JP3018643B2 - フッ素含有ジアミノベンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法 - Google Patents
フッ素含有ジアミノベンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素含有ジアミノベ
ンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製
造法に関する。
ンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製
造法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリイミド,ポリアミドなどの縮合系ポ
リマーは、耐熱性に優れ、電子材料から航空宇宙材料ま
で、幅広い分野で使用されている。近年、これらの分野
では、優れた耐熱性に加えて、種々の高性能,高機能を
併せ持つた材料が必要になつてきている。例えば、電子
材料分野では、吸湿率,誘電率の低減や透明性の向上が
要求されている。しかし、これらの高性能化の要求に十
分にこたえることのできる材料は、これまでに得られて
いない。
リマーは、耐熱性に優れ、電子材料から航空宇宙材料ま
で、幅広い分野で使用されている。近年、これらの分野
では、優れた耐熱性に加えて、種々の高性能,高機能を
併せ持つた材料が必要になつてきている。例えば、電子
材料分野では、吸湿率,誘電率の低減や透明性の向上が
要求されている。しかし、これらの高性能化の要求に十
分にこたえることのできる材料は、これまでに得られて
いない。
【0003】このような要求を満足するポリマーを得る
ためには、モノマーである芳香族ジアミンの分子構造中
に、これらの性能を発現する置換基として、多くのフツ
素原子を含む置換基を導入することが有効であると考え
られる。
ためには、モノマーである芳香族ジアミンの分子構造中
に、これらの性能を発現する置換基として、多くのフツ
素原子を含む置換基を導入することが有効であると考え
られる。
【0004】従来、多くのフツ素原子を含むパーフルオ
ロアルキル基を導入した芳香族ジアミンの例としては、
特開平1−190562号公報に、化5
ロアルキル基を導入した芳香族ジアミンの例としては、
特開平1−190562号公報に、化5
【化5】 (ただし、化5中、Rf′は、パーフルオロアルキル基
を示す)で表わされる芳香族ジアミンが示されている。
を示す)で表わされる芳香族ジアミンが示されている。
【0005】また、特開平1−180860号公報に、
化6
化6
【化6】 で表される芳香族ジアミンが示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】前記特開平1−190
562号公報に具体的に示されているのは、パーフルオ
ロアルキル基としてトリフルオロメチル基を置換基とし
た芳香族ジアミンの製造例だけであり、これではフツ素
含量が低く、要求性能の発現は難しい。
562号公報に具体的に示されているのは、パーフルオ
ロアルキル基としてトリフルオロメチル基を置換基とし
た芳香族ジアミンの製造例だけであり、これではフツ素
含量が低く、要求性能の発現は難しい。
【0007】また、特開平1−180860号公報に示
されている芳香族ジアミンは、ベンゼン環とパーフルオ
ロアルキル基との間に、結合解離エネルギーの小さいメ
チレン基が存在するため、加熱すると結合が切断しやす
く、耐熱性に劣るものであつた。
されている芳香族ジアミンは、ベンゼン環とパーフルオ
ロアルキル基との間に、結合解離エネルギーの小さいメ
チレン基が存在するため、加熱すると結合が切断しやす
く、耐熱性に劣るものであつた。
【0008】そこで、本発明者らは、多くのフツ素原子
をもつ置換基としてパーフルオロアルケニルオキシ基を
分子構造中に導入した含フツ素含有芳香族ジアミン化合
物及びそのための中間体であるフッ素含有ジアミノベン
ゼン化合物の製造法を提供するものである。
をもつ置換基としてパーフルオロアルケニルオキシ基を
分子構造中に導入した含フツ素含有芳香族ジアミン化合
物及びそのための中間体であるフッ素含有ジアミノベン
ゼン化合物の製造法を提供するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明における製造法
は、まず、化7〔一般式(I)〕
は、まず、化7〔一般式(I)〕
【化7】 〔ただし、一般式(I)中、R1は1価の有機基、R2は
水素であり、1価の有機基は、アミノ基を保護する基で
あり、R5OC(=O)−基(ここでR5は、ベンジル
基、t−ブチル基、p−メトキシベンジル基、p−ニト
ロベンジル基、p−ビフェニルイソプロピル基、9−フ
ルオレニルメチル基を示す)、R6C(=O)−基(こ
こでR6は水素、アルキル基又はアリール基を示す)、
トリチル基、p−トルエンスルホニル基を示し、さらに
R1とR2は、2価の−C(=O)−C6H4−C(=O)
−基を示し、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素で置換されて
いてもよく、2個の窒素原子は、それぞれヒドロキシ基
に対してオルト位、メタ位またはパラ位に結合してい
る〕で表されるアミノ基が保護されたジアミノヒドロキ
シベンゼン化合物と化8〔一般式(II)〕
水素であり、1価の有機基は、アミノ基を保護する基で
あり、R5OC(=O)−基(ここでR5は、ベンジル
基、t−ブチル基、p−メトキシベンジル基、p−ニト
ロベンジル基、p−ビフェニルイソプロピル基、9−フ
ルオレニルメチル基を示す)、R6C(=O)−基(こ
こでR6は水素、アルキル基又はアリール基を示す)、
トリチル基、p−トルエンスルホニル基を示し、さらに
R1とR2は、2価の−C(=O)−C6H4−C(=O)
−基を示し、ベンゼン環の水素は、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素で置換されて
いてもよく、2個の窒素原子は、それぞれヒドロキシ基
に対してオルト位、メタ位またはパラ位に結合してい
る〕で表されるアミノ基が保護されたジアミノヒドロキ
シベンゼン化合物と化8〔一般式(II)〕
【化8】 CnF2n (II) 〔ただし、一般式(II)中、二重結合が1個含まれ、分
子は適宜分岐していてもよく、nは6〜12の整数を示
す〕で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーとを有
機溶媒中、塩基の存在下に反応させることを特徴とする
化9〔一般式(III)〕
子は適宜分岐していてもよく、nは6〜12の整数を示
す〕で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーとを有
機溶媒中、塩基の存在下に反応させることを特徴とする
化9〔一般式(III)〕
【化9】 〔ただし、一般式(III)中、R1及びR2は一般式
(I)に同じであり、Rfは−CnF2n-1(ここでnは
6〜12の整数を示す)を示し、これは二重結合を1個
含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水素は低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または
臭素で置換されていてもよく、2個の窒素原子はそれぞ
れエーテル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位
に結合している〕で表されるアミノ基が保護されたフッ
素含有ジアミノベンゼン化合物の製造法に関する。
(I)に同じであり、Rfは−CnF2n-1(ここでnは
6〜12の整数を示す)を示し、これは二重結合を1個
含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水素は低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または
臭素で置換されていてもよく、2個の窒素原子はそれぞ
れエーテル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位
に結合している〕で表されるアミノ基が保護されたフッ
素含有ジアミノベンゼン化合物の製造法に関する。
【0010】本発明における製造法は、次に、一般式
(III)で表されるアミノ基が保護されたフッ素含有ジ
アミノベンゼンを保護基の脱保護反応に供することを特
徴とする化10〔一般式(IV)〕
(III)で表されるアミノ基が保護されたフッ素含有ジ
アミノベンゼンを保護基の脱保護反応に供することを特
徴とする化10〔一般式(IV)〕
【化10】 〔ただし、一般式(IV)中、Rfは一般式(III)に同
じであり、ベンゼンの水素は低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フッ素、塩素または臭素で置換されていても
よく、2個のアミノ基はそれぞれエーテル結合に対して
オルト位、メタ位またはパラ位に結合している〕で表さ
れるフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法に関す
る。
じであり、ベンゼンの水素は低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フッ素、塩素または臭素で置換されていても
よく、2個のアミノ基はそれぞれエーテル結合に対して
オルト位、メタ位またはパラ位に結合している〕で表さ
れるフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法に関す
る。
【0011】前記一般式(I)中、R1としての1価の
有機基又はR1とR2を併せた2価の有機基は、アミノ基
を保護する基であり、例えば、R5OC(=O)−基
(ここで、R5は1価の有機基であり、ベンジル基、t
−ブチル基、p−メトキシベンジル基、p−ニトロベン
ジル基、p−ビフェニルイソプロピル基、9−フルオレ
ニルメチル基を示す)があり、具体的には、ベンジルオ
キシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、p
−メトキシベンジルオキシカルボニル基、p−ニトロベ
ンジルオキシカルボニル基等がある。アミノ基を保護す
る基としてはさらに、R6C(=O)−基(ここで、R6
は水素、アルキル基又はアリール基を示す)、トリチル
基、p−トルエンスルホニル基、下記化11の基等があ
る。
有機基又はR1とR2を併せた2価の有機基は、アミノ基
を保護する基であり、例えば、R5OC(=O)−基
(ここで、R5は1価の有機基であり、ベンジル基、t
−ブチル基、p−メトキシベンジル基、p−ニトロベン
ジル基、p−ビフェニルイソプロピル基、9−フルオレ
ニルメチル基を示す)があり、具体的には、ベンジルオ
キシカルボニル基、t−ブチルオキシカルボニル基、p
−メトキシベンジルオキシカルボニル基、p−ニトロベ
ンジルオキシカルボニル基等がある。アミノ基を保護す
る基としてはさらに、R6C(=O)−基(ここで、R6
は水素、アルキル基又はアリール基を示す)、トリチル
基、p−トルエンスルホニル基、下記化11の基等があ
る。
【化11】
【0012】前記一般式(I)で表されるアミノ基が保
護されたジアミノヒドロキシベンゼンとしては、1,3
−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−5−ヒド
ロキシベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカル
ボニルアミノ)−5−ヒドロキシベンゼン、1,3−ビ
ス(p−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ)−
5−ヒドロキシベンゼン、1,3−ビス(p−ニトロベ
ンジルオキシカルボニルアミノ)−5−ヒドロキシベン
ゼン、1,3−ビス(p−ビフェニルイソプロピルオキ
シカルボニルアミノ)−5−ヒドロキシベンゼン、1,
3−ビス(9−フルオレニルメチルオキシカルボニルア
ミノ)−5−ヒドロキシベンゼン、1,3−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−メチル−5−ヒ
ドロキシベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ)−4−メトキシ−5−ヒドロキシベン
ゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−2,4,6−トリフルオロ−5−ヒドロキシベン
ゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−4−クロロ−5−ヒドロキシベンゼン、1,3−
ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−ブロ
モ−5−ヒドロキシベンゼン、1,2−ビス(ベンジル
オキシカルボニルアミノ)−4−ヒドロキシベンゼン、
1,2−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−
4−ヒドロキシベンゼン、1,2−ビス(p−メトキシ
ベンジルオキシカルボニルアミノ)−4−ヒドロキシベ
ンゼン、1,2−ビス(p−ニトロベンジルオキシカル
ボニルアミノ)−4−ヒドロキシベンゼン、1,2−ビ
ス(p−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミ
ノ)−4−ヒドロキシベンゼン、1,2−ビス(9−フ
ルオレニルメチルオキシカルボニルアミノ)−4−ヒド
ロキシベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオキシカル
ボニルアミノ)−4−メチル−5−ヒドロキシベンゼ
ン、1,2−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−4−メトキシ−5−ヒドロキシベンゼン、1,2
−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−3,
4,6−トリフルオロ−5−ヒドロキシベンゼン、1,
2−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−
クロロ−5−ヒドロキシベンゼン、1,2−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−ブロモ−5−ヒ
ドロキシベンゼン、1,4−ビス(ベンジルオキシカル
ボニルアミノ)−3−ヒドロキシベンゼン、1,4−ビ
ス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−3−ヒドロ
キシベンゼン、1,4−ビス(p−メトキシベンジルオ
キシカルボニルアミノ)−3−ヒドロキシベンゼン、
1,4−ビス(p−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ)−3−ヒドロキシベンゼン、1,4−ビス(p−
ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ)−3
−ヒドロキシベンゼン、1,4−ビス(9−フルオレニ
ルメチルオキシカルボニルアミノ)−3−ヒドロキシベ
ンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルア
ミノ)−2−メチル−5−ヒドロキシベンゼン、1,4
−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−2−メ
トキシ−5−ヒドロキシベンゼン、1,4−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−2,3,6−トリフ
ルオロ−5−ヒドロキシベンゼン、1,4−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−2−クロロ−5−ヒ
ドロキシベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ)−2−ブロモ−5−ヒドロキシベンゼ
ン等がある。
護されたジアミノヒドロキシベンゼンとしては、1,3
−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−5−ヒド
ロキシベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカル
ボニルアミノ)−5−ヒドロキシベンゼン、1,3−ビ
ス(p−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ)−
5−ヒドロキシベンゼン、1,3−ビス(p−ニトロベ
ンジルオキシカルボニルアミノ)−5−ヒドロキシベン
ゼン、1,3−ビス(p−ビフェニルイソプロピルオキ
シカルボニルアミノ)−5−ヒドロキシベンゼン、1,
3−ビス(9−フルオレニルメチルオキシカルボニルア
ミノ)−5−ヒドロキシベンゼン、1,3−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−メチル−5−ヒ
ドロキシベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ)−4−メトキシ−5−ヒドロキシベン
ゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−2,4,6−トリフルオロ−5−ヒドロキシベン
ゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−4−クロロ−5−ヒドロキシベンゼン、1,3−
ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−ブロ
モ−5−ヒドロキシベンゼン、1,2−ビス(ベンジル
オキシカルボニルアミノ)−4−ヒドロキシベンゼン、
1,2−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−
4−ヒドロキシベンゼン、1,2−ビス(p−メトキシ
ベンジルオキシカルボニルアミノ)−4−ヒドロキシベ
ンゼン、1,2−ビス(p−ニトロベンジルオキシカル
ボニルアミノ)−4−ヒドロキシベンゼン、1,2−ビ
ス(p−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミ
ノ)−4−ヒドロキシベンゼン、1,2−ビス(9−フ
ルオレニルメチルオキシカルボニルアミノ)−4−ヒド
ロキシベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオキシカル
ボニルアミノ)−4−メチル−5−ヒドロキシベンゼ
ン、1,2−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−4−メトキシ−5−ヒドロキシベンゼン、1,2
−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−3,
4,6−トリフルオロ−5−ヒドロキシベンゼン、1,
2−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−
クロロ−5−ヒドロキシベンゼン、1,2−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−ブロモ−5−ヒ
ドロキシベンゼン、1,4−ビス(ベンジルオキシカル
ボニルアミノ)−3−ヒドロキシベンゼン、1,4−ビ
ス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−3−ヒドロ
キシベンゼン、1,4−ビス(p−メトキシベンジルオ
キシカルボニルアミノ)−3−ヒドロキシベンゼン、
1,4−ビス(p−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ)−3−ヒドロキシベンゼン、1,4−ビス(p−
ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ)−3
−ヒドロキシベンゼン、1,4−ビス(9−フルオレニ
ルメチルオキシカルボニルアミノ)−3−ヒドロキシベ
ンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルア
ミノ)−2−メチル−5−ヒドロキシベンゼン、1,4
−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−2−メ
トキシ−5−ヒドロキシベンゼン、1,4−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−2,3,6−トリフ
ルオロ−5−ヒドロキシベンゼン、1,4−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−2−クロロ−5−ヒ
ドロキシベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカ
ルボニルアミノ)−2−ブロモ−5−ヒドロキシベンゼ
ン等がある。
【0013】前記一般式(II)で表わされる化合物として
は、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン
等のオリゴマーなどを挙げることができる。このような
オリゴマーの具体例としては、下記化12、化13、化
14、化15、化16等の化合物がある。
は、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン
等のオリゴマーなどを挙げることができる。このような
オリゴマーの具体例としては、下記化12、化13、化
14、化15、化16等の化合物がある。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0014】前記一般式(I)で表されるアミノ基が保
護されたジアミノヒドロキシベンゼン化合物と前記一般
式(II)で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーの
反応に使用される塩基としては、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン類、ア
ルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物等があり、この反
応に際して使用される有機溶媒としては、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒が好適である。
護されたジアミノヒドロキシベンゼン化合物と前記一般
式(II)で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーの
反応に使用される塩基としては、トリエチルアミン、ト
リメチルアミン、トリプロピルアミン等のアミン類、ア
ルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物等があり、この反
応に際して使用される有機溶媒としては、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒が好適である。
【0015】前記一般式(II)で表されるパーフルオロ
アルケンオリゴマー及び前記の塩基は、それぞれ、前記
一般式(I)で表されるアミノ基が保護されたジアミノ
ヒドロキシベンゼン化合物1モルに対して1〜10モル
及び1〜20モル使用するのが好ましい。また、前記の
反応は、−20〜100℃の範囲内の温度で行うのが好
ましく、特に0〜40℃の範囲内の温度で行うのが好ま
しい。
アルケンオリゴマー及び前記の塩基は、それぞれ、前記
一般式(I)で表されるアミノ基が保護されたジアミノ
ヒドロキシベンゼン化合物1モルに対して1〜10モル
及び1〜20モル使用するのが好ましい。また、前記の
反応は、−20〜100℃の範囲内の温度で行うのが好
ましく、特に0〜40℃の範囲内の温度で行うのが好ま
しい。
【0016】前記の反応によって、一般式(III)で表
されるアミノ基が保護されたフッ素含有ジアミノベンゼ
ン化合物が得られるが、これは、溶媒留去、貧溶媒と混
合して沈殿させる方法等により分離して次の反応に供し
てもよく、場合により反応液のまま次の反応に供しても
よい。
されるアミノ基が保護されたフッ素含有ジアミノベンゼ
ン化合物が得られるが、これは、溶媒留去、貧溶媒と混
合して沈殿させる方法等により分離して次の反応に供し
てもよく、場合により反応液のまま次の反応に供しても
よい。
【0017】一般式(III)で表わされるアミノ基が保
護されたフッ素含有ジアミノベンゼン化合物としては、
1,3−ビス(アセチルアミノ)−5−(パーフルオロ
ノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−トルエ
ンスルホニルアミノ)−5−(パーフルオロノネニルオ
キシ)ベンゼン、1,3−ビス(フタルイミド)−5−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビ
ス(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−5−(パーフ
ルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−5−(パーフルオロ
ノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−メトキ
シベンジルオキシカルボニルアミノ)−5−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−ニ
トロベンジルオキシカルボニルアミノ)−5−(パーフ
ルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−
ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ)−5
−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(9−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミ
ノ)−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−
4−メチル−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベン
ゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−4−メトキシ−5−(パーフルオロノネニルオキ
シ)ベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ)−2,4,6−トリフルオロ−5−(パー
フルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(t
−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−クロロ−5−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビ
ス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−ブロモ
−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,
2−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−4−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビ
ス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−(パー
フルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(p
−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ)−4−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビ
ス(p−ニトロベンジルオキシカルボニルアミノ)−4
−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−
ビス(p−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルア
ミノ)−4−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,2−ビス(9−フルオレニルメチルオキシカル
ボニルアミノ)−4−(パーフルオロノネニルオキシ)
ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオキシカルボニル
アミノ)−4−メチル−5−(パーフルオロノネニルオ
キシ)ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオキシカル
ボニルアミノ)−4−メトキシ−5−(パーフルオロノ
ネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオ
キシカルボニルアミノ)−3,4,6−トリフルオロ−
5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2
−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−ク
ロロ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、
1,2−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−
4−ブロモ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベン
ゼン、1,4−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ)−3−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−
3−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,4
−ビス(p−メトキシベンジルオキシカルボニルアミ
ノ)−3−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(p−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ)−3−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(p−ビフェニルイソプロピルオキシ
カルボニルアミノ)−3−(パーフルオロノネニルオキ
シ)ベンゼン、1,4−ビス(9−フルオレニルメチル
オキシカルボニルアミノ)−3−(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオキシ
カルボニルアミノ)−2−メチル−5−(パーフルオロ
ノネニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチル
オキシカルボニルアミノ)−2−メトキシ−5−(パー
フルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(t
−ブチルオキシカルボニルアミノ)−2,3,6−トリ
フルオロ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−2−クロロ−5−(パーフルオロノネニルオキ
シ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ)−2−ブロモ−5−(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ)−5−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ)ベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ)−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)
ベンゼン、1,3−ビス(p−メトキシベンジルオキシ
カルボニルアミノ)−5−(パーフルオロヘキセニルオ
キシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−ニトロベンジルオ
キシカルボニルアミノ)−5−(パーフルオロヘキセニ
ルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−ビフェニルイ
ソプロピルオキシカルボニルアミノ)−5−(パーフル
オロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(9−
フルオレニルメチルオキシカルボニルアミノ)−5−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−メチ
ル−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−
4−メトキシ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)
ベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニル
アミノ)−2,4,6−トリフルオロ−5−(パーフル
オロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−クロロ−5−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−ブロ
モ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、
1,2−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−4
−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2
−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2−
ビス(p−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ)
−4−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、
1,2−ビス(p−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ)−4−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼ
ン、1,2−ビス(p−ビフェニルイソプロピルオキシ
カルボニルアミノ)−4−(パーフルオロヘキセニルオ
キシ)ベンゼン、1,2−ビス(9−フルオレニルメチ
ルオキシカルボニルアミノ)−4−(パーフルオロヘキ
セニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオ
キシカルボニルアミノ)−4−メチル−5−(パーフル
オロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−メトキシ−5−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2−
ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−3,4,
6−トリフルオロ−5−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ)ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ)−4−クロロ−5−(パーフルオロヘキセ
ニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオキ
シカルボニルアミノ)−4−ブロモ−5−(パーフルオ
ロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ)−3−(パーフルオロヘキ
セニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオ
キシカルボニルアミノ)−3−(パーフルオロヘキセニ
ルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−メトキシベン
ジルオキシカルボニルアミノ)−3−(パーフルオロヘ
キセニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−ニトロ
ベンジルオキシカルボニルアミノ)−3−(パーフルオ
ロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−ビ
フェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ)−3−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4−
ビス(9−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミ
ノ)−3−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−2−メチル−5−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ)−2−メトキシ−5−(パーフルオロヘキ
セニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオ
キシカルボニルアミノ)−2,3,6−トリフルオロ−
5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,
4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−2−
クロロ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−2−ブロモ−5−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ)ベンゼン等がある。
護されたフッ素含有ジアミノベンゼン化合物としては、
1,3−ビス(アセチルアミノ)−5−(パーフルオロ
ノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−トルエ
ンスルホニルアミノ)−5−(パーフルオロノネニルオ
キシ)ベンゼン、1,3−ビス(フタルイミド)−5−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビ
ス(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−5−(パーフ
ルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−5−(パーフルオロ
ノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−メトキ
シベンジルオキシカルボニルアミノ)−5−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−ニ
トロベンジルオキシカルボニルアミノ)−5−(パーフ
ルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−
ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ)−5
−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(9−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミ
ノ)−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−
4−メチル−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベン
ゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−4−メトキシ−5−(パーフルオロノネニルオキ
シ)ベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ)−2,4,6−トリフルオロ−5−(パー
フルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(t
−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−クロロ−5−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビ
ス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−ブロモ
−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,
2−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−4−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビ
ス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−(パー
フルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(p
−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ)−4−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビ
ス(p−ニトロベンジルオキシカルボニルアミノ)−4
−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−
ビス(p−ビフェニルイソプロピルオキシカルボニルア
ミノ)−4−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,2−ビス(9−フルオレニルメチルオキシカル
ボニルアミノ)−4−(パーフルオロノネニルオキシ)
ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオキシカルボニル
アミノ)−4−メチル−5−(パーフルオロノネニルオ
キシ)ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオキシカル
ボニルアミノ)−4−メトキシ−5−(パーフルオロノ
ネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオ
キシカルボニルアミノ)−3,4,6−トリフルオロ−
5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2
−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−ク
ロロ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、
1,2−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−
4−ブロモ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベン
ゼン、1,4−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ)−3−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−
3−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,4
−ビス(p−メトキシベンジルオキシカルボニルアミ
ノ)−3−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(p−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ)−3−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(p−ビフェニルイソプロピルオキシ
カルボニルアミノ)−3−(パーフルオロノネニルオキ
シ)ベンゼン、1,4−ビス(9−フルオレニルメチル
オキシカルボニルアミノ)−3−(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオキシ
カルボニルアミノ)−2−メチル−5−(パーフルオロ
ノネニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチル
オキシカルボニルアミノ)−2−メトキシ−5−(パー
フルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(t
−ブチルオキシカルボニルアミノ)−2,3,6−トリ
フルオロ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−2−クロロ−5−(パーフルオロノネニルオキ
シ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ)−2−ブロモ−5−(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ)−5−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ)ベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ)−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)
ベンゼン、1,3−ビス(p−メトキシベンジルオキシ
カルボニルアミノ)−5−(パーフルオロヘキセニルオ
キシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−ニトロベンジルオ
キシカルボニルアミノ)−5−(パーフルオロヘキセニ
ルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(p−ビフェニルイ
ソプロピルオキシカルボニルアミノ)−5−(パーフル
オロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(9−
フルオレニルメチルオキシカルボニルアミノ)−5−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−メチ
ル−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−
4−メトキシ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)
ベンゼン、1,3−ビス(t−ブチルオキシカルボニル
アミノ)−2,4,6−トリフルオロ−5−(パーフル
オロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−クロロ−5−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−ブロ
モ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、
1,2−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−4
−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2
−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2−
ビス(p−メトキシベンジルオキシカルボニルアミノ)
−4−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、
1,2−ビス(p−ニトロベンジルオキシカルボニルア
ミノ)−4−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼ
ン、1,2−ビス(p−ビフェニルイソプロピルオキシ
カルボニルアミノ)−4−(パーフルオロヘキセニルオ
キシ)ベンゼン、1,2−ビス(9−フルオレニルメチ
ルオキシカルボニルアミノ)−4−(パーフルオロヘキ
セニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオ
キシカルボニルアミノ)−4−メチル−5−(パーフル
オロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(t−
ブチルオキシカルボニルアミノ)−4−メトキシ−5−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2−
ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−3,4,
6−トリフルオロ−5−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ)ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ)−4−クロロ−5−(パーフルオロヘキセ
ニルオキシ)ベンゼン、1,2−ビス(t−ブチルオキ
シカルボニルアミノ)−4−ブロモ−5−(パーフルオ
ロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ)−3−(パーフルオロヘキ
セニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオ
キシカルボニルアミノ)−3−(パーフルオロヘキセニ
ルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−メトキシベン
ジルオキシカルボニルアミノ)−3−(パーフルオロヘ
キセニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−ニトロ
ベンジルオキシカルボニルアミノ)−3−(パーフルオ
ロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(p−ビ
フェニルイソプロピルオキシカルボニルアミノ)−3−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4−
ビス(9−フルオレニルメチルオキシカルボニルアミ
ノ)−3−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−2−メチル−5−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボ
ニルアミノ)−2−メトキシ−5−(パーフルオロヘキ
セニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチルオ
キシカルボニルアミノ)−2,3,6−トリフルオロ−
5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,
4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミノ)−2−
クロロ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(t−ブチルオキシカルボニルアミ
ノ)−2−ブロモ−5−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ)ベンゼン等がある。
【0018】これらの化合物において、パーフルオロノ
ネニル基とは、一般式(III)におけるRf が−C9F17
のものであり、パーフルオロヘキセニル基とは一般式
(III)におけるRf が−C6F11 のものであり、以下
も同様である。
ネニル基とは、一般式(III)におけるRf が−C9F17
のものであり、パーフルオロヘキセニル基とは一般式
(III)におけるRf が−C6F11 のものであり、以下
も同様である。
【0019】前記に例示した化合物において、パーフル
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、−C10F19基,−C12F23基等を有する化合物も同
様に例示することができる。
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、−C10F19基,−C12F23基等を有する化合物も同
様に例示することができる。
【0020】一般式(III)で表わされるアミノ基が保
護されたフッ素含有ジアミノベンゼン化合物の脱保護反
応は、例えば次のような方法で行うことができる。
護されたフッ素含有ジアミノベンゼン化合物の脱保護反
応は、例えば次のような方法で行うことができる。
【0021】前記ジアミノベンゼン化合物を酢酸エチ
ル,ジメチルホルムアミド,ジメチルアセトアミド、ベ
ンゼン,キシレン,アセトン,テトラヒドロフラン等の
有機溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素等の触媒の存
在下、水素ガスを0〜100℃(特に好ましくは室温付
近)で通す方法(触媒の使用量は、ジアミノベンゼン化
合物に対して1〜50重量%が好ましく、水素ガスを通
す時間は適宜決定すればよいが、通常1〜10時間で充
分である)、前記ジアミノベンゼン化合物を前記したよ
うな有機溶剤に溶解し、HF,HBr,HCl,H2S
O4等の水素酸を加え、反応させる方法(水素酸は、ジ
アミノベンゼン化合物に対して1〜50倍当量使用する
のが好ましく、HFを使用するときは、室温以下、特に
0℃以下で反応させるのが好ましく、その他の水素酸で
は0〜100℃、特に室温付近で反応させるのが好まし
い。さらに、反応時間は適宜決定されるが、通常、HF
を使用する場合、0.1 〜1時間、その他の水素酸を使
用する場合1〜10時間で充分である)、前記ジアミノ
ベンゼン化合物を炭酸水素ナトリウム,炭酸水素カリウ
ム,水酸化ナトリウム,水酸化カリウム等の塩基性化合
物及び水の存在下に反応させる方法(塩基性化合物及び
水は、それぞれジアミノベンゼン化合物に対して1〜5
0倍当量使用するのが好ましく、反応は、上記したよう
な有機溶剤の他に、水,メタノール,エタノール等のア
ルコール,クレゾール等を溶媒として用いて行なつても
よい)などがある。
ル,ジメチルホルムアミド,ジメチルアセトアミド、ベ
ンゼン,キシレン,アセトン,テトラヒドロフラン等の
有機溶剤に溶解した溶液にパラジウム炭素等の触媒の存
在下、水素ガスを0〜100℃(特に好ましくは室温付
近)で通す方法(触媒の使用量は、ジアミノベンゼン化
合物に対して1〜50重量%が好ましく、水素ガスを通
す時間は適宜決定すればよいが、通常1〜10時間で充
分である)、前記ジアミノベンゼン化合物を前記したよ
うな有機溶剤に溶解し、HF,HBr,HCl,H2S
O4等の水素酸を加え、反応させる方法(水素酸は、ジ
アミノベンゼン化合物に対して1〜50倍当量使用する
のが好ましく、HFを使用するときは、室温以下、特に
0℃以下で反応させるのが好ましく、その他の水素酸で
は0〜100℃、特に室温付近で反応させるのが好まし
い。さらに、反応時間は適宜決定されるが、通常、HF
を使用する場合、0.1 〜1時間、その他の水素酸を使
用する場合1〜10時間で充分である)、前記ジアミノ
ベンゼン化合物を炭酸水素ナトリウム,炭酸水素カリウ
ム,水酸化ナトリウム,水酸化カリウム等の塩基性化合
物及び水の存在下に反応させる方法(塩基性化合物及び
水は、それぞれジアミノベンゼン化合物に対して1〜5
0倍当量使用するのが好ましく、反応は、上記したよう
な有機溶剤の他に、水,メタノール,エタノール等のア
ルコール,クレゾール等を溶媒として用いて行なつても
よい)などがある。
【0022】このようにして得られる一般式(IV)で表
わされる芳香族ジアミン化合物は、カラム分離、アルコ
ールからの再結晶などにより精製することができる。
わされる芳香族ジアミン化合物は、カラム分離、アルコ
ールからの再結晶などにより精製することができる。
【0023】一般式(IV)で表わされる芳香族ジアミン
化合物としては、1,3−ジアミノ−5−(パーフルオ
ロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−
メチル−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,3−ジアミノ−4−メトキシ−5−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−
2,4,6−トリフルオロ−5−(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−クロロ−
5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3
−ジアミノ−4−ブロモ−5−(パーフルオロノネニル
オキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4
−メチル−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,2−ジアミノ−4−メトキシ−5−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−
3,4,6−トリフルオロ−5−(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4−クロロ−
5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2
−ジアミノ−4−ブロモ−5−(パーフルオロノネニル
オキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−3−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−2
−メチル−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−2−メトキシ−5−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−
2,3,6−トリフルオロ−5−(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−2−クロロ−
5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,4
−ジアミノ−2−ブロモ−5−(パーフルオロノネニル
オキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−5−(パーフル
オロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−
4−メチル−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベ
ンゼン、1,3−ジアミノ−4−メトキシ−5−(パー
フルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミ
ノ−2,4,6−トリフルオロ−5−(パーフルオロヘ
キセニルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−ク
ロロ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼ
ン、1,3−ジアミノ−4−ブロモ−5−(パーフルオ
ロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4
−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2
−ジアミノ−4−メチル−5−(パーフルオロヘキセニ
ルオキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4−メトキシ
−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、
1,2−ジアミノ−3,4,6−トリフルオロ−5−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2−
ジアミノ−4−クロロ−5−(パーフルオロヘキセニル
オキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4−ブロモ−5
−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4
−ジアミノ−3−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベ
ンゼン、1,4−ジアミノ−2−メチル−5−(パーフ
ルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ
−2−メトキシ−5−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3,6−トリフ
ルオロ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−2−クロロ−5−(パーフルオ
ロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−2
−ブロモ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベン
ゼン等がある。
化合物としては、1,3−ジアミノ−5−(パーフルオ
ロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−
メチル−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,3−ジアミノ−4−メトキシ−5−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−
2,4,6−トリフルオロ−5−(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−クロロ−
5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,3
−ジアミノ−4−ブロモ−5−(パーフルオロノネニル
オキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4
−メチル−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,2−ジアミノ−4−メトキシ−5−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−
3,4,6−トリフルオロ−5−(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4−クロロ−
5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,2
−ジアミノ−4−ブロモ−5−(パーフルオロノネニル
オキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−3−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−2
−メチル−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−2−メトキシ−5−(パーフル
オロノネニルオキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−
2,3,6−トリフルオロ−5−(パーフルオロノネニ
ルオキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−2−クロロ−
5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン、1,4
−ジアミノ−2−ブロモ−5−(パーフルオロノネニル
オキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−5−(パーフル
オロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−
4−メチル−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベ
ンゼン、1,3−ジアミノ−4−メトキシ−5−(パー
フルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミ
ノ−2,4,6−トリフルオロ−5−(パーフルオロヘ
キセニルオキシ)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−ク
ロロ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼ
ン、1,3−ジアミノ−4−ブロモ−5−(パーフルオ
ロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4
−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2
−ジアミノ−4−メチル−5−(パーフルオロヘキセニ
ルオキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4−メトキシ
−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、
1,2−ジアミノ−3,4,6−トリフルオロ−5−
(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,2−
ジアミノ−4−クロロ−5−(パーフルオロヘキセニル
オキシ)ベンゼン、1,2−ジアミノ−4−ブロモ−5
−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4
−ジアミノ−3−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベ
ンゼン、1,4−ジアミノ−2−メチル−5−(パーフ
ルオロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ
−2−メトキシ−5−(パーフルオロヘキセニルオキ
シ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−2,3,6−トリフ
ルオロ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベンゼ
ン、1,4−ジアミノ−2−クロロ−5−(パーフルオ
ロヘキセニルオキシ)ベンゼン、1,4−ジアミノ−2
−ブロモ−5−(パーフルオロヘキセニルオキシ)ベン
ゼン等がある。
【0024】上記に例示した化合物において、パーフル
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、−C10F19基,−C12F23基等を有する化合物も同
様に例示することができる。
オロノネニル基又はパーフルオロヘキセニル基の代わり
に、−C10F19基,−C12F23基等を有する化合物も同
様に例示することができる。
【0025】
【実施例】次に、本発明の実施例を示す。
【0026】実施例1 1,3−ビス(アセチルアミノ)−5−ヒドロキシベン
ゼン1.04g(5.0mmol)を溶解させたジメチ
ルホルムアミド(DMF)溶液10mLにヘキサフルオ
ロプロペントリマー2.70g(6.0mmol)を加
え、水浴上でかくはんしながら、トリエチルアミン0.
505g(5.0mmol)を溶解させたDMF溶液5
mLを滴下した。室温で24時間反応させた後、反応溶
液を300mLの水に注ぎ、生じた沈でんをろ過、水洗
し、減圧乾燥して1,3−ビス(アセチルアミノ)−5
−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼンを得た。得
られた1,3−ビス(アセチルアミノ)−5−(パーフ
ルオロノネニルオキシ)ベンゼンに3N塩酸メタノール
10mLを加え、還流温度で5時間加熱した。反応溶液
を200mLの水に注ぎ、10%炭酸カリウム水溶液を
pH10になるまで加え、沈でん及び水層をエーテル2
00mLで抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウムで
乾燥した後、エーテルを減圧留去して、1,3−ジアミ
ノ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン2.
35g(収率85%)を得た。
ゼン1.04g(5.0mmol)を溶解させたジメチ
ルホルムアミド(DMF)溶液10mLにヘキサフルオ
ロプロペントリマー2.70g(6.0mmol)を加
え、水浴上でかくはんしながら、トリエチルアミン0.
505g(5.0mmol)を溶解させたDMF溶液5
mLを滴下した。室温で24時間反応させた後、反応溶
液を300mLの水に注ぎ、生じた沈でんをろ過、水洗
し、減圧乾燥して1,3−ビス(アセチルアミノ)−5
−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼンを得た。得
られた1,3−ビス(アセチルアミノ)−5−(パーフ
ルオロノネニルオキシ)ベンゼンに3N塩酸メタノール
10mLを加え、還流温度で5時間加熱した。反応溶液
を200mLの水に注ぎ、10%炭酸カリウム水溶液を
pH10になるまで加え、沈でん及び水層をエーテル2
00mLで抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウムで
乾燥した後、エーテルを減圧留去して、1,3−ジアミ
ノ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン2.
35g(収率85%)を得た。
【0027】実施例2 1,3−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミノ)−5
−ヒドロキシベンゼン1.96g(5.0mmol)を
溶解させたDMF溶液10mLにヘキサフルオロプロペ
ントリマー2.70g(6.0mmol)を加え、水浴
上でかくはんしながら、トリエチルアミン0.505g
(5.0mmol)を溶解させたDMF溶液5mLを滴
下した。室温で24時間反応させた後、反応溶液を30
0mLの水に注ぎ、生じた沈でんをろ過、水洗し、減圧
乾燥して1,3−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ)−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼンを
得た。得られた1,3−ビス(ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ)−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベン
ゼンをテトラヒドロフラン(THF)10mLに溶解さ
せ、5%パラジウム/カーボン0.82gを加え、水素
気流下、室温で5時間かくはんした。触媒をろ別した
後、THFを減圧留去して、1,3−ジアミノ−5−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン2.13g
(収率77%)を得た。
−ヒドロキシベンゼン1.96g(5.0mmol)を
溶解させたDMF溶液10mLにヘキサフルオロプロペ
ントリマー2.70g(6.0mmol)を加え、水浴
上でかくはんしながら、トリエチルアミン0.505g
(5.0mmol)を溶解させたDMF溶液5mLを滴
下した。室温で24時間反応させた後、反応溶液を30
0mLの水に注ぎ、生じた沈でんをろ過、水洗し、減圧
乾燥して1,3−ビス(ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ)−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼンを
得た。得られた1,3−ビス(ベンジルオキシカルボニ
ルアミノ)−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベン
ゼンをテトラヒドロフラン(THF)10mLに溶解さ
せ、5%パラジウム/カーボン0.82gを加え、水素
気流下、室温で5時間かくはんした。触媒をろ別した
後、THFを減圧留去して、1,3−ジアミノ−5−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン2.13g
(収率77%)を得た。
【0028】実施例3 1,3−ビス(トシルアミノ)−5−ヒドロキシベンゼ
ン1.84g(5.0mmol)を溶解させたDMF溶
液10mLにヘキサフルオロプロペントリマー2.70
g(6.0mmol)を加え、水浴上でかくはんしなが
ら、トリエチルアミン0.505g(5.0mmol)
を溶解させたDMF溶液5mLを滴下した。室温で24
時間反応させた後、反応溶液を300mLの水に注ぎ、
生じた沈でんをろ過、水洗し、減圧乾燥して1,3−ビ
ス(トシルアミノ)−5−(パーフルオロノネニルオキ
シ)ベンゼンを得た。得られた1,3−ビス(トシルア
ミノ)−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン
に濃硫酸10mLを加え、100℃で30分間加熱し
た。反応溶液を200mLの水に注ぎ、10%炭酸カリ
ウム水溶液をpH10になるまで加え、沈でん及び水層
をエーテル200mLで抽出した。エーテル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、エーテルを減圧留去して、
1,3−ジアミノ−5−(パーフルオロノネニルオキ
シ)ベンゼン1.72g(収率62%)を得た。
ン1.84g(5.0mmol)を溶解させたDMF溶
液10mLにヘキサフルオロプロペントリマー2.70
g(6.0mmol)を加え、水浴上でかくはんしなが
ら、トリエチルアミン0.505g(5.0mmol)
を溶解させたDMF溶液5mLを滴下した。室温で24
時間反応させた後、反応溶液を300mLの水に注ぎ、
生じた沈でんをろ過、水洗し、減圧乾燥して1,3−ビ
ス(トシルアミノ)−5−(パーフルオロノネニルオキ
シ)ベンゼンを得た。得られた1,3−ビス(トシルア
ミノ)−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼン
に濃硫酸10mLを加え、100℃で30分間加熱し
た。反応溶液を200mLの水に注ぎ、10%炭酸カリ
ウム水溶液をpH10になるまで加え、沈でん及び水層
をエーテル200mLで抽出した。エーテル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、エーテルを減圧留去して、
1,3−ジアミノ−5−(パーフルオロノネニルオキ
シ)ベンゼン1.72g(収率62%)を得た。
【0029】前記実施例1で得られた1,3−ジアミノ
−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼンの精製
は、エーテル/ヘキサンを用いたカラム分離により行っ
た。精製物の分析データを次に示す。 (1)融点 105.5−106.9℃ (2)1H−NMRスペクトル(溶媒アセトン−d6,TM
S標準) 5.87(1H,Aromatic,t) 5.63(2H,Aromatic,t) 4.75(4H,NH2,s) (3)19F−NMRスペクトル(溶媒アセトン−d6,ベン
ゾトリフルオライド標準) 11.03(3F,CF3,d) −3.68(6F,CF3,s) −4.98(6F,CF4,d) −99.71(1F,CF,quart.) −101.67(1F,CF,quint.) (4)IR吸収スペクトル 3452cm-1,3380cm-1,1628cm-1(N−H,
アミン),1298cm-1,1238cm-1,1190cm-1
(C−F) (5)元素分析値(%) 表1のとおり。
−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼンの精製
は、エーテル/ヘキサンを用いたカラム分離により行っ
た。精製物の分析データを次に示す。 (1)融点 105.5−106.9℃ (2)1H−NMRスペクトル(溶媒アセトン−d6,TM
S標準) 5.87(1H,Aromatic,t) 5.63(2H,Aromatic,t) 4.75(4H,NH2,s) (3)19F−NMRスペクトル(溶媒アセトン−d6,ベン
ゾトリフルオライド標準) 11.03(3F,CF3,d) −3.68(6F,CF3,s) −4.98(6F,CF4,d) −99.71(1F,CF,quart.) −101.67(1F,CF,quint.) (4)IR吸収スペクトル 3452cm-1,3380cm-1,1628cm-1(N−H,
アミン),1298cm-1,1238cm-1,1190cm-1
(C−F) (5)元素分析値(%) 表1のとおり。
【表1】
【0030】以上から、目的化合物であることを確認し
た。この化合物の構造式は次の化17のとおりである。
た。この化合物の構造式は次の化17のとおりである。
【化17】
【0031】前記実施例2及び実施例3で得られた1,
3−ジアミノ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベ
ンゼンの精製も、それぞれエーテル/ヘキサンを用いた
カラム分離により行った。これらの精製物の分析データ
は、前記実施例1で得られた1,3−ジアミノ−5−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼンの精製物と同
様であった。
3−ジアミノ−5−(パーフルオロノネニルオキシ)ベ
ンゼンの精製も、それぞれエーテル/ヘキサンを用いた
カラム分離により行った。これらの精製物の分析データ
は、前記実施例1で得られた1,3−ジアミノ−5−
(パーフルオロノネニルオキシ)ベンゼンの精製物と同
様であった。
【0032】
【発明の効果】請求項1における方法により、一般式
(IV)で表わされるフッ素含有芳香族ジアミン化合物の
中間体である一般式(III)で表わされるジアミノベン
ゼン化合物が容易に収率よく得られ、請求項2における
方法により、一般式(IV)で表わされるフッ素含有芳香
族ジアミン化合物が容易に収率よく得られる。
(IV)で表わされるフッ素含有芳香族ジアミン化合物の
中間体である一般式(III)で表わされるジアミノベン
ゼン化合物が容易に収率よく得られ、請求項2における
方法により、一般式(IV)で表わされるフッ素含有芳香
族ジアミン化合物が容易に収率よく得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07C 271/28 C07C 271/28 303/40 303/40 311/21 311/21 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 217/84 C07C 213/06 C07C 231/12 C07C 233/43 C07C 269/06 C07C 271/28 C07C 303/40 C07C 311/21
Claims (2)
- 【請求項1】化1〔一般式(I)〕 【化1】 〔ただし、一般式(I)中、R1は1価の有機基、R2は
水素であり、1価の有機基は、アミノ基を保護する基で
あり、R5OC(=O)−基(ここでR5は、ベンジル
基、t−ブチル基、p−メトキシベンジル基、p−ニト
ロベンジル基、p−ビフェニルイソプロピル基、9−フ
ルオレニルメチル基を示す)、R6C(=O)−基(こ
こでR6は水素、アルキル基又はアリール基を示す)、
トリチル基、p−トルエンスルホニル基を示し、さら
に、R1とR2は、2価の−C(=O)−C6H4−C(=
O)−基を示し、ベンゼン環の水素は、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素で置換
されていてもよく、2個の窒素原子は、それぞれヒドロ
キシ基に対してオルト位、メタ位またはパラ位に結合し
ている〕で表されるアミノ基が保護されたジアミノヒド
ロキシベンゼン化合物と化2〔一般式(II)〕 【化2】 CnF2n (II) 〔ただし、一般式(II)中、二重結合が1個含まれ、分
子は適宜分岐していてもよく、nは6〜12の整数を示
す〕で表されるパーフルオロアルケンオリゴマーとを有
機溶媒中、塩基の存在下に反応させることを特徴とする
化3〔一般式(III)〕 【化3】 〔ただし、一般式(III)中、R1及びR2は一般式
(I)に同じであり、Rfは−CnF2n-1(ここでnは
6〜12の整数を示す)を示し、これは二重結合を1個
含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼン環の水素は低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または
臭素で置換されていてもよく、2個の窒素原子はそれぞ
れエーテル結合に対してオルト位、メタ位またはパラ位
に結合している〕で表されるアミノ基が保護されたフッ
素含有ジアミノベンゼン化合物の製造法。 - 【請求項2】請求項1に記載のアミノ基が保護されたフ
ッ素含有ジアミノベンゼン化合物を保護基の脱保護反応
に供することを特徴とする化4〔一般式(IV)〕 【化4】 〔ただし、一般式(IV)中、Rfは−CnF2n-1(ここ
でnは6〜12の整数を示す)を示し、これは二重結合
を1個含み、適宜分岐していてもよく、ベンゼンの水素
は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素ま
たは臭素で置換されていてもよく、2個のアミノ基はそ
れぞれエーテル結合に対してオルト位、メタ位またはパ
ラ位に結合している〕で表されるフッ素含有芳香族ジア
ミン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3250032A JP3018643B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | フッ素含有ジアミノベンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3250032A JP3018643B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | フッ素含有ジアミノベンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0585995A JPH0585995A (ja) | 1993-04-06 |
JP3018643B2 true JP3018643B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=17201819
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3250032A Expired - Fee Related JP3018643B2 (ja) | 1991-09-30 | 1991-09-30 | フッ素含有ジアミノベンゼン化合物及びフッ素含有芳香族ジアミン化合物の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3018643B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6212884B1 (en) | 1999-03-09 | 2001-04-10 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Device for controlling the rise of the catalyst temperature in an internal combustion engine |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP6294849B2 (ja) | 2015-03-31 | 2018-03-14 | 株式会社ダイヤメット | 焼結体表面緻密化用サイジング金型とこれを用いた製造方法 |
-
1991
- 1991-09-30 JP JP3250032A patent/JP3018643B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6212884B1 (en) | 1999-03-09 | 2001-04-10 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Device for controlling the rise of the catalyst temperature in an internal combustion engine |
US6513322B2 (en) | 1999-03-09 | 2003-02-04 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Device for controlling the rise of the catalyst temperature in an internal combustion engine |
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---|---|
JPH0585995A (ja) | 1993-04-06 |
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