JPH08143400A

JPH08143400A - 高強度・高靱性窒化ケイ素焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08143400A
Application number: JP6336177A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Hirao; 喜代司平尾; Ii Burito Manueru; イーブリトマヌエル; Shuzo Kanzaki; 修三神崎
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-09-20
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-06-04
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: US5705449A; US5674793A; EP0703199A3; EP0703199A2; JP2615437B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高強度・高靱性窒化ケイ素焼結体及びその製
造方法を提供する。【構成】窒化ケイ素原料粉末と焼結助剤よりなる混合
物に、窒化ケイ素原料粉末よりも大きな短径を持つ単結
晶β−窒化ケイ素柱状粒子を種結晶として０．１〜１０
体積％添加し、シート成形、押出し成形等の成形手法を
用いて、添加した単結晶β−窒化ケイ素柱状粒子を特定
方向に配向させた成形体を作製し、この成形体を窒素中
で加熱保持し、緻密化と同時にβ−窒化ケイ素構造を持
つ柱状粒子を種結晶からエピタキシャルに成長させるこ
とにより、焼結体組織中に柱粒子を特定方向に配向させ
た状態で分散させてなる高強度・高靱性窒化ケイ素焼結
体の製造方法、及び当該製造方法により得られる高強度
・高靱性窒化ケイ素焼結体。【効果】種結晶の配向方向に垂直な方向において、強
度が１１００ＭＰａ以上、かつ破壊靱性が１１ＭＰａ・
ｍ^1/2以上の窒化ケイ素焼結体を得ることができ、従来
の高靱化窒化ケイ素焼結体では期待できなかった高強度
・高靱性の同時発現が可能な窒化ケイ素セラミックスを
提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定方向において高強
度と高靱性が同時に発現した、窒化ケイ素焼結体及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素は、酸化物セラミックスと比
べて、共有結合性が強く高温での安定性に優れるため、
高温構造材料として材料開発が行われ、最近では自動車
用ターボチャージャーをはじめとして一部エンジン用部
品として使われ始めている。しかし、セラミックスの中
では靱性の高い部類に属する窒化ケイ素セラミックスに
おいてさえ、金属材料と比較すると、その破壊靱性値は
１ケタ以上低く、信頼性に欠けるため、このことが利用
面での制約となっている。

【０００３】そこで窒化ケイ素セラミックスの靱性をさ
らに改善するため現在まで種々の方法が検討されてき
た。これらの方法の中でも、特に組織中に柱状あるいは
板状の粒子を分散させ、キ裂縁での架橋あるいは引き抜
け効果により靱性向上を図る方法が靱性改善に最も効果
的であり、多くの手法が開発されている。これらの手法
は、機械的な混合によりウィスカーや板状粒子を分散さ
せる方法と、ガス圧焼結等により焼結体中に大きなβ−
窒化ケイ素柱状粒子を発達させる方法に分類される。

【０００４】前者の方法においては、破壊靱性１０〜１
４ＭＰａ・ｍ^1/2の高靱化窒化ケイ素焼結体が得られて
いる。例えば、Am. Ceram. Soc. Bull., 65[2]351-356
(1986) においては、窒化ケイ素マトリックス中に１０
〜４０体積％のＳｉＣウィスカーを分散させ、ホットプ
レス焼結を行うことにより、破壊靱性１０〜１２ＭＰａ
・ｍ^1/2の焼結体を、また、Ceramic Transactions vo
l. 19 p765-771 においては、窒化ケイ素に３０体積％
のＳｉＣ板状粒子を分散させホットプレスを行うことに
より、破壊靱性１４ＭＰａ・ｍ^1/2の焼結体を得てい
る。これらの手法においては、一例を示した様に高い破
壊靱性を持つ焼結体が得られているが、添加した強化材
が欠陥として作用するため焼結体の強度は４００〜６０
０ＭＰａと著しく低下する。加えて、１０〜４０体積％
の異種材料を分散させるために、ホットプレスや熱間加
圧成形（ＨＩＰ）の様に特殊な方法で焼成を行わねばな
らず、プロセスが高価である。

【０００５】後者の方法は、１００気圧程度の加圧窒素
中、１８００〜２０００℃の温度で焼成を行い、焼結体
中に大きなβ−窒化ケイ素柱状粒子を発達させ、これら
柱状粒子群にウィスカー添加と同様な効果を持たす方法
である。本手法の利点は、ホットプレスやＨＩＰを必要
としない点にあり、前者のウィスカー等添加の手法と同
様、破壊靱性８〜１１ＭＰａ・ｍ^1/2の高靱化窒化ケイ
素焼結体が得られている。

【０００６】例えば、Am. Ceram. Soc. Bull., 65[9]13
11-1315(1986) においては、α−Ｓｉ₃Ｎ₄原料にアル
ミナ−希土類酸化物を焼結助剤として添加し、２０〜４
０気圧窒素中、２０００℃で焼成を行うことにより、破
壊靱性９ＭＰａ・ｍ^1/2程度の窒化ケイ素焼結体を、ま
た、J. Am. Ceram. Soc., 76[7]1892-1894(1993)におい
ては、β−Ｓｉ₃Ｎ₄原料にＹ₂Ｏ₃−Ｎｄ₂Ｏ₃を焼
結助剤とし添加し、１００気圧の窒素中、２０００℃で
２〜８時間焼成を行うことにより、破壊靱性８．５〜１
０．３ＭＰａ・ｍ^1/2の窒化ケイ素焼結体を得ている。
しかし、ガス圧焼結法で得られた、これら高靱化窒化ケ
イ素においても、焼結体中に存在する大きなβ−窒化ケ
イ素柱状粒子が欠陥となり、強度は４００〜７００ＭＰ
ａと低い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の靱性強化手法で得られた焼結体は、強度と靱性を同時
に向上させることは困難であった。本発明の目的は、高
強度、高靱性を有し、かつプロセスが廉価な窒化ケイ素
焼結体及びその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、本発明に先
立ち、ガス圧焼結により得られた従来の高靱性窒化ケイ
素焼結体の微構造と強度、破壊靱性の関係について詳細
な検討を行った。その結果、従来のガス圧焼結では、窒
化ケイ素原料中に存在するβ−窒化ケイ素粒子を核とし
て無秩序に柱状粒子が成長するため、焼結体中に巨大な
柱状粒子も存在し、これが破壊源となるため破壊靱性は
向上するものの、強度低下を生じることを見出した。

【０００９】そこで、J. Am. Ceram. Soc., 77[7]1857-
1862(1994)に報告した様に、予め形態を制御した単結晶
β−窒化ケイ素柱状粒子を窒化ケイ素原料に種結晶とし
て添加し、異方粒成長するβ−窒化ケイ素柱状粒子の形
と大きさを制御することを試みた。その結果、強度９０
０〜１０００ＭＰａ、破壊靱性８．２〜８．６ＭＰａ・
ｍ^1/2の比較的高強度、高靱性の窒化ケイ素焼結体を得
ることに成功した。

【００１０】しかし、本手法によりさらに靱性を向上さ
せるために、種結晶を大きくしたり、添加量を増加させ
ると、破壊靱性は９〜１０ＭＰａ・ｍ^1/2に向上するも
のの、７００ＭＰａ程度まで強度低下を生じた。本系に
ついて、詳細な微構造の観察を行った結果、高強度を維
持しつつ靱性が向上した系においては、種結晶から発達
した大きな柱状粒子群が小さな粒子中に分散した状態で
あった。一方、強度低下を生じた系においては、種結晶
から成長した大きな柱状粒子群の合体が見られ、このこ
とが潜在欠陥サイズの増加をもたらし強度低下を生ずる
と考えられた。

【００１１】そこで、これらの知見を元に、種結晶添加
による微構造制御に関してさらに研究を進めた。その結
果、三次元にランダムに存在していたこれら大きな柱状
粒子群を配向させることにより、配向方向に垂直な方向
で強度を低下させることなく効果的に靱性を向上させる
ことを見いだし、本発明の高強度、高靱性窒化ケイ素焼
結体を得るに至った。以下本発明の詳細について説明す
る。

【００１２】本発明により高強度・高靱性窒化ケイ素焼
結体を作製するには、まず、窒化ケイ素原料粉末に所定
量の焼結助剤を添加する。窒化ケイ素原料はα型、β
型、あるいは非晶質のいずれの結晶系のものを用いても
良いが、平均粒径０．５μｍ以下の微粉末を用いること
が望ましい。焼結助剤としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、Ｓｃ
₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、
ＡｌＮ等、一般に用いられるものが使用される。

【００１３】これら焼結助剤の組み合わせ、添加量は、
常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス、熱間加圧焼結
（ＨＩＰ）等の焼成方法により異なるが、それぞれの焼
成方法において試料が相対密度９７％以上に緻密化され
るように選択される。また、焼結中に窒化ケイ素を柱状
に異方粒成長させるために、焼結助剤としてはＹ
₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を含むことが望ま
しい。さらに、焼結助剤としてＡｌＮを含有するもの
は、種結晶からβ−Ｓｉ₃Ｎ₄と同じ構造を有するβサ
イアロン（Ｓｉ_6-ZＡｌ_zＯ_zＮ_8-z，Ｚ＝０〜４．
２）を成長させることもできる。

【００１４】また、これらの原料の混合に当たっては、
粉体の混合あるいは混練に用いられる通常の機械を使用
することができる。この場合は、湿式、乾式のどちらで
もよいが、望ましくは湿式において混合される。湿式混
合においては、水、メタノール、エタノール、トルエン
などの溶剤が用いられるが、窒化ケイ素の酸化を抑える
ために有機溶媒を用いることが望ましい。有機溶剤を用
いた場合はソルビタンモノオレートなどの分散剤を用い
ることにより効果的に混合を行うことができる。

【００１５】次に、この様にして得られた混合粉末に種
結晶として単結晶β−窒化ケイ素柱状粒子を０．１〜１
０体積％、望ましくは１〜５体積％添加する。添加量が
０．１体積％以下では、結晶体中に十分な柱状粒子群を
導入することができない。一方、１０体積％以上におい
ては、添加した種結晶が焼結を阻害し、緻密な焼結体が
得られないばかりでなく、ホットプレス等加圧焼結によ
り、緻密体を作製しても種結晶から成長した柱状粒子群
が互いに合体し、潜在欠陥サイズを増大させるため高強
度の焼結体を得ることはできない。従って、種結晶の添
加量は０．１〜１０体積％とした。また、種結晶の形状
は短径については用いた窒化ケイ素原料粉末の平均粒径
より大きく、アスペクト比が２以上であることが望まし
い。種結晶の短径が原料の平均粒径より小さいと焼成中
に助剤中に溶解するため、種結晶としての役目を果たさ
ない。一方、アスペクト比が２以下の場合は、シート成
形等において、種結晶を十分に配向させることができ
ず、無秩序に成長した柱状粒子間の合体が生じ、得られ
た焼結体の強度は低下する。

【００１６】種結晶として用いる単結晶β−窒化ケイ素
柱状粒子は、市販のβ−窒化ケイ素ウィスカーを用いる
こともできるが、大きさが均一でなく、また格子欠陥、
不純物を多く含むために、例えば、日本セラミックス協
会学術論文誌，101[9]1071-1073(1993) に報告した手法
等により作製された高純度でかつ、大きさの揃った単結
晶β−窒化ケイ素柱状粒子を用いることが望ましい。種
結晶の原料粉末への添加においては、窒化ケイ素原料と
焼結助剤を前記湿式混合により十分混合して得られたス
ラリー中へ超音波分散あるいは、樹脂ポットと樹脂コー
トボールを用いたポット混合等の手法により、種結晶を
破壊しない様に行うことが重要である。

【００１７】次に、上述のようにして得られた混合スラ
リーは、適量の有機バインダーを添加混合した後、種結
晶を配向させるために、ドクターブレード法等によるシ
ート成形、あるいは押出し成形を用いて生成形体に成形
される。特にシート成形を行った場合は所定の厚みを得
るために成形後、加熱圧着が行なわれる。

【００１８】次に、前記成形体は、常法の焼成方法、す
なわち、まず６００〜１０００℃程度の温度で仮焼を行
い、成形バインダーを加熱除去した後、１７００〜２０
００℃の温度、１〜２００気圧の窒素中で焼成すること
により緻密化される。この際、高強度・高靱性を発現す
るために、相対密度９７％以上に緻密化し、さらに、種
結晶からβ−窒化ケイ素柱状粒子を十分に発達させるこ
とが重要である。種結晶添加により得られた窒化ケイ素
焼結体は、小さな窒化ケイ素粒子中に種結晶からエピタ
キシャルに成長した大きなβ−窒化ケイ素柱状粒子が分
散した微構造を持つが、これら大きな柱状粒子群の体積
割合が１０％以上となることが重要である。焼成後の柱
状粒子群の体積割合が１０％以下であると、靱性の向上
レベルは低く目的とする焼結体は得られない。焼成時の
具体的な温度、窒素圧、保持時間は、焼結助剤と密接な
関係にあり、上述の要件を満たし高強度・高靱性を発現
させる様に、焼結助剤系ごとに最適条件を予備実験等に
より決定する必要がある。本高靱化窒化ケイ素焼結体は
通常の常圧焼成あるいはガス圧焼成において緻密化され
ることを特徴とするが、ホットプレス、ＨＩＰにより緻
密化を行うこともできる。

【００１９】このようにして得られた本発明の窒化ケイ
素焼結体は、窒化ケイ素原料中に存在、あるいは焼成段
階で生成した小さなβ−窒化ケイ素粒子を核として成長
した小さなβ−窒化ケイ素粒子中に種結晶を核としてエ
ピタキシャルに成長したβ−窒化ケイ素柱状粒子が単分
散した状態で平面的に配向した微構造を有する。そし
て、この様に大きな柱状粒子が平面的に配向した微構造
を有することにより、配向方向に垂直な方向において、
（１）全ての柱状粒子群が靱性向上に作用するため、柱
状粒子群が三次元にランダムに存在する従来の高靱化窒
化ケイ素と比べて靱性の向上レベルが高く、（２）大き
な柱状粒子が組織中に存在するものの、これら柱状粒子
が平面的に分散するため欠陥寸法は小さくなる等の理由
により、強度はむしろ向上する。本発明によれば、相対
密度が９９％以上に緻密化するとともに、種結晶の配向
方向に垂直な方向において、強度が１１００ＭＰａ以
上、かつ破壊靱性が１１ＭＰａ・ｍ^1/2以上の窒化ケイ
素焼結体を得ることができる。尚、本発明により得られ
た窒化ケイ素焼結体の微構造の模式図を図１に示す。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って説明する。実施例２ｍ²の比表面積を持つα−Ｓｉ₃Ｎ₄原料粉末３０ｇ
に２．４１８ｇのＹ₂Ｏ₃及び１．２８８ｇのＳｉＯ₂
を添加し、メタノールを分散媒とし窒化ケイ素製ボール
とポットを用い、遊星ミルを用いて混合を行った（組成
Ａ）。また、５ｍ²の比表面積を持つα−Ｓｉ₃Ｎ₄原
料粉末３０ｇに２．４１８ｇのＹ₂Ｏ₃及び０．３２２
ｇのＳｉＯ₂を添加し、同様に混合を行った（組成
Ｂ）。真空エバポレータを用いてメタノールを除去し、
さらに１２０℃で真空乾燥後、６０メッシュの篩いを通
過させ、種結晶作製用配合物を得た。窒化ケイ素ルツボ
に配合物を入れ、５気圧窒素中１８５０℃で２時間加熱
を行い、得られた凝集塊を再び６０メッシュの大きさま
で解砕した。

【００２１】この様にして得られた粉末をフッ酸・硝酸
混合水溶液（フッ酸：硝酸：水＝４５：５：５０体積
％）、硫酸、希フッ酸、アンモニア水で順次処理を行
い、ガラス相成分であるＹ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を除去し、
単結晶β−窒化ケイ素柱状粒子を得た。組成Ａからは短
径１．４μｍ、アスペクト比４（種結晶ＳＡ）の、組成
Ｂからは短径０．９μｍ、アスペクト比１０（種結晶Ｓ
Ｂ）の、それぞれ単結晶β−窒化ケイ素柱状粒子が得ら
れた。いずれの種結晶も酸素含有量０．２６％以下、イ
ットリウム含有量１．３ｐｐｍ以下の極めて高純度なも
のであった。

【００２２】α−Ｓｉ₃Ｎ₄原料粉末（比表面積１０ｍ
²／ｇ、平均粒径０．１μｍ）にＹ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃
の焼結助剤、さらに外掛けで３重量％の分散剤〔ジアミ
ンＲＲＴ、花王（株）製〕を添加し、トルエン−ブタノ
ール混合液（トルエン８０体積％、ブタノール２０体積
％）分散媒とし窒化ケイ素製ボールとポットを用い、遊
星ミルで３時間混合を行った。得られたスラリーに上記
種結晶を２あるいは５体積％添加し、樹脂ポットと樹脂
コートボールを用いて２４時間混合後、さらに粉体に対
して９重量％のバインダー（ポリビニルブチラール樹
脂）、２．２５重量％の可塑剤（アジピン酸ジオクチ
ル）を添加後、４８時間混合を行った。この様にして得
られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ１５
０μｍのグリーンシートに成形した。

【００２３】電子顕微鏡で、グリーンシートを観察した
結果、種結晶ＳＡ、ＳＢともシート成形面において平面
的に配向しているのが確認された。グリーンシートを４
５×５０ｍｍの形状に切断後、同一方向に５０枚を重ね
合わせ１３０℃、７０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で加熱圧着し
た。得られたシート積層体を９５％Ｎ₂−５％Ｈ₂の混
合ガスフロー中６００℃で２時間仮焼し、有機バインダ
ーを除去した。この仮焼体をカーボンルツボに設置し、
Ｓｉ₃Ｎ₄粉末で覆った後、９気圧の加圧窒素中１８５
０℃で６時間保持し、焼結体を得た。

【００２４】得られた焼結体はシート成形方向が試料の
長手方向（Ａ方向）、あるいはシート成形方向に垂直な
方向が試料の長手方向（Ｂ方向）になる様に３×４×４
０ｍｍの試験片に切断、研削を行った。得られた試験片
について、比重測定、ＪＩＳＲ−１６０１による室温４
点曲げ強度測定、及びＪＩＳＲ−１６０７のＳＥＰＢ
法による破壊靱性測定を行った。また、試料を鏡面研摩
後、ＮａＯＨ−ＫＯＨの等モル混合融液中２８０℃で１
５分間、エッチングを行い、種結晶から成長した大きな
柱状粒子群の面積割合を測定した。これらの密度、機械
的特性等の測定結果を表１に示す。また、上記焼結体破
断面の電子顕微鏡写真（×２０００）を図２の（１）
に、上記焼結体研摩エッチング面の電子顕微鏡写真（×
２０００）を図２の（２）にそれぞれ示す。尚、表１中
の密度は理論密度を基礎とする相対密度（％）で示して
ある。

【００２５】なお、比較のため、種結晶を添加しない焼
結体、及び種結晶を単に混合添加しただけの成形体を通
常のプレス法により作製し、同様に９気圧窒素中、１８
５０℃で６時間焼成した。得られた焼結体について評価
を行った結果も表１に合わせて示してある。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から明らかなように、種結晶の配向方
向に垂直な方向において、強度が１１００ＭＰａ以上、
かつ破壊靱性が１１ＭＰａ・ｍ^1/2以上の窒化ケイ素焼
結体を得ることができた。

【００２８】

【発明の効果】本発明に示された方法により、種結晶の
配向方向に垂直な方向において、強度が１１００ＭＰａ
以上、かつ破壊靱性が１１ＭＰａ・ｍ^1/2以上の窒化ケ
イ素焼結体を得ることができ、従来の高靱化窒化ケイ素
焼結体では期待できなかった高強度・高靱性の同時発現
が可能な窒化ケイ素セラミックスを提供することができ
る。従って、本発明の窒化ケイ素焼結体は、従来の窒化
ケイ素焼結体と比較して飛躍的に優れた信頼性を有して
おり、熱交換器、エンジン、ガスタービン部品等におい
て、耐熱合金に代わる構造材料として幅広い用途が期待
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により得られた窒化ケイ素焼結体の微構
造の模式図を示す。

【図２】本発明により得られた窒化ケイ素焼結体組織の
説明図であり、図中（１）は、焼結体破断面の電子顕微
鏡写真（×２０００）を、（２）は焼結体研摩エッチン
グ面の電子顕微鏡写真（×２０００）をそれぞれ示す。

【符号の説明】

ａ微細な窒化ケイ素粒子ｂ単結晶β−Ｓｉ₃Ｎ₄柱状粒子（種結晶）ｃ種結晶からエピタキシャルに成長した粒状粒子ｄシート積層方向ｅシート成形方向

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ３０Ｂ 1/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化ケイ素原料粉末と焼結助剤よりなる
混合物に、窒化ケイ素原料粉末よりも大きな短径を持つ
単結晶β−窒化ケイ素柱状粒子を種結晶として０．１〜
１０体積％添加し、シート成形、押出し成形等の成形手
法を用いて、添加した単結晶β−窒化ケイ素柱状粒子を
特定方向に配向させた成形体を作製し、この成形体を窒
素中で加熱保持し、緻密化と同時にβ−窒化ケイ素構造
を持つ柱状粒子を種結晶からエピタキシャルに成長させ
ることにより、焼結体組織中に柱状粒子を特定方向に配
向させた状態で分散させたことを特徴とする高強度・高
靱性窒化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】前記請求項１記載の製造方法により得ら
れる高強度・高靱性窒化ケイ素焼結体。