JPH08143678A - Production of star type polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To inexpensively obtain the subject polymer useful as a resin additive, etc., for providing high fluidity and improving impact resistance by polymerizing an olefinic monomer in the presence of a silyl group-containing azo initiator and a silyl group-containing chain transfer agent and subjecting the resultant polymer to polycondensation by a sol-gel method. CONSTITUTION: An olefinic monomer (e.g. styrene) which may have a substituent group is subjected to radical polymerization reaction in the presence of a silyl group-containing azo initiator expressed by formula I [(x) is an integer of 0-2; R1 and R3 are each a monovalent saturated hydrocarbon; R2 is a 1-20C saturated hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon] and a chain transfer agent consisting of a silyl group-containing thiol compound expressed by formula II [(y) is an integer of 0-2; R4 and R5 are each a monovalent hydrocarbon; R6 is a 1-6C divalent hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon] [e.g. γ- mercaptopropyltrimethoxysilane) to afford a polymer having alkoxysilyl groups at the ends, which is then subjected to hydrolysis/polycondensation by a sol-gel method to provide the objective star type polymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、各種プラスチックフィ
ルムや成形品等の原料または、高分子シランカップリン
グ剤、高流動性や耐衝撃性向上などを目的とした樹脂添
加物、あるいはポリマーブレンド用相溶化剤としてのオ
レフィン系スターポリマーの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is for use as a raw material for various plastic films and molded products, polymer silane coupling agents, resin additives for the purpose of improving high fluidity and impact resistance, or polymer blends. The present invention relates to a method for producing an olefinic star polymer as a compatibilizer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】樹脂添加剤を目的としたスターポリマー
の製造は、古くから検討されておりその製造方法には、
グリニヤール反応とシランのハイドロシリレーションを
逐次繰り返す方法（Macromolecules1980,Vol.13,p191-1
93)やリビングアニオン重合法を用いた方法（Die Makro
molekulare Chemie1971,Vol.142,p1-20、Macromolecule
s1991, Vol.24,No.6,p1431)などが主な代表例である。
一方、相溶化剤を目的としてマクロアゾ開始剤を用いた
ABブロック共重合体の製造方法についても数多く検討さ
れており、ウレタン−ビニルブロック共重合体の製造(M
akromol.Chem.1993,Vol.194,p2335-2347) やアクリル−
シリコーンブロック共重合体の製造(Polymer Preprint
s,Japan1992,Vol.41,No.4,p1482)などの報告例がある。2. Description of the Related Art The production of star polymers for resin additives has been studied for a long time.
A method of sequentially repeating the Grignard reaction and the hydrosilylation of silane (Macromolecules 1980, Vol.13, p191-1
93) or a method using living anionic polymerization (Die Makro
molekulare Chemie1971, Vol.142, p1-20, Macromolecule
s1991, Vol.24, No.6, p1431) etc. are the main representative examples.
On the other hand, a macroazo initiator was used for the purpose of compatibilizing agent.
Many methods have been investigated for the production of AB block copolymers, including the production of urethane-vinyl block copolymers (M
akromol.Chem.1993, Vol.194, p2335-2347) and acrylic-
Production of Silicone Block Copolymer (Polymer Preprint
s, Japan1992, Vol.41, No.4, p1482).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従来のスター型ポリマ
ー化の主な用途は、添加剤としてのポリマーへの高流動
性、耐衝撃性向上などの特性付与である。しかし、これ
にAB型ブロックポリマーの有するポリマーブレンド時の
相溶化能を兼ね備えた、異なる高分子鎖を有するスター
ポリマーの合成に関する報告例はない。また、従来のス
ターポリマーの製造方法に注目すると、プロセス上安価
なラジカル重合を用いてスターポリマーを作製する報告
例はなく、リビングアニオン重合が一般的であり、高価
なアルキル金属塩を開始剤として、極低温域（７７Ｋ）
にて温度コントロールして作製しているのが現状であ
り、この方法における工業化の例はコスト高となること
から殆ど見当たらない。本発明の目的は、プロセス上安価
なラジカル重合を用いてスターポリマーを製造する方法
を提供することにあり、また同時に従来のスターポリマ
ーにない構造、すなわち異なる高分子鎖を有するスター
ポリマーの製造方法を提供することにある。The main application of the conventional star type polymerization is to impart properties such as high fluidity and impact resistance to the polymer as an additive. However, there is no report on the synthesis of a star polymer having different polymer chains, which has a compatibilizing ability at the time of polymer blending of the AB block polymer. Further, focusing on the conventional method for producing a star polymer, there is no report example of producing a star polymer by using radical polymerization that is inexpensive in the process, living anionic polymerization is common, and an expensive alkyl metal salt is used as an initiator. , Extremely low temperature range (77K)
It is the present situation that the temperature is controlled in the production, and an example of industrialization by this method is hardly found because of high cost. It is an object of the present invention to provide a method for producing a star polymer by using radical polymerization, which is inexpensive in the process, and at the same time, a method for producing a star polymer having a structure not present in conventional star polymers, that is, a star polymer having different polymer chains. To provide.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる事情
を鑑み鋭意研究の結果、これらの課題を解決した簡便な
ラジカル重合法を用いて、同種或いは異種の高分子鎖を
有するスターポリマーを製造する方法を見いだした。本
発明で得られるスターポリマーは樹脂に一部添加するこ
とにより、高流動性、耐衝撃性、さらにはポリマーブレ
ンド時に相溶性を付与することができる。すなわち本発
明は、置換基を有してもよいオレフィン系単量体をラジ
カル重合するにあたり、一般式（１）で表されるアゾ開
始剤Means for Solving the Problems As a result of earnest research in view of such circumstances, the present inventor has found that a star polymer having the same or different polymer chains can be obtained by using a simple radical polymerization method which solves these problems. I found a manufacturing method. By adding a part of the star polymer obtained in the present invention to the resin, it is possible to impart high fluidity, impact resistance, and compatibility at the time of polymer blending. That is, the present invention provides an azo initiator represented by the general formula (1) for radically polymerizing an olefin-based monomer which may have a substituent.

【化３】 （但し、式中ｘは０〜２の整数を表わし、Ｒ１及びＲ３
は１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０
の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）と一
般式（２）で表される連鎖移動剤Embedded image (However, in the formula, x represents an integer of 0 to 2, R1 and R3
Represents a monovalent saturated hydrocarbon group, and R2 has 1 to 20 carbon atoms.
Is a saturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. ) And a chain transfer agent represented by the general formula (2)

【化４】 （但し、式中yは０〜２の整数を示し、Ｒ４及びＲ５は
１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ６は炭素数１〜６の２
価の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）の
存在下、ラジカル重合反応を行ってアルコキシシリル基
を末端に有するポリマーを得、次いでこれをゾルーゲル
法により加水分解／縮重合させることを特徴とするスタ
ー型ポリマーの製造方法である。又ラジカル重合反応を
複数回行って２種類以上のアルコキシシリル基を末端に
有するポリマーを得、次いでこれを混合したのち、ゾル
ーゲル法により加水分解／縮重合させる上記スター型ポ
リマーの製造方法である。[Chemical 4] (However, in the formula, y represents an integer of 0 to 2, R4 and R5 represent a monovalent saturated hydrocarbon group, and R6 represents 2 having 1 to 6 carbon atoms.
A valent saturated hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group is shown. In the presence of the above), a radical polymerization reaction is carried out to obtain a polymer having an alkoxysilyl group at its terminal, and the polymer is then hydrolyzed / condensed by the sol-gel method. Further, it is a method for producing the above star polymer, in which a radical polymerization reaction is carried out a plurality of times to obtain a polymer having two or more kinds of alkoxysilyl groups at its terminals, which are then mixed and then hydrolyzed / condensed by a sol-gel method.

【０００５】本発明で用いられる置換基を有してもよい
オレフィン系単量体とは、ラジカル重合可能なモノマー
であれば特に制限なく用いることができる。具体的に例
示すれば、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アセナフチレン、エチレン、プロピレ
ン、クロロエチレン、１，１−ジクロロエチレン、１−
ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビ
ニルシクロヘキサン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネン、α−ピネン、β−ピネ
ン、イソブテンなどの炭化水素系モノマー類；ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン
などの共役ジエン類；１，５−ヘキサジエン、１，９−
デカジエンなどの非共役ジエン類；シクロペンタジエ
ン、１，５−ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキサ
ジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロ
オクタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの環状
ジエン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル
類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ドデ
シリアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メト
キシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレ
ート、エチルカルビノールアクリレート、アリルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノアク
リレート、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸及
びアクリル酸エステル系モノマー類；その他、アクリル
アミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン
酸、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、フ
ェニルマレイミド、ビニルピリジンなどのラジカル重合
性モノマーを挙げることができる。これらのモノマーは
１種類で用いてもよく、また２種類以上を用いて共重合
させてもよい。The olefin-based monomer which may have a substituent used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a radical-polymerizable monomer. Specifically, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene, acenaphthylene, ethylene, propylene, chloroethylene, 1,1-dichloroethylene, 1-
Butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-
Butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, vinylcyclohexane, cyclobutene, cyclopentene,
Hydrocarbon-based monomers such as cyclohexene, norbornene, α-pinene, β-pinene and isobutene; conjugated dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene and phenylpropadiene; 1,5-hexadiene, 1,9-
Non-conjugated dienes such as decadienes; cyclic dienes such as cyclopentadiene, 1,5-norbornadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-cyclooctadiene Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-
Butyl acrylate, i-butyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, ethylcarbinol acrylate, allyl acrylate, glycidyl acrylate, dimethylamino acrylate, acrylic acid, sodium acrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,4- Butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopen Acrylic acid and acrylic acid ester monomers such as glycol glycol diacrylate and pentaerythritol triacrylate; other than acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, maleic anhydride, methyl vinyl ketone, N-vinyl carbazole, phenyl maleimide, vinyl pyridine, etc. Radical polymerizable monomers can be mentioned. These monomers may be used alone or in a combination of two or more.

【０００６】本発明で用いられる両末端にアルコキシシ
リル基を有する一般式（１）のアゾ開始剤の具体的なも
のとしては、下記構造式（３)や(４)Specific examples of the azo initiator of the general formula (1) having an alkoxysilyl group at both ends used in the present invention include the following structural formulas (3) and (4).

【化５】 Embedded image

【化６】 等を挙げることができる。これらは、下記一般式（５）
で示す官能基（アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基）を両末端に有する市販のアゾ開始剤[Chemical 6] Etc. can be mentioned. These are the following general formula (5)
A commercially available azo initiator having functional groups (amino group, hydroxyl group, carboxyl group)

【化７】 （式中、Ｘはアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基などを表わし、Ｒ７は２〜６価の飽和炭化水素、芳香
族炭化水素基などを表わす）と下記一般式（６）で示す
市販のシランカップリング剤[Chemical 7] (In the formula, X represents an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc., and R7 represents a divalent to hexavalent saturated hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon group, etc.) and a commercially available silane represented by the following general formula (6). Coupling agent

【化８】 ｛式中Ｙは、（５）のＸがアミノ基の場合イソシアナー
ト基、Ｘがヒドロキシル基の場合、エポキシ基又はイソ
シアナート基を表わし、Ｘがカルボキシル基の場合はア
ミノ基又はエポキシ基をそれぞれ示す。またＲ１及びＲ
３は１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ８は炭素数１〜１
０の２価の飽和炭化水素基（アルキレン基、アルキリデ
ン基など）又は芳香族炭化水素基などを表わす｝との付
加反応（ＸとＹとの官能基どうし）により合成すること
ができる。Embedded image {Wherein Y represents an isocyanate group when X in (5) is an amino group, an epoxy group or an isocyanate group when X is a hydroxyl group, and an amino group or an epoxy group when X is a carboxyl group, respectively. Show. Also R1 and R
3 represents a monovalent saturated hydrocarbon group, R8 has 1 to 1 carbon atoms
It can be synthesized by an addition reaction (representing functional groups of X and Y) with a divalent saturated hydrocarbon group of 0 (representing an alkylene group, an alkylidene group, etc.) or an aromatic hydrocarbon group}.

【０００７】一般式(５) のアゾ開始剤の具体例を示す
と、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプ
ロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス（Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプ
ロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，
２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）
−プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，
２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）
プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’
−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイド
ロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジハイ
ドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン）−２−イル）プロパン）ジハイ
ドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２
−イル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−
アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾ
ビス（２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６− テト
ラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジハイドロ
クロライド、２，２’-アゾビス（２−（１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パンジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’
−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−
ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミ
ド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレイ
ト、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ネイト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック
アシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメ
チル）プロピオンニトリルなどである。Specific examples of the azo initiator represented by the general formula (5) include 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride and 2,2'-.
Azobis (N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-
Azobis (N- (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,
2'-azobis (2-methyl-N- (phenylmethyl)
-Propionamidine) dihydrochloride, 2,
2'-azobis (2-methyl-N- (2-propenyl))
Propionamidine) dihydrochloride, 2,2 '
-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2- (5 -Methyl-2-imidazolin) -2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2- (4,5,5
6,7-Tetrahydro-1H-1,3-diazepine-2
-Yl) propane) dihydrochloride, 2,2'-
Azobis (2- (2-imidazolin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-
(3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-2-yl) propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) ) Propane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2- (1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl) propane dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-
(2-Imidazolin-2-yl) propane), 2,2 '
-Azobis (2-methyl-N- (1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl) propionamide, 2,2'-azobis (2-methyl-N- (1,1-
Bis (hydroxymethyl) ethyl) propionamide), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide), 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, Examples include dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), and 2,2'-azobis (2- (hydroxymethyl) propionnitrile.

【０００８】また、一般式（６）で表わせる市販のシラ
ンカップリング剤の内イソシアナート基を有するアルコ
キシシラン類の具体例を示すと、３−イソシアナートプ
ロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピ
ルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルト
リプロポキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリ
ブトキシシラン、２−イソシアナートエチルトリエトキ
シシラン、２−イソシアナートエチルトリメトキシシラ
ン、２−イソシアナートエチルトリプロポキシシラン、
２−イソシアナートエチルトリブトキシシラン、イソシ
アナートメチルトリエトキシシラン、イソシアナートメ
チルトリメトキシシラン、イソシアナートメチルトリプ
ロポキシシラン、イソシアナートメチルトリブトキシシ
ランなどのモノイソシアナートトリアルコキシシラン
類、３−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルエチルジエトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−イソシアナートプロピルエチルジメトキシシラ
ン、２−イソシアナートエチルメチルジエトキシシラ
ン、２−イソシアナートエチルエチルジエトキシシラ
ン、２−イソシアナートエチルメチルジメトキシシラ
ン、２−イソシアナートエチルエチルジメトキシシラン
などのモノイソシアナートジアルコキシシラン類、３−
イソシアナートプロピルジメチルエトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルジエチルエトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルジメチルメトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルジエチルメトキシシラン、２−
イソシアナートエチルジメチルエトキシシラン、２−イ
ソシアナートエチルジエチルエトキシシラン、２−イソ
シアナートエチルジメチルメトキシシラン、２−イソシ
アナートエチルジエチルメトキシシランなどのモノイソ
シアナーモノアルコキシシラン類、あるいはジ（３−イ
ソシアナートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イ
ソシアナートプロピル）メチルエトキシシランなどのジ
イソシアナートアルコキシシラン類、または、エトキシ
シラントリイソシアナート、メチルエトキシシランジイ
ソシアナート、メチルメトキシシランジイソシアナー
ト、トリエトキシシランイソシアナート、トリメトキシ
シランイソシアナートなどのケイ素とイソシアナート基
が直接結合したアルコキシシラン類が挙げられる。Specific examples of the alkoxysilanes having an isocyanate group in the commercially available silane coupling agent represented by the general formula (6) are shown as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropyl. Trimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltripropoxysilane, 3-isocyanatopropyltributoxysilane, 2-isocyanatoethyltriethoxysilane, 2-isocyanatoethyltrimethoxysilane, 2-isocyanatoethyltripropoxysilane,
2-isocyanatoethyltributoxysilane, isocyanatomethyltriethoxysilane, isocyanatomethyltrimethoxysilane, isocyanatomethyltripropoxysilane, isocyanatomethyltributoxysilane, and other monoisocyanate trialkoxysilanes, 3-isocyanate Propylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, 2-isocyanatoethylmethyldiethoxysilane, 2-isocyanatoethylethyl Monoisocyanates such as diethoxysilane, 2-isocyanatoethylmethyldimethoxysilane, 2-isocyanatoethylethyldimethoxysilane Alkoxysilanes, 3
Isocyanatopropyldimethylethoxysilane, 3-
Isocyanatopropyldiethylethoxysilane, 3-
Isocyanatopropyldimethylmethoxysilane, 3-
Isocyanatopropyldiethylmethoxysilane, 2-
Monoisocyanate monoalkoxysilanes such as isocyanatoethyldimethylethoxysilane, 2-isocyanatoethyldiethylethoxysilane, 2-isocyanatoethyldimethylmethoxysilane, 2-isocyanatoethyldiethylmethoxysilane, or di (3-isocyanate) Propyl) diethoxysilane, di (3-isocyanatopropyl) methylethoxysilane and other diisocyanate alkoxysilanes, or ethoxysilane triisocyanate, methylethoxysilane diisocyanate, methylmethoxysilane diisocyanate, triethoxy Examples include alkoxysilanes such as silane isocyanate and trimethoxysilane isocyanate in which silicon and an isocyanate group are directly bonded.

【０００９】また、一般式（６）で表わせる市販のシラ
ンカップリング剤の内エポキシ基を有するアルコキシシ
ランの具体例を示すと、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリロイ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ
−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（メチルジメトキ
シシリル）プロピル）アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ
−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−
Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（メ
チルジメトキシシリル）プロピル）アミン、Ｎ−グリシ
ジル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル）アミンなどが挙げられる。Further, specific examples of the alkoxysilane having an epoxy group in the commercially available silane coupling agents represented by the general formula (6) are shown as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyl. Methyldimethoxysilane, 3- (N-allyl-N-methacryloyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N, N
-Diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane,
N-glycidyl-N, N-bis (3- (methyldimethoxysilyl) propyl) amine, N-glycidyl-N, N
-Bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) amine, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltriethoxysilane, 3- (N-allyl-
N-glycidyl) aminopropyltrimethoxysilane,
3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-glycidyl-N, N-bis (3- (methyldimethoxysilyl) propyl) amine, N-glycidyl-N, N-bis (3- (tri Methoxysilyl) propyl) amine and the like.

【００１０】さらに一般式（６）で表わせる市販のシラ
ンカップリング剤の内アミノ基を有するアルコキシシラ
ン類の具体例を示すと、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェ
ニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシ
シリルプロピル）尿素、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチ
ル））アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−（Ｎ−
（２−アミノエチル）アミノメチル）フェネチルトリメ
トキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（（メチルジメトキシシリ
ル）プロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（メチルジ
メトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−（（３−トリメトキシシリ
ル）プロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリ
メトキシシリル）プロピル）トリエチレンテトラミン、
Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシランなどが挙げられる。Further, specific examples of the alkoxysilanes having an amino group in the commercially available silane coupling agent represented by the general formula (6) are shown as N- (2-aminoethyl) -3.
-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-
Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl) urea, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-allyl-N- (2-aminoethyl)) aminopropyltrimethoxysilane, p- (N-
(2-Aminoethyl) aminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N, N-bis ((methyldimethoxysilyl) propyl) amine, N, N-bis (3- (methyldimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine, N, N
-Bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) amine, N, N-bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine, N-((3-trimethoxysilyl) propyl) diethylenetriamine, N- (3- Trimethoxysilyl) propyl) triethylenetetramine,
Examples thereof include N-3-trimethoxysilylpropyl-m-phenylenediamine and N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.

【００１１】これら官能基を有するアゾ開始剤とシラン
カップリング剤の付加反応条件としては、両者の配合率
が前者／後者のモル比が１/４〜２で窒素ガス等の不活
性ガス雰囲気下、反応温度２０〜１３０℃の範囲内で撹
拌条件下で７時間程度の反応条件で得られる。この際に
おいては、ラジカル開始剤のアゾ基開裂があまり生じな
い温度条件で、速やかに付加反応する両者の組み合わせ
が好ましく用いられる。例えば３−イソシアナートプロ
ピルトリエトキシシランとアゾ基開裂の半減期が５０℃
条件下で４５時間である２、２’−アゾビス（２−（２
−イミダゾリン−２−イル）プロパンの反応は、５０℃
にて３時間加熱することで速やかに反応して高収率の付
加物を形成するので、本方法にとって好ましい組み合わ
せである。The addition reaction conditions of the azo initiator having these functional groups and the silane coupling agent are such that the compounding ratio of the two is such that the former / latter molar ratio is 1/4 to 2 under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. The reaction temperature is in the range of 20 to 130 ° C. under stirring conditions for about 7 hours. In this case, a combination of the two is preferably used, which allows a rapid addition reaction under a temperature condition in which the azo group cleavage of the radical initiator does not occur so much. For example, the half-life of azo group cleavage with 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is 50 ° C.
2,2'-azobis (2- (2
-Imidazolin-2-yl) propane reaction at 50 ° C
It is a preferable combination for the present method because it rapidly reacts by heating for 3 hours to form a high-yield adduct.

【００１２】本発明で用いられる一般式(２) の連鎖移
動剤は、分子内にラジカル連鎖移動能を有するメルカプ
ト基をもつシリコンアルコキシドであり、具体的に例示
すれば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
これらは１種類用いてもよく、２種類以上併用しても構
わない。The chain transfer agent of the general formula (2) used in the present invention is a silicon alkoxide having a mercapto group having a radical chain transfer ability in the molecule, and in a specific example, γ-mercaptopropyltrimethoxy. Silane,
γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

【００１３】以下に本発明のオレフィン系単量体をラジ
カル重合する場合の具体的な反応条件等についてさらに
詳細に説明する。本発明におけるオレフィン系単量体の
ラジカル重合反応では、前記したイニファーター（開始
剤、連鎖移動剤）の共存下にて重合反応を行なうが、特
にアゾ開始剤と連鎖移動剤の配合割合は前者よりも後者
が多くなるように配合し、特に前者／後者のモル比が１
／２以下が好ましい。その具体的な重合条件としては、
オレフィン系単量体１００重量部に対して溶剤５〜５０
０重量部、オレフィン系単量体１モルに対してモル比で
アゾ開始剤５０〜１５０００ｐｐｍ、連鎖移動剤１００
〜３００００ｐｐｍの範囲内に調整した混合溶液を撹拌
下にて、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、温度５０
〜１４０℃の範囲内にて１〜４８時間加熱し、モノマー
転化率が１０〜１００％になるまでラジカル重合させる
ことによって片末端アルコキシシリル基含有ポリマーを
得る。Specific reaction conditions and the like when radically polymerizing the olefinic monomer of the present invention will be described in more detail below. In the radical polymerization reaction of the olefinic monomer in the present invention, the polymerization reaction is carried out in the coexistence of the above-mentioned iniferter (initiator, chain transfer agent). Especially, the mixing ratio of the azo initiator and the chain transfer agent is the former. Compounded so that the latter is larger than the latter, especially the former / latter molar ratio is 1
/ 2 or less is preferable. The specific polymerization conditions include:
Solvent 5 to 50 with respect to 100 parts by weight of olefin monomer
0 parts by weight, 50 to 15000 ppm of azo initiator and 100 of chain transfer agent in molar ratio with respect to 1 mol of olefinic monomer.
The mixed solution adjusted to the range of up to 30,000 ppm is stirred under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas at a temperature of 50.
The polymer containing one end-terminal alkoxysilyl group is obtained by heating within a range of from ~ 140 ° C for 1 to 48 hours and performing radical polymerization until the monomer conversion becomes 10 to 100%.

【００１４】本発明では、両末端にアルコキシシリル基
を有する開始剤と片末端にアルコキシシリル基を同じく
有する連鎖移動剤を共存させているために、片末端アル
コキシシリル基含有ポリマーが優先的に得られる。アル
コキシシリル基を有する連鎖移動剤を存在させないでラ
ジカル重合反応を行わせた場合は、一般的な成長ラジカ
ル同志のカップリングによる停止反応が優先され、両末
端アルコキシシリル基含有ポリマーしか生成せず、片末
端アルコキシシリル基含有ポリマーは得られない。これ
に対して本発明のアゾ開始剤と連鎖移動剤を共存させた
場合は、ラジカル開始剤のアゾ基開裂にともなうオレフ
イン単量体のラジカル連鎖反応で生じた成長末端活性種
は、適宜の段階において連鎖移動剤のメルカプト基の水
素原子を引く抜いて連鎖重合を停止して、安定した片末
端アルコキシシリル基（開始剤断片のアルコキシシリル
基）含有ポリマーが得られる。すなわち連鎖移動剤の存
在で一般的なアゾ開始剤からの成長ラジカル同志のカッ
プリングによる停止反応が抑制される。引き続き新しく
生じた連鎖移動剤からのラジカル連鎖反応でオレフイン
単量体の連鎖重合による成長末端活性種が、適宜の段階
において存在する連鎖移動剤のメルカプト基の水素原子
を引き抜いて連鎖重合を停止して、安定した片末端アル
コキシシリル基（連鎖移動剤断片のアルコキシシリル
基）含有ポリマーが得られる。In the present invention, since an initiator having an alkoxysilyl group at both ends and a chain transfer agent having an alkoxysilyl group at one end coexist, a polymer having an alkoxysilyl group at one end is preferentially obtained. To be When the radical polymerization reaction is carried out without the presence of a chain transfer agent having an alkoxysilyl group, the termination reaction due to the coupling of general growth radicals is prioritized, and only a polymer containing both-end alkoxysilyl groups is produced. A polymer containing an alkoxysilyl group at one end cannot be obtained. On the other hand, when the azo initiator and the chain transfer agent of the present invention are allowed to coexist, the growth terminal active species generated by the radical chain reaction of the olein monomer accompanying the azo group cleavage of the radical initiator is at an appropriate stage. In step 1, the hydrogen atom of the mercapto group of the chain transfer agent is pulled out to terminate the chain polymerization, and a stable polymer containing an alkoxysilyl group at one terminal (alkoxysilyl group of the initiator fragment) is obtained. That is, the presence of the chain transfer agent suppresses the termination reaction due to the coupling of the growth radicals from the general azo initiator. Subsequently, a radical chain reaction from the newly generated chain transfer agent causes the growth end active species by chain polymerization of the olefin monomer to withdraw the hydrogen atom of the mercapto group of the chain transfer agent present at an appropriate stage to terminate the chain polymerization. As a result, a stable polymer containing an alkoxysilyl group at one terminal (alkoxysilyl group of the chain transfer agent fragment) is obtained.

【００１５】アゾ開始剤が連鎖移動剤よりも少ない配合
条件では、アゾ開始剤からのラジカル連鎖反応が早く終
了した後は、連鎖移動剤からのラジカル連鎖反応が継続
され、多量に存在する連鎖移動剤のメルカプト基の水素
原子が引き抜かれて連鎖重合を停止して、安定した片末
端アルコキシシリル基（連鎖移動剤断片のアルコキシシ
リル基）含有ポリマーが得られる。また新しく生じた連
鎖移動剤からのラジカル連鎖反応が行われる。最終的な
成長末端活性種の停止反応は、アゾ開始剤の開裂を停止
するため反応温度を室温付近に降温するか、もしくはタ
ーシャリブチルカテコールなどの一般的な重合禁止剤を
添加することで行う。又加水分解、縮重合に先立ち片末
端アルコキシシリル基含有ポリマーは、未反応の開始剤
及び連鎖移動剤を除くためメタノール等のアルコールに
て再沈操作を行った後、もしくは直接６０〜２２０℃、
２００〜７６０mmHg減圧下で未反応モノマーを除去する
ため脱揮処理する。Under a blending condition in which the amount of the azo initiator is smaller than that of the chain transfer agent, after the radical chain reaction from the azo initiator is completed early, the radical chain reaction from the chain transfer agent is continued and a large amount of chain transfer is present. The hydrogen atom of the mercapto group of the agent is abstracted to terminate the chain polymerization, and a stable polymer containing an alkoxysilyl group at one terminal (alkoxysilyl group of the chain transfer agent fragment) is obtained. Further, a radical chain reaction from the newly generated chain transfer agent is carried out. The final termination reaction of the active species at the growth end is performed by lowering the reaction temperature to around room temperature to stop the cleavage of the azo initiator, or by adding a general polymerization inhibitor such as tert-butyl catechol. . Prior to hydrolysis and polycondensation, the polymer containing an alkoxysilyl group at one end is subjected to reprecipitation operation with an alcohol such as methanol to remove unreacted initiator and chain transfer agent, or directly at 60 to 220 ° C.
It is devolatilized to remove unreacted monomers under a reduced pressure of 200 to 760 mmHg.

【００１６】得られる片末端アルコキシシリル基含有ポ
リマーは、有機溶剤に溶解するか、もしくは直接重合反応
液に水を添加して、ゾルゲル法により加水分解／縮重合
反応を行う。本発明における加水分解／縮重合反応過程
に於いて、加水分解反応に用いる水は、オレフイン系ポ
リマー中のアルコキシ基（ＯＲ基）と等モル以上添加し
て行うのが望ましいが、添加方法については有機溶媒中
に適量添加する方法、及び空気中で雰囲気中の水分によ
り徐々に吸湿させて行なってもよい。また、その際必要
に応じて酸、塩基触媒を用いて加水分解、縮重合反応速
度を制御してもよい。更に又請求項２の条件を具体的に
説明する。すなわち別々の反応器でオレフイン単量体の
種類を変えたりラジカル重合条件を変えて得られた二種
類以上のアルコキシシリル基を末端に有するポリマーを
得、次いでこれを混合し、ゾル−ゲル法により加水分解
／縮重合することによって、異なる高分子鎖を有するス
ターポリマーを生成することも可能である。例えば実施
例５においてスチレン−メタクリル酸ｎ−ブチルコポリ
マー鎖（メタクリル酸ｎ−ブチル含有量６０％）とスチ
レンポリマー鎖が均一に混合された異なる高分子鎖を有
するスターポリマーの生成を確認することができる。The resulting polymer containing an alkoxysilyl group at one end is dissolved in an organic solvent or water is added directly to the polymerization reaction solution to carry out hydrolysis / condensation polymerization reaction by the sol-gel method. In the hydrolysis / polycondensation reaction process of the present invention, it is desirable to add water used for the hydrolysis reaction in an equimolar amount or more to the alkoxy group (OR group) in the olefin polymer. It may be carried out by a method of adding an appropriate amount in an organic solvent, or by gradually absorbing moisture in the atmosphere with moisture in the atmosphere. At that time, if necessary, an acid or base catalyst may be used to control the rate of hydrolysis or polycondensation reaction. Further, the condition of claim 2 will be specifically described. That is, a polymer having two or more kinds of alkoxysilyl groups at the ends obtained by changing the type of olefin monomer or radical polymerization conditions in different reactors is obtained, and then mixed with each other by the sol-gel method. It is also possible to produce star polymers with different polymer chains by hydrolysis / polycondensation. For example, in Example 5, it was possible to confirm the formation of a star polymer having different polymer chains in which styrene-n-butyl methacrylate copolymer chains (n-butyl methacrylate content 60%) and styrene polymer chains were uniformly mixed. it can.

【００１７】本発明において得られる片末端アルコキシ
シリル基含有ポリマーを加水分解、縮重合させることで
末端の−ＯＲ基が−ＯＨ基に変換し（含水酸化物ゾルの
形成）、次いでこのゾルが縮重合により−ＯＨ基の脱水
反応又は隣接した分子と脱アルコール反応を起こして高
分子間でシロキサン結合により末端架橋することによっ
てオレフィン系のスターポリマーが得られるものであ
る。この場合の反応温度としては、２０〜８０℃で４〜
２４hrぐらいが望ましい。オレフィン系のスターポリマ
ーは、上記したラジカル重合及び加水分解、縮重合反応
では、反応温度制御や各反応成分の相溶性向上のために
一般的に有機溶媒中で行なわれるが、それら溶媒として
は種々のものを用いることができる。具体的に例示すれ
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、sec-ブタノール、tert
−ブタノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、ジ
クロロエタン、クロロエタン、クロロエタン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン系溶剤；ベンゼン、キシレン、エ
チルベンゼン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶剤；ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンなどの極性アプロチック溶剤などが挙げられる
が、これらに限定されるものでない。By hydrolyzing and polycondensing the polymer having an alkoxysilyl group at one terminal obtained in the present invention, the --OR group at the terminal is converted to an --OH group (formation of hydrous oxide sol), and then this sol is condensed. An olefinic star polymer is obtained by causing a dehydration reaction of an —OH group or a dealcoholization reaction with an adjacent molecule by polymerization and terminal-crosslinking with a siloxane bond between the polymers. The reaction temperature in this case is 20 to 80 ° C. and 4 to
24 hours is desirable. Olefin-based star polymers are generally used in the above-mentioned radical polymerization, hydrolysis and polycondensation reaction in an organic solvent in order to control the reaction temperature and improve the compatibility of each reaction component. Can be used. Specific examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-
Propanol, n-butanol, sec-butanol, tert
Alcohol solvent such as butanol; ether solvent such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, diethyl ether, dibutyl ether; ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; chloroform, methylene chloride, dichloroethane , Halogen solvents such as chloroethane, chloroethane and chlorobenzene; hydrocarbon solvents such as benzene, xylene, ethylbenzene and n-hexane; polar aprotic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. It is not limited.

【００１８】[0018]

【作用】本発明は、オレフィン系単量体をラジカル重合
するにあたり、両末端にアルコキシシリル基を有するマ
クロアゾ開始剤と連鎖移動能を有するメルカプト基を分
子内に有するシリコンアルコキシドとをイニファーター
（開始剤、連鎖移動剤）として共存させたラジカル重合
反応によって、片末端アルコキシシリル基含有ポリマー
を得、ついで加水分解、縮重合させることで目的とする
オレフィン系のスターポリマーを製造することができ
る。また各々個別に重合して得られた二種類以上の片末
端アルコキシシリル基含有ポリマーを溶媒中で共加水分
解、縮重合させることにより新規な異なる高分子鎖を有
するスターポリマーも製造することができる。In the present invention, in radical polymerization of an olefinic monomer, a macroazo initiator having alkoxysilyl groups at both ends and a silicon alkoxide having a mercapto group having chain transfer ability in the molecule are used as iniferters (initiator). The desired olefinic star polymer can be produced by obtaining a polymer having an alkoxysilyl group at one end, followed by hydrolysis and polycondensation by a radical polymerization reaction coexisting as an agent and a chain transfer agent. It is also possible to produce a novel star polymer having a different polymer chain by cohydrolyzing and polycondensing two or more kinds of polymers containing alkoxysilyl groups at one end obtained by individually polymerizing in a solvent. .

【００１９】[0019]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン６０重
量部と２、２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）
プロピオンニトリル）２０重量部（半減期７０℃/６３
ｈｒ）をテトラヒドロフラン３００重量部に添加し、７
０℃にて３時間窒素雰囲気下、加熱しアルコキシシリル
基両末端ラジカルアゾ開始剤を合成し、このものの¹Ｈ
−ＮＭＲ測定結果を図１に示す。これより得られたアゾ
開始剤の化学構造式は下記（３）で示すものであること
が確認できた。The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited thereto. Example 1 60 parts by weight of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 2,2′-azobis (2- (hydroxymethyl))
Propionnitrile) 20 parts by weight (half-life 70 ° C / 63
hr) was added to 300 parts by weight of tetrahydrofuran, and
0 under nitrogen atmosphere for 3 hours at ° C., was synthesized heated alkoxysilyl groups at both ends Rajikaruazo initiator, ¹ H of this product
-NMR measurement results are shown in FIG. It was confirmed that the chemical structural formula of the azo initiator obtained from this was as shown in (3) below.

【化９】 これをラジカル開始剤として、スチレン７００重量部、
トルエン１４０重量部、連鎖移動剤であるγ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン２.６重量部の混合溶液
にスチレン単量体のモル数の１０００ppm になるように
添加し、窒素雰囲気下９０℃にて７時間加熱してラジカ
ル重合反応を行ない片末端アルコキシシリルスチレンポ
リマーを合成し、メタノールにて再沈操作を行なった
後、２００℃にて脱揮して単離した（表１ゲル浸透クロ
マトグラフィーによる重量平均分子量測定）。この生成
ポリマー１重量部をテトラヒドロフラン１３重量部に溶
解させ、０.５重量部の１規定塩酸水溶液を添加して室
温にて２４時間攪拌し、加水分解・縮重合反応を行なっ
た。その後、２００℃にて脱揮させ目的のポリスチレン
スターポリマーを得た。生成ポリマーはテトラヒドロフ
ランなどの有機溶剤に可溶で、ゲル浸透クロマトグラフ
ィーによる重量平均分子量を測定した結果、表１に示す
様に加水分解・縮重合前に比べ、分子量が約４倍に増加
した。また、このスターポリマーについて²⁹Si−CPMASN
MR を積算回数４００００回で測定した結果を図２に示
す。-５７ppmと-６７ppmにシグナルが観測され、Timoth
y E.Longら（Macromolecules１９９１, Vol.２４,No.
６,p１４３１)と同様な結果を得た。²⁹Si−NMR 化学シ
フト値より、それぞれのシグナルは一つのSi-O-Si 結合
（SiのまわりのSiの数１）-５７ppmと二つのSi-O-Si 結
合（SiのまわりのSiの数２）-６７ppmと帰属され、アル
コキシシリル基の加水分解／縮重合反応により、分子間
でシロキサン結合を形成しているのが示唆される。これ
らのことより、スターポリマーの構造として図３に示し
たものが推定され、これらの混合物と考えられる。[Chemical 9] Using this as a radical initiator, 700 parts by weight of styrene,
To a mixed solution of 140 parts by weight of toluene and 2.6 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, which is a chain transfer agent, was added so as to be 1000 ppm of the number of moles of styrene monomer, and the mixture was kept at 90 ° C. in a nitrogen atmosphere at 7 ° A radical polymerization reaction was carried out by heating for a period of time to synthesize an alkoxysilyl styrene polymer having one end, which was reprecipitated with methanol and then devolatilized at 200 ° C. for isolation (Table 1 Weight by gel permeation chromatography) Average molecular weight measurement). 1 part by weight of the produced polymer was dissolved in 13 parts by weight of tetrahydrofuran, 0.5 part by weight of a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a hydrolysis / polycondensation reaction. Then, the target polystyrene star polymer was obtained by devolatilization at 200 ° C. The produced polymer was soluble in an organic solvent such as tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography. As a result, as shown in Table 1, the molecular weight increased by about 4 times as compared with that before hydrolysis / polycondensation. About this star polymer, ²⁹ Si-CPMASN
Figure 2 shows the results of measuring the MR with the cumulative number of 40,000. Signals were observed at -57ppm and -67ppm, Timoth
y E. Long et al. (Macromolecules 1991, Vol.24, No.
6, p1431). ²⁹ Si-NMR chemical shift values show that each signal has one Si-O-Si bond (the number of Si around Si is 1) -57 ppm and two Si-O-Si bonds (the number of Si around Si is 2) -67 ppm, which suggests that a siloxane bond is formed between the molecules by the hydrolysis / polycondensation reaction of the alkoxysilyl group. From these facts, the structure shown in FIG. 3 was presumed as the structure of the star polymer and is considered to be a mixture thereof.

【００２０】実施例２ 実施例１で得られたアルコキシシリル基両末端ラジカル
アゾ開始剤１０００ppmを同様にスチレン２８０重量
部、メタクリル酸メチル４００重量部、トルエン１２０
重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
２.６重量部の混合溶液に添加し、窒素雰囲気下９０℃
にて７時間加熱してラジカル重合反応を行ない片末端ア
ルコキシシリルスチレン−メタクリル酸メチルコポリマ
ーを合成し、メタノールにて再沈操作を行なった後、２
００℃にて脱揮して単離した（表１ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによる重量平均分子量測定）。この生成ポリマ
ー１重量部をテトラヒドロフラン１３重量部に溶解さ
せ、０.５重量部の１規定塩酸水溶液を添加して室温に
て２４時間攪拌し、加水分解／縮重合反応を行なった。
その後、２００℃にて脱揮させ目的のスチレン−メタク
リル酸メチル共重合（メタクリル酸メチル含有量６０
％）スターポリマーを得た。生成ポリマーはテトラヒド
ロフランなどの有機溶剤に可溶で、ゲル浸透クロマトグ
ラフィーによる重量平均分子量を測定した結果、表１に
示す様に加水分解／縮重合前に比べ、分子量が約６倍に
増加した。Example 2 1000 ppm of the alkoxy silyl group-terminated radical azo initiator obtained in Example 1 was used in the same manner as 280 parts by weight of styrene, 400 parts by weight of methyl methacrylate, and 120 parts of toluene.
Add to a mixed solution of 2.6 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and 90 ° C under a nitrogen atmosphere.
After heating for 7 hours at 50 ° C., a radical polymerization reaction is carried out to synthesize an alkoxysilylstyrene-methyl methacrylate copolymer having one terminal, and a reprecipitation operation is carried out with methanol.
It was devolatilized and isolated at 00 ° C. (Table 1 weight average molecular weight measurement by gel permeation chromatography). 1 part by weight of the produced polymer was dissolved in 13 parts by weight of tetrahydrofuran, 0.5 part by weight of a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a hydrolysis / polycondensation reaction.
Thereafter, the mixture was devolatilized at 200 ° C. and the desired styrene-methyl methacrylate copolymerization (methyl methacrylate content 60
%) Star polymer was obtained. The produced polymer was soluble in an organic solvent such as tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography. As a result, as shown in Table 1, the molecular weight increased about 6 times as compared with that before hydrolysis / polycondensation.

【００２１】実施例３ 実施例１で得られたアルコキシシリル基両末端ラジカル
アゾ開始剤１０００ppmを同様にメタクリル酸メチル６
７３重量部、トルエン１２０重量部、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン２.６重量部の混合溶液に添
加し、窒素雰囲気下９０Ｃにて７時間加熱してラジカル
重合反応を行ない片末端アルコキシシリルポリメタクリ
ル酸メチルポリマーを合成し、メタノールにて再沈操作
を行なった後、２００℃にて脱揮して単離した（表１ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量測
定）。この生成ポリマー１重量部をテトラヒドロフラン
１３重量部に溶解させ、０.５重量部の１規定塩酸水溶
液を添加して室温にて２４時間攪拌し、加水分解・縮重
合反応を行なった。その後、２００℃にて脱揮させ目的
のポリメタクリル酸メチルスターポリマーを得た。生成
ポリマーはテトラヒドロフランなどの有機溶剤に可溶
で、ゲル浸透クロマトグラフィーによる重量平均分子量
を測定した結果、表１に示す様に加水分解・縮重合前に
比べ、分子量が約６倍に増加した。Example 3 1000 ppm of the radical azo initiator having both ends of the alkoxysilyl group obtained in Example 1 was used in the same manner as methyl methacrylate 6
73 parts by weight, 120 parts by weight of toluene, 2.6 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane were added to a mixed solution, and heated at 90 C in a nitrogen atmosphere for 7 hours to carry out a radical polymerization reaction. The acid methyl polymer was synthesized, reprecipitated with methanol, and then devolatilized at 200 ° C. for isolation (Table 1 weight average molecular weight measurement by gel permeation chromatography). 1 part by weight of the produced polymer was dissolved in 13 parts by weight of tetrahydrofuran, 0.5 part by weight of a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a hydrolysis / polycondensation reaction. Then, it was devolatilized at 200 ° C. to obtain a target polymethylmethacrylate star polymer. The produced polymer was soluble in an organic solvent such as tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography. As a result, as shown in Table 1, the molecular weight increased about 6 times as compared with that before hydrolysis / polycondensation.

【００２２】実施例４ 実施例１で得られたアルコキシシリル基両末端ラジカル
アゾ開始剤１０００ppmを同様にスチレン１４０重量
部、メタクリル酸ｎ−ブチル２８７重量部、トルエン１
４０重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン１.３重量部の混合溶液に添加し、窒素雰囲気下９０
℃にて７時間加熱してラジカル重合反応を行ない片末端
アルコキシシリルスチレン−メタクリル酸ｎ−ブチルコ
ポリマーを合成し、メタノールにて再沈操作を行なった
後、２００℃にて脱揮して単離した（表１ゲル浸透クロ
マトグラフィーによる重量平均分子量測定）。この生成
ポリマー５重量部をテトラヒドロフラン６５重量部に溶
解させ、２.５重量部の１規定塩酸水溶液を添加して室
温にて２４時間攪拌し、加水分解・縮重合反応を行なっ
た。その後、２００℃にて脱揮させ目的のスチレン−メ
タクリル酸ｎ−ブチル共重合（メタクリル酸ｎ−ブチル
含有量６０％）スターポリマーを得た。生成ポリマーは
テトラヒドロフランなどの有機溶剤に可溶で、ゲル浸透
クロマトグラフィーによる重量平均分子量を測定した結
果、表１に示す様に加水分解・縮重合前に比べ、分子量
が約４倍に増加した。Example 4 1000 ppm of the alkoxy silyl group-terminated radical azo initiator obtained in Example 1 was similarly used in an amount of 140 parts by weight of styrene, 287 parts by weight of n-butyl methacrylate, and 1 part of toluene.
40 parts by weight and 1.3 parts by weight of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane were added to a mixed solution, and the mixture was added in a nitrogen atmosphere at 90 parts by weight.
Radical polymerization reaction is carried out by heating at ℃ for 7 hours to synthesize one end-alkoxysilylstyrene-n-butyl methacrylate copolymer, reprecipitation is performed with methanol, and then volatilized at 200 ℃ and isolated. (Table 1 weight average molecular weight measurement by gel permeation chromatography). 5 parts by weight of the produced polymer was dissolved in 65 parts by weight of tetrahydrofuran, 2.5 parts by weight of a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a hydrolysis / condensation polymerization reaction. Then, it was devolatilized at 200 ° C. to obtain a target styrene-n-butyl methacrylate copolymer (n-butyl methacrylate content 60%) star polymer. The produced polymer was soluble in an organic solvent such as tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography. As a result, as shown in Table 1, the molecular weight increased by about 4 times as compared with that before hydrolysis / polycondensation.

【００２３】実施例５ 実施例４で得られた片末端アルコキシシリルスチレン−
メタクリル酸ｎ−ブチルコポリマーと実施例１で得られ
た片末端アルコキシシリルスチレンポリマーを重量部比
で３.５/１.５、２.５/２.５、１.５/３.５、それぞれ
テトラヒドロフラン６０重量部に溶解し、２.５重量部
の１規定塩酸水溶液を添加して室温にて２４時間攪拌
し、加水分解・縮重合反応を行なった。その後、２００
℃にて脱揮させ目的のスチレン−メタクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合（メタクリル酸ｎ−ブチル含有量６０％）とス
チレンポリマーの高分子鎖を有するスターポリマーを作
製した。表２に示差熱容量分析（ＤＳＣ）によるガラス
転移温度（Ｔｇ）、図４に重量部比２.５/２.５のＤＳ
Ｃ曲線及び表１にゲル浸透クロマトグラフィーによる重
量平均分子量を示した。また、比較のために各々個別に
加水分解・縮重合反応して調製したスターポリマーの混
合物の平均分子量及びＴｇの値を表１及び表２に列記し
た。さらに重量部比２.５/２.５についてはスプリング
法による粘弾性測定を行い、共加水分解物と混合物のtan
δの比較を行い図５と図６にそれぞれ示した。共加水分
解物は、各々個別に加水分解／縮重合反応させ物理的に
混合して調製したスターポリマーの混合物の平均分子量
よりも低い値を示し、Ｔｇの値も異なる値（それぞれの
中間の値）を示すことから、スチレン−メタクリル酸ｎ
−ブチルコポリマー鎖（メタクリル酸ｎ−ブチル含有量
６０％）とスチレンポリマー鎖が均一に混合された異な
る高分子鎖を有するスターポリマーの生成が示唆され
る。また図５と図６を比較すると混合物のtanδは、ス
チレン−メタクリル酸ｎ−ブチルコポリマー鎖に相当す
る低温側（６３℃)のピークとスチレンポリマー鎖に相
当する高温側（１０８℃)が完全に分離して観測される
のに対し、共加水分解物は低温側のピークがより高温側
（８０℃)にシフトして、高温側（１０４℃)のピークと
重なりブロード化しているのが明らかになった。このこ
とからも、共加水分解物はスチレン−メタクリル酸ｎ−
ブチルコポリマー鎖とポリスチレン鎖が均一に混合され
た、すなわち異なる高分子鎖を有するスターポリマーが
生成しているのが示唆される。Example 5 One-terminal-alkoxysilylstyrene-obtained in Example 4
The n-butyl methacrylate copolymer and the one-terminal alkoxysilylstyrene polymer obtained in Example 1 were used in a weight ratio of 3.5 / 1.5, 2.5 / 2.5, 1.5 / 3.5, respectively. It was dissolved in 60 parts by weight of tetrahydrofuran, 2.5 parts by weight of 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to carry out hydrolysis / polycondensation reaction. Then 200
It was devolatilized at 0 ° C. to prepare a target styrene-n-butyl methacrylate copolymerization (n-butyl methacrylate content 60%) and a star polymer having a polymer chain of a styrene polymer. Table 2 shows the glass transition temperature (Tg) by differential heat capacity analysis (DSC), and Fig. 4 shows DS of 2.5 / 2.5 parts by weight.
The C curve and Table 1 show the weight average molecular weight by gel permeation chromatography. For comparison, the average molecular weights and Tg values of the star polymer mixtures prepared by the individual hydrolysis / polycondensation reactions are listed in Tables 1 and 2. Further, for the parts by weight ratio of 2.5 / 2.5, viscoelasticity was measured by the spring method, and the tan of the co-hydrolyzate and the mixture was measured.
δ was compared and shown in FIGS. 5 and 6, respectively. The co-hydrolyzate shows a lower value than the average molecular weight of the star polymer mixture prepared by physically hydrolyzing / condensating and individually mixing them, and the Tg values are also different values (intermediate values of each). ), Styrene-methacrylic acid n
-The formation of star polymers with different polymer chains in which butyl copolymer chains (n-butyl methacrylate content 60%) and styrene polymer chains are homogeneously mixed is suggested. Further, comparing FIG. 5 and FIG. 6, it can be seen that tan δ of the mixture has a peak on the low temperature side (63 ° C.) corresponding to the styrene-n-butyl methacrylate copolymer chain and a high temperature side (108 ° C.) corresponding to the styrene polymer chain. In contrast to the separate observations, the co-hydrolyzate clearly shows that the low temperature side peak shifts to the higher temperature side (80 ° C) and overlaps with the high temperature side (104 ° C) peak to form a broader pattern. became. From this, the co-hydrolyzate is styrene-methacrylic acid n-
It is suggested that the butyl copolymer chains and polystyrene chains are uniformly mixed, that is, a star polymer having different polymer chains is formed.

【００２４】比較例１ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン６０重
量部と２、２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）
プロピオンニトリル）２０重量部（半減期７０℃/６３
ｈ）をテトラヒドロフラン３００重量部に添加し、７０
℃にて３時間窒素雰囲気下、加熱しアルコキシシリル基
両末端ラジカルアゾ開始剤を合成した。これをラジカル
開始剤として、スチレン７００重量部、トルエン１４０
重量部、連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン
２．７重量部の混合溶液にスチレン単量体のモル数１０
００ppmになるように添加し、窒素雰囲気下９０℃にて
７時間加熱してラジカル重合反応を行ないスチレンポリ
マーを合成し、メタノールにて再沈操作を行なった後、
２００℃にて脱揮して単離した（表１ゲル浸透クロマト
グラフィーによる重量平均分子量測定）。この生成ポリ
マー１重量部をテトラヒドロフラン１３重量部に溶解さ
せ、０．５重量部の１規定塩酸水溶液を添加して室温に
て２４時間攪拌し、加水分解・縮重合反応を行なった。
その後、２００℃にて脱揮させ目的のポリスチレンポリ
マーを得た。生成ポリマーはテトラヒドロフランなどの
有機溶剤に可溶で、ゲル浸透クロマトグラフィーによる
重量平均分子量を測定した結果、表１に示す様に加水分
解・縮重合前に比べ、分子量は、全く変化せず一定であ
った。これはｔ−ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤と
して用いたためラジカル重合によって生成するスチレン
ポリマー中の片末端アルコキシシリル基含有ボリスチレ
ンの生成量が少なく(開始剤断片のアルコキシシリル基
のみ)、殆どがｔ−ドデシル基を断片に有するスチレンの
ホモポリマーであるためと考えられる。Comparative Example 1 60 parts by weight of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 2,2'-azobis (2- (hydroxymethyl))
Propionnitrile) 20 parts by weight (half-life 70 ° C / 63
h) was added to 300 parts by weight of tetrahydrofuran, and 70
The mixture was heated at 0 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize an alkoxysilyl group-terminated radical azo initiator. Using this as a radical initiator, 700 parts by weight of styrene and 140 parts of toluene
10 parts by weight of a styrene monomer in a mixed solution of 2.7 parts by weight of t-dodecyl mercaptan which is a chain transfer agent.
It was added so as to be 00 ppm, heated at 90 ° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere to carry out a radical polymerization reaction to synthesize a styrene polymer, and reprecipitated with methanol.
It was devolatilized at 200 ° C. and isolated (Table 1 weight average molecular weight measurement by gel permeation chromatography). 1 part by weight of the produced polymer was dissolved in 13 parts by weight of tetrahydrofuran, 0.5 part by weight of a 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to carry out a hydrolysis / condensation polymerization reaction.
Then, the target polystyrene polymer was obtained by devolatilization at 200 ° C. The produced polymer is soluble in an organic solvent such as tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography. As a result, as shown in Table 1, the molecular weight was constant without change as compared with that before hydrolysis / polycondensation. there were. Since t-dodecyl mercaptan was used as a chain transfer agent, the amount of polystyrene containing an alkoxysilyl group at one end in the styrene polymer produced by radical polymerization was small (only the alkoxysilyl group of the initiator fragment), and most of it was t-dodecyl. It is considered that it is a homopolymer of styrene having a group in a fragment.

【００２５】比較例２ ３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン６０重
量部と２、２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）
プロピオンニトリル）２０重量部（半減期７０℃/６３
ｈ）をテトラヒドロフラン３００重量部に添加し、７０
℃にて３時間窒素雰囲気下、加熱しアルコキシシリル基
両末端ラジカルアゾ開始剤を合成した。これをラジカル
開始剤として、スチレン７００重量部、トルエン１４０
重量部、（連鎖移動剤無し）の混合溶液にスチレン単量
体のモル数１０００ppm になるように添加し、窒素雰囲
気下９０℃にて７時間加熱してラジカル重合反応を行な
いアルコキシシリル基含有スチレンポリマーを合成し、
メタノールにて再沈操作を行なった後、２００℃にて脱
揮して単離した（Ｍｗ３５８０００）。この生成ポリマ
ー１０重量部をテトラヒドロフラン１３０重量部に溶解
させ、５重量部の１規定塩酸水溶液を添加して室温にて
２４時間攪拌し、加水分解・縮重合反応を行なったとこ
ろゲル化した。その後、ゲルを２００℃にて脱揮させポ
リスチレンポリマーを得た。このポリマーはテトラヒド
ロフランなどの有機溶剤に不溶であり熱可塑性を示さず
射出成形不可能であった。これは、アルコキシシリル基
を有する連鎖移動剤が存在しないラジカル重合反応に於
いては、片末端アルコキシシリル基含有スチレンポリマ
ーは生成せず、一般的な成長ラジカル同志のカップリン
グによる停止反応が優先され、両末端アルコキシシリル
基含有スチレンポリマーが生成したためで、両末端に存
在していると思われるアルコキシシリル基が加水分解・
縮重合反応によりシロキサン結合を生成し、ポリマー鎖
が三次元的に架橋したためと考えられる。Comparative Example 2 60 parts by weight of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 2,2'-azobis (2- (hydroxymethyl))
Propionnitrile) 20 parts by weight (half-life 70 ° C / 63
h) was added to 300 parts by weight of tetrahydrofuran, and 70
The mixture was heated at 0 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize an alkoxysilyl group-terminated radical azo initiator. Using this as a radical initiator, 700 parts by weight of styrene and 140 parts of toluene
A styrene monomer containing an alkoxysilyl group is added to a mixed solution of 1 part by weight (without a chain transfer agent) so that the number of moles of styrene monomer is 1000 ppm, and the radical polymerization reaction is carried out by heating at 90 ° C. for 7 hours in a nitrogen atmosphere. Synthesize a polymer,
After reprecipitation operation with methanol, it was devolatilized at 200 ° C. for isolation (Mw 358000). 10 parts by weight of the produced polymer was dissolved in 130 parts by weight of tetrahydrofuran, 5 parts by weight of a 1N aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to carry out hydrolysis and polycondensation reaction, resulting in gelation. Then, the gel was devolatilized at 200 ° C. to obtain a polystyrene polymer. This polymer was insoluble in an organic solvent such as tetrahydrofuran, did not exhibit thermoplasticity and could not be injection molded. This is because in a radical polymerization reaction in which a chain transfer agent having an alkoxysilyl group does not exist, a styrene polymer containing an alkoxysilyl group at one end is not produced, and the termination reaction due to the coupling of general growth radicals takes precedence. Since the styrene polymer containing alkoxysilyl groups at both ends was generated, the alkoxysilyl groups that are thought to exist at both ends were hydrolyzed.
It is considered that the siloxane bond was generated by the polycondensation reaction and the polymer chain was three-dimensionally crosslinked.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】[0027]

【表２】 [Table 2]

【００２８】[0028]

【発明の効果】以上説明した本発明方法によると、オレ
フィン系単量体をラジカル重合するにあたり、両末端に
アルコキシシリル基を有するアゾ開始剤と連鎖移動能を
有するメルカプト基を分子内に有するシリコンアルコキ
シドとを共存させる簡便なラジカル重合方法によって、
容易に片末端アルコキシシリル基含有ポリマーが得られ
る。ついでこれをゾルゲル法により加水分解／縮重合さ
せることで高流動性、耐衝撃性付与を目的としたスター
ポリマーを低コストで製造できる。また各々個別に重合
して得られた二種類以上の片末端アルコキシシリル基含
有ポリマーを共加水分解、縮重合させることにより新規
な異なる高分子鎖を有するスターポリマーも容易に製造
することができる。又本発明で得られるオレフィン系ス
ターポリマーは、各種プラスチックフィルムや成形品等
の原料または、高分子シランカップリング剤、高流動性
や耐衝撃性向上などを目的とした樹脂添加物、あるいは
ポリマーブレンド用相溶化剤として利用できる。According to the method of the present invention described above, in radical polymerization of an olefinic monomer, an azo initiator having an alkoxysilyl group at both ends and a silicon having a mercapto group having a chain transfer ability in the molecule are used. By a simple radical polymerization method in which an alkoxide coexists,
A polymer having an alkoxysilyl group at one end can be easily obtained. Then, this is hydrolyzed / polycondensed by the sol-gel method, whereby a star polymer for the purpose of imparting high fluidity and impact resistance can be produced at low cost. Further, a novel star polymer having different polymer chains can be easily produced by co-hydrolyzing and polycondensing two or more kinds of polymers containing alkoxysilyl groups at one end obtained by individually polymerizing each polymer. The olefinic star polymer obtained in the present invention is a raw material for various plastic films and molded products, a polymer silane coupling agent, a resin additive for the purpose of improving high fluidity and impact resistance, or a polymer blend. It can be used as a compatibilizer.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得られたアルコキシシリル基両末端
ラジカルアゾ開始剤の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す図で
ある。FIG. 1 is a view showing 1H-NMR measurement results of an alkoxysilyl group both-ends radical azo initiator obtained in Example 1.

【図２】実施例１で得られたスターポリマーのCDCl３溶
媒中における²⁹Si−NMR を積算回数４００００回で測定
した結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the results of measurement of ²⁹ Si-NMR of the star polymer obtained in Example 1 in a CDCl 3 solvent at an integration number of 40,000.

【図３】実施例１で得られたスターポリマーの推定構造
式である。3 is an estimated structural formula of the star polymer obtained in Example 1. FIG.

【図４】実施例５で得られたスターポリマーのＤＳＣ曲
線を示す図である。4 is a diagram showing a DSC curve of the star polymer obtained in Example 5. FIG.

【図５】実施例５で得られたスターポリマー（共加水分
解／縮重合物）の粘弾性測定結果を示す図である。5 is a diagram showing the results of viscoelasticity measurement of the star polymer (co-hydrolysis / polycondensation product) obtained in Example 5. FIG.

【図６】実施例５で得られたスターポリマー（混合物）
の粘弾性測定結果を示す図である。FIG. 6 Star polymer obtained in Example 5 (mixture)
It is a figure which shows the viscoelasticity measurement result of.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 置換基を有してもよいオレフィン系単量
体をラジカル重合するにあたり、一般式（１）で表され
るアゾ開始剤 【化１】 （但し、式中ｘは０〜２の整数を表わし、Ｒ１及びＲ３
は１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０
の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）と一
般式（２）で表される連鎖移動剤 【化２】 （但し、式中yは０〜２の整数を示し、Ｒ４及びＲ５は
１価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ６は炭素数１〜６の２
価の飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。）の
存在下、ラジカル重合反応を行ってアルコキシシリル基
を末端に有するポリマーを得、次いでこれをゾルーゲル
法により加水分解／縮重合させることを特徴とするスタ
ー型ポリマーの製造方法1. An azo initiator represented by the general formula (1) when radically polymerizing an olefin-based monomer which may have a substituent: (However, in the formula, x represents an integer of 0 to 2, R1 and R3
Represents a monovalent saturated hydrocarbon group, and R2 has 1 to 20 carbon atoms.
Is a saturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. ) And a chain transfer agent represented by the general formula (2): (However, in the formula, y represents an integer of 0 to 2, R4 and R5 represent a monovalent saturated hydrocarbon group, and R6 represents 2 having 1 to 6 carbon atoms.
A valent saturated hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group is shown. In the presence of), a radical polymerization reaction is carried out to obtain a polymer having an alkoxysilyl group at its terminal, and then this is hydrolyzed / condensed by a sol-gel method to produce a star polymer. 【請求項２】 ラジカル重合反応を複数回行って２種類
以上のアルコキシシリル基を末端に有するポリマーを
得、次いでこれを混合したのち、ゾルーゲル法により加
水分解／縮重合させる請求項１記載のスター型ポリマー
の製造方法2. The star according to claim 1, wherein the radical polymerization reaction is carried out a plurality of times to obtain a polymer having two or more kinds of alkoxysilyl groups at the ends, and then the polymers are mixed and then hydrolyzed / condensed by the sol-gel method. Method for producing mold polymer