JPH0813792B2 - 含フツ素芳香族ジアミン及びその製造方法 - Google Patents
含フツ素芳香族ジアミン及びその製造方法Info
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- JPH0813792B2 JPH0813792B2 JP63004760A JP476088A JPH0813792B2 JP H0813792 B2 JPH0813792 B2 JP H0813792B2 JP 63004760 A JP63004760 A JP 63004760A JP 476088 A JP476088 A JP 476088A JP H0813792 B2 JPH0813792 B2 JP H0813792B2
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- Japan
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- fluorine
- aromatic diamine
- containing aromatic
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- producing
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミドのモノマーとなりうる新規な含フ
ツ素芳香族ジアミン及びその製造方法に関する。
ツ素芳香族ジアミン及びその製造方法に関する。
ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で耐熱性に最も
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に
優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合せ
持つことが期待されている。例えばプリント板や、層間
絶縁膜などでは、誘電率が小さいことが期待され、光通
信関係では屈折率が小さいことが期待されている。しか
しながら、これらの性能に十分満足のいくポリイミドは
得られていない。これらのポリイミドを得るためには、
モノマーであるテトラカルボン酸二無水物又はジアミン
に、これらの性能を発現する置換基を導入する方法が考
えられる。例えばエポキシ樹脂においては、本発明者ら
はジヤーナル オブ ポリマー サイエンス（Journal
of Polymer Science）のパート（Part）Ｃ、ポリマ
ー レタース （Polymer Letters）、第24巻、第249
頁（1986）に示されているようにエポキシ樹脂の硬化剤
に多フツ素置換基を導入することにより、これまでのエ
ポキシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成している。また
特開昭61−44969号公報で示されているように、屈折率
においても多フツ素置換基を導入することにより、これ
までのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達成してい
る。このようにフツ素置換基を導入することにより、誘
電率、屈折率の低減が期待できる。
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に
優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を合せ
持つことが期待されている。例えばプリント板や、層間
絶縁膜などでは、誘電率が小さいことが期待され、光通
信関係では屈折率が小さいことが期待されている。しか
しながら、これらの性能に十分満足のいくポリイミドは
得られていない。これらのポリイミドを得るためには、
モノマーであるテトラカルボン酸二無水物又はジアミン
に、これらの性能を発現する置換基を導入する方法が考
えられる。例えばエポキシ樹脂においては、本発明者ら
はジヤーナル オブ ポリマー サイエンス（Journal
of Polymer Science）のパート（Part）Ｃ、ポリマ
ー レタース （Polymer Letters）、第24巻、第249
頁（1986）に示されているようにエポキシ樹脂の硬化剤
に多フツ素置換基を導入することにより、これまでのエ
ポキシ樹脂の中で最も低い誘電率を達成している。また
特開昭61−44969号公報で示されているように、屈折率
においても多フツ素置換基を導入することにより、これ
までのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達成してい
る。このようにフツ素置換基を導入することにより、誘
電率、屈折率の低減が期待できる。
しかしながら、これまでにポリミイドにフツ素置換基
を導入して、低誘電率、低屈折率を達成したという報告
はない。またフツ素化ポリイミドを得るための含フツ素
酸無水物、含フツ素ジアミンの合成例は少なく、今後多
くのフツ素化ポリイミド用モノマーの出現が期待されて
いる。
を導入して、低誘電率、低屈折率を達成したという報告
はない。またフツ素化ポリイミドを得るための含フツ素
酸無水物、含フツ素ジアミンの合成例は少なく、今後多
くのフツ素化ポリイミド用モノマーの出現が期待されて
いる。
本発明の目的は従来のポリイミドでは有していないか
つた低誘電率、低屈折率を有するポリイミドを合成する
に必要な含フツ素芳香族ジアミン及びその製造方法を提
供することにある。
つた低誘電率、低屈折率を有するポリイミドを合成する
に必要な含フツ素芳香族ジアミン及びその製造方法を提
供することにある。
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は含フツ素
芳香族ジアミンに関する発明であつて、下記一般式I: 〔式中Ｙは、 を示す〕で表されることを特徴とする。
芳香族ジアミンに関する発明であつて、下記一般式I: 〔式中Ｙは、 を示す〕で表されることを特徴とする。
そして、本発明の第２の発明は第１の発明の含フツ素
芳香族ジアミンの製造方法に関する発明であつて、下記
一般式II: 〔式中Ｙは、 を示す〕で表される含フツ素ジニトロベンゼンを還元す
ることを特徴とする。
芳香族ジアミンの製造方法に関する発明であつて、下記
一般式II: 〔式中Ｙは、 を示す〕で表される含フツ素ジニトロベンゼンを還元す
ることを特徴とする。
本発明者らは、含フツ素ジアミンについて分子設計し
た結果、脂肪族では、ポリイミドの特徴である耐熱性を
損うため、芳香族ジアミンが好適であること、フツ素の
導入位置としては、芳香環に直接では、ジアミンの反応
性に劣るため適当ではないことを考え、Ｉ式に示す含フ
ツ素芳香族ジアミンを合成することとした。
た結果、脂肪族では、ポリイミドの特徴である耐熱性を
損うため、芳香族ジアミンが好適であること、フツ素の
導入位置としては、芳香環に直接では、ジアミンの反応
性に劣るため適当ではないことを考え、Ｉ式に示す含フ
ツ素芳香族ジアミンを合成することとした。
Ｉ式の含フツ素芳香族ジアミンはII式の含フツ素ジニ
トロベンゼンの還元により合成するがII式の含フツ素ジ
ニトロベンゼンは下記式III式に示す反応式に従つて合
成した。
トロベンゼンの還元により合成するがII式の含フツ素ジ
ニトロベンゼンは下記式III式に示す反応式に従つて合
成した。
（式中Ｙは式IIと同義である） 上記式IIIにおいて、HYで表される含フツ素フエノー
ル類は1,2,5,6−テトラフルオロフエノール、ペンタフ
ルオロフエノールである。本反応の溶媒は、N,N−ジメ
チルホルムアミドなどの極性溶媒が好適であり、フツ化
水素の捕捉剤としてトリエチルアミンなどの三級アミン
を加えると反応が速かに終了する。反応条件は、室温〜
100℃で５分〜60分間程度でよい。
ル類は1,2,5,6−テトラフルオロフエノール、ペンタフ
ルオロフエノールである。本反応の溶媒は、N,N−ジメ
チルホルムアミドなどの極性溶媒が好適であり、フツ化
水素の捕捉剤としてトリエチルアミンなどの三級アミン
を加えると反応が速かに終了する。反応条件は、室温〜
100℃で５分〜60分間程度でよい。
次にII式の含フツ素ジエトロベンゼンからＩ式の含フ
ツ素芳香族ジアミンへの還元であるが、これは通常のニ
トロからアミンへの還元手法が利用できる。
ツ素芳香族ジアミンへの還元であるが、これは通常のニ
トロからアミンへの還元手法が利用できる。
例えば塩酸−塩化スズ（II）法、接触還元法、鉄−酢
酸法などが利用できる。
酸法などが利用できる。
以下実施例により本発明の含フツ素芳香族ジアミン及
びその製造方法について詳細に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されない。
びその製造方法について詳細に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されない。
参考例１ （含フツ素ジニトロベンゼンの合成） 三角フラスコに2,4−ジニトロフルオロベンゼン5.58
g、N,N−ジメチルホルムアミド 30ml、1H,1H−ペンタ
デカフルオロオクタノール13.2g、トルエチルアミン、
3.3gを加えた。この混合物を室温で１時間かくはんした
後、反応液をNaOHを12g含有した300mlの水にあけかくは
んした。析出した固体を過し、水で充分洗浄した後真
空下60℃で１日乾燥した。12.9gの粗６−（1H,1H−ペン
タデカフロオロオクタノキシ）−1,3−ジニトロベンゼ
ンを得た。これをベンゼンとヘキサンの混合溶媒で再結
晶し、純粋な化合物を得た。
g、N,N−ジメチルホルムアミド 30ml、1H,1H−ペンタ
デカフルオロオクタノール13.2g、トルエチルアミン、
3.3gを加えた。この混合物を室温で１時間かくはんした
後、反応液をNaOHを12g含有した300mlの水にあけかくは
んした。析出した固体を過し、水で充分洗浄した後真
空下60℃で１日乾燥した。12.9gの粗６−（1H,1H−ペン
タデカフロオロオクタノキシ）−1,3−ジニトロベンゼ
ンを得た。これをベンゼンとヘキサンの混合溶媒で再結
晶し、純粋な化合物を得た。
（含フツ素芳香族ジアミンの合成） ナスフラスコに６−（1H,1H−ペンタデカフルオロオ
クタノキシ）−1,3−ジニトロベンゼン7gと塩化第一ス
ズ21.6g、濃塩酸60ml、酢酸18mlを加え、100℃で３時間
かくはんした。室温まで放冷した後、反応混合物を10重
量％の水酸化ナトリウム水溶液600mlにあけた。これを
酢酸エチルで抽出し、乾燥後、酢酸エチルを留去した。
茶褐色の固体が3.54g得られた。これを昇華精製するこ
とにより純粋な６−（1H,1H−ペンタデカフルオロオク
タノキシ）−1,3−ジアミノベンゼンを得た。
クタノキシ）−1,3−ジニトロベンゼン7gと塩化第一ス
ズ21.6g、濃塩酸60ml、酢酸18mlを加え、100℃で３時間
かくはんした。室温まで放冷した後、反応混合物を10重
量％の水酸化ナトリウム水溶液600mlにあけた。これを
酢酸エチルで抽出し、乾燥後、酢酸エチルを留去した。
茶褐色の固体が3.54g得られた。これを昇華精製するこ
とにより純粋な６−（1H,1H−ペンタデカフルオロオク
タノキシ）−1,3−ジアミノベンゼンを得た。
このものは第１図に示す赤外吸収スペクトル図で3350
cm-1にNH2基に基づく吸収、 1200cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収か現われたこと、マス
スペクトルにおいて親ピークが506に現れ分子量と一致
したこと、そして後記第１表に示すように元素分析にお
いて測定量と計算値がほぼ一致していることから、目的
化合物であることを確認した。
cm-1にNH2基に基づく吸収、 1200cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収か現われたこと、マス
スペクトルにおいて親ピークが506に現れ分子量と一致
したこと、そして後記第１表に示すように元素分析にお
いて測定量と計算値がほぼ一致していることから、目的
化合物であることを確認した。
（含フツ素ポリイミドの合成） ナスフラスコに６−（1H,1H−ペンタデカフルオロオ
クタノキシ）−1,3−ジアミノベンゼン5.06g、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）60gを加えた。この混合物が
均一溶液になるまで室温でかくはんした。この溶液に3,
3´,4,4´−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
6.44gを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３
日間かくはんし、ポリアミド酸のNMP溶液を得た。この
ものをアルミ板上に流し、ドクターブレードで平たんに
した後、100℃で１時間、200℃で１時間、300℃で１時
間加熱キユアした。このアルミ板を10重量％HCl水溶液
に浸し、アルミ板を溶解して含フツ素ポリイミドフイル
ムを得た。第２表に示すようにこのものの1kHzでの誘電
率（ε）は3.0、屈折率（▲ｎ20 D▼）は1.536であつ
た。
クタノキシ）−1,3−ジアミノベンゼン5.06g、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（NMP）60gを加えた。この混合物が
均一溶液になるまで室温でかくはんした。この溶液に3,
3´,4,4´−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
6.44gを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で３
日間かくはんし、ポリアミド酸のNMP溶液を得た。この
ものをアルミ板上に流し、ドクターブレードで平たんに
した後、100℃で１時間、200℃で１時間、300℃で１時
間加熱キユアした。このアルミ板を10重量％HCl水溶液
に浸し、アルミ板を溶解して含フツ素ポリイミドフイル
ムを得た。第２表に示すようにこのものの1kHzでの誘電
率（ε）は3.0、屈折率（▲ｎ20 D▼）は1.536であつ
た。
ジアミンとして1,3−ジアミノベンゼンを用いて作製
したポリイミドフイルムの1kHzでの誘電率は5.5、屈折
率（▲ｎ20 D▼）は、1.675であつた。このように本発明
の含フツ素芳香族ジアミンを用いた含フツ素ポリイミド
は誘電率、屈折率とも通常のポリイミドに比較して低減
された。
したポリイミドフイルムの1kHzでの誘電率は5.5、屈折
率（▲ｎ20 D▼）は、1.675であつた。このように本発明
の含フツ素芳香族ジアミンを用いた含フツ素ポリイミド
は誘電率、屈折率とも通常のポリイミドに比較して低減
された。
参考例２〜６、実施例１及び２ （含フツ素ジニトロベンゼン及び含フツ素芳香族ジアミ
ンの合成） 参考例１と同様の方法によつて、種々の含フツ素芳香
族ジアミンを得た。融点、元素分析のデータを第１表に
示す。また赤外吸収スペクトルを第２図（参考例２）、
第３図（参考例４）及び第４図（実施例２）に示す。
ンの合成） 参考例１と同様の方法によつて、種々の含フツ素芳香
族ジアミンを得た。融点、元素分析のデータを第１表に
示す。また赤外吸収スペクトルを第２図（参考例２）、
第３図（参考例４）及び第４図（実施例２）に示す。
これらのものは、赤外吸収スペクトル、マススペクト
ル、元素分析の結果から参考例１と同様にして、目的化
合物であることを確認した。（含フツ素ポリイミドの合
成） 参考例１と同様の方法を用いて、種々の含フツ素芳香
族ジアミンと3,3´,4,4´−ペンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物から含フツ素ポリイミドフイルムを得
た。これらのものの1kHzでの誘電導（ε）及び屈折率
（▲ｎ20 D▼）の値を第２表に示す。
ル、元素分析の結果から参考例１と同様にして、目的化
合物であることを確認した。（含フツ素ポリイミドの合
成） 参考例１と同様の方法を用いて、種々の含フツ素芳香
族ジアミンと3,3´,4,4´−ペンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物から含フツ素ポリイミドフイルムを得
た。これらのものの1kHzでの誘電導（ε）及び屈折率
（▲ｎ20 D▼）の値を第２表に示す。
これらの含フツ素ポリイミドフイルムの誘電率、及び
屈折率の値は、比較例１と比べて減少した。
屈折率の値は、比較例１と比べて減少した。
このように、本発明の含フツ素ジアミンを用いた含フ
ツ素ポリイミドの誘電率及び屈折率は、従来の1,3−ジ
アミノベンゼンを用いたポリイミドと比較して低減され
ることが明らかとなつた。
ツ素ポリイミドの誘電率及び屈折率は、従来の1,3−ジ
アミノベンゼンを用いたポリイミドと比較して低減され
ることが明らかとなつた。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の含フツ素芳香族ジアミ
ンは、フツ素置換基を有しているため、低誘電率、低屈
折率な新しい含フツ素ポリイミドを製造できる利点があ
る。
ンは、フツ素置換基を有しているため、低誘電率、低屈
折率な新しい含フツ素ポリイミドを製造できる利点があ
る。
第１図〜第４図は本発明の含フツ素芳香族ジアミンの参
考例又は実施例の各赤外吸収スペクトル図である。
考例又は実施例の各赤外吸収スペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石沢 真樹 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 市野 敏弘 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 西 史郎 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式I: 〔式中Ｙは、 を示す〕で表されることを特徴とする含フツ素芳香族ジ
アミン。 - 【請求項２】下記一般式II: 〔式中Ｙは、 を示す〕で表される含フツ素ジニトロベンゼンを還元す
ることを特徴とする請求項１記載の含フツ素芳香族ジア
ミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63004760A JPH0813792B2 (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | 含フツ素芳香族ジアミン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63004760A JPH0813792B2 (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | 含フツ素芳香族ジアミン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01180860A JPH01180860A (ja) | 1989-07-18 |
| JPH0813792B2 true JPH0813792B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=11592846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63004760A Expired - Lifetime JPH0813792B2 (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | 含フツ素芳香族ジアミン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0813792B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145999A (en) * | 1991-04-04 | 1992-09-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylated amines, and polymers made therefrom |
| US5177179A (en) * | 1991-04-04 | 1993-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylated diaminomesitylene and polyimides therefrom |
| KR100319489B1 (ko) * | 1999-11-25 | 2002-01-05 | 김충섭 | 과불소알킬-실록산그룹함유 고분자 및 이를 이용한 고분자분리막 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5929644A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-16 | ウエラ・アクチエンゲゼルシヤフト | １，３−ジアミノ−４−（２′，２′，２′−トリフルオルエトシキ）−ベンゾ−ル、その製造方法及びこの化合物を含む染毛剤 |
-
1988
- 1988-01-14 JP JP63004760A patent/JPH0813792B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5929644A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-16 | ウエラ・アクチエンゲゼルシヤフト | １，３−ジアミノ−４−（２′，２′，２′−トリフルオルエトシキ）−ベンゾ−ル、その製造方法及びこの化合物を含む染毛剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01180860A (ja) | 1989-07-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |