CH713346B1 - Verbundwerkstoff zur Herstellung eines lumineszierenden Objekts. - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff für die Herstellung von lumineszierenden Objekten bestehend aus mindestens einem Element aus lumineszierenden Material (11, 12, 13, 14) und einem transparenten nicht lumineszierenden Volumenmaterial (1), wobei das mindestens eine Element mit dem Volumenmaterial aus Glas (1) auf mindestens einer Seite des mindestens einen Elements verbunden oder darin eingebettet ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein lumineszierendes Objekt, das aus erfinderischen Verbundwerkstoffen mit lumineszierenden Eigenschaften besteht. Besonders bevorzugte Objekte bestehen aus mindestens zwei Werkstoffen mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen: mindestens ein lumineszierender Einkristall und eine transparente Glasmatrix, durch die das einkristalline Material angeregt und die dabei emittierte Lumineszenz beobachtet wird, wobei der(die) Einkristall(e) in die Glasmatrix mindestens teilweise eingebettet ist (sind).

Description

Technischer Bereich

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff für die Herstellung von lumineszierenden Objekten bestehend aus mindestens einem lumineszierenden Element und einem transparenten passiven Volumenmaterial. Die vorliegende Erfindung betrifft auch geeignete Materialkombinationen zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs, wobei lumineszierende Einkristalle mit einer transparenten Glasmatrix verbunden werden. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein lumineszierendes Objekt, das aus entsprechenden | Verbundwerkstoffen mit lumineszierenden Elementen besteht. Des Weiteren werden zusätzlich Anwendungen von Bauteilen, die aus ganz oder teilweise transparenten lumineszierenden Kompositwerkstoffen bestehen, benannt.

Stand der Technik

[0002] Fluoreszierende oder phosphoreszierende Kristalle sind bekannt, zum Beispiel für Anwendungen als Anzeigevorrichtungen: sie erzeugen nach der Anregung durch kurzwelliges Licht ein leuchtendes oder nachleuchtendes Signal, das durch Streuung an den Oberflächen oder an internen Strukturen für den Betrachter sichtbar gemacht wird. Anders als bei fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Oberflächen von nicht transparenten Körpern, trägt das gesamte Volumen solcher Einkristalle zur Lichtemission bei. Dabei erhöht sich die Anzahl der Zentren, die zur Lichtemission beitragen und die Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzintensität pro Volumeneinheit wird gegenüber herkömmlichen, nur über Oberflächeneffekte emittierenden Materialien erheblich verstärkt. Ähnliche Effekte können in fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Gläsern, transparenten Keramiken und Glaskeramiken beobachtet werden.

[0003] Verschiedene Verfahren zur Herstellung von transparenten fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Kristallen sind bekannt, wie beispielsweise in CH 709 020 A1 nachzulesen ist.

[0004] In unterschiedlichen Anwendungen, wo transparente fluoreszierende oder phosphoreszierende Kristalle eingesetzt werden können, wie z.B. in der Uhren- und Schmuckindustrie, in Ornamenten und Verzierungen von Geräten, in Anzeigevorrichtungen oder in Beleuchtungsvorrichtungen, ist es aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen wichtig, die Volumina der benötigten aktiven Kristallen zu minimieren, jedoch in einer Ausführungsart, die einerseits das benötigte Gesamtvolumen des Bauteils hergibt, andererseits die Transparenz der gesamten Bauteilen, Ornamenten, Verzierungen, Vorrichtungen und deren mechanischen Stabilität bzw. Bearbeitungseigenschaften nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt.

[0005] In den folgenden Ausführungen, ist zu bemerken, dass „lumineszierende Materialien“ den bisher im Text benutzen Begriff „fluoreszierende oder phosphoreszierende Materialien“ vereinfachend ersetzt.

Zusammenfassende Beschreibung der Erfindung

[0006] Es liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, wesentliche Nachteile (wie geringe Verfügbarkeit und relativ hohe Herstellungskosten) der bekannten transparenten lumineszierenden Materialien und insbesondere der bekannten lumineszierenden Einkristallen zu beheben. Dieses Ziel wird durch die Herstellung von neuen in dieser Erfindung beschriebenen Materialien mit einerseits den gewünschten optischen und lumineszierenden Eigenschaften und mit andererseits stark verbesserten Verfügbarkeit und Kosten erreicht.

[0007] Die Aufgabe wird gelöst durch die Herstellung von einem Verbundwerkstoff gemäss Anspruch 1.

[0008] Für den Fachmann sind weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung denkbar, wobei einerseits lumineszierende und andererseits farbgebende einkristalline Materialien gleichzeitig in eine Matrix eingebettet werden. Entsprechende mindestens teilweise transparente Bauteile erlauben dem Betrachter z.B. bei Tageslicht ein durch die farbgebenden Materialien bestimmtes Muster und bei Dunkelheit ein durch die Lumineszenz bestimmtes Bild zu beobachten.

[0009] Die durch die Erfindung hergestellten Kompositmaterialien können dadurch gekennzeichnet werden, dass jeweils in Bezug auf optische Brechzahlen und Ausdehnungskoeffizienten angepasste Einkristalle und Gläser miteinander verbunden werden, damit ganz oder teilweise transparente Materialien entstehen, die in ihrem Volumen Lumineszenzeffekte aufweisen. Die erhaltenen Kompositmaterialien erscheinen im nicht angeregten Zustand mehrheitlich transparent. Nach Anregung wird die Lumineszenz aus dem gesamten Volumen der Materialien für den Betrachter sichtbar: diese neuartigen und überraschenden Effekte sind für Anwendungen (z.B. im Bereich von Anzeigevorrichtungen und Instrumenten) besonders gut geeignet und bieten zusätzlich erhebliche Kostenvorteile, weil nur ein Bruchteil des gesamten Materialvolumens aus relativ kostspieligen lumineszierenden Einkristallen besteht.

Zusammenfassende Beschreibung der Zeichnungen

[0010] Nachstehend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnungen beschrieben: Figur 1 (a. bis d.) zeigt verschiedene Kompositstrukturen, die durch Einbetten von lumineszierenden Einkristallen in eine Glasmatrix erhalten wurden. Figur 2 (a. und b.) zeigt eine Kompositstruktur, die durch Verbindung mittels einer Glaszwischenschicht erhalten wurde. Figur 3 zeigt eine beispielhafte eingebettete Kompositstruktur, wobei einkristalline Fasern in die Matrix eingebettet wurden. Figur 4 (a. bis d.) zeigt Bauteile, die aus einer durch Verbindung mit einer Glaszwischenschicht erhaltenen Kompositstruktur ausgebohrt und weiterverarbeitet wurden, so dass Bauteile mit Kompositstruktur hergestellt werden. Figur 5 (a. bis c.) zeigt eine weitere Kompositstruktur, die einerseits aus einer in Glasmatrix mit eingebetteten lumineszierenden Einkristallen und andererseits aus einer an die Glasmatrix verbundenen Unterlage besteht, wobei die Unterlage durch die lumineszierenden Kristallen beleuchtet und dadurch sichtbar gemacht wird. An Beispielen von Kristallen und Gläsern, die für die Erfindung verwendet werden können, zeigt Figur 6 das Verhalten deren Brechzahlen als Funktion der Wellenlänge.

Beste Art der Ausführung der Erfindung

[0011] Beispiele von Kompositstrukturen wie zum Beispiel in Glasmatrizen eingebettete einkristalline lumineszierende Materialien werden anhand der folgenden Figurenbeschreibungen erläutert.

[0012] DieFigur 1 (a.bis d.)zeigt Beispiele von verschiedenen eingebetteten Strukturen mit ihren entsprechenden Bestandteilen. InFig.1a. werden kleine sphärische Kristallite 11 in eine Glasmatrix 1 eingebettet. Die Glasmatrix besteht aus Material mit am Kristallmaterial von 11 angepassten Eigenschaften, u.a. optische Brechzahl und Wärmeausdehnung. Die Kugeln 11 können z.B. aus lumineszierenden Einkristallen gefertigt werden. Die erhaltene Kompositstruktur erscheint im nicht angeregten Zustand mehrheitlich transparent. Nach Anregung wird die Lumineszenz aus dem gesamten Volumen der Struktur für den Betrachter sichtbar. Fig.1b. zeigt eine prinzipiell ähnliche Kompositstruktur, wobei die eingebetteten Kristallteile in diesem Fall aus Plättchen 12 bestehen. Fig.1c. zeigt eine prinzipiell ähnliche Kompositstruktur, wobei die eingebetteten Kristallteile in diesem Fall aus grösseren (als in Fig. 1a.) Kugeln 13 bestehen. Fig.1d. zeigt eine prinzipiell ähnliche Kompositstruktur, wobei die eingebetteten Kristallteile in diesem Fall aus relativ kleinen Zylindern 14 bestehen.

[0013] DieFigur 2 (a.und b.)zeigt ein Beispiel einer aus unterschiedlichen Schichten bestehenden Verbundstruktur, die gemäss der Erfindung hergestellt wird. InFig.2awerden die Bestandteile der angestrebten Kompositstruktur gezeigt: ein scheibenförmiges Substrat 20, eine dünne Scheibe 21 aus Glas mit geeigneten Brechzahlen und Wärmeausdehnungskoeffizienten und ein lumineszierender Ring 22 aus transparentem kristallinen Material. Fig.2bzeigt die resultierende Kompositstruktur mit einem durch die Glasschicht 21 mit dem Substrat 20 verbundenen Ring 22. Die Verbindung wird durch ein thermisches Verfahren hergestellt, so wie weiter unten beschrieben. Die Kompositstruktur erscheint mehrheitlich transparent und das nach Anregung des lumineszierenden Materials von 22 emittierte Licht bleibt durch das transparente Substrat mit geringen Verlusten sichtbar.

[0014] DieFigur 3zeigt ein weiteres Beispiel für eine Kompositstruktur mit eingebetteten lumineszierenden Bestandteilen, in diesem Fall einkristalline Fasern 31, die in eine Glasmatrix 3 eingebettet sind. Eine geometrische Anordnung der Fasern 31 kann dadurch erreicht werden, dass die Fasern auf die Oberfläche einer Glasscheibe mit entsprechenden Aussparungen gelegt werden. Durch Erhitzen wird das Glas zu einer viskosen Flüssigkeit: nach einer gewissen Zeit versinken die Fasern und die Kompositstruktur kann abgekühlt werden.

[0015] DieFiguren 4a bis 4dzeigen die verschiedenen Schritte eines beispielhaften Verfahrens, das die Herstellung von Kompositstrukturen, die aus einer transparenten Matrix mit eingebetteten lumineszierenden Bauteilen bestehen, ermöglicht. InFigur 4a. liegen die Einzelteile 41 (zwei Scheiben aus hartem Kristallmaterial), 42 (zwei dünne Scheiben aus Glas mit geeigneten Brechzahlen und Wärmeausdehnungskoeffizienten), 43 (eine Scheibe aus lumineszierendem Material) vor. Die Scheibe 43 kann zum Beispiel aus einem mit Eu<2+>und Dy<3+>co-dotierten SrAl2O4Einkristall hergestellt werden. InFigur 4b. sind die verschiedenen Einzelteile 41, 42 und 43 durch eine thermische Behandlung verbunden worden und zu einer Kompositstruktur 4 zusammengewachsen. Dieser Körper 4 weist obere und untere Oberflächen auf, die die Eigenschaften des harten Kristallmaterials 41 haben. Die lumineszierenden Eigenschaften der durch 43 gebildeten Zwischenschicht sind nach dem Verbindungsverfahren erhalten geblieben. Aus dem Körper 4 können Bauteile mit unterschiedlichen geometrischen Formen wie das Quader 45 und der Zylinder 47 herausgesägt und -gebohrt werden. Fig.4c. zeigt eine rechteckige Platte, die durch Läppen und Polieren des eben erwähnten Quaders 45 hergestellt wurde. Die Zwischenschicht 46 besteht aus lumineszierendem Material und ist zwischen zwei transparenten Schichten eingebettet. Die Gesamtdicke der Platte kann durch Läppen und Polieren auf das gewünschte Endmass eingestellt werden. Fig.4d. zeigt einen zylindrischen Lagerstein, der durch Bohren, Läppen und Polieren des weiter oben erwähnten Zylinders 47 hergestellt wurde. Die Zwischenschicht 49 besteht aus lumineszierendem Material und ist zwischen zwei transparenten Schichten eingebettet. Die Bohrung 48 führt durch die gesamte Dicke des Zylinders, d.h., durch alle Schichten der Kompositstruktur. Die Gesamtdicke des Lagersteins wird durch Läppen und Polieren auf das gewünschte Endmass eingestellt.

[0016] Die Kompositstruktur aus Fig. 4c und 4d.erscheinen mehrheitlich transparent und das nach Anregung des lumineszierenden Materials von den Zwischenschichten 46 bzw. 49 emittierte Licht ist durch das gesamte Volumen des Bauteils für den Betrachter sichtbar.

[0017] DieFigur 5.(a.bis c.)zeigt, wie eine Glasmatrix 51 mit eingebetteten lumineszierenden Einkristallen 52 zusammengefügt wird mit einer Unterlage (bestehend aus Ring 53 und Substrat 54): durch das emittierte Licht aus 52 kann das Substrat 54 beleuchtet werden. In Fig. 5a sind die vorbereiteten Einzelteile sichtbar: ähnliche Bauteile wie in Figur 1 werden für die Glasmatrix 51 mit eingebetteten lichtemittierenden Einkristallen 52 verwendet. Die Unterlage besteht aus einem Ring 53, der in seinem Zentrum ein Substrat 54 enthält, wie z.B. ein Logo, ein Schriftzug, eine Abbildung oder ein bestimmtes Markenzeichen. Der Ring und das Substrat sind geometrisch aufeinander angepasst und besitzen eine gemeinsame Fläche. In Fig. 5b wurde die Glasmatrix 51 mit dem Ring 51 und dem Substrat 54 verbunden. Dabei wurde eine lichtdurchlässige Verbindung 5 verwendet, z.B. ein Klebstoff oder ein Verbindungsglas. Fig. 5c illustriert wie das verbundene Werkstück bestehend aus Glasmatrix mit Ring und Substrat in der Dunkelheit dem Betrachter erlaubt, das Substrat zu sehen, nachdem die eingebetteten lumineszierenden Kristallite 52 durch eine Lichtquelle angeregt worden sind: durch das durch die Kristallite emittierte Licht wird das Substrat beleuchtet. Im Fall von nachleuchtenden Kristalliten 52 erfolgt diese Beleuchtung auch ohne Anregungslichtquelle.

[0018] Figur 6beschreibt die Dispersion der Brechzahlen einerseits für einige beispielhafte kristalline Materialien (YAG = Y3Al5O12, Saphir a/c = Al2O3mit Polarisation entlang der a- oder c-Achse, SAO = SrAl2O4, CAO = CaAl2O4) und andererseits für typische Gläser (NLASF 9, NLASF 43, NLASF 44, NLASF 45, NSF 14, NSF 4, SF 4, NSF 10, SF 10, NSF 1, SF 1, SF 2). Aus diesen Daten kann für ein bestimmtes kristallines Material (z.B. SAO) ein Glas mit passendem Brechzahlverlauf gewählt werden (für dieses Beispiel: NSF 4), damit bei einer Glas - Kristall Verbundstruktur eine möglichst geringe Restreflexion im sichtbaren Spektralbereich zwischen 0,400 und 0,750 µm entsteht.

[0019] Nach Anpassung der Eigenschaften der Glasmatrix im Hinblick auf die Brechzahl der eingebetteten oder verbundenen Einkristallinen, entsteht an der Grenzfläche zwischen Matrix und Kristall ein nur geringes Reflexionsvermögen und die Grenzfläche bleibt weitgehend unsichtbar. Bei einem kristallinen Material mit einer Brechzahl von 1,800 und einem Glas mit 1,600 bleibt eine Restreflexion von weniger als 0,4%. Bei besser angepassten Brechzahlen von 1,800 und 1,750 ist die Reflexion bereits unter 0,02%. Bei anisotropen Kristallen treten für unterschiedliche Ausrichtungen und Polarisationen des Lichtes unterschiedliche Brechzahlen auf, die der Fachmann berücksichtigen kann. In den folgenden Abschnitten weisen wir auf die wichtigsten benötigten Eigenschaften der für die Herstellung von Kompositstrukturen im Sinne der Erfindung verwendbaren Kristalle und Gläser. Bevorzugt werden dabei Brechzahlunterschiede zwischen den jeweiligen Kristallen und Gläsern bei Wellenlängen im sichtbaren Bereich von weniger als 0,07 und besonders bevorzugt Brechzahlunterschiede von weniger als 0,03 über den gesamten Spektralbereich.

[0020] Als besonders geeignete lumineszierende Materialien können einkristalline Platten oder Scheiben in verschiedenen Geometrien eingesetzt werden. Einkristalline Materialien sind optisch mindestens teilweise transparent im sichtbaren Spektralbereich und können im ganzen Volumen angeregt werden, was für den Betrachter eine erhöhte Helligkeit des emittierten Lichtes bedeutet. Solche Platten oder Scheiben können auf mindestens einer Seite polierte Oberflächen aufweisen und daher unterschiedliche Effekte hervorrufen, da polierte und unpolierte Flächen für den Betrachter stark unterschiedlich erscheinen.

[0021] Fluoreszierende Einkristalle, die unter Anregung (meistens durch UV Licht) sichtbares Licht emittieren solange die Anregungsquelle eingeschaltet ist, sind bekannt. Beispiele für lumineszierende Materialien mit Emissionswellenlängen zwischen ca. 400 und 700 nm und Anregungswellenlängen zwischen 230 und 450 nm, die in einkristalliner Form hergestellt werden können sind z.B. in der folgenden Gruppe von mit X dotierten Kristallen zu finden: X:Y3Al5O12, X:Lu3Al5O15, X:(RE1-xRFx)3Al5O12, X:Y2SiO5, X:Lu2SiO5, X:(RE1-xRFx)2SiO5, X:KY(WO4)2, X:KGd(WO4)2, X:KLu(WO4)2, X:K(RE1-xRFx)(WO4)2, X:NaY(WO4)2, X:NaGd(WO4)2, X:NaLu(WO4)2, X:Na(RE1-xRFx)(WO4)2, X:Y2O3, X:Lu2O3, X:(RE1-xRFx)2O3, X:YVO4, X:LuVO4, X:(RE1-xRFx)VO4, X:Li3RE3Ba2(MoO4)8, X:Li3RE3Ba2(WO4)8,wobei RE und RF unterschiedliche seltene Erden aus der Gruppe Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Tm, Yb, Lu, mit 0 ≤ x ≤ 1 bezeichnen, und X eine weitere, andere (als RE und RF) seltene Erde aus derselben Gruppe bezeichnet.

[0022] Phosphoreszierende Einkristalle, die auch nach Ausschalten der Anregungsquelle weiter Licht emittieren, sind ebenfalls bekannt: SrAl2O4dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; SrAl2O4dotiert mit Eu<2+>; SrAl4O7dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; SrAl12O19dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; Sr3Al2O6dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; Sr3Al2O6dotiert mit Eu<2+>; CaAl2O4dotiert mit Eu<2+>und Nd<3+>; CaAl2O4dotiert mit Eu<2+>; Sr1-xCaxAl2O4mit x im Bereich zwischen 0 und 1,00, dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; Sr1-xBaxAl2O4mit x im Bereich zwischen 0 und 1,00, dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; SrSc2O4dotiert mit Eu<2+>und Nd<3+>; SrSc2O4dotiert mit Eu<2+>; Sr2SiO4dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; (Sr1-uBau)2SiO4mit u im Bereich zwischen 0 und 1,00, dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; ZnGaO4dotiert mit Cr<3+>und Ge<4+>; ZnGaO4dotiert mit Cr<3+>und Sn<4+>; ZnGaO4dotiert mit Cr<3+>; ZnAlO4dotiert mit Cr<3+>und Ge<4+>; ZnAlO4dotiert mit Cr<3+>und Sn<4+>; ZnAlO4dotiert mit Cr<3+>; NaNbO3dotiert mit Pr<3+>; NaNbO3dotiert mit Pr<3+>und Lu<3+>; NaNbO3dotiert mit Pr<3+>und RF<3+>, wobei RF ein Element der Gruppe La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb ist; Na1-xLixNbO3mit x im Bereich zwischen 0 und 0,30, dotiert mit Pr<3+>; Na1-xLixNb1-yTayO3mit x im Bereich zwischen 0 und 0,30, y im Bereich zwischen 0 und 0,60, dotiert mit Pr<3+>; CaTiO3dotiert mit Pr<3+>; CaTiO3dotiert mit Pr<3+>und Lu<3+>; CaTiO3dotiert mit Pr<3+>und RF<3+>, wobei RF ein Element der Gruppe La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb ist; Ca1-xBaxTiO3mit x im Bereich zwischen 0 und 0,50, dotiert mit Pr<3+>; YPO4dotiert mit Pr<3+>und Nd<3+>; YPO4dotiert mit Pr<3+>; REPO4dotiert mit Pr<3+>und Nd<3+>, wobei RE ein Element der Gruppe La, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ist; REPO4dotiert mit Pr<3+>, wobei RE ein Element der Gruppe La, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ist; Lu3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>; Y3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>; Gd3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>; (Lu1-xGdx)3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>; (Y1-xLux)3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>; (Gd1-xYx)3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>.

[0023] In der folgenden Tabelle sind einige Eigenschaften [Brechzahlen n bei verschiedenen ausgewählten Wellenlängen im roten (bei 0,650 µm), gelben (bei 0,589 µm) und blauen (bei 0,450 µm) Spektralbereich, Wärmeausdehnungskoeffizienten α20-300°C(im Temperaturintervall zwischen 20 und 300°C) und Schmelztemperatur Ts], die von besonderer Wichtigkeit für die Auswahl der für die Herstellung von Kompositstrukturen im Sinne der Erfindung sind. Bei einigen Materialien (wie z.B. Saphir) muss die Anisotropie der Eigenschaften, die sich durch orientierungsabhängige Werte wiederspiegelt, berücksichtigt werden. Weiter muss beachtet werden, dass in vielen Fällen (wie z.B. bei SrAl2O4) nur einen Teil der Eigenschaften bekannt sind und daher Lücken in der Tabelle zwangsläufig erscheinen. YAG 1,828 1,833 1,850 7 1950 Saphir 1,757 (ne) 1,765 (no) 1,760 1,768 1,771 1,779 5.22 (a) 5.92 (c) 2050 SrAl2O4 Ca. 1,75 9.49 (a) 9.59 (b) 1.40 (c) Ca. 1800 CaAl2O4 Ca. 1.64 Ca. 1600

[0024] Die hier aufgeführten einkristallinen Materialien sind als beständige, mechanisch stabile und gut fertigbare Substrate besonders geeignet für die Bildung von Oberflächenstrukturen, die sich gegen den aus transparentem Material bestehenden Hintergrund abheben. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die hier aufgeführte Materialliste mit weiteren Verbindungen ergänzt werden kann, die ebenfalls als lumineszierende Einkristalle hergestellt werden können. Weiter ist ebenfalls klar ersichtlich, dass anstatt lumineszierenden Einkristalle Materialien mit ähnlichen Eigenschaften verwendet werden können, wie z.B. lumineszierende transparente Keramiken, Glaskeramiken oder Gläser.

[0025] Beispiele für als Glasmatrix verwendbare Materialien sind in einer weiteren folgenden Tabelle aufgeführt. Die Brechzahlen n einer Anzahl ausgewählter Gläser für die Wellenlängen 0,650, 0589 und 0.450 µm, deren Wärmeausdehnungskoeffizient α20- 300°C und deren Transformationstemperatur sind Tgaufgelistet gemäss dem Katalog eines Glasherstellers (Firma SCHOTT in Mainz). NLASF9 1,843 1,850 1,880 8,4 683 SF10 1,721 1,728 1,757 8,4 454 SF2 1,643 1,648 1,669 9,2 441 NLASF43 1,801 1,806 1,828 6,7 614 NLASF44 1,799 1,804 1,823 7,4 655 NLASF45 1,795 1,801 1,826 8,6 647 NSF1 1,711 1,717 1,744 10,5 553 NSF4 1,748 1,755 1,786 10,5 570 NSF10 1,721 1,728 1,757 10,8 559 NSF14 1,754 1,762 1,794 10,9 566 SF1 1,711 1,717 1,744 8,8 417 SF4 1,747 1,755 1,786 8,9 420

[0026] Die bei der Herstellung von ganz oder teilweise transparenten Kompositstrukturen durch Einbetten von lumineszierenden Einkristallen in eine Glasmatrix und durch Verbinden von lumineszierenden Einkristallen mit mindestens einem Glassubstrat wichtige Anpassung der Brechzahlen zwischen Glasmatrix bzw. Glassubstrat und Einkristallen wurde weiter oben bereits diskutiert. Die beiden die Glas- und Einkristalleigenschaften enthaltenden Tabellen geben eine Übersicht der zu erwartenden Unterschiede der Brechzahlen: so ergeben sich zum Beispiel im Fall von YAG Kristallen (mit Brechzahlen von 1,828 (bei 0,650 µm), 1,833 (bei 0,589 µm) und 1,850 (bei 0,450 µm) Unterschiede Δn zu den Brechzahlen 1,843 (bei 0,650 µm), 1,850 (bei 0,589 µm) und 1,880 (bei 0,450 µm) von LASF 9 von Δn = 0,015 bei 0,650 µm), 0,017 (bei 0,589 µm) und 0,030 (bei 0,450 µm). Letztere führen zu sehr geringen Restreflexionen, wenn eine YAG - LASF 9 Kompositstruktur hergestellt wird.

[0027] Für die Herstellung von solchen Kompositen spielen weitere Materialeigenschaften ebenfalls eine ausschlaggebende Rolle: der Verbindungsvorgang zwischen Glas und Kristall ist abhängig von der sog. Transformationstemperatur Tgdes Glases, bei der die Änderung des Glasvolumens mit der Temperatur eine Änderung der Steigung zeigt. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass der Verbindungsprozess bei Temperaturen oberhalb Tgvorgenommen wird. Dies bedeutet, dass der verwendete Kristall bei diesen Prozesstemperaturen stabil bleiben muss und nicht mit dem heissen Glas chemisch reagieren darf. Dies ist für das Beispiel der hier aufgeführten Kristalle und Gläser der Fall, wie weiter unten in einigen Ausführungsbeispielen beschrieben wird.

[0028] Weiter ist die Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Kristalle und des Glases ein wesentlicher Prozessparameter für das Einbetten von lumineszierenden Einkristallen in eine Glasmatrix und das Verbinden von lumineszierenden Einkristallen mit einem Glassubstrat. Durch diese Anpassung können hohe mechanische Spannungen vermieden werden. Der Vorgang des Einbettens oder der Verbindung erfolgt bei Temperaturen oberhalb Tg, in einem Temperaturbereich mit im Allgemeinen erhöhten Ausdehnungskoeffizienten (gegenüber den in der Tabelle aufgelisteten Werten α20-300°C) bei Glas. In der Praxis wurden Gläser mit verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten empirisch getestet: die unten beschriebenen Ausführungsbeispiele zeigen einige experimentelle Resultate. Ähnlich wie beim Einschmelzen oder Löten von Metallbauteilen in Gläsern werden die besten Resultate mit Gläsern erzielt, die einen grösseren Ausdehnungskoeffizient aufweisen als derjenige des Werkstückes (in unserem Fall, das Kristallmaterial). Rissfreie Kompositwerkstoffe wurden mit unterschiedlichen Gläsern und vielen Kristallen der obenstehenden Listen erhalten, u.a., mit YAG (mit α20-300°C= 7*10<-6>K<- 1>), Saphir mit (mit einem mittleren α20-300°C= 5,6*10<-6>K<-1>), SrAl2O4(mit einem mittleren α20-300°C= 7*10<-6>K<-1>), CaAl2O4(mit bisher unbekannten Ausdehnungskoeffizienten, die möglicherweise denjenigen von SrAl2O4ähnlich sind). Die Kompositwerkstoffe, die mit Gläsern mit α20-300°Cab 5*10<-6>K<-1>, bevorzugt ab 8*10<-6>K<-1>hergestellt wurden, waren alle rissfrei.

[0029] Zu bemerken ist, dass im relativ jungen Gebiet der Herstellung von lumineszierenden Einkristallen viele Kristallparameter noch nicht gemessen wurden. Bei den sich in der Zukunft als wichtig herausstellenden Materialien wird es daher notwendig sein, die am besten geeigneten Glasmaterialien in Bezug auf Transformationstemperatur, Brechzahl und Ausdehnungskoeffizient zu finden. Bei der zur Verfügung stehenden Vielfalt der Gläser für technische Anwendungen, für Einschmelzen und Löten, oder für Blankpressprozesse mit niedriger Transformationstemperatur wird für den Fachmann zwecks Herstellung von den hier vorgeschlagenen Kompositstrukturen im Fall der grossen Mehrheit lumineszierender Kristalle eine geeignete kommerziell erhältliche Glasverbindung zu Verfügung stehen.

[0030] In den folgenden Ausführungsbeispielen werden verschiedene Kristall-Glas Materialkombinationen in einem Temperaturbereich zwischen 1150 und 1290°C eingesetzt.

[0031] Beispiel Nr.1: ein aus Y3Al5O12(abgekürzt YAG), (Gd1-xYx)3Al2Ga3O12(abgekürzt GYAG) oder SrAl2O4(abgekürzt SAO) kristallinem Material bestehenden Stab mit Ausmassen Durchmesser x Länge gleich 1 x 15 mm wird in eine Glasmatrix eingebettet. Ein Stück Glas mit einer Grösse von ca. 20 x 6 x 3 mm wird auf eine ca. 0,3 mm dicke Platinfolie gelegt. Die Oberfläche des Glases ist mit einem ca. 0,3 mm tiefen und ca. 0.3 mm breiten geraden Einschnitt versehen. Der YAG oder SAO Stab wird auf die Oberfläche so hingelegt, dass der Einschnitt ein Wegrollen des Stabes verhindert. Im Fall der in diesem Beispiel genannten kristallinen Bauteile, die in Glas eingebettet werden sollen, können Gläser aus der oben stehenden Tabelle oder auch Borosilikat- oder Borkrongläser (mit Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle aufgelistet) verwendet werden. Borosilikat 1,473 3,3 525 Borkron 1,516 8,9 420

[0032] Die auf einer Keramikunterlage liegende Folie wird mit samt Glas und Stab in einen vorgeheizten Ofen eingeführt. Die Regeltemperatur des Ofens ist 1290°C. Sie wurde so eingestellt, dass sie einem durch Vorversuche empirisch definierten Wert entspricht, der das Glas in einen flüssig-viskosen Zustand bringt, der ein Einsinken des Stabes in die Glasmasse ermöglicht. Nach einer Verweildauer von typischerweise 10 Minuten wird die Keramikunterlage mit der darauf liegenden Folie und Probe aus dem Ofen herausgeholt und auf einen Metallblock (z.B. aus Stahl) gestellt, damit eine verhältnismässig schnelle Abkühlung an Luft stattfindet. Durch das beschriebene Verfahren wird ein in einer transparenten Matrix eingebetteten Kristallstab erhalten. Die Glasmatrix kann auf bestimmte geometrische Masse weiterverarbeitet werden, und deren Oberflächen können poliert werden.

[0033] Die Lumineszenzeigenschaften des eingebetteten YAG, GYAG oder SAO-Stabes werden durch das Verfahren nicht beeinträchtigt und sind für den Betrachter durch die Glasmatrix hindurch klar sichtbar.

[0034] Bei angepassten Grössen der Bauteile können mehrere kristalline Stäbe, die nebeneinander auf der Glasmatrix in entsprechenden Kerben gelegt worden sind, gleichzeitig in die Matrix eingebettet werden. Kristalline Elemente mit anderen Formen (wie z.B. Kugeln mit Durchmesser zwischen 0,5 und 3,0 mm, Platten mit Ausmassen Länge x Breite x Höhe zwischen 0,5 und 3,0 mm, Zylinder mit Ausmassen Durchmesser x Höhe zwischen 0,5 und 3,0 mm) können ebenfalls für den gleichen Zweck der Einbettung in Glas verwendet werden. Verschiedene kristalline Materialien, die ähnliche Schmelzpunkte und kompatible Ausdehnungskoeffiziente aufweisen, können gleichzeitig in eine Glasmatrix eingebettet werden. Für jede Kristallform und Materialkombination wird die Verweildauer durch wiederholtes Aufheizen im Ofen so eingestellt, bis die Verteilung der Einsinktiefen im Glas nach Anwendungswunsch eingestellt ist.

[0035] Beispiel Nr.2: ein aus BaAl2O3(abgekürzt BAO) oder SrAl2O4(abgekürzt SAO) kristallinem Material bestehendes Quader mit Ausmassen Länge x Breite x Höhe gleich 6 bis 12 x 6 bis 12 x 0,4 bis 1,2 mm wird mit Hilfe einer Glaszwischenschicht mit einem Substrat aus Saphir oder undotiertem Y3Al5O15(abgekürzt YAG) verbunden. Das Substrat ist z.B. in Form einer Scheibe mit Durchmesser x Höhe gleich 20 x 1 mm. Ein Plättchen aus Glas mit einer Grösse von ca. Durchmesser x Dicke gleich 7 bis 15 x 0,05 bis 0,3 mm wird auf das Substrat gelegt. Letzteres ruht auf einer ca. 0,3 mm dicken Platinfolie. In einem ersten Schritt wird die auf einer Keramikunterlage liegende Folie mit samt Substrat und Glas in einen vorgeheizten Ofen eingeführt. Die Regeltemperatur des Ofens ist 1250°C. Sie wurde so eingestellt, dass sie einem durch Vorversuche empirisch definierten Wert entspricht, der das Glas in einen flüssig-viskosen Zustand bringt, der sich mit der Substratoberfläche verbindet. Nach einer Verweildauer von typischerweise 10 Minuten wird die Keramikunterlage mit der darauf liegenden Folie und Probe aus dem Ofen herausgeholt und auf einen Metallblock (z.B. aus Stahl) gestellt, damit eine verhältnismässig schnelle Abkühlung an Luft stattfindet. Auf die mit einer Glasschicht versehenen Oberfläche der abgekühlten Saphirprobe wird das kristalline (BAO oder SAO) Quader gelegt.

[0036] In einem zweiten Schritt wird die Probe nochmals in den Ofen eingeführt. Die Ofentemperatur bleibt bei 1250°C. Nach einer weiteren Verweildauer von ca. 10 Minuten wird die Probe aus dem Ofen geholt und abgekühlt. Durch das beschriebene Verfahren wird eine Kompositstruktur erhalten, die aus einer lumineszierenden Kristallscheibe, die mit einem transparenten Substrat verbunden ist, besteht. Durch die Eigenschaften der verwendeten Werkstoffe und des als Zwischenschicht verwendeten Glases erscheint diese Verbundstruktur transparent. Die gesamte Verbundstruktur kann auf bestimmte geometrische Masse weiterverarbeitet werden, und deren Oberflächen können poliert werden. Die Lumineszenzeigenschaften des BAO oder SAO Kristallmaterials werden durch das Verfahren nicht beeinträchtigt und sind für den Betrachter durch das Substrat hindurch klar sichtbar.

[0037] Die geometrischen Grössen der Bauteile, die durch das beispielhafte Verfahren verbunden werden sollen, können je nach Ausmassen des gewünschten Endproduktes angepasst werden. Die Anzahl der Bauteile, die verbunden werden sollen, kann mehr als nur ein Substrat und/oder lumineszierenden Kristall betragen. Bauteile mit eingebetteten Kristallen (wie z.B. in Beispiel 1 hergestellt) können ebenfalls mit Substraten verbunden werden. Die Substrate können (z.B. durch geeignete Dotierungen) gefärbt werden. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die beschriebenen Verfahren mit zahlreichen Variationen durchgeführt werden können: in jedem Fall ist hervorzuheben, dass die erhaltenen Kompositstrukturen lumineszierende Eigenschaften aufweisen, die im gesamten Volumen der Strukturen sichtbar gemacht werden können. Hervorzuheben ist ebenfalls, dass die Transparenz der Matrix, Substrats und/oder Zwischenschicht die Anregung durch das für die Lumineszenz benötigte Pumplicht begünstigt und keinesfalls beeinträchtigt.

Claims (8)

1. Verbundwerkstoff für die Herstellung eines lumineszierenden Objektes, bestehend aus mindestens einem Element aus einem lumineszierenden Material und mindestens einem transparenten nicht lumineszierenden Volumenmaterial dadurch gekennzeichnet,dass das mindestens eine Element mit dem Volumenmaterial aus Glas auf mindestens einer Seite des mindestens einen Elements verbunden oder darin eingebettet ist.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass das mindestens eine Element eingebettet ist und aus mindestens einem transparenten lumineszierenden einkristallinen Material besteht.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine lumineszierende Einkristall ein Volumen zwischen 0,5 und 1000 mm3 , bevorzugt zwischen 1 und 200 mm3 und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 100 mm3 aufweist.

4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass zwischen den Brechzahlen für Wellenlängen des Lichtes im sichtbaren Spektralbereich des Volumenmaterials und des mindestens einen lumineszierenden Einkristalls der Brechzahlunterschied kleiner als 0,15, bevorzugt kleiner als 0,06, besonders bevorzugt kleiner als 0,03 ist.

5. Verbundwerkstoff nach einer der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,dass das lumineszierende einkristalline Material aus mindestens einem der folgenden Einkristalle besteht: X:Y3Al5O12, X:Lu3Al5O15, X:(RE1-xRFx)3Al5O12, X:Y2SiO5, X:Lu2SiO5, X:(RE1- xRFx)2SiO5, X:KY(WO4)2, X:KGd(WO4)2, X:KLu(WO4)2, X:K(RE1-xRFx)(WO4)2, X:NaY(WO4)2, X:NaGd(WO4)2, X:NaLu(WO4)2, X:Na(RE1-xRFx)(WO4)2, X:Y2O3, X:Lu2O3, X:(RE1-xRFx)2O3, X:YVO4, X:LuVO4, X:(RE1-xRFx)VO4, X:Li3RE3Ba2(MoO4)8, X:Li3RE3Ba2(WO4)8, wobei RE und RF unterschiedliche seltene Erden aus der Gruppe Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, Tm, Yb, Lu, mit 0 ≤ x ≤ 1 bezeichnen, und X eine weitere, andere (als RE und RF) seltene Erde aus derselben Gruppe bezeichnet; SrAl2O4dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; SrAl2O4dotiert mit Eu<2+>; SrAl4O7dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; SrAl12O19dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; Sr3Al2O6dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; Sr3Al2O6dotiert mit Eu<2+>; CaAl2O4dotiert mit Eu<2+>und Nd<3+>; CaAl2O4dotiert mit Eu<2+>; Sr1-xCaxAl2O4mit x im Bereich zwischen 0 und 1,00, dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; Sr1-xBaxAl2O4mit x im Bereich zwischen 0 und 1,00, dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; SrSc2O4dotiert mit Eu<2+>und Nd<3+>; SrSc2O4dotiert mit Eu<2+>; Sr2SiO4dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; (Sr1-uBau)2SiO4mit u im Bereich zwischen 0 und 1,00, dotiert mit Eu<2+>und Dy<3+>; ZnGaO4dotiert mit Cr<3+>und Ge<4+>; ZnGaO4dotiert mit Cr<3+>und Sn<4+>; ZnGaO4dotiert mit Cr<3+>; ZnAlO4dotiert mit Cr<3+>und Ge<4+>; ZnAlO4dotiert mit Cr<3+>und Sn<4+>; ZnAlO4dotiert mit Cr<3+>; NaNbO3dotiert mit Pr<3+>; NaNbO3dotiert mit Pr<3+>und Lu<3+>; NaNbO3dotiert mit Pr<3+>und RF<3+>, wobei RF ein Element der Gruppe La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb ist; Na1- xLixNbO3mit x im Bereich zwischen 0 und 0,30, dotiert mit Pr<3+>; Na1-xLixNb1-yTayO3mit x im Bereich zwischen 0 und 0,30, y im Bereich zwischen 0 und 0,60, dotiert mit Pr<3+>; CaTiO3dotiert mit Pr<3+>; CaTiO3dotiert mit Pr<3+>und Lu<3+>; CaTiO3dotiert mit Pr<3+>und RF<3+>, wobei RF ein Element der Gruppe La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb ist; Ca1-xBaxTiO3mit x im Bereich zwischen 0 und 0,50, dotiert mit Pr<3+>; YPO4dotiert mit Pr<3+>und Nd<3+>; YPO4dotiert mit Pr<3+>; REPO4dotiert mit Pr<3+>und Nd<3+>, wobei RE ein Element der Gruppe La, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ist; REPO4dotiert mit Pr<3+>, wobei RE ein Element der Gruppe La, Ce, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ist; Lu3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>; Y3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>; Gd3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>; (Lu1- xGdx)3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>; (Y1-xLux)3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>; (Gd1-xYx)3Al2Ga3O12dotiert mit Ce<3+>und Cr<3+>.

6. Lumineszierendes Objekt, das ganz oder teilweise aus einem Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht, dadurch gekennzeichnet,dass das mindestens ein Teil des Objektes durch Licht, das von dem mindestens einen lumineszierenden Element des Verbundwerkstoffes emittiert wird, beleuchtbar ist.

7. Objekt gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,dass das Objekt Teil einer Uhr, insbesondere ein Zifferblatt ist.

8. Objekt gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,dass das Objekt ein Ornament oder eine Verzierung für ein Gerät ist.