CN1132777A - 夜光性荧光体 - Google Patents

夜光性荧光体 Download PDF

Info

Publication number
CN1132777A
CN1132777A CN95118116A CN95118116A CN1132777A CN 1132777 A CN1132777 A CN 1132777A CN 95118116 A CN95118116 A CN 95118116A CN 95118116 A CN95118116 A CN 95118116A CN 1132777 A CN1132777 A CN 1132777A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorscent
fluor
briliancy
phosphor
caal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95118116A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1154710C (zh
Inventor
村山义彦
竹内信义
青木康充
松泽隆嗣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basic Road (hongkong) Co Ltd
Original Assignee
Nemoto and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=17458858&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1132777(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nemoto and Co Ltd filed Critical Nemoto and Co Ltd
Publication of CN1132777A publication Critical patent/CN1132777A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1154710C publication Critical patent/CN1154710C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7706—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7792—Aluminates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

具有长时间的余辉特性、化学性质稳定、且长期耐光性优良的夜光性荧光体，其特征是用M1-xAl2O4-x表示的化合物，M是选自钙、锶、钡中的至少一种以上金属元素组成的化合物作成的基质结晶，x在-0.33≤x≤0.60的范围内，可向M中添加镁，可添加铕作活化剂，也可添加共活化剂。

Description

夜光性荧光体
本发明涉及夜光性荧光体，特别是在室内外、主要可作夜间显示用的耐光性优良并具有极长时间余辉特性的新型夜光性荧光体。
一般说来，荧光体的余辉时间极短，当外部的激发一停止，其发光迅速地衰减，但有的用紫外线等激发，当激发停止后，在相当长的时间(数十分钟至数小时)内，用肉眼可看到余辉，为将其与通常的荧光体区别开，称其为夜光性荧光体或磷光体。
作为这种夜光性荧光体，已经知道的有CaS∶Bi(发出紫蓝色光)、CaSrS∶Bi(发蓝色光)、ZnS∶Cu(发绿色光)、ZnCdS∶Cu(发黄色～橙色光)等硫化物荧光体，但是它们当中任何一种硫化物荧光体，其化学性质都是不稳定的，且耐光性差，在实际应用上存在着很多问题。
现在市场上专门使用的硫化锌型夜光性荧光体(ZnS∶Cu)，特别是当有湿气存在时，由于紫外线作用发生光分解而变黑，辉度(亮度)下降，所以用于室外直接曝晒在日光下的用途是困难的，只能限定在夜光表、避难指引标志、室内的夜间显示等用途上。
另外，即使将此硫化锌型荧光体用于夜光表上，用肉眼分辨其时刻的余辉时间也就是30分钟至2小时左右，实际应用的现状是不得不使用通过向荧光体中添加放射性物质，用其能量激发后能经常发光的自发光性的夜光涂料。
因此，鉴于上述现状本发明者在日本申请平6-4989号中提出了夜光性荧光体的专利申请，该夜光性荧光体与市售的硫化物系荧光体相比，具有远为优越的长时间的余辉特性，更好的化学稳定性，而且长时间耐光照性优良。该夜光性荧光体的特征是用MAl2O4表示的化合物，M是选自钙、锶、钡中至少一种以上的金属元素组成的化合物作成的基质结晶。
作为与以往公知的硫化物系荧光体完全不同的新型夜光性荧光体材料，本发明着眼于用铕等活化的碱土类金属的铝酸盐，进行了各种试验，结果发现这种夜光性荧光体材料与市售的硫化物系荧光体相比具有很长时间的余辉特性，且由于是氧化物型，所以化学性质也稳定，而且耐光性优良。这样便完全克服了以往技术的缺点，从而提供了即使不含放射能，也可作为一夜中可见的夜光涂料或颜料适用于各种用途的长余辉的夜光性荧光体。
作为上述夜光性荧光体，首先提出了一种夜光性荧光体，其特征是用MAl2O4表示的化合物，M是选自钙、锶、钡中的至少一种以上金属元素组成的化合物作成的基质结晶，同时添加铕作为活化剂，添加选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少一种以上元素作为共活化剂。
接着，提出了在M中添加镁的多种金属元素组成的化合物作成基质结晶的夜光性荧光体。
进而又提出了在上述两种夜光性荧光体中，添加相当于用M表示的金属元素的0.002％(摩尔)以上20％(摩尔)以下的铕作为活化剂，或者添加相当于用M表示的金属元素的0.002％(摩尔)以上20％(摩尔)以下的选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少一种以上金属元素作为共活化剂。
此外，合成这些夜光性荧光体时，可以添加例如1～10％(重量)的硼酸作为助熔剂。其添加量在1％(重量)以下时，没有助熔效果，超过10％(重量)时则固化，给以后的粉碎、分级操作带来困难。
在说明本发明时，由于上述新型夜光性荧光体目前尚未公知，所以对于首次申请专利的专利申请平6-4989的发明内容加以说明。
以下，对于专利申请平6-4989的发明(下称申请发明)所公开的用MAl2O4表示的夜光性荧光体的各实施例、金属元素(M)的种类、活化剂铕的浓度或者其活化剂的种类及浓度的各种变动的情况，顺次进行说明。
首先，对于使用锶作为金属元素(M)，使用铕作为活化剂，不使用共活化剂时的夜光性荧光体，用申请发明的实施例1说明。
申请发明的实施例1.SrAl2O4∶Eu荧光体的合成及其特性
试样1-(1)
在试剂特级的碳酸锶146.1g(0.99mol)及氧化铝102g(1mol)中添加作为活化剂铕的氧化铕(Eu2O3)1.76g(0.005mol)，进而作为助熔剂，添加硼酸5g(0.08mol)，使用球磨机充分混合后，将此试样放入电炉中，在氮-氢混合气(97∶3)气流中(流量：0.1升/分)，在1300℃下焙烧1小时。而后约用1小时冷却到室温，将得到的化合物粉末过筛分级，通过100筛目的作为荧光体试样1-(1)。
图1表示用XRD(X射线衍射)解析合成的荧光体的结晶结构的结果。从衍射峰的特性可明确地看出，得到的荧光体具有SrAl2O4的尖晶石结构。
图2表示该荧光体的激发光谱及激发停止后的余辉的发射光谱。
从图中可明确看出，发射光谱峰的波长是约520nm的绿色发光波长。
以下在图3及表2中表示了此SrAl2O4∶Eu荧光体的余辉特性与市售品发绿色光的ZnS∶Cu夜光性荧光体(根本特殊化学(株)制：品名GSS，发光峰波长：530nm)的余辉特性进行比较的测定结果。
余辉特性的测定如下：用内径为8mm的铝制试样皿称取荧光体粉末0.05g(试样厚：0.1g/cm2)，在黑暗中放置约15小时，当余辉消去后，用D65标准光源以200勒克斯的亮度激发10分钟，再用装有光电倍增管的辉度测定装置测定其后的余辉。
从图3可明显地看出，该SrAl2O4∶Eu荧光体的余辉极大，其衰减也缓慢，随着时间的推移，它与ZnS∶Cu夜光性荧光体的余辉强度差变大。另外在图中用虚线表示了用肉眼可充分识别的发光强度大小(相当于约0.3mCd/m2的辉度)，但从此SrAl2O4∶Eu荧光体的余辉特性可以推断，在约24小时后也可看到其发光。实际上，用肉眼观察激发后经过15小时的SrAl2O4∶Eu荧光体，可以充分地确认其余辉。
另外在表2中表示了试样1-(1)在激发停止后10分钟、30分钟及100分钟后的余辉强度对于ZnS∶Cu夜光性荧光体的强度的相对值。从此表可看出该SrAl2O4∶Eu荧光体的余辉辉度在10分钟后是ZnS∶Cu夜光性荧光体的2.9倍，100分钟后是17倍。
进而，用TLD里德(リ-ダ-)(KYOKKO TLD-2000***)观测对该SrAl2O4∶Eu荧光体进行光激发时，从室温至250℃间的热发光特性(辉光曲线)，其结果表示在图4中。从图中可看出该荧光体的热发光由在约40℃、90℃、130℃的三个辉光峰组成，在约130℃的峰是主辉光峰。与图中用虚线表示的ZnS∶Cu夜光性荧光体的主辉光峰在约40℃处相对照，可认为该SrAl2O4∶Eu荧光体在相当于50℃以上高温的高俘获能级余辉的时间常数变大，有助于长时间的夜光特性。
试样1-(2)～(7)
以下用与上述同样的方法，改变铕的浓度，制备按表1所示配比的SrAl2O4∶Eu荧光体试样(试样1-(2)～(7))。
[表1]
试样                                 原料配比
    碳酸锶     氧化铝       铕
试样1-(2)     0.99998mol      1.0mol     0.00001mol
    (3)     0.9999      1.0     0.00005
    (4)     0.995      1.0     0.0025
    (5)     0.97      1.0     0.015
    (6)     0.90      1.0     0.05
    (7)     0.80      1.0     0.1
观测此试样1-(2)～(7)的余辉特性，并与1-(1)的余辉特性的观测结果一同表示在表2中。
从此表2可看出，当Eu的添加量在0.005-0.1mol的范围时，包括10分钟后的辉度的余辉特性比ZnS∶Cu夜光性荧光体好，但当Eu的添加量在0.00002mol或者0.2mol时，激发停止经过30分钟以上时比ZnS∶Cu夜光性荧光体具有较大的辉度。
另外，由于Eu价格昂贵，从经济性及浓度猝灭(quenching)引起余辉特性下降方面考虑，将Eu的浓度控制在0.2mol(20mol％)以上是没有多大意义的。相反，从余辉特性判断时，当Eu的浓度在0.00002mol(0.002mol％)至0.0001mol(0.01mol％)之间时，10分钟后的辉度比ZnS∶Cu夜光性荧光体的辉度差，而当激发停止后经过30分钟以上时，可以得到比ZnS∶Cu夜光性荧光体大的辉度，从这可以看出作为活化剂而使用的Eu的添加效果。
进而，SrAl2O4∶Eu荧光体由于是氧化物型，比起以往的硫化物型夜光性荧光体，其化学性质也较稳定，而且耐光性较好(参照表24及25)。
[表2]
    试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
ZnS∶Cu标准     1.00       1.00        1.00
试样1-(1)     2.90       6.61        17.0
      (2)     0.41       1.20        3.10
      (3)     0.56       1.50        4.80
      (4)     2.40       4.50        13.5
      (5)     3.01       7.04        19.2
      (6)     1.10       2.70        10.3
      (7)     0.32       1.11        3.02
以下，对于使用锶作为金属元素(M)，使用铕作为活化剂，使用镝作为共活化剂时的夜光性荧光体，用申请发明的实施例2加以说明。
申请发明的实施例2.SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的合成及其特性
试样2-(1)
在试剂特级的碳酸锶144.6g(0.98mol)及氧化铝102g(1mol)中，添加作为活化剂铕的氧化铕(Eu2O3)1.76g(0.005mol)，并添加作为共活化剂镝的氧化镝(DY2O3)1.87g(0.005mol)，进而添加作为助熔剂的(如)硼酸5g(0.08mol)，用球磨机充分混合后，将此试样放入电炉中，在氨-氢混合气(97∶3)气流中(流量：0.1升/分)，在1300℃下焙烧1小时。而后约用1小时冷却到室温，将得到的化合物粉末过筛分级，通过100筛目的作为荧光体试样2-(1)。
用与上述同样的方法观测此荧光体的余辉特性，其结果以试样2-(1)表示在图5及表4中。
从图5可明显地看出，该SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉辉度、特别是其余辉初期时的辉度与ZnS∶Cu夜光性荧光体相比是极其高的，而且其衰减的时间常数也很大，所以可认为是划时代的高辉度夜光性荧光体。从图中的可见余辉强度标准和此SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉特性可以判断，即使在约16小时后也可以识别其发光。
在表4中表示了激发后10分钟、30分钟、100分钟后的余辉强度对于ZnS∶Cu夜光性荧光体强度的相对值，从表中可看出该SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉辉度在10分钟后是ZnS∶Cu夜光性荧光体的12.5倍，100分钟后是37倍。
进而，在图6中表示了对该SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体进行光激发时，从室温至250℃的热发光特性(辉光曲线)的观测结果。从图6及图4可看出，由于添加的共活化剂Dy的作用，热发光的主辉光峰温度从130℃变成90℃。可认为从相当于90℃温度俘获能级来的很大的发光是使其在余辉初期比SrAl2O4∶Eu荧光体具有高辉度的原因。
试样2-(2)～(7)
用与上述同样的方法，改变镝的浓度，制备按表3所示配比的SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体试样(试样2-(2)～(7))。
[表3]
试样                   原料配比
    碳酸锶     氧化铝      铕     镝
试样2-(2)       0.98998mol      1.1mol       0.005mol      0.00001mol
      (3)       0.9899      1.0       0.005      0.00005
      (4)       0.985      1.0       0.005      0.0025
      (5)       0.94      1.0       0.005      0.025
      (6)       0.92      1.0       0.005      0.035
      (7)       0.79      1.0       0.005      0.10
在表4中表示了此试样2-（2）~（7）的余辉特性的观测结果和2-（1）的余辉特性的观测结果。
从表4 可以看出，按照10分钟后的辉度比ZuS∶Cu夜光性荧光体显著优良的标准要求时，共活化剂Dy的最合适添加量为0.005-0.1mol。但是Dy的添加量即使为0.00002mol，激发停止后经过30分钟，也会比ZnS∶Cu夜光性荧光体具有更大的辉度，从这可以看出作为活化剂及共活化剂使用的Eu及Dy的添加效果。另外，由于Dy价格昂贵，所以从经济性及由于浓度猝来引起余辉特性下降等方面考虑，将Dy控制在0.2mol（20mol%）以上是没有多大意义的。
此外，由于SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体是氧化物型，所以与以往的硫化物型夜光性荧光体相比，其化学性质也较稳定，而且耐光性也较好(参照表24及25)。
[表4]
    试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
ZnS∶Cu标准       1.00     1.00      1.00
试样2-(1)       12.5     19.6      37.0
      (2)       0.943     1.57      2.00
      (3)       1.5     1.7      2.1
      (4)       11.7     17.3      22.1
      (5)       20.4     28.8      40.2
      (6)       18.6     26.3      36.4
      (7)       1.95     2.66      3.30
以下，对于使用锶作金属元素（M）、使用铕作活化剂、使用钕作共活化剂时的夜光性荧光体，用申请发明的实施例3进行说明。申请发明的实施例3。SrAl2O4∶Eu，nd荧光体的合成及其特性试样3-（1）~（7）用与上述同样的方法，改变钕的浓度，制备按表5所示配比的Ar2AlO4∶Eu，Nd系荧光体试样（试样3-（1）~（7））。
[表5]
试样                                    原料配比
    碳酸锶     氧化铝     铕      钕
 试样3-(1)      0.98998mol      1.0mol      0.005mol     0.00001mol
       (2)      0.9899      1.0      0.005     0.00005
       (3)      0.985      1.0      0.005     0.0025
       (4)      0.980      1.0      0.005     0.005
       (5)      0.94      1.0      0.005     0.025
       (6)      0.92      1.0      0.005     0.035
       (7)      0.79      1.0      0.005     0.10
观测这些试样3-(1)～(7)的余辉特性，其结果表示在表6中。
[表6]
    试样  10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
ZnS∶Cu标准       1.00       1.00       1.00
试样3-(1)       0.71       0.91       1.12
      (2)       0.73       1.02       1.25
      (3)       6.20       8.50       11.14
      (4)       9.05       11.75       14.29
      (5)       9.01       11.55       13.98
      (6)       8.50       10.21       11.96
      (7)       2.35       2.54       2.86
从表6可以看出，当共活化剂Nd的添加量在0.005～0.2mol的范围时，10分钟后的辉度要比ZnS∶Cu夜光性荧光体大。即使Nd的添加量为0.00002mol时，激发停止后经过约60分钟也可具有比ZnS∶Cu夜光性荧光体大的辉度，从这可以明显地看出使用的活化剂及共活化剂Eu及Nd的添加效果。另外，由于Nd价格昂贵，所以从经济性及因浓度猝灭引起余辉特性下降等方面考虑，将Nd控制在0.2mol(20mol％)以上是没有多大意义的。
此外，由于SrAl2O4∶Eu，Nd荧光体是氧化物型，所以与以往的硫化物型夜光性荧光体相比，其化学性质也较稳定，而且耐光性也较好(参照表24及25)。
进而，对试样3-(4)，观测对该SrAl2O4∶Eu，Nd荧光体进行光激发时，从室温至250℃的热发光特性(辉光曲线)，其结果表示在图7中。从图中可知道添加了共活化剂Nd的荧光体的热发光的主辉光峰的温度是约50℃。
以下，用申请发明的实施例4说明使用锶作为金属元素(M)、使用铕作为活化剂，使用镧、铈、镨、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中任何一种元素作为共活化剂时的夜光性荧光体。
另外，对于活化剂及各共活化剂，在考虑使用铕及钕或者镝时的例子中，相对于金属元素(M)分别添加0.01mol左右时可以得到高余辉辉度这一点后，仅对于活化剂Eu浓度为1mol％(0.01mol)、共活化剂的浓度为1mol％(0.01mol)的试样进行说明。
申请发明的实施例4.SrAl2O4∶Eu系荧光体中其他共活化剂的效果
用已知的方法，对于添加了作为共活化剂的镧、铈、镨、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋的荧光体试样，观测其余辉特性，结果如表7所示。
从表7可明显地看出，与作为标准的市售ZnS∶Cu荧光体的余辉特性比较，当激发停止30分钟至100分钟以上的长时间后，任何一种SrAl2O4∶Eu系荧光体试样的余辉特性都得到提高，所以可达到充分实用的水平。
另外，SrAl2O4∶Eu系荧光体是氧化物型，所以与以往的硫化物型夜光性荧光体比较，其化学性质也较稳定，而且耐光性也较好(参照表24及25)
[表7]
       试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
 ZnS∶Cu标准       1.00      1.00      1.00
 SrAl2O4∶Eu，La       0.33      0.74      1.14
 SrAl2O4∶Eu，Ce       0.46      0.93      1.35
 SrAl2O4∶Eu，Pr       1.24      2.63      7.51
 SrAl2O4∶Eu，Sm       3.40      4.82      9.0
 SrAl2O4∶Eu，Gd       0.51      1.30      2.27
 SrAl2O4∶Eu，Tb       1.46      2.81      7.54
 SrAl2O4∶Eu，Ho       1.06      2.09      6.29
 SrAl2O4∶Eu，Er       0.63      1.43      3.18
 SrAl2O4∶Eu，Tm       0.81      1.53      3.28
 SrAl2O4∶Eu，Yb       0.61      1.28      2.99
 SrAl2O4∶Eu，Lu       0.49      1.01      3.40
 SrAl2O4∶Eu，Mn       0.81      1.86      5.57
 SrAl2O4∶Eu，Sn       1.93      3.61      7.92
 SrAl2O4∶Eu，Bi       0.72      1.77      5.55
以下，对使用钙作为金属元素、使用铕作为活化剂而不使用共活化剂时的夜光性荧光体，以及使用钙作为金属元素，使用铕作为活化剂，使用镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中至少一种元素作为共活化剂时的夜光性荧光体，用申请发明的实施例5说明。
申请发明的实施例5.CaAl2O4∶Eu系夜光性荧光体的合成及其特性
在试剂特级的碳酸钙及氧化铝中，加入作为活化剂铕的氧化铕(Eu2O3)，向其中加入镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中的任何一种元素各自相应的氧化物作为共活化剂，进而加入(如)硼酸5g(0.08mol)作为助熔剂，用球磨机充分混合后，将此试样加入电炉中，在氮-氢混合气(97∶3)气流中(流量：0.1升/分)，在1300℃下焙烧1小时。而后约用1小时冷却到室温，将得到的化合物粉末过筛分级，通过100筛目的作为荧光体试样5-(1)～(42)。
此外，在这里得到的试样5-(2)用XRD解析的结果表示在图8中。从图中明显地看出，此荧光体由单斜晶系的CaAl2O4结晶构成。
以下，作为代表例，对于共活化剂使用钕、钐、镝、铥的试样5-(10)、5-(16)、5-(22)及5-(28)，观测其热发光特性(辉光曲线)，其结果表示在图9及图10中。它们均在50℃以上的高温区域中有辉光峰，所以暗示了这些荧光体具有长的余辉特性。进而，对其余辉的发射光谱进行测定，如图11所示，任何荧光体的发光峰波长均是约为442nm的蓝色发光波长。
因此，以市售的发蓝色光的夜光性荧光体CaSrS∶Bi(商品名BA-S：根本特殊化学(株)制，发光波长为454nm)为标准，相对地比较各自的余辉特性，结果表示在表8至表13中。从表8可看出，对于CaAl2O4∶Eu荧光体，当Eu浓度为0.01mol(1.0mol％)时，余辉初期的辉度较低，而在100分钟后，得到几乎与市售标准品的辉度相等的辉度。进一步如表9至表13所示，由于共活化剂的添加而增强增感，所以使用任一种共活化剂都可得到实用性高的荧光体。特别是对于Nd、Sm及Tm，其添加效果极大，可以得到比市售品高出一个数量级以上明亮的超高辉度的发蓝色光的夜光性荧光体，可以说是划时代的荧光体。在图12中表示了用Nd、Sm及Tm共活化后而得到的高辉度荧光体的长时间余辉特性的观测结果。
此外，使用钙作为金属(M)，使用铕作为活化剂，而不使用共活化剂时的夜光性荧光体，即5-(1)～(6)所示的夜光性荧光体的余辉特性详细地表示在表8中。
[表8]
         试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
   标准CaSrS∶Bi       1.00       1.00       1.00
 5-(1)CaAl2O4∶Eu(Eu：0.002mol％)       0.18       0.16       0.14
   (2)CaAl2O4∶Eu(Eu：0.02mol％)       0.21       0.18       0.17
   (3)CaAl2O4∶Eu(Eu：0.2mol％)       0.25       0.27       0.35
    (4)CaAl2O4∶Eu(Eu：1.0mol％)       0.41       0.60       0.90
    (5)CaAl2O4∶Eu(Eu：5.0mol％)       0.37       0.45       0.65
    (6)CaAl2O4∶Eu(Eu：20mol％)       0.25       0.28       0.39
另外，使用钙作为金属元素、使用铕作为活化剂、使用钕作为共活化剂时的夜光性荧光体，即5-(7)～(12)表示的夜光性荧光体，其余辉特性示于表9中。
[表9]
    试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
   标准CaSrS∶Bi    1.00    1.00    1.00
 (7)CaAl2O4∶Eu，Nd)(Eu：1.0mol％Nd：0.002mol％)    0.53    0.78    1.01
 (8)CaAl2O4∶Eu，Nd)(Eu：1.0mol％Nd：0.02mol％)    1.05    1.53    2.60
 (9)CaAl2O4∶Eu，Nd(Eu：1.0mol％Nd：0.2mol％)    8.68    11.8    20.3
 (10)CaAl2O4∶Eu，Nd(Eu：1.0mol％Nd：1.0mol％)    9.87    14.0    25.0
 (11)CaAl2O4∶Eu，Nd(Eu：1.0mol％Nd：5.0mol％)    3.18    4.51    8.05
(12)CaAl2O4∶Eu，Nd(Eu：1.0mol％Nd：20mol％)    0.84    1.18    2.02
进而，对于使用钙作为金属元素(M)、使用铕作为活化剂、使用钐作为共活化剂时的夜光性荧光体，即5-(13)～(18)表示的夜光性荧光体，其余辉特性示于表10中。
[表10]
        试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
标准CaSrS∶Bi       1.00     1.00     1.00
(13)CaAl2O4∶Eu，Sm(Eu：1.0mol％ Sm：0.002mol％)       0.71     0.98     1.23
(14)CaAl2O4∶Eu，Sm(Eu：1.0mol％Sm：0.02mol％)       0.94     1.43     2.55
(15)CaAl2O4∶Eu，Sm(Eu：1.0mol％Sm：0.2mol％)       4.21     6.32     11.30
(16)CaAl2O4∶Eu，Sm(Eu：1.0mol％Sm：1.0mol％)       4.61     7.00     12.5
(17)CaAl2O4∶Eu，Sm(Eu：1.0mol％Sm：5.0mol％)       2.14     3.25     5.80
(18)C2Al2O4∶Eu，Sm(Eu：1.0mol％Sm：20mol％)       0.63     0.96     1.71
另外，对于使用钙作为金属元素(M)、使用铕作为活化剂、使用镝作为共活化剂时的夜光性荧光体，即5-(19)～(24)表示的夜光性荧光体，其余辉特性示于表11中。
[表11]
          试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
   标准CaSrS∶Bi       1.00     1.00     1.00
 (19) CaAl2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：0.002mol％)       0.30     0.24     0.20
 (20)CaAl2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：0.02mol％)       0.41     0.39     0.35
 (21)CaAl2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：0.2mol％)       0.52     0.60     0.76
 (22)CaAl2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：1.0mol％)       0.76     0.90     1.25
 (23)CaAl2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：5.0mol％)       0.84     1.18     1.76
(24)CaAl2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：20mol％)       0.50     0.58     0.76
另外，对于使用钙作为金属元素(M)、使用铕作为活化剂、使用铥作为共活化剂时的夜光性荧光体，即5-(25)～(30)表示的夜光性荧光体，其余辉特性示于表12中。
[表12]
        试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
  标准CaSrS∶Bi     1.0     1.0     1.0
(25)CaAl2O4∶Eu，Tm(Eu：1.0mol％Tm：0.002mol％)     1.04     1.36     1.81
(26)CaAl2O4∶Eu，Tm(Eu：1.0mol％Tm：0.02mol％)     2.09     2.65     3.75
(27)CaAl2O4∶Eu，Tm(Eu：1.0mol％Tm：0.2mol％)     4.89     5.78     8.70
(28)CaAl2O4∶Eu，Tm(Eu：1.0mol％Tm：1.0mol％)     6.55     9.04     18.6
(29)CaAl2O4∶Eu，Tm(Eu：1.0mol％Tm：5.0mol％)     0.634     1.19     2.68
(30)CaAl2O4∶Eu，Tm(Eu：1.0mol％Tm：20mol％)     0.151     0.358     0.755
再者，对于使用钙作为金属元素(M)、使用铕作为活化剂、使用镧、铈、镨、钆、铽、钬、铒、镱、镥、锰、锡、铋中任何一种元素作为共活化剂时的夜光性荧光体，即5-(31)～(42)表示的夜光性荧光体，其余辉特性示于表13中。
此外，在5-(31)～(42)中表示的夜光性荧光体中，作为活化剂的铕及其他共活化剂的添加量都分别是1mol％。
[表13]
           试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
    标准CaSrS∶Bi       1.00       1.00       1.00
 (31)CaAl2O4∶Eu，La(Eu：0.5mol％La：0.5mol％)       0.52       0.67       0.81
 (32)CaAl2O4∶Eu，Ce(Eu：0.5mol％Ce：0.5mol％)       0.84       1.23       1.96
 (33)CaAl2O4∶Eu，Pr(Eu：0.5mol％Pr：0.5mol％)       0.58       0.82       1.13
 (34)CaAl2O4∶Eu，Gd(Eu：0.5mol％Gd：0.5mol％)       0.66       0.91       1.26
 (35)CaAl2O4∶Eu，Tb(Eu：0.5mol％Tb：0.5mol％)       0.84       1.31       2.08
 (36)CaAl2O4∶Eu，Ho(Eu：0.5mol％ Ho：0.5mol％)       0.98       1.33       2.39
 (37)CaAl2O4∶Eu，Er(Eu：0.5mol％Er：0.5mol％)       0.56       0.76       0.98
 (38)CaAl2O4∶Eu，Yb(Eu：0.5moll％Yb：0.5mol％)       0.70       0.91       1.28
 (39)CaAl2O4∶Eu，Lu(Eu：0.5mol％Lu：0.5mol％)       0.68       0.90       1.24
 (40)CaAl2O4∶Eu，Mn(Eu：0.5mol％ Mn：0.5mol％)       0.31       0.42       0.58
 (41)CaAl2O4∶Eu，Sn(Eu：0.5mol％Sn：0.5mol％)       0.45       0.58       0.73
 (42)CaAl2O4∶Eu，Bi(Eu：0.5mol％Bi：0.5mol％)       0.25       0.33       0.48
以下，在申请发明的实施例6中说明了使用钙作为金属元素(M)、使用铕作为活化剂、使用钕作为共活化剂，而同时也添加其他共活化剂时的情况。
申请发明的实施例6.CaAl2O4∶Eu，Nd系夜光性荧光体的合成及其特性
在试剂特级的碳酸钙及氧化铝中，加入作为活化剂铕的氧化铕(Eu2O3)、作为共活化剂的钕以及作为其他共活化剂的钕以外的镧、铈、镨、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中任何一种元素的氧化物，再向其中加入作为助熔剂的(如)硼酸5g(0.08mol)，用球磨机充分混合后，将此试样加入电炉中，在氮-氢混合气(97∶3)气流中(流量：0.1升/分)，在1300℃下焙烧1小时。而后约用1小时冷却到室温，将得到的粉末过筛、分级，通过100筛目的作为荧光体试样6-(1)～(43)。
这里，首先制成Eu：1mol％、Nd：1mol％、其他共活化剂：1mol％的各种荧光体试样，测定10分钟后的辉度、30分钟后的辉度及100分钟后的辉度。其结果以6-(1)～(15)表示在表14中。
[表14]
试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
    标准CaSrS∶Bi    1.0    1.0    1.0
    CaAl2O4∶Eu，Nd    9.87    14.0    25.0
6-(1)CaAl2O4∶Eu，Nd，La    20.6    23.2    29.5
  (2)CaAl2O4∶Eu，Nd，Ce    12.7    17.5    26.9
  (3)CaAl2O4∶Eu，Nd，Pr    13.3    18.1    27.7
  (4)CaAl2O4∶Eu，Nd，Sm    8.20    12.6    22.6
  (5)CaAl2O4∶Eu，Nd，Gd    16.7    21.3    33.5
  (6)CaAl2O4∶Eu，Nd，Tb    13.8    17.2    25.5
  (7)CaAl2O4∶Eu，Nd，Dy    14.8    18.9    30.8
  (8)CaAl2O4∶Eu，Nd，Ho    16.5    21.6    34.3
  (9)CaAl2O4∶Eu，Nd，Er    15.9    21.0    33.8
  (10)CaAl2O4∶Eu，Nd，Tm    4.17    6.69    13.4
  (11)CaAl2O4∶Eu，Nd，Yb    11.0    16.9    27.9
  (12)CaAl2O4∶Eu，Nd，Lu    10.2    15.2    25.2
  (13)CaAl2O4∶Eu，Nd，Mn    6.45    8.01    11.9
  (14)CaAl2O4∶Eu，Nd，Sn    11.4    14.1    21.2
  (15)CaAl2O4∶Eu，Nd，Bi    10.6    13.5    21.4
从此结果可以看出，在与钕一同添加的共活化剂中，余辉辉度特别好的有镧、镝、钆、钬、铒等。
以下，在Eu：1mol％、Nd：1mol％的条件下，从0.2mol％至20mol％改变镧的浓度进行实验，其结果以6-(16)～(21)表示在表15中。
    [表15]
    试样 10分钟后的辉度 30分钟后的的辉度 100分钟后的辉度
    标准CarSrS∶Bi      1.0     1.0    1.0
(16)CaAl2O4∶Eu，NdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％      9.87     14.0    25.0
(17)CaAl2O4∶Eu，Nd，LaEu：1.0mol％ Nd：1.0mol％La：0.2mol％     14.1     18.2    29.3
(18)CaAl2O4∶Eu，Nd，LaEu：1.0mol％Nd：1.0mol％La：0.6mol％     15.5     18.9    28.5
(1)CaAl2O4∶Eu，Nd，LaEu：1.0mol％Nd：1.0mol％La：1.0mol％     20.6     23.2    29.5
(19)CaAl2O4∶Eu，Nd，LaEu：1.0mol％Nd：1.0mol％La：2.0mol％     1.42     1.05    0.858
(20)CaAl2O4∶Eu，Nd，LaEu：1.0mol％Nd：1.0mol％La：4.0mol％     测定界限
(21)CaAl2O4∶Eu，Nd，LaEu：1.0mol％Nd：1.0mol％La：20mol％     测定界限
在Eu：1mol％、Nd：1mol％的条件下，从0.2mol％至20mol％改变镝的浓度进行实验，其结果以6-(22)～(27)表示在表16中。
[表16]
        试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
标准CaStS∶Bi     1.0    1.0   1.0
(22)CaAl2O4∶Eu，NdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％     9.87    14.0   25.0
(23)CaAl2O4∶Eu，Nd，DyEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Dy：0.2mol％     4.32    6.76   12.0
(24)CaAl2O4∶Eu，Nd，DyEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Fy：0.6mol％   8.91   14.0   24.2
(7)CaAl2O4∶Eu，Nd，DyEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Dy：1.0mol％    14.8   18.9   30.8
(25)CaAl2O4∶Eu，Nd，DyEu：1.0mol%Nd：1.0mol％Dy：2.0mol％     12.1     18.3   27.8
(25)CaAl2O4∶Eu，Nd，DyEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Dy：4.0mol％   7.49     10.3   16.0
(27)CaAl2O4∶Eu，Nd，DyEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Dy：20mol％    1.84   1.29     0.998
在Eu：1mol％、Nd：1mol％的条件下，从0.2mol％至20mol％改变钆的浓度进行实验，其结果以6-(28)～(32)表示在表17中。
[表17]
         试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
   标准CaSrS∶Bi     1.0    1.0    1.0
CaAl2O4∶Eu，NdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％     9.87    14.0    25.0
(28)CaAl2O4∶Eu，Nd，GdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Gd：0.2mol％     11.8    17.4    30.0
(29)CaAl2O4∶Eu，Nd，GdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Gd：0.6mol％     12.7    17.8    29.8
(5)CaAl2O4∶Eu，Nd，GdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Gd：1.0mol％     16.7    21.3    33.5
(30)CaAl2O4∶Eu，Nd，GdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Gd：2.0mol％     10.8    15.7    26.5
(31)CaAl2O4∶Eu，Nd，GdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Gd：4.0mol％     18.0    21.7    29.5
(32)CaAl2O4∶Eu，Nd，GdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Gd：20mol％     1.01    0.764    0.590
在Eu：1mol％、Nd：1mol％的条件下，从0.2mol％至20mol％改变钬的浓度进行实验，其结果以6-(33)～(37)表示在表18中。
[表18]
        试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
标准CaSrS∶Bi 1.0 1.0 1.0
CaAl2O4∶Eu，NdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％   9.87    14.0    25.0
(33)CaAl2O4∶Eu，Nd，HoEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Ho：0.2mol％   10.4    14.4    25.3
(34)CaAl2O4∶Eu，Nd，HoEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Ho：0.6mol％   12.0    16.2    27.0
(8)CaAl2O4∶Eu，Nd，HoEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Ho：1.0mol％   16.5    21.6    34.3
(35)CaAl2O4∶Eu，Nd，HoEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Ho：2.0mol％   13.4    16.9    26.3
(36)CaAl2O4∶Eu，Nd，HoEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Ho：4.0mol％    13.3    16.0    23.5
(37)CaAl2O4∶Eu，Nd，HoEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Ho：20mol％    1.20     0.914    0.782
在Eu：1mol％、Nd：1mol％的条件下，从0.2mol％至10mol％改变铒的浓度进行实验，其结果以6-(38)～(43)表示在表19中。
[表19]
        试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
标准CaSrS∶Bi 1.0  1.0   1.0
CaAl2O4∶Eu，NdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％ 9.87 14.0  25.0
(38)CaAl2O4∶Eu，Nd，ErEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Er：0.2mol％ 10.7 15.1  27.0
(39)CaAl2O4∶Eu，Nd，ErEu：1.0mol％Nd：1.0,mol％Er：0.6mol％ 10.3 14.0  24.0
(9)CaAl2O4∶Eu，Nd，ErEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Er：1.0mol％ 15.9 21.0  33.8
(40)CaAl2O4∶Eu，Nd，ErEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Er：2.0mol％ 16.4 21.1  32.3
(41)CaAl2O4∶Eu，Nd，ErEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Er：4.0mol％ 17.3 21.7  30.8
(42)CaAl2O4∶Eu，Nd，ErEu：1.0mol％：1.0mol％Er：6.0mol％ 20.1 21.3  28.5
(43)CaAl2O4∶Eu，Nd，ErEu：1.0mol％Nd：1.0mol％Er：10mol％ 17.5 17.8  22.0
从以上测定结果可以确认，当混合多种共活化剂时可以提高余辉辉度。进而还可以看出，在Eu：1mol％、Nd：1mol％的条件下，其他共活化剂的添加量也是1mol％时，可得到最优的余辉特性。
以下，在申请发明的实施例7中说明了用钡作金属元素(M)、用铕作活化剂、用钕或者钐作为共活化剂时的夜光性荧光体。
申请发明的实施例7.BaAl2O4∶Eu系荧光体
这里，在添加Eu 1mol％的条件下，进一步添加Nd或Sm各1mol％的荧光体以7-(1)、(2)表示。
另外，图13表示了在该荧光体中使用钕作为共活化剂的激发光谱以及在激发停止后30分钟后的余辉的发射光谱。
图14表示了使用钐作为共活化剂时的激发光谱以及在激发停止后30分钟后的余辉的发射光谱。
因为发光峰波长都是约在500nm处的绿色光波长，表20表示了其余辉特性与市售的发绿色光的ZnS∶Cu夜光性荧光体(根本特殊化学(株)制：品名GSS，发光峰波长：530nm)比较的结果，并以相对值表示激发停止后10分钟、30分钟及100分钟后的余辉强度。
[表20]
    试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
 标准ZnS∶Cu     1.0     1.0      1.0
 BaAl2O4∶Eu，NdEu：1.0mol％Nd：1.0mol％     1.23     1.14      0.885
 BaAl2ZO4∶Eu，SmEu：1.0ml％Sm：1.0mol％     0.982     0.911      0.768
从表20可看出，在激发停止30分钟后，BaAl2O4∶Eu，Nd的余辉辉度要优于ZnS∶Cu夜光性荧光体的余辉辉度。另一方面，BaAl2O4∶Eu，Sm的余辉辉度比起ZnS∶Cu夜光性荧光体要稍差一些。可是如果不添加Eu或其他的共活化剂，只是用BaAl2O4结晶实验的结果，却完全看不到荧光及余辉，所以很明显地看出通过添加Eu及Nd或Sm所产生的活化效果。
另外，BaAl2O4∶Eu系荧光体由于是氧化物型，所以比以往的硫化物型夜光性荧光体的化学性质稳定，而且耐光性也较好(参照表24及25)。
以下，用申请发明的实施例8说明使用钙和锶的混合物作为金属元素(M)的情况。
申请发明的实施例8.SrxCa1-xAl2O4系夜光性荧光体的合成及其特性
将试剂特级的碳酸锶和碳酸钙按各种比例调制成试样，向试样中加入氧化铝，进而加入作为活化剂的铕，作为共活化剂的镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中的任何一种元素，并添加作为助熔剂的(如)硼酸5g(0.08mol)，按已知的方法合成SrxCa1-xAl2O4系荧光体试样。
作为得到的荧光体的代表特性，观测Sr0.5Ca0.5Al2O4∶Eu，Dy荧光体(添加Eu：1mol％、Dy：1mol％)的余辉的发射光谱，其结果表示在图15中。从图中可明确地看出，Sr的一部分被Ca置换后，其发射光谱向短波长侧位移，可得到SrAl2O4系荧光体的发光和CaAl2O4系荧光体的发光的中间色的余辉。
以下，观测作为活化剂以及共活化剂的Eu及Dy分别添加1mol％时的SrxCa1-xAl2O4系荧光体试样的余辉特性，其结果表示在图16中。
从图16中可看出，任何一种荧光体都比图中用虚线表示的市售标准品具有同等以上的优良的余辉特性，是具有高实用性的夜光性荧光体。
以下在申请发明的实施例9中说明使用锶和钡的混合物作为金属元素(M)的情况。
申请发明的实施例9.SrxBa1-xAl2O4系夜光性荧光体的合成及其特性
按照不同的比例调制试剂特级的碳酸锶和碳酸钡的混合试样，向此试样中加入氧化铝，进而加入作为活化剂的铕，作为共活化剂的镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中的任何一种元素，并加入助熔剂(如)硼酸5g(0.08mol)，用上述的方法合成SrxBa1-xAl2O4系荧光体试样。
作为得到的荧光体的代表特性，观测添加1mol％Eu、1mol％Dy制得的SrxBa1-xAl2O4系荧光体试样的余辉特性，其结果表示在图17中。
从图17可看出，任何一种荧光体都比图中用虚线表示的市售标准品具有同等以上的优良的余辉特性，是具有高实用性的夜光性荧光体。
以下在申请发明的实施例10中说明使用锶和镁的混合物作为金属元素(M)的情况。
申请发明的实施例10.SrxMg1-xAl2O4系夜光性荧光体的合成及其特性
按照不同的比例调制试剂特级的碳酸锶和碳酸镁的混合试样，向此试样中加入氧化铝，进而加入作为活化剂的铕，作为共活化剂的镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中的任何一种元素，并加入助熔剂(如)硼酸5g(0.08mol)，用上述的方法合成SrxMg1-xAl2O4系荧光体试样。
作为得到的荧光体的代表特性，观测添加1mol％Eu、1mol％Dy制成的SrxMg1-xAl2O4系荧光体试样的余辉特性，其结果表示在图18中。
从图18可看出，除去锶/镁为0.1/0.9的情况以外，任何一种荧光体都比图中用虚线表示的市售标准品具有同等以上的优良的余辉特性，是具有高实用性的夜光性荧光体。
以下，在申请发明的实施例11中说明使用多个金属元素作为金属元素(M)，使用铕作为活化剂，使用两种共活化剂的情况。
申请发明的实施例11.Ca1-xSrxAl2O4∶Eu，Nd、X荧光体的合成及其特性
将试剂特级的碳酸锶和碳酸钙按不同的比例配制成混合试样，向此试样中加入氧化铝，进而加入作为活化剂的铕1mol％、作为共活化剂的钕1mol％，添加1mol％的镧、镝、钬中的任何一种元素作其他共活化剂，加入(如)硼酸5g(0.08mol)作为助熔剂，按上述方法合成Ca1-xSrxAl2O4∶Eu，Nd、X系荧光体试样11-(1)～(9)，并观测其余辉特性。
首先，将试剂特级的碳酸锶和碳酸钙按不同比例调制成混合试样，向该试样中加入氧化铝，进而加入活化剂铕1mol％，共活化剂钕1mol％，再加入其他共活化剂镧1mol％，所得的荧光体以11-(1)～(3)表示在表21中。
[表21]
试样 10分钟后的辉度   30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
     标准CaSrS∶Bi     1.0     1.0     1.0
       CaAl2O4∶Eu，Nd     9.87     14.0     25.0
11-(1)(Ca0.9Sr0.1)Al2O4∶Eu，Nd，La     15.2     17.1     19.0
   (2)(Ca0.7Sr0.3)Al2O4∶Eu，Nd，La     5.53     4.96     3.35
   (3)(Ca0.5Sr0.5)Al2O4∶Eu，Nd，La     6.30     3.08    测定界限
再者，将试样特级的碳酸锶和碳酸钙按不同比例调制成试样，向该试样中加入氧化铝，进而加入活化剂铕1mol％，共活化剂钕1mol％，再加入其他共活化剂镝1mol％，所得的荧光体以11-(4)～(6)表示在表22中。
[表22]
试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度    100分钟后的辉度
    标准CaSrS∶Bi     1.0     1.0     1.0
     CaAl2O4∶Eu，Nd     9.87     14.0     25.0
(4)(Ca0.9Sr0.1)Al2O4∶Eu，Nd，Dy     13.2     14.6     20.4
(5)(Ca0.7Sr0.3) Al2O4∶Eu，Nd，Dy     8.00     7.46     9.05
(6)(Ca0.5Sr0.5)Al2O4∶Eu，Nd，Dy     3.36     3.08     测定界限
另外，将试样特级的碳酸锶和碳酸钙按不同比例调制成混合试样，向该试样中加入氧化铝，进而加入活化剂铕1mol％，共活化剂钕1mol％，再加入其他共活化剂钬1mol％，所得的荧光体以11-(7)～(3)表示在表23中。
[表23]
     试样 10分钟后的辉度 30分钟后的辉度 100分钟后的辉度
    标准CaSrS∶Bi        1.0      1.0     1.0
    Cal2O4∶Eu，Nd        9.87      14.0     25.0
(7)(Ca0.9Sr0.1)Al2O4∶Eu，Nd，Ho        13.9      15.3     21.4
(8)(Ca0.7Sr0.3)Al2O4∶Eu，Nd，Ho        8.25      7.81     9.95
(9)(Ca0.5Sr0.5)Al2O4∶Eu，Nd，Ho        2.91      2.62     3.65
从这些测定结果可以看出，使用由钙及锶组成的多个金属元素(M)作为金属元素(M)，添加作为活化剂的铕，而且添加多个共活化剂时，10分钟后的辉度与CaSrS∶Bi相比是优越的。
申请发明的实施例12.耐湿特性试验
考察由本发明得到的夜光性荧光体的耐湿特性，其结果表示在表24中。
此考察是将多个荧光体试样在40℃、并调湿成95％RH(相对湿度)的恒温恒湿槽中放置500小时，测定其前后的辉度变化。
从表可看出，任何组成的荧光体都几乎不受湿度影响，是非常稳定的。
[表24]
    试样 试验前 试验后
SrAl2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：1.0mol％)     1.0     1.01
 CaAl2O4∶Eu，Nd(Eu：1.0mol％Nd：1.0molmol％)     1.0     0.99
 Sr0.5Ca0.5Al2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：1.0mol％)     1.0     1.00
 Sr0.5Ba0.5Al2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：1.0mol％)     1.0     0.99
 Sr0.5Mg0.5Al2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：1.0mol％)     1.0     1.02
申请发明的实施例13，耐光性试验结果
对本发明得到的夜光性荧光体进行耐光性试验，并将其结果与硫化锌系荧光体比较的结果列于表25中。
此试验是按JIS标准(日本工业标准)将试样放在调湿成饱和湿度的透明容器内，在300W的水银灯下30cm的位置照射3小时、6小时及12小时，测定照射后的辉度变化。
从表中可看出，与以往的硫化锌系荧光体相比是极其稳定的。
[表25]
    试样  试验前  3小时后  6小时后 12小时后
标准ZnS∶Cu  1.0    0.91   0.82   0.52
SrAl2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：1.0mol％)  1.0    1.01   1.00   1.01
CaAl2O4∶Eu，Nd(Eu：1.0mol％Nd：1.0mol％)  1.0    1.00   1.01   1.00
Sr0.5Ca0.5Al2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：1.0mol％)  1.0    1.00   0.99   1.00
Sr0.5Ba0.5Al2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：1.0mol％)  1.0    1.01   1.01   1.01
Sr0.5Mg0.5Al2O4∶Eu，Dy(Eu：1.0mol％Dy：1.0mol％)  1.0    1.00   1.00   0.99
以上说明的夜光性荧光体是与以往公知的硫化物系荧光体完全不同的新型夜光性荧光体材料，与市售的硫化物系荧光体相比，具有远为优越的长时间、高辉度的余辉特性，进而由于是氧化物型，所以其化学性质也稳定，而且耐光照性优良。
该申请发明的夜光性荧光体虽然只是以MAl2O4表示，但是其组成并不仅限于M、Al、O的比为1∶2∶4的情况。随各种条件的不同，有时可能在某种程度上偏离这个比例。当然，勿庸赘言，只要在达到上述效果的范围内，这种某种程度的偏离也都属于上述申请的技术范围。
因此，申请人有意识地对于偏离上述比例组成的夜光性荧光体进行了辉度测定。
结果发现，即使上述的比例有若干的偏离，有时也具有优良的余辉辉度。
因此，本发明者的目的在于提供在与市售的硫化物系荧光体相比，具有很长时间、高辉度的余辉特性、且由于是氧化物型而化学性质稳定、而且耐光照性优良的荧光体中，M、Al、O为最佳比例组成的夜光性荧光体。
为了达到上述目的，本发明中权利要求1所述的发明的特征是用M1-xAl2O4-x表示组成的化合物(但是x≠0)，M是选自钙、锶、钡中的至少一种以上金属元素组成的化合物作成的基质结晶，同时添加铕作为活化剂，添加选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少一种以上元素作为共活化剂。
权利要求2所述发明的特征是在权利要求1所述的发明的构成的基础上加上x在-0.33≤x≤0.60的范围内(但是x≠0)。
权利要求3所述发明的特征是在权利要求1或2所述的发明的构成的基础上加上添加相当于用M表示的金属元素的0.002％(摩尔)以上20％(摩尔)以下的活化剂铕。
另外，权利要求4所述发明的特征是在权利要求1、2或3所述的发明的构成的基础上加上添加相当于用M表示的金属元素的0.002％(摩尔)以上20％(摩尔)以下的选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中的至少一种以上元素作为共活化剂。
权利要求5所述发明的特征是在权利要求1、2、3或4所述发明的构成的基础上加上向M中添加镁。
实施例
以下，对于用M1-xAl2O4-x表示组成的夜光性荧光体，以其中使用锶作金属元素(M)、使用铕作活化剂、使用镝作共活化剂的夜光性荧光体Sr1-xAl2O4-x∶Eu，Dy为例进行说明。
其中，Eu及Dy的浓度各自相当于锶的0.01摩尔。
实验时锶和铝的比、x的值及夜光性荧光体如下述试样(1)～(8)所示。(1)Sr∶Al＝1∶1.5    x＝-0.33   Sr1.55Al2O5.39∶Eu，Dy(2)Sr∶Al＝1∶1.9    x＝-0.05   Sr1.05Al2O4.06∶Eu，Dy(3)Sr∶Al＝1∶2.0    x＝0       Sr1.00Al2O4.00∶Eu，Dy(4)Sr∶Al＝1∶2.1    x＝0.05    Sr0.85Al2O3.85∶Eu，Dy(5)Sr∶Al＝1∶2.5    x＝0.20    Sr0.80Al2O3.80∶Eu，Dy(6)Sr∶Al＝1∶3.0    x＝0.33    Sr0.67Al2O3.67∶Eu，Dy(7)Sr∶Al＝1∶4.0    x＝0.50    Sr0.60Al2O3.50∶Eu，Dy(8)Sr∶Al＝1∶5.0    x＝0.60    Sr0.40Al2O3.40∶Eu，Dy
一旦试样(1)～(8)成为无余辉的状态后，在室内放置20分钟，目测确认3分钟后的辉度，并且测定将x＝0作为100时的余辉辉度，其值示于表26中。
[表26]
    试样   辉度
(1)Sr1.33Al2O5.33∶Eu，Dy(2)Sr1.05Al2O4.05∶Eu，Dy(3)Sr1.00Al2O4.00∶Eu，Dy(4)Sr0.55Al2O3.95∶Eu，Dy(5)Sr0.80Al2O3.80∶Eu，Dy(6)Sr0.67Al2O3.67∶Eu，Dy(7)Sr0.50Al2O3.50∶Eu，Dy(8)Sr0.40Al2O3.40∶Eu，Dy    1045100100110906030
从此表可以看出，与x＝0的SrAl2O4∶Eu，Dy所示的试样(3)相比，试样(1)、(2)的余辉辉度差，试样(4)～(6)显示了与试样(3)大致相同或稍高的余辉特性。
此外，试样(1)～(5)在约520nm处具有荧光光谱峰，得到发绿色荧光的夜光性荧光体。
另一方面，试样(6)～(8)在约490nm处具有荧光光谱峰，得到发蓝绿色荧光的夜光性荧光体。
从以上结果可以确认，使用锶作为金属元素(M)、使用铕作为活化剂、使用镝作为共活化剂的夜光性荧光体用Sr1-xAl2O4-x∶Eu，Dy的组成表示时，显示具有实用性的余辉辉度的范围是-0.33≤x≤0.60，优选的是0≤x≤0.33的范围。
但是，为了得到蓝绿色的荧光，此实验的数据在0.33≤x≤0.60的范围内是适当的，而且在此范围内可观察到不妨碍实用的余辉辉度。
以下，对于用M1-xAl2O4-x表示组成的夜光性荧光体，以其中使用钙作金属元素(M)、使用铕作为活化剂、使用镝作为共活化剂的夜光性荧光体Ca1-xAl2O4-x∶Eu，Dy为例进行说明。
其中Eu及Dy的浓度各自相当于钙的0.01摩尔。
实验时钙和铝的比，x的值及夜光性荧光体如下述试样(1)～(8)所示。(1)Ca∶Al＝1∶1.5    x＝-0.33   Ca1.33Al2O5.53∶Eu，Dy(2)Ca∶Al＝1∶1.9    x＝-0.05   Ca1.05Al2O4.05∶Eu，Dy(3)Ca∶Al＝1∶2.00   x＝0       Ca1.00Al2O4.00∶Eu，Dy(4)Ca∶Al＝1∶2.1    x＝0.05    Ca0.95Al2O3.95∶Eu，Dy(5)Ca∶Al＝1∶2.5    x＝0.20    Ca0.80Al2O3.80∶Eu，Dy(6)Ca∶Al＝1∶3.0    x＝0.33    Ca0.67Al2O3.67∶Eu，Dy(7)Ca∶Al＝1∶4.0    x＝0.50    Ca0.50Al2O3.50∶Eu，Dy(8)Ca∶Al＝1∶5.0    x＝0.60    Ca0.40Al2O3.40∶Eu，Dy
一旦试样(1)～(8)成为无余辉的状态后，在室内放置20分钟，目测确认3分钟后的辉度，并且测定将x＝0作为100时的余辉辉度，其值表示在表27中。
[表27]
    试样   辉度
(1)Ca1.33Al2O5.33∶Eu，Dy(2)Ca1.05Al2O4.05∶Eu，Dy(3)Ca1.00Al2O4.00∶Eu，Dy(4)Ca0.85Al2O3.85∶Eu，Dy(5)Ca0.80Al2O3.80∶Eu，Dy(6)Ca0.87Al2O3.67∶Eu，Dy(7)Ca0.50Al2O3.50∶Eu，Dy(8)Ca0.40Al2O3.40∶Eu，Dy     70901008040201510
从此表可以看出，与x＝0的CaAl2O4∶Eu，Dy所示的试样(3)相比，试样(1)、(2)、(4)～(5)的余辉辉度均差，但能充分地经受使用。
从以上结果可以确认，使用钙作为金属元素(M)、使用铕作为活化剂、使用镝作为共活化剂的夜光性荧光体用Ca1-xAl2O4-x∶Eu，Dy的组成表示时，显示具有实用性的余辉辉度范围是-0.33≤x≤0.60，优选的是-0.33≤x≤0.05的范围。
对于用M1-xAl2O4-x表示组成的夜光性荧光体，以其中使用钡作为金属元素(M)、使用铕作为活化剂、度用镝作为共活化剂的夜光性荧光体Ba1-xAl2O4-x∶Eu，Dy为例进行说明。
其中Eu及Dy的浓度分别相当于钡的0.01摩尔。
实验时钡和铝的比、x的值及夜光性荧光体如下述试样(1)～(7)所示。(1)Ba∶Al＝1∶1.5    x＝-0.33   Ba1.33Al2O5.33∶Eu，Dy(2)Ba∶Al＝1∶1.9    x＝-0.05   Ba1.05Al2O4.05∶Eu，Dy(3)Ba∶Al＝1∶2.1    x＝0.05    Ba0.95Al2O3.95∶Eu，Dy(4)Ba∶Al＝l∶2.5    x＝0.20    Ba0.80Al2O3.80∶Eu，Dy(5)Ba∶Al＝1∶3.0    x＝0.33    Ba0.67Al2O3.67∶Eu，Dy(6)Ba∶Al＝1∶4.0    x＝0.50    Ba0.50Al2O3.50∶Eu，Dy(7)Ba∶Al＝1∶5.0    x＝0.60    Ba0.40Al2O3.40∶Eu，Dy
一旦这些试样(1)～(7)成为无余辉的状态后，在室内放置20分钟，目测确认3分钟后的辉度，并且测定将x＝0作为100时的余辉辉度，其值表示在表28中。
[表28]
    试样   辉度
(1)Ba1.33Al2O5.33∶Eu，Dy(2)Ba1.05Al2O4.05∶Eu，Dy(3)Ba0.95Al2O3.95∶Eu，Dy(4)Ba0.80Al2O3.80∶Eu，Dy(5)Ba0.67Al2O3.67∶Eu，Dy(6)Ba0.50Al2O3.50∶Eu，Dy(7)Ba0.40Al2O3.40∶Eu，Dy     10201001101057050
从此表可以看出，与x＝0.05的Ba0.95Al2O3.95∶Eu，Dy所示的试样(3)相比，试样(1)、(2)余辉辉度差，试样(4)、(5)显示了比试样(3)高的余辉特性。另外，试样(6)、(7)也十分耐用。
从以上结果可以确认，使用钡作为金属元素(M)、使用铕作为活化剂、使用镝作为共活化剂的夜光性荧光体用Ba1-xAl2O4-x∶Eu，Dy的组成表示时，显示具有实用性的余辉辉度范围是-0.33≤x≤0.60，优选的是0.05≤x≤0.50的范围。
再者，申请人已经证实，在上述的各实施例中，即使改变活化剂铕、共活化剂镝的比例，也可得到相同倾向的结果。
本发明者确认，即使在金属元素(M)锶、钙、钡中添加镁的场合，对于用M1-xAl2O4-x表示组成的化合物，将x设定在-0.33＜x≤0.60的范围时，也显示出十分实用的余辉辉度。
进而确认，除了上述的镝之外，添加相当于用M表示的金属元素的0.001％(摩尔)以上10％(摩尔)以下的选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中的至少一种以上元素作为共活化剂时，对于用M1-xAl2O4-x表示组成的化合物，将x设定在-0.33＜x≤0.60的范围时，显示出十分实用的余辉辉度。
在以上的实施例中，使用钙、钡作为金属元素(M)时，即使改变活化剂铕、共活化剂镝的比例，也可以得到相同倾向的结果。
本发明者确认，即使在作为金属元素(M)的锶、钙、钡中添加镁的场合，对于用M1-xAl2O4-x表示组成的化合物，将x设定在-0.33＜x≤0.60的范围时，显示出十分实用的余辉辉度。
进而确认，除了上述的镝之外，添加相当于用M表示的金属元素的0.001％(摩尔)以上10％(摩尔)以下的选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中的至少一种以上元素作为共活化剂时，对于用M1-xAl2O4-x表示组成的化合物，将x设定在-0.33＜x≤0.60的范围时，显示出十分实用的余辉辉度。
这种夜光性荧光体可以用于各种制品的表面涂布，也可以用于贴着在片材上，还可以混入塑料、橡胶或玻璃等中使用。
进而，取代以往使用的硫化物系夜光性荧光体，(例如)用在各种计量仪器、夜行表的文字盘、安全识别板等用途上时，由于它具有长时间的高辉度余辉特性，所以是极其优良的。
另外，该荧光体具有极其优良的高辉度长余辉特性，加上又是氧化物型，所以化学性质稳定，而且耐光性优良，所以可在以往用途的基础上，考虑以下的新用途。
交通工具的显示：飞机、船、汽车、自行车、钥匙或钥匙孔
标志的显示：道路交通标志、车线显示、护栏上的标志、渔业用浮标、山路等的导向标志、从门到正门的引导标志、安全帽上的标志
室外的显示：招牌、建筑物等的显示、汽车钥匙孔的显示
室内的显示：电气器具的开关类
文具类：笔记用具、夜光墨水类、地图、星座表
玩具类：拼板玩具
特殊的应用：体育用球、钓具、丝、布
(用于钟表上)液晶用的背光灯
代替放电管中使用的同位素
如以上所述，本发明涉及与以往的硫化物系荧光体完全不同的新型夜光性荧光体材料，本发明提供了与市售的硫化物系荧光体相比具有远为优越的长时间、高辉度的余辉特性，进而由于是氧化物型，所以化学性质也稳定，而且耐光性也好的夜光性荧光体中，M、Al、O为最佳比例的夜光性荧光体。
图1表示用XRD解析SrAl2O4∶Eu荧光体的结晶结构的结果图。
图2表示SrAl2O4∶Eu荧光体的激发光谱和激发停止后经过30分钟后的发射光谱。
图3表示SrAl2O4∶Eu荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体的余辉特性比较的结果图。
图4表示SrAl2O4∶Eu荧光体的热发光特性图。
图5表示SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体的余辉特性比较的结果图。
图6表示SrAl2O4∶Eu，Dy荧光体的热发光特性图。
图7表示SrAl2O4∶Eu，Nd荧光体的热发光特性图。
图8表示用XRD解析CaAl2O4∶Eu系荧光体的结晶结构的结果图。
图9表示在CaAl2O4∶Eu系荧光体中，使用钕或者钐作为共活化剂的荧光体的热发光特性图。
图10表示在CaAl2O4∶Eu系荧光体中，使用镝或铥作为共活化剂的荧光体的热发光特性图。
图11表示CaAl2O4∶Eu系荧光体在激发停止后经过5分钟后的发射光谱。
图12表示CaAl2O4∶Eu，Sm荧光体及CaAl2O4∶Eu，Nd荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体的余辉特性比较的结果图。
图13表示BaAl2O4∶Eu，Nd荧光体的激发光谱和激发停止后经过30分钟后的发射光谱。
图14表示BaAl2O4∶Eu，Sm荧光体的激发光谱和激发停止后经过30分钟后的发射光谱。
图15表示Sr0.5Ca0.5Al2O4∶Eu，Dy荧光体的发射光谱。
图16表示SrxCa1-xAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体及CaSrS∶Bi荧光体的余辉特性的比较图。
图17表示SrxBa1-xAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体的余辉特性的比较图。
图18表示SrxMg1-xAl2O4∶Eu，Dy荧光体的余辉特性与ZnS∶Cu荧光体的余辉特性的比较图。

Claims (5)

1.夜光性荧光体，其特征是用用M1-xAl2O4-x表示组成的化合物(但是x≠0)，M是选自钙、锶、钡中至少一种以上金属元素组成的化合物作成的基质结晶，同时，添加铕作为活化剂、添加选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少一种以上元素作为共活化剂。
2.根据权利要求1所述的夜光性荧光体，其特征是x在-0.33≤x≤0.60的范围内，但是x≠0。
3.根据权利要求1或2所述的夜光性荧光体，其特征是添加相当于用M表示的金属元素的0.002％(摩尔)以上20％(摩尔)以下的活化剂铕。
4.根据权利要求1、2或3所述的夜光性荧光体，其特征是添加相当于用M表示的金属元素的0.002％(摩尔)以上20％(摩尔)以下的选自镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锰、锡、铋中至少一种以上元素作为共活化剂。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的夜光性荧光体，其特征是向M中添加镁。
CNB951181165A 1994-11-01 1995-11-01 夜光性荧光体 Expired - Fee Related CN1154710C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP268463/1994 1994-11-01
JP26846394A JP3456553B2 (ja) 1994-11-01 1994-11-01 蓄光性蛍光体
JP268463/94 1994-11-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1132777A true CN1132777A (zh) 1996-10-09
CN1154710C CN1154710C (zh) 2004-06-23

Family

ID=17458858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB951181165A Expired - Fee Related CN1154710C (zh) 1994-11-01 1995-11-01 夜光性荧光体

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5686022A (zh)
EP (1) EP0710709B1 (zh)
JP (1) JP3456553B2 (zh)
KR (1) KR100194774B1 (zh)
CN (1) CN1154710C (zh)
AU (1) AU690742C (zh)
CA (1) CA2161820C (zh)
DE (1) DE69532496T2 (zh)
DK (1) DK0710709T3 (zh)
ES (1) ES2215170T3 (zh)
PT (1) PT710709E (zh)
TW (1) TW464683B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999028410A1 (fr) * 1997-12-02 1999-06-10 Institute For Pla Cadres Of Business Administration Phosphore photoluminescent, son procede de preparation et son utilisation
CN1301308C (zh) * 2004-01-16 2007-02-21 北京有色金属研究总院 一种高亮度铝酸盐长时发光材料及其制备方法
WO2007033576A1 (fr) 2005-09-23 2007-03-29 Dalian Luminglight Science And Technology Co., Ltd. Matériau luminescent à longue rémanence et son procédé de préparation
CN100375775C (zh) * 2003-11-06 2008-03-19 根本特殊化学株式会社 蓄光性荧光体及其制造方法
CN102933686A (zh) * 2010-06-11 2013-02-13 根本发光材料株式会社 蓄光性荧光体和蓄光性颜料
CN103013507A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 广州有色金属研究院 一种超细稀土铝酸盐长余辉发光材料及其制备方法
CN107778002A (zh) * 2017-11-02 2018-03-09 杭州显庆科技有限公司 一种蓝色力致发光陶瓷材料及其制备方法
CN108558219A (zh) * 2018-04-18 2018-09-21 浙江工业大学 一种夜光水晶珠胚及其制备方法
CN113388390A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 富源磁器股份有限公司 荧光材料

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0107069D0 (en) * 2001-03-21 2001-05-09 Baillie Craig J Improved luminous materials
US5874491A (en) * 1994-06-09 1999-02-23 Anders; Irving Phosphorescent highway paint composition
US6005024A (en) * 1994-06-09 1999-12-21 Anders; Irving Phosphorescent epoxy overlay
JP3024904U (ja) * 1995-02-03 1996-06-07 日本化学発光株式会社 発光釣り具
EP0812896B1 (en) * 1995-03-01 2001-02-07 Morii, Toshihiro Colored composites exhibiting long afterglow characteristics and colored articles exhibiting long afterglow characteristics
GB9508065D0 (en) 1995-04-20 1995-06-07 Saf T Glo Ltd Emergency lighting
JP3405049B2 (ja) * 1995-05-29 2003-05-12 日亜化学工業株式会社 残光性ランプ
PT877070E (pt) * 1996-01-22 2003-08-29 Kasei Optonix Fosforo fotossensivel
US5674437A (en) * 1996-02-28 1997-10-07 Glotex Corporation Method of providing luminescence to fibrous materials
US7331533B2 (en) * 1996-03-06 2008-02-19 Compositech, L.L.C. Thermoplastic railroad cross-ties
WO1998006793A1 (fr) * 1996-08-08 1998-02-19 Kabushiki Kaisha Tokyo Kagaku Kenkyusho Procede de preparation de luminophore a base d'aluminate
DE19649662A1 (de) 1996-11-29 1998-06-04 Riedel De Haen Ag Schichtkörper mit Nachleuchteigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
EP0856871A1 (en) * 1997-01-29 1998-08-05 Nec Corporation Fluorescent lamp
US6267911B1 (en) 1997-11-07 2001-07-31 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Phosphors with long-persistent green phosphorescence
US6117362A (en) * 1997-11-07 2000-09-12 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Long-persistence blue phosphors
NL1008695C2 (nl) * 1998-03-25 1999-09-28 Beele Eng Bv Nalichtende samenstelling op basis van een thermoplastisch rubber, voortbrengsel voorzien daarvan en de toepassing ervan als een de veiligheid bevorderend middel.
WO1999050372A1 (en) * 1998-03-27 1999-10-07 Chunxiang Fang Photoluminescent long afterglow phosphors
KR100281767B1 (ko) * 1998-07-02 2001-04-02 배창순 새로운스트론튬알미늄옥사이드계무기안료
US6253698B1 (en) * 1998-09-14 2001-07-03 Marineglo Corporation Phosphorescent marine products
KR100484097B1 (ko) * 1998-09-25 2005-09-02 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 디스플레이 패널용 청색발광형광체
US6375864B1 (en) 1998-11-10 2002-04-23 M.A. Hannacolor, A Division Of M.A. Hanna Company Daylight/nightglow colored phosphorescent plastic compositions and articles
US6123871A (en) * 1999-01-11 2000-09-26 Carroll; Michael Lee Photoluminescence polymers, their preparation and uses thereof
US6190577B1 (en) * 1999-07-20 2001-02-20 Usr Optonix Inc. Indium-substituted aluminate phosphor and method for making the same
JP3511083B2 (ja) * 1999-08-06 2004-03-29 独立行政法人産業技術総合研究所 高輝度応力発光材料、その製造方法及びそれを用いた発光方法
US6696126B1 (en) 1999-08-12 2004-02-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Visual-tactile signage
KR100396340B1 (ko) * 2000-12-19 2003-09-02 주식회사 글로얀 축광특성을 갖는 합성섬유사 및 이의 제조방법
KR100791564B1 (ko) * 1999-12-21 2008-01-03 삼성에스디아이 주식회사 희토류 산화물이 코팅된 형광체 및 그의 제조방법
EP1116755A1 (en) * 2000-01-10 2001-07-18 Sicpa Holding S.A. Coating composition, preferably printing ink for security applications, method for producing a coating composition and use of glass ceramics
EP1294822A1 (en) 2000-06-08 2003-03-26 Craig Jameson Baillie Improved luminous materials
EP1322722A1 (en) * 2000-06-22 2003-07-02 S.L.E. (Australia) Pty Ltd Phosphorescent pigments
US6468677B1 (en) 2000-08-01 2002-10-22 Premark Rwp Holdings Inc. Electroluminescent high pressure laminate
ES2186499B2 (es) * 2000-11-10 2004-07-01 Colorobbia España, S.A. Pigmento fosforescente, procedimiento para su obtencion y sus aplicaciones.
KR100418265B1 (ko) * 2001-03-15 2004-02-11 (주)루미텍 코포레이션 고휘도 장잔광성 축광시트 및 그의 제조방법
FR2826949A1 (fr) * 2001-07-04 2003-01-10 Rhodia Elect & Catalysis Aluminate de baryum et de magnesium nitrure, procede de preparation et utilisation comme luminophore
US6809471B2 (en) 2002-06-28 2004-10-26 General Electric Company Phosphors containing oxides of alkaline-earth and Group-IIIB metals and light sources incorporating the same
US7024781B1 (en) * 2002-08-27 2006-04-11 Johnson Level & Tool Mfg. Co., Inc. Vial illumination feature for a tool such as a level
US6969475B2 (en) * 2002-11-22 2005-11-29 Kb Alloys Photoluminescent alkaline earth aluminate and method for making the same
US7338877B1 (en) 2002-11-27 2008-03-04 Fiber Innovation Technology, Inc. Multicomponent fiber including a luminescent colorant
US6953536B2 (en) 2003-02-25 2005-10-11 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Long persistent phosphors and persistent energy transfer technique
WO2005044946A1 (ja) * 2003-11-06 2005-05-19 Nemoto & Co., Ltd. 蓄光性蛍光体及びその製造方法
ES2348150T3 (es) * 2003-11-06 2010-11-30 NEMOTO & CO., LTD. Sustancia luminiscente fosforescente y método para su fabricación.
AU2005226511B2 (en) * 2004-03-12 2009-04-23 Avery Dennison Corporation Emergency information lighting system
US20050201078A1 (en) * 2004-03-12 2005-09-15 Hannington Michael E. Lighting system with a passive phosphorescent light source
US8250794B2 (en) * 2004-03-12 2012-08-28 Avery Dennison Corporation Emergency information sign
US20060228973A1 (en) * 2005-04-11 2006-10-12 Jlj, Inc. LED Light Strings
CN100485013C (zh) 2005-07-01 2009-05-06 四川新力光源有限公司 一种复合基质长余辉荧光材料及其制备方法
US20070096635A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-03 Osram Sylvania Inc. Long-Afterglow Electroluminescent Lamp
US20070114561A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-24 Comanzo Holly A High efficiency phosphor for use in LEDs
WO2007118813A1 (en) * 2006-04-19 2007-10-25 Ciba Holding Inc. Inorganic optical brightener
US20070278927A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Butler Gary L Luminescent compact fluorescent light bulb
EP1894549A1 (en) * 2006-08-29 2008-03-05 Helle Kayerod Protective face mask
WO2008061403A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. Matière photoluminescente à longue émission rémanente coactivée contenant plusieurs métaux du groupe des terres rares
US8298441B1 (en) 2007-05-22 2012-10-30 The Sherwin-Williams Company Method for incorporating water soluble, reactive, phosphorescent pigments into a stable waterborne coating through pH buffering
US8152586B2 (en) 2008-08-11 2012-04-10 Shat-R-Shield, Inc. Shatterproof light tube having after-glow
NZ591684A (en) * 2008-08-12 2012-12-21 Visual Signals Ltd Glow in the dark buoyant articles comprising inorganic photoluminescent material distributed through a polymer
CN101429432B (zh) * 2008-12-12 2011-11-16 江苏博睿光电有限公司 一种超细粒径高光效长余辉荧光粉及其制造方法
JP5300968B2 (ja) * 2009-02-27 2013-09-25 信越化学工業株式会社 長残光蛍光体セラミックスとその製造方法
US8329061B2 (en) * 2009-07-15 2012-12-11 Performance Indicator, Llc Phosphorescent phosphors
EP2292719A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-09 Samsung SDI Co., Ltd. Green phosphor and plasma display panel comprising same
US8017038B2 (en) * 2009-09-04 2011-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Green phosphor and plasma display panel including the same
EP2422845B1 (en) 2010-08-24 2013-04-24 Polyphotonix Limited Lightguide phototherapy apparatus
EP2422844A1 (en) 2010-08-24 2012-02-29 Polyphotonix Limited Wearable phototherapy device
EP2609049B1 (de) 2010-08-27 2014-10-08 Diana Friedrich Phosphoreszierende zusammensetzungen und ihre verwendung
US8324793B2 (en) 2010-09-20 2012-12-04 General Electric Company Rare earth doped luminescent material
US8506843B2 (en) * 2010-12-17 2013-08-13 General Electric Company White emitting persistent phosphor
ITPI20110147A1 (it) * 2011-12-31 2013-07-01 Romolo Becchetti Metodo di applicazione di formulazioni per potenziare la segnaletica stradale e aeroportuale e dispositivo basato su tali formulazioni
EP2626401B1 (en) 2012-02-10 2016-10-05 Rolex Sa Novel long decay phosphors
CN102618265B (zh) * 2012-03-06 2015-03-25 合肥工业大学 一种用于ac-led的绿色荧光材料及其制备方法
ITAR20120041A1 (it) * 2012-12-11 2014-06-12 Francesco Fusi Miscela sintetica rinforzata luminescente
US9335028B2 (en) 2013-01-29 2016-05-10 Alexis Geralyn Marie Nagel Apparatus and method incorporating glow-in-the-dark material to preserve power usage when creating light for dark environments
US9841166B2 (en) 2013-01-29 2017-12-12 Alexis Geralyn Marie Nagel Apparatus and method incorporating glow-in-the-dark material to preserve power usage when creating light for dark environments
CH709020B1 (de) 2013-12-24 2018-10-31 Daniel Rytz Dr Lichtdurchlässiges Objekt und dessen Anwendung.
JP2018508601A (ja) * 2015-01-02 2018-03-29 アイメリーズ ユーエスエー，インコーポレーテッド 高い白色度及び／又は明度を付与する組成物及び方法
US20180002537A1 (en) * 2015-01-02 2018-01-04 Imerys Pigments, Inc. Compositions and methods for providing identifying packaging
EP3085752B1 (en) * 2015-04-21 2020-01-15 LumiNova AG, Schweiz Luminescent material comprising a strontium aluminate matrix
US10047287B2 (en) * 2016-03-25 2018-08-14 Douglas Buckley Methods for manufacturing glow in-the-dark targets
KR102026513B1 (ko) 2016-11-09 2019-09-27 주식회사 엘지화학 곡면적 계산을 이용한 유기형광물질의 내광성 예측 방법
JP6292684B1 (ja) * 2016-12-28 2018-03-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 蓄光性蛍光体及びその製造方法
CH713346B1 (de) * 2017-01-07 2022-06-30 Brevalor Sarl Verbundwerkstoff zur Herstellung eines lumineszierenden Objekts.
KR102253661B1 (ko) * 2019-11-22 2021-05-18 한국세라믹기술원 축광성 성형체 및 그 제조방법
TWI795154B (zh) * 2021-12-30 2023-03-01 財團法人工業技術研究院 光電轉換化合物及包括其之光電轉換組成物
US12006460B2 (en) 2021-12-30 2024-06-11 Industrial Technology Research Institute Photoelectric conversion compound and photoelectric conversion composition including the same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8201943A (nl) * 1982-05-12 1983-12-01 Philips Nv Luminescerend scherm.
JPS59102979A (ja) * 1982-12-02 1984-06-14 Matsushita Electronics Corp 螢光体
JPH0629418B2 (ja) * 1985-05-08 1994-04-20 松下電子工業株式会社 螢光体
JPS63191886A (ja) * 1987-02-04 1988-08-09 Matsushita Electronics Corp 蛍光体
JPS63191887A (ja) * 1987-02-04 1988-08-09 Matsushita Electronics Corp 蛍光体
KR100247817B1 (ko) * 1993-02-18 2000-03-15 손욱 형광램프용 청색 발광형광체
JP2543825B2 (ja) * 1993-04-28 1996-10-16 根本特殊化学株式会社 蓄光性蛍光体
DE4435016A1 (de) * 1994-09-23 1996-03-28 Hertz Inst Heinrich Elektrolumineszenzdisplay mit einem Blau/Grün-Strahler, Verfahren zu dessen Herstellung und Vorrichtungen zur Verfahrensdurchführung

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999028410A1 (fr) * 1997-12-02 1999-06-10 Institute For Pla Cadres Of Business Administration Phosphore photoluminescent, son procede de preparation et son utilisation
CN100375775C (zh) * 2003-11-06 2008-03-19 根本特殊化学株式会社 蓄光性荧光体及其制造方法
CN1301308C (zh) * 2004-01-16 2007-02-21 北京有色金属研究总院 一种高亮度铝酸盐长时发光材料及其制备方法
WO2007033576A1 (fr) 2005-09-23 2007-03-29 Dalian Luminglight Science And Technology Co., Ltd. Matériau luminescent à longue rémanence et son procédé de préparation
CN102933686A (zh) * 2010-06-11 2013-02-13 根本发光材料株式会社 蓄光性荧光体和蓄光性颜料
CN102933686B (zh) * 2010-06-11 2014-08-27 根本发光材料株式会社 蓄光性荧光体和蓄光性颜料
CN103013507A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 广州有色金属研究院 一种超细稀土铝酸盐长余辉发光材料及其制备方法
CN107778002A (zh) * 2017-11-02 2018-03-09 杭州显庆科技有限公司 一种蓝色力致发光陶瓷材料及其制备方法
CN107778002B (zh) * 2017-11-02 2021-02-09 赣州中蓝稀土新材料科技有限公司 一种蓝色力致发光陶瓷材料及其制备方法
CN108558219A (zh) * 2018-04-18 2018-09-21 浙江工业大学 一种夜光水晶珠胚及其制备方法
CN113388390A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 富源磁器股份有限公司 荧光材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP0710709A1 (en) 1996-05-08
AU3459195A (en) 1996-05-09
AU690742C (en) 2003-08-14
PT710709E (pt) 2004-05-31
TW464683B (en) 2001-11-21
CA2161820C (en) 1999-09-07
US5686022A (en) 1997-11-11
AU690742B2 (en) 1998-04-30
KR100194774B1 (ko) 1999-06-15
KR960019042A (ko) 1996-06-17
DE69532496T2 (de) 2004-10-07
EP0710709B1 (en) 2004-01-28
CN1154710C (zh) 2004-06-23
CA2161820A1 (en) 1996-05-02
JPH08127772A (ja) 1996-05-21
DE69532496D1 (de) 2004-03-04
JP3456553B2 (ja) 2003-10-14
ES2215170T3 (es) 2004-10-01
DK0710709T3 (da) 2004-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1154710C (zh) 夜光性荧光体
CN1151229C (zh) 夜光性荧光体
CN1093869C (zh) 长余辉荧光物质
CN1211454C (zh) 发红色光余辉性光致发光荧光体和该荧光体的余辉性灯泡
CN1561549A (zh) 发光元件及使用它的发光装置
CN1225382A (zh) 二价铕活化荧光体的制造方法
CN1918262A (zh) 荧光体和使用荧光体的发光装置
CN1977030A (zh) 荧光体和发光器具
CN1839193A (zh) 氧氮化物荧光体和发光器具
CN102933686B (zh) 蓄光性荧光体和蓄光性颜料
KR20150118198A (ko) 나이트라이드계 레드 형광체들
CN100494310C (zh) 蓄光性荧光体及其制造方法
WO2013105345A1 (ja) 蛍光体及び発光装置
JP2010270196A (ja) 蛍光体及び蛍光体の製造方法、並びに、蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置、画像表示装置及び蛍光塗料
CN1590503A (zh) 冷阴极荧光灯用碱土类铝酸盐荧光体和冷阴极荧光灯
CN1091459C (zh) 蓝色或者深绿色发光性铝硅酸盐蓄光体及其制造方法
CN1768123A (zh) 蓄光性荧光体及其制造方法
JP2003160785A (ja) 赤色発光蛍光体とそれを用いた発光装置
CN101298561B (zh) 一种蓝光激发的红光荧光体及其制备方法
CN1531007A (zh) 荧光发光装置、荧光灯及玻璃组合物
JP2005243699A (ja) 発光素子、及び画像表示装置、並びに照明装置
JPH09143464A (ja) 高輝度長残光性蓄光材料及びその製造方法
TWI421327B (zh) 紅色螢光體、紅色發光元件及裝置，以及白色發光元件及裝置
JP2002188084A (ja) 赤色発光蛍光体とそれを用いた発光装置
JP4886221B2 (ja) 発光装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: GENBEN LU MING (HONG KONG) CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: NEMOTO + CO., LTD.

Effective date: 20030924

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20030924

Address after: Kowloon, Hongkong, China

Applicant after: Basic road (Hongkong) Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Nemoto & Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Nemoto & Co., Ltd.

Assignor: Basic road (Hongkong) Co., Ltd.

Contract fulfillment period: The period of performance of the contract is 2003-08-19 to the contract period

Contract record no.: Contract filing No. 041000030089

Denomination of invention: Luminous luminous phosphor

Granted publication date: 20040623

License type: Exclusive license

Record date: 20040921

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT:2003-08-19 TO CONTRACT

Name of requester: NEMOTO & CO., LTD.

Effective date: 20040921

C35 Partial or whole invalidation of patent or utility model
IW01 Full invalidation of patent right

Decision date of declaring invalidation: 20080302

Decision number of declaring invalidation: 11003

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee