JP5419410B2 - Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask and emulsion mask using the same - Google Patents
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Description
本発明は、エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液に関し、保護膜を形成するための時間を短縮することができ、特にエマルジョンマスクと保護膜との接着性と、保護膜の表面硬度に優れるエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液およびエマルジョンマスクに関する。 The present invention relates to an ionizing radiation curable protective solution for an emulsion mask, and can reduce the time for forming a protective film, and in particular, an emulsion excellent in the adhesion between the emulsion mask and the protective film and the surface hardness of the protective film. The present invention relates to an ionizing radiation curable protective liquid for a mask and an emulsion mask.
一般的に、ソーダガラス、石英ガラス、光学ガラス等の基板上に銀塩乳剤（エマルジョン）が遮光膜としてパターン形成されたエマルジョンマスクは、遮光膜が柔らかいために傷つき易く、溶剤等によるウエット洗浄が不可能である。また、ガラスマスクサイズの大型化に伴って自重によるたわみ等で精度の低下がみられるため、マスク精度をあげるためにコンタクト露光をおこなうと遮光膜が磨耗するといった問題が生じてくる。 In general, an emulsion mask in which a silver salt emulsion (emulsion) is patterned as a light-shielding film on a substrate such as soda glass, quartz glass, or optical glass is easy to be damaged due to the softness of the light-shielding film. Impossible. Further, as the glass mask size is increased, the accuracy is reduced due to deflection due to its own weight, and therefore, when the contact exposure is performed in order to increase the mask accuracy, there arises a problem that the light shielding film is worn.
このような事情から、エマルジョンマスク上のフォトレジストに対向する面に、離型性を有する保護膜を設けて、フォトレジストがエマルジョンマスクに付着することを防止することが考えられ、保護膜を有する表面保護フィルムをエマルジョンマスクのフォトレジストに対向する面に貼り合せることが考えられる。 Under such circumstances, it is conceivable to provide a protective film having releasability on the surface of the emulsion mask facing the photoresist to prevent the photoresist from adhering to the emulsion mask. It is conceivable to attach the surface protective film to the surface of the emulsion mask facing the photoresist.
しかし、表面保護フィルムを貼り合せることは、表面保護フィルムの厚みによる紫外線（ＵＶ）透過率の低下に起因する露光精度の低下や、貼り合せの際に気泡が入ることなどによる露光精度の低下を招くといった問題がある（特許文献１）。 However, bonding the surface protective film reduces the exposure accuracy due to a decrease in ultraviolet (UV) transmittance due to the thickness of the surface protective film, and decreases the exposure accuracy due to bubbles entering during bonding. There is a problem of inviting (Patent Document 1).
そこで、エマルジョンマスク上のフォトレジストに対向する面に、保護膜を直接設けることが考えられる（特許文献２）。 Therefore, it is conceivable to provide a protective film directly on the surface of the emulsion mask facing the photoresist (Patent Document 2).
しかしながら、近年、生産コストを削減するために、このような保護膜を短時間で形成することが求められており、熱硬化による保護膜では、このような要望を満足する保護膜を得ることができなくなってきている。 However, in recent years, in order to reduce production costs, it has been required to form such a protective film in a short time. With a protective film by thermosetting, a protective film satisfying such a demand can be obtained. It is no longer possible.
そこで本発明は、保護膜を短時間で形成することができ、エマルジョンマスクと保護膜との接着性と、保護膜の表面硬度に優れるエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液およびそれを用いたエマルジョンマスクを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is capable of forming a protective film in a short time, an ionizing radiation curable protective liquid for an emulsion mask that is excellent in the adhesion between the emulsion mask and the protective film, and the surface hardness of the protective film, and an emulsion using the same. The object is to provide a mask.
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、保護膜の形成時間は、保護膜に含まれる熱硬化型樹脂の硬化時間に依存し、保護膜を短時間で形成するためには、硬化時間が長い熱硬化型樹脂ではなく、硬化時間が短時間である電離放射線硬化型樹脂にすることで上記課題を解決できることがわかった。しかし、単に熱硬化型樹脂から電離放射線硬化型樹脂に変更したのでは、エマルジョンマスクと保護膜との接着性が不十分で、保護膜の耐久性に劣ることがわかった。そして、保護液に反応性親水性物質を添加することにより、エマルジョンマスクと保護膜との接着性や、保護膜の表面硬度を向上させることができることを見出し、これを解決するに至った。 As a result of earnest research to solve the above problems, the formation time of the protective film depends on the curing time of the thermosetting resin contained in the protective film, and in order to form the protective film in a short time, the curing time is long. It has been found that the above problem can be solved by using an ionizing radiation curable resin having a short curing time instead of a thermosetting resin. However, it has been found that simply changing from a thermosetting resin to an ionizing radiation curable resin results in inadequate adhesion between the emulsion mask and the protective film, resulting in poor durability of the protective film. And it discovered that the adhesiveness of an emulsion mask and a protective film and the surface hardness of a protective film could be improved by adding a reactive hydrophilic substance to a protective liquid, and came to solve this.
即ち、本発明のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液は、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと、前記オリゴマー及び／又はモノマーと共重合可能な（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩を含み、前記（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩は、前記保護液の全固形分の１０〜３０重量％含まれることを特徴とするものである。 That is, the ionizing radiation curable protective solution for an emulsion mask of the present invention comprises a (meth) acrylate oligomer and / or a (meth) acrylic monomer and a (meth) acrylic modified quaternary copolymerizable with the oligomer and / or monomer. an ammonium salt viewed including the (meth) acrylic-modified quaternary ammonium salt, is characterized in that included 10 to 30 weight percent of total solids of the protective liquid.
また、シリコーンオイル、または変性シリコーンオイルを含むことを特徴とするものである。 Moreover, it contains silicone oil or modified silicone oil .
また、前記シリコーンオイル、または変性シリコーンオイルは、前記保護液の全固形分の０．５〜２０重量％含まれることを特徴とするものである。
In addition, the silicone oil or the modified silicone oil is contained in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the total solid content of the protective liquid .
また、本発明のエマルジョンマスクは、エマルジョンマスク上に、前記エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を用いた保護膜が形成されてなることを特徴とするものである。 The emulsion mask of the present invention is characterized in that a protective film using the ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask is formed on the emulsion mask.
本発明のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液は、保護膜を短時間で形成することができ、エマルジョンマスクと保護膜との接着性に優れ、保護膜の表面硬度に優れるエマルジョンマスクを得ることができる。 The ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask of the present invention can form a protective film in a short time, and can provide an emulsion mask that is excellent in adhesion between the emulsion mask and the protective film and excellent in surface hardness of the protective film. Can do.
本発明のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を用いて保護膜を形成したエマルジョンマスクは、保護膜を短時間で形成することができるため、生産コストを削減することができ、エマルジョンマスクと保護膜との接着性に優れ、保護膜の表面硬度に優れるエマルジョンマスクとすることができる。 The emulsion mask in which the protective film is formed using the ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask of the present invention can form the protective film in a short time, so that the production cost can be reduced and the emulsion mask and the protective film can be protected. It can be set as the emulsion mask which is excellent in adhesiveness with a film | membrane and is excellent in the surface hardness of a protective film.
本発明のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液の実施の形態について説明する。本発明のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液は、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと、前記オリゴマー及び／又はモノマーと共重合可能な反応性親水性物質を含むものである。 An embodiment of the ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask of the present invention will be described. The ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask of the present invention comprises a (meth) acrylate oligomer and / or (meth) acrylic monomer and a reactive hydrophilic substance copolymerizable with the oligomer and / or monomer.
（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーは、保護膜とした際に、保護膜に表面硬度を付与するための樹脂成分として用いられる。このような（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、電離放射線（紫外線または電子線）の照射による架橋硬化により、３次元網目構造となる。同じく３次元網目構造となる熱硬化型樹脂を用いた場合には、製膜に３０〜８０分程度必要であるが、電離放射線（紫外線または電子線）の照射により架橋硬化する（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーを用いることによって、１〜３分程度で製膜させることができる。 The (meth) acrylate oligomer and the (meth) acrylic monomer are used as a resin component for imparting surface hardness to the protective film when used as a protective film. Such (meth) acrylate oligomers and (meth) acrylic monomers have two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and are crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation (ultraviolet rays or electron beams). It becomes a dimensional network structure. Similarly, when a thermosetting resin having a three-dimensional network structure is used, film formation requires about 30 to 80 minutes, but (meth) acrylate oligomer is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation (ultraviolet rays or electron beams). And by using a (meth) acrylic-type monomer, it can form into a film in about 1-3 minutes.
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エステル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ樹脂（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性の向上や、硬化収縮の調整等、種々の性能を付与するために、２種類以上を混合して用いることが好ましい。 (Meth) acrylate oligomers include ester (meth) acrylate, ether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, amino resin (meth) acrylate, acrylic resin (meth) acrylate, and melamine (meth). Acrylate, polyfluoroalkyl (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate, or the like can be used. These (meth) acrylate oligomers can be used alone, but in order to impart various performances such as improvement of cross-linking curability and adjustment of curing shrinkage, a mixture of two or more types may be used. preferable.
（メタ）アクリル系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマー等の１種若しくは２種以上が使用される。 (Meth) acrylic monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and hydroxypivalate ester neo Multifunctional (meth) acrylic monomers such as bifunctional (meth) acrylic monomers such as pentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylpropanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate 1 type, or 2 or more types are used.
（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーは、保護液の全固形分の５０〜８９重量％含まれることが好ましい。５０重量％以上とすることにより、保護膜の表面硬度を低下を防止することができ、８９重量％以下とすることにより、エマルジョンマスクと保護膜との接着性や離型性などの保護膜に必要とされる性能を充分に発揮することができる。 The (meth) acrylate oligomer and (meth) acrylic monomer are preferably contained in an amount of 50 to 89% by weight based on the total solid content of the protective liquid. By setting it to 50% by weight or more, it is possible to prevent the surface hardness of the protective film from being lowered. The required performance can be fully exhibited.
また、本発明の保護液を紫外線照射によって硬化させて使用する場合には、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーの他、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。 In addition, when the protective liquid of the present invention is used after being cured by ultraviolet irradiation, additives such as a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator are used in addition to the (meth) acrylate oligomer and the (meth) acrylic monomer. It is preferable.
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシルオキシムエステル、チオキサンソン類等があげられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, benzoin, benzylmethyl ketal, benzoylbenzoate, α-acyloxime ester, thioxanthone and the like.
また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。 Further, the photopolymerization accelerator can reduce the polymerization obstacle due to air at the time of curing and increase the curing speed. For example, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and the like. can give.
次に、反応性親水性物質は、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なものである。（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと共重合することによって、保護膜からブリードアウトすることがなく、エマルジョンマスクと保護膜の接着性が、経時的に変化することを防止することができ、エマルジョンマスクの耐久性を向上させることができる。さらに、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと共重合が可能なことで、保護膜中の架橋密度を充分あげることができ、反応性親水性物質を添加することによる保護膜の硬度の低下を防止することができる。 Next, the reactive hydrophilic substance is copolymerizable with a (meth) acrylate oligomer and / or a (meth) acrylic monomer. Copolymerization with (meth) acrylate oligomer and / or (meth) acrylic monomer prevents bleeding out of the protective film and prevents the adhesiveness between the emulsion mask and the protective film from changing over time. And the durability of the emulsion mask can be improved. Furthermore, since it can be copolymerized with (meth) acrylate oligomer and / or (meth) acrylic monomer, the crosslinking density in the protective film can be sufficiently increased, and a protective film by adding a reactive hydrophilic substance The hardness can be prevented from decreasing.
このような反応性親水性物質としては、例えばヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等を有する親水性物質を用いることができる。特に、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル変性親水性物質は、前記（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーと容易に共重合することができると共に、前記（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーと相溶性がよいため好ましい。 Examples of such a reactive hydrophilic substance include a hydrophilic substance having a hydroxyl group, a (meth) acryl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a (meth) acryloxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, and the like. Can be used. In particular, the (meth) acryl-modified hydrophilic substance having a (meth) acryl group can be easily copolymerized with the (meth) acrylate oligomer and the (meth) acrylic monomer, and the (meth) acrylate oligomer and It is preferable because it is compatible with (meth) acrylic monomers.
（メタ）アクリル変性親水性物質としては、エマルジョンマスクとの接着性が良好なため、（メタ）アクリル変性リン酸エステル、（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩などを用いることができ、特に、保護液の保存安定性が良好なため、（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩を用いることがより好ましい。 As the (meth) acryl-modified hydrophilic substance, since it has good adhesion to the emulsion mask, (meth) acryl-modified phosphate ester, (meth) acryl-modified quaternary ammonium salt, and the like can be used. Since the storage stability of the liquid is good, it is more preferable to use a (meth) acryl-modified quaternary ammonium salt.
（メタ）アクリル変性リン酸エステルとしては、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどを用いることができ、（メタ）アクリル変性４級アンモニウム塩としては、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩などを用いることができる。 As the (meth) acryl-modified phosphate ester, trisacryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, etc. can be used, and (meth) acryl-modified quaternary. As the ammonium salt, dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt, dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt, dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt and the like can be used.
反応性親水性物質は、保護液の全固形分の１０〜３０重量％含まれることが好ましく、特に好ましくは、１０〜２０重量％である。１０重量％以上とするのは、エマルジョンマスクと保護膜との接着性を得るためであり、３０重量％以下とするのは、保護膜の表面硬度を低下させないためである。 The reactive hydrophilic substance is preferably contained in an amount of 10 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight, based on the total solid content of the protective liquid. The reason why it is 10% by weight or more is to obtain adhesion between the emulsion mask and the protective film, and the reason why it is 30% by weight or less is that the surface hardness of the protective film is not lowered.
本発明のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液には、保護膜にフォトレジストが付着することを防止するために、離型剤を含有することもできる。このような離型剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイルなどのシリコーンオイルやシリコーンオイルに有機基を導入した変性シリコーンオイルを用いることができる。 The ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask of the present invention may contain a releasing agent in order to prevent the photoresist from adhering to the protective film. As such a release agent, silicone oil such as dimethyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, methylphenyl silicone oil, and cyclic dimethyl silicone oil, and modified silicone oil in which an organic group is introduced into silicone oil can be used.
変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、メルカプト変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、高級脂肪酸エステル変性、（メタ）アクリル変性、カルビノール変性などの変性シリコーンオイルを用いることができる。 As the modified silicone oil, modified silicone oils such as alkyl modification, polyether modification, fluorine modification, mercapto modification, epoxy modification, carboxyl modification, higher fatty acid ester modification, (meth) acryl modification, carbinol modification and the like can be used.
特に、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーや、反応性親水性物質と反応する基を有する反応性シリコーンオイルを用いることが、離型性や防汚性を持続させるために好ましい。このようにすることにより、保護膜表面のフォトレジスト等の付着物を容易に除去することができる。 In particular, it is preferable to use a reactive silicone oil having a group capable of reacting with a (meth) acrylate oligomer and a (meth) acrylic monomer or a reactive hydrophilic substance in order to maintain releasability and antifouling property. By doing so, deposits such as photoresist on the surface of the protective film can be easily removed.
このような反応性シリコーンオイルとしては、例えばヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等を有するものを用いることができる。特に、（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーや、反応性親水性物質と容易に共重合することができると共に、前記（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマーと相溶性がよい（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。 As such reactive silicone oil, for example, those having a hydroxyl group, a (meth) acryl group, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a (meth) acryloxy group, an amino group, a mercapto group, an isocyanate group, and the like are used. Can do. In particular, it can be easily copolymerized with (meth) acrylate oligomers and (meth) acrylic monomers and reactive hydrophilic substances, and is compatible with the (meth) acrylate oligomers and (meth) acrylic monomers. Those having a (meth) acryl group are preferred.
シリコーンオイルは、保護液の全固形分の０．５〜２０重量％が好ましい。０．５重量％以上とするのは、十分な離型性、防汚性を得るためであり、２０重量％以下とするのは、表面硬度を低下させないためである。 The silicone oil is preferably 0.5 to 20% by weight of the total solid content of the protective liquid. The reason why it is 0.5% by weight or more is to obtain sufficient releasability and antifouling property, and the reason why it is 20% by weight or less is that the surface hardness is not lowered.
本発明のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液は、以上説明した（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマー、反応性親水性物質、シリコーンオイルや必要に応じて他の成分を配合して、適当な溶媒に溶解させて調整することができる。なお、各成分がそれぞれ相溶することが、保護膜の白化などを防止することができるため好ましい。 The ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask of the present invention contains the above-described (meth) acrylate oligomer and (meth) acrylic monomer, reactive hydrophilic substance, silicone oil and other components as required. It can be prepared by dissolving in an appropriate solvent. In addition, it is preferable that the components are compatible with each other because whitening of the protective film can be prevented.
本発明のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液により得られる保護膜は、硬化後の保護膜表面が、１ｋｇの荷重においてスチールウール＃００００で表面を１０往復擦った後、保護膜表面の傷がないものであることが好ましい。 The protective film obtained with the ionizing radiation curable protective liquid for emulsion masks of the present invention is such that the surface of the cured protective film is rubbed 10 times with steel wool # 0000 at a load of 1 kg, and then the surface of the protective film is scratched. It is preferable that it is not.
次に、本発明のエマルジョンマスクの実施の形態について説明する。本発明のエマルジョンマスクは、エマルジョンマスク上に、上述のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を用いた保護膜が形成されてなるものである。 Next, an embodiment of the emulsion mask of the present invention will be described. The emulsion mask of the present invention is obtained by forming a protective film using the above-mentioned ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask on the emulsion mask.
本発明に用いられるエマルジョンマスクは、例えばプリント配線板や樹脂凸版に微細なパターンを形成するための、パターンが形成されているガラス基板であり、ガラス基板上にゼラチンとハロゲン化銀等を混合した銀塩乳剤（エマルジョン）を塗布してなるものである。 The emulsion mask used in the present invention is a glass substrate on which a pattern is formed, for example, to form a fine pattern on a printed wiring board or a resin relief plate, and gelatin and silver halide are mixed on the glass substrate. A silver salt emulsion (emulsion) is applied.
本発明のエマルジョンマスクは、微細なパターンが形成されたエマルジョンマスク上に、上述の（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリル系モノマー、反応性親水性物質、シリコーンオイルを含むエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を塗布、電離放射線を照射することにより、保護液の樹脂成分を架橋硬化させて、ハードコート性と離型性を有する保護膜を形成したものである。 The emulsion mask of the present invention is an ionizing radiation curing for emulsion mask containing the above-mentioned (meth) acrylate oligomer and (meth) acrylic monomer, reactive hydrophilic substance, and silicone oil on the emulsion mask on which a fine pattern is formed. By applying a mold protective liquid and irradiating ionizing radiation, the resin component of the protective liquid is crosslinked and cured to form a protective film having hard coat properties and mold release properties.
保護液に、（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリル系モノマーと反応性親水性物質とを含むことによって、保護膜を短時間で形成することができるため、生産コストを削減することができ、エマルジョンマスクと保護膜との接着性に優れ、保護膜の表面硬度に優れるエマルジョンマスクとすることができる。 By including the (meth) acrylate oligomer and / or the (meth) acrylic monomer and the reactive hydrophilic substance in the protective liquid, the protective film can be formed in a short time, thereby reducing the production cost. It is possible to obtain an emulsion mask having excellent adhesion between the emulsion mask and the protective film and excellent surface hardness of the protective film.
エマルジョンマスク上に保護膜を形成する方法としては、スピンコートやダイコート、キャップコート、バーコートなどの公知の方法を用いることができる。 As a method for forming a protective film on the emulsion mask, known methods such as spin coating, die coating, cap coating, and bar coating can be used.
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。 The following examples further illustrate the present invention. “Parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
［実施例１］
下記組成の実施例１のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの保護膜を形成し、実施例１のエマルジョンマスクを作製した。
[Example 1]
The ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask of Example 1 having the following composition was applied onto the patterned emulsion mask by spin coating, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (1000 mJ / cm 2 ) to form a protective film having a thickness of about 3 μm, and the emulsion mask of Example 1 was produced.
＜エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー ３部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー １部
（ＮＫエステル A-TMMT：新中村工業社）
・アクリル変性４級アンモニウム塩 １部
（ＤＭＡＥＡ−Ｑ：興人社、固形分７９％）
・離型剤 ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤 ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒 １５部
<Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask>
・ Urethane acrylate oligomer 3 parts (Art Resin UN904: Negami Kogyo Co., Ltd.)
・ 1 part of urethane acrylate monomer (NK ester A-TMMT: Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
Acrylic modified quaternary ammonium salt 1 part (DMAEA-Q: Kojinsha, solid content 79%)
-Mold release agent 0.35 parts (polysiloxane modified polymer having an unsaturated bond in the terminal group, solid content 70%)
・Photoradical polymerization initiator 0.35 parts (Irgacure 184: Ciba Japan)
・ Dilute solvent 15 parts
［実施例２］
下記組成の実施例２のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの保護膜を形成し、実施例２のエマルジョンマスクを作製した。
[Example 2]
The ionizing radiation curable protective solution for emulsion mask of Example 2 having the following composition was applied onto a patterned emulsion mask by spin coating, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (1000 mJ / cm 2 ) to form a protective film having a thickness of about 3 μm, and the emulsion mask of Example 2 was produced.
＜エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー ３部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー １．２部
（ＮＫエステル A-TMMT：新中村工業社）
・アクリル変性４級アンモニウム塩 ０．８部
（ＤＭＡＥＡ−Ｑ：興人社、固形分７９％）
・離型剤 ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤 ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒 １５部
<Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask>
・ Urethane acrylate oligomer 3 parts (Art Resin UN904: Negami Kogyo Co., Ltd.)
・ 1.2 parts of urethane acrylate monomer (NK ester A-TMMT: Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
Acrylic modified quaternary ammonium salt 0.8 part (DMAEA-Q: Kojinsha, solid content 79%)
-Mold release agent 0.35 parts (polysiloxane modified polymer having an unsaturated bond in the terminal group, solid content 70%)
・Photoradical polymerization initiator 0.35 parts (Irgacure 184: Ciba Japan)
・ Dilute solvent 15 parts
［実施例３］
下記組成の実施例３のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの保護膜を形成し、実施例３のエマルジョンマスクを作製した。
[Example 3]
The ionizing radiation curable protective solution for emulsion mask of Example 3 having the following composition was applied onto a patterned emulsion mask by spin coating, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (1000 mJ / cm 2 ) to form a protective film having a thickness of about 3 μm, and the emulsion mask of Example 3 was produced.
＜エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー ２部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー １．２部
（ＮＫエステル A-TMMT：新中村工業社）
・アクリル変性４級アンモニウム塩 ２部
（ＤＭＡＥＡ−Ｑ：興人社、固形分７９％）
・離型剤 ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤 ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒 １５部
<Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask>
・ Urethane acrylate oligomer 2 parts (Art Resin UN904: Negami Industrial Co., Ltd.)
・ 1.2 parts of urethane acrylate monomer (NK ester A-TMMT: Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
Acrylic modified quaternary ammonium salt 2 parts (DMAEA-Q: Kojinsha, solid content 79%)
-Mold release agent 0.35 parts (polysiloxane modified polymer having an unsaturated bond in the terminal group, solid content 70%)
・Photoradical polymerization initiator 0.35 parts (Irgacure 184: Ciba Japan)
・ Dilute solvent 15 parts
［実施例４］
下記組成の実施例４のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの保護膜を形成し、実施例４のエマルジョンマスクを作製した。
[Example 4]
The ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask of Example 4 having the following composition was applied onto the patterned emulsion mask by spin coating, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (1000 mJ / cm 2 ) to form a protective film having a thickness of about 3 μm, and the emulsion mask of Example 4 was produced.
＜エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー ３部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー １．３部
（ＮＫエステル A-TMMT：新中村工業社）
・アクリル変性４級アンモニウム塩 ０．６部
（ＤＭＡＥＡ−Ｑ：興人社、固形分７９％）
・離型剤 ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤 ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒 １５部
<Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask>
・ Urethane acrylate oligomer 3 parts (Art Resin UN904: Negami Kogyo Co., Ltd.)
・ 1.3 parts of urethane acrylate monomer (NK ester A-TMMT: Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
Acrylic modified quaternary ammonium salt 0.6 part (DMAEA-Q: Kojinsha, solid content 79%)
-Mold release agent 0.35 parts (polysiloxane modified polymer having an unsaturated bond in the terminal group, solid content 70%)
・Photoradical polymerization initiator 0.35 parts (Irgacure 184: Ciba Japan)
・ Dilute solvent 15 parts
［実施例５］
下記組成の実施例５のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの保護膜を形成し、実施例５のエマルジョンマスクを作製した。
[Example 5]
An ionizing radiation curable protective solution for an emulsion mask of Example 5 having the following composition was applied onto a patterned emulsion mask by spin coating, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (1000 mJ / cm 2 ) to form a protective film having a thickness of about 3 μm, and the emulsion mask of Example 5 was produced.
＜エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー ２部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー １部
（ＮＫエステル A-TMMT：新中村工業社）
・アクリル変性４級アンモニウム塩 ２．２部
（ＤＭＡＥＡ−Ｑ：興人社、固形分７９％）
・離型剤 ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤 ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒 １５部
<Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask>
・ Urethane acrylate oligomer 2 parts (Art Resin UN904: Negami Industrial Co., Ltd.)
・ 1 part of urethane acrylate monomer (NK ester A-TMMT: Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
Acrylic modified quaternary ammonium salt 2.2 parts (DMAEA-Q: Kojinsha, solid content 79%)
-Mold release agent 0.35 parts (polysiloxane modified polymer having an unsaturated bond in the terminal group, solid content 70%)
・Photoradical polymerization initiator 0.35 parts (Irgacure 184: Ciba Japan)
・ Dilute solvent 15 parts
［実施例６］
下記組成の実施例６のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの保護膜を形成し、実施例６のエマルジョンマスクを作製した。
[Example 6]
The ionizing radiation curable protective solution for emulsion mask of Example 6 having the following composition was applied onto a patterned emulsion mask by spin coating, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (1000 mJ / cm 2 ) to form a protective film having a thickness of about 3 μm, and the emulsion mask of Example 6 was produced.
＜エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー ３部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー １．５部
（ＮＫエステル A-TMMT：新中村工業社）
・アクリル変性４級アンモニウム塩 ０．４部
（ＤＭＡＥＡ−Ｑ：興人社、固形分７９％）
・離型剤 ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤 ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒 １５部
<Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask>
・ Urethane acrylate oligomer 3 parts (Art Resin UN904: Negami Kogyo Co., Ltd.)
・ 1.5 parts of urethane acrylate monomer (NK ester A-TMMT: Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
-0.4 part of acrylic modified quaternary ammonium salt (DMAEA-Q: Kojinsha, solid content 79%)
-Mold release agent 0.35 parts (polysiloxane modified polymer having an unsaturated bond in the terminal group, solid content 70%)
・Photoradical polymerization initiator 0.35 parts (Irgacure 184: Ciba Japan)
・ Dilute solvent 15 parts
［実施例７］
下記組成の実施例７のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの保護膜を形成し、実施例７のエマルジョンマスクを作製した。
[Example 7]
The ionizing radiation curable protective solution for emulsion mask of Example 7 having the following composition was applied onto the patterned emulsion mask by spin coating, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (1000 mJ / cm 2 ) to form a protective film having a thickness of about 3 μm, and the emulsion mask of Example 7 was produced.
＜エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー １部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー １．６部
（ＮＫエステル A-TMMT：新中村工業社）
・アクリル変性４級アンモニウム塩 ２．８部
（ＤＭＡＥＡ−Ｑ：興人社、固形分７９％）
・離型剤 ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤 ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒 １５部
<Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask>
・ Urethane acrylate oligomer 1 part (Art Resin UN904: Negami Industrial Co., Ltd.)
・ 1.6 parts of urethane acrylate monomer (NK ester A-TMMT: Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
Acrylic modified quaternary ammonium salt 2.8 parts (DMAEA-Q: Kojinsha, solid content 79%)
-Mold release agent 0.35 parts (polysiloxane modified polymer having an unsaturated bond in the terminal group, solid content 70%)
・Photoradical polymerization initiator 0.35 parts (Irgacure 184: Ciba Japan)
・ Dilute solvent 15 parts
［実施例８］
下記組成の実施例８のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの保護膜を形成し、実施例８のエマルジョンマスクを作製した。
[Example 8]
The ionizing radiation curable protective solution for emulsion mask of Example 8 having the following composition was applied onto a patterned emulsion mask by spin coating, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (1000 mJ / cm 2 ) to form a protective film having a thickness of about 3 μm, and the emulsion mask of Example 8 was produced.
＜エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー ３部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー １部
（ＮＫエステル A-TMMT：新中村工業社）
・アクリル変性リン酸エステル １部
（ライトアクリレート P-1A：共栄社化学社、固形分１００％）
・離型剤 ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤 ０．２５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒 ２０．７５部
<Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask>
・ Urethane acrylate oligomer 3 parts (Art Resin UN904: Negami Kogyo Co., Ltd.)
・ 1 part of urethane acrylate monomer (NK ester A-TMMT: Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
・ Acrylic modified phosphate ester 1 part (light acrylate P-1A: Kyoeisha Chemical Co., solid content 100%)
-Mold release agent 0.35 parts (polysiloxane modified polymer having an unsaturated bond in the terminal group, solid content 70%)
-Photo radical polymerization initiator 0.25 part (Irgacure 184: Ciba Japan)
・ Dilution solvent 20.75 parts
［比較例１］
下記組成の比較例１のエマルジョンマスク用熱硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク上に、スピンコートにより塗布し、１２０℃、３分で乾燥した後、１５０℃、３０分間加熱して硬化反応を促進させて、厚み約３μｍの保護膜を形成し、比較例１のエマルジョンマスクを作製した。
[Comparative Example 1]
A thermosetting protective solution for emulsion mask of Comparative Example 1 having the following composition was applied onto a patterned emulsion mask by spin coating, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes. The curing reaction was promoted to form a protective film having a thickness of about 3 μm, and the emulsion mask of Comparative Example 1 was produced.
＜エマルジョンマスク用熱硬化型保護液＞
・アクリルポリオール ５部
・離型剤 ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・硬化剤 １部
（タケネート D110N：三井化学ポリウレタン社、固形分６０％）
・希釈溶媒 １５部
<Thermosetting protective liquid for emulsion mask>
・ Acrylic polyol 5 parts ・ Release agent 0.35 parts (polysiloxane modified polymer with unsaturated bond at the terminal group, solid content 70%)
・ Curing agent 1 part (Takenate D110N: Mitsui Chemicals Polyurethanes, 60% solid content)
・ Dilute solvent 15 parts
［比較例２］
下記組成の比較例２のエマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液を、パターン形成されたエマルジョンマスク上に、スピンコートにより塗布し、８０℃、２分で乾燥した後、紫外線を１０秒間（１０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して厚み約３μｍの保護膜を形成し、比較例２のエマルジョンマスクを作製した。
[Comparative Example 2]
The ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask of Comparative Example 2 having the following composition was applied on the patterned emulsion mask by spin coating, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays for 10 seconds (1000 mJ / A protective film having a thickness of about 3 μm was formed by irradiation, and an emulsion mask of Comparative Example 2 was produced.
＜エマルジョンマスク用電離放射線硬化型保護液＞
・ウレタンアクリレートオリゴマー ４部
（アートレジン UN904：根上工業社）
・ウレタンアクリレートモノマー １部
（ＮＫエステル A-TMMT：新中村工業社）
・離型剤 ０．３５部
（末端基に不飽和結合を持つポリシロキサン変性ポリマー、固形分７０％）
・光ラジカル重合開始剤 ０．３５部
（イルガキュア184：チバ・ジャパン社）
・希釈溶媒 １５部
<Ionizing radiation curable protective liquid for emulsion mask>
・ Urethane acrylate oligomer 4 parts (Art Resin UN904: Negami Kogyo Co., Ltd.)
・ 1 part of urethane acrylate monomer (NK ester A-TMMT: Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.)
-Mold release agent 0.35 parts (polysiloxane modified polymer having an unsaturated bond in the terminal group, solid content 70%)
・Photoradical polymerization initiator 0.35 parts (Irgacure 184: Ciba Japan)
・ Dilute solvent 15 parts
得られた実施例１〜８、及び比較例１、２のエマルジョンマスクについて、下記項目の評価を行った。結果を表１に示す。 For the obtained emulsion masks of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, the following items were evaluated. The results are shown in Table 1.
［エマルジョンマスクへの接着性］
実施例１〜８、及び比較例１、２で得られたエマルジョンマスクと保護膜との接着性を、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９）により評価した。碁盤目テープ法による剥離試験の結果、碁盤目部分が全て剥離してしまったものを「×」、碁盤目部分がいくつか剥離してしまったものを「△」、碁盤目部分が全く剥離しなかったものを「○」とした。結果を表１に示す。
[Adhesion to emulsion mask]
The adhesion between the emulsion masks obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 and the protective film was evaluated by a cross-cut tape method (JIS K5600-5-6: 1999). As a result of the peel test by the cross-cut tape method, “×” indicates that all cross-cut portions have been peeled off, “△” indicates that some cross-cut portions have been peeled off, and cross-cut portions are completely peeled off. What did not exist was set as "(circle)". The results are shown in Table 1.
［表面硬度］
実施例１〜８、及び比較例１、２で得られたエマルジョンマスクの保護膜を、１Ｋｇの荷重においてスチールウール＃００００で表面を１０往復擦った後、保護膜表面の傷の有無を目視観察した。全面に傷がみられるものを「×」、全面ではないが多少傷がみられるものを「△」、ほとんど傷がみられないものを「○」とした。評価結果を表１に示す。
[surface hardness]
The protective films of the emulsion masks obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were rubbed 10 times with steel wool # 0000 at a load of 1 kg, and then visually observed for the presence of scratches on the surface of the protective film. did. The case where the entire surface was scratched was indicated as “×”, the surface which was not entirely scratched but was slightly scratched was “Δ”, and the case where there was almost no scratch was indicated as “◯”. The evaluation results are shown in Table 1.
［外観評価］
実施例１〜８、及び比較例１、２の保護膜を観察した。保護膜に白化がみられないものを「○」、保護膜に白化がみられるものを「×」とした。結果を表１に示す。
[Appearance evaluation]
The protective films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were observed. The case where no whitening was observed in the protective film was indicated as “◯”, and the case where whitening was observed in the protective film was indicated as “X”. The results are shown in Table 1.
実施例１〜８のエマルジョンマスクは、電離放射線硬化型保護液を用いて保護膜を形成したため、塗布から保護膜の製膜までを短時間とすることができるものであった。 In the emulsion masks of Examples 1 to 8, since the protective film was formed using the ionizing radiation curable protective liquid, it was possible to shorten the time from application to formation of the protective film.
実施例１〜３のエマルジョンマスクは、保護液にウレタンアクリレートオリゴマーとアクリル変性４級アンモニウム塩とを含むものであり、保護液中のアクリル変性４級アンモニウム塩の割合が、１０〜３０重量％の範囲内であるため、保護膜とエマルジョンマスクとの接着性、保護膜の表面硬度が優れるものであり、保護膜に白化等の支障がみられないものであった。また、反応性親水性物質として、アクリル変性4級アンモニウム塩を用いたため、保護液の保存安定性に優れるものであった。 The emulsion masks of Examples 1 to 3 contain a urethane acrylate oligomer and an acrylic modified quaternary ammonium salt in the protective liquid, and the ratio of the acrylic modified quaternary ammonium salt in the protective liquid is 10 to 30% by weight. Since it was within the range, the adhesion between the protective film and the emulsion mask and the surface hardness of the protective film were excellent, and the protective film was free from problems such as whitening. Further, since an acrylic-modified quaternary ammonium salt was used as the reactive hydrophilic substance, the storage stability of the protective liquid was excellent.
実施例４、６のエマルジョンマスクは、保護液にウレタンアクリレートオリゴマーとアクリル変性４級アンモニウム塩とを含むものであるため、保護膜の表面硬度が優れ、保護膜に白化等の支障がみられないものであった。また、反応性親水性物質として、アクリル変性４級アンモニウム塩を用いたため、保護液の保存安定性に優れるものであった。しかし、保護液中のアクリル変性４級アンモニウム塩の割合が、１０重量％より少ないため、エマルジョンマスクとの接着性が、実施例１〜３の保護液を用いた場合より劣るものとなった。 Since the emulsion masks of Examples 4 and 6 contain a urethane acrylate oligomer and an acryl-modified quaternary ammonium salt in the protective liquid, the surface hardness of the protective film is excellent, and the protective film is free from troubles such as whitening. there were. Moreover, since an acrylic modified quaternary ammonium salt was used as the reactive hydrophilic substance, the storage stability of the protective liquid was excellent. However, since the ratio of the acryl-modified quaternary ammonium salt in the protective liquid is less than 10% by weight, the adhesiveness with the emulsion mask is inferior to that when the protective liquids of Examples 1 to 3 are used.
実施例５、７のエマルジョンマスクは、保護液にウレタンアクリレートオリゴマーとアクリル変性４級アンモニウム塩とを含むものであるため、保護膜とエマルジョンマスクとの接着性に優れるものであり、保護膜に白化等の支障がみられないものであった。また、反応性親水性物質として、アクリル変性４級アンモニウム塩を用いたため、保護液の保存安定性に優れるものであった。しかし、保護液中のアクリル変性４級アンモニウム塩の割合が、３０重量％より多いため、保護膜の表面硬度が、実施例１〜３の保護液を用いた場合より劣るものとなった。 Since the emulsion masks of Examples 5 and 7 contain a urethane acrylate oligomer and an acryl-modified quaternary ammonium salt in the protective liquid, they have excellent adhesion between the protective film and the emulsion mask, and the protective film is whitened. There were no obstacles. Moreover, since an acrylic modified quaternary ammonium salt was used as the reactive hydrophilic substance, the storage stability of the protective liquid was excellent. However, since the ratio of the acryl-modified quaternary ammonium salt in the protective liquid is more than 30% by weight, the surface hardness of the protective film is inferior to that when the protective liquids of Examples 1 to 3 are used.
実施例８のエマルジョンマスクは、保護液にウレタンアクリレートオリゴマーとアクリル変性リン酸エステルとを含むものであり、保護液中のアクリル変性リン酸エステルの割合が、１０〜３０重量％の範囲内であるため、保護膜とエマルジョンマスクとの接着性、保護膜の表面硬度が優れるものであり、保護膜に白化等の支障がみられないものであった。しかし、反応性親水性物質として、アクリル変性リン酸エステルを用いたため、保護液の保存安定性が他の実施例の保護液より劣るものであった。 The emulsion mask of Example 8 includes a urethane acrylate oligomer and an acrylic-modified phosphate ester in the protective liquid, and the ratio of the acrylic-modified phosphate ester in the protective liquid is in the range of 10 to 30% by weight. Therefore, the adhesion between the protective film and the emulsion mask and the surface hardness of the protective film are excellent, and the protective film is free from troubles such as whitening. However, since an acrylic-modified phosphate ester was used as the reactive hydrophilic substance, the storage stability of the protective solution was inferior to the protective solutions of other examples.
比較例１のエマルジョンマスクは、熱硬化性アクリル樹脂を用いた保護液により保護膜を形成したため、保護膜の硬化に時間がかかるものであった。また、保護膜の表面硬度が得られないものであった。 In the emulsion mask of Comparative Example 1, since the protective film was formed with a protective liquid using a thermosetting acrylic resin, it took time to cure the protective film. Moreover, the surface hardness of the protective film was not obtained.
比較例２のエマルジョンマスクは、保護液に反応性親水性物質を含まないものである。保護液に反応性親水性物質を含まないため、保護膜とエマルジョンマスクとの接着性が得られないものであった。 The emulsion mask of Comparative Example 2 does not contain a reactive hydrophilic substance in the protective liquid. Since the protective liquid does not contain a reactive hydrophilic substance, the adhesiveness between the protective film and the emulsion mask cannot be obtained.
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