JP2665254B2 - 含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法Info
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- JP2665254B2 JP2665254B2 JP10238089A JP10238089A JP2665254B2 JP 2665254 B2 JP2665254 B2 JP 2665254B2 JP 10238089 A JP10238089 A JP 10238089A JP 10238089 A JP10238089 A JP 10238089A JP 2665254 B2 JP2665254 B2 JP 2665254B2
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- aromatic diamine
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- fluorinated
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリイミドやポリアミドのモノマー及びエポ
キシ樹脂の硬化剤となり得る新規な含フッ素芳香族ジア
ミン及びその製造方法に関する。
キシ樹脂の硬化剤となり得る新規な含フッ素芳香族ジア
ミン及びその製造方法に関する。
[従来の技術] ポリイミドは種々の有機ポリマーの中で特に耐熱性に
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われている。特に最近では、耐熱性だけでな
く、用途に応じて種々の性能を合わせ持つことが期待さ
れており、例えばLSIの分野や光通信関係の分野への応
用も試みられ始めている。
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われている。特に最近では、耐熱性だけでな
く、用途に応じて種々の性能を合わせ持つことが期待さ
れており、例えばLSIの分野や光通信関係の分野への応
用も試みられ始めている。
ところで一般に、プリント板や、LSI用の層間絶縁膜
などにポリイミドを用いる場合では、ポリイミドの誘電
率が小さいことが望まれ、光通信関係、特に光導波路の
クラッド材に用いられる場合には、屈折率が小さいこと
が期待されている。また、これらの物性値を安定に保つ
ためには、吸水率の小さなことが必要である。
などにポリイミドを用いる場合では、ポリイミドの誘電
率が小さいことが望まれ、光通信関係、特に光導波路の
クラッド材に用いられる場合には、屈折率が小さいこと
が期待されている。また、これらの物性値を安定に保つ
ためには、吸水率の小さなことが必要である。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、これらの性能を充分満足するポリイミ
ドを得ることのできる酸無水物およびジアミンの出現
は、未だなされていないのが実情である。
ドを得ることのできる酸無水物およびジアミンの出現
は、未だなされていないのが実情である。
本発明の目的は、従来のポリイミドでは達成できなか
った低誘電率、低屈折率、低吸湿率を有するポリイミド
を合成するのに好適なモノマーとしての含フッ素芳香族
ジアミン及びその製造方法を提供することにある。
った低誘電率、低屈折率、低吸湿率を有するポリイミド
を合成するのに好適なモノマーとしての含フッ素芳香族
ジアミン及びその製造方法を提供することにある。
このためには、モノマーである酸無水物またはジアミ
ン低誘電率、低屈折率性を発現する置換基を導入する方
法が考えられる。
ン低誘電率、低屈折率性を発現する置換基を導入する方
法が考えられる。
例えば、一般にエポキシ樹脂の場合には、ジャーナル
オブ ポリマーサイエンス(Journal of Polymer Sci
ence)のパート(Part)C、ポリマーレターズ(Polyme
r Letters)、第24巻、第249頁(1986)に示されている
ように、エポキシ樹脂の硬化剤に多フッ素置換基を導入
することにより、これまでのエポキシ樹脂の中でもっと
も低い誘電率を達成できることがわかっている。また特
開昭61−44969号公報で示されているように、屈折率に
おいても多フッ素置換基を導入することにより、これま
でのエポキシ樹脂の中で最も低い値を達成できることが
明らかになっている。
オブ ポリマーサイエンス(Journal of Polymer Sci
ence)のパート(Part)C、ポリマーレターズ(Polyme
r Letters)、第24巻、第249頁(1986)に示されている
ように、エポキシ樹脂の硬化剤に多フッ素置換基を導入
することにより、これまでのエポキシ樹脂の中でもっと
も低い誘電率を達成できることがわかっている。また特
開昭61−44969号公報で示されているように、屈折率に
おいても多フッ素置換基を導入することにより、これま
でのエポキシ樹脂の中で最も低い値を達成できることが
明らかになっている。
[課題を解決するための手段] 本発明では、上記のような事情を参照して種々検討し
た結果、ポリイミドの場合にも、芳香族ジアミンにフッ
素化アルキル基を導入することによって、低誘電率、低
屈折率、低吸水率のポリイミドを合成することのできる
含フッ素芳香族ジアミンが得られることを見出だした。
た結果、ポリイミドの場合にも、芳香族ジアミンにフッ
素化アルキル基を導入することによって、低誘電率、低
屈折率、低吸水率のポリイミドを合成することのできる
含フッ素芳香族ジアミンが得られることを見出だした。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第1の発明は、 下記構造式[I]、 で表される含フッ素芳香族ジアミンである。
ここで、[I]式のような芳香族ジアミンとしたの
は、脂肪族ジアミンであるとポリイミドの特徴である耐
熱性を損うためである。
は、脂肪族ジアミンであるとポリイミドの特徴である耐
熱性を損うためである。
また、フッ素基の導入位置を[I]式の通りに定めた
のは、芳香環に直接配したのでは、ジアミンの反応性が
低下するためである。
のは、芳香環に直接配したのでは、ジアミンの反応性が
低下するためである。
次に、本発明の第2の発明について、述べる。これ
は、下記構造式[II]、 で表される含フッ素ジニトロベンゼンを還元して、
[I]式の含フッ素芳香族ジアミンを製造する方法であ
る。
は、下記構造式[II]、 で表される含フッ素ジニトロベンゼンを還元して、
[I]式の含フッ素芳香族ジアミンを製造する方法であ
る。
この製造方法において用いられる[II]式の含フッ素
芳香族ジニトロベンゼンは、下記の反応式[III]に従
って合成することができる。
芳香族ジニトロベンゼンは、下記の反応式[III]に従
って合成することができる。
[式中、Rは、OCH2(CF2)9CF2Hを示す。] この反応の溶媒は、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒が好適であり、
フッ化水素の補足剤として、トリエチルアミンなどの三
級アミンを加えると反応が速やかに進行する。反応条件
は、室温〜100℃で5分〜3時間程度でよい。
−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒が好適であり、
フッ化水素の補足剤として、トリエチルアミンなどの三
級アミンを加えると反応が速やかに進行する。反応条件
は、室温〜100℃で5分〜3時間程度でよい。
次に[II]式の含フッ素ジニトロベンゼンを還元し
て、[I]式の含フッ素芳香族ジアミンを得る。これに
は通常のニトロ化合物からアミノ化合物への還元手法が
利用できる。例えば、塩酸−塩化スズ(II)法、接触還
元法、鉄−酢酸法などが利用できる。
て、[I]式の含フッ素芳香族ジアミンを得る。これに
は通常のニトロ化合物からアミノ化合物への還元手法が
利用できる。例えば、塩酸−塩化スズ(II)法、接触還
元法、鉄−酢酸法などが利用できる。
[実施例] 以下、実施例により本発明の含フッ素芳香族ジアミン
及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されない。
及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されない。
(実施例1) (含フッ素ジニトロベンゼンの合成) 2,4−ジニトロフルオロベンゼン35.0g(0.188モル)
と1H,1H,11H−アイコサフルオロ−1−ウンデカノール1
00.0g(0.188モル)を三角フラスコにとり、溶媒のN,N
−ジメチルアセトアミド203gに溶かし、トリエチルアミ
ン22.8g(0.226モル)を加えた。この混合物を室温で3
時間撹拌した後、純水1500mlにあけ、沈澱物を得た。こ
の沈澱物を吸引濾過後、ベンゼン−ヘキサン1:1混合溶
媒で再結晶し、純粋な化合物81.15gを得た。(収率61.8
%)。この化合物が下記の構造式[II]、 で表される4−(1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデ
カ−1−オキシ)−1,3−ジニトロベンゼンであること
を、赤外吸収スペクトル、NMRスペクトル、GC−MS分析
により確認した。
と1H,1H,11H−アイコサフルオロ−1−ウンデカノール1
00.0g(0.188モル)を三角フラスコにとり、溶媒のN,N
−ジメチルアセトアミド203gに溶かし、トリエチルアミ
ン22.8g(0.226モル)を加えた。この混合物を室温で3
時間撹拌した後、純水1500mlにあけ、沈澱物を得た。こ
の沈澱物を吸引濾過後、ベンゼン−ヘキサン1:1混合溶
媒で再結晶し、純粋な化合物81.15gを得た。(収率61.8
%)。この化合物が下記の構造式[II]、 で表される4−(1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデ
カ−1−オキシ)−1,3−ジニトロベンゼンであること
を、赤外吸収スペクトル、NMRスペクトル、GC−MS分析
により確認した。
(含フッ素芳香族ジアミンの合成) 三口フラスコに4−(1H,1H,11H−アイコサフルオロ
ウンデカ−1−オキシ)−1,3−ジニトロベンゼン69.85
gと塩化第1スズ137g、濃塩酸374ml、酢酸113mlを加
え、徐々に温度を上げていき、100℃6時間撹拌した。
室温まで放冷した後、沈澱物を濾過した。この沈澱物を
10重量%水酸化ナトリウム水溶液4000mlに溶かし、酢酸
エチル3700mlで抽出した。抽出液を純水で3回、5重量
%水酸化ナトリウム水溶液で3回、純水で3回洗浄した
後、無水硫酸カルシウムで脱水し、次いで酢酸エチルを
溜去したところ、茶褐色の固体を得た。これを2回昇華
精製することにより純粋な化合物28.8gを得た(収率24.
0%)。
ウンデカ−1−オキシ)−1,3−ジニトロベンゼン69.85
gと塩化第1スズ137g、濃塩酸374ml、酢酸113mlを加
え、徐々に温度を上げていき、100℃6時間撹拌した。
室温まで放冷した後、沈澱物を濾過した。この沈澱物を
10重量%水酸化ナトリウム水溶液4000mlに溶かし、酢酸
エチル3700mlで抽出した。抽出液を純水で3回、5重量
%水酸化ナトリウム水溶液で3回、純水で3回洗浄した
後、無水硫酸カルシウムで脱水し、次いで酢酸エチルを
溜去したところ、茶褐色の固体を得た。これを2回昇華
精製することにより純粋な化合物28.8gを得た(収率24.
0%)。
このものは、第1図に示す赤外吸収スペクトルで、33
50cm-1にNH2基に基づく吸収、1200cm-1にCF2基本に基づ
く吸収が現われたこと、NMRスペクトルにおいて、アミ
ノ基のプロトンが4.23ppm(br、4H)に、メチレン基の
プロトンが4.51−4.58ppm(t、2H)に、ベンゼン環の
プロトンが5.92−5.95ppm(q、1H)、6.13−6.14ppm
(d、1H)、6.69−6.71ppm(d、1H)に、CF2H基のプ
ロトンが6.73−7.01ppm(m、1H)に現われたこと、マ
ススペクトルにおいて親ピークが638に現れ、分子量と
一致したこと、元素分析の結果が、炭素31.75%(理論
値31.99%)、水素1.57%(理論値1.58%)、窒素4.46
%(理論値4.39%)となったことから、下記の構造式
[I]、 で表される4−(1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデ
カ−1−オキシ)−1,3−ジアミノベンゼンであること
を確認した。なお、このものの融点は、126.3−126.9℃
であった。
50cm-1にNH2基に基づく吸収、1200cm-1にCF2基本に基づ
く吸収が現われたこと、NMRスペクトルにおいて、アミ
ノ基のプロトンが4.23ppm(br、4H)に、メチレン基の
プロトンが4.51−4.58ppm(t、2H)に、ベンゼン環の
プロトンが5.92−5.95ppm(q、1H)、6.13−6.14ppm
(d、1H)、6.69−6.71ppm(d、1H)に、CF2H基のプ
ロトンが6.73−7.01ppm(m、1H)に現われたこと、マ
ススペクトルにおいて親ピークが638に現れ、分子量と
一致したこと、元素分析の結果が、炭素31.75%(理論
値31.99%)、水素1.57%(理論値1.58%)、窒素4.46
%(理論値4.39%)となったことから、下記の構造式
[I]、 で表される4−(1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデ
カ−1−オキシ)−1,3−ジアミノベンゼンであること
を確認した。なお、このものの融点は、126.3−126.9℃
であった。
(含フッ素ポリイミドの合成) 三角フラスコに2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニ
ル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物8.88g(0.20モ
ル)、4−(1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデカ−
1−オキシ)−1,3−ジアミノベンゼン12.76g(0.20モ
ル)を混合し、これにN−メチル−2−ピロリドン(NM
P)100gを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で
3日間撹拌し、ポリアミック酸のNMP溶液(η:47ポア
ズ)を得た。このものをアルミ板上に流し、ドクターブ
レードで平坦にした後、100℃で1時間、200℃で1時
間、350℃で1時間加熱キュアした。このアルミ板を10
%塩酸水溶液に浸し、アルミ板を溶解してポリイミドフ
ィルムを得た。こののの1kHzでの誘電率は2.6(乾燥
時)及び2.7(25℃相対湿度70%5日間放置後)、屈折
率は1.481、吸水率は、23℃で0.35%であった。
ル)−ヘキサフルオロプロパン二無水物8.88g(0.20モ
ル)、4−(1H,1H,11H−アイコサフルオロウンデカ−
1−オキシ)−1,3−ジアミノベンゼン12.76g(0.20モ
ル)を混合し、これにN−メチル−2−ピロリドン(NM
P)100gを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で
3日間撹拌し、ポリアミック酸のNMP溶液(η:47ポア
ズ)を得た。このものをアルミ板上に流し、ドクターブ
レードで平坦にした後、100℃で1時間、200℃で1時
間、350℃で1時間加熱キュアした。このアルミ板を10
%塩酸水溶液に浸し、アルミ板を溶解してポリイミドフ
ィルムを得た。こののの1kHzでの誘電率は2.6(乾燥
時)及び2.7(25℃相対湿度70%5日間放置後)、屈折
率は1.481、吸水率は、23℃で0.35%であった。
(比較例1) 実施例1の含フッ素ポリイミドの合成で、4−(1H,1
H,11H−アイコサフルオロウンデカ−1−オキシ)−1,3
−ジアミノベンゼンの代わりに、m−フェニレンアミン
を用いた以外は、同様にしてポリイミドフィルムを得
た。このものの1kHzでの誘電率は3.0(乾燥時)及び3.3
(25℃相対湿度70%5日間放置後)、屈折率は1.573、
吸水率は、23℃で1.72%であった。
H,11H−アイコサフルオロウンデカ−1−オキシ)−1,3
−ジアミノベンゼンの代わりに、m−フェニレンアミン
を用いた以外は、同様にしてポリイミドフィルムを得
た。このものの1kHzでの誘電率は3.0(乾燥時)及び3.3
(25℃相対湿度70%5日間放置後)、屈折率は1.573、
吸水率は、23℃で1.72%であった。
これらの結果から、本発明の含フッ素芳香族ジアミン
を用いて合成された含フッ素ポリイミドは従来のポリイ
ミドに比べ、低誘電率、低屈折率および低吸水率である
ことが明らかとなった。
を用いて合成された含フッ素ポリイミドは従来のポリイ
ミドに比べ、低誘電率、低屈折率および低吸水率である
ことが明らかとなった。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明の含フッ素芳香族ジアミ
ンは、フッ素化アルキル基を有しているために、低誘電
率、低屈折率、低吸水率である新規な含フッ素ポリイミ
ドやポリアミドを製造できる利点がある。またこの含フ
ッ素芳香族ジアミンをエポキシ樹脂の硬化剤に用いれ
ば、同様に低誘電率、低屈折率、低吸水率のエポキシ樹
脂を得ることもできる。
ンは、フッ素化アルキル基を有しているために、低誘電
率、低屈折率、低吸水率である新規な含フッ素ポリイミ
ドやポリアミドを製造できる利点がある。またこの含フ
ッ素芳香族ジアミンをエポキシ樹脂の硬化剤に用いれ
ば、同様に低誘電率、低屈折率、低吸水率のエポキシ樹
脂を得ることもできる。
第1図は本発明の含フッ素芳香族ジアミンの赤外吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−281038(JP,A) Chemical Abstract s,71:3089(1969) Chemical Abstract s,77:34991(1972)
Claims (2)
- 【請求項1】下記構造式[I]、 で表されることを特徴とする含フッ素芳香族ジアミン。
- 【請求項2】下記構造式[II]、 で表される含フッ素ジニトロベンゼンを還元することを
特徴とする、下記構造式[I]、 で表される含フッ素芳香族ジアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10238089A JP2665254B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10238089A JP2665254B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02282353A JPH02282353A (ja) | 1990-11-19 |
JP2665254B2 true JP2665254B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=14325850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10238089A Expired - Lifetime JP2665254B2 (ja) | 1989-04-21 | 1989-04-21 | 含フッ素芳香族ジアミン及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2665254B2 (ja) |
-
1989
- 1989-04-21 JP JP10238089A patent/JP2665254B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Chemical Abstracts,71:3089(1969) |
Chemical Abstracts,77:34991(1972) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02282353A (ja) | 1990-11-19 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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EXPY | Cancellation because of completion of term |