JPH08134116A - Curable resin composition and production of cured resin - Google Patents
Curable resin composition and production of cured resinInfo
- Publication number
- JPH08134116A JPH08134116A JP6298906A JP29890694A JPH08134116A JP H08134116 A JPH08134116 A JP H08134116A JP 6298906 A JP6298906 A JP 6298906A JP 29890694 A JP29890694 A JP 29890694A JP H08134116 A JPH08134116 A JP H08134116A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wavelength
- polymer
- resin composition
- curable resin
- photoinitiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、波長３８０〜４００ｎ
ｍの長波長紫外線又は可視光線を照射することにより、
反応、硬化する硬化性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物
に、特定波長の紫外線又は可視光線を照射することによ
り樹脂硬化物を製造する方法に関する。本発明の硬化性
樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤等、各種用途に用
いることができる。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a wavelength of 380 to 400n.
By irradiating with m long-wavelength ultraviolet light or visible light,
The present invention relates to a curable resin composition that reacts and cures, and a method for producing a resin cured product by irradiating the resin composition with ultraviolet rays or visible rays having a specific wavelength. The curable resin composition of the present invention can be used in various applications such as inks, paints and adhesives.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光重合性の樹脂組成物は従来よりよく知
られており、塗料等の用途に広く使用されている。そし
てこの塗料等の用途では、特に薬品、食品、化粧品等の
容器外表面に塗装して使用する場合は、内容物を紫外線
の影響から保護するため、塗料には高度な紫外線吸収性
が必要とされる。2. Description of the Related Art Photopolymerizable resin compositions have been well known and are widely used for applications such as paints. In applications such as this paint, especially when used by coating on the outer surface of containers such as chemicals, foods, cosmetics, etc., the paint must have a high degree of UV absorption to protect the contents from the effects of UV light. To be done.
【０００３】上記のように塗料に紫外線吸収性を持たせ
るために、従来より、 (1) 容器壁を不透明にして反射させる。 (2) 塗料に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等、紫外線を
吸収及び／又は反射する金属酸化物を添加する。 (3) 容器壁表面に酸化亜鉛の蒸着皮膜を形成して、紫外
線を吸収及び／又は反射させる。 (4) 塗料に紫外線を吸収する添加剤を配合し、紫外線を
吸収する。等の方法が採用されている。As described above, in order to make the coating material have an ultraviolet absorbing property, (1) the container wall is made opaque and reflected. (2) Add metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and iron oxide that absorb and / or reflect ultraviolet rays to the paint. (3) A vapor deposition film of zinc oxide is formed on the surface of the container wall to absorb and / or reflect ultraviolet rays. (4) Add an additive that absorbs ultraviolet rays to the paint and absorb the ultraviolet rays. Etc. are adopted.
【０００４】しかし、上記(1) 〜(3) の方法では、容器
壁は不透明となり、特に化粧品の場合のように、内容物
及び容器の外観に美しさを要する商品には、適用できな
い。また、上記(1) 〜(4) いずれの方法においても、塗
膜の耐熱性、耐湿性、耐薬品性、密着強度及び表面硬度
等を向上させるためには、高温で、又は低温の場合は長
時間乾燥する必要があり、However, the above methods (1) to (3) cannot be applied to a product in which the container wall is opaque and the appearance of the contents and the container need to be beautiful, especially in the case of cosmetics. Further, in any of the above methods (1) to (4), in order to improve the heat resistance, moisture resistance, chemical resistance, adhesion strength, surface hardness, etc. of the coating film, at a high temperature or in the case of a low temperature, Need to dry for a long time,
【０００５】生産性が低く、量産化には加熱乾燥炉等
の設備が必要となる。 プラスチック、木材等、塗装される素材（以下、基材
という。）によっては変形、変色等を生ずる可能性があ
る。 加熱により変色することもあり、無色或いは透明な製
品が得られ難い。 上記(4) の紫外線吸収剤は、顕著な効果を得るため多
量に添加した場合は、塗膜が軟化するという弊害があ
り、また、それほど多量に添加しない場合であっても、
経時とともに紫外線吸収剤が塗膜表面に滲出し、特に塗
膜表面近傍が軟化するとともに、紫外線吸収性が低下す
る。等各種の問題がある。The productivity is low, and equipment such as a heating and drying furnace is required for mass production. Deformation and discoloration may occur depending on the material to be coated (hereinafter referred to as the base material) such as plastic and wood. It may be discolored by heating, and it is difficult to obtain a colorless or transparent product. The ultraviolet absorber of (4) above has a harmful effect of softening the coating film when added in a large amount in order to obtain a remarkable effect, and even when not added in a large amount,
With the passage of time, the ultraviolet absorbent exudes to the surface of the coating film, and especially near the surface of the coating film is softened, and the ultraviolet absorptivity is lowered. There are various problems.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、特定波長の紫外線又は可視光線
によって容易に硬化し、且つ、硬化物の優れた紫外線吸
収性が長期に渡って維持される硬化性樹脂組成物、及び
この樹脂組成物に、特定波長の紫外線又は可視光線を照
射することによって、配合された紫外線吸収剤の影響を
ほとんど受けることなく硬化させることができ、また、
熱硬化のように、高温又は低温の場合は長時間の加熱乾
燥の必要がないため、生産性が高く、且つ、基材がプラ
スチック、木材等、高温下で変形、変色の恐れのある素
材であっても、何ら問題なく樹脂硬化物を製造すること
ができる方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and it is easily cured by ultraviolet rays or visible rays having a specific wavelength, and the cured product has excellent ultraviolet absorption for a long period of time. Curable resin composition maintained by, and by irradiating this resin composition with ultraviolet rays or visible rays of a specific wavelength, it can be cured with little influence of the ultraviolet absorber incorporated, ,
Since it does not require long-time heating and drying at high or low temperatures like thermosetting, it has high productivity and is a material whose base material may be deformed or discolored at high temperatures, such as plastic or wood. Even if it exists, it aims at providing the method which can manufacture a resin cured material without any problem.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、紫外線吸収剤の種類、及びそれと組
み合わせて使用する光開始剤について、詳細な検討を行
った結果、特定の重合体型紫外線吸収剤と、この紫外線
吸収剤の吸収波長を越えた、特定の高波長域で有効に作
用する光開始剤とを組み合わせることにより、上記の問
題点が解決されることを見出して、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors have conducted a detailed study on the type of ultraviolet absorber and the photoinitiator used in combination therewith Polymer type ultraviolet absorbers, exceeding the absorption wavelength of this ultraviolet absorber, by combining a photoinitiator that effectively acts in a specific high wavelength region, it was found that the above problems can be solved, The present invention has been completed.
【０００８】第１発明の硬化性樹脂組成物は、光重合性
重合体及び／又は光重合性単量体、波長３８０ｎｍ未満
の紫外線を吸収する重合体型紫外線吸収剤、少なくとも
波長３８０ｎｍ〜４００ｎｍの長波長紫外線又は可視光
線領域において作用する光開始剤、並びに増感剤を含む
ことを特徴とする。また、第２発明は、第１発明の樹脂
組成物に、更に反応性化合物を配合したことを特徴と
し、第３発明は、第１発明の樹脂組成物に、この樹脂組
成物と実質的に反応しない重合体を配合したことを特徴
とする。The curable resin composition of the first invention comprises a photopolymerizable polymer and / or a photopolymerizable monomer, a polymer type ultraviolet absorber which absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 380 nm, and a length of at least 380 nm to 400 nm. It is characterized in that it contains a photoinitiator which acts in the wavelength ultraviolet or visible light region, as well as a sensitizer. A second invention is characterized in that a reactive compound is further added to the resin composition of the first invention, and the third invention is substantially the same as the resin composition of the first invention. It is characterized in that a polymer which does not react is blended.
【０００９】更に、第９発明の樹脂硬化物の製造方法
は、光重合性重合体及び／又は光重合性単量体、波長３
８０ｎｍ未満の紫外線を吸収する重合体型紫外線吸収
剤、少なくとも波長３８０ｎｍ〜４００ｎｍの長波長紫
外線又は可視光線領域において作用する光開始剤、並び
に増感剤を含む硬化性樹脂組成物に、波長３８０〜４０
０ｎｍの長波長紫外線又は可視光線を照射し、反応、硬
化させることを特徴とする。また、第１０発明は、この
硬化性樹脂組成物の使用時、第２発明において配合され
る反応性化合物を追加配合して、反応、硬化させること
を特徴とする。Furthermore, the method for producing a cured resin product according to the ninth aspect of the present invention comprises a photopolymerizable polymer and / or a photopolymerizable monomer, a wavelength of 3
A curable resin composition containing a polymer-type UV absorber that absorbs UV rays of less than 80 nm, a photoinitiator that acts in the long-wavelength UV or visible light region of at least 380 nm to 400 nm, and a sensitizer has a wavelength of 380 to 40.
It is characterized by irradiating with 0 nm long-wavelength ultraviolet ray or visible light to react and cure. The tenth invention is characterized in that, when this curable resin composition is used, the reactive compound compounded in the second invention is additionally compounded to cause reaction and curing.
【００１０】上記「光重合性重合体」としては、不飽和
ポリエステル系重合体、アクリル系重合体、アルキド系
重合体及びエポキシ系重合体等、通常、紫外線等の照射
により硬化する重合体を使用できる。これら重合体は一
般にラジカル重合により反応、硬化するが、エポキシ基
等の導入によりカチオン重合により硬化させることもで
きる。また、この光重合性重合体は、単量体の２〜２０
分子程度が重合した、所謂オリゴマーと呼ばれる低分子
量重合体から、分子量が数万から数十万の通常の高分子
量重合体、及びその中間の、分子量数百から数千のプレ
ポリマー等、いずれも使用できる。重合体としては、通
常、オリゴマー及びプレポリマーが多用され、高分子量
重合体は必要に応じて適宜使用される。これら重合体
は、それぞれ単独で用いてもよいし、硬化物の所要物性
或いは用途等によって適宜併用してもよい。As the above-mentioned "photopolymerizable polymer", an unsaturated polyester polymer, an acrylic polymer, an alkyd polymer, an epoxy polymer or the like, which is usually cured by irradiation with ultraviolet rays, is used. it can. These polymers generally react and cure by radical polymerization, but can also be cured by cationic polymerization by introducing an epoxy group or the like. In addition, this photopolymerizable polymer contains 2 to 20 monomers.
Polymerized to a molecular extent, from low molecular weight polymers called so-called oligomers, ordinary high molecular weight polymers having a molecular weight of tens of thousands to hundreds of thousands, and intermediates, prepolymers having a molecular weight of hundreds to thousands, etc. Can be used. As the polymer, usually, an oligomer and a prepolymer are frequently used, and a high molecular weight polymer is appropriately used as necessary. These polymers may be used alone or in combination depending on the required physical properties of the cured product or the intended use.
【００１１】高分子量重合体としては、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの重合体が好適であり、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチル−１−ヘキシルアクリレート、３−ペン
チルアクリレート及び２−エチル−１−ブチルアクリレ
ート等の単独重合体、或いはそれらの共重合体などが挙
げられる。これらの重合体は１種のみを用いてもよい
し、２種以上を併用してもよい。As the high molecular weight polymer, a polymer of (meth) acrylic acid alkyl ester is suitable, for example,
Methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethyl-1-hexyl acrylate, 3-pentyl acrylate and 2-ethyl-1-. Examples thereof include homopolymers such as butyl acrylate, and copolymers thereof. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】オリゴマー、プレポリマーとしては、例え
ば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレー
ト系、ウレタンアクリレート系及びポリオールアクリレ
ート系等のオリゴマー或いはプレポリマーが使用でき
る。より具体的には、アジピン酸１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ビスフェノールＡエピクロルヒド
リンジアクリレート等が挙げられる。As the oligomer and the prepolymer, for example, polyester acrylate type, epoxy acrylate type, urethane acrylate type and polyol acrylate type oligomers or prepolymers can be used. More specific examples include adipic acid 1,6-hexanediol diacrylate and bisphenol A epichlorohydrin diacrylate.
【００１３】上記「光重合性単量体」としては、２−エ
チルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リールアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエ
チルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ヘプタデカフロロデシ
ルアクリレート、イソホニルアクリレート、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシジエチ
レングリコールメタクリレート、エチレンオキサイド変
性フェノキシ化燐酸アクリレート、ポリスチリルエチル
メタクリレート及びＮ−ビニルピロリドン等の単官能ア
クリレートモノマーが挙げられる。As the above-mentioned "photopolymerizable monomer", 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-
Hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl acrylate, 1,3-dioxolane acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, heptadeca Monofunctional acrylate monomers such as fluorodecyl acrylate, isophonyl acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethylene oxide-modified phenoxylated phosphoric acid acrylate, polystyrylethyl methacrylate and N-vinylpyrrolidone are mentioned.
【００１４】また、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレ
ート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアク
リレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジメタクリレー
ト、イソシアヌレートのジアクリレート、長鎖脂肪族ジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプ
ロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
等の多官能アクリレートモノマーも使用できる。Further, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol acrylate, diethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, dicyclopentanyl diacrylate. , Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid dimethacrylate, isocyanurate diacrylate, long chain aliphatic diacrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, propionic acid modified dipentaerythritol triacrylate Acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaeryth Hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) multifunctional acrylate monomers, such as isocyanurate can be used.
【００１５】上記光重合性単量体は、前記オリゴマー及
びプレポリマー等の光重合性重合体を希釈し、また、硬
化性樹脂組成物に、柔軟性、密着性及び速硬化性等の特
性を付与するため使用されるものである。光重合性重合
体と光重合性単量体の種類、その使用割合等は特に制限
はされず、重合体のみ或いは単量体のみの使用でもよい
し、或いはそれぞれ２種以上を併用してもよい。The above-mentioned photopolymerizable monomer dilutes the photopolymerizable polymer such as the above-mentioned oligomer and prepolymer, and gives the curable resin composition properties such as flexibility, adhesion and fast curing property. It is used for giving. The types of the photopolymerizable polymer and the photopolymerizable monomer, the ratio of use thereof, and the like are not particularly limited, and it is possible to use only the polymer or only the monomer, or to use two or more types in combination. Good.
【００１６】上記「波長３８０ｎｍ未満の紫外線を吸収
する重合体型紫外線吸収剤」（以下、重合体型紫外線吸
収剤という。）としては、例えば、２−ヒドロキシ−４
−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン
と、メタクリル酸メチルとの共重合体を主成分とするベ
ンゾフェノン系重合体型紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記２種の単量体の重量比は通常１：１程度であり、Ｇ
ＰＣ法によって測定した重量平均分子量は２〜３万から
２５万程度のものがあり、通常、３０重量％程度の濃度
の酢酸エチル溶液として提供される。Examples of the above-mentioned "polymer type ultraviolet absorber which absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 380 nm" (hereinafter referred to as polymer type ultraviolet absorber) include, for example, 2-hydroxy-4.
Examples thereof include a benzophenone-based polymer type ultraviolet absorber containing a copolymer of-(methacryloyloxyethoxy) benzophenone and methyl methacrylate as a main component.
The weight ratio of the above two monomers is usually about 1: 1.
The weight average molecular weight measured by the PC method is about 20,000 to 250,000, and is usually provided as an ethyl acetate solution having a concentration of about 30% by weight.
【００１７】また、上記重合体型紫外線吸収剤は、上記
各成分を単に共重合したものであってもよいし、その分
子鎖に、イソシアネート基、カルボキシル基、水酸基及
びアミノ基等の活性な官能基を有する化合物をグラフト
結合等したものであってもよい。このように官能基を導
入した重合体型紫外線吸収剤は、光重合性重合体、光重
合性単量体或いは第２及び第１０発明で使用される反応
性化合物等、他の成分と反応し、架橋構造が形成され、
得られる樹脂硬化物の耐熱性、機械的強度等が更に向上
するためより好ましい。The above-mentioned polymer type ultraviolet absorber may be obtained by simply copolymerizing each of the above-mentioned components, or its functional chain such as an isocyanate group, a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group may be added to its molecular chain. A compound having a may be grafted or the like. The polymer type ultraviolet absorber having a functional group thus introduced reacts with other components such as a photopolymerizable polymer, a photopolymerizable monomer or a reactive compound used in the second and tenth inventions, A crosslinked structure is formed,
It is more preferable because the obtained resin cured product is further improved in heat resistance, mechanical strength and the like.
【００１８】第２発明において使用される反応性化合物
としては、請求項８に記載の、イソシアネート基、アミ
ノ基等を有する化合物並びにシランカップリング剤など
を使用できる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート及びそれらのプレ
ポリマー或いはポリアミド樹脂等が挙げられる。これら
反応性化合物は、第１発明の組成物に配合し、常温或い
は５０〜６０℃程度に加温することにより硬化反応が進
むものであり、また、反応性化合物の配合により紫外線
等の照射による反応、硬化も進み易くなり、初期の照射
によって相当程度に硬化が進むため好都合である。As the reactive compound used in the second invention, the compound having an isocyanate group, an amino group or the like described in claim 8 and a silane coupling agent can be used. Specific examples thereof include hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, prepolymers thereof, and polyamide resins. These reactive compounds are those which are added to the composition of the first invention and the curing reaction proceeds by heating at room temperature or at about 50 to 60 ° C. Further, when the reactive compounds are mixed, they are irradiated with ultraviolet rays or the like. This is convenient because the reaction and the curing are facilitated and the curing is considerably promoted by the initial irradiation.
【００１９】そのため、硬化性樹脂組成物そのもの或い
は塗装品等の製品などの取り扱いが容易で、また、紫外
線等の照射による反応、硬化が十分でない部分について
も均一に反応が進むため好ましい。この反応性化合物の
配合量は、第１発明の組成物１００重量部に対して１〜
３００重量部程度であればよく、１〜２５０重量部の範
囲が好ましい。この配合量は５０〜１５０重量部程度が
より好ましく、この範囲であれば、反応性化合物の添加
による反応、硬化の促進効果が十分得られるとともに、
硬化性樹脂組成物が本来有する優れた性能が損なわれる
こともない。Therefore, it is preferable that the curable resin composition itself or a product such as a coated product can be easily handled, and the reaction by irradiation with ultraviolet rays or the like can proceed uniformly even in a portion where curing is insufficient. The amount of this reactive compound is 1 to 100 parts by weight of the composition of the first invention.
It may be about 300 parts by weight, and preferably in the range of 1 to 250 parts by weight. The blending amount is more preferably about 50 to 150 parts by weight, and if it is in this range, the reaction by the addition of the reactive compound and the effect of promoting the curing can be sufficiently obtained, and
The excellent performance originally possessed by the curable resin composition is not impaired.
【００２０】また、第３発明において使用される重合体
は、硬化物の機械的強度等を向上させるための、補強材
として機能するものであり、各種重合体を特に制限する
ことなく使用できる。例えば、ポリメチルメタアクリレ
ート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、ポリウレタン等の合成樹脂の他、ニトロ
セルロース、エチルセルロース等の繊維素誘導体などを
適宜使用でき、その配合量は、第１発明の組成物１００
重量部に対して１〜２００重量部程度である。The polymer used in the third invention functions as a reinforcing material for improving the mechanical strength of the cured product, and various polymers can be used without particular limitation. For example, acrylic resins such as polymethylmethacrylate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, synthetic resins such as polyester, polyamide, polyvinyl chloride, and polyurethane, nitrocellulose, and fibrin derivatives such as ethylcellulose can be appropriately used. The blending amount is 100% of the composition of the first invention.
It is about 1 to 200 parts by weight with respect to parts by weight.
【００２１】上記配合量は、例えばポリメチルメタアク
リレート等の合成樹脂では１００〜１５０重量部程度が
好ましく、配合量がこの範囲であれば、十分な補強効果
が得られ、硬化性樹脂組成物本来の特性が損なわれるこ
とがなく好ましい。また、ニトロセルロース等の繊維素
誘導体は、分子量が大きく増粘剤として作用するととも
に、少量の添加で補強材として大きな効果が奏され、例
えば１〜５重量部程度配合して使用することもできる。The above blending amount is preferably about 100 to 150 parts by weight in the case of a synthetic resin such as polymethylmethacrylate. When the blending amount is in this range, a sufficient reinforcing effect can be obtained, and the curable resin composition is essentially This is preferable because the characteristics of 1 are not impaired. In addition, a fibrin derivative such as nitrocellulose has a large molecular weight and acts as a thickening agent, and when added in a small amount, it has a great effect as a reinforcing material. For example, it can be used by mixing in an amount of about 1 to 5 parts by weight. .
【００２２】本発明では、第９及び第１０発明のよう
に、波長３８０〜４００ｎｍの長波長紫外線又は可視光
線を樹脂組成物に照射して硬化させている。一方、上記
重合体型紫外線吸収剤は、波長３８０ｎｍ未満に極大吸
収波長を有するものであり、例えば３３０〜２９０ｎｍ
の波長域に極大吸収波長を有している。この紫外線吸収
剤は、波長３８０〜４００ｎｍの範囲では、できるだけ
透過率の高いものが好ましく、例えば、波長３６０ｎｍ
では透過率がほとんど０％に近く（吸収率が１００％に
近く）、３８０ｎｍでは透過率４０〜５０％、４００ｎ
ｍでは透過率が８０％を越えるもの等が好適である。In the present invention, as in the ninth and tenth aspects, the resin composition is irradiated with long-wavelength ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 380 to 400 nm to cure the resin composition. On the other hand, the above-mentioned polymer type ultraviolet absorber has a maximum absorption wavelength at a wavelength of less than 380 nm, for example, 330 to 290 nm.
Has a maximum absorption wavelength in the wavelength range of. This ultraviolet absorber preferably has a transmittance as high as possible in the wavelength range of 380 to 400 nm, for example, a wavelength of 360 nm.
The transmittance is almost 0% (absorption is close to 100%), the transmittance is 40 to 50%, 400n at 380 nm.
For m, those having a transmittance of more than 80% are suitable.
【００２３】尚、重合体型紫外線吸収剤の配合量は、光
重合性重合体及び／又は単量体、更には反応性化合物、
補強用の重合体等を配合した場合は、それらも含めた樹
脂成分の全量を１００重量部とした場合に、紫外線吸収
剤がその固形分で３〜３０重量部、特に５〜２０重量部
の範囲が好ましい。紫外線吸収剤の配合量が３重量部未
満では、紫外線の吸収率が低く、効果が不十分であり、
３０重量部を越える場合は、硬化物の機械的強度が低下
することがある。この配合量が５〜２０重量部の範囲で
あれば、優れた紫外線吸収性を有する硬化物が得られ、
また、その機械的強度等が損なわれることもない。The compounding amount of the polymer type ultraviolet absorber is such that the photopolymerizable polymer and / or the monomer, and further the reactive compound,
When a reinforcing polymer or the like is blended, when the total amount of the resin components including them is 100 parts by weight, the ultraviolet absorber has a solid content of 3 to 30 parts by weight, particularly 5 to 20 parts by weight. Ranges are preferred. If the amount of the ultraviolet absorber blended is less than 3 parts by weight, the ultraviolet absorption rate is low and the effect is insufficient.
If it exceeds 30 parts by weight, the mechanical strength of the cured product may decrease. When the blending amount is in the range of 5 to 20 parts by weight, a cured product having excellent ultraviolet absorption is obtained,
Further, the mechanical strength and the like are not impaired.
【００２４】上記「少なくとも波長３８０ｎｍ〜４００
ｎｍの長波長紫外線又は可視光線領域において作用する
光開始剤」（以下、単に開始剤という。）は、波長３８
０ｎｍ以上の領域で透過率が実質的に１００％であるよ
うなものを除き、波長３８０〜４００ｎｍの範囲である
程度の吸収ピークを有するものであれば使用できる。そ
の極大吸収波長も必ずしも波長３８０〜４００ｎｍの範
囲にある必要はなく、例えば、２，４−ジエチルチオキ
サントン（ＤＥＴＸ）のように極大吸収波長は２６０ｎ
ｍであり、波長３８０ｎｍにおいて４５％程度の吸収率
を有する開始剤も十分使用できる。The above "at least the wavelength of 380 nm to 400
A photoinitiator that acts in the long-wavelength ultraviolet or visible light region of nm (hereinafter, simply referred to as an initiator) has a wavelength of 38.
Except for the case where the transmittance is substantially 100% in the region of 0 nm or more, those having a certain absorption peak in the wavelength range of 380 to 400 nm can be used. The maximum absorption wavelength does not necessarily have to be in the range of 380 to 400 nm, and the maximum absorption wavelength is 260 n such as 2,4-diethylthioxanthone (DETX).
m, and an initiator having an absorptance of about 45% at a wavelength of 380 nm can be sufficiently used.
【００２５】上記ＤＥＴＸと同様、波長３８０ｎｍに吸
収ピークを有する開始剤として、４−クロロチオキサン
トン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４
−ジメチルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキ
サントン等が挙げられ、同様に有効な開始剤として使用
できる。また、より好ましい開始剤としては、その極大
吸収波長が３９０ｎｍのアリルケトン系の開始剤（例え
ば、メルク社製、商品名「ダロキュア１６６４」等）、
３８３ｎｍの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）等が挙げられ、こ
れら極大吸収波長が３８０ｎｍ以上である開始剤は、本
発明において極めて有用である。更に、上記ＴＰＯは、
得られる硬化物がほとんど着色しないという大きな利点
をも併せ有している。Similar to the above DETX, 4-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4 are used as the initiator having an absorption peak at a wavelength of 380 nm.
-Dimethylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone and the like can be mentioned, and they can be similarly used as effective initiators. Further, as a more preferable initiator, an allyl ketone-based initiator having a maximum absorption wavelength of 390 nm (for example, a product name "Darocur 1664" manufactured by Merck & Co., Inc.),
Examples thereof include 383 nm 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (TPO), and these initiators having a maximum absorption wavelength of 380 nm or more are extremely useful in the present invention. Furthermore, the TPO is
It also has a great advantage that the obtained cured product is hardly colored.
【００２６】尚、光重合性重合体が、エポキシ系重合体
或いはエポキシ基等が導入された重合体である場合は、
上記開始剤として、ヘキサフロロホスフェート、テトラ
フロロボレート等のアリルジアゾニウム塩、ジアリルヨ
ードニウム塩、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 のようなア
ニオンを持つアリルスルホニウム塩であるＶＩａ族アリ
ロニウム塩等のカチオン重合触媒を使用できる。When the photopolymerizable polymer is an epoxy polymer or a polymer having an epoxy group introduced,
As the initiator, hexafluorophosphate, allyl diazonium salt of tetrafluoroborate, etc., diallyl iodonium salts, PF 6, AsF 6, SbF of Group VIa Arironiumu salts allyl sulfonium salts having anions such as 6 cationic polymerization catalyst Can be used.
【００２７】上記「増感剤」は、開始剤に水素を供与し
活性化させるための化合物であり、例えば、３級アミン
類で隣接炭素に水素を有する化合物等を使用できる。具
体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
エステル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、２−モルフォリノエタノール、エチル−４
−ジメチルアミノベンゾエート及びイソアミル−４−ジ
メチルアミノベンゾエート等が挙げられる。本発明にお
いて、これらの増感剤はいずれを用いてもよく、また、
２種以上を併用してもよい。The above-mentioned "sensitizer" is a compound for donating hydrogen to the initiator to activate it, and for example, a compound having tertiary amines having hydrogen on adjacent carbons can be used. Specific examples include p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, 2-morpholinoethanol, ethyl-4.
-Dimethylaminobenzoate and isoamyl-4-dimethylaminobenzoate. In the present invention, any of these sensitizers may be used, and
Two or more kinds may be used in combination.
【００２８】上記開始剤及び増感剤は、光重合性重合体
及び／又は単量体と重合体型紫外線吸収剤（固形分）の
合計量１００重量部に対して、それぞれ０．５〜３０重
量部、好ましくは２〜２０重量部配合することができ
る。この配合量が０．５重量部未満では、紫外線等の照
射量を多くしても十分に硬化せず、３０重量部を越える
場合は、硬化物の物性が低下し、また、着色、経時的な
劣化の促進等を生ずるため好ましくない。この配合量が
２〜２０重量部、特に４〜１０重量部の範囲であれば、
組成物の硬化が十分に進み、耐溶剤（アルコール）性に
優れた硬化物が得られより好ましい。The above initiator and sensitizer are each 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the photopolymerizable polymer and / or monomer and the polymer type ultraviolet absorber (solid content). Parts, preferably 2 to 20 parts by weight. If the blending amount is less than 0.5 parts by weight, the composition will not be sufficiently cured even if the irradiation amount of ultraviolet rays or the like is increased. It is not preferable because it promotes various deteriorations. If the blending amount is in the range of 2 to 20 parts by weight, particularly 4 to 10 parts by weight,
It is more preferable that the composition is sufficiently cured and a cured product excellent in solvent (alcohol) resistance is obtained.
【００２９】以上、本発明を構成する必須成分他につい
て詳細に説明したが、本発明の硬化性樹脂組成物には、
上記各必須成分などの他、ヒンダードアミン系等の光安
定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリ
ング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界
面活性剤等を適宜配合することができる。また、本発明
の硬化性樹脂組成物を、例えば塗料として使用する場
合、基材への塗布作業性、塗膜の平滑性、均一性及び基
材への密着性の向上等のために、適当な有機溶剤に溶解
して使用することが好ましい。Although the essential components and the like constituting the present invention have been described in detail above, the curable resin composition of the present invention comprises:
In addition to the above essential components, a hindered amine-based light stabilizer, an antioxidant, a stabilizer such as a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, an antistatic agent, an antifogging agent, etc. An activator and the like can be appropriately added. Further, when the curable resin composition of the present invention is used as, for example, a coating material, it is suitable for improving workability of coating on a substrate, smoothness of coating film, uniformity and adhesion to a substrate. It is preferable to use it after dissolving it in another organic solvent.
【００３０】この溶剤中の硬化性樹脂組成物の濃度は、
溶剤と樹脂組成物との合計量を１００重量部とした場合
に、１０〜５０重量部、特に１５〜３５重量部の範囲が
好ましく、１０重量部未満では、粘度が低すぎて十分な
膜厚を確保できず、５０重量部を越える場合は、膜厚の
管理が難しくなり、塗膜の外観が不良となる。濃度が１
５〜３５重量部、特に２０〜３０重量部の範囲であれ
ば、溶液の粘度が適当であって塗布作業性等に優れ、ま
た、塗装管理が容易で、膜厚、外観等塗膜の品質が良好
であってより好ましい。The concentration of the curable resin composition in this solvent is
When the total amount of the solvent and the resin composition is 100 parts by weight, the range of 10 to 50 parts by weight, particularly 15 to 35 parts by weight is preferable, and if it is less than 10 parts by weight, the viscosity is too low and the film thickness is sufficient. If it cannot be ensured and the amount exceeds 50 parts by weight, it becomes difficult to control the film thickness and the appearance of the coating film becomes poor. Concentration is 1
If it is in the range of 5 to 35 parts by weight, particularly 20 to 30 parts by weight, the viscosity of the solution is appropriate and the coating workability is excellent, and the coating management is easy, and the film quality such as film thickness and appearance is good. Is good and more preferable.
【００３１】上記有機溶剤としては、例えば、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピル
アルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルア
ルコール等の低級アルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸
イソアミル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導
体などの他、メトキシブタノール、メトキシプロパノー
ル等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種のみを用い
てもよいし、適宜２種以上を併用してもよい。Examples of the above organic solvent include lower alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, isobutyl alcohol and normal butyl alcohol, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, acetone and methyl ethyl ketone. Ketones, ethers such as dioxane, esters such as ethyl acetate, normal butyl acetate, isobutyl acetate and isoamyl acetate, polyhydric alcohol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, methoxybutanol, methoxypropanol, etc. Can be mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分
を、また必要に応じて艶消剤、増粘剤等として作用する
顔料を配合し、超音波分散、混練ロール、ニーダー、サ
ンドミル、ボールミル、ディゾルバー及び羽型攪拌機等
の公知の混合機器によって混練することにより調製でき
る。また、上記組成物は、例えば、化粧品等の容器に塗
布し、硬化させることにより、内容物を紫外線から保護
することができるが、塗布の方法としては、刷毛塗り、
流し塗り、スプレー塗布、回転塗布或いは浸漬塗布など
種々の方法を採り得る。これら各種塗布方法の中では、
作業性、塗膜の平滑性、均一性等の面からは浸漬塗布が
好ましく、また、成形品の形状依存性の面からはスプレ
ー塗布が好ましい。The curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned components and, if necessary, a pigment acting as a matting agent, a thickener, etc., and is subjected to ultrasonic dispersion, kneading rolls, kneader, sand mill, It can be prepared by kneading with a known mixing device such as a ball mill, a dissolver and a wing type stirrer. Further, the above composition, for example, by applying to a container such as cosmetics and curing, it is possible to protect the contents from ultraviolet rays, as a method of application, brush application,
Various methods such as flow coating, spray coating, spin coating or dip coating can be adopted. Among these various coating methods,
Dip coating is preferred from the viewpoints of workability, smoothness and uniformity of the coating film, and spray coating is preferred from the viewpoint of shape dependency of the molded product.
【００３３】更に、上記組成物に紫外線又は可視光線を
照射し、硬化物を製造するためには、実用性、経済性の
面から紫外線ランプが用いられる。紫外線ランプとして
は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ラン
プ、キセノンランプ及びメタルハライドランプ等いずれ
も使用できるが、本発明では、紫外線吸収剤の影響を受
け難い３８０ｎｍ以上の長波長域での硬化を特徴として
おり、水銀ランプよりも長波長域で、且つ、連続した紫
外線を放出するメタルハライドランプの使用がより好ま
しい。Further, in order to produce a cured product by irradiating the above composition with ultraviolet rays or visible rays, an ultraviolet lamp is used from the viewpoint of practicality and economy. As the ultraviolet lamp, any of a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp and the like can be used, but in the present invention, in a long wavelength region of 380 nm or more which is hardly affected by the ultraviolet absorber. It is more preferable to use a metal halide lamp which is characterized by curing and emits continuous ultraviolet rays in a longer wavelength region than a mercury lamp.
【００３４】本発明の硬化性樹脂組成物を使用して、耐
候性等に優れた容器などを得ることができるが、基材と
しては、プラスチック、木材、金属等特に制限はされな
い。そして、本発明では、通常、加熱硬化を必要としな
いため、耐熱性の低いプラスチック、木材等への適用に
おいても極めて有用である。また、本発明では、紫外線
等を照射した後、特にメチロールアミノ基等を有する反
応性化合物を使用した場合など、それぞれの基材の耐熱
性に応じた温度において、樹脂硬化物を所要時間加熱
し、硬化をより確実に、より均一にすることもでき、そ
のようにすれば更に硬度の高い優れた物性等を有する硬
化物が得られる。The curable resin composition of the present invention can be used to obtain a container having excellent weather resistance and the like, but the base material is not particularly limited to plastic, wood, metal and the like. Further, in the present invention, since heat curing is not usually required, it is extremely useful for application to plastics, wood, etc. having low heat resistance. Further, in the present invention, after irradiation with ultraviolet rays or the like, the resin cured product is heated for a required time at a temperature corresponding to the heat resistance of each base material, particularly when a reactive compound having a methylolamino group or the like is used. Further, it is possible to make the curing more reliable and more uniform, and by doing so, a cured product having higher hardness and excellent physical properties and the like can be obtained.
【００３５】尚、上記のプラスチックとしては熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂を問わず、各種樹脂を使用でき、例
えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、アク
リロニトリル−スチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ
樹脂、ポリエステル、ポリアミド等を使用でき、それら
樹脂からなるフィルム、シート、ロッド、容器などに、
本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させ、耐候性
塗膜を形成することができる。As the above-mentioned plastic, various resins can be used regardless of whether they are thermoplastic resins or thermosetting resins. Examples thereof include polymethylmethacrylate, polystyrene, acrylonitrile-styrene resin, polyvinyl chloride, ABS.
Resins, polyesters, polyamides, etc. can be used, and for films, sheets, rods, containers, etc. made of those resins,
The curable resin composition of the present invention can be applied and cured to form a weather resistant coating film.
【００３６】[0036]
【作用】本発明は、３８０ｎｍ未満の波長領域におい
て、紫外線吸収剤として有効に作用する重合体型の紫外
線吸収剤を配合した硬化性樹脂組成物に、波長３８０〜
４００ｎｍの長波長紫外線又は可視光線を照射し、硬化
させることを最も大きな特徴とする。上記重合体型紫外
線吸収剤は、例えば、アクリル系樹脂の側鎖に、従来よ
り紫外線吸収剤として多用されているベンゾフェノンを
結合したものが提供されている。このものは波長３６０
ｎｍ辺りまでは透過率が実質的に０％であるが、以降急
激に透過率が高まり、本発明において、組成物を硬化さ
せるための波長領域３８０〜４００ｎｍでは、透過率は
４０〜５０％から８０％程度にまで高くなる。The present invention provides a curable resin composition containing a polymer type ultraviolet absorber which effectively acts as an ultraviolet absorber in a wavelength range of less than 380 nm and has a wavelength of 380 to 380.
The greatest feature is that the resin is irradiated with 400 nm long-wavelength ultraviolet light or visible light to be cured. As the above-mentioned polymer type ultraviolet absorber, for example, one in which benzophenone, which has been conventionally widely used as an ultraviolet absorber, is bonded to the side chain of an acrylic resin is provided. This one has a wavelength of 360
Although the transmittance is substantially 0% up to about nm, the transmittance is rapidly increased thereafter, and in the present invention, the transmittance is 40 to 50% in the wavelength region of 380 to 400 nm for curing the composition. It will be as high as 80%.
【００３７】紫外線は３８０ｎｍ以上の長波長領域で
は、そのエネルギーが弱く、従来、光硬化はエネルギー
の高い３６０ｎｍ以下の波長領域で実施されている。し
かし、この領域は多くの紫外線吸収剤の有効な吸収波長
域と重なるため、紫外線吸収剤の極大吸収波長と硬化の
ため照射する紫外線の波長をずらせたり、或いは紫外線
吸収剤の配合量を低減したり、又はまったく配合しない
で硬化させる等の方法が採られてきた。本発明では、従
来の通常の方法とは異なり、波長３８０〜４００ｎｍの
長波長域の紫外線等を照射することにより硬化させるも
のであり、この波長領域で透過率の高い重合体型紫外線
吸収剤と、この波長領域で有効に作用する光開始剤とを
組み合わせることにより、実用的な樹脂硬化物を得るこ
とができるものである。Ultraviolet light has a weak energy in the long wavelength region of 380 nm or more, and conventionally, photocuring is carried out in the wavelength region of 360 nm or less, which has a high energy. However, since this region overlaps with the effective absorption wavelength region of many ultraviolet absorbers, the maximum absorption wavelength of the ultraviolet absorber and the wavelength of the ultraviolet light irradiated for curing are shifted, or the compounding amount of the ultraviolet absorber is reduced. Alternatively, or a method of curing without compounding at all has been adopted. In the present invention, unlike the conventional ordinary method, it is cured by irradiation with ultraviolet rays in the long wavelength region of a wavelength of 380 to 400 nm, and the like, and a polymeric ultraviolet absorber having a high transmittance in this wavelength region, By combining with a photoinitiator that effectively acts in this wavelength region, a practical resin cured product can be obtained.
【００３８】従来、紫外線吸収剤としては、単量体化合
物からなるものが使用されているが、これらは樹脂組成
物に多量に配合した場合、物性が極端に低下したり、硬
化物が高温の環境に晒されれた場合、或いは有機溶剤な
ど紫外線吸収剤を溶解する物質と接触した場合などに、
硬化物からブリードアウトし、優れた紫外線吸収性が長
期間維持されないという問題がある。しかし、本発明に
おいて使用する重合体型紫外線吸収剤は、基本的に高分
子量重合体からなるため、そのような問題がなく、特に
その骨格が、光硬化型樹脂組成物の重合体成分として多
用されるアクリル系樹脂により構成されている場合は、
よりブリードアウトし難く、より長期に渡って優れた紫
外線吸収性が維持される。Conventionally, as the ultraviolet absorber, those composed of a monomer compound have been used. However, when these are blended in a large amount in a resin composition, the physical properties are extremely deteriorated, and the cured product has a high temperature. When exposed to the environment or in contact with substances that dissolve UV absorbers such as organic solvents,
There is a problem that bleeding out from the cured product does not maintain excellent UV absorption for a long period of time. However, the polymer type ultraviolet absorber used in the present invention basically does not have such a problem because it is composed of a high molecular weight polymer, and in particular, its skeleton is often used as a polymer component of a photocurable resin composition. If it is made of acrylic resin,
Bleedout is more difficult, and excellent UV absorption is maintained for a longer period of time.
【００３９】また、上記重合体型紫外線吸収剤は、第５
発明のように、その分子中にアクリロイル基、水酸基、
アミノ基等の官能基を有するものとしてもよく、このよ
うにすれば、紫外線吸収剤そのものが他の成分、例え
ば、光重合性重合体、単量体或いは硬化性樹脂組成物に
添加される反応性化合物と反応して、それらの間に架橋
構造を形成し、硬化物の機械的強度等がより向上し、且
つ、紫外線吸収剤のブリードアウトもより一層抑えられ
る。The above-mentioned polymer type ultraviolet absorber is
As in the invention, an acryloyl group, a hydroxyl group in the molecule,
It may have a functional group such as an amino group, and in this case, the reaction in which the ultraviolet absorber itself is added to another component, for example, a photopolymerizable polymer, a monomer or a curable resin composition It reacts with the organic compound to form a cross-linked structure between them, the mechanical strength of the cured product is further improved, and the bleed-out of the ultraviolet absorber is further suppressed.
【００４０】更に、従来の加熱硬化型の樹脂組成物で
は、硬化物の耐熱性、基材との密着強度、表面硬度等、
優れた物性等を有する硬化物を得るためには、高温で、
若しくは温度が低い場合は長時間、乾燥する必要がある
ため、量産性が低く、加熱炉等大型の設備が必要であ
り、また、基材がプラスチック等では、加熱により変
形、変色する恐れがある等の問題がある。これに対し、
本発明では、紫外線等照射後、基材の耐熱性等に応じて
加熱硬化工程を加えることもできるが、通常、紫外線又
は可視光線の照射により速やかに、且つ十分に硬化させ
ることができ、基材の耐熱性もそれほど考慮する必要は
ない。また、照射量等適宜調整することにより、樹脂組
成物の表面層を、粘着性を有しない程度に硬化させるこ
とにより、速やかに次工程に移ることができ、或いはそ
のまま長期間在庫しておくこともできるという利点もあ
る。Further, in the conventional heat-curable resin composition, the heat resistance of the cured product, the adhesion strength with the substrate, the surface hardness, etc.
In order to obtain a cured product having excellent physical properties, etc., at high temperature,
Or, if the temperature is low, it is necessary to dry for a long time, so mass productivity is low, large equipment such as a heating furnace is required, and if the base material is plastic etc., it may deform or discolor due to heating. There is a problem such as. In contrast,
In the present invention, after irradiation with ultraviolet rays or the like, a heat-curing step may be added depending on the heat resistance of the substrate, etc., but normally, irradiation with ultraviolet rays or visible light can be rapidly and sufficiently cured, The heat resistance of the material need not be considered so much. Further, by appropriately adjusting the irradiation amount and the like, the surface layer of the resin composition can be cured to such an extent that it does not have tackiness, so that it can be immediately moved to the next step, or it can be stored as it is for a long time. There is also an advantage that you can also.
【００４１】[0041]
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳しく説明す
る。 (1) 重合体型紫外線吸収剤、光重合性重合体及び／又は
単量体の処方 下記の各成分を用い、表１の配合割合の樹脂成分を調製
した。 重合体型紫外線吸収剤（Ａ）：ベンゾフェノン系重合
体型紫外線吸収剤、重量平均分子量；２５００００（Ｂ
ＡＳＦ社製、商品名「ＵＶＡ−９３５ＬＤ」 重合体型紫外線吸収剤（Ｂ）：ベンゾフェノン系重合
体型紫外線吸収剤、重量平均分子量；３００００（ＢＡ
ＳＦ社製、商品名「ＵＶＡ−６３３Ｌ」 光重合性重合体（オリゴマー）：ポリエステル型アク
リレート（東亞合成株式会社製、商品名「Ｍ−５７０
０」） 光重合性単量体：ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート（日本化薬株式会社製、商品名「カヤラドＰＥＴ
Ａ」） 希釈用溶剤：トルエン、メチルエチルケトン及びイソ
プロピルアルコール 尚、上記及びは固形分３０重量％の酢酸エチル溶液
である。また、表１中の数値は重量部を表す。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples. (1) Formulation of Polymeric Ultraviolet Absorber, Photopolymerizable Polymer and / or Monomer The following components were used to prepare resin components in the blending ratio shown in Table 1. Polymer type ultraviolet absorber (A): benzophenone-based polymer type ultraviolet absorber, weight average molecular weight; 250,000 (B
Product name "UVA-935LD" manufactured by ASF Polymeric ultraviolet absorber (B): benzophenone-based polymeric ultraviolet absorber, weight average molecular weight: 30,000 (BA
Product name "UVA-633L" manufactured by SF Co., Ltd. Photopolymerizable polymer (oligomer): polyester acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., product name "M-570"
0 ”) Photopolymerizable monomer: pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name“ Kayarad PET ”)
A ”) Diluting solvent: toluene, methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol The above and are the ethyl acetate solutions having a solid content of 30% by weight. The numerical values in Table 1 represent parts by weight.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】(2) 開始剤及び増感剤の処方 下記の各開始剤及び増感剤を表２に示す割合で混合し、
表１の処方の樹脂成分に配合した。 1)開始剤 ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン（メルク社製、商品名「ダロキュア １１７
３」） ２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社
製、商品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」） ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」） 2)増感剤 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル（日本
化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢ
Ｉ」） 尚、表２中の数値は、表１の樹脂成分中、紫外線吸収剤
の固形分、オリゴマー及び単量体の合計量１００重量部
に対する重量部を表す。(2) Formulation of Initiator and Sensitizer The following initiators and sensitizers were mixed in the proportions shown in Table 2,
It was added to the resin component having the formulation shown in Table 1. 1) Initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (manufactured by Merck, trade name “Darocur 117
3 ") 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name" KAYACURE DETX ") TPO (manufactured by BASF, trade name" Lucirin TPO ") 2) sensitizer p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "KAYACURE DMB
I ”) The numerical values in Table 2 represent parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the solid content of the ultraviolet absorber, the oligomer and the monomer in the resin components of Table 1.
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】(3) 長波長紫外線又は可視光線の照射及び
硬化塗膜の評価（その１） 表１の樹脂成分と表２の開始剤成分（ａ）及び（ｂ）を
組み合わせ、得られる各硬化性樹脂組成物を規定膜厚に
なるように、１００×２００×２（厚さ）ｍｍのメチル
メタクリレート樹脂板上にスプレーガンによって塗布
し、大気中、塗膜表面に高圧水銀ランプ（出力：８０ｗ
／ｃｍ）の光を照射し、硬化させた。上記樹脂成分と開
始剤成分との組み合わせ及び照射量を変えた場合の、塗
膜の耐アルコール性を表３に示す。(3) Irradiation of long-wavelength ultraviolet ray or visible light and evaluation of cured coating (Part 1) Each curing obtained by combining the resin component of Table 1 and the initiator components (a) and (b) of Table 2 Of a water-soluble resin composition onto a 100 × 200 × 2 (thickness) mm methylmethacrylate resin plate with a spray gun so as to have a specified film thickness, and a high pressure mercury lamp (output: 80 w
/ Cm) of light to irradiate and cure. Table 3 shows the alcohol resistance of the coating film when the combination of the resin component and the initiator component and the irradiation amount were changed.
【００４６】[0046]
【表３】 [Table 3]
【００４７】上記のようにして得られた硬化塗膜の塗膜
厚及び耐アルコール性は、下記の方法によって評価し
た。 塗膜厚：上記各硬化性樹脂組成物を同時に鉄板にも塗
布し、硬化させた後、電磁膜厚計によって測定した。 耐アルコール性：生成した各硬化塗膜を、メチルメタ
クリレート樹脂板に密着した状態で、４０℃に保たれた
９９％エチルアルコール中に２４時間浸漬し、塗膜の硬
化状況及び密着の度合いを目視及び手触により評価し
た。評価基準は下記の通りである。 ○；異常なし、○△；僅かにブリスターが発生、△；塗
膜に膨れが発生、△×；塗膜に縮みが発生、×；塗膜が
縮んだ後剥離The coating thickness and alcohol resistance of the cured coating film obtained as described above were evaluated by the following methods. Coating thickness: Each curable resin composition was applied to an iron plate at the same time and cured, and then measured with an electromagnetic film thickness meter. Alcohol resistance: Each cured coating film produced was immersed in 99% ethyl alcohol kept at 40 ° C for 24 hours in a state of being in close contact with a methyl methacrylate resin plate, and the cured state of the coating film and the degree of adhesion were visually observed. And evaluated by touch. The evaluation criteria are as follows. ○: No abnormality, ○ △: Slight blistering, △: Swelling of coating film, △ ×: Shrinkage of coating film, ×: Peeling after shrinking of coating film
【００４８】表３の結果によれば、樹脂成分として重合
体型紫外線吸収剤（Ａ）が配合された(1) と、波長３８
０ｎｍ以上ではほとんど作用しない開始剤成分（ａ）と
を使用した場合は、塗膜厚に関係なく、また、１０００
ｍＪ或いは１５００ｍＪもの照射量によっても、耐アル
コール性の結果はいずれも×又は△×であり、塗膜が相
当縮んだ後、メチルメタクリレート樹脂板から完全に剥
離してしまった。これは硬化がほとんど進まず（特に、
表面のみが硬化し）、エチルアルコールのような溶解性
の低い溶剤にも耐えられないことを表している。According to the results shown in Table 3, when the polymer type ultraviolet absorber (A) was added as the resin component (1), the wavelength of 38 was obtained.
When the initiator component (a), which has almost no effect at 0 nm or more, is used, it is irrespective of the coating film thickness and 1000
Even when the irradiation amount was as high as mJ or 1500 mJ, the result of alcohol resistance was x or Δx, and after the coating film shrank considerably, it was completely peeled off from the methyl methacrylate resin plate. This is because hardening hardly progresses (especially,
Only the surface is cured), which means that it cannot withstand a solvent having low solubility such as ethyl alcohol.
【００４９】しかし、同様に開始剤成分として（ａ）を
使用しても、樹脂成分として紫外線吸収剤が配合されて
いない(2) を使用した場合は、照射量が２７５ｍＪで
も、耐アルコール性は○となっている。この開始剤成分
として（ａ）を使用した例は、本発明とは直接関係ない
実験例であるが、このように紫外線吸収剤の影響による
硬化の可否が明瞭に結果に現れている。However, even if (a) is used as the initiator component and (2) is used in which the ultraviolet absorber is not blended as the resin component, alcohol resistance is not obtained even when the irradiation dose is 275 mJ. It is ○. The example of using (a) as the initiator component is an experimental example that is not directly related to the present invention, and thus, whether or not curing is effected by the influence of the ultraviolet absorber is clearly shown in the result.
【００５０】一方、開始剤成分として、波長３８０ｎｍ
以上の領域で有効に作用する（ｂ）を使用し、樹脂成分
として(1) 、(3) 及び(4) を使用した場合は、照射エネ
ルギーが２７５ｍＪ程度でも、耐アルコール性は○△で
あり、エネルギーが５５０ｍＪでは○となっており、樹
脂成分に配合された紫外線吸収剤の量及び種類にかかわ
りなく、その影響をほとんど受けず、いずれの場合も樹
脂の硬化が効率よく進んでいることが分かる。On the other hand, a wavelength of 380 nm is used as an initiator component.
When (b) which works effectively in the above range is used and (1), (3) and (4) are used as the resin component, the alcohol resistance is ○ △ even when the irradiation energy is about 275 mJ. , The energy is ◯ at 550 mJ, regardless of the amount and type of the ultraviolet absorber compounded in the resin component, it is hardly affected by it, and in both cases, the curing of the resin progresses efficiently. I understand.
【００５１】(4) 長波長紫外線又は可視光線の照射及び
硬化塗膜の評価（その２） 表１の樹脂成分(1) 、(3) 、(4) と表２の開始剤成分
（ｃ）〜（ｌ）を表４のように組み合わせ、(3) と同様
にして硬化性樹脂組成物を調製し、同様にして硬化さ
せ、得られた硬化塗膜の性能を評価した。但し、この実
験例では紫外線等の照射量は２７５ｍＪに固定した。ま
た、(3) の場合の塗膜厚と耐アルコール性の他に、メチ
ルメタクリレート樹脂板への密着性、塗膜の黄変性及び
紫外線吸収性を、それぞれ下記の方法により評価した。(4) Irradiation of long-wavelength ultraviolet ray or visible light and evaluation of cured coating film (Part 2) Resin components (1), (3) and (4) in Table 1 and initiator component (c) in Table 2 (1) were combined as shown in Table 4, a curable resin composition was prepared in the same manner as in (3), cured in the same manner, and the performance of the obtained cured coating film was evaluated. However, in this experimental example, the irradiation amount of ultraviolet rays or the like was fixed to 275 mJ. Further, in addition to the coating thickness and alcohol resistance in the case of (3), the adhesion to a methyl methacrylate resin plate, the yellowing of the coating and the ultraviolet absorption were evaluated by the following methods, respectively.
【００５２】[0052]
【表４】 [Table 4]
【００５３】メチルメタクリレート樹脂板への密着
性：ＪＩＳ Ｋ−５４００−６−１５に定められた碁盤
目試験。評価基準は下記の通りである。 ○△；２〜３目／１００目が剥離 黄変性；目視による。評価基準は下記の通りである。 ○；まったく黄変なし、△；少し黄色に着色、△×；か
なり黄色に着色 紫外線吸収性：紫外可視分光光度計によって測定し
た。評価基準は下記の通りである。 ○；３９０ｎｍまでほぼ１００％吸収、○△；３５０ｎ
ｍまでほぼ１００％吸収、△；３３０ｎｍまでほぼ１０
０％吸収 結果を表４に併記する。Adhesion to Methyl Methacrylate Resin Plate: Cross-cut test defined in JIS K-5400-6-15. The evaluation criteria are as follows. ○ △: 2 to 3 eyes / 100 eyes peeled off Yellowing; visually. The evaluation criteria are as follows. ◯: No yellowing at all, Δ: Slightly yellow colored, Δx: Very yellow colored UV absorption: measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer. The evaluation criteria are as follows. ◯: Absorption of almost 100% up to 390 nm, ◯ △: 350n
Absorption of almost 100% up to m, △; Almost 10 up to 330 nm
The 0% absorption results are also shown in Table 4.
【００５４】表４の結果によれば、開始剤を１．２重量
部とし、増感剤を１．２、０．６及び０．３重量部と漸
減させた開始剤成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を使用した
実験例では、結果に差はなく、開始剤が十分量であれ
ば、増感剤量にかかわりなくほぼ良好な結果となってい
ることが分かる。また、開始剤を０．６重量部とし、同
様に増感剤を漸減した（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）の場合
は、耐アルコール性が増感剤の減少につれて低下してい
る。更に、開始剤を０．３重量部とし、増感剤を漸減し
た（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）では、増感剤の配合量にかか
わりなく耐アルコール性が劣っている。According to the results shown in Table 4, the amount of the initiator component was 1.2 parts by weight, and the amount of the sensitizer was gradually reduced to 1.2, 0.6 and 0.3 parts by weight. In the experimental examples using d) and (e), there is no difference in the results, and it can be seen that if the amount of the initiator is sufficient, the result is almost good regardless of the amount of the sensitizer. Further, in the cases of (f), (g), and (h) in which the amount of the initiator was 0.6 part by weight and the sensitizer was gradually decreased, the alcohol resistance decreased as the amount of the sensitizer decreased. Further, in (i), (j) and (k) in which the amount of the initiator was 0.3 parts by weight and the sensitizer was gradually decreased, the alcohol resistance was inferior regardless of the blending amount of the sensitizer.
【００５５】また、樹脂成分を(1) から(3) 或いは(4)
に変えた場合、開始剤成分の量が十分であれば、良好な
耐アルコール性を有する硬化物が得られることが分か
る。更に、開始剤としてＴＰＯを採用した開始剤成分
（ｌ）を使用した場合、黄変性の結果が○となってお
り、ＴＰＯがこの点において非常に優れた性能を有する
ことが分かる。尚、表４の結果においては、紫外線等の
照射量が２７５ｍＪと低レベルであるため、一部で耐ア
ルコール性に劣る結果となっているが、表３の結果から
容易に類推されるように、耐アルコール性は照射量を上
げることにより向上させることができる。Further, the resin component is added from (1) to (3) or (4)
It can be seen that when the amount of the initiator component is sufficient, a cured product having good alcohol resistance can be obtained when the amount is changed to. Furthermore, when the initiator component (1) that employs TPO as the initiator is used, the result of yellowing is ◯, which shows that TPO has very excellent performance in this respect. In addition, in the results of Table 4, since the irradiation amount of ultraviolet rays or the like is as low as 275 mJ, the result is inferior in alcohol resistance in part, but as can be easily inferred from the results of Table 3, The alcohol resistance can be improved by increasing the irradiation dose.
【００５６】(5) 本発明の効果の確認 本発明では、波長３８０ｎｍ未満の紫外線を吸収する重
合体型紫外線吸収剤及び少なくとも波長３８０〜４００
ｎｍの領域で作用する開始剤を使用しているが、これら
は上記波長域外においても当然に、ある程度それぞれの
作用を有するものである。また、硬化のために使用する
水銀ランプ等もそれぞれ特有の吸収波形を示し、照射光
は広い波長範囲を有するものである。(5) Confirmation of Effects of the Present Invention In the present invention, a polymer type ultraviolet absorber that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 380 nm and at least a wavelength of 380 to 400 are used.
Although the initiators that act in the region of nm are used, these naturally have their respective actions to some extent even outside the above wavelength range. Further, mercury lamps and the like used for curing each show a unique absorption waveform, and the irradiation light has a wide wavelength range.
【００５７】そのため、本発明の硬化性樹脂組成物及び
硬化方法の有効性を確認する意味で、高圧水銀ランプと
メタルハライドランプを使用し、これらのランプの照射
光のすべてをカットした場合、及び３８０ｎｍ未満の波
長域をカットした場合について比較実験をした。表５に
は、樹脂成分及び開始剤成分の組成及び塗膜厚、耐アル
コール性並びに鉛筆硬度の結果を示す。尚、鉛筆硬度
は、ＪＩＳ Ｋ ５４００−６−１５の碁盤目試験によ
って評価した。また、表５中、高圧灯は高圧水銀ランプ
の、ＭＨＬはメタルハライドランプの略である。Therefore, for the purpose of confirming the effectiveness of the curable resin composition and the curing method of the present invention, when a high pressure mercury lamp and a metal halide lamp are used and all of the irradiation light of these lamps is cut, and at 380 nm. A comparative experiment was carried out for the case where the wavelength region below was cut. Table 5 shows the results of the composition of the resin component and the initiator component, the coating film thickness, the alcohol resistance, and the pencil hardness. The pencil hardness was evaluated by a cross cut test according to JIS K 5400-6-15. In Table 5, high pressure lamps are high pressure mercury lamps and MHL is a metal halide lamp.
【００５８】[0058]
【表５】 [Table 5]
【００５９】表５の結果によれば、全波長域をカットし
た場合と、３８０ｎｍ未満の波長域をカットした場合で
は、耐アルコール性及び鉛筆硬度ともに明らかに差があ
る。全波長域カットした場合は、開始剤成分の種類、紫
外線吸収剤の配合の有無、ランプの種類等にかかわりな
く、すべての実験例において、照射量が１１００ｍＪと
高い場合でも、耐アルコール性は×又は△×となってお
り、また、鉛筆硬度も最高でもＦとなっており、硬化が
ほとんど進んでいないことが分かる。According to the results shown in Table 5, there is a clear difference in both alcohol resistance and pencil hardness between the case where the entire wavelength range is cut and the case where the wavelength range of less than 380 nm is cut. When the whole wavelength range is cut off, the alcohol resistance is not good even if the irradiation amount is as high as 1100 mJ in all the experimental examples regardless of the type of the initiator component, the presence or absence of the ultraviolet absorber, the type of the lamp, etc. Or Δ ×, and the pencil hardness is F at the maximum, indicating that the hardening has hardly progressed.
【００６０】一方、３８０ｎｍ未満の波長域のみをカッ
トした場合は、照射量が２７５ｍＪと低くても、耐アル
コール性は○或いは少なくとも△であり、照射量が１１
００ｍＪでは、すべての実験例で○となっている。更
に、鉛筆硬度もＦ〜Ｈ又はＨ〜２Ｈと高く、本発明の効
果が十分に立証された。また、高圧水銀ランプに比べ長
波長域で連続した紫外線を放出するメタルハライドラン
プがより有効であることも実証された。On the other hand, when only the wavelength range of less than 380 nm is cut, the alcohol resistance is ◯ or at least Δ and the irradiation dose is 11 even if the irradiation dose is as low as 275 mJ.
At 00 mJ, all experimental examples are marked with a circle. Furthermore, the pencil hardness is also high as F to H or H to 2H, demonstrating the effect of the present invention sufficiently. It was also demonstrated that a metal halide lamp that emits continuous ultraviolet rays in the long wavelength region is more effective than a high pressure mercury lamp.
【００６１】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。例え
ば、前記実施例では、メチルメタクリレート樹脂に塗装
した塗料としての用途を記載したが、この他、本発明の
硬化性樹脂組成物は各種用途に適用できる。具体的に
は、各種印刷、印刷配線板等に使用されるインキ、パー
ティクルボードの目止、艶消し等木工用、アルミ蒸着、
アンダーコート等紙用、防錆等金属用、塩化ビニール製
建材、レンズ等のプラスチック用などの塗料、光学用メ
ガネ、プリズム等レンズ用、チップ実装、液晶セル封止
等の電気関連用などの接着剤、ガラスファイバーの被
覆、コンパクトディスク、レーザーディスクの被覆、各
種カード類の被覆などのコーティング材などの他、印刷
版材、ドライフィルムレジスト、テレビシャドーマスク
等の微細加工用、或いは醗酵工業（アルコール、医薬品
等の製造）、食品工業（排水処理）などにおける酵素の
固定等が挙げられる。The present invention is not limited to the specific examples described above, and various modifications may be made within the scope of the present invention depending on the purpose and application. For example, in the above-mentioned Examples, the use as a coating applied to a methyl methacrylate resin is described, but in addition to this, the curable resin composition of the present invention can be applied to various uses. Specifically, various printing, ink used for printed wiring boards, etc., sealing of particle boards, woodworking such as matting, aluminum vapor deposition,
Adhesives for paper such as undercoat, metal for rust prevention, vinyl chloride building materials, paints for plastics such as lenses, optical glasses, lenses for prisms, electrical mounting such as chip mounting, liquid crystal cell sealing, etc. Agent, glass fiber coating, compact disc, laser disc coating, coating for various cards, etc., printing plate material, dry film resist, fine processing such as TV shadow mask, or fermentation industry (alcohol) , Production of pharmaceuticals, etc.), immobilization of enzymes in the food industry (wastewater treatment), etc.
【００６２】[0062]
【発明の効果】第１発明の硬化性樹脂組成物は、特定の
重合体型紫外線吸収剤と、この特定の長波長領域で有効
に作用する開始剤及び増感剤を組み合わせて使用してい
るため、上記長波長紫外線又は可視光線の照射によって
効率よく硬化することができる。しかも、重合体型紫外
線吸収剤は、従来の単量体型紫外線吸収剤とは異なり、
多量に配合した場合、或いは硬化物が高温環境に晒され
た場合でも、ほとんどブリードアウトすることがなく、
優れた紫外線吸収性が長期間維持される。The curable resin composition of the first invention uses a combination of a specific polymer type ultraviolet absorber and an initiator and a sensitizer which effectively act in this specific long wavelength region. It can be efficiently cured by irradiation with the long-wavelength ultraviolet ray or visible light. Moreover, the polymer type ultraviolet absorber is different from the conventional monomer type ultraviolet absorber,
Almost no bleed-out when compounded in a large amount or when the cured product is exposed to a high temperature environment,
Excellent UV absorption is maintained for a long time.
【００６３】また、上記重合体型紫外線吸収剤が、第５
発明のように、その分子中に特定の官能基を有する場合
は、紫外線吸収剤そのものが他成分、例えば、光重合性
重合体等と反応して、架橋構造が形成され、より機械的
強度等に優れた硬化物を得ることができる。更に、光開
始剤が、第７発明に特定した開始剤である場合は、紫外
線吸収剤の影響をほとんど受けることなく、組成物を効
率よく硬化させることができ、特に開始剤としてＴＰＯ
を使用した場合は、硬化物が実質的に着色せず、容器の
透明性或いは美しさ等が問題となる化粧品用容器等に好
適な硬化物が得られる。Further, the above-mentioned polymer type ultraviolet absorber is
When it has a specific functional group in its molecule as in the invention, the ultraviolet absorber itself reacts with another component, for example, a photopolymerizable polymer, etc., to form a crosslinked structure, resulting in higher mechanical strength and the like. An excellent cured product can be obtained. Furthermore, when the photoinitiator is the initiator specified in the seventh invention, the composition can be efficiently cured with almost no influence of the ultraviolet absorber, and in particular, TPO as the initiator is used.
When the above is used, the cured product is not substantially colored, and a cured product suitable for a cosmetic container or the like in which the transparency or beauty of the container is a problem can be obtained.
【００６４】更に、第２発明では、第１発明の組成物
に、特に第８発明に記載したイソシアネート基、エポキ
シ基等の官能基を有する反応性化合物を配合することに
より、紫外線等の照射以外に常温或いは５０〜６０℃程
度に加温することにより、組成物の反応、硬化が進み、
より優れた性能の硬化物が得られる。更に、第３発明の
ように、重合体を配合することによっても、同様により
優れた物性等を有する硬化物を得ることができる。Further, in the second invention, the composition of the first invention is blended with a reactive compound having a functional group such as an isocyanate group or an epoxy group as described in the eighth invention so that the composition other than the irradiation of ultraviolet rays can be obtained. By heating to room temperature or about 50 to 60 ° C., reaction and curing of the composition proceed,
A cured product with better performance is obtained. Further, by blending a polymer as in the third invention, a cured product having more excellent physical properties and the like can be obtained.
【００６５】また、第９及び第１０発明は、第１〜８発
明の硬化性樹脂組成物に、従来の紫外線硬化型樹脂とは
異なる、長波長域の紫外線又は可視光線を照射し、これ
を硬化させる方法に関するものであり、この照射波長域
では、上記重合体型紫外線吸収剤は透過率が非常に高い
ため、紫外線吸収剤の吸収作用の影響をほとんど受け
ず、効率的に組成物の硬化ができる。また、特に第１０
発明のように、使用時に、第８発明の反応性化合物を追
加配合することにより、長期間在庫等した後の硬化性樹
脂組成物を効率よく硬化させることができる。In the ninth and tenth inventions, the curable resin compositions of the first to eighth inventions are irradiated with ultraviolet rays or visible rays in a long wavelength range, which are different from conventional ultraviolet curable resins, and are irradiated with the curable resin compositions. Regarding the method of curing, in this irradiation wavelength range, since the polymer type ultraviolet absorber has a very high transmittance, it is hardly affected by the absorbing action of the ultraviolet absorber, and the curing of the composition can be carried out efficiently. it can. Also, especially the tenth
As in the invention, by additionally blending the reactive compound of the eighth invention at the time of use, it is possible to efficiently cure the curable resin composition that has been stored for a long period of time.
Claims (10)
体、波長３８０ｎｍ未満の紫外線を吸収する重合体型紫
外線吸収剤、少なくとも波長３８０ｎｍ〜４００ｎｍの
長波長紫外線又は可視光線領域において作用する光開始
剤、並びに増感剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組
成物。1. A photo-polymerizable polymer and / or a photo-polymerizable monomer, a polymer-type UV absorber that absorbs UV light having a wavelength of less than 380 nm, and acts in the long-wavelength UV or visible light region having a wavelength of at least 380 nm to 400 nm. A curable resin composition comprising a photoinitiator and a sensitizer.
体、波長３８０ｎｍ未満の紫外線を吸収する重合体型紫
外線吸収剤、少なくとも波長３８０ｎｍ〜４００ｎｍの
長波長紫外線又は可視光線領域において作用する光開始
剤、並びに増感剤を含む樹脂組成物に、該樹脂組成物と
反応する反応性化合物を配合したことを特徴とする硬化
性樹脂組成物。2. A photo-polymerizable polymer and / or a photo-polymerizable monomer, a polymer-type UV absorber that absorbs UV light having a wavelength of less than 380 nm, and acts in the long-wavelength UV or visible light region having a wavelength of at least 380 nm to 400 nm. A curable resin composition comprising a resin composition containing a photoinitiator and a sensitizer and a reactive compound which reacts with the resin composition.
体、波長３８０ｎｍ未満の紫外線を吸収する重合体型紫
外線吸収剤、少なくとも波長３８０ｎｍ〜４００ｎｍの
長波長紫外線又は可視光線領域において作用する光開始
剤、並びに増感剤を含む樹脂組成物に、該樹脂組成物と
実質的に反応しない重合体を配合したことを特徴とする
硬化性樹脂組成物。3. A photopolymerizable polymer and / or a photopolymerizable monomer, a polymer type ultraviolet absorber which absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 380 nm, and which acts in at least a long wavelength ultraviolet ray or a visible light region having a wavelength of 380 nm to 400 nm. A curable resin composition comprising a resin composition containing a photoinitiator and a sensitizer, and a polymer that does not substantially react with the resin composition.
体、メタクリル系重合体及びビニル系重合体から選ばれ
る少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の硬化
性樹脂組成物。4. The curable resin composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the photopolymerizable polymer is at least one selected from an acrylic polymer, a methacrylic polymer and a vinyl polymer.
中に、アクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、エポ
キシ基及びアミノ基のうちの少なくとも１種の官能基を
有するものである請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂
組成物。5. The polymer type ultraviolet absorber has at least one functional group selected from an acryloyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group and an amino group in its molecule. Or the curable resin composition according to item 3.
は、上記光重合性重合体及び／又は光重合性単量体と上
記重合体型紫外線吸収剤の合計量１００重量部に対し
て、それぞれ３〜３０重量部である請求項１、２又は３
記載の硬化性樹脂組成物。6. The content of the photoinitiator and the sensitizer is 100 parts by weight based on the total amount of the photopolymerizable polymer and / or photopolymerizable monomer and the polymer type ultraviolet absorber. And 3 to 30 parts by weight, respectively.
The curable resin composition described.
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、４−クロ
ロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
トン、２，４−ジメチルチオキサントン及び４−イソプ
ロピルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種を含
む請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。7. The photoinitiator is allyl ketone, 2,
4. At least one selected from 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone and 4-isopropylthioxanthone. The curable resin composition according to 1, 2, or 3.
基、アミノ基、エポキシ基及びメチロールアミノ基のう
ちの少なくとも１種の官能基を有する化合物、並びにシ
ランカップリング剤及びチタンカップリング剤から選ば
れる少なくとも１種である請求項２記載の硬化性樹脂組
成物。8. The reactive compound is a compound having at least one functional group of an isocyanate group, an amino group, an epoxy group and a methylolamino group, and at least a silane coupling agent and a titanium coupling agent. The curable resin composition according to claim 2, which is one kind.
体、波長３８０ｎｍ未満の紫外線を吸収する重合体型紫
外線吸収剤、少なくとも波長３８０ｎｍ〜４００ｎｍの
長波長紫外線又は可視光線領域において作用する光開始
剤、並びに増感剤を含む硬化性樹脂組成物に、波長３８
０〜４００ｎｍの長波長紫外線又は可視光線を照射し、
反応、硬化させることを特徴とする樹脂硬化物の製造方
法。9. A photo-polymerizable polymer and / or a photo-polymerizable monomer, a polymer-type UV absorber that absorbs UV light having a wavelength of less than 380 nm, and acts at least in the long-wavelength UV or visible light region having a wavelength of 380 nm to 400 nm. A curable resin composition containing a photoinitiator and a sensitizer has a wavelength of 38
Irradiate 0-400 nm long wavelength ultraviolet rays or visible light,
A method for producing a cured resin product, which comprises reacting and curing.
体、波長３８０ｎｍ未満の紫外線を吸収する重合体型紫
外線吸収剤、少なくとも波長３８０ｎｍ〜４００ｎｍの
長波長紫外線又は可視光線領域において作用する光開始
剤、並びに増感剤を含む樹脂組成物に、該樹脂組成物と
反応する反応性化合物を配合し、更にこの樹脂組成物の
使用時、上記反応性化合物を追加配合し、その後、波長
３８０〜４００ｎｍの長波長紫外線又は可視光線を照射
し、反応、硬化させることを特徴とする樹脂硬化物の製
造方法。10. A photo-polymerizable polymer and / or a photo-polymerizable monomer, a polymer-type UV absorber that absorbs UV light having a wavelength of less than 380 nm, and acts in the long-wavelength UV or visible light region having a wavelength of at least 380 nm to 400 nm. A resin composition containing a photoinitiator and a sensitizer is blended with a reactive compound that reacts with the resin composition, and when the resin composition is used, the reactive compound is additionally blended, and then a wavelength is added. A method for producing a cured resin product, which comprises irradiating a long-wavelength ultraviolet ray or visible light having a wavelength of 380 to 400 nm to cause reaction and curing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29890694A JP3524600B2 (en) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | Curable resin composition and method for producing cured resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29890694A JP3524600B2 (en) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | Curable resin composition and method for producing cured resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134116A true JPH08134116A (en) | 1996-05-28 |
| JP3524600B2 JP3524600B2 (en) | 2004-05-10 |
Family
ID=17865702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29890694A Expired - Fee Related JP3524600B2 (en) | 1994-11-07 | 1994-11-07 | Curable resin composition and method for producing cured resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3524600B2 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007284485A (en) * | 2006-04-13 | 2007-11-01 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | Ultraviolet ray-curing type coating |
| WO2009028741A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Photocurable resin composition |
| JP2010116569A (en) * | 2002-08-02 | 2010-05-27 | Three M Innovative Properties Co | Weatherable film |
| JP2012241116A (en) * | 2011-05-20 | 2012-12-10 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | Active energy ray-curable composition, method for forming coating film, and coating film |
| JP2013001832A (en) * | 2011-06-17 | 2013-01-07 | Jsr Corp | Photo-curable composition, cured film and method for producing the same |
| JP2013119559A (en) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Active energy ray-curable coating composition and molded product of synthetic resin |
| JP2015054798A (en) * | 2013-09-12 | 2015-03-23 | 積水化学工業株式会社 | Method for generating gas in micropump |
| CN114456667A (en) * | 2021-12-29 | 2022-05-10 | 台昌树脂(佛山)有限公司 | Preparation method of water-based acrylic resin |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038411A (en) * | 1983-07-11 | 1985-02-28 | アイオーラブ・コーポレーシヨン | Ultraviolet absorbing polymer comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyalkylphenyl-2h-benzotriazoles |
| JPH02180909A (en) * | 1988-12-30 | 1990-07-13 | Ipposha Oil Ind Co Ltd | Benzophenone compound and its homopolymer or copolymer |
| JPH05117324A (en) * | 1991-10-31 | 1993-05-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Liquid crystal composite, liquid crystal optical device and their production |
| JPH08151415A (en) * | 1994-09-29 | 1996-06-11 | Otsuka Chem Co Ltd | Weather-resistant composition |
-
1994
- 1994-11-07 JP JP29890694A patent/JP3524600B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038411A (en) * | 1983-07-11 | 1985-02-28 | アイオーラブ・コーポレーシヨン | Ultraviolet absorbing polymer comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyalkylphenyl-2h-benzotriazoles |
| JPH02180909A (en) * | 1988-12-30 | 1990-07-13 | Ipposha Oil Ind Co Ltd | Benzophenone compound and its homopolymer or copolymer |
| JPH05117324A (en) * | 1991-10-31 | 1993-05-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Liquid crystal composite, liquid crystal optical device and their production |
| JPH08151415A (en) * | 1994-09-29 | 1996-06-11 | Otsuka Chem Co Ltd | Weather-resistant composition |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010116569A (en) * | 2002-08-02 | 2010-05-27 | Three M Innovative Properties Co | Weatherable film |
| JP2007284485A (en) * | 2006-04-13 | 2007-11-01 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | Ultraviolet ray-curing type coating |
| WO2009028741A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Photocurable resin composition |
| JP2012241116A (en) * | 2011-05-20 | 2012-12-10 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | Active energy ray-curable composition, method for forming coating film, and coating film |
| JP2013001832A (en) * | 2011-06-17 | 2013-01-07 | Jsr Corp | Photo-curable composition, cured film and method for producing the same |
| JP2013119559A (en) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Active energy ray-curable coating composition and molded product of synthetic resin |
| JP2015054798A (en) * | 2013-09-12 | 2015-03-23 | 積水化学工業株式会社 | Method for generating gas in micropump |
| CN114456667A (en) * | 2021-12-29 | 2022-05-10 | 台昌树脂(佛山)有限公司 | Preparation method of water-based acrylic resin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3524600B2 (en) | 2004-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2261289B1 (en) | Composition for coating a plastic substrate, coating film formed therefrom, and formed body | |
| EP2031021B1 (en) | Actinic radiation curable coating compositions | |
| US5569498A (en) | Process for the preparation of shaped articles based on acrylic polymers coated with an antiscratch and antiabrasion film | |
| KR20030083781A (en) | Ultraviolet-curing composition having antistatic property | |
| JP2002067238A (en) | Film having cured coat of radiation-cured type resin composition | |
| JP2019167542A (en) | Photocurable resin composition, photocurable shading coating, light leakage preventive material, liquid crystal display panel and liquid crystal display device using the same, and photocuring method | |
| JP7089589B2 (en) | Curable composition containing a thiol compound | |
| JP3524600B2 (en) | Curable resin composition and method for producing cured resin | |
| JP2009287017A (en) | Active energy ray-curable resin composition, cured product and article | |
| JP2001205179A (en) | Method for manufacturing hard coat film and hard coat film obtained by the method | |
| JP2001113648A (en) | Film having cured film of radiation curable resin composition | |
| KR100199406B1 (en) | Electrically-insulating uv-curable hard coating composition | |
| JP2001113649A (en) | Film having cured film of radiation curable resin composition | |
| JP5093868B2 (en) | Composition for ultraviolet curable coating and method for producing laminate using the same | |
| JP5419410B2 (en) | Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask and emulsion mask using the same | |
| JP4298884B2 (en) | Reactive diluent and composition for ultraviolet and electron beam curable resins | |
| JP6476660B2 (en) | Photocurable resin composition, photocurable light-shielding coating material using the same, liquid crystal display panel, and liquid crystal display device | |
| JP4299513B2 (en) | Coating composition and article | |
| JP2000302840A (en) | Active energy radiation curing coating composition and process for formation of coated film using the composition | |
| JP5077973B2 (en) | Method for producing acrylate derivative containing urea bond and photopolymerizable unsaturated bond, ionizing radiation sensitive coating composition and laminate using the same | |
| JP2008120011A (en) | Hard coat film | |
| JP5503104B2 (en) | Light curable colored paints and painted resin products | |
| JP6503668B2 (en) | Curable resin composition, cured product thereof, and laminate | |
| JP3606260B2 (en) | Active energy ray-curable coating composition | |
| JP4647946B2 (en) | Method for producing polycarbonate article |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040213 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |