JPH08127772A - 蓄光性蛍光体 - Google Patents
蓄光性蛍光体Info
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Abstract
り、かつ長期にわたる耐光性に優れる。 【構成】M1-X Al2 O4=X で表わされる化合物で、M
は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群
から選ばれる少なくとも1つ以上の金属元素からなる化
合物を母結晶にした。−0.33≦X≦0.60の範囲
である。Mにマグネシウムを添加できる。付活剤として
ユウロピウムを添加できる。共付活剤を添加することも
できる。
Description
外で主に夜間表示用として利用可能な耐光性に優れると
共に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍
光体に関するものである。
外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、
まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もか
なりの長時間(数10分〜数時間)に渡り残光が肉眼で
認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別
して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。
(紫青色発光),CaSrS:Bi(青色発光),Zn
S:Cu(緑色発光),ZnCdS:Cu(黄色〜橙色
発光)等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのい
ずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐
光性に劣るなど実用面での問題点が多い。現在市場でも
っぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体(ZnS:C
u)も、特に湿気が存在すると紫外線により光分解して
黒変したり輝度低下するため、屋外で直接日光に曝され
るような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘
導標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。
いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光
時間は約30分から2時間程度であり、実用的には、蛍
光体に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常
時発光する自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが
現状であった。そこで本発明者は、前述のごとき現状に
鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに長時間の残
光特性を有し、更には化学的にも安定であり、かつ長期
にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体として、MAl2
O4 で表わされる化合物で、Mは、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも
1つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光
性蛍光体を、特願平6−4989号として特許出願して
ある。
硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料
としてユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のア
ルミン酸塩に着目し、種々の実験を行った結果、この蓄
光性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥か
に長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であること
から化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れることが
確認でき、従来の問題点がことごとく解消でき、放射能
を含有しなくとも1晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔
料として、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光
体を提供することが可能となることが明らかとなったも
のである。
MAl2 O4 で表わされる化合物で、Mは、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる
少なくとも1つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶
にしたものを提案した。次いで、MAl2 O4 で表わさ
れる化合物で、Mは、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の金
属元素にマグネシウムを添加した複数の金属元素からな
る化合物を母結晶にしたものを提案した。
賦活剤としてユウロピウムを、Mで表わす金属元素に対
するモル%で0.001 %以上10%以下添加したもの、及び
これに、共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、
ビスマスからなる群の少なくとも1つ以上の元素を、M
で表わす金属元素に対するモル%で0.001 %以上10%以
下添加したものも提案した。
は、フラックスとしてたとえば硼酸を 1〜10重量%の範
囲で添加することができる。ここで添加量が、 1重量%
以下であるとフラックス効果がなくなるし、10重量%を
越えると固化し、その後の粉砕、分級作業が困難とな
る。次に、本発明を説明するにあたって、前述した新規
な蓄光性蛍光体がいまだ公知となっていないので、最初
に、特願平6−4989号として特許出願してある発明
の内容について説明する。以下、MAl2 O4 で表され
る蓄光性蛍光体の各種実施例を、金属元素(M)の種
類、賦活剤としてのユウロピウムの濃度あるいは共賦活
剤の種類及び濃度を種々変更した場合について、順次説
明する。
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、
共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体について、実施
例1として説明する。 実施例1.SrAl2 O4 :Eu蛍光体の合成とその特
性 試料1−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム146.1 g(0.99モル)お
よびアルミナ102 g(1モル)に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム(Eu2 O3)で 1.76g(0.005
モル)添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を
5g(0.08モル)添加し、ボールミルを用いて充分に混
合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガ
ス(97:3)気流中(流量:0.1 リットル毎分)で、1300
℃、1時間焼成した。その後室温まで約1時間かけて冷
却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し100メッ
シュを通過したものを蛍光体試料1−(1) とした。
XRD(X線回折)により解析した結果を示した。回折
ピークの特性から得られた蛍光体はSrAl2 O4 のス
ピネル構造を有することが明かとなった。図2には本蛍
光体の励起スペクトル及び刺激停止後の残光の発光スペ
クトルを示した。
520nmの緑色の発光であることが明らかとなった。
次にこのSrAl2 O4 :Eu蛍光体の残光特性を市販
品で緑色に発光するZnS:Cu蓄光性蛍光体(根本特
殊化学(株)製:品名GSS,発光ピーク波長:530
nm)の残光特性と比較して測定した結果を、図3およ
び表2に示した。
を内径8mmのアルミ製試料皿に秤り取り(試料厚さ:
0.1g/cm2 )、約15時間暗中に保管して残光を
消去した後、D65標準光源により200 ルックスの明るさ
で10分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用い
た輝度測定装置で計測したものである。図3から明らか
なように、本発明によるSrAl2 O4 :Eu蛍光体の
残光は極めて大きくその減衰もゆるやかであり,経過時
間とともにZnS:Cu蓄光性蛍光体との残光強度差が
大きくなることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認
識可能な発光強度のレベル(約0.3mCd/m2 の輝
度に相当)を破線で示したが、このSrAl2 O4 :E
u蛍光体の残光特性から約24時間後でもその発光が認
識可能であると推定される。実際に刺激後15時間経過
したこのSrAl 2 O4 :Eu蛍光体を肉眼で観察した
ところその残光を充分に確認することができた。
後10分、30分および100分後の残光強度をZn
S:Cu蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。
この表からこのSrAl2 O4 :Eu蛍光体の残光輝度
は10分後でZnS:Cu蓄光性蛍光体の2.9 倍であり
100分後では17倍であることが分かる。さらにこのS
rAl2 O4 :Eu蛍光体を光刺激した際の室温から2
50℃までの熱発光特性(グローカーブ)をTLDリー
ダー(KYOKKO TLD-2000 システム)を用いて調査した結
果を図4に示した。図から本蛍光体の熱発光は約40
℃、90℃、130℃の3つのグローピークからなり約
130℃のピークがメイングローピークであることが分
かる。図中の破線で示したZnS:Cu蓄光性蛍光体の
メイングローピークが約40℃であることに照らして、
このSrAl2 O4 :Eu蛍光体の50℃以上の高温に
相当する深い捕獲準位が残光の時定数を大きくし、長時
間にわたる蓄光特性に寄与していると考えられる。
せた表1で表した配合比のSrAl2 O4 :Eu蛍光体
試料(試料1−(2) 〜(7) )を調整した。
した結果を、1−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表2中に示した。この表2から、Euの添加量が
0.0025〜0.05モルの範囲であると、10分後
の輝度を含めてZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも残光特
性に優れていることがわかる。ただEuの添加量が0.
00001モルの場合、あるいは0.1モルの場合であ
っても、刺激停止後30分以上経過することによって、
ZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するよ
うになることもわかる。
び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮する
と、Euを0.1モル(10モル%)以上にすることに
余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断す
ると、Euが0.00001モル(0.001モル%)
から0.00005モル(0.005モル%)の間で
は、10分後輝度でZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも輝
度で劣るものの、刺激停止後30分以上経過することに
よって、ZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が
得られることから、賦活剤として用いるEuの添加効果
が明らかである。
物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比
べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもので
ある(表24及び25参照)。
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体
について、実施例2として説明する。 実施例2.SrAl2 O4 :Eu、Dy蛍光体の合成と
その特性 試料2−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム144.6 g(0.98モル)お
よびアルミナ102 g(1モル)に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム(Eu2 O3)で1.76g(0 .005
モル)、更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジス
プロシウム(Dy2 O3)で1.87g(0.005 モル)添加
し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を5 g(0.08モ
ル)添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、こ
の試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス(97:3)気
流中(流量:0.1リットル毎分)で、1300℃、1時間
焼成した。その後室温まで約1時間かけて冷却し、得ら
れた化合物粉体をふるいで分級し100メッシュを通過
したものを蛍光体試料2−(1) とした。
で調査した結果を図5および表4の試料2−(1) に示し
た。図5から明らかなように、このSrAl2 O4 :E
u,Dy蛍光体の残光輝度、特にその残光初期時の輝度
はZnS:Cu蓄光性蛍光体と比較して極めて高く、ま
たその減衰の時定数も大きいことから、画期的な高輝度
蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示した視認可
能な残光強度レベルとこのSrAl2 O4 :Eu,Dy
蛍光体の残光特性から約16時間後でもその発光を識別
可能である。表4には、刺激後10分、30分、100
分後の残光強度をZnS:Cu蓄光性蛍光体の強度に対
する相対値で示しているが、表からこのSrAl2 O
4 :Eu,Dy蛍光体の残光輝度は10分後でZnS:
Cu蓄光性蛍光体の12.5倍であり100分後では37倍で
あることが分かる。
光体を光刺激した際の室温から250℃までの熱発光特
性(グローカーブ)を調査した結果を図6に示した。図
6および図4から、共賦活剤として添加したDyの作用
により熱発光のメイングローピーク温度が130℃から
90℃に変化したことが分かる。この90℃の温度に相
当する捕獲準位からの大きな発光が、SrAl2 O4 :
Eu蛍光体と比較して、その残光初期時に高い輝度を示
す原因と考えられる。
させた表3で表した配合比のSrAl2 O4 :Eu,D
y蛍光体試料(試料2−(2) 〜(7) )を調整した。
した結果を、2−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表4に示した。この表4から、共賦活剤としてのD
yの添加量は、10分後輝度を含めてZnS:Cu蓄光
性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とする
と、0.0025〜0.05モルが最適であることがわ
かる。ただDyの添加量が0.00001モルの場合で
あっても、刺激停止後30分以上経過することによっ
て、ZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有す
るようになることから、賦活剤及び共賦活剤として用い
たEu及びDyの添加効果が明らかである。またDyが
高価であることから、経済性及び濃度クエンチングによ
る残光特性の低下を考慮すると、Dyを0.1モル(1
0モル%)以上にすることに余り意味がないこととな
る。
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである(表24及び25参照)。
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてネオジウムを用いた場合の蓄光性蛍光体につ
いて、実施例3として説明する。 実施例3.SrAl2 O4 :Eu、Nd蛍光体の合成と
その特性 試料3−(1) 〜(7) 前述と同様の方法で、ネオジウムの濃度を変化させた表
5で示した配合比のSrAl2 O4 :Eu、Nd系蛍光
体試料(試料3−(1) 〜(7) )を調整した。
調査した結果を、表6に示した。
加量が0.0025〜0.10モルの範囲であると、1
0分後の輝度を含めてZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも
残光特性に優れていることがわかる。ただNdの添加量
が0.00001モルの場合であっても、刺激停止後6
0分程度を経過することによって、ZnS:Cu蓄光性
蛍光体よりも大きい輝度を有するようになることから、
賦活剤及び共賦活剤として用いたEu及びNdの添加効
果が明らかである。またNdが高価であることから、経
済性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮
すると、Ndを0.1モル(10モル%)以上にするこ
とに余り意味がないこととなる。
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである(表24及び25参照)。さらにこのSrA
l2 O4 :Eu、Nd蛍光体を光刺激した際の室温から
250℃までの熱発光特性(グローカーブ)を、試料3
−(4) について調査した結果を図7に示した。図から共
賦活剤としてNdを添加した蛍光体の熱発光のメイング
ローピーク温度は約50℃であることが分かる。
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、サマ
リウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マン
ガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかを用いた場合の
蓄光性蛍光体について、実施例4として説明する。
ては、ユーロピウム及びネオジウムあるいはジスプロシ
ウムを用いた場合の例から、金属元素(M)に対して各
々0.005モル程度添加した場合に高い残光輝度が得
られることを考慮して、賦活剤のEu濃度0.5 モル%
(0.005モル)、共賦活剤の濃度0.5 モル%(0.
005モル)の試料についてのみ例示した。実施例4.
SrAl2 O4 :Eu系蛍光体におけるその他の共賦活
剤の効果既述の方法で、共賦活剤としてランタン、セリ
ウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスを添加
した蛍光体試料についてその残光特性を調査した結果を
表7に示した。
用いた市販のZnS:Cu蛍光体の残光特性と比較し
て、いずれのSrAl2 O4 :Eu系蛍光体試料も、刺
激停止後30分乃至100分以上の長時間を経過すると
残光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが
分かる。なお、SrAl2 O4 :Eu系蛍光体は酸化物
系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べ
て化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものであ
る(表24及び25参照)。
い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活
剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素として
カルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、
共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウム、、マンガン、スズ、ビスマ
スからなる群の少なくとも1つの元素を用いた場合を、
実施例5として説明する。 実施例5.CaAl2 O4 :Eu系蓄光性蛍光体の合成
とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム(Eu2 O3)として
加えただけのもの、これに共賦活剤として、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガ
ドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれ
ぞれその酸化物で添加したものに対して、更にフラック
スとしてたとえば硼酸を 5g(0.08モル)添加し、ボー
ルミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気炉を
用いて窒素−水素混合ガス(97:3)気流中(流量:0.
1リットル毎分)で、1300℃、1時間焼成した。その後
室温まで約1時間かけて冷却し、得られた化合物粉体を
ふるいで分級し100メッシュを通過したものを蛍光体
試料5−(1) 〜(42)とした。
解析の結果を図8に示した。図からこの蛍光体は、単斜
晶系のCaAl2 O4 結晶からなることが明らかとなっ
た。次に、代表例として共賦活剤にネオジウム、サマリ
ウム、ジスプロシウム、トリウムを用いた試料5−(1
0)、5−(16)、5−(22)及び5−(28)について、その熱
発光特性(グローカーブ)を調査した結果を図9及び図
10に示した。いずれも50℃以上の高温域にグローピ
ークがあることから、これらの蛍光体が長い残光特性を
有することが示唆されている。さらに試料についてその
残光の発光スペクトルを測定したところ、図11で示し
たようにいずれの蛍光体もその発光ピーク波長は約44
2nmの青色発光であった。
蓄光性蛍光体のCaSrS:Bi(商品名BA−S:根
本特殊化学(株)製 発光波長454nm)を標準とし
てそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表
8乃至表13に示した。表8からCaAl2 O4 :Eu
蛍光体については、Euが0.005モル(0.5モル
%)の場合、残光初期時の輝度は低いものの100分後
で市販標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあ
り、更に表9乃至表13に示すように、共賦活剤を添加
することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用
いても充分実用性の高い蛍光体を得ることができた。特
にNd、SmおよびTmについてはその添加効果が極めて大き
く市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光
性蛍光体が得られることが明かであり画期的な蛍光体と
いえる。図12にはこのNd、SmおよびTmを共賦活するこ
とにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性
を調査した結果を示した。
シウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるもの
の、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、5
−(1) 〜(6) に示した蓄光性蛍光体の残光特性について
表8に示した。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、5−
(7) 〜(12)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表9に示
した。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
サマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、5−(1
3)〜(18)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表10に示
した。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、5
−(19)〜(24)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表11
に示した。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、5−(25)
〜(30)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表12に示し
た。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テ
ルビウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、
ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスの元素のいずれ
かを用いた場合の蓄光性蛍光体として、5−(31)〜(42)
に示した蓄光性蛍光体の残光特性をまとめて表13に示
した。
光体では、賦活剤としてのユーロピウム及び他の共賦活
剤は共に、0.5 モル%づつ添加したものである。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジウムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加
した場合を実施例6として説明する。 実施例6.CaAl2 O4 :Eu,Nd系蓄光性蛍光体
の合成とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム(Eu2 O3)として
加え、これに共賦活剤としてネオジウムを加えたもの、
及び、更に他の共賦活剤として、ネオジウム以外のラン
タン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニ
ウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル
ビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マン
ガン、スズ、ビスマスの元素のいずれかをそれぞれその
酸化物で添加したものに、フラックスとしてたとえば硼
酸を 5g(0.08モル)添加し、ボールミルを用いて充分
に混合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混
合ガス(97:3)気流中(流量:0.1リットル毎分)
で、1300℃、1時間焼成した。その後室温まで約1時間
かけて冷却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し1
00メッシュを通過したものを蛍光体試料6−(1) 〜(4
3)とした。
%、Nd:0.5 モル%、他の共賦活剤:0.5 モル%とし
て、各種蛍光体試料を調整して、10分後輝度、30分後輝
度及び100 分後輝度を測定した。その結果を、6−(1)
〜(15)として、表14に示す。
する共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとして
は、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミ
ウム、エルビウム等であることが確認された。そこで次
に、Eu:0.5 モル%、Nd:0.5 モル%とした上で、
ランタンの濃度を、0.1 モル%から10モル%に変えて実
験を行った。その結果を、6−(16)〜(21)として、表1
5に示す。
た上で、ジスプロシウムの濃度を、0.1 モル%から10モ
ル%に変えて実験を行った。その結果を、6−(22)〜(2
7)として、表16に示す。
た上で、ガドリニウムの濃度を、0.1 モル%から10モル
%に変えて実験を行った。その結果を、6−(28)〜(32)
として、表17に示す。
た上で、ホルミウムの濃度を、0.1モル%から10モル%
に変えて実験を行った。その結果を、6−(33)〜(37)と
して、表18に示す。
た上で、エルビウムの濃度を、0.1モル%から 5モル%
に変えて実験を行った。その結果を、6−(38)〜(43)と
して、表19に示す。
種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確
認された。また更に、その場合、Eu:0.5 モル%、N
d:0.5 モル%とした上で、他の共賦活剤も0.5 モル%
程度添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも
確認された。次に金属元素(M)としてバリウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤と
してネオジウムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光
性蛍光体について、実施例7として説明する。 実施例7.BaAl2 O4 :Eu系蛍光体 ここでは、Euを0.5 モル%添加した上で、更にNdあ
るいはSmを各々0.5モル%添加したものを、7−(1)
,(2) として示す。
としてネオジウムを用いたものの、励起スペクトル及び
刺激停止後30分を経過した後の残光の発光スペクトル
を示した。更に図14には、共賦活剤としてサマリウム
を用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後30分
を経過した後の残光の発光スペクトルを示した。
500nmで緑色の発光であることから、表20には、
その残光特性を市販品で緑色に発光するZnS:Cu蓄
光性蛍光体(根本特殊化学(株)製:品名GSS,発光
ピーク波長:530nm)と比較して、刺激停止後10
分、30分および100分後の残光強度を相対値で示し
た。
NdはZnS:Cu蓄光性蛍光体よりも刺激停止後30
分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またBa
Al 2 O4 :Eu,SmはZnS:Cu蓄光性蛍光体よ
りも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながら
Euあるいは他の共賦活剤を添加せず、BaAl2 O 4
結晶のみで実験した結果、蛍光及び残光がまったく認め
られないことが確認されているので、Eu及びNdある
いはSm添加による賦活効果が得られることは明らかで
ある。
化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に
比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもの
である(表24及び25参照)。次に金属元素(M)と
して、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた
場合について、実施例8として説明する。 実施例8.SrX Ca1-X Al2 O4 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を
添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5g
(0.08 モル)添加し、既述の方法によりでSrX Ca
1-X Al2 O4 系蛍光体試料を合成した。
Ca0.5 Al2 O4 :Eu,Dy蛍光体(Eu0.5モ
ル%、Dy0.5モル%添加)の残光の発光スペクトル
を調査した結果を図15に示した。図からSrの一部が
Caに置換されるとその発光スペクトルは短波長側にシ
フトし、SrAl2 O4 系蛍光体による発光とCaAl
2 O4 系蛍光体の発光の中間色の残光を得られることが
明かとなった。
びDyをそれぞれ0.5モル%添加したSrx Ca1-x
Al2 O4 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図
16に示した。この図16からいずれの蛍光体について
も図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の
優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得
られることが分かる。
ムとバリウムとの混合物を用いた場合について、実施例
9として説明する。 実施例9.SrX Ba1-X Al2 O4 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞ
れ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さら
に賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素を
添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5g
(0.08 モル)添加し、既述の方法によりSrX Ba1-X
Al2 O4 系蛍光体試料を合成した。
0.5モル%、Dyを0.5モル%添加して調整したS
rX Ba1-X Al2 O4 系蛍光体試料の残光特性を調査
した結果を図17に示した。この図17からいずれの蛍
光体についても図中の破線で示した市販標準品と比較し
て同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光
性蛍光体が得られることが分かる。
ムとマグネシウムとの混合物を用いた場合について、実
施例10として説明する。 実施例10.SrX Mg1-X Al2 O4 系蓄光性蛍光体
の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸マグネシウムをそ
れぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、
さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてラ
ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウム、マンガン、スズ、ビスマスのいずれかの元素
を添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5g
(0.08 モル)添加し、既述の方法によりSrX Mg1-X
Al2 O4 系蛍光体試料を合成した。得られた蛍光体
の代表特性としてEuを0.5モル%、Dyを0.5モ
ル%添加して調整したSr X Mg1-X Al2 O4 系蛍光
体試料の残光特性を調査した結果を図18に示した。
この図18から、ストロンチウム/マグネシウムが0.
1/0.9の場合を除いて、いずれの蛍光体についても
図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優
れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得ら
れることが分かる。
素を用い、かつ賦活剤としてユウロピウムを用い、更に
は共賦活剤を2種類用いた場合について、実施例11と
して説明する。 実施例11.Ca1-X SrX Al2 O4 :Eu、Nd,
X蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウム0.5モル%を、共賦活
剤としてネオジウム0.5モル%を加え、更に他の共賦
活剤として、ランタン、ジスプロシウム、ホルミウムの
元素のいずれかを0.5モル%添加したものに、フラッ
クスとして例えば硼酸を 5g(0.08 モル)添加し、既
述の方法によりでCa1-X SrX Al2 O4 :Eu、N
d,X系蛍光体試料11−(1) 〜(9) を合成し、その残
光特性を調査した。
酸カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料に
アルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム0.
5モル%を、共賦活剤としてネオジウム0.5モル%を
加え、更に他の共賦活剤として、ランタンを0.5モル
%添加したものを11−(1) 〜(3) として、表21に示
す。
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム0.5
モル%を、共賦活剤としてネオジウム0.5モル%を加
え、更に他の共賦活剤として、ジスプロシウムを0.5
モル%添加したものを11−(4) 〜(6) として、表22
に示す。
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム0.5
モル%を、共賦活剤としてネオジウム0.5モル%を加
え、更に他の共賦活剤として、ホルミウムを0.5モル
%添加したものを11−(7) 〜(9) として、表23に示
す。
が、カルシウム及びストロンチウムからなる複数の金属
元素(M)を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加
し、かつ複数の共賦活剤を添加した場合であっても、1
0分後輝度を含めて、CaSrS:Biに比べて優れて
いることが確認できた。 実施例12.耐湿特性試験 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査し
た結果を表24に示した。
℃、95%RHに調湿した恒温恒湿槽中に500時間放
置しその前後における輝度変化を測定した。表から、い
ずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受け
ず安定であることが分かる。
った結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表25に
示した。この試験は、JIS規格に従い、試料を飽和湿
度に調湿した透明容器内に入れ300Wの水銀灯下30
cmの位置で3時間、6時間及び12時間光照射し、そ
の後の輝度変化を測定した。
極めて安定であることが分かる。
られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性
蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍光体
と比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有し、更
には酸化物系であることから化学的にも安定であり、か
つ耐光性に優れたものである。
は、MAl2 O4 として示されているものの、組成的に
は、M、Al、Oが完全に1:2:4になっている場合
だけであるとは限らない。種々の条件によって偶然に、
この比率が若干ずれたりすることがある。もちろん、前
述した効果を奏する範囲であれば、このような若干のず
れは、前述した出願の技術的範囲に属することは言うま
でもない。
せた組成の蓄光性蛍光体について、輝度の測定を行っ
た。すると、前記比率に若干のずれがある場合の方が、
残光輝度に優れている場合があることがわかった。そこ
で本発明者は、市販の硫化物系蛍光体と比べても遥かに
長時間、高輝度の残光特性を有し、更には酸化物系であ
ることから化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れた
蓄光性蛍光体のうちで、M、Al、Oが最適比率となる
組成の蓄光性蛍光体を提供することを目的とするもので
ある。
ために、本発明のうちで、請求項1記載の発明は、M
1-x Al2 O4-x で表わされる組成の化合物で、Mは、
カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群から
選ばれる少なくとも1つ以上の金属元素からなる化合物
を母結晶にし、更にxを、0.33<x≦0.60の範
囲(ただしX=0を除く)としたことを特徴とする。
O4-x で表わされる組成の化合物で、Mは、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムからなる群から選ばれる
少なくとも1つ以上の金属元素にマグネシウムを添加し
た複数の金属元素からなる化合物を母結晶にし、更にx
を、0.33<x≦0.60の範囲(ただしX=0を除
く)としたことを特徴とする。
たは2記載の発明の構成に加えて、賦活剤としてユウロ
ピウムを、Mで表わす金属元素に対するモル%で0.001
%以上10%以下添加したことを特徴とする。また請求項
4記載の発明は、請求項3記載の発明の構成に加えて、
共賦活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマス
からなる群の少なくとも1つ以上の元素を、Mで表わす
金属元素に対するモル%で0.001 %以上10%以下添加し
たことを特徴とする。
2、3または4記載の発明の構成に加えて、Alの一部
または全部を、BまたはGaのいずれか一方または双方
で置換したことを特徴とする。
蓄光性蛍光体を、金属元素(M)としてストロンチウム
を用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活
剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体であるS
r1-x Al2 O4-x :Eu,Dyを例として説明する。
は、ストロンチウムに対して0.005 モルづつ添加したも
のである。更に、実験した時のストロンチウムとアルミ
ニウムとの比、Xの値、及びその時の蓄光性蛍光体とし
ては、下記のように、試料(1) 〜(8) として示したもの
を使用した。 (1) Sr:Al= 1:1.5 X=-0.33 Sr1.33Al2 O5.33:Eu,Dy (2) Sr:Al= 1:1.9 X=-0.05 Sr1.05Al2 O4.05:Eu,Dy (3) Sr:Al= 1:2.0 X= 0 Sr1.00Al2 O4.00:Eu,Dy (4) Sr:Al= 1:2.1 X= 0.05 Sr0.95Al2 O3.95:Eu,Dy (5) Sr:Al= 1:2.5 X= 0.20 Sr0.80Al2 O3.80:Eu,Dy (6) Sr:Al= 1:3.0 X= 0.33 Sr0.67Al2 O3.67:Eu,Dy (7) Sr:Al= 1:4.0 X= 0.50 Sr0.50Al2 O3.50:Eu,Dy (8) Sr:Al= 1:5.0 X= 0.60 Sr0.40Al2 O3.40:Eu,Dy そしてこれらの試料(1) 〜(8) を、一旦、残光がない状
態とした後、室内に20分放置し、3分後の輝度を目視
にて確認した。その上で、X=0を100とした場合と
の残光輝度を測定した。その値が表26である。
4 :Eu,Dyを示した試料(3) に比べて、試料(1) 、
(2) は残光輝度が劣るものの、試料(4) 〜(6) は、試料
(3) とほぼ同様かあるいは若干高い残光特性を示してい
るものもある。このことから、金属元素(M)としてス
トロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用
い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性
蛍光体を、Sr1-x Al2 O4-x :Eu,Dyの組成で
表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、−0.3
3≦X≦0.60の範囲であることが確認できた。更
に、望ましくは0≦X≦0.33の範囲であることが確
認できた。次に、M1-x Al2 O4-x で表される組成の
蓄光性蛍光体を、金属元素(M)としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤と
してジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体であるCa
1-x Al2 O4-x :Eu,Dyを例として説明する。
は、カルシウムに対して0.005 モルづつ添加したもので
ある。更に、実験した時のカルシウムとアルミニウムと
の比、Xの値、及びその時の蓄光性蛍光体としては、下
記のように、試料(1) 〜(8) として示したものを使用し
た。 (1) Ca:Al= 1:1.5 X=-0.33 Ca1.33Al2 O5.33:Eu,Dy (2) Ca:Al= 1:1.9 X=-0.05 Ca1.05Al2 O4.05:Eu,Dy (3) Ca:Al= 1:2.0 X= 0 Ca1.00Al2 O4.00:Eu,Dy (4) Ca:Al= 1:2.1 X= 0.05 Ca0.95Al2 O3.95:Eu,Dy (5) Ca:Al= 1:2.5 X= 0.20 Ca0.80Al2 O3.80:Eu,Dy (6) Ca:Al= 1:3.0 X= 0.33 Ca0.67Al2 O3.67:Eu,Dy (7) Ca:Al= 1:4.0 X= 0.50 Ca0.50Al2 O3.50:Eu,Dy (8) Ca:Al= 1:5.0 X= 0.60 Ca0.40Al2 O3.40:Eu,Dy そしてこれらの試料(1) 〜(8) を、一旦、残光がない状
態とした後、室内に20分放置し、3分後の輝度を目視
にて確認した。その上で、X=0を100とした場合と
の残光輝度を測定した。その値が表27である。
4 :Eu,Dyを示した試料(3) に比べて、試料(1) 、
(2) 、(4) 〜(6) はいずれも残光輝度が劣るものの、十
分使用に耐えるものであった。このことから、金属元素
(M)としてカルシウムを用い、賦活剤としてユウロピ
ウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを用い
た蓄光性蛍光体を、Ca1-x Al2 O4-x :Eu,Dy
の組成で表すと、実用性のある残光輝度を示す範囲が、
−0.33≦X≦0.60の範囲であることが確認でき
た。更に、望ましくは−0.33≦X≦0.05の範囲
であることが確認できた。更に、M1-x Al2 O4-x で
表される組成の蓄光性蛍光体を、金属元素(M)として
バリウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更
に共賦活剤としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体
であるSr1-x Al2 O4-x :Eu,Dyを例として説
明する。
は、バリウムに対して0.005 モルづつ添加したものであ
る。更に、実験した時のバリウムとアルミニウムとの
比、Xの値、及びその時の蓄光性蛍光体としては、下記
のように、試料(1) 〜(7) として示したものを使用し
た。 (1) Ba:Al= 1:1.5 X=-0.33 Ba1.33Al2 O5.33:Eu,Dy (2) Ba:Al= 1:1.9 X=-0.05 Ba1.05Al2 O4.05:Eu,Dy (3) Ba:Al= 1:2.1 X= 0.05 Ba0.95Al2 O3.95:Eu,Dy (4) Ba:Al= 1:2.5 X= 0.20 Ba0.80Al2 O3.80:Eu,Dy (5) Ba:Al= 1:3.0 X= 0.33 Ba0.67Al2 O3.67:Eu,Dy (6) Ba:Al= 1:4.0 X= 0.50 Ba0.50Al2 O3.50:Eu,Dy (7) Ba:Al= 1:5.0 X= 0.60 Ba0.40Al2 O3.40:Eu,Dy そしてこれらの試料(1) 〜(7) を、一旦、残光がない状
態とした後、室内に20分放置し、3分後の輝度を目視
にて確認した。その上で、X=0を100とした場合と
の残光輝度を測定した。その値が表26である。
l2 O3.95:Eu,Dyを示した試料(3) に比べて、試
料(1) 、(2) は残光輝度が劣るものの、試料(4) 、(5)
は、試料(3) より若干高い残光特性を示している。また
試料(6) 、(7) に関しても、十分使用に耐えるものであ
った。このことから、金属元素(M)としてバリウムを
用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤
としてジスプロシウムを用いた蓄光性蛍光体を、Ba
1-x Al2 O4-x :Eu,Dyの組成で表すと、実用性
のある残光輝度を示す範囲が、−0.33≦X≦0.6
0の範囲であることが確認できた。更に、望ましくは
0.05≦X≦0.50の範囲であることが確認でき
た。なお、以上の各実施例において、賦活剤としてのユ
ウロピウム、共賦活剤としてのジスプロシウムの比率を
変化させても、同一の傾向にあることが出願人によって
確認されている。
ロンチウム、カルシウム、バリウムにマグネシウムを添
加した場合であっても、M1-x Al2 O4-x で表される
組成の化合物に関して、−0.33<X≦0.60の範
囲でXを設定すると、十分実用的な残光輝度を示すこと
が確認された。更に、共付活剤として、前記したジスプ
ロシウムの他にも、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群
の少なくとも1つ以上の元素を、Mで表わす金属元素に
対するモル%で0.001 %以上10%以下添加した場合にあ
っては、M1-x Al2 O4- x で表される組成の化合物に
関して、−0.33<X≦0.60の範囲でXを設定す
ると、十分実用的な残光輝度を示すことが確認された。
次に、M1-x Al2 O4-x で表される化合物のAlの一
部をB又はGaのいずれか一方あるいは、双方で置換し
た例を示す。
Eu,更に共賦活剤としてDyを用いた蓄光性蛍光体で
ある試料(1) 、(2) としたSr1-x Al2-y By O
1-x :Eu,Dy、および試料(3) 、(4) としたSr
1-x Al2-y Gay O4-x :Eu,Dyを例として説明
する。またここでEu及びDyの濃度としては、Srに
対して0.005molずつ添加し、X=0とした。更
に実験したときのAlとB及びGaとの比については下
記資料(1) 〜(4) に示すものを使用した。 (1) x=0 y=0.2 Sr1.00Al1.8 B0.2 O4 :Eu,Dy (2) x=0 y=0.6 Sr1.00Al1.4 B0.6 O4 :Eu,Dy (3) x=0 y=0.2 Sr1.00Al1.8 Ga0.2 O4 :Eu,Dy (4) x=0y=0.6 Sr1.00Al1.4 Ga0.6 O4 :Eu,Dy そしてこれらの試料(1) 〜(4) を一旦残光がない状態と
した後に、D65、200lx、10minで照射し、
照射停止後5,10,20,30,60,120,18
0,300分経過後のそれぞれの測定値を(cd/
m2)で示したものが表29である。
u,Dyと比較して、Alに変えてB、Gaを置換する
ことによって、輝度の低下を招くものの、従来の硫化物
系蛍光体に比べれば輝度、残光特性の面で優れており、
これらのものを混合しても何ら差し支えないと考えられ
る。なお、以上の実施例において、金属元素(M)とし
ての、カルシウム、バリウムを用いた場合、賦活剤とし
てのユウロピウム、共賦活剤としてのジスプロシウムの
比率を変化させても、同一の傾向にあることが出願人に
よって確認されている。
ロンチウム、カルシウム、バリウムにマグネシウムを添
加した場合であっても、M1-x Al2 O4-x で表される
組成の化合物に関して、−0.33<X≦0.60の範
囲でXを設定すると、十分実用的な残光輝度を示すこと
が確認された。更に、共賦活剤として、前記したジスプ
ロシウムの他にも、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群
の少なくとも1つ以上の元素を、Mで表わす金属元素に
対するモル%で0.001 %以上10%以下添加した場合にあ
っては、M1-x Al2 O4- x で表される組成の化合物に
関して、−0.33<X≦0.60の範囲でXを設定す
ると、十分実用的な残光輝度を示すことが確認された。
このような蓄光性蛍光体は、種々の製品の表面に塗布し
て使用したり、シート状に形成したものを貼着して使用
したりすることもできるが、プラスチック、ゴムあるい
はガラス等に混入して使用することもできる。
蓄光性蛍光体に置き換えるて、例えば各種計器、夜行時
計の文字盤、安全標識板等の用途に用いると、その長時
間の高輝度残光特性から、極めて優れたものとなる。ま
た本蛍光体は、極めて優れた高輝度長残光特性を有する
ことに加えて、酸化物系であることから化学的にも安定
であり、かつ耐光性に優れる点から、従来の用途に加え
て、新たに下記のような用途が考えられる。
車、鍵あるいは鍵穴 標識の表示:道路交通標識、車線表示、ガードレールへ
の表示、漁業用ブイ、山道等の案内表示、門から玄関へ
の案内表示、ヘルメットへの表示 屋外の表示:看板、建物等の表示、自動車の鍵穴表示 屋内の表示:電気器具のスイッチ類 文房具類:筆記具、夜光インキ類、地図、星座表 おもちゃ類:ジグソーパズル 特殊な利用:スポーツ用ボール、釣具、糸、布 (時計等に用いる)液晶用のバックライト 放電管に使用するアイソトープの代替え
ら知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄
光性蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍
光体と比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有
し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であ
り、かつ耐光性に優れた蓄光性蛍光体のうちで、M、A
l、Oが最適比率の蓄光性蛍光体を提供するものであ
る。
Dにより解析した結果を示したグラフである。
と刺激停止後30分を経過した後の発光スペクトルとを
示したグラフである。
n:S蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフ
である。
したグラフである。
をZn:S蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグ
ラフである。
性を示したグラフである。
性を示したグラフである。
RDにより解析した結果を示したグラフである。
としてネオジウムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の
熱発光特性を示したグラフである。
剤としてジスプロシウムあるいはトリウムを用いた蛍光
体の熱発光特性を示したグラフである。
5分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフであ
る。
Al2 O4 :Eu,Nd蛍光体の残光特性をZn:S蛍
光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
ペクトルと刺激停止後30分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。
ペクトルと刺激停止後30分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。
光体の発光スペクトルを示したグラフである。
体の残光特性をZn:S蛍光体及びCaSrS:Bi蛍
光体の残光特性と比較したグラフである。
体の残光特性をZn:S蛍光体の残光特性と比較したグ
ラフである。
体の残光特性をZn:S蛍光体の残光特性と比較したグ
ラフである。
Claims (5)
- 【請求項1】 M1-x Al2 O4-x で表わされる組成の
化合物で、Mは、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の金属元
素からなる化合物を母結晶にし、更にxを、−0.33
≦x≦0.60の範囲(ただしX=0を除く)としたこ
とを特徴とする蓄光性蛍光体。 - 【請求項2】 M1-x Al2 O4-x で表わされる組成の
化合物で、Mは、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の金属元
素にマグネシウムを添加した複数の金属元素からなる化
合物を母結晶にし、更にxを、−0.33≦x≦0.6
0の範囲(ただしX=0を除く)としたことを特徴とす
る蓄光性蛍光体。 - 【請求項3】 賦活剤としてユウロピウムを、Mで表わ
す金属元素に対するモル%で0.001 %以上10%以下添加
したことを特徴とする請求項1または2記載の蓄光性蛍
光体。 - 【請求項4】 共賦活剤としてランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガ
ン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも1つ以上の
元素を、Mで表わす金属元素に対するモル%で0.001 %
以上10%以下添加したことを特徴とする請求項3記載の
蓄光性蛍光体。 - 【請求項5】 Alの一部または全部を、BまたはGa
のいずれか一方または双方で置換したことを特徴とする
請求項1、2、3または4記載の蓄光性蛍光体。
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---|---|---|---|
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---|---|---|---|
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---|---|
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997027267A1 (fr) * | 1996-01-22 | 1997-07-31 | Kasei Optonix, Ltd. | Phosphore pouvant etre stimule par la lumiere |
WO1998006793A1 (fr) * | 1996-08-08 | 1998-02-19 | Kabushiki Kaisha Tokyo Kagaku Kenkyusho | Procede de preparation de luminophore a base d'aluminate |
KR100281767B1 (ko) * | 1998-07-02 | 2001-04-02 | 배창순 | 새로운스트론튬알미늄옥사이드계무기안료 |
WO2005044945A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Nemoto & Co., Ltd. | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
WO2005044946A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Nemoto & Co., Ltd. | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
WO2005044944A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Nemoto & Co., Ltd. | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
KR100484097B1 (ko) * | 1998-09-25 | 2005-09-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 플라즈마 디스플레이 패널용 청색발광형광체 |
WO2007003102A1 (fr) | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Sichuan Sunfor Light Co. Ltd | Materiau luminescent a remanence elevee comportant des substrats composes et son procede de fabrication |
WO2008061436A1 (fr) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. | Phosphores d'accumulation de lumière à longue émission rémanente coactivés à multiples éléments résistants à l'eau |
JP2011057969A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Samsung Sdi Co Ltd | 緑色蛍光体、その製造方法及び前記緑色蛍光体を含むプラズマディスプレイパネル |
WO2011155428A1 (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | 株式会社ネモト・ルミマテリアル | 蓄光性蛍光体および蓄光性顔料 |
JP2014503644A (ja) * | 2010-12-17 | 2014-02-13 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 白色発光長残光蛍光体 |
JP6292684B1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-03-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
Families Citing this family (78)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0107069D0 (en) * | 2001-03-21 | 2001-05-09 | Baillie Craig J | Improved luminous materials |
US5874491A (en) * | 1994-06-09 | 1999-02-23 | Anders; Irving | Phosphorescent highway paint composition |
US6005024A (en) * | 1994-06-09 | 1999-12-21 | Anders; Irving | Phosphorescent epoxy overlay |
JP3024904U (ja) * | 1995-02-03 | 1996-06-07 | 日本化学発光株式会社 | 発光釣り具 |
EP0812896B1 (en) * | 1995-03-01 | 2001-02-07 | Morii, Toshihiro | Colored composites exhibiting long afterglow characteristics and colored articles exhibiting long afterglow characteristics |
GB9508065D0 (en) | 1995-04-20 | 1995-06-07 | Saf T Glo Ltd | Emergency lighting |
JP3405049B2 (ja) * | 1995-05-29 | 2003-05-12 | 日亜化学工業株式会社 | 残光性ランプ |
US5674437A (en) * | 1996-02-28 | 1997-10-07 | Glotex Corporation | Method of providing luminescence to fibrous materials |
US7331533B2 (en) * | 1996-03-06 | 2008-02-19 | Compositech, L.L.C. | Thermoplastic railroad cross-ties |
DE19649662A1 (de) | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Riedel De Haen Ag | Schichtkörper mit Nachleuchteigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
EP0856871A1 (en) * | 1997-01-29 | 1998-08-05 | Nec Corporation | Fluorescent lamp |
US6267911B1 (en) | 1997-11-07 | 2001-07-31 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Phosphors with long-persistent green phosphorescence |
US6117362A (en) * | 1997-11-07 | 2000-09-12 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Long-persistence blue phosphors |
CN1188788A (zh) * | 1997-12-02 | 1998-07-29 | 中国人民解放军企业管理干部学院 | 一种蓄光性发光材料及其制备方法 |
NL1008695C2 (nl) * | 1998-03-25 | 1999-09-28 | Beele Eng Bv | Nalichtende samenstelling op basis van een thermoplastisch rubber, voortbrengsel voorzien daarvan en de toepassing ervan als een de veiligheid bevorderend middel. |
WO1999050372A1 (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-07 | Chunxiang Fang | Photoluminescent long afterglow phosphors |
US6253698B1 (en) * | 1998-09-14 | 2001-07-03 | Marineglo Corporation | Phosphorescent marine products |
US6375864B1 (en) | 1998-11-10 | 2002-04-23 | M.A. Hannacolor, A Division Of M.A. Hanna Company | Daylight/nightglow colored phosphorescent plastic compositions and articles |
US6123871A (en) * | 1999-01-11 | 2000-09-26 | Carroll; Michael Lee | Photoluminescence polymers, their preparation and uses thereof |
US6190577B1 (en) * | 1999-07-20 | 2001-02-20 | Usr Optonix Inc. | Indium-substituted aluminate phosphor and method for making the same |
JP3511083B2 (ja) * | 1999-08-06 | 2004-03-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高輝度応力発光材料、その製造方法及びそれを用いた発光方法 |
US6696126B1 (en) | 1999-08-12 | 2004-02-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Visual-tactile signage |
KR100396340B1 (ko) * | 2000-12-19 | 2003-09-02 | 주식회사 글로얀 | 축광특성을 갖는 합성섬유사 및 이의 제조방법 |
KR100791564B1 (ko) * | 1999-12-21 | 2008-01-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 희토류 산화물이 코팅된 형광체 및 그의 제조방법 |
EP1116755A1 (en) * | 2000-01-10 | 2001-07-18 | Sicpa Holding S.A. | Coating composition, preferably printing ink for security applications, method for producing a coating composition and use of glass ceramics |
EP1294822A1 (en) | 2000-06-08 | 2003-03-26 | Craig Jameson Baillie | Improved luminous materials |
EP1322722A1 (en) * | 2000-06-22 | 2003-07-02 | S.L.E. (Australia) Pty Ltd | Phosphorescent pigments |
US6468677B1 (en) | 2000-08-01 | 2002-10-22 | Premark Rwp Holdings Inc. | Electroluminescent high pressure laminate |
ES2186499B2 (es) * | 2000-11-10 | 2004-07-01 | Colorobbia España, S.A. | Pigmento fosforescente, procedimiento para su obtencion y sus aplicaciones. |
KR100418265B1 (ko) * | 2001-03-15 | 2004-02-11 | (주)루미텍 코포레이션 | 고휘도 장잔광성 축광시트 및 그의 제조방법 |
FR2826949A1 (fr) * | 2001-07-04 | 2003-01-10 | Rhodia Elect & Catalysis | Aluminate de baryum et de magnesium nitrure, procede de preparation et utilisation comme luminophore |
US6809471B2 (en) | 2002-06-28 | 2004-10-26 | General Electric Company | Phosphors containing oxides of alkaline-earth and Group-IIIB metals and light sources incorporating the same |
US7024781B1 (en) * | 2002-08-27 | 2006-04-11 | Johnson Level & Tool Mfg. Co., Inc. | Vial illumination feature for a tool such as a level |
US6969475B2 (en) * | 2002-11-22 | 2005-11-29 | Kb Alloys | Photoluminescent alkaline earth aluminate and method for making the same |
US7338877B1 (en) | 2002-11-27 | 2008-03-04 | Fiber Innovation Technology, Inc. | Multicomponent fiber including a luminescent colorant |
US6953536B2 (en) | 2003-02-25 | 2005-10-11 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Long persistent phosphors and persistent energy transfer technique |
CN1301308C (zh) * | 2004-01-16 | 2007-02-21 | 北京有色金属研究总院 | 一种高亮度铝酸盐长时发光材料及其制备方法 |
AU2005226511B2 (en) * | 2004-03-12 | 2009-04-23 | Avery Dennison Corporation | Emergency information lighting system |
US20050201078A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-15 | Hannington Michael E. | Lighting system with a passive phosphorescent light source |
US8250794B2 (en) * | 2004-03-12 | 2012-08-28 | Avery Dennison Corporation | Emergency information sign |
US20060228973A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-12 | Jlj, Inc. | LED Light Strings |
CN100560688C (zh) | 2005-09-23 | 2009-11-18 | 大连路明发光科技股份有限公司 | 长余辉发光材料及其制造方法 |
US20070096635A1 (en) * | 2005-11-03 | 2007-05-03 | Osram Sylvania Inc. | Long-Afterglow Electroluminescent Lamp |
US20070114561A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Comanzo Holly A | High efficiency phosphor for use in LEDs |
WO2007118813A1 (en) * | 2006-04-19 | 2007-10-25 | Ciba Holding Inc. | Inorganic optical brightener |
US20070278927A1 (en) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Butler Gary L | Luminescent compact fluorescent light bulb |
EP1894549A1 (en) * | 2006-08-29 | 2008-03-05 | Helle Kayerod | Protective face mask |
US8298441B1 (en) | 2007-05-22 | 2012-10-30 | The Sherwin-Williams Company | Method for incorporating water soluble, reactive, phosphorescent pigments into a stable waterborne coating through pH buffering |
US8152586B2 (en) | 2008-08-11 | 2012-04-10 | Shat-R-Shield, Inc. | Shatterproof light tube having after-glow |
NZ591684A (en) * | 2008-08-12 | 2012-12-21 | Visual Signals Ltd | Glow in the dark buoyant articles comprising inorganic photoluminescent material distributed through a polymer |
CN101429432B (zh) * | 2008-12-12 | 2011-11-16 | 江苏博睿光电有限公司 | 一种超细粒径高光效长余辉荧光粉及其制造方法 |
JP5300968B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2013-09-25 | 信越化学工業株式会社 | 長残光蛍光体セラミックスとその製造方法 |
US8329061B2 (en) * | 2009-07-15 | 2012-12-11 | Performance Indicator, Llc | Phosphorescent phosphors |
EP2292719A1 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-09 | Samsung SDI Co., Ltd. | Green phosphor and plasma display panel comprising same |
EP2422845B1 (en) | 2010-08-24 | 2013-04-24 | Polyphotonix Limited | Lightguide phototherapy apparatus |
EP2422844A1 (en) | 2010-08-24 | 2012-02-29 | Polyphotonix Limited | Wearable phototherapy device |
EP2609049B1 (de) | 2010-08-27 | 2014-10-08 | Diana Friedrich | Phosphoreszierende zusammensetzungen und ihre verwendung |
US8324793B2 (en) | 2010-09-20 | 2012-12-04 | General Electric Company | Rare earth doped luminescent material |
ITPI20110147A1 (it) * | 2011-12-31 | 2013-07-01 | Romolo Becchetti | Metodo di applicazione di formulazioni per potenziare la segnaletica stradale e aeroportuale e dispositivo basato su tali formulazioni |
EP2626401B1 (en) | 2012-02-10 | 2016-10-05 | Rolex Sa | Novel long decay phosphors |
CN102618265B (zh) * | 2012-03-06 | 2015-03-25 | 合肥工业大学 | 一种用于ac-led的绿色荧光材料及其制备方法 |
ITAR20120041A1 (it) * | 2012-12-11 | 2014-06-12 | Francesco Fusi | Miscela sintetica rinforzata luminescente |
CN103013507A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 广州有色金属研究院 | 一种超细稀土铝酸盐长余辉发光材料及其制备方法 |
US9335028B2 (en) | 2013-01-29 | 2016-05-10 | Alexis Geralyn Marie Nagel | Apparatus and method incorporating glow-in-the-dark material to preserve power usage when creating light for dark environments |
US9841166B2 (en) | 2013-01-29 | 2017-12-12 | Alexis Geralyn Marie Nagel | Apparatus and method incorporating glow-in-the-dark material to preserve power usage when creating light for dark environments |
CH709020B1 (de) | 2013-12-24 | 2018-10-31 | Daniel Rytz Dr | Lichtdurchlässiges Objekt und dessen Anwendung. |
JP2018508601A (ja) * | 2015-01-02 | 2018-03-29 | アイメリーズ ユーエスエー,インコーポレーテッド | 高い白色度及び/又は明度を付与する組成物及び方法 |
US20180002537A1 (en) * | 2015-01-02 | 2018-01-04 | Imerys Pigments, Inc. | Compositions and methods for providing identifying packaging |
EP3085752B1 (en) * | 2015-04-21 | 2020-01-15 | LumiNova AG, Schweiz | Luminescent material comprising a strontium aluminate matrix |
US10047287B2 (en) * | 2016-03-25 | 2018-08-14 | Douglas Buckley | Methods for manufacturing glow in-the-dark targets |
KR102026513B1 (ko) | 2016-11-09 | 2019-09-27 | 주식회사 엘지화학 | 곡면적 계산을 이용한 유기형광물질의 내광성 예측 방법 |
CH713346B1 (de) * | 2017-01-07 | 2022-06-30 | Brevalor Sarl | Verbundwerkstoff zur Herstellung eines lumineszierenden Objekts. |
CN111925691A (zh) * | 2017-11-02 | 2020-11-13 | 杭州显庆科技有限公司 | 一种力致发光陶瓷材料粉末颗粒油墨及其制备方法和应用 |
CN108558219A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-21 | 浙江工业大学 | 一种夜光水晶珠胚及其制备方法 |
KR102253661B1 (ko) * | 2019-11-22 | 2021-05-18 | 한국세라믹기술원 | 축광성 성형체 및 그 제조방법 |
CN113388390A (zh) * | 2020-03-13 | 2021-09-14 | 富源磁器股份有限公司 | 荧光材料 |
TWI795154B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-03-01 | 財團法人工業技術研究院 | 光電轉換化合物及包括其之光電轉換組成物 |
US12006460B2 (en) | 2021-12-30 | 2024-06-11 | Industrial Technology Research Institute | Photoelectric conversion compound and photoelectric conversion composition including the same |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL8201943A (nl) * | 1982-05-12 | 1983-12-01 | Philips Nv | Luminescerend scherm. |
JPS59102979A (ja) * | 1982-12-02 | 1984-06-14 | Matsushita Electronics Corp | 螢光体 |
JPH0629418B2 (ja) * | 1985-05-08 | 1994-04-20 | 松下電子工業株式会社 | 螢光体 |
JPS63191886A (ja) * | 1987-02-04 | 1988-08-09 | Matsushita Electronics Corp | 蛍光体 |
JPS63191887A (ja) * | 1987-02-04 | 1988-08-09 | Matsushita Electronics Corp | 蛍光体 |
KR100247817B1 (ko) * | 1993-02-18 | 2000-03-15 | 손욱 | 형광램프용 청색 발광형광체 |
JP2543825B2 (ja) * | 1993-04-28 | 1996-10-16 | 根本特殊化学株式会社 | 蓄光性蛍光体 |
DE4435016A1 (de) * | 1994-09-23 | 1996-03-28 | Hertz Inst Heinrich | Elektrolumineszenzdisplay mit einem Blau/Grün-Strahler, Verfahren zu dessen Herstellung und Vorrichtungen zur Verfahrensdurchführung |
-
1994
- 1994-11-01 JP JP26846394A patent/JP3456553B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5951915A (en) * | 1996-01-22 | 1999-09-14 | Kasei Optonix, Ltd. | Phosphorescent phosphor |
WO1997027267A1 (fr) * | 1996-01-22 | 1997-07-31 | Kasei Optonix, Ltd. | Phosphore pouvant etre stimule par la lumiere |
WO1998006793A1 (fr) * | 1996-08-08 | 1998-02-19 | Kabushiki Kaisha Tokyo Kagaku Kenkyusho | Procede de preparation de luminophore a base d'aluminate |
KR100281767B1 (ko) * | 1998-07-02 | 2001-04-02 | 배창순 | 새로운스트론튬알미늄옥사이드계무기안료 |
KR100484097B1 (ko) * | 1998-09-25 | 2005-09-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 플라즈마 디스플레이 패널용 청색발광형광체 |
US7422704B2 (en) | 2003-11-06 | 2008-09-09 | Nemoto & Co., Ltd. | Phosphorescent phosphor and method of manufacturing thereof |
JP4597865B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2010-12-15 | 根本特殊化学株式会社 | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
WO2005044946A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Nemoto & Co., Ltd. | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
JP4628957B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2011-02-09 | 根本特殊化学株式会社 | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
JPWO2005044945A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2007-05-17 | 根本特殊化学株式会社 | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
JPWO2005044944A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2007-05-17 | 根本特殊化学株式会社 | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
WO2005044944A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Nemoto & Co., Ltd. | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
WO2005044945A1 (ja) * | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Nemoto & Co., Ltd. | 蓄光性蛍光体及びその製造方法 |
US7427365B2 (en) | 2003-11-06 | 2008-09-23 | Nemoto & Co., Ltd. | Phosphorescent phosphor and method of manufacturing thereof |
WO2007003102A1 (fr) | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Sichuan Sunfor Light Co. Ltd | Materiau luminescent a remanence elevee comportant des substrats composes et son procede de fabrication |
US7955523B2 (en) | 2005-07-01 | 2011-06-07 | Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. | Long afterglow luminescent material with compounded substrates and its preparation method |
WO2008061436A1 (fr) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. | Phosphores d'accumulation de lumière à longue émission rémanente coactivés à multiples éléments résistants à l'eau |
JP2011057969A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Samsung Sdi Co Ltd | 緑色蛍光体、その製造方法及び前記緑色蛍光体を含むプラズマディスプレイパネル |
WO2011155428A1 (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | 株式会社ネモト・ルミマテリアル | 蓄光性蛍光体および蓄光性顔料 |
JP5652967B2 (ja) * | 2010-06-11 | 2015-01-14 | 株式会社ネモト・ルミマテリアル | 蓄光性蛍光体および蓄光性顔料 |
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