JPH08142263A - 金属・環状オレフィン系樹脂積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］よりなる群か
ら選ばれる環状オレフィン系樹脂層と、金属または金属
酸化物層とからなる金属・環状オレフィン系樹脂積層
体；［Ａ］（ａ）エチレンと、ｂ）特定の式［I］また
は［II］で表される環状オレフィンとの共重合体であ
り、かつ軟化温度が７０℃以上である環状オレフィン系
ランダム共重合体；［Ｂ］（ｂ）特定の式［I］または
［II］で表される環状オレフィンの開環（共）重合体で
あり、かつ軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状
オレフィン開環（共）重合体；［Ｃ］該開環（共）重合
体の水添物であり、かつ軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以
上である環状オレフィン開環重合体水添物。 【効果】金属に近い外観と、金属に近い電気磁気特性と
を有し、防湿性、ガスバリヤー性、光線遮断性、透明
性、ひねり性、引裂性等の特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、金属・環状オレフィン系
樹脂積層体およびその製造方法に関し、さらに詳しく
は、金属に近い電気磁気特性ならび外観を有し、防湿
性、ガスバリヤー性、光線遮断性、透明性、ひねり性
（デッドホールド性）、引裂性等の特性に優れているよ
うな金属・環状オレフィン系樹脂積層体およびその製造
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、ポリエチレン樹脂等の
表面にＡｌ箔を貼着した積層フィルムなどが食品、医薬
品あるいは各種素材などの包装用として用いられてい
る。

【０００３】このような積層フィルムに用いられる薄い
Ａｌ箔には、通常ピンホールが存在しており、安定した
ガスバリヤー性が確保できないという問題点があった。
ところで、環状オレフィン系樹脂は、防湿性に優れてい
るが、酸素ガスあるいは炭酸ガスに対するガスバリヤー
性は、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレト樹脂
よりも低い。また、この環状オレフィン系樹脂は、透明
性に優れているが、この環状オレフィン系樹脂フィルム
をキャンデー等の各種内容物の被覆材として用いようと
すると、中に光が入射して、内容物が変質してしまう恐
れがある。また、この環状オレフィン系樹脂は、表面固
有抵抗が高く、電気絶縁性に優れているが、帯電性を有
しており、静電気を帯び易い。

【０００４】このため、このような環状オレフィン系樹
脂の防湿性、透明性、電気絶縁性等の特性を活かしつ
つ、ガスバリヤー性、光線遮断性等の特性にも優れた環
状オレフィン系樹脂フィルムあるいはシートなどの積層
体の出現が望まれていた。

【０００５】本発明者らは、このような問題点を解決す
べく鋭意検討したところ、環状オレフィン系樹脂のうち
でも特にエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合
体、環状オレフィンの開環（共）重合体、あるいは該開
環（共）重合体の水添物が、優れた防湿性、絶縁性など
の特性を有することを見出すとともに、このような環状
オレフィン系樹脂と金属あるいは金属酸化物とを積層し
てなる金属・環状オレフィン系樹脂積層体は、環状オレ
フィン系樹脂が有する優れた防湿性、透明性、電気絶縁
性等の特性を保持しつつ、ガスバリヤー性、光線遮断
性、ひねり性、引裂性等の特性にも優れていることなど
を見出して、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術上の問
題点を解決しょうとするものであって、金属光沢を有す
るなど金属に近い外観と、電気抵抗が小さいなど金属に
近い電気磁気特性とを有し、防湿性、ガスバリヤー性、
光線遮断性、透明性、ひねり性、引裂性等の特性に優れ
ているような金属・環状オレフィン系樹脂積層体および
その製造方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る第１の金属・環状オレフィ
ン系樹脂積層体は、下記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］よ
りなる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂層と、金属
または金属酸化物層とからなっている。 ［Ａ］（ａ）エチレンと、（ｂ）下記式［I］または［I
I］で表される環状オレフィンとの共重合体であり、か
つ軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィ
ン系ランダム共重合体； ［Ｂ］（ｂ）下記式［I］または［II］で表される環状
オレフィンの開環（共）重合体であり、かつ軟化温度
（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環
（共）重合体； ［Ｃ］該開環（共）重合体の水添物であり、かつ軟化温
度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環重
合体水添物；

【０００８】

【化３】

【０００９】［上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であ
り、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形
成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を
有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷と
Ｒ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい］、

【００１０】

【化４】

【００１１】［上記式［II］中、ｐおよびｑは０または
１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
り、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族
炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹またはＲ¹⁰
が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原
子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、直接あるい
は炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²また
はＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香
族環を形成していてもよい］。

【００１２】また、本発明に係る第２の金属・環状オレ
フィン系樹脂積層体は、上記［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｃ］よりなる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂と
ポリオレフィン系樹脂とからなる層と、金属または金属
酸化物層とからなっている。

【００１３】本発明に係る第１の金属・環状オレフィン
系樹脂積層体の製造方法では、上記［Ａ］、［Ｂ］およ
び［Ｃ］よりなる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂
を溶融してフィルムあるいはシート状に成形した後、該
フィルムあるいはシートの表面に、金属または金属酸化
物を蒸着することにより、上記第１の金属・環状オレフ
ィン系樹脂積層体を製造している。

【００１４】本発明に係る第２の金属・環状オレフィン
系樹脂積層体の製造方法では、上記［Ａ］、［Ｂ］およ
び［Ｃ］よりなる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂
とポリオレフィン系樹脂とを溶融混練してフィルムある
いはシート状に成形した後、該フィルムあるいはシート
の表面に、金属または金属酸化物を蒸着することによ
り、上記第２の金属・環状オレフィン系樹脂積層体を製
造している。

【００１５】本発明に係る金属・環状オレフィン系樹脂
積層体は、金属光沢を有するなど金属に近い外観と、電
気抵抗が小さいなど金属に近い電気磁気特性とを有し、
防湿性、ガスバリヤー性、光線遮断性、透明性、ひねり
性、引裂性等の特性に優れている。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る金属・環状オ
レフィン系樹脂積層体およびその製造方法について具体
的に説明する。

【００１７】［金属・環状オレフィン系樹脂積層体］ 本発明に係る第１の金属・環状オレフィン系樹脂積層体
（第１の積層体）は、下記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］
よりなる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂層と、金
属または金属酸化物層とからなっている。 ［Ａ］（ａ）エチレンと、（ｂ）前記した式［I］また
は［II］で表される環状オレフィンとの共重合体であ
り、かつ軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オ
レフィン系ランダム共重合体； ［Ｂ］（ｂ）前記した式［I］または［II］で表される
環状オレフィンの開環（共）重合体であり、かつ軟化温
度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環
（共）重合体； ［Ｃ］該開環（共）重合体の水添物であり、かつ軟化温
度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環重
合体水添物。

【００１８】また、本発明に係る第２の金属・環状オレ
フィン系樹脂積層体（第２の積層体）は、上記［Ａ］、
［Ｂ］および［Ｃ］よりなる群から選ばれる環状オレフ
ィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とからなる樹脂層
と、金属または金属酸化物からなる金属層とからなって
いる。このような第２の積層体は、上記第１の積層体に
比べて特に衝撃強度、引張破断伸度などに優れている。
このような樹脂層には、ポリオレフィン系樹脂と前記環
状オレフィン系樹脂との合計１００重量％中に、ポリオ
レフィン系樹脂は、通常１〜５０重量％、好ましくは５
〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。

【００１９】このような第１および第２の金属・環状オ
レフィン系樹脂積層体はシート状であってもよくフィル
ム状であってもよく、また各層の厚さは特に限定されな
いが、環状オレフィン系樹脂層あるいは該環状オレフィ
ン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とからなる樹脂層の厚
さは、通常１μｍ〜１０ｍｍ程度であり、金属または金
属酸化物からなる金属層の厚さは、通常５０ｎｍ〜５μ
ｍ程度である。

【００２０】環状オレフィン系樹脂 本発明で使用される環状オレフィン系樹脂は、 ［Ａ］（ａ）エチレンと、（ｂ）下記式［I］または［I
I］で表される環状オレフィンとの共重合体であり、か
つ軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィ
ン系ランダム共重合体； ［Ｂ］（ｂ）下記式［I］または［II］で表される環状
オレフィンの開環（共）重合体であり、かつ軟化温度
（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環
（共）重合体；および ［Ｃ］該開環（共）重合体の水添物であり、かつ軟化温
度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環重
合体水添物のいずれかである。

【００２１】

【化５】

【００２２】上記式［Ｉ］において、ｎは０または１で
あり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１で
ある。なおｑが１の場合には、ｑを用いて表される環は
６員環となり、ｑが０の場合にはこの環は５員環とな
る。

【００２３】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ
^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。ま
た、炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０の
アルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル
基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香
族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げ
ることができる。これらアルキル基はハロゲン原子で置
換されていてもよい。また、シクロアルキル基として
は、シクロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化
水素基としてはフェニル基およびナフチル基を挙げるこ
とができる。

【００２４】さらに、上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸
とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞ
れ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を
形成していてもよい。さらに、このようにして形成され
た単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここ
で形成される単環または多環としては、具体的に以下の
ようなものを挙げることができる。

【００２５】

【化６】

【００２６】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の例としては、
エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン
基を挙げることができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】上記式［II］において、ｐおよびｑは０ま
たは正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であ
る。また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。

【００２９】ここでハロゲン原子は、上記式［Ｉ］の説
明中に掲げたハロゲン原子と同じ意味である。また炭化
水素基としては、通常は炭素原子数１〜２０のアルキル
基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香
族炭化水素基を挙げることができる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基を挙げ
ることができる。これらアルキル基はハロゲン原子で置
換されていてもよい。シクロアルキル基としては、シク
ロヘキシル基を挙げることができ、芳香族炭化水素基と
しては、アリール基およびアラルキル基を挙げることが
でき、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、ベンジル基およびフェニルエチル基を挙げることが
できる。

【００３０】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができ
る。さらに、式［II］において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰が結合
している炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子また
はＲ¹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素
原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
い。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介
して結合している場合には、Ｒ⁹とＲ¹³とが、または、
Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互いに共同して、メチレン基(-CH₂-)、
エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH
₂-) の内のいずれかのアルキレン基を形成している。

【００３１】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳
香族環を挙げることができる。

【００３２】

【化８】

【００３３】ここで、ｑは式［II］におけるｑと同じ意
味である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示され
る環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。

【００３４】

【化９】

【００３５】で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン
（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の
数字は、炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭
化水素基が置換した誘導体が挙げられる。

【００３６】この炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジ
メチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブ
チル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5
-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソ
プロピルフェニル)、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチ
ル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジ
フェニルを例示することができる。

【００３７】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体を例示することができる。

【００３８】この他、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デ
セン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、5
-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリ
シクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ
［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ
［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.
0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、

【００３９】

【化１０】

【００４０】で示されるテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1
^7,10］-3-ドデセンおよびこれに炭化水素基が置換した
誘導体が挙げられる。該炭化水素基として、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘ
キシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメ
チル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチ
ル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル
-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリ
メチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,1
2-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8
-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エ
チリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-
n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プ
ロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデ
ン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデ
ン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-
イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-
フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フ
ェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニ
ル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、
8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチ
ル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示す
ることができる。

【００４１】さらには、（シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物など
のテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン誘導
体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタ
デセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1
^9,12.0^8,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペン
タシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-ヘキサデセン
およびその誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0
^9,14］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシク
ロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデセン
およびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1
^11,17.0^3,8.0^12,16］-5- エイコセンおよびその誘導
体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0
^11,16］-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ
［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイ
コセンおよびその誘導体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1
^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ドコセンおよびそ
の誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0
^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19］-5-ペンタコセンおよびその
誘導体などが挙げられる。

【００４２】なお、本発明で使用することのできる前記
した式［Ｉ］または式［II］で示される環状オレフィン
の具体例は上記した通りであるが、これら化合物のより
具体的な構造については、本願出願人の出願に係る特願
平５-１９６４７５号出願当初明細書の段落番号［００
３２］〜［００５４］に示されており、本願発明におい
てもここに例示されるものを本願発明の環状オレフィン
として使用することができる。

【００４３】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。

【００４４】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。上記のよ
うな環状オレフィンと共に環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ａ］を形成するのはエチレンである。

【００４５】ただし、環状オレフィン系ランダム共重合
体は、本発明の目的を損なわない範囲で上記のエチレン
（ａ）および環状オレフィン（ｂ）以外の他の共重合可
能なモノマーから誘導される構成単位を２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよ
い。

【００４６】このような他のモノマーとして具体的に
は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテ
ン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンのよう
な炭素数３〜２０のα-オレフィン類、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロ
ペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2- メチルブチ
ル)-1-シクロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7
a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンのようなシク
ロオレフィン類、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボ
ルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-
ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブ
チル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、
5-クロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボル
ネンのようなノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メ
チル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、
1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデ
ン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンのよ
うな非共役ジエン類を挙げることができる。

【００４７】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［Ａ］において、前記式［I］
または［II］で表される環状オレフィンは、下記式［II
I］または［IV］で表される構造の繰り返し単位を形成
していると考えられる。

【００４８】

【化１１】

【００４９】上記式［III］中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ¹〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは前記式［Ｉ］におけるのと同じ
意味である。

【００５０】

【化１２】

【００５１】上記式［IV］中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ
¹〜Ｒ¹⁹は前記式［II］におけるのと同じ意味である。
環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］には、エチレ
ン（ａ）から誘導される繰り返し単位を、通常は４０〜
９０モル％、好ましくは５０〜８５モル％の範囲内の量
で含有されており、また環状オレフィン（ｂ）から誘導
される繰り返し単位は、通常は１０〜６０モル％、好ま
しくは１５〜５０モル％の範囲内の量で含有されてい
る。そして、エチレン（ａ）から誘導される繰り返し単
位と環状オレフィン（ｂ）から誘導される繰り返し単位
とは、ランダムに配列されており、しかもこれらの繰り
返し単位は実質上線状に配列されている。

【００５２】環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、たとえば、エチレン（ａ）と上記環状オレフィン
（ｂ）とを、炭化水素媒体または上述の環状オレフィン
のうち反応温度で液体である環状オレフィン中で、炭化
水素可溶性バナジウム化合物とハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物とから形成される触媒（イ）またはシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIV族またはラ
ンタニドの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化
合物と必要に応じて有機アルミニウム化合物とからなる
触媒（ロ）の存在下で重合させることにより製造するこ
とができる。

【００５３】このような重合方法自体は既に公知であ
り、特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912
号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、
同62-252406号および同62-252407号などの公報、ならび
に、特願昭61-95905号および同61-95906号などの明細書
において本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選定
して製造することができる。

【００５４】具体的には、連続重合装置を用いてシクロ
ヘキサン媒体中において、環状オレフィンとしてテトラ
シクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン（以下 「ＴＣ
Ｄ−３」と略記することもある）を用い、触媒としてＶ
Ｏ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）Ｃｌ₂／Ａｌ（ＣＨ₂ＣＨ₃）_1.5Ｃｌ
_1.5を用い、反応温度１０℃、反応時間（重合反応滞留
時間）を３０分に設定して共重合させることにより、Ｔ
ＣＤ−３・エチレンランダム共重合体を製造することが
できる。

【００５５】環状オレフィン開環（共）重合体［Ｂ］
は、上記式［I］または［II］で表される環状オレフィ
ンを開環させて重合または共重合させることにより得ら
れる樹脂である。

【００５６】このような環状オレフィンの開環重合体ま
たは開環共重合体［Ｂ］において、上記式［Ｉ］または
［II］で表される環状オレフィンは、少なくとも一部
が、下記式［Ｖ］または［VI］で表される繰り返し単位
を形成していると考えられる。

【００５７】

【化１３】

【００５８】ただし上記式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑ
およびＲ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^b は、式［Ｉ］
におけるのと同じ意味である。

【００５９】

【化１４】

【００６０】ただし上記式［VI］において、ｎ、ｍ、
ｐ、ｑおよびＲ¹ 〜Ｒ¹⁹は、式［II］におけるのと同じ
意味である。このような開環重合体または開環共重合体
［Ｂ］は、前記公報に開示された製造方法により製造す
ることができる。即ち、上記式［Ｉ］または［II］で表
される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合
または共重合させることにより製造することができる。

【００６１】ここで使用される開環重合触媒としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イン
ジウムまたは白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩ま
たはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触
媒、または、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたは
モリブテンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルア
セトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触
媒を挙げることができる。

【００６２】開環（共）重合体の水添物［Ｃ］は、上述
の開環（共）重合体［Ｂ］を、公知の水素添加触媒の存
在下に水素化することにより得られる。この開環（共）
重合体の水添物［Ｃ］において、式［Ｉ］または［II］
で表される環状オレフィンは、少なくとも一部が下記式
［VII］または［VIII］で表される繰り返し単位を構成
していると考えられる。

【００６３】

【化１５】

【００６４】ただし上記式［VII］において、ｎ、ｍ、
ｑおよびＲ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは式［Ｉ］に
おけるのと同じ意味である。

【００６５】

【化１６】

【００６６】ただし上記式［VIII］において、ｎ、ｍ、
ｐ、ｑおよびＲ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］におけるのと同じ意
味である。このような開環重合体、開環共重合体、これ
らの水素添加物の例として、テトラシクロドデセンとノ
ルボルネンおよびそれらの誘導体との開環共重合体、お
よびその水素添加物を挙げることができる。

【００６７】なお、上述の環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ａ］、開環（共）重合体［Ｂ］および開環
（共）重合体の水添物［Ｃ］（即ち、環状オレフィン系
樹脂）は、その一部が無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸等で変性されていてもよい。このような変性物は、
上記のような環状オレフィン系樹脂と、不飽和カルボン
酸、これらの無水物、または、不飽和カルボン酸のアル
キルエステル等の誘導体とを反応させることにより製造
することができる。

【００６８】なお、この場合の変性環状オレフィン系樹
脂の変性率は、通常は５０モル％以下、好ましくは１０
モル％以下である。変性環状オレフィン系樹脂は、上記
環状オレフィン系樹脂に変性剤をグラフト重合させるこ
とにより製造することができる。例えば、環状オレフィ
ン系樹脂を溶融させ変性剤を添加してグラフト重合させ
る方法あるいは環状オレフィン系樹脂および変性剤を溶
媒に溶解させてグラフト重合させる方法がある。このグ
ラフト重合の際にはラジカル開始剤を使用することが好
ましい。このグラフト重合温度は、通常６０〜３５０℃
である。

【００６９】また、このような変性環状オレフィン系樹
脂は、環状オレフィン系樹脂に、所望の変性率になるよ
うな量の変性剤を配合してグラフト重合させて製造する
こともできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次い
でこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合
することによっても製造することができる。

【００７０】上記のような環状オレフィン系樹脂につい
てデカリン中（１３５℃）で測定した極限粘度［η］
は、通常は０.０１〜５dl／ｇ、好ましくは０.１〜３dl
／ｇ、さらに好ましくは０.２〜２.５dl／ｇである。ま
たこの樹脂の軟化温度（ＴＭＡ）は７０℃以上であるこ
とが必要であり、さらに７０〜２５０℃であることが好
ましく、８０〜２００℃であることがより好ましく、９
０〜１８０℃であることが特に好ましい。

【００７１】また、環状オレフィン系樹脂のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、通常は６０〜２３０℃、好ましくは７
０〜１９０℃の範囲にある。この環状オレフィン系樹脂
についてＸ線回折法によって測定した結晶化度は、通常
は０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０
〜５％の範囲である。

【００７２】なお、軟化温度（ＴＭＡ）は、デュポン社
製 Thermo Mechanical Analyser を用いて厚さ１ｍｍの
シートの熱変形挙動により測定した。即ち、シート上に
石英製針をのせ、この石英製針に荷重４９ｇをかけ、５
℃／分の速度で昇温して、針がシートに０.６３５ｍｍ
侵入したときの温度をＴＭＡとした。

【００７３】本発明では、上記のような環状オレフィン
系ランダム共重合体［Ａ］、開環（共）重合体［Ｂ］お
よび開環（共）重合体の水添物［Ｃ］、さらに、これら
の変性物を、単独で、あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。

【００７４】なお、本発明では、上記のような環状オレ
フィン系樹脂に、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃未満であ
る他の環状オレフィン系樹脂を配合して用いてもよい。
ただし、こうして混合された環状オレフィン系樹脂（組
成物）の軟化温度（ＴＭＡ）は７０℃以上であることが
必要である。

【００７５】ポリオレフィン系樹脂 ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ-１-ブテン、ポリ-４-メチル-１-ペンテ
ンなどの他に、エチレンと少量の他のα-オレフィン、
例えば、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オ
クテン、４-メチル-１-ペンテンなどとの共重合体であ
ってもよい。

【００７６】金属または金属酸化物 金属としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｈ，Ｍｏ、
Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅなどが挙げれるが、好ましくはＡｌが用いられ
る。

【００７７】金属酸化物としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ
Ｏ₂、Ｓｉ_XＯ_Yなどが挙げられる。金属酸化物が前記環
状オレフィン系樹脂上に積層された金属・環状オレフィ
ン系樹脂積層体は、例えば透明電極あるいは、透明高ガ
スバリヤー材として好適に用いられる。

【００７８】［金属・環状オレフィン系樹脂積層体の製
造］次に、本発明に係る金属・環状オレフィン系樹脂積
層体の製造方法について説明する。

【００７９】本発明に係る金属・環状オレフィン系樹脂
積層体の第１の製造方法では、上記［Ａ］、［Ｂ］およ
び［Ｃ］よりなる群から選ばれる環状オレフィン系樹脂
を溶融してフィルムあるいはシート状に成形した後、該
フィルムあるいはシートの表面に、金属または金属酸化
物を蒸着している。

【００８０】また、本発明に係る金属・環状オレフィン
系樹脂積層体の第２の製造方法では、上記［Ａ］、
［Ｂ］および［Ｃ］よりなる群から選ばれる環状オレフ
ィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを溶融混練してフ
ィルムあるいはシート状に成形した後、上記第１の方法
と同様に該フィルムあるいはシートの表面に、金属また
は金属酸化物を蒸着している。

【００８１】該フィルムあるいはシートの表面に、金属
または金属酸化物を蒸着するには、真空蒸着法、スパッ
タ法、イオンプレーティング法などが挙げられるが、真
空蒸着法が安価であり、好ましい。また、この真空蒸着
法を実施する上で、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂は、吸湿性が低く、揮発分が少ないので、真空蒸
着装置内の真空度を向上させやすく、効率よく金属・環
状オレフィン系樹脂積層体を生産できる。なお、本発明
においては、このような樹脂フィルムあるいは樹脂シー
トの表面に、アンカーコート、ラミネート、コロナ処理
等を施してもよく、このような処理を施すことにより、
上記樹脂と蒸着金属あるいは金属酸化物との密着性を一
層向上させることができる。

【００８２】このようにして得られるフィルム状、シー
ト状等の金属・環状オレフィン系樹脂積層体は、熱、光
などにより塩素を遊離することもなければ、吸湿してア
ルカリや酸を遊離することもなく、金属あるいは金属酸
化物からなる金属層（蒸着膜）への悪影響も少なく、耐
久性に優れている。

【００８３】蒸着される金属としては、前述したＡｌ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｓｅ−Ｔ
ｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどが挙げら
れ、Ａｌが好ましく用いられる。蒸着される金属酸化物
としては、前述したＩｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｉ_XＯ_Yなど
が挙げられる。

【００８４】基材となる樹脂フィルムあるいはシートの
成形に際しては、多層Ｔダイ法、単層Ｔダイ法、インフ
レーション法などの一般的なフィルムあるいはシートの
成形法を採用すればよく、またフィルムあるいはシート
の厚さは特に限定されない。

【００８５】得られた金属蒸着フィルムあるいはシート
は、次いで、必要により他のフィルムとウェットラミ、
ドライラミ、押出しラミなどの一般的な多層化の手法を
用いてさらに多層化してもよい。

【００８６】なお、上記のように環状オレフィン系樹脂
を溶融し、あるいは、該環状オレフィン系樹脂とポリオ
レフィン系樹脂とを溶融混練する際には、さらに、従来
から公知のガスバリヤー性を有する上記以外の樹脂の
他、必要に応じ、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機・無
機充填剤等を配合することもでき、その配合量は適宜選
択し得る。このようなガスバリヤー性樹脂としては、Ｐ
ＥＴ、ｏ−ＰＥＴ、ＰＡ、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、ＬＣＤ
等が挙げられる。

【００８７】このようにして得られたフィルム状あるい
はシート状などの金属・環状オレフィン系樹脂積層体
は、電気抵抗が低いなど金属に近い電気磁気特性を有
し、また金属光沢を有するなど金属に近い外観を有し、
防湿性、光線の遮断性、透明性、Ｏ₂、ＣＯ₂等のガスに
対するガスバリヤー性に優れ、ガラス、金属などに比べ
て柔軟性に優れ、低比重であり、また金属とポリカーボ
ネート樹脂やアクリル樹脂との積層体に比べて低吸水性
を有し寸法変化が少ない。フィルム状の金属・環状オレ
フィン系樹脂積層体では、さらに、縦横両方向でのひね
り性に優れ、引裂性にも優れている。

【００８８】［用途］このような本発明に係る金属・環
状オレフィン系樹脂積層体は、防湿性、ガスバリヤー
性、ひねり性（デッドホールド性）、遮光性、引裂性に
優れ、金属光沢を有しているため、薬品、食品、タバコ
などの日用・雑貨品等の包装用材料として好適に用いる
ことができる。特に錠剤、カプセル剤などの薬剤、米
菓、スナック、クッキー、ポテトチップなどの食品、タ
バコ、ティーバッグなど吸湿しやすく光により変質しや
すい被包装物の包装材料として好適に使用することがで
きる。包装形態としては、上記のバッグの他、パック、
ＰＴＰ（press through pack）、ブリスターパック、手
ひねり、ラッピング、イージーピールなどのフィルム・
シートが挙げられる。

【００８９】また、この金属・環状オレフィン系樹脂積
層体は、装飾関係の分野では、ラベル、ネーミング、ス
タンピング箔、粘着テープ等として、電気関係の分野で
は、振動板、キャパシタ、情報記録媒体等として、光学
関係の分野では、反射ミラー、道路標識等として、建築
関係の分野では、断熱材、遮光材等として用いることが
できる。より具体的には、フィルム状の金属・環状オレ
フィン系樹脂積層体を、ビルディングのガラス面に貼付
すれば、このフィルムは、殆ど吸湿性を有していないた
め、貼付後の寸法変化が少なく、たるみや皺が生じにく
い。このため、特に薄い金属層（例：Ａｌ蒸着膜）を有
する金属・環状オレフィン系樹脂積層体は、ＩＲ（紫外
線）のみを透過するソーラーコントロールフィルムとし
て好適である。また、このフィルム状の金属・環状オレ
フィン系樹脂積層体は、ハウス等の園芸施設の断熱被覆
材として、あるいは、断熱材用グラスウールの背面材な
ど省エネルギー材料としても好適に用いることができ
る。また、フィルム状の環状オレフィン系樹脂の表面に
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどを主成分とする合金を蒸着してな
るフィルム状の金属・環状オレフィン系樹脂積層体は、
磁気テープとして使用することができる。

【００９０】また、フィルム状の環状オレフィン系樹脂
の表面に例えば、Ｉｎ₂Ｏ₃を蒸着してなる金属・環状オ
レフィン系樹脂積層体は、透明で、防湿性があり、か
つ、低比重、低複屈折率という環状オレフィン系樹脂の
優れた特質を保有しており、従来の透明導電性ガラスに
代えて用いることができる他、電子写真的手法を利用し
た記録材料のベース材料として、あるいは、ＥＬ（エレ
クトロルミネセンス）、パネルなど、電気光学素子の透
明電極として、さらには静電記録マスターファイル、電
磁波あるいは静電気の遮蔽体、半導体素子の包装材料、
素子の製造ラインの帯電防止材料などとして使用しても
よい。

【００９１】

【発明の効果】本発明に係る金属・環状オレフィン系樹
脂積層体は、金属光沢を有するなど金属に近い外観と、
電気抵抗が小さいなど金属に近い電気磁気特性とを有
し、ガスバリヤー性、光線遮断性に優れ、防湿性、ひね
り性（デッドホールド性）、引裂性など環状オレフィン
系樹脂が本来有する優れた特性を保持している。また、
この金属・環状オレフィン系樹脂積層体は、ポリカーボ
ネート樹脂、アクリル樹脂などの透明樹脂と比較して低
吸水性や複屈折に優れており、また、ガラス、金属など
と比較して柔軟性に優れている。

【００９２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定
されるものではない。

【００９３】なお、測定方法は、以下のとおりである。 (1)透湿係数（g・m/m²24hr）：ＡＳＴＭ Ｆ １２４９ に
準じて測定した。 (2)光線透過率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３ に準じて
測定した。 (3)ひねり性：フィルム［寸法：縦２００ｍｍ×幅２０
０ｍｍ×厚さ５０μｍ］を１回ひねった後、戻りが１／
６回転以下のものを（○）、戻りが１／６回転以上のも
のを（×）と評価する。 (4)引裂性：引裂時に、縦、横いずれの方向にも真直ぐ
に引き裂けるものを（○）、真直ぐに引き裂けないもの
を（×）と評価する。 (5)表面固有抵抗（Ω）：ＪＩＳ Ｋ ６９１５に準じて
測定した。

【００９４】

【実施例１】エチレンとテトラシクロドデセンとの共重
合体である環状オレフィンランダム共重合体ペット（Ｔ
ＭＡ：９０℃、極限粘度［η］：０．６６ｄｌ／ｇ）を
用い、シリンダー径３０ｍｍφの押出機を用い、Ｔダイ
を通して厚さ８０μｍのフィルムを得た。

【００９５】このフィルムにＡｌ蒸着を行った。得られ
たフィルムについて、透湿係数、光線透過率、ひねり
性、引裂性、表面固有抵抗を測定した。結果を表１に示
す。

【００９６】

【実施例２】実施例１に示した環状オレフィンランダム
共重合体ペレットに、密度０．９７ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ
５．２ｇ／１０分（ASTM D 1238 の方法で測定）のＨＤ
ＰＥを２０重量％（環状オレフィンランダム共重合体＋
ＨＤＰＥ＝１００重量％）ブレンドし、上記シリンダー
径３０ｍｍφの押出機と上記Ｔダイとを用い、実施例１
と同様にして厚さ８０μｍのフィルムを得、Ａｌ蒸着を
行った。得られたフィルムについて透湿係数、光線透過
率、ひねり性、引裂性、表面固有抵抗を測定した。

【００９７】結果を表１に示す。

【００９８】

【比較例１】実施例１において、Ａｌ蒸着しなかった以
外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られた
フィルムについて、透湿係数、光線透過率、ひねり性、
引裂性、表面固有抵抗を測定した。

【００９９】結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/08 ＬＣＬ 65/00 ＬＮＹ Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｎ 8939−4Ｋ 14/20 Ａ 8939−4Ｋ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］よりなる
   群から選ばれる環状オレフィン系樹脂層と、金属または
   金属酸化物層とからなる金属・環状オレフィン系樹脂積
   層体； ［Ａ］（ａ）エチレンと、（ｂ）下記式［I］または［I
   I］で表される環状オレフィンとの共重合体であり、か
   つ軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィ
   ン系ランダム共重合体； ［Ｂ］（ｂ）下記式［I］または［II］で表される環状
   オレフィンの開環（共）重合体であり、かつ軟化温度
   （ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環
   （共）重合体； ［Ｃ］該開環（共）重合体の水添物であり、かつ軟化温
   度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン開環重
   合体水添物； 【化１】 ［上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０また
   は正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸
   ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸
   は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよ
   く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
   く、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキ
   リデン基を形成していてもよい］、 【化２】 ［上記式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数
   であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
   たはアルコキシ基であり、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が結合してい
   る炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹
   が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数
   １〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、さ
   らに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹
   とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成し
   ていてもよい］。
2. 【請求項２】上記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］よりなる
   群から選ばれる環状オレフィン系樹脂とポリオレフィン
   系樹脂とからなる層と、金属または金属酸化物層とから
   なる金属・環状オレフィン系樹脂積層体。
3. 【請求項３】上記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］よりなる
   群から選ばれる環状オレフィン系樹脂を溶融してフィル
   ムあるいはシート状に成形した後、該フィルムあるいは
   シートの表面に、金属または金属酸化物を蒸着すること
   を特徴とする金属・環状オレフィン系樹脂積層体の製造
   方法。
4. 【請求項４】上記［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］よりなる
   群から選ばれる環状オレフィン系樹脂とポリオレフィン
   系樹脂とを溶融混練してフィルムあるいはシートに成形
   した後、該フィルムあるいはシートの表面に、金属また
   は金属酸化物を蒸着することを特徴とする金属・環状オ
   レフィン系樹脂積層体の製造方法。