収率で
得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果および滴定法によるアミノ基定量データ
は下記の通りであつた。
IR（KBr） 3400〜3250cm-1（−NH2） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 5870 重量平均分子量 （Mw） 6450 分散度 （Mw/Mn） 1.1 アミノ基の定量データ アミン当量 5020 粘度（25℃） 84センチポイズ 参考例６ α位にトリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオ
クチル基をω位にヒドロシリル基を有するジメチルシロ
キサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた５三口丸底フラス
コに予め乾燥させたテトラヒドロフラン1000mlと（トリ
デカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオクチル）ジ
メチルシラノール50.0g（0.119モル）とヘキサメチルシ
クロトリシロキサン1130.2g（5.08モル）をN2気流下で
仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（1.5モル／）
0.40mlを添加し、20℃で15時間重合させた。次に、ジメ
チルクロロシラン12.35g（0.1306モル）とトリエチルア
ミン14gを加え１時間撹拌し重合を停止させた。合成物
を分液ロートに移し、生成した塩を水洗により除去した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こうして得られ
た反応物の低沸分を100℃/10mmHgの条件で２時間かけて
留去し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量的な収
率で得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果およびSi−Ｈ基定量データは下記の通り
であつた。
IR（KBr） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 2250cm-1（Si−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 11910 重量平均分子量 （Mw） 12850 分散度 （Mw/Mn） 1.1 Si−Ｈ基の定量データ Ｈ〔ppm〕 101.6〔ppm〕 Ｈ〔ppm〕よりの計算分子量 9843 粘度（25℃） 165センチポイズ 実施例６ α位にトリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオ
クチル基をω位に３−アミノプロピル基を有するジメチ
ルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた１三口丸底フラス
コに参考例６で得られたシロキサン化合物98.4gとトル
エン50mlを仕込み110℃に加熱した。塩化白金酸5.2×10
-4g（1.0×10-6モル）を添加したのちに３−（Ｎ−トリ
メチルシリルアミノ）プロペン1.42g（0.011モル）を滴
下にて添加した。滴下終了後、反応温度110℃を保つた
まま20時間熟成させた後、メタノール100gを用いて脱ト
リメチルシリル化反応を行つた。こうして得られた反応
物の低沸分を100℃/10mmHgの条件で２時間かけて留去
し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量的な収率で
得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果および滴定法によるアミノ基定量データ
は下記の通りであり、次式の構造と確認された。
IR（KBr） 3400〜3250cm-1（−NH2） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 12490 重量平均分子量 （Mw） 13410 分散度 （Mw/Mn） 1.1 アミノ基の定量データ アミン当量 10360 粘度（25℃） 199センチポイズ 参考例７ α，α′位にトリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイ
ドロオクチル基をω位にヒドロシリル基を有するジメチ
ルシロキサン化合物（ヒドロシリル基基準のシロキサン
鎖が２本）の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた５三口丸底フラス
コに予め乾燥させたテトラヒドロフラン1000mlと（トリ
デカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオクチル）ジ
メチルシラノール50.0g（0.119モル）とヘキサメチルシ
クロトリシロキサン1130.2g（5.08モル）をN2気流下で
仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（1.5モル／）
0.40mlを添加し、20℃で15時間重合させた。次に、メチ
ルクロロシラン7.51g（0.0653モル）とトリエチルアミ
ン14gを加え１時間撹拌し重合を停止させた。合成物を
分液ロートに移し、生成した塩を水洗により除去した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こうして得られ
た反応物の低沸分を100℃/10mmHgの条件で２時間かけて
留去し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量的な収
率で得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果およびSi−Ｈ基定量データは下記の通り
であり、GPCデータおよびＨ〔ppm〕よりの分子量の値
が、同条件、同スケールで添加クロロシランの種類のみ
を変えた参考例６（ヒドロシリル基基準のシロキサン鎖
が１本）の値のほぼ２倍であることから、次式のヒドロ
シリル基基準のシロキサン鎖が２本の構造のものと確認
された。
IR（KBr） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 2250cm-1（Si−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 19740 重量平均分子量 （Mw） 23720 分散度 （Mw/Mn） 1.2 Si−Ｈ基の定量データ Ｈ〔ppm〕 53.9〔ppm〕 Ｈ〔ppm〕よりの計算分子量 18550 粘度（25℃） 423センチポイズ 実施例７ α，α′位にトリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイ
ドロオクチル基をω位に３−アミノプロピル基を有する
ジメチルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた１三口丸底フラス
コに参考例７で得られたシロキサン化合物185.5gとトル
エン100mlを仕込み110℃に加熱した。塩化白金酸5.2×1
0-4g（1.0×10-6モル）を添加したのちに３−（Ｎ−ト
リメチルシリルアミノ）プロペン1.42g（0.11モル）を
滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度110℃を保つ
たまま20時間熟成させた後、メタノール300gを用いて脱
トリメチルシリル化反応を行つた。こうして得られた反
応物の低沸分を100℃/10mmHgの条件で２時間かけて留去
し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量的な収率で
得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果および滴定法によるアミノ基定量データ
は下記の通りであり、次式の構造と確認された。
IR（KBr） 3400〜3250cm-1（−NH2） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 20000 重量平均分子量 （Mw） 23920 分散度 （Mw/Mn） 1.2 アミノ基の定量データ アミン当量 19140 粘度（25℃） 483センチポイズ 参考例８ α，α′，α″位にトリデカフルオロ−1,1,2,2−テト
ラハイドロオクチル基をω位にヒドロシリル基を有する
ジメチルシロキサン化合物（ヒドロシリル基基準のシロ
キサン鎖が３本）の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた５三口丸底フラス
コに予め乾燥させたテトラヒドロフラン1000mlと（トリ
デカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロオクチル）ジ
メチルシラノール50.0g（0.119モル）とヘキサメチルシ
クロトリシロキサン1130.2g（5.08モル）をN2気流下で
仕込み、ブチルリチウムヘキサン溶液（1.5モル／）
0.40mlを添加し、20℃で15時間重合させた。次に、トリ
クロロシラン5.90g（0.0435モル）とトリエチルアミン1
4gを加え１時間撹拌し重合を停止させた。合成物を分液
ロートに移し、生成した塩を水洗により除去した後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥させた。こうして得られた反応
物の低沸分を100℃/10mmHgの条件で２時間かけて留去
し、釜残に目的シロキンサン化合物をほぼ定量的な収率
で得た。
得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC（ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度のそれ
ぞれの分析結果およびSi−Ｈ基定量データは下記の通り
であり、GPCデータおよびＨ〔ppm〕よりの分子量の値
が、同条件、同スケールで添加クロロシランの種類のみ
を変えた参考例６（ヒドロシリル基基準のシロキサン鎖
が１本）の値のほぼ３倍であることから、次式のヒドロ
シリル基基準のシロキサン鎖が３本の構造のものと確認
された。
IR（KBr） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 2250cm-1（Si−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 33790 重量平均分子量 （Mw） 37710 分散度 （Mw/Mn） 1.1 Si−Ｈ基の定量データ Ｈ〔ppm〕 33.8〔ppm〕 Ｈ〔ppm〕よりの計算分子量 29590 粘度（25℃） 681センチポイズ 実施例８ α，α′，α″位にトリデカフルオロ−1,1,2,2−テト
ラハイドロオクチル基をω位に３−アミノプロピル基を
有するジメチルシロキサン化合物の製造 撹拌装置と冷却装置を取り付けた１三口丸底フラス
コに参考例８で得られたシロキサン化合物295.9gとトル
エン100mlを仕込み110℃に加熱した。塩化白金酸5.2×1
0-4g（1.0×10-6モル）を添加したのちに３−（Ｎ−ト
リメチルシリルアミノ）プロペン1.42g（0.011モル）を
滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度110℃を保つ
たまま20時間熟成させた後、メタノール300gを用いて脱
トリメチルシリル化反応を行つた。こうして得られた反
応物の低沸分を100℃/10mmHgの条件で２時間かけて留去
し、釜残に目的シロキサン化合物をほぼ定量的な収率で
得た。得られたシロキサン化合物のIRスペクトル、GPC
（ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー）、粘度の
それぞれの分析結果および滴定法によるアミノ基定量デ
ータは下記の通りであり、次式の構造と確認された。
IR（KBr） 3400〜3250cm-1（−NH2） 2970cm-1（Ｃ−Ｈ） 1260cm-1（Si−CH3） 1250〜1150cm-1（CF2,CF3） 1120〜1050cm-1（Si−Ｏ） GPC（トルエン）ポリスチレン換算分子量 数平均分子量 （Mn） 33480 重量平均分子量 （Mw） 40230 分散度 （Mw/Mn） 1.2 アミノ基の定量データ アミン当量 29780 粘度（25℃） 675センチポイズ 〔発明の効果〕 本発明によるα位にフツ素原子含有置換基を有しω位
にアミノ基を有するシロキサン化合物、α位又はα′位
にフツ素原子含有置換基を有しω位にアミノ基を有する
シロキサン化合物又はα位、α′位もしくはα″位にフ
ツ素含有置換基を有しω位にアミノ基を有するシロキサ
ン化合物を有する新規シロキサン化合物をポリアミド、
ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、あるいはア
ミノ基と反応可能な置換基を有する合成樹脂等へ組み込
んだ場合、下記のような効果を得ることができる。
１）反応性基であるアミノ基によつてポリアミド、ポリ
イミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂等アミノ基と反応
可能な置換基を有する合成樹脂に化学結合によつて組み
込むことができるため、経時後の特性の低下を抑えるこ
とができる。
２）フルオロアルキル基が同一分子内に存在することに
より、フツ素原子含有置換基のもつ、撥水性、防汚性、
離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性および耐着雪性な
ど従来のトリメチルシロキシ基末端のポリシロキサン化
合物では得られない、もしくは、さらに優れたフルオロ
アルキル基特有の諸機能をポリシロキサンの持つ特性を
損なうことなく付与する事ができる。
３）分子量分布（分散度）が1.1〜1.2と非常に狭いもの
では、分子鎖長がそろつているため合成樹脂へ導入した
場合も分子鎖長のふぞろいのものに比べより均一な構造
をとり、加えてアニオンリビング重合による本発明の化
合物は、従来の酸性触媒や塩基性触媒による平衡化反応
ではどうしても避けられなかつた除去不可能なジメチル
シロキサンの環状物の生成がないためこれが原因となつ
ての物性低下やブリードおよび製品のばらつきが抑えら
れ諸物性の向上が可能である。
４）グラフトポリマーとして合成樹脂の撥水性、防汚
性、離型性、非接着性、撥油性、低摩擦性等の特性の改
善に使用した場合も、シロキサンの持つ機能に加えフル
オロアルキル基特有の機能を付与することができる上、
分子鎖長がそろつているため一定の構造をとらせること
が可能で、しかも使用目的に合わせシロキサン部分とフ
ルオロアルキル基部の分子鎖長を変えることで特性をコ
ントロールすることができ、これまでのフルオロアルキ
ル基を持たないジメチルシロキサンタイプに比べさらに
高性能を要求される用途、特に合成樹脂の表面改質など
へと広く展開できる。また、従来得られていた特性をよ
り少ない使用量で実現することができるため、対象とな
る合成樹脂の基本物性に与えるシロキサンによる悪影響
を極力抑えることができる。
５）反応性基であるアミノ基を基準とした１から３本ま
でシロキサン鎖の本数、要求に応じて制御されたシロキ
サン鎖の鎖長、シロキサン鎖末端のフツ素原子含有置換
基の種類の３条件を任意に選択した化合物を得ることが
でき、目的合成樹脂の要求機能特性に合わせてより微妙
なコントロールされた特性が付与できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−93988（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−293226（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−11589（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−8879（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式が（Ｉ） 〔一般式（Ｉ）において、ｊは２〜2000の整数を表わ
    し、R1はペンタフルオロフエニル基、または下記式（I
    I） CaHbF2a-b+1 ……（II） （式（II）中、ａは３〜18の整数、ｂは０から2aの整数
    を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフルオ
    ロアルキル基である置換基を表わし、R2は下記式（II
    I） −CH2CH2CH2NH2 ……（III） で示される置換基を表わし、R3およびR4はそれぞれ炭素
    原子数１〜４のアルキル基またはフエニル基を表わ
    す。〕で示されるオルガノシロキサン化合物。
  2. 【請求項２】請求項（１）に記載のオルガノシロキサン
    化合物において、一般式（Ｉ）中のR1で示される置換基
    が、3,3,3−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオ
    ロ−1,1,2,2−テトラハイドロオクチル基、または、ヘ
    プタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロデシル基
    であるオルガノシロキサン化合物。
  3. 【請求項３】一般式が（IV） 〔一般式（IV）において、ｋおよびｌは２〜2000の整数
    を表わし、R5およびR6はそれぞれ、炭素原子数１〜４の
    アルキル基、ペンタフルオロフエニル基、または下記式
    （II） CaHbF2a-b+1 ……（II） （式（II）中、ａは３〜18の整数、ｂは０から2aの整数
    を表わす。）で表わされる直鎖もしくは分岐状のフルオ
    ロアルキル基である置換基を表わし、R5およびR6のうち
    少なくとも１つは前記置換基のうちフツ素含有置換基で
    あり、R2は下記式（III） −CH2CH2CH2NH2 ……（III） で示される置換基を表わし、R7は炭素原子数１〜４のア
    ルキル基またはフエニル基を表わす。〕で示されるオル
    ガノシロキサン化合物。
  4. 【請求項４】請求項（３）に記載のオルガノシロキサン
    化合物において、一般式（IV）中のR5およびR6で示され
    る置換基がそれぞれ、炭素原子数１〜４のアルキル基、
    3,3,3−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−
    1,1,2,2−テトラハイドロオクチル基、または、ヘプタ
    デカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロデシル基であ
    るオルガノシロキサン化合物。
  5. 【請求項５】一般式が（Ｖ） 〔一般式（Ｖ）において、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ２
    〜2000の整数を表わし、R8、R9およびR10はそれぞれ、
    炭素原子数１〜４のアルキル基、ペンタフルオロフエニ
    ル基、または下記式（II） CaHbF2a-b+1 ……（II） （式（II）中、ａは３〜18の整数、ｂは０から2aの整数
    を表わす。）で表わされる直鎖もしくは、分岐状のフル
    オロアルキル基である置換基を表わし、R8、R9およびR
    10のうち少なくとも１つは前記置換基のうちフツ素含有
    置換基であり、R2は下記式（III） −CH2CH2CH2NH2 ……（III） で示される置換基を表わす。〕で示されるオルガノシロ
    キサン化合物。
  6. 【請求項６】請求項（５）に記載のオルガノシロキサン
    化合物において、一般式（Ｖ）中のR8、R9およびR10で
    示される置換基がそれぞれ、炭素原子数１〜４のアルキ
    ル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、トリデカフル
    オロ−1,1,2,2−テトラハイドロオクチル基、または、
    ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラハイドロデシル
    基であるオルガノシロキサン化合物。
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