JPH08151415A - Weather-resistant composition - Google Patents

Weather-resistant composition

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JPH08151415A
JPH08151415A JP25247695A JP25247695A JPH08151415A JP H08151415 A JPH08151415 A JP H08151415A JP 25247695 A JP25247695 A JP 25247695A JP 25247695 A JP25247695 A JP 25247695A JP H08151415 A JPH08151415 A JP H08151415A
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JP
Japan
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meth
acrylate
group
examples
acid
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Application number
JP25247695A
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Japanese (ja)
Inventor
Yuji Tada
祐二 多田
Atsuo Akata
充生 赤田
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Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH08151415A publication Critical patent/JPH08151415A/en
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Abstract

PURPOSE: To obtain a weather-resistant composition which can form a cured coating film and is useful for protecting the surface of a molding by using a specified (meth)acrylic compound and a specified ultraviolet-absorbing compound as the effective components. CONSTITUTION: This composition comprises a (meth)acrylic compound having at least one (meth)acryloyloxy group in the molecule and at least one of ultraviolet-absorbing compound selected from fromula I (wherein X is H or halogen; R<1> is H or 1-6C alkyl; R<2> is 2-12C alkylene; and R<3> is H or methyl) and formula II (wherein R<3> is the same as R<3> in formula I; R<4> is 2-6C alkylene which may have a hydroxyl group as a substituent); Y is H or 1-6C alkoxyl; and Z is H or hydroxyl).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性組成物に関
する。詳しくは、耐金属イオン性、長期的な耐候性、透
明性等に優れた硬化被膜を形成することができ、各種材
料とそれらの少なくとも１種からなる成形品の表面を保
護するのに有用な耐候性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a weather resistant composition. Specifically, it is possible to form a cured coating excellent in metal ion resistance, long-term weather resistance, transparency, etc., and is useful for protecting the surface of various materials and molded products made of at least one of them. It relates to a weather resistant composition.

【０００２】[0002]

【発明が解決しようとする課題】１分子中に少なくとも
１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）
アクリル系化合物を有効成分とする塗料には、主に、硬
化型塗料とラッカー塗料の２種がある。(Meth) having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule
There are mainly two types of paints containing an acrylic compound as an active ingredient: curable paints and lacquer paints.

【０００３】硬化型塗料は（メタ）アクリル系化合物に
光又は熱重合開始剤を添加した組成物であり、これを被
塗体の表面に塗布し光を照射するか又は加熱することに
より、硬化被膜が形成される。この硬化被膜は高い表面
硬度を有し、耐磨耗性、耐擦傷性、密着性等に優れるた
め、合成樹脂等の表面保護に汎用されている。しかる
に、一般に、有機化合物の重合体である合成樹脂は耐候
性が充分ではなく、そのため紫外線に晒されると、分子
量低下ひいては機械的強度の低下や黄変を生ずるを避け
得ない。前記の硬化被膜もその例にもれず、加えて紫外
線を透過させて内部の合成樹脂にも損傷を与えてしまう
ので、耐候性の改良が望まれている。例えば、特開昭５
６−１２７６３５号公報、特開昭５６−１４１３０９号
公報、特開平１−３０８４１６号公報、特開平４−２０
９６６３号公報等には、重合性基又は架橋性基を有しな
い紫外線吸収剤を含む硬化型塗料が提案されている。こ
れらの硬化型塗料による硬化被膜の耐候性は従来のもの
より幾分優れているが、紫外線吸収剤が徐々に膜外に溶
出するため、長期的な耐候性の向上は認められない。A curable coating composition is a composition in which a light or thermal polymerization initiator is added to a (meth) acrylic compound, and the composition is applied to the surface of an article to be coated and cured by irradiating with light or heating. A film is formed. This cured coating has a high surface hardness and is excellent in abrasion resistance, scratch resistance, adhesion, etc., and is therefore widely used for surface protection of synthetic resins and the like. However, synthetic resins, which are polymers of organic compounds, generally do not have sufficient weather resistance. Therefore, when exposed to ultraviolet rays, it is unavoidable that the molecular weight lowers and mechanical strength and yellowing occur. The above-mentioned cured coating is the same as the above example, and in addition, it transmits ultraviolet rays and damages the synthetic resin inside, so that improvement in weather resistance is desired. For example, JP-A-5
6-127635, JP-A-56-141309, JP-A-1-308416, and JP-A-4-20.
9663 and the like propose a curable coating material containing an ultraviolet absorber having no polymerizable group or crosslinkable group. The weather resistance of the cured film formed by these curable coatings is somewhat superior to the conventional one, but the ultraviolet absorber gradually elutes out of the film, so that the long-term improvement in weather resistance is not recognized.

【０００４】ラッカー塗料は（メタ）アクリル系化合物
を主成分とする共重合体を水又は有機溶媒に溶解又は分
散させたものであり、これを被塗体の表面に塗布し乾燥
することにより、硬化被膜が形成される。この硬化被膜
についても、前記と同様に、紫外線によって機械的強度
の低下や黄変等が起こるという欠点があり、その改良が
急務になっている。例えば、特開平３−１２４７７６号
公報には、（メタ）アクリル系化合物及び（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するテトラ又はペンタメチルピペ
リジンを主成分とする共重合体が開示されている。この
共重合体からなる硬化被膜は、比較的良好な耐候性を有
しているが、２８０ｎｍ以上の波長の紫外線を吸収する
能力に欠けるため、被塗体に対する紫外線遮蔽効果は期
待できない。A lacquer coating is a copolymer having a (meth) acrylic compound as a main component dissolved or dispersed in water or an organic solvent. By coating this on the surface of an object to be coated and drying it, A cured film is formed. Similar to the above, this cured film also has the drawback that the mechanical strength is reduced and yellowing occurs due to ultraviolet rays, and there is an urgent need to improve it. For example, JP-A-3-124767 discloses a copolymer containing a (meth) acrylic compound and tetra- or pentamethylpiperidine having a (meth) acryloyloxy group as a main component. The cured coating film made of this copolymer has relatively good weather resistance, but since it lacks the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 280 nm or more, it cannot be expected to have an ultraviolet ray shielding effect on the article to be coated.

【０００５】更に、従来の紫外線吸収剤を耐候性付与剤
として含む硬化型塗料及びラッカー塗料によって形成さ
れた硬化被膜は、耐金属イオン性が低いため、銅イオン
等の金属イオンを含む液体や固形物（具体的には、自動
車用ワックス等）に晒されると、褐変して透明性が損な
われる。Further, a cured coating formed by a conventional curable coating material and a lacquer coating material containing a UV absorber as a weather resistance-imparting agent has low metal ion resistance, and therefore liquids or solids containing metal ions such as copper ions. When exposed to a substance (specifically, a wax for automobiles), it is browned and the transparency is impaired.

【０００６】更に、例えばポリエステル等の透明度の高
い合成樹脂に耐候性を付与するために、従来の紫外線吸
収剤を添加すると、該合成樹脂の透明性が損なわれて黄
土色となり、且つ表面にクラックが発生し易くなるとい
う問題点もある。Further, when a conventional ultraviolet absorber is added in order to impart weather resistance to a highly transparent synthetic resin such as polyester, the transparency of the synthetic resin is impaired and the surface becomes ocher and the surface is cracked. However, there is also a problem in that

【０００７】一方、（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するベンゾトリアゾール系化合物は、特開平５−２７１
２０３号公報及び特開平５−２５５４４７号公報に記載
されている。しかしながら、これらの公報は、前記ベン
ゾトリアゾール系化合物が紫外線吸収剤として有用であ
ることを教えるのみであり、該化合物と（メタ）アクリ
ル系化合物を併用により、長期的な耐候性のみならず、
耐金属イオン性にも優れた硬化被膜が形成できることは
教示も示唆もなされていない。On the other hand, a benzotriazole compound having a (meth) acryloyloxy group is disclosed in JP-A-5-271.
No. 203 and Japanese Patent Laid-Open No. 5-255447. However, these publications only teach that the benzotriazole-based compound is useful as an ultraviolet absorber, and by using the compound and a (meth) acrylic compound in combination, not only long-term weather resistance,
Neither teaching nor suggesting that a cured coating having excellent metal ion resistance can be formed.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、長期的な
耐候性だけでなく、耐金属イオン性にも優れた硬化被膜
を形成でき、しかもポリエステル等の透明度の高い合成
樹脂に耐候性を付与するのに有効な耐候性組成物を得る
ことに成功し、ここに本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventor has found that a cured coating excellent not only in long-term weather resistance but also in metal ion resistance is obtained. We have succeeded in obtaining a weather resistant composition that can be formed and is effective in imparting weather resistance to a highly transparent synthetic resin such as polyester, and completed the present invention.

【０００９】即ち、本発明は、（イ）１分子中に少なく
とも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メ
タ）アクリル系化合物、並びに（ロ）一般式That is, the present invention provides (a) a (meth) acrylic compound having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule, and (b) a general formula

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を
示す。Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
示す。Ｒ2は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。Ｒ3
は水素原子又はメチル基を示す。〕で表される紫外線吸
収性化合物及び一般式[In the formula, X represents a hydrogen atom or a halogen atom. R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 2 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. R 3
Represents a hydrogen atom or a methyl group. ] An ultraviolet-absorbing compound represented by

【００１２】[0012]

【化４】 [Chemical 4]

【００１３】〔式中、Ｒ3は上記に同じ。Ｒ4は置換基と
して水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基
を示す。Ｙは水素原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基
を示す。Ｚは水素原子又は水酸基を示す。〕で表される
紫外線吸収性化合物から選ばれる少なくとも１種を有効
成分とする耐候性組成物に係る。[In the formula, R 3 is the same as above. R 4 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group as a substituent. Y represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Z represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. ] The present invention relates to a weather-resistant composition containing as an active ingredient at least one selected from the ultraviolet-absorbing compounds.

【００１４】本発明によれば、長期的な耐候性、耐金属
イオン性及び透明性に優れた被膜を形成することがで
き、各種材質とそれらの少なくとも１種からなる成形品
の表面を保護するのに極めて有用な耐候性組成物が提供
される。本発明組成物をポリエステル等の透明度の高い
合成樹脂に、好ましくは０．１〜１μｍ程度の膜厚にな
るように塗布すれば、該樹脂の透明性を損なうことな
く、優れた耐候性を付与できる。According to the present invention, it is possible to form a coating film which is excellent in long-term weather resistance, metal ion resistance and transparency, and protects the surface of various materials and molded products made of at least one of them. A weather resistant composition is provided that is extremely useful for When the composition of the present invention is applied to a highly transparent synthetic resin such as polyester so as to have a film thickness of preferably about 0.1 to 1 μm, excellent weather resistance is imparted without impairing the transparency of the resin. it can.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】上記一般式（１）中、Ｒ1で示さ
れる炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブ
チル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｔｅｒｔ
−ヘキシル基等の直鎖又は分枝鎖状のものが挙げられ、
メチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の炭素数４〜６のｔｅｒｔ
−アルキル基が好ましい。Ｒ2で示される炭素数２〜１
２のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロ
ピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基、ブチレン基、ｔｅｒ
ｔ−ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基等の炭素数
２〜１２の直鎖又は分枝鎖状のポリメチレン基が挙げら
れ、エチレン基、プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン
基、ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等の炭素数２〜
４のものが好ましい。また、上記一般式（２）におい
て、Ｒ4で示される置換基として水酸基を有してもよい
炭素数２〜６のアルキレン基としては、上記と同様の炭
素数２〜６の直鎖又は分枝鎖状のものが挙げられ、やは
り炭素数２〜４のものが好ましい。Ｙで示される炭素数
１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブ
トキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、
ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分枝鎖状のものが挙げら
れる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the general formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, a butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, tert
-Straight or branched ones such as a hexyl group,
A tert having 4 to 6 carbon atoms such as a methyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-hexyl group.
-Alkyl groups are preferred. R 2 having 2 to 1 carbon atoms
As the alkylene group of 2, for example, ethylene group, propylene group, iso-propylene group, butylene group, ter
Examples thereof include linear or branched polymethylene groups having 2 to 12 carbon atoms such as t-butylene group, amylene group and hexylene group, and ethylene group, propylene group, iso-propylene group, butylene group, tert-butylene group. 2 to 2 carbon atoms
4 is preferable. Further, in the general formula (2), the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group as the substituent represented by R 4 is the same as the above-described straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms. Branched ones are mentioned, and those having 2 to 4 carbon atoms are also preferable. Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by Y include a methoxy group and
Ethoxy group, propoxy group, iso-propoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group,
Examples thereof include linear or branched ones such as a hexyloxy group.

【００１６】本発明組成物の有効成分の一つである１分
子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する（メタ）アクリル系化合物としては、公知のも
のが使用できるが、その中でも、（ａ）１分子中に少な
くとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
（メタ）アクリレートオリゴマー及び（ｂ）１分子中に
少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
る（メタ）アクリレートモノマーから選ばれる少なくと
も１種のものが好ましい。以下にこれらの具体例を挙げ
る。As the (meth) acrylic compound having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule, which is one of the active ingredients of the composition of the present invention, known compounds can be used. , (A) a (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule, and (b) a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule. At least one selected from is preferable. Specific examples of these are given below.

【００１７】（ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー １分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとして
は、例えば、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する、多官能ポリエステル（メ
タ）アクリレートオリゴマー、多官能ウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマー、多官能エポキシ（メタ）アク
リレートオリゴマー、多官能エーテル（メタ）アクリレ
ートオリゴマー等が挙げられる。(A) (Meth) acrylate oligomer As the (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule, for example, at least two (meth) acryloyloxy in one molecule. Group-containing, polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer, polyfunctional urethane (meth)
Examples thereof include acrylate oligomer, polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer, and polyfunctional ether (meth) acrylate oligomer.

【００１８】１分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する多官能ポリエステル（メタ）
アクリレートオリゴマーとしては、例えば（メタ）アク
リル酸、多価アルコール及び多塩基酸（無水物）から合
成した化合物が挙げられる。多価アルコールとしては、
例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジ
メチロールブチリオン酸、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリ
ン等が挙げられる。多塩基酸（無水物）としては、例え
ば、マロン酸、（無水）コハク酸、アルケニルコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバチン酸、イソセバチン酸、（無水）
マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）トリ
メリット酸等が挙げられる。Polyfunctional polyester (meth) having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule
Examples of the acrylate oligomer include compounds synthesized from (meth) acrylic acid, polyhydric alcohol and polybasic acid (anhydride). As polyhydric alcohol,
For example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Polypropylene glycol, neopentyl glycol,
Examples thereof include dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyronic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and glycerin. Examples of polybasic acids (anhydrides) include malonic acid, (anhydrous) succinic acid, alkenylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, corkic acid,
Azelaic acid, sebacic acid, isosebacic acid, (anhydrous)
Maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous)
Examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and (anhydrous) trimellitic acid.

【００１９】１分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーとしては、例えば、「ファインケミ
カル」誌、第１７巻、１９号（５〜１４頁、１９８８年
発行）、「ファインケミカル」誌、第１７巻、２０号、
（１４〜２５頁、１９８８年発行）等に記載されている
様なポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシ
（メタ）アクリレートの反応によって得られる化合物が
挙げられる。ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、芳
香族イソシアネートを水素添加して得られるジイソシア
ネート（例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、
水素添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等）、トリフェニルメタント
リイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシ
アネート等のジ−及びトリ−イソシアネート、該ジ−又
はトリ−イソシアネートを多量化させて得られるポリイ
ソシアネート等が挙げられる。ポリオールとしては、例
えば、脂肪族、脂環式及び芳香族のポリオール、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げら
れる。脂肪族及び脂環式のポリオール並びにポリエーテ
ルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロール
プロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、グリセリン、水素添加ビスフェノールＡ等が挙
げられる。芳香族のポリオールとしては、例えば、エト
キシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳ
等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、例
えば、カプロラクトン変性ジオール等が挙げられる。ま
たヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
プチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）
アクリレート、グリセロールアクリレート／メタクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。As the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule, for example, "Fine Chemical", Vol. 17, No. 19, (pp. 5-14, 1988). Issue), "Fine Chemical" magazine, Volume 17, No. 20,
(Pages 14 to 25, issued in 1988) and the like, and compounds obtained by the reaction of polyisocyanate, polyol and hydroxy (meth) acrylate. Examples of the polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate,
Tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diisocyanate obtained by hydrogenating aromatic isocyanate (for example, hydrogenated tolylene diisocyanate,
Hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc.), triphenylmethane triisocyanate, dimethylene triphenyl triisocyanate and other di- and tri-isocyanates, polyisocyanates obtained by polymerizing the di- or tri-isocyanate Is mentioned. Examples of the polyol include aliphatic, alicyclic and aromatic polyols, polyester polyols and polyether polyols. Examples of the aliphatic and alicyclic polyols and polyether polyols include ethylene glycol,
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, dimethylol propionic acid, dimethylol butyronic acid, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, Pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, hydrogenated bisphenol A and the like can be mentioned. Examples of aromatic polyols include ethoxylated bisphenol A and ethoxylated bisphenol S.
Etc. Examples of polyester polyols include caprolactone-modified diols. Further, as the hydroxy (meth) acrylate, for example,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol di (meth)
Examples thereof include acrylate, glycerol acrylate / methacrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.

【００２０】１分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する多官能エポキシ（メタ）アク
リレートオリゴマーとしては、例えば、ポリグリシジル
エーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応によって得
られる化合物が挙げられる。ポリグリシジルエーテルと
しては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ト
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。The polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule is, for example, a compound obtained by an addition reaction of polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid. Can be mentioned. Examples of the polyglycidyl ether include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, and 1,6.
-Hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and the like.

【００２１】多官能エーテル（メタ）アクリレートオリ
ゴマーとしては、例えば、ポリオールとエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイド等を反応して得られるポリ
エーテルと、エチル（メタ）アクリレートとのエステル
交換反応によって得られた化合物を使用することができ
る。ポリオールとしては、例えば、グリセリン、ヘキサ
ントリオール等が挙げられる。As the polyfunctional ether (meth) acrylate oligomer, for example, a compound obtained by transesterification of a polyether obtained by reacting a polyol with ethylene oxide, propylene oxide or the like and ethyl (meth) acrylate is used. Can be used. Examples of the polyol include glycerin and hexanetriol.

【００２２】上記各オリゴマーは、いずれも、１種を単
独で又は２種以上を混合して使用される。また上記オリ
ゴマーは、異なる種のものを２種以上併用してもよい。
上記オリゴマーの中でも、多官能ポリエステル（メタ）
アクリレートオリゴマー、多官能ウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマー、多官能エポキシ（メタ）アクリレ
ートオリゴマー、多官能エーテル（メタ）アクリレート
オリゴマー等は、耐候性向上のために脂肪族又は脂環式
化合物から調製されたものを好ましく使用できる。Each of the above oligomers may be used alone or in combination of two or more. Further, the oligomer may be a combination of two or more different kinds.
Among the above oligomers, polyfunctional polyester (meth)
Acrylate oligomers, polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomers, polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomers, polyfunctional ether (meth) acrylate oligomers, etc. are prepared from aliphatic or alicyclic compounds to improve weather resistance. Can be preferably used.

【００２３】（ｂ）（メタ）アクリレートモノマー １分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、
例えば、「ファインケミカル」誌、第２１巻、３号（１
６〜２８頁、１９９２年発行）、「ファインケミカル」
誌、第２１巻、４号（１６〜２５頁、１９９２年発
行）、「機能材料」誌、第１２巻、８号（５２〜５８
頁、１９９２年発行）等に記載の多官能及び単官能の
（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。(B) (Meth) acrylate monomer As the (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule,
For example, “Fine Chemical” magazine, Volume 21, Issue 3 (1
6-28, 1992), "Fine Chemical"
Magazine, Vol. 21, No. 4 (16 to 25 pages, published in 1992), "Functional Materials", Vol. 12, No. 8 (52 to 58).
Page, published in 1992) and the like, and polyfunctional and monofunctional (meth) acrylate monomers.

【００２４】１分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート
モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アク
リレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エ
ピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレート、グリセロールトリ
（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセ
ロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性
−１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エ
ピクロルヒドリン変性−１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキ
シド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変
性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル
変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピ
クロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性
リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性
リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性
リン酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変
性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリス｛（メタ）
アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート、カプロ
ラクトン変性トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル｝イソシアヌレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。また、ヘキサ｛（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ｝シクロトリホスファゼン、オクタ
｛（メタ）アクリロイルオキシエトキシ｝シクロテトラ
ホスファゼンのような（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するホスファゼン化合物が挙げられる。これらはグリ
セロールアクリレート／メタクリレートのようなアクリ
レート／メタクリレートの混合物であってもよい。Examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule include bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and propylene. Oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate,
Ethylene oxide modified bisphenol S di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) Acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified glycerol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified-1,4-butanediol di (meth) acrylate ,
1,6-hexanediol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone modified Hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, epichlorohydrin modified trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di ( A) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate Alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate,
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified polyethylene glycol di (meth)
Acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid tri (meth) acrylate, caprolactone Modified phosphoric acid di (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified phthalic acid di (meth) acrylate, tris {(meth)
Examples thereof include acryloyloxyethyl} isocyanurate, caprolactone-modified tris {(meth) acryloyloxyethyl} isocyanurate, and zinc di (meth) acrylate. In addition, phosphazene compounds having a (meth) acryloyloxy group such as hexa {(meth) acryloyloxyethoxy} cyclotriphosphazene and octa {(meth) acryloyloxyethoxy} cyclotetraphosphazene can be mentioned. These may be acrylate / methacrylate mixtures such as glycerol acrylate / methacrylate.

【００２５】１分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート
モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−
ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）
エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、
メトキシジプロピレンリコール（メタ）アクリレート、
メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、脂環式変性ネオペンチルグリコ
ール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン
酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキ
シ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変
性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、トリメト
キシシリルプロピル（メタ）アクリレート、スルホン酸
ナトリウムエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキ
シド変性コハク酸（メタ）アクリレート、モルホリン
（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、プロピ
レンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and butyl. (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, gly Roll (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3-chloro-2
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-
Dibromopropyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth ) Acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth)
Acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate,
Benzyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy)
Ethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth)
Acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate,
Methoxydipropylene recall (meth) acrylate,
Methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate,
Polyethylene glycol / polypropylene glycol (meth) acrylate, alicyclic modified neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified butoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phenoxyphosphoric acid (meth ) Acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, sodium ethyl (meth) acrylate sulfonate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy Diethylene glycol (meth) acrylate, ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate, propylene oxide modified lid Acid (meth) acrylate, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N, N'
Examples thereof include dimethylaminoethyl, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.

【００２６】多官能及び単官能（メタ）アクリレートモ
ノマーは、それぞれ１種を単独で又は２種以上を併用し
て使用できる。また、多官能（メタ）アクリレートモノ
マーと単官能（メタ）アクリレートモノマーを併用して
もよい。The polyfunctional and monofunctional (meth) acrylate monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together a polyfunctional (meth) acrylate monomer and a monofunctional (meth) acrylate monomer.

【００２７】上記の多官能及び単官能（メタ）アクリレ
ートモノマーの中でも、１，６−ヘキサンジオールアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸エオペンチルグリコー
ルアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレー
ト、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テト
ラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシ
エトキシ）エチルアクリレート等を好ましく使用でき
る。Among the above polyfunctional and monofunctional (meth) acrylate monomers, 1,6-hexanediol acrylate, hydroxypivalic acid eopentyl glycol acrylate, trimethylpropane triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate. Acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate and the like can be preferably used.

【００２８】本発明組成物においては、１分子中に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化
合物と共に、上記一般式（１）及び（２）で表される紫
外線吸収性化合物の少なくとも１種が配合されることを
必須とする。In the composition of the present invention, the compound having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule is used together with at least one of the ultraviolet absorbing compounds represented by the general formulas (1) and (2). It is mandatory that the seed be blended.

【００２９】一般式（１）で表される紫外線吸収性化合
物の中でも、下記一般式（１ａ）で表される化合物が好
ましい。Among the ultraviolet absorbing compounds represented by the general formula (1), the compound represented by the following general formula (1a) is preferable.

【００３０】[0030]

【化５】 Embedded image

【００３１】〔式中、Ｒ1'はメチル基又は炭素数４〜６
のｔｅｒｔ−アルキル基を示す。Ｒ2'は炭素数２〜４の
直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基を示す。Ｒ3及びＸは
上記に同じ。〕 上記化合物（Ｉａ）の具体例としては、例えば、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイル
オキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−
５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−
５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ
る。これらの中でより好ましい化合物としては、例え
ば、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル
−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾ
トリアゾール等が挙げられる。[0031] [In the formula, R 1 'is 4 to 6 carbon methyl group or C
The tert-alkyl group of is shown. R 2 ′ represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 3 and X are the same as above. ] Specific examples of the compound (Ia) include, for example, 2-
(2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2-
(2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxypropylphenyl) -2H-benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxypropylphenyl) -5-chloro-2
H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3'-tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-
5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl)-
5-chloro-2H-benzotriazole etc. are mentioned. Among these, more preferable compounds include, for example, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl).
-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole and the like can be mentioned.

【００３２】また、一般式（２）で表される紫外線吸収
性化合物の中でも、一般式Among the ultraviolet absorbing compounds represented by the general formula (2), the general formula

【００３３】[0033]

【化６】 [Chemical 6]

【００３４】〔式中、Ｒ3及びＺは上記に同じ。Ｒ4'は
置換基として水酸基を有してもよい炭素数２〜４の直鎖
又は分枝鎖状のアルキレン基を示す。Ｙ′は水素原子又
は炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状のアルコキシ基を示
す。〕で表される化合物が好ましい。[In the formula, R 3 and Z are the same as above. R 4 ′ represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group as a substituent. Y'represents a hydrogen atom or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. ] The compound represented by these is preferable.

【００３５】上記化合物（２ａ）の具体例としては、例
えば、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ）アクリロイ
ルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−｛２− (メタ）アクリロイルオキシ｝ブトキシベン
ゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−｛２−（メ
タ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキ
シ｝エトキシ−４′−（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゾフェノン等が挙げられる。Specific examples of the above compound (2a) include 2-hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxy} ethoxybenzophenone and 2-hydroxy-.
4- {2- (meth) acryloyloxy} butoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxy} ethoxybenzophenone, 2
-Hydroxy-4- {2- (meth) acryloyloxy} ethoxy-4 '-(2-hydroxyethoxy) benzophenone and the like.

【００３６】上記の紫外線吸収性化合物の中でも、化合
物（１）の方が化合物（２）よりも好ましく使用でき
る。化合物（１）及び化合物（２）は、それぞれ１種を
単独で又は２種以上を併用して使用できる。また、化合
物（１）と化合物（２）とを併用してもよい。Among the above ultraviolet absorbing compounds, the compound (1) can be used more preferably than the compound (2). As the compound (1) and the compound (2), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination. Further, the compound (1) and the compound (2) may be used in combination.

【００３７】本発明の耐候性組成物において、１分子中
に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する（メタ）アクリル系化合物と紫外線吸収性化合物と
の使用割合は特に制限されず、得られる化合物の使用目
的、組成物を適用する基材の材質、基材の形状、組成物
の硬化後の膜厚、硬化後の長期耐候性、耐金属イオン
性、透明性等の度合、紫外線吸収性化合物のモル吸光係
数等の種々の条件を考慮して広い範囲から適宜選択すれ
ばよいが、通常、紫外線吸収性化合物を本組成物全量の
０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重
量％程度とし、残部を１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系
化合物とすればよい。In the weather-resistant composition of the present invention, the ratio of the (meth) acrylic compound having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule to the ultraviolet absorbing compound is not particularly limited, Purpose of the compound, material of the substrate to which the composition is applied, shape of the substrate, film thickness after curing of the composition, long-term weather resistance after curing, metal ion resistance, degree of transparency, ultraviolet absorption The compound may be appropriately selected from a wide range in consideration of various conditions such as the molar extinction coefficient of the light-absorbing compound, but the UV-absorbing compound is usually about 0.01 to 50% by weight, preferably about 0. It may be about 1 to 10% by weight, and the balance may be a (meth) acrylic compound having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule.

【００３８】本発明の組成物には、その効果を損なわな
い範囲で、例えば、酸化防止剤、界面活性剤、レベリン
グ剤、熱重合禁止剤、光安定剤、溶剤等の公知の各種添
加剤、更には化合物（１）及び化合物（２）以外の公知
の重合性紫外線吸収性化合物、非重合性紫外線吸収性化
合物等を加えることができる。In the composition of the present invention, various known additives such as an antioxidant, a surfactant, a leveling agent, a thermal polymerization inhibitor, a light stabilizer, a solvent, etc. may be added within a range that does not impair the effect. Further, a known polymerizable ultraviolet absorbing compound, non-polymerizable ultraviolet absorbing compound other than the compound (1) and the compound (2) can be added.

【００３９】酸化防止剤としては公知のものが使用で
き、例えば、「酸化防止剤ハンドブック」（猿渡建市、
他著、大成社、１９７６年発行）、「プラスチックス」
誌、第４３巻、１１号（５２〜５４頁、１９９２年発
行）等に記載されているようなフェノール系、イオウ
系、リン系、アミン系等の化合物が挙げられる。フェノ
ール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、
オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス−（ｎ−オ
クチルチオ）−６−（４”−ヒドロキシ−３′，５′−
ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン、２，２′−チオジエチレンビス〔３−（３′，５′
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
−プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒド
ロシンナマミド）、３，９−｛２−〔３−（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン等を使用できる。イオウ系化合物としては、例えば、
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリ
デシル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチ
ル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−
３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル
−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビ
ス｛２−メチル−４−（３−ｎ−Ｃ12又はＣ14アルキル
チオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル｝スルフィド、２−メルカプトベンツイミダゾール
等を使用できる。リン系化合物としては、例えば、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレジホスホナイ
ト等を使用できる。アミン系化合物としては、例えば、
アルキル化ジフェニルアミン等を使用できる。また、酸
化防止剤の相乗作用剤であるジドデシル−３，３′−チ
オビスプロピオネート、ジオクタデシル−３，３′−チ
オビスプロピオネート、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド等及び他の安定剤を適宜併用できる。Known antioxidants can be used, and for example, "Antioxidant Handbook" (Sarutoken City,
Other work, Taiseisha, 1976), "Plastics"
Phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, amine-based compounds and the like as described in Journal, Vol. 43, No. 11 (pages 52 to 54, issued in 1992) and the like. Examples of the phenolic compound include 2,6-di-tert.
-Butyl-4-methylphenol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate],
Octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate,
2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-
Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-
Butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t
ert-butylphenol), 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4 ″ -hydroxy-3 ′, 5′-
tert-Butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3 ', 5'
-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)
-Propionate], N, N'-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), 3,9- {2- [3- (3-ter
t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,
4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like can be used. Examples of sulfur compounds include
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-
3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl - tetrakis (3-laurylthiopropionate), bis {2-methyl -4- (3-n-C 12 or C 14 alkyl thio propionyloxy) -5- Tert-butylphenyl} sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and the like can be used. Examples of phosphorus compounds include tris (nonylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, and diphenylisooctylphosphite. Stearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,4-
Di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-)
Butylphenyl) -4,4'-biphenylesiphosphonite and the like can be used. As the amine compound, for example,
Alkylated diphenylamine and the like can be used. Further, synergists of antioxidants such as didodecyl-3,3'-thiobispropionate, dioctadecyl-3,3'-thiobispropionate, hexamethylphosphoric triamide, and other stabilizers. Can be used in combination.

【００４０】界面活性剤としては公知のものが使用で
き、例えば、「新界面活性剤」（堀口博著、三共出版、
１９８６年発行）に記載されているような、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系等の化合物
が挙げられる。As the surfactant, known ones can be used. For example, “New surfactant” (Horiguchi Hiroshi, Sankyo Publishing,
(Published in 1986), anionic compounds, cationic compounds, nonionic compounds, zwitterionic compounds, and the like.

【００４１】レベリング剤としては公知のものが使用で
き、例えば、ポリビニルブチラール、ポリアルキルアク
リレート、ジメチルシロキサン等が挙げられる。Known leveling agents can be used, and examples thereof include polyvinyl butyral, polyalkyl acrylate and dimethyl siloxane.

【００４２】熱重合禁止剤としては公知のものが使用で
き、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノ
ン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール等が挙げられる。As the thermal polymerization inhibitor, known compounds can be used, and examples thereof include hydroquinone, metoquinone, benzoquinone, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.

【００４３】光安定剤としては公知のものが使用でき、
例えば、「色材協会誌」第６２巻・４号（２１５〜２２
２頁、１９８９年発行）等に記載されているような、ヒ
ンダードアミン系の化合物等が挙げられる。Known light stabilizers can be used,
For example, "Coloring Materials Association Magazine" Vol. 62, No. 4 (215-22)
2, page 1989) and the like, and the like, such as hindered amine compounds.

【００４４】溶剤は、塗料の粘度を調整したり、硬化被
膜の平滑性、均一性、被塗体に対する密着性等を向上さ
せるために使用する。溶剤としては公知のものが使用で
き、例えば、水、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール、２−エトキシプロパノ
ール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
市販の各種シンナー等が挙げられる。溶剤は、２種以上
を混合して用いてもよい。The solvent is used to adjust the viscosity of the coating material, improve the smoothness and uniformity of the cured coating, and improve the adhesion to the coated object. Known solvents can be used, for example, water, alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone and methyl ethyl ketone. , Ketones such as methyl isobutyl ketone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-ethoxypropanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 1,
4-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran,
Examples include various commercially available thinners. Two or more kinds of solvents may be mixed and used.

【００４５】更に本発明組成物は、その効果を損なわな
い範囲で、帯電防止剤、防曇剤、防黴剤、抗菌剤、難燃
剤、充填剤、顔料、染料等の添加剤の少なくとも１種を
含んでいてもよい。Further, the composition of the present invention contains at least one additive such as an antistatic agent, an antifogging agent, an antifungal agent, an antibacterial agent, a flame retardant, a filler, a pigment and a dye, as long as its effect is not impaired. May be included.

【００４６】本発明組成物は、主に、硬化型塗料及びラ
ッカー塗料の形態で使用される。The composition according to the invention is mainly used in the form of curable paints and lacquer paints.

【００４７】本発明組成物は、そのまま硬化型塗料とし
て用いることができる。The composition of the present invention can be used as it is as a curable coating material.

【００４８】硬化型塗料を被塗体に適用するに際して
は、公知の方法が採用できる。例えば硬化型塗料を被塗
体の表面に塗布した後、硬化させて被膜を形成すればよ
い。この時、硬化被膜の膜厚は、被塗体の用途等に応じ
て広い範囲から適宜選択すればよいが、通常０．１〜３
０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度とすればよ
い。膜厚を上記の範囲にすると、十分な硬度を有する被
膜が得られると共に、被膜にクラックが生じたり又は被
膜が剥離するおそれが全くなくなる。尚、本発明の硬化
型塗料からなる硬化被膜は、従来の（メタ）アクリル系
硬化型塗料の硬化被膜と同様に、高い鉛筆硬度を有し、
耐磨耗性、耐擦傷性、密着性等にも優れている。A publicly known method can be adopted when the curable coating material is applied to the object to be coated. For example, a curable coating material may be applied to the surface of an object to be coated and then cured to form a coating. At this time, the film thickness of the cured film may be appropriately selected from a wide range depending on the intended use of the article to be coated, but is usually 0.1 to 3
It may be about 0 μm, preferably about 1 to 20 μm. When the thickness is within the above range, a coating having sufficient hardness can be obtained, and there is no possibility of cracks in the coating or peeling of the coating. Incidentally, the cured coating composed of the curable coating material of the present invention has a high pencil hardness like the cured coating of the conventional (meth) acrylic curable coating material,
It has excellent abrasion resistance, scratch resistance, and adhesion.

【００４９】塗布には公知の方法が採用でき、例えば、
ロールコート、グラビアコート、フローコート、ディッ
プコート、スピンコート、スプレーコート、スクリーン
版による方法等が挙げられる。A known method can be adopted for coating, for example,
Examples thereof include roll coating, gravure coating, flow coating, dip coating, spin coating, spray coating, and screen printing.

【００５０】硬化は、加熱するか又は電子線、紫外線等
のエネルギー線を照射することにより行われる。Curing is carried out by heating or irradiating energy rays such as electron rays and ultraviolet rays.

【００５１】加熱による硬化は、公知の方法に従い、通
常５０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃程度
の温度下に行われる。硬化に際して必要であれば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、ま
たは、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘ
キシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等の
重合開始剤の適量を加えてもよい。Curing by heating is carried out according to a known method, usually at a temperature of about 50 to 150 ° C, preferably about 80 to 130 ° C. If necessary during curing, peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, or 2,2-azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, An appropriate amount of a polymerization initiator such as an azo compound such as azobiscyclohexyl nitrile, azobiscyanovaleric acid, and 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile) may be added.

【００５２】また、エネルギー線による硬化も、公知の
方法に従って行われる。例えば、電子線を照射すると、
本発明組成物は硬化する。また、紫外線を用いる場合に
は、硬化を速やかに行うため、本発明組成物に光重合開
始剤、重合促進剤、光開始助剤等を添加するのがよい。
光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例え
ば、「ファインケミカル」誌、第２２巻、２０号（１６
〜３３頁、１９９３年発行）等に記載されているよう
な、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化
合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合
物等が挙げられる。アセトフェノン系化合物としては、
例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノ
ン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−フェノキ
シジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジク
ロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロ
クロロアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾインエー
テル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベン
ゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノ
ン、オルト−ベンゾイル安息香酸、オルト−ベンゾイル
安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベン
ゾフェノン等を用いることができる。チオキサントン系
化合物、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチル
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサント
ン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を用
いることができる。また、特殊な系として、アシルホス
フィンオキサイド、例えば、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを使用でき
る。更に、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノ
ン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、メ
チルフェニルグリオキシエステル、３，３′，４，４′
−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）
ベンゾフェノン等を使用できる。光重合開始剤は、１種
を単独で又は２種以上を併用して使用できる。光重合開
始剤の使用量は特に制限されないが、通常（イ）及び
（ロ）の化合物の合計量１００重量部に対して０．１〜
３０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程度とすれば
よい。重合促進剤及び光開始助剤として、例えば、トリ
エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メ
チル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息
香酸アミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチル
ヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチル
アミノベンゾフェノン等が使用できる。重合促進剤及び
光開始助剤の使用量は特に制限されないが、通常光重合
開始剤１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程
度、好ましくは０．５〜３重量部程度とすればよい。Curing with energy rays is also carried out according to a known method. For example, when irradiated with an electron beam,
The composition of the present invention cures. Further, when ultraviolet rays are used, it is preferable to add a photopolymerization initiator, a polymerization accelerator, a photoinitiator aid, etc. to the composition of the present invention in order to effect rapid curing.
As the photopolymerization initiator, known ones can be used, for example, “Fine Chemical” magazine, Vol. 22, No. 20 (16).
Page 33, published in 1993) and the like, acetophenone compounds, benzoin ether compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds and the like. As the acetophenone compound,
For example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-
2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-
(4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-
Methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-
Hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-1- [4
-(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4
-Morpholinophenyl) -butanone-1,4-phenoxydichloroacetophenone, 4-tert-butyldichloroacetophenone, 4-tert-butyltrichlorochloroacetophenone and the like. Examples of the benzoin ether compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl dimethyl ketal. Examples of the benzophenone compound include benzophenone, ortho-benzoylbenzoic acid, methyl ortho-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, and 2,4,6-trimethylbenzophenone. Thioxanthone compounds, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone,
2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like can be used. Further, as a special system, an acylphosphine oxide, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide can be used. Further, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, methylphenylglyoxyester, 3,3 ', 4,4'.
-Tetra (tert-butylperoxylcarbonyl)
Benzophenone or the like can be used. The photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of the compounds (a) and (b).
The amount may be about 30 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight. As a polymerization accelerator and a photoinitiator aid, for example, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethyl. Amyl aminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4 ′
-Dimethylaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone and the like can be used. The amount of the polymerization accelerator and photoinitiator used is not particularly limited, but is usually about 0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 3 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. Good.

【００５３】尚、硬化型塗料が有機溶剤を含む場合に
は、エネルギー線を照射する前に溶剤を蒸散させてもよ
い。このためには、熱風加熱、赤外線加熱、遠赤外線加
熱等の公知の乾燥方法を適宜採用できる。When the curable coating material contains an organic solvent, the solvent may be evaporated before the irradiation with energy rays. For this purpose, known drying methods such as hot air heating, infrared heating, far infrared heating, etc. can be appropriately adopted.

【００５４】また、本発明耐候性組成物をラッカー塗料
とするには、適当な溶媒中又は無溶媒下にて、（イ）１
分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する（メタ）アクリル系化合物及び（ロ）紫外線
吸収性化合物を、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合
法、塊状重合法等の公知の重合方法に従って共重合させ
ればよい。この時、（イ）及び（ロ）の化合物と共に酸
性官能基含有モノマーを共重合させるのが好ましく、更
に重合性二重結合含有モノマーを共重合させてもよい。
得られる共重合体の数平均分子量、ガラス転移温度等は
特に制限されないが、被塗体（基材）等に塗布する際の
作業性、塗膜の強度、その他の特性等を考慮すると、数
平均分子量が１００００〜４００００程度、ガラス転移
温度が２０〜８０℃程度となるように適宜調整すればよ
い。In order to prepare the weather-resistant composition of the present invention as a lacquer coating material, (a) 1 is used in a suitable solvent or without solvent.
The (meth) acrylic compound having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule and the (b) ultraviolet absorbing compound are known by solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and the like. Copolymerization may be carried out according to the above-mentioned polymerization method. At this time, it is preferable to copolymerize the acidic functional group-containing monomer with the compounds (a) and (b), and further the polymerizable double bond-containing monomer may be copolymerized.
The number average molecular weight, glass transition temperature, etc. of the obtained copolymer are not particularly limited, but considering the workability at the time of applying to the article to be coated (base material), the strength of the coating film, other characteristics, etc. It may be appropriately adjusted so that the average molecular weight is about 10,000 to 40,000 and the glass transition temperature is about 20 to 80 ° C.

【００５５】上記において使用される（イ）の１分子中
に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する（メタ）アクリル系化合物の好ましい具体例として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含
有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート類等のアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレー
ト、フタル酸とプロピレングリコールとから得られるポ
リエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等の水
酸基含有（メタ）アクリレート類等を挙げることがで
き、これらの中でもアルキル（メタ）アクリレート類が
特に好ましい。これらの（メタ）アクリル系化合物は１
種単独で又は２種以上混合して使用され得る。Preferred examples of the (meth) acrylic compound having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule of (a) used in the above include, for example, methyl (meth) acrylate and ethyl. (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert
-Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth)
Acrylate, alkyl (meth) acrylates such as tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, alkyl such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing aminoalkyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of polyester diol obtained from phthalic acid and propylene glycol Examples thereof include (meth) acrylates, and among these, alkyl (meth) acrylates are particularly preferable. These (meth) acrylic compounds are 1
The species may be used alone or in combination of two or more.

【００５６】また酸性官能基含有モノマーの具体例とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシ基
含有モノマー類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸
基含有モノマー類、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフ
ェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニ
ルリン酸等の酸性リン酸基含有モノマー等を挙げること
ができ、これらの中でも（メタ）アクリル酸が好まし
い。これら酸性官能基含有モノマーは１種単独で又は２
種以上混合して使用され得る。Specific examples of the acid functional group-containing monomer include, for example, carboxy group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and maleic anhydride, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid. Sulfonic acid group-containing monomers such as sulfoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid Examples thereof include acidic phosphoric acid group-containing monomers such as phosphate and 2- (meth) acryloyloxyethylphenylphosphoric acid, and among these, (meth) acrylic acid is preferable. These acidic functional group-containing monomers may be used alone or in combination.
More than one species may be used in combination.

【００５７】更に、前記以外のモノマーとして、例え
ば、（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニル
イミダゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニ
ル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルニトリル等の重
合性二重結合含有モノマーの１種又は２種以上を添加す
ることもできる。Further, as monomers other than the above, for example, (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl ether, (meth) acrylonitrile. It is also possible to add one type or two or more types of polymerizable double bond-containing monomers such as

【００５８】上記各成分の使用量は、特に制限されず、
得られるラッカー塗料の適用する被塗体の材質、適用場
所等に応じて広い範囲から適宜選択できるが、好ましく
は紫外線吸収性化合物０．０１〜５０重量％及び酸性官
能基含有モノマー０．１〜１０重量％、より好ましくは
紫外線吸収性化合物０．１〜１０重量％及び酸性官能基
含有モノマー０．１〜１０重量％を含み、残部が上記
（メタ）アクリル系化合物であり、必要に応じて上記の
重合性二重結合含有モノマーを含む組成物とすればよ
い。更に該組成物の中でも、（メタ）アクリル系化合物
としてのアルキル（メタ）アクリレート類及び／又は重
合性二重結合含有モノマーとしての（メタ）アクリル酸
を５０重量％以上含むものが特に好ましい。The amount of each component used is not particularly limited,
It can be appropriately selected from a wide range depending on the material of the coated object to which the obtained lacquer paint is applied, the application place, etc., but preferably 0.01 to 50% by weight of the ultraviolet absorbing compound and 0.1 to 0.1 of the acid functional group-containing monomer. 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight of an ultraviolet absorbing compound and 0.1 to 10% by weight of an acidic functional group-containing monomer, the balance being the (meth) acrylic compound, and if necessary, A composition containing the above-mentioned polymerizable double bond-containing monomer may be used. Further, among these compositions, those containing 50% by weight or more of alkyl (meth) acrylates as a (meth) acrylic compound and / or (meth) acrylic acid as a polymerizable double bond-containing monomer are particularly preferable.

【００５９】溶媒中にて共重合を行う場合、溶媒として
は公知のものが使用でき、例えば、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低
級アルコール類、水、これらの２種以上の混合溶媒等が
挙げられる。加熱温度は、共重合反応が起こる範囲であ
れば特に制限はないが、通常２０〜１５０℃程度、好ま
しくは６０〜１２０℃程度とすればよい。重合を速やか
に進行させるために、例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド等の公知の重合開始剤の適量を添加して
もよい。When the copolymerization is carried out in a solvent, known solvents can be used, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and methyl ethyl ketone. Examples thereof include ketones, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, water, and a mixed solvent of two or more kinds of these. The heating temperature is not particularly limited as long as it is within the range where the copolymerization reaction occurs, but it is usually about 20 to 150 ° C, preferably about 60 to 120 ° C. In order to make the polymerization proceed rapidly, for example, an appropriate amount of a known polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, ditert-butyl peroxide, etc. may be added.

【００６０】このようにして製造される本発明ラッカー
塗料の被塗体への適用は、従来のラッカー塗料と同様に
行うことができる。例えば、自動車用鋼板等へ適用する
場合には、本発明のラッカー塗料を主成分とする中塗り
塗料及び上塗り塗料を調製し、公知の方法に従って塗布
すればよい。The lacquer coating material of the present invention thus produced can be applied to an article to be coated in the same manner as a conventional lacquer coating material. For example, when it is applied to steel sheets for automobiles and the like, an intermediate coating composition and a top coating composition containing the lacquer coating composition of the present invention as a main component may be prepared and applied according to a known method.

【００６１】また、被膜の硬化は、自然乾燥又は加熱に
よって行うことができる。硬化被膜の膜厚も特に制限さ
れないが、通常は硬化型塗料の場合と同程度でよい。The coating can be hardened by natural drying or heating. The film thickness of the cured film is not particularly limited, but is usually the same as in the case of the curable coating material.

【００６２】尚、本発明のラッカー塗料から形成される
硬化被膜は、耐薬品性にも優れている。The cured film formed from the lacquer coating composition of the present invention has excellent chemical resistance.

【００６３】また、本発明の耐候性組成物の中でも、長
期耐候性に特に優れるものの一例を挙げれば、紫外線吸
収性化合物、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物と
してのシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート類及
び水酸基含有（メタ）アクリレート類を含み、必要に応
じてこれらアクリレート類以外の（メタ）アクリル系化
合物及び重合性二重結合含有モノマーを更に含む組成物
を挙げることができる。シクロアルキル基含有（メタ）
アクリレート類としては、例えば、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等を
挙げることができる。水酸基含有（メタ）アクリレート
類及び重合性二重結合含有モノマーとしては、上記ラッ
カー塗料の説明に際して例示したものと同じものを使用
できる。また上記アクリレート類以外の（メタ）アクリ
ル系化合物としては、例えば、上述したアルキル（メ
タ）アクリレート類、エポキシ基含有（メタ）アクリレ
ート類等を挙げることができる。これらの成分は、いず
れも１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。Further, among the weather-resistant compositions of the present invention, one example which is particularly excellent in long-term weather resistance is, for example, an ultraviolet absorbing compound having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule (meta). ) Cycloalkyl group-containing (meth) acrylates and hydroxyl group-containing (meth) acrylates as acrylic compounds are included, and (meth) acrylic compounds other than these acrylates and polymerizable double bond-containing monomers are included as necessary. There may be mentioned compositions further comprising. Cycloalkyl group-containing (meth)
Examples of the acrylates include cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and cyclododecyl (meth) acrylate. As the hydroxyl group-containing (meth) acrylates and the polymerizable double bond-containing monomer, the same ones as exemplified in the description of the lacquer paint can be used. Examples of the (meth) acrylic compounds other than the acrylates include the above-mentioned alkyl (meth) acrylates and epoxy group-containing (meth) acrylates. Each of these components may be used alone or in combination of two or more.

【００６４】斯かる組成物を製造する場合、上記各成分
の使用量は、特に制限されず、得られる組成物の用途、
組成物を適用する基材の材質、適用場所等に応じて広い
範囲から適宜選択できるが、好ましくは紫外線吸収性化
合物０．０１〜３５重量％、水酸基含有（メタ）アクリ
レート類１〜４０重量％、より好ましくは紫外線吸収性
化合物０．１〜１０重量％、水酸基含有（メタ）アクリ
レート類２〜３５重量％を含み、残部がシクロアルキル
基含有（メタ）アクリレート類であり、必要に応じて上
記アクリレート類以外の（メタ）アクリル系化合物及び
重合性二重結合含有モノマーを含む組成物とすればよ
い。更に、この組成物にポリイソシアネート化合物を加
えることにより、二液型ウレタン樹脂塗料として使用す
ることができる。ここでポリイソシアネート化合物とし
ては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネートであれば特に制限されず、例えば、
トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等を挙げることができる。これらポリイソシアネ
ート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用さ
れ得る。このウレタン塗料には、ジラウリン酸ジ−ｎ−
ブチル錫、第三級アミン等の公知の触媒を添加してもよ
い。When producing such a composition, the amount of each of the above components used is not particularly limited, and the use of the obtained composition,
It can be appropriately selected from a wide range depending on the material of the substrate to which the composition is applied, the place of application, etc., but is preferably 0.01 to 35% by weight of an ultraviolet absorbing compound, 1 to 40% by weight of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. More preferably, it contains 0.1 to 10% by weight of an ultraviolet absorbing compound and 2 to 35% by weight of hydroxyl group-containing (meth) acrylates, and the balance is cycloalkyl group-containing (meth) acrylates, and if necessary, the above. A composition containing a (meth) acrylic compound other than acrylates and a polymerizable double bond-containing monomer may be used. Furthermore, by adding a polyisocyanate compound to this composition, it can be used as a two-component urethane resin coating material. Here, the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in one molecule, for example,
Examples thereof include trimethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. This urethane paint contains dilauric acid di-n-
A known catalyst such as butyltin or a tertiary amine may be added.

【００６５】本発明組成物は、木材、金属、合成樹脂、
セラミックス等の実質的に全ての材質のものに適用でき
るが、硬化型塗料とする場合は、木材、合成樹脂等に適
用するのが好ましく、ラッカー塗料とする場合には、木
材、金属等に適用するのが好ましい。The composition of the present invention comprises wood, metal, synthetic resin,
Although it can be applied to virtually all materials such as ceramics, when it is a curable paint, it is preferably applied to wood, synthetic resin, etc.When it is a lacquer paint, it is applied to wood, metal, etc. Preferably.

【００６６】適用し得る金属としては、特に制限はない
が、例えば、鉄、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、鉛、
錫、チタン、アルミニウム等の単体、これらの少なくと
も１種を含む合金等が挙げられる。より具体的な金属の
成形品としては、例えば、板、棒、柱、パイプ、タン
ク、針金状物、建築物や構造物のフレーム、窓枠、自動
車、電車、飛行機等の輸送機器の車体、照明灯、表示
器、家電製品、一般事務機器、家具、玩具等が挙げられ
る。The applicable metals are not particularly limited, but examples thereof include iron, copper, nickel, chromium, zinc, lead,
Examples include simple substances such as tin, titanium, and aluminum, alloys containing at least one of these, and the like. As more specific metal molded products, for example, plates, rods, columns, pipes, tanks, wire-like objects, frames of buildings and structures, window frames, automobiles, trains, vehicle bodies of transportation equipment such as airplanes, Illumination lamps, indicators, home appliances, general office equipment, furniture, toys and the like can be mentioned.

【００６７】適用し得る合成樹脂としても特に制限はな
いが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリアリルジグリシジルカーボネート
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、アセテート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂等の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げら
れる。より具体的な合成樹脂の成形品としては、例え
ば、自動車、電車、飛行機等の輸送機器のガラス代替品
（フロントガラス、リアウインドウ、オペラウインド
ウ、三角窓、サンルーフ等）、ランプ（ヘッドランプ、
テールランプ、方向指示器等）、各種メーターや文字
板、バンパー、ホイールキャップ等の自動車用内外装部
品に代表される車両用途、冷蔵庫、掃除機、テレビ、ク
ーラー等の部品に代表される電気器具用途、コンピュタ
ー機器、プリンター、複写機、ファックス、光ディス
ク、電話機、無線機等の部品に代表される一般機器用
途、玩具、家具、包装、スポーツ用具、ゲーム機部品等
に代表される雑貨用途、採光板、窓ガラス、窓枠、壁
材、断熱材、床材、屋根材、防音板等に代表される土木
建築用途、メガネ、コンタクトレンズ、カメラ等のレン
ズ等に代表される光学機器用途、医療器具用途、一般工
業材料用途、原子力関係用途等が挙げられる。The applicable synthetic resin is not particularly limited, and examples thereof include polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyallyl diglycidyl carbonate resin, ABS resin, polystyrene resin, polyester resin, acetate resin, polyvinyl chloride resin, Examples include thermoplastic resins and thermosetting resins such as epoxy resins, acrylic resins, unsaturated polyester resins, and polyolefin resins. More specific synthetic resin molded articles include, for example, glass substitutes for transportation equipment such as automobiles, trains, and airplanes (windshields, rear windows, opera windows, triangular windows, sunroofs, etc.), lamps (headlamps,
(Tail lamps, turn indicators, etc.), various meters and dials, bumpers, wheel caps and other automotive interior and exterior parts, and electric appliances such as refrigerators, vacuum cleaners, TVs and coolers. , General equipment applications such as computer equipment, printers, copiers, fax machines, optical disks, telephones, radios, etc., toys, furniture, packaging, sports equipment, game machine parts, etc. , Window glass, window frames, wall materials, heat insulating materials, flooring materials, roofing materials, soundproofing boards, civil engineering and construction applications, eyeglasses, contact lenses, cameras and other optical equipment applications, medical equipment, etc. Applications, general industrial materials applications, nuclear power applications, etc.

【００６８】[0068]

【実施例】以下に、実施例、比較例及び試験例を挙げ、
本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例１〜３８、比
較例１〜６及び試験例１〜２は硬化型塗料に関し、実施
例３９〜４３、比較例７〜１３及び試験例３〜７はラッ
カー塗料に関する。[Examples] Examples, comparative examples and test examples are given below.
The present invention will be described in more detail. Incidentally, Examples 1 to 38, Comparative Examples 1 to 6 and Test Examples 1 and 2 relate to curable paints, and Examples 39 to 43, Comparative Examples 7 to 13 and Test Examples 3 to 7 relate to lacquer paints.

【００６９】実施例、比較例及び試験例において、（メ
タ）アクリレートオリゴマーは表１、（メタ）アクリレ
ートモノマーは表２、紫外線吸収性化合物は表３、光又
は熱重合開始剤は表４、溶剤は表５に示す化合物をそれ
ぞれ用い、略号で表す。表３に示すように、一般式
（１）又は（２）の重合性基を有する紫外線吸収性化合
物は「ＲＵＶＡ」とし、重合性基を有しない従来の紫外
線吸収性化合物は「ＵＶＡ」とする。In Examples, Comparative Examples and Test Examples, the (meth) acrylate oligomer is shown in Table 1, the (meth) acrylate monomer is shown in Table 2, the ultraviolet absorbing compound is shown in Table 3, the light or thermal polymerization initiator is shown in Table 4, and the solvent is used. Are represented by abbreviations using the compounds shown in Table 5, respectively. As shown in Table 3, the UV absorbing compound having a polymerizable group of the general formula (1) or (2) is designated as "RUVA", and the conventional UV absorbing compound having no polymerizable group is designated as "UVA". .

【００７０】更に、実施例及び比較例における「部」及
び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味
する。Furthermore, "parts" and "%" in Examples and Comparative Examples mean "parts by weight" and "% by weight", respectively.

【００７１】[0071]

【表１】 [Table 1]

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】[0073]

【表３】 [Table 3]

【００７４】[0074]

【表４】 [Table 4]

【００７５】[0075]

【表５】 [Table 5]

【００７６】実施例１〜３８及び比較例１〜６ 表１〜５に示す（メタ）アクリレートオリゴマー、（メ
タ）アクリレートモノマー、紫外線吸収剤、光又は熱重
合開始剤及び溶剤を下記表６〜８に示す配合量（部）で
混合し、本発明の硬化型塗料を製造した。Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 to 6 The (meth) acrylate oligomer, (meth) acrylate monomer, ultraviolet absorber, photo or thermal polymerization initiator and solvent shown in Tables 1 to 5 are shown in Tables 6 to 8 below. The mixing amounts (parts) shown below were mixed to produce the curable coating material of the present invention.

【００７７】[0077]

【表６】 [Table 6]

【００７８】[0078]

【表７】 [Table 7]

【００７９】[0079]

【表８】 [Table 8]

【００８０】試験例１ 実施例１〜３８及び比較例１〜６で製造した硬化型塗料
を、バーコーターにより、厚さ３ｍｍのポリカーボネー
ト板に膜厚が５μｍになるように塗布し、空気中におい
て、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いライン速度２ｍ
／分で照射し、硬化被膜を形成した。Test Example 1 The curable coating materials prepared in Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 to 6 were applied by a bar coater to a polycarbonate plate having a thickness of 3 mm so that the film thickness would be 5 μm, and the coating was carried out in air. , High pressure mercury lamp (80W / cm), line speed 2m
Irradiation was performed at a speed of 1 / min to form a cured film.

【００８１】但し、実施例３４、３５及び３６は、ポリ
カーボネート板に代えて厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂板、厚
さ３ｍｍのポリオレフィン樹脂板及び厚さ３ｍｍのアク
リル樹脂板をそれぞれ用いた。実施例３７、３８におい
ては、実施例１と同様に操作して塗料を基材に塗布した
後、１００℃の熱風循環乾燥機で３０分間加熱すること
により、硬化を行った。溶剤を用いた実施例において
は、硬化前に７０℃の熱風循環乾燥機で１５分間乾燥を
行った。 形成された硬化被膜の外観、鉛筆硬度、耐擦
傷性、密着性及び耐候性は、以下に示す方法により評価
した。結果を表９及び表１０に示す。However, in Examples 34, 35 and 36, an ABS resin plate having a thickness of 3 mm, a polyolefin resin plate having a thickness of 3 mm and an acrylic resin plate having a thickness of 3 mm were used instead of the polycarbonate plate. In Examples 37 and 38, the coating material was applied to the base material in the same manner as in Example 1 and then cured by heating for 30 minutes in a hot air circulation dryer at 100 ° C. In the examples using a solvent, drying was carried out for 15 minutes by a hot air circulation dryer at 70 ° C. before curing. The appearance, pencil hardness, scratch resistance, adhesion and weather resistance of the formed cured film were evaluated by the methods described below. The results are shown in Tables 9 and 10.

【００８２】（１）外観 目視により判定した。判定基準は、次の通りである。
○：良好、△：塗膜にクラック、ひび割れ発生、×：塗
膜が完全に自然剥離する。(1) Appearance It was judged visually. The judgment criteria are as follows.
◯: Good, Δ: Cracks and cracks occurred in the coating film, ×: The coating film was completely peeled off spontaneously.

【００８３】（２）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて行った。(2) Pencil hardness It was conducted according to JIS K-5400.

【００８４】（３）耐擦傷性試験 ＃００００スチールウールを用いて傷のつき具合を以下
の基準で判定した。Ａ：強く擦っても傷がつかないか、
かすかにつく。Ｂ：強く擦ると傷がつく。Ｃ：傷がつ
く。(3) Scratch resistance test The degree of scratches was judged using # 0000 steel wool according to the following criteria. A: Does it get scratched even if it is rubbed hard?
Faintly attached. B: Scratch occurs when rubbed hard. C: Scratched.

【００８５】（４）密着性試験 塗膜に１００個の碁盤目（１ｍｍ×１ｍｍ）を付け、セ
ロハンテープを密着させ、次いで直角に急激に剥離す
る。判定基準は次の通りである。○：剥離が認められな
いもの。×：剥離が一部認めらるもの。(4) Adhesion Test 100 coats (1 mm × 1 mm) are attached to the coating film, cellophane tape is adhered thereto, and then rapidly peeled at a right angle. The judgment criteria are as follows. ◯: No peeling is observed. X: Some peeling is observed.

【００８６】（５）耐候性 耐候性試験は加速暴露促進試験機としてサンシャインカ
ーボンウェザーメーター（スガ試験機ＷＥＬ−ＳＵＮ
ＤＣＨ型、降雨１８分／１サイクル１２０分）を用い実
施した。試験後、目視により外観を判定し、さらに、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１０３規定されている黄変度（ΔＹＩ）を測
定した。判定基準は次の通りである。○：変化なし。
△：塗膜にクラック、ひび割れ発生。×：塗膜が完全に
自然剥離する。(5) Weather resistance The weather resistance test was carried out using a sunshine carbon weather meter (Suga tester WEL-SUN) as an accelerated exposure accelerating tester.
DCH type, rainfall 18 minutes / 1 cycle 120 minutes). After the test, visually determine the appearance, and
The yellowing degree (ΔYI) specified in IS K7103 was measured. The judgment criteria are as follows. ◯: No change.
Δ: Cracks and cracks occur in the coating film. X: The coating film is completely peeled off spontaneously.

【００８７】[0087]

【表９】 [Table 9]

【００８８】[0088]

【表１０】 [Table 10]

【００８９】試験例２ 実施例１９の硬化型塗料を、スピナーにより、厚さ１ｍ
ｍの石英基板に膜厚が１μｍになるように塗布し、７０
℃の熱風循環乾燥機で１５分間乾燥を行った後、空気中
において、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いライン速
度２ｍ／分で照射し、硬化被膜を形成した。この試料を
６０℃の９５％メタノール水溶液に浸漬し、２時間毎に
紫外線吸収スペクトルの吸光度（３４０ｎｍ）を測定
し、紫外線吸収剤の溶出性の評価を行った。試験前の試
験片の吸光度を１００とし、各測定時間での吸光度保持
率（％）を算出した。Test Example 2 The curable coating composition of Example 19 was applied with a spinner to a thickness of 1 m.
m quartz substrate to a film thickness of 1 μm
After drying for 15 minutes with a hot air circulation dryer at ℃, it was irradiated with a high pressure mercury lamp (80 W / cm) at a line speed of 2 m / min in the air to form a cured coating. This sample was immersed in a 95% methanol aqueous solution at 60 ° C., and the absorbance (340 nm) of the ultraviolet absorption spectrum was measured every 2 hours to evaluate the elution of the ultraviolet absorbent. The absorbance of the test piece before the test was set to 100, and the absorbance retention rate (%) at each measurement time was calculated.

【００９０】実施例２１、２３及び比較例４、５の硬化
型塗料を用い、上記と同様にして、試料の作成及び試験
を行った。但し、紫外線吸収スペクトルで３３０ｎｍの
吸光度を測定した。結果を図１に示す。図１から、本発
明の硬化型塗料からなる硬化被膜は、２０時間後も紫外
線吸収能が完全に保持されるのに対して、重合性基を有
しない紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を含む比較の硬化型塗料
からなる硬化被膜は経時的に紫外線吸収能が低下するこ
とが明白である。Using the curable coating materials of Examples 21 and 23 and Comparative Examples 4 and 5, samples were prepared and tested in the same manner as above. However, the absorbance at 330 nm was measured with an ultraviolet absorption spectrum. The results are shown in Fig. 1. From FIG. 1, it can be seen that the cured coating made of the curable coating material of the present invention completely retains the ultraviolet absorbing ability even after 20 hours, while the comparative example containing the ultraviolet absorbent (UVA) having no polymerizable group is compared. It is clear that the cured film made of the curable coating material has a reduced ultraviolet absorbing ability over time.

【００９１】実施例３９〜４２Examples 39-42

【００９２】[0092]

【表１１】 [Table 11]

【００９３】表１１に示す配合量（部）で各成分を混合
し、これを８０℃に保持したトルエン５０部に攪拌下２
時間かけて滴下し、不揮発成分である共重合体を約５０
％含む本発明のラッカー塗料を製造した。The respective components were mixed in the blending amounts (parts) shown in Table 11 and mixed in 50 parts of toluene kept at 80 ° C. under stirring 2
The copolymer, which is a non-volatile component, is added dropwise over a period of about 50
% Of the lacquer coating of the invention was produced.

【００９４】比較例７ ＲＵＶＡ−２を用いない以外は、実施例３９と同様にし
て、不揮発成分約４７％のラッカー塗料を製造した。Comparative Example 7 A lacquer paint having a nonvolatile content of about 47% was produced in the same manner as in Example 39 except that RUVA-2 was not used.

【００９５】比較例８〜１１Comparative Examples 8-11

【００９６】[0096]

【表１２】 [Table 12]

【００９７】比較例７で得られた共重合体溶液に、更に
表１２に示す配合量（部）で紫外線吸収性化合物を加
え、ラッカー塗料を製造した。An ultraviolet absorbing compound was further added to the copolymer solution obtained in Comparative Example 7 in the blending amount (parts) shown in Table 12 to prepare a lacquer paint.

【００９８】比較例１２ ＲＵＶＡ−２に代えて、特開平３−１２４７７６号に記
載の重合性紫外線安定性化合物である４−メタクリロイ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを用いる
以外は、実施例３９と同様にして、不揮発成分約５０％
のラッカー塗料を得た。Comparative Example 12 In place of RUVA-2, 4-methacryloyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, which is a polymerizable UV-stable compound described in JP-A-3-124777, was used. In the same manner as in Example 39, about 50% of non-volatile components
Got lacquer paint.

【００９９】実施例４３及比較例１３Example 43 and Comparative Example 13

【０１００】[0100]

【表１３】 [Table 13]

【０１０１】表１３に示す配合量（部）で各成分を混合
し、これを８０℃に保持したキシレン１００部に攪拌下
２時間かけて滴下し、不揮発成分である共重合体を約５
０％含むラッカー塗料をそれぞれ製造した。The components were mixed in the blending amounts (parts) shown in Table 13 and added dropwise to 100 parts of xylene held at 80 ° C. over 2 hours with stirring to give about 5 parts of the copolymer as a non-volatile component.
Lacquer coatings containing 0% were produced in each case.

【０１０２】このラッカー塗料を用い、表１３に示す配
合量（部）で各成分を混合し、更にトルエン６０部、酢
酸ブチル３０部及びｎ−ブタノール１０部からなる混合
溶媒を加えて粘度調整することにより、中塗り塗料をそ
れぞれ製造した。Using this lacquer paint, the components were mixed in the amounts (parts) shown in Table 13, and a mixed solvent consisting of 60 parts of toluene, 30 parts of butyl acetate and 10 parts of n-butanol was added to adjust the viscosity. Thus, the intermediate coating material was manufactured.

【０１０３】[0103]

【表１４】 [Table 14]

【０１０４】表１４に示す配合量（部）で各成分を混合
し、これを８０℃に保持したキシレン１００部に攪拌下
２時間かけて滴下し、不揮発成分である共重合体を約５
０％含むラッカー塗料をそれぞれ製造した。The components were mixed in the blending amounts (parts) shown in Table 14, and the resulting mixture was added dropwise to 100 parts of xylene held at 80 ° C. over 2 hours with stirring to give about 5 parts of the copolymer as a non-volatile component.
Lacquer coatings containing 0% were produced in each case.

【０１０５】このラッカー塗料を用い、表１４に示す配
合量（部）で各成分を混合し、更にトルエン８５部及び
ｎ−ブタノール１５部からなる混合溶媒を加えて粘度調
整することにより、上塗り塗料をそれぞれ製造した。Using this lacquer coating, the respective components were mixed in the blending amounts (parts) shown in Table 14, and a mixed solvent consisting of 85 parts of toluene and 15 parts of n-butanol was added to adjust the viscosity. Were manufactured respectively.

【０１０６】上記で得られた中塗り塗料及び上塗り塗料
を用い、塗装鋼板を製造した。まず、脱脂とリン酸塩処
理を行った鋼板に自動車用電着プライマー及び中塗りサ
ーフェーサーを塗工し、その上面に中塗り塗料をスプレ
ーコートした。室温で１０分間放置した後、上塗り塗料
をスプレーコートし、塗膜を１４０℃の熱風循環器中で
３０分間加熱して硬化させ、塗装鋼板をそれぞれ製造し
た。A coated steel sheet was produced using the intermediate coating composition and the top coating composition obtained above. First, a degreased and phosphate-treated steel sheet was coated with an automobile electrodeposition primer and an intermediate coat surfacer, and the intermediate coat was spray-coated on the upper surface thereof. After standing at room temperature for 10 minutes, the top coating material was spray-coated, and the coating film was heated for 30 minutes in a hot air circulator at 140 ° C. to be cured, to produce coated steel sheets.

【０１０７】試験例３ 紫外線吸収剤を含まない市販ポリカーボネートペレット
（三菱ガス化学（株）製）を射出成形し、厚さ３ｍｍの
板状成形体を得た。これに、実施例３９〜４０、比較例
７〜８及び比較例１２で得たラッカー塗料をスプレー塗
布し、室温で１週間乾燥して膜厚３０μｍの硬化被膜を
形成した。これを試験片とし、デュークサイクルサンシ
ャインウェザーメーター（商品名：ＷＥＬ−ＳＵＮ−Ｄ
Ｃ、スガ試験機（株）製、ブラックパネル温度８０℃、
１２０分毎に１８分間降雨）による暴露試験に供し、所
定時間後の色差と表面の光沢（６０度鏡面反射率）を評
価した。結果を表１５に示す。Test Example 3 A commercially available polycarbonate pellet (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) containing no ultraviolet absorber was injection-molded to obtain a plate-shaped molded product having a thickness of 3 mm. The lacquer paints obtained in Examples 39 to 40, Comparative Examples 7 to 8 and Comparative Example 12 were spray-coated on this, and dried at room temperature for 1 week to form a cured film having a thickness of 30 μm. Using this as a test piece, Duke cycle sunshine weather meter (trade name: WEL-SUN-D
C, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., black panel temperature 80 ° C,
It was subjected to an exposure test by rain every 120 minutes for 18 minutes), and the color difference and the surface gloss (60 degree specular reflectance) after a predetermined time were evaluated. The results are shown in Table 15.

【０１０８】[0108]

【表１５】 [Table 15]

【０１０９】表１５から、本発明品が被膜の耐久性及び
ポリカーボネート板の変色防止の両面で優れていること
が判る。From Table 15, it can be seen that the product of the present invention is excellent in both durability of the coating film and prevention of discoloration of the polycarbonate plate.

【０１１０】試験例４ 顔料で白色化した厚さ３ｍｍのポリブチレンテレフタレ
ート板に、実施例３９〜４０、比較例８〜１１で得たラ
ッカー塗料をスプレー塗布し、４０℃で２日間乾燥し
て、膜厚０．１ｍｍの硬化被膜を形成した。この試験片
を、銅粉を４ｇ／リットルの割合で仕込んだ４０℃の温
水中に１０日間浸漬し、試験前後の変色状態を黄変色差
（ΔＹＩ）で評価した。結果を表１６に示す。Test Example 4 A polybutylene terephthalate plate whitened with a pigment and having a thickness of 3 mm was spray-coated with the lacquer paints obtained in Examples 39 to 40 and Comparative Examples 8 to 11 and dried at 40 ° C. for 2 days. A cured coating having a film thickness of 0.1 mm was formed. This test piece was immersed in warm water of 40 ° C. charged with copper powder at a rate of 4 g / liter for 10 days, and the discolored state before and after the test was evaluated by the yellow discoloration difference (ΔYI). The results are shown in Table 16.

【０１１１】[0111]

【表１６】 [Table 16]

【０１１２】本発明品は、いずれも試験前後で被膜は目
視により無色であったのに対し、比較品は、キレート反
応によって淡黄色から濃茶色に変色し且つ不透明化し
た。表１６から、本発明品が良好な耐金属イオン性を有
していることが明らかである。In the products of the present invention, the coating film was visually colorless before and after the test, whereas in the comparative product, the color changed from pale yellow to dark brown and became opaque due to the chelate reaction. From Table 16, it is clear that the product of the present invention has good metal ion resistance.

【０１１３】試験例５ 実施例３９、比較例９及び１１で得たラッカー塗料をテ
トラクロルエタンで希釈し、これを直径３０ｍｍ、厚さ
１ｍｍの石英ガラス製ディスク上に滴下し、スピナーに
より厚さ約１ｍｍの均一な硬化被膜を形成した。このデ
ィスクを７０℃の温水中に浸漬し、該被膜の３４０ｎｍ
における吸光度を２時間毎に測定した。１０時間後の吸
光度保持率〔％、（１０時間後の吸光度／初期吸光度）
×１００）を表１７に示す。Test Example 5 The lacquer paints obtained in Example 39 and Comparative Examples 9 and 11 were diluted with tetrachloroethane, which was dropped onto a quartz glass disk having a diameter of 30 mm and a thickness of 1 mm, and the thickness was adjusted by a spinner. A uniform cured film of about 1 mm was formed. This disk was immersed in warm water at 70 ° C., and the coating was 340 nm.
The absorbance at was measured every 2 hours. Absorbance retention after 10 hours [%, (absorbance after 10 hours / initial absorbance)
X100) is shown in Table 17.

【０１１４】[0114]

【表１７】 [Table 17]

【０１１５】表１７から、従来の紫外線吸収剤を含む比
較品は、これらの溶出により被膜の吸光度がほぼ直線的
に減少するのに対し、本発明品は、紫外線吸収剤の溶出
がなく、被膜の吸光度が初期と同程度に保持されること
が明らかである。From Table 17, it can be seen that the comparative products containing the conventional ultraviolet absorbers have a substantially linear decrease in the absorbance of the coating due to these elutions, whereas the products of the present invention have no elution of the ultraviolet absorbers. It is clear that the absorbance of is maintained at the same level as in the initial stage.

【０１１６】試験例６ 試験例５と同様に操作して作成したディスクを、７０℃
に保持した１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、ディ
スク上に形成された硬化被膜の３４０ｎｍにおける吸光
度を２時間毎に測定した。１０時間後の吸光度保持率を
表１８に示す。Test Example 6 A disc prepared by the same operation as in Test Example 5 was heated to 70 ° C.
The sample was dipped in a 1% aqueous sodium hydroxide solution held in, and the absorbance at 340 nm of the cured coating formed on the disk was measured every 2 hours. Table 18 shows the absorbance retention rate after 10 hours.

【０１１７】[0117]

【表１８】 [Table 18]

【０１１８】表１８から、従来の紫外線吸収剤を含む比
較品は、これらの溶出により被膜の吸光度が顕著に減少
したことに加え、被膜の溶解が認められるのに対し、本
発明品は、紫外線吸収剤の溶出がなく、被膜の吸光度が
保持されることが明らかである。From Table 18, it can be seen that in the comparative product containing the conventional ultraviolet absorber, the dissolution of the coating was observed in addition to the remarkable decrease in the absorbance of the coating due to the elution of these substances. It is clear that there is no elution of the absorbent and the absorbance of the coating is retained.

【０１１９】試験例７ 実施例４３及び比較例１３で作成した塗装鋼板を、試験
例１と同様の１０００時間促進暴露試験に供した。その
間５０時間毎に、天然カルナバロウを主成分とする研磨
材を含まない自動車用ワックス（商品名：ブルーワック
ス、シュアラスター社製）をタオル地に含ませて５０回
ラビングし、所定時間後の色差と表面の光沢保持率を評
価した。結果を表１９に示す。Test Example 7 The coated steel sheets prepared in Example 43 and Comparative Example 13 were subjected to the same 1000-hour accelerated exposure test as in Test Example 1. In the meantime, every 50 hours, an automobile wax containing natural carnauba wax as a main component and containing no abrasive (trade name: blue wax, manufactured by Shuraster Star Co., Ltd.) was rubbed 50 times, and the color difference and the surface after a predetermined time were rubbed. The gloss retention of was evaluated. The results are shown in Table 19.

【０１２０】[0120]

【表１９】 [Table 19]

【０１２１】試験後に被膜の状態を観察したところ、被
膜のワレ、密着性、保存安定性は同等で差は認められな
かった。しかしながら、表１９から、従来の紫外線吸収
剤を含む比較品は光沢保持率が低く、且つワックス中に
紫外線吸収剤の溶出が認められたのに対し、本発明品は
ほぼ完全に光沢が保持されたのに加えて、紫外線吸収成
分の溶出は全く認められず、良好な耐ワックス性を有す
ることが明白である。When the state of the coating film was observed after the test, cracks, adhesion and storage stability of the coating film were the same and no difference was observed. However, from Table 19, the comparative product containing the conventional ultraviolet absorber had a low gloss retention and the elution of the ultraviolet absorber was observed in the wax, whereas the product of the present invention retained the gloss almost completely. In addition, no elution of the ultraviolet absorbing component was observed, and it is clear that it has good wax resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、試験例１における、９５％メタノール
水溶液中での紫外線吸収成分の溶出試験の結果を示す図
面である。FIG. 1 is a drawing showing the results of an elution test of an ultraviolet absorbing component in a 95% aqueous methanol solution in Test Example 1.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （イ）１分子中に少なくとも１個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系
化合物、並びに（ロ）一般式 【化１】 〔式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ1は
水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2は
炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。Ｒ3は水素原子
又はメチル基を示す。〕で表される紫外線吸収性化合物
及び一般式 【化２】 〔式中、Ｒ3は上記に同じ。Ｒ4は置換基として水酸基を
有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基を示す。Ｙは
水素原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｚは
水素原子又は水酸基を示す。〕で表される紫外線吸収性
化合物から選ばれる少なくとも１種を有効成分とする耐
候性組成物。1. (a) A (meth) acrylic compound having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule, and (b) a general formula: [In the formula, X represents a hydrogen atom or a halogen atom. R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 2 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. ] An ultraviolet absorbing compound represented by the general formula and a general formula: [In formula, R < 3 > is the same as the above. R 4 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group as a substituent. Y represents a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Z represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. ] A weather resistant composition which contains at least 1 sort (s) chosen from the ultraviolet absorptive compound represented by these as an active ingredient. 【請求項２】 １分子中に少なくとも１個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリル系化合物
が、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー及び
１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する（メタ）アクリレートモノマーから選ばれ
る少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。2. A (meth) acrylic compound having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule has a (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in one molecule. And the composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate monomers having at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule.
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