JP2543825B2 - 蓄光性蛍光体 - Google Patents
蓄光性蛍光体Info
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- JP2543825B2 JP2543825B2 JP6004984A JP498494A JP2543825B2 JP 2543825 B2 JP2543825 B2 JP 2543825B2 JP 6004984 A JP6004984 A JP 6004984A JP 498494 A JP498494 A JP 498494A JP 2543825 B2 JP2543825 B2 JP 2543825B2
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- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7734—Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7792—Aluminates
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は蓄光性蛍光体、特に屋内
外で主に夜間表示用として利用可能な耐候性に優れると
共に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍
光体に関するものである。
外で主に夜間表示用として利用可能な耐候性に優れると
共に、極めて長時間の残光特性を有する新規の蓄光性蛍
光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に蛍光体の残光時間は極めて短く、
外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、
まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もか
なりの長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で
認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別
して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。
外部刺激を停止すると速やかにその発光は減衰するが、
まれに紫外線等で刺激した後その刺激を停止した後もか
なりの長時間（数１０分〜数時間）に渡り残光が肉眼で
認められるものがあり、これらを通常の蛍光体とは区別
して蓄光性蛍光体あるいは燐光体と呼んでいる。
【０００３】この蓄光性蛍光体としては、ＣａＳ：Ｂｉ
（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光），Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色
発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのい
ずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐
光性に劣るなど実用面での問題点が多い。現在市場でも
っぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ）も、特に湿気が存在すると紫外線により光分解して
黒変したり輝度低下するため、屋外で直接日光に曝され
るような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘
導標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。
（紫青色発光），ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光），Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ（緑色発光），ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色
発光）等の硫化物蛍光体が知られているが、これらのい
ずれの硫化物蛍光体も、化学的に不安定であったり、耐
光性に劣るなど実用面での問題点が多い。現在市場でも
っぱら用いられる硫化亜鉛系蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃ
ｕ）も、特に湿気が存在すると紫外線により光分解して
黒変したり輝度低下するため、屋外で直接日光に曝され
るような用途での使用は困難であり、夜光時計や避難誘
導標識、屋内の夜間表示等その用途は限定されていた。
【０００４】またこの硫化亜鉛系蛍光体を夜光時計に用
いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光
時間は約３０分から２時間程度であり、実用的には、蛍
光体に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常
時発光する自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが
現状であった。
いる場合であっても、肉眼でその時刻を認識可能な残光
時間は約３０分から２時間程度であり、実用的には、蛍
光体に放射性物質を添加しそのエネルギーで刺激して常
時発光する自発光性の夜光塗料を用いざるを得ないのが
現状であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、前
述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて
遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定
であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体
の提供を目的としたものである。
述のごとき現状に鑑み、市販の硫化物系蛍光体に比べて
遥かに長時間の残光特性を有し、更には化学的にも安定
であり、かつ長期にわたり耐光性に優れる蓄光性蛍光体
の提供を目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従来から知られている硫
化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料と
してユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアル
ミン酸塩に着目し、種々の実験を行った結果、この蓄光
性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに
長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であることか
ら化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れることが確
認でき、従来の問題点がことごとく解消でき、放射能を
含有しなくとも１晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔料
として、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体
を提供することが可能となることが明らかとなったもの
である。
化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄光性蛍光体材料と
してユウロピウム等を賦活したアルカリ土類金属のアル
ミン酸塩に着目し、種々の実験を行った結果、この蓄光
性蛍光体材料が、市販の硫化物系蛍光体に比べて遥かに
長時間の残光特性を有し、更には酸化物系であることか
ら化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れることが確
認でき、従来の問題点がことごとく解消でき、放射能を
含有しなくとも１晩中視認可能な夜光塗料あるいは顔料
として、様々な用途に適用可能な長残光の蓄光性蛍光体
を提供することが可能となることが明らかとなったもの
である。
【０００７】前述したような蓄光性蛍光体として、請求
項１記載のものは、ＭＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物
で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから
なる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素から
なる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロ
ピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％
以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてセリウム、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ
以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.00
2 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。
項１記載のものは、ＭＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物
で、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから
なる群から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素から
なる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロ
ピウムをＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％
以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてセリウム、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ
以上の元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.00
2 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。
【０００８】また請求項２は、請求項１に含まれる概念
であるものの、特に効果に優れたものであり、ＳｒＡｌ
2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活
剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％
以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてジスプロシ
ウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加
したことを特徴とする。
であるものの、特に効果に優れたものであり、ＳｒＡｌ
2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活
剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％
以上20％以下添加し、さらに共賦活剤としてジスプロシ
ウムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加
したことを特徴とする。
【０００９】請求項３も、請求項１に含まれる概念であ
り、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にする
と共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル
％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤とし
てネオジムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以
下添加したことを特徴とする。請求項４も、請求項１に
含まれる概念であり、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムを
Ｓｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さ
らに共賦活剤としてサマリウムをＳｒに対するモル％で
0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。
り、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にする
と共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル
％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤とし
てネオジムをＳｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以
下添加したことを特徴とする。請求項４も、請求項１に
含まれる概念であり、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合
物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムを
Ｓｒに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さ
らに共賦活剤としてサマリウムをＳｒに対するモル％で
0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。
【００１０】請求項５も、請求項１に含まれる概念であ
り、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にする
と共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル
％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤とし
てセリウム、プラセオジム、テルビウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムか
らなる群の少なくとも１つ以上の元素をＳｒに対するモ
ル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とす
る。
り、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にする
と共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに対するモル
％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤とし
てセリウム、プラセオジム、テルビウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムか
らなる群の少なくとも１つ以上の元素をＳｒに対するモ
ル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とす
る。
【００１１】請求項６は、請求項１に含まれる概念であ
るものの、特に効果に優れたものであり、ＣａＡｌ2 Ｏ
4 で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤と
してユウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上
20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジム、サマ
リウム、ジスプロシウム、ツリウムからなる群の少なく
とも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で0.002 ％以
上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。
るものの、特に効果に優れたものであり、ＣａＡｌ2 Ｏ
4 で表わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤と
してユウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上
20％以下添加し、さらに共賦活剤としてネオジム、サマ
リウム、ジスプロシウム、ツリウムからなる群の少なく
とも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で0.002 ％以
上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。
【００１２】請求項７も、請求項１に含まれる概念であ
り、ＣａＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にする
と共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル
％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤とし
てセリウム、プラセオジム、テルビウム、ホルミウム、
エルビウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の
少なくとも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で0.00
2 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。
り、ＣａＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にする
と共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル
％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤とし
てセリウム、プラセオジム、テルビウム、ホルミウム、
エルビウム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群の
少なくとも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で0.00
2 ％以上20％以下添加したことを特徴とする。
【００１３】請求項８は、請求項１に列記したものと異
なる共賦活材を用いたものであり、ＣａＡｌ2 Ｏ4 で表
わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユ
ウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以
下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、ガドリニウ
ムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対す
るモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴と
する。
なる共賦活材を用いたものであり、ＣａＡｌ2 Ｏ4 で表
わされる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユ
ウロピウムをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20％以
下添加し、さらに共賦活剤としてランタン、ガドリニウ
ムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対す
るモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴と
する。
【００１４】請求項９も、請求項１に含まれる概念であ
り、ＣａＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にする
と共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル
％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤とし
てネオジムと、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウ
ム、ホルミウム、エルビウムからなる群の少なくとも１
つ以上の元素とをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20
％以下添加したことを特徴とする。
り、ＣａＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にする
と共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモル
％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤とし
てネオジムと、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウ
ム、ホルミウム、エルビウムからなる群の少なくとも１
つ以上の元素とをＣａに対するモル％で0.002 ％以上20
％以下添加したことを特徴とする。
【００１５】請求項１０も、請求項１に含まれる概念で
あり、ＣａＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にす
ると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモ
ル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤と
してネオジムと、セリウム、プラセオジム、サマリウ
ム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ムからなる群の少なくとも１つ以上の元素とをＣａに対
するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴
とする。
あり、ＣａＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にす
ると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに対するモ
ル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤と
してネオジムと、セリウム、プラセオジム、サマリウ
ム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ムからなる群の少なくとも１つ以上の元素とをＣａに対
するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴
とする。
【００１６】請求項１１も、請求項１に含まれる概念で
あり、ＢａＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にす
ると共に、賦活剤としてユウロピウムをＢａに対するモ
ル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤と
してネオジム、サマリウムからなる群の少なくとも１つ
以上の元素をＢａに対するモル％で0.002 ％以上20％以
下添加したことを特徴とする。
あり、ＢａＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物を母結晶にす
ると共に、賦活剤としてユウロピウムをＢａに対するモ
ル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共賦活剤と
してネオジム、サマリウムからなる群の少なくとも１つ
以上の元素をＢａに対するモル％で0.002 ％以上20％以
下添加したことを特徴とする。
【００１７】更に請求項１２記載のものは、請求項１ま
たは２記載の蓄光性蛍光体の、母結晶中にマグネシウム
を添加したことを特徴とする。また、請求項１３記載の
ものは、請求項２記載の蓄光性蛍光体の、母結晶中にカ
ルシウム、バリウムのいずれか一方を添加したことを特
徴とする。
たは２記載の蓄光性蛍光体の、母結晶中にマグネシウム
を添加したことを特徴とする。また、請求項１３記載の
ものは、請求項２記載の蓄光性蛍光体の、母結晶中にカ
ルシウム、バリウムのいずれか一方を添加したことを特
徴とする。
【００１８】またこれらの蓄光性蛍光体の合成に際して
は、フラックスとしてたとえば硼酸を 1〜10重量％の範
囲で添加することができる。ここで添加量が、 1重量％
以下であるとフラックス効果がなくなるし、10重量％を
越えると固化し、その後の粉砕、分級作業が困難とな
る。
は、フラックスとしてたとえば硼酸を 1〜10重量％の範
囲で添加することができる。ここで添加量が、 1重量％
以下であるとフラックス効果がなくなるし、10重量％を
越えると固化し、その後の粉砕、分級作業が困難とな
る。
【００１９】
【実施例】以下、ＭＡｌ2 Ｏ4 で表される化合物に賦活
材及び共賦活材を添加した本発明の実施例を、金属元素
（Ｍ）の種類、賦活剤としてのユウロピウムの濃度ある
いは共賦活剤の種類及び濃度を種々変更した場合につい
て、順次説明する。ただこのような本発明の実施例を説
明するのにあたって、最初に、金属元素（Ｍ）としてス
トロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い
るものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体につ
いて説明する。 ［ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の合成とその特性］ 試料１−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム146.1 ｇ（0.99モル）お
よびアルミナ102 ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3)で 1.76ｇ（0.005
モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を
5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混
合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガ
ス（97:3）気流中（流量：0.1 リットル毎分）で、1300
℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷
却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッ
シュを通過したものを蛍光体試料１−(1) とした。
材及び共賦活材を添加した本発明の実施例を、金属元素
（Ｍ）の種類、賦活剤としてのユウロピウムの濃度ある
いは共賦活剤の種類及び濃度を種々変更した場合につい
て、順次説明する。ただこのような本発明の実施例を説
明するのにあたって、最初に、金属元素（Ｍ）としてス
トロンチウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い
るものの、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体につ
いて説明する。 ［ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の合成とその特性］ 試料１−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム146.1 ｇ（0.99モル）お
よびアルミナ102 ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3)で 1.76ｇ（0.005
モル）添加し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を
5ｇ（0.08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混
合した後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガ
ス（97:3）気流中（流量：0.1 リットル毎分）で、1300
℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷
却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッ
シュを通過したものを蛍光体試料１−(1) とした。
【００２０】図１には、合成された蛍光体の結晶構造を
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した結果を示した。回折
ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ2 Ｏ4 であ
ることが明らかとなった。図２には本蛍光体の励起スペ
クトル及び刺激停止後の残光の発光スペクトルを示し
た。
ＸＲＤ（Ｘ線回折）により解析した結果を示した。回折
ピークの特性から得られた蛍光体はＳｒＡｌ2 Ｏ4 であ
ることが明らかとなった。図２には本蛍光体の励起スペ
クトル及び刺激停止後の残光の発光スペクトルを示し
た。
【００２１】図から、発光スペクトルのピーク波長が約
５２０ｎｍの緑色の発光であることが明らかとなった。
次にこのＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の残光特性を市販
品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特
殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０
ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果を、図３およ
び表２に示した。
５２０ｎｍの緑色の発光であることが明らかとなった。
次にこのＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の残光特性を市販
品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体（根本特
殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光ピーク波長：５３０
ｎｍ）の残光特性と比較して測定した結果を、図３およ
び表２に示した。
【００２２】残光特性の測定は、蛍光体粉末０．０５ｇ
を内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤り取り（試料厚さ：
０．１ｇ／ｃｍ2 ）、約１５時間暗中に保管して残光を
消去した後、Ｄ65標準光源により200 ルックスの明るさ
で１０分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用い
た輝度測定装置で計測したものである。図３から明らか
なように、このＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の残光は極
めて大きくその減衰もゆるやかであり，経過時間ととも
にＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体との残光強度差が大きくな
ることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認識可能な
発光強度のレベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ2 の輝度に相
当）を破線で示したが、このＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光
体の残光特性から約２４時間後でもその発光が認識可能
であると推定される。実際に刺激後１５時間経過したこ
のＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体を肉眼で観察したところ
その残光を充分に確認することができた。
を内径８ｍｍのアルミ製試料皿に秤り取り（試料厚さ：
０．１ｇ／ｃｍ2 ）、約１５時間暗中に保管して残光を
消去した後、Ｄ65標準光源により200 ルックスの明るさ
で１０分間刺激し、その後の残光を光電子増倍管を用い
た輝度測定装置で計測したものである。図３から明らか
なように、このＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の残光は極
めて大きくその減衰もゆるやかであり，経過時間ととも
にＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体との残光強度差が大きくな
ることが分かる。また図中に、肉眼で充分に認識可能な
発光強度のレベル（約０．３ｍＣｄ／ｍ2 の輝度に相
当）を破線で示したが、このＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光
体の残光特性から約２４時間後でもその発光が認識可能
であると推定される。実際に刺激後１５時間経過したこ
のＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体を肉眼で観察したところ
その残光を充分に確認することができた。
【００２３】また表２中の試料１−(1) には、刺激停止
後１０分、３０分および１００分後の残光強度をＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。
この表からこのＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の残光輝度
は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の2.9 倍であり
１００分後では17倍であることが分かる。さらにこのＳ
ｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体を光刺激した際の室温から２
５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）をＴＬＤリー
ダー（KYOKKO TLD-2000 システム）を用いて調査した結
果を図４に示した。図から本蛍光体の熱発光は約４０
℃、９０℃、１３０℃の３つのグローピークからなり約
１３０℃のピークがメイングローピークであることが分
かる。図中の破線で示したＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の
メイングローピークが約４０℃であることに照らして、
このＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の５０℃以上の高温に
相当する深い捕獲準位が残光の時定数を大きくし、長時
間にわたる蓄光特性に寄与していると考えられる。
後１０分、３０分および１００分後の残光強度をＺｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対する相対値で示した。
この表からこのＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の残光輝度
は１０分後でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の2.9 倍であり
１００分後では17倍であることが分かる。さらにこのＳ
ｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体を光刺激した際の室温から２
５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）をＴＬＤリー
ダー（KYOKKO TLD-2000 システム）を用いて調査した結
果を図４に示した。図から本蛍光体の熱発光は約４０
℃、９０℃、１３０℃の３つのグローピークからなり約
１３０℃のピークがメイングローピークであることが分
かる。図中の破線で示したＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の
メイングローピークが約４０℃であることに照らして、
このＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の５０℃以上の高温に
相当する深い捕獲準位が残光の時定数を大きくし、長時
間にわたる蓄光特性に寄与していると考えられる。
【００２４】試料１−(2) 〜１−(7) 次に前述と同様の方法で、ユウロピウムの濃度を変化さ
せた表１で表した配合比のＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体
試料（試料１−(2) 〜(7) ）を調整した。
せた表１で表した配合比のＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体
試料（試料１−(2) 〜(7) ）を調整した。
【００２５】
【表１】
【００２６】この試料１−(2) 〜(7) の残光特性を調査
した結果を、１−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表２中に示した。この表２から、Ｅｕの添加量が
０．００５〜０．１モルの範囲であると、１０分後の輝
度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に
優れていることがわかる。ただＥｕの添加量が０．００
００２モルの場合、あるいは０．２モルの場合であって
も、刺激停止後３０分以上経過することによって、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するように
なることもわかる。
した結果を、１−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表２中に示した。この表２から、Ｅｕの添加量が
０．００５〜０．１モルの範囲であると、１０分後の輝
度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光特性に
優れていることがわかる。ただＥｕの添加量が０．００
００２モルの場合、あるいは０．２モルの場合であって
も、刺激停止後３０分以上経過することによって、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するように
なることもわかる。
【００２７】またＥｕが高価であることから、経済性及
び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮する
と、Ｅｕを０．２モル（２０モル％）以上にすることに
余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断す
ると、Ｅｕが０．００００２モル（０．００２モル％）
から０．０００１モル（０．０１モル％）の間では、１
０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝度で劣
るものの、刺激停止後３０分以上経過することによっ
て、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が得ら
れることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果が明
らかである。
び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮する
と、Ｅｕを０．２モル（２０モル％）以上にすることに
余り意味がないこととなる。逆に、残光特性から判断す
ると、Ｅｕが０．００００２モル（０．００２モル％）
から０．０００１モル（０．０１モル％）の間では、１
０分後輝度でＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも輝度で劣
るものの、刺激停止後３０分以上経過することによっ
て、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度が得ら
れることから、賦活剤として用いるＥｕの添加効果が明
らかである。
【００２８】更に、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体は酸化
物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比
べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもので
ある（表２３及び２４参照）。
物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比
べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもので
ある（表２３及び２４参照）。
【００２９】
【表２】
【００３０】次に、本発明の実施例として、金属元素
（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウ
ロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを
用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例１として説
明する。 実施例１．ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成と
その特性 試料２−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム144.6 ｇ（0.98モル）お
よびアルミナ102 ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3 )で1.76ｇ（0 .00
5モル）を更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジ
スプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）で1.87ｇ（0.005 モル）添加
し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モ
ル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、こ
の試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気
流中（流量：０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間
焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得ら
れた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過
したものを蛍光体試料２−(1) とした。
（Ｍ）としてストロンチウムを用い、賦活剤としてユウ
ロピウムを用い、更に共賦活剤としてジスプロシウムを
用いた場合の蓄光性蛍光体について、実施例１として説
明する。 実施例１．ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体の合成と
その特性 試料２−(1) 試薬特級の炭酸ストロンチウム144.6 ｇ（0.98モル）お
よびアルミナ102 ｇ（１モル）に賦活剤としてユウロピ
ウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3 )で1.76ｇ（0 .00
5モル）を更に共賦活剤としてジスプロシウムを酸化ジ
スプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）で1.87ｇ（0.005 モル）添加
し、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モ
ル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した後、こ
の試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気
流中（流量：０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間
焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷却し、得ら
れた化合物粉体をふるいで分級し１００メッシュを通過
したものを蛍光体試料２−(1) とした。
【００３１】この蛍光体の残光特性を前述と同様の方法
で調査した結果を図５および表４の試料２−(1) に示し
た。図５から明らかなように、本発明によるＳｒＡｌ2
Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度、特にその残光初期
時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極めて
高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的
な高輝度蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示し
た視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅ
ｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその発
光を識別可能である。
で調査した結果を図５および表４の試料２−(1) に示し
た。図５から明らかなように、本発明によるＳｒＡｌ2
Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度、特にその残光初期
時の輝度はＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体と比較して極めて
高く、またその減衰の時定数も大きいことから、画期的
な高輝度蓄光性蛍光体であることが分かる。図中に示し
た視認可能な残光強度レベルとこのＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅ
ｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性から約１６時間後でもその発
光を識別可能である。
【００３２】表４には、刺激後１０分、３０分、１００
分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対
する相対値で示しているが、表から本発明によるＳｒＡ
ｌ2Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺ
ｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の12.5倍であり１００分後では
37倍であることが分かる。さらに本発明によるＳｒＡｌ
2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を光刺激した際の室温から２
５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を調査した結
果を図６に示した。図６および図４から、共賦活剤とし
て添加したＤｙの作用により熱発光のメイングローピー
ク温度が１３０℃から９０℃に変化したことが分かる。
この９０℃の温度に相当する捕獲準位からの大きな発光
が、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体と比較して、その残光
初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。
分後の残光強度をＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の強度に対
する相対値で示しているが、表から本発明によるＳｒＡ
ｌ2Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光輝度は１０分後でＺ
ｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体の12.5倍であり１００分後では
37倍であることが分かる。さらに本発明によるＳｒＡｌ
2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体を光刺激した際の室温から２
５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）を調査した結
果を図６に示した。図６および図４から、共賦活剤とし
て添加したＤｙの作用により熱発光のメイングローピー
ク温度が１３０℃から９０℃に変化したことが分かる。
この９０℃の温度に相当する捕獲準位からの大きな発光
が、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体と比較して、その残光
初期時に高い輝度を示す原因と考えられる。
【００３３】試料２−(2) 〜(7) 次に前述と同様の方法で、ジスプロシウムの濃度を変化
させた表３で表した配合比のＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄ
ｙ蛍光体試料（試料２−(2) 〜(7) ）を調整した。
させた表３で表した配合比のＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄ
ｙ蛍光体試料（試料２−(2) 〜(7) ）を調整した。
【００３４】
【表３】
【００３５】この試料２−(2) 〜(7) の残光特性を調査
した結果を、２−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表４に示した。この表４から、共賦活剤としてのＤ
ｙの添加量は、１０分後輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光
性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とする
と、０．００５〜０．１モルが最適であることがわか
る。ただＤｙの添加量が０．００００２モルの場合であ
っても、刺激停止後３０分以上経過することによって、
ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するよ
うになることから、賦活剤及び共賦活剤として用いたＥ
ｕ及びＤｙの添加効果が明らかである。またＤｙが高価
であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残
光特性の低下を考慮すると、Ｄｙを０．２モル（２０モ
ル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。
した結果を、２−(1) の残光特性を調査した結果と共
に、表４に示した。この表４から、共賦活剤としてのＤ
ｙの添加量は、１０分後輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光
性蛍光体よりもはるかに優れていることを基準とする
と、０．００５〜０．１モルが最適であることがわか
る。ただＤｙの添加量が０．００００２モルの場合であ
っても、刺激停止後３０分以上経過することによって、
ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも大きい輝度を有するよ
うになることから、賦活剤及び共賦活剤として用いたＥ
ｕ及びＤｙの添加効果が明らかである。またＤｙが高価
であることから、経済性及び濃度クエンチングによる残
光特性の低下を考慮すると、Ｄｙを０．２モル（２０モ
ル％）以上にすることに余り意味がないこととなる。
【００３６】なお、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｄｙ蛍光体
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである（表２３及び２４参照）。
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである（表２３及び２４参照）。
【００３７】
【表４】
【００３８】次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウ
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体につい
て、実施例２として説明する。 実施例２．ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体の合成と
その特性 試料３−(1) 〜(7) 前述と同様の方法で、ネオジムの濃度を変化させた表５
で示した配合比のＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ系蛍光体
試料（試料３−(1) 〜(7) ）を調整した。
ムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦
活剤としてネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体につい
て、実施例２として説明する。 実施例２．ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体の合成と
その特性 試料３−(1) 〜(7) 前述と同様の方法で、ネオジムの濃度を変化させた表５
で示した配合比のＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ系蛍光体
試料（試料３−(1) 〜(7) ）を調整した。
【００３９】
【表５】
【００４０】これらの試料３−(1) 〜(7) の残光特性を
調査した結果を、表６に示した。
調査した結果を、表６に示した。
【００４１】
【表６】
【００４２】この表６から、共賦活剤としてのＮｄの添
加量が０．００５〜０．２モルの範囲であると、１０分
後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光
特性に優れていることがわかる。ただＮｄの添加量が
０．００００２モルの場合であっても、刺激停止後６０
分程度を経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍
光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦
活剤及び共賦活剤として用いたＥｕ及びＮｄの添加効果
が明らかである。またＮｄが高価であることから、経済
性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮す
ると、Ｎｄを０．２モル（２０モル％）以上にすること
に余り意味がないこととなる。
加量が０．００５〜０．２モルの範囲であると、１０分
後の輝度を含めてＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも残光
特性に優れていることがわかる。ただＮｄの添加量が
０．００００２モルの場合であっても、刺激停止後６０
分程度を経過することによって、ＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍
光体よりも大きい輝度を有するようになることから、賦
活剤及び共賦活剤として用いたＥｕ及びＮｄの添加効果
が明らかである。またＮｄが高価であることから、経済
性及び濃度クエンチングによる残光特性の低下を考慮す
ると、Ｎｄを０．２モル（２０モル％）以上にすること
に余り意味がないこととなる。
【００４３】なお、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである（表２４及び２５参照）。さらに本発明によ
るＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体を光刺激した際の
室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）
を、試料３−(4) について調査した結果を図７に示し
た。図から共賦活剤としてＮｄを添加した蛍光体の熱発
光のメイングローピーク温度は約５０℃であることが分
かる。次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤と
して、セリウム、プラセオジム、サマリウム、テルビウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性
蛍光体について、実施例３として説明する。
は酸化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光
体に比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる
ものである（表２４及び２５参照）。さらに本発明によ
るＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ蛍光体を光刺激した際の
室温から２５０℃までの熱発光特性（グローカーブ）
を、試料３−(4) について調査した結果を図７に示し
た。図から共賦活剤としてＮｄを添加した蛍光体の熱発
光のメイングローピーク温度は約５０℃であることが分
かる。次に、金属元素（Ｍ）としてストロンチウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤と
して、セリウム、プラセオジム、サマリウム、テルビウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性
蛍光体について、実施例３として説明する。
【００４４】またここで、賦活剤及び各共賦活剤につい
ては、ユーロピウム及びネオジムあるいはジスプロシウ
ムを用いた場合の例から、金属元素（Ｍ）に対して各々
０．０１モル程度添加した場合に高い残光輝度が得られ
ることを考慮して、賦活剤のＥｕ濃度１モル％（０．０
１モル）、共賦活剤の濃度１モル％（０．０１モル）の
試料についてのみ例示した。 実施例３．ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体におけるその
他の共賦活剤の効果 既述の方法で、共賦活剤としてセリウム、プラセオジ
ム、サマリウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを添加した
蛍光体試料についてその残光特性を調査した結果を表７
に示した。
ては、ユーロピウム及びネオジムあるいはジスプロシウ
ムを用いた場合の例から、金属元素（Ｍ）に対して各々
０．０１モル程度添加した場合に高い残光輝度が得られ
ることを考慮して、賦活剤のＥｕ濃度１モル％（０．０
１モル）、共賦活剤の濃度１モル％（０．０１モル）の
試料についてのみ例示した。 実施例３．ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体におけるその
他の共賦活剤の効果 既述の方法で、共賦活剤としてセリウム、プラセオジ
ム、サマリウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを添加した
蛍光体試料についてその残光特性を調査した結果を表７
に示した。
【００４５】この表７から明らかなように、標準として
用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の残光特性と比較し
て、いずれのＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺
激停止後３０分乃至１００分以上の長時間を経過すると
残光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが
分かる。なお、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物
系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べ
て化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものであ
る（表２３及び２４参照）。
用いた市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の残光特性と比較し
て、いずれのＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体試料も、刺
激停止後３０分乃至１００分以上の長時間を経過すると
残光特性が向上するので、充分実用レベルにあることが
分かる。なお、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体は酸化物
系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に比べ
て化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるものであ
る（表２３及び２４参照）。
【００４６】
【表７】
【００４７】次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活
剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素として
カルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、
共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、
ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ
の元素を用いた場合を、実施例４として説明する。 実施例４．ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合成
とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3)として
加えただけのもの、これに共賦活剤として、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの
元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに
対して、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.
08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した
後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（9
7:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、1300
℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷
却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッ
シュを通過したものを蛍光体試料５−(1) 〜(39)とし
た。
い、賦活剤としてユウロピウムを用いるものの、共賦活
剤を用いない場合の蓄光性蛍光体、及び金属元素として
カルシウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用い、
共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、
ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ
の元素を用いた場合を、実施例４として説明する。 実施例４．ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蓄光性蛍光体の合成
とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3)として
加えただけのもの、これに共賦活剤として、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの
元素のいずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに
対して、更にフラックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.
08モル）添加し、ボールミルを用いて充分に混合した
後、この試料を電気炉を用いて窒素−水素混合ガス（9
7:3）気流中（流量：０．１リットル毎分）で、1300
℃、１時間焼成した。その後室温まで約１時間かけて冷
却し、得られた化合物粉体をふるいで分級し１００メッ
シュを通過したものを蛍光体試料５−(1) 〜(39)とし
た。
【００４８】なおここで得られた試料５−(2) のＸＲＤ
解析の結果を図８に示した。図からこの蛍光体は、単斜
晶系のＣａＡｌ2 Ｏ4 結晶からなることが明らかとなっ
た。次に、代表例として共賦活剤にネオジム、サマリウ
ム、ジスプロシウム、トリウムを用いた試料５−(10)、
５−(16)、５−(22)及び５−(28)について、その熱発光
特性（グローカーブ）を調査した結果を図９及び図１０
に示した。いずれも５０℃以上の高温域にグローピーク
があることから、これらの蛍光体が長い残光特性を有す
ることが示唆されている。さらに試料についてその残光
の発光スペクトルを測定したところ、図１１で示したよ
うにいずれの蛍光体もその発光ピーク波長は約４４２ｎ
ｍの青色発光であった。
解析の結果を図８に示した。図からこの蛍光体は、単斜
晶系のＣａＡｌ2 Ｏ4 結晶からなることが明らかとなっ
た。次に、代表例として共賦活剤にネオジム、サマリウ
ム、ジスプロシウム、トリウムを用いた試料５−(10)、
５−(16)、５−(22)及び５−(28)について、その熱発光
特性（グローカーブ）を調査した結果を図９及び図１０
に示した。いずれも５０℃以上の高温域にグローピーク
があることから、これらの蛍光体が長い残光特性を有す
ることが示唆されている。さらに試料についてその残光
の発光スペクトルを測定したところ、図１１で示したよ
うにいずれの蛍光体もその発光ピーク波長は約４４２ｎ
ｍの青色発光であった。
【００４９】そこで従来から市販されている青色発光の
蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（商品名ＢＡ−Ｓ：根
本特殊化学（株）製 発光波長４５４ｎｍ）を標準とし
てそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表
８乃至表１３に示した。表８からＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ
蛍光体については、Ｅｕが０．０１モル（１．０モル
％）の場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後
で市販標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあ
り、更に表９乃至表１３に示すように、共賦活剤を添加
することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用
いても充分実用性の高い蛍光体を得ることができた。特
にNd、SmおよびTmについてはその添加効果が極めて大き
く市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光
性蛍光体が得られることが明かであり画期的な蛍光体と
いえる。図１２にはこのNd、SmおよびTmを共賦活するこ
とにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性
を調査した結果を示した。
蓄光性蛍光体のＣａＳｒＳ：Ｂｉ（商品名ＢＡ−Ｓ：根
本特殊化学（株）製 発光波長４５４ｎｍ）を標準とし
てそれぞれの残光特性を相対的に比較調査した結果を表
８乃至表１３に示した。表８からＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ
蛍光体については、Ｅｕが０．０１モル（１．０モル
％）の場合、残光初期時の輝度は低いものの１００分後
で市販標準品とほぼ同等に近い輝度が得られるものがあ
り、更に表９乃至表１３に示すように、共賦活剤を添加
することにより大きく増感され、いずれの共賦活剤を用
いても充分実用性の高い蛍光体を得ることができた。特
にNd、SmおよびTmについてはその添加効果が極めて大き
く市販品より一桁以上明るい超高輝度の青色発光の蓄光
性蛍光体が得られることが明かであり画期的な蛍光体と
いえる。図１２にはこのNd、SmおよびTmを共賦活するこ
とにより得られた高輝度蛍光体の長時間に亘る残光特性
を調査した結果を示した。
【００５０】なお、詳細には金属元素（Ｍ）としてカル
シウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるもの
の、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５
−(1) 〜(6) に示した蓄光性蛍光体の残光特性について
表８に示した。
シウムを用い、賦活剤としてユウロピウムを用いるもの
の、共賦活剤を用いない場合の蓄光性蛍光体として、５
−(1) 〜(6) に示した蓄光性蛍光体の残光特性について
表８に示した。
【００５１】
【表８】
【００５２】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(7)
〜(12)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表９に示し
た。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(7)
〜(12)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表９に示し
た。
【００５３】
【表９】
【００５４】更に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
サマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(1
3)〜(18)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１０に示
した。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
サマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(1
3)〜(18)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１０に示
した。
【００５５】
【表１０】
【００５６】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５
−(19)〜(24)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１１
に示した。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ジスプロシウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５
−(19)〜(24)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１１
に示した。
【００５７】
【表１１】
【００５８】また金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(25)
〜(30)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１２に示し
た。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ツリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体として、５−(25)
〜(30)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を表１２に示し
た。
【００５９】
【表１２】
【００６０】なお金属元素としてカルシウムを用い、賦
活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチ
ウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体とし
て、５−(31)〜(39)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を
まとめて表１３に示した。
活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤としてランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチ
ウムの元素のいずれかを用いた場合の蓄光性蛍光体とし
て、５−(31)〜(39)に示した蓄光性蛍光体の残光特性を
まとめて表１３に示した。
【００６１】なおこの５−(31)〜(39)に示した蓄光性蛍
光体では、賦活剤としてのユーロピウム及び他の共賦活
剤は共に、１モル％づつ添加したものである。
光体では、賦活剤としてのユーロピウム及び他の共賦活
剤は共に、１モル％づつ添加したものである。
【００６２】
【表１３】
【００６３】次に金属元素（Ｍ）としてカルシウムを用
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加し
た場合を実施例５として説明する。 実施例５．ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光体
の合成とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3)として
加え、これに共賦活剤としてネオジムを加えたもの、及
び、更に他の共賦活剤として、ネオジム以外のランタ
ン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素の
いずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに、フラ
ックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、
ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気
炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：
０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間焼成した。そ
の後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉
体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍
光体試料６−(1) 〜(40)とした。
い、賦活剤としてユウロピウムを用い、共賦活剤として
ネオジムを用いるものの、同時に他の共賦活剤も添加し
た場合を実施例５として説明する。 実施例５．ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｎｄ系蓄光性蛍光体
の合成とその特性 試薬特級の炭酸カルシウムおよびアルミナに賦活剤とし
てユウロピウムを酸化ユウロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3)として
加え、これに共賦活剤としてネオジムを加えたもの、及
び、更に他の共賦活剤として、ネオジム以外のランタ
ン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの元素の
いずれかをそれぞれその酸化物で添加したものに、フラ
ックスとしてたとえば硼酸を 5ｇ（0.08モル）添加し、
ボールミルを用いて充分に混合した後、この試料を電気
炉を用いて窒素−水素混合ガス（97:3）気流中（流量：
０．１リットル毎分）で、1300℃、１時間焼成した。そ
の後室温まで約１時間かけて冷却し、得られた化合物粉
体をふるいで分級し１００メッシュを通過したものを蛍
光体試料６−(1) 〜(40)とした。
【００６４】ここでは、まず最初に、Ｅｕ：１モル％、
Ｎｄ：１モル％、他の共賦活剤：１モル％として、各種
蛍光体試料を調整して、10分後輝度、30分後輝度及び10
0 分後輝度を測定した。その結果を、６−(1) 〜(12)と
して、表１４に示す。
Ｎｄ：１モル％、他の共賦活剤：１モル％として、各種
蛍光体試料を調整して、10分後輝度、30分後輝度及び10
0 分後輝度を測定した。その結果を、６−(1) 〜(12)と
して、表１４に示す。
【００６５】
【表１４】
【００６６】この測定結果から、ネオジムと共に添加す
る共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとして
は、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミ
ウム、エルビウム等であることが確認された。そこで次
ぎに、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ラ
ンタンの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて
実験を行った。その結果を、６−(13)〜(18)として、表
１５に示す。
る共賦活剤の中で、残光輝度が特に優れるものとして
は、ランタン、ジスプロシウム、ガドリニウム、ホルミ
ウム、エルビウム等であることが確認された。そこで次
ぎに、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上で、ラ
ンタンの濃度を、０．２モル％から２０モル％に変えて
実験を行った。その結果を、６−(13)〜(18)として、表
１５に示す。
【００６７】
【表１５】
【００６８】そこで次ぎに、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１
モル％とした上で、ジスプロシウムの濃度を、０．２モ
ル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果
を、６−(19)〜(24)として、表１６に示す。
モル％とした上で、ジスプロシウムの濃度を、０．２モ
ル％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果
を、６−(19)〜(24)として、表１６に示す。
【００６９】
【表１６】
【００７０】そこで次ぎに、Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１
モル％とした上で、ガドリニウムの濃度を、０．２モル
％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、
６−(25)〜(29)として、表１７に示す。
モル％とした上で、ガドリニウムの濃度を、０．２モル
％から２０モル％に変えて実験を行った。その結果を、
６−(25)〜(29)として、表１７に示す。
【００７１】
【表１７】
【００７２】Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上
で、ホルミウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％
に変えて実験を行った。その結果を、６−(30)〜(34)と
して、表１８に示す。
で、ホルミウムの濃度を、０．２モル％から２０モル％
に変えて実験を行った。その結果を、６−(30)〜(34)と
して、表１８に示す。
【００７３】
【表１８】
【００７４】Ｅｕ：１モル％、Ｎｄ：１モル％とした上
で、エルビウムの濃度を、０．２モル％から１０モル％
に変えて実験を行った。その結果を、６−(35)〜(40)と
して、表１９に示す。
で、エルビウムの濃度を、０．２モル％から１０モル％
に変えて実験を行った。その結果を、６−(35)〜(40)と
して、表１９に示す。
【００７５】
【表１９】
【００７６】このような測定結果から、共賦活剤を複数
種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確
認された。また更に、その場合、Ｅｕ：１モル％、Ｎ
ｄ：１モル％とした上で、他の共賦活剤も１モル％程度
添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも確認
された。次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦
活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてネ
オジムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体
について、実施例６として説明する。 実施例６．ＢａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体 ここでは、Ｅｕを0.5 モル％添加した上で、更にＮｄあ
るいはＳｍを各々１モル％添加したものを、７−(1) ，
(2) として示す。
種混合すると、残光輝度が向上するものがあることが確
認された。また更に、その場合、Ｅｕ：１モル％、Ｎ
ｄ：１モル％とした上で、他の共賦活剤も１モル％程度
添加した場合が、最も優れた残光特性を示すことも確認
された。次に金属元素（Ｍ）としてバリウムを用い、賦
活剤としてユウロピウムを用い、更に共賦活剤としてネ
オジムあるいはサマリウムを用いた場合の蓄光性蛍光体
について、実施例６として説明する。 実施例６．ＢａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体 ここでは、Ｅｕを0.5 モル％添加した上で、更にＮｄあ
るいはＳｍを各々１モル％添加したものを、７−(1) ，
(2) として示す。
【００７７】また図１３には本蛍光体のうち、共賦活剤
としてネオジムを用いたものの、励起スペクトル及び刺
激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを
示した。更に図１４には、共賦活剤としてサマリウムを
用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後３０分を
経過した後の残光の発光スペクトルを示した。
としてネオジムを用いたものの、励起スペクトル及び刺
激停止後３０分を経過した後の残光の発光スペクトルを
示した。更に図１４には、共賦活剤としてサマリウムを
用いたものの、励起スペクトル及び刺激停止後３０分を
経過した後の残光の発光スペクトルを示した。
【００７８】発光スペクトルのピーク波長はいずれも約
５００ｎｍで緑色の発光であることから、表２０には、
その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄
光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光
ピーク波長：５３０ｎｍ）と比較して、刺激停止後１０
分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示し
た。
５００ｎｍで緑色の発光であることから、表２０には、
その残光特性を市販品で緑色に発光するＺｎＳ：Ｃｕ蓄
光性蛍光体（根本特殊化学（株）製：品名ＧＳＳ，発光
ピーク波長：５３０ｎｍ）と比較して、刺激停止後１０
分、３０分および１００分後の残光強度を相対値で示し
た。
【００７９】
【表２０】
【００８０】この表２０から、ＢａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，
ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも刺激停止後３０
分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａ
Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よ
りも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながＥ
ｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ2 Ｏ4結
晶のみで実験した結果、蛍光及び残光がまったく認めら
れないことが確認されているので、Ｅｕ及びＮｄあるい
はＳｍ添加による賦活効果が得られることは明らかであ
る。
ＮｄはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よりも刺激停止後３０
分程度は残光輝度に優れていることがわかる。またＢａ
Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，ＳｍはＺｎＳ：Ｃｕ蓄光性蛍光体よ
りも若干残光輝度が劣る結果が得られた。しかしながＥ
ｕあるいは他の共賦活剤を添加せず、ＢａＡｌ2 Ｏ4結
晶のみで実験した結果、蛍光及び残光がまったく認めら
れないことが確認されているので、Ｅｕ及びＮｄあるい
はＳｍ添加による賦活効果が得られることは明らかであ
る。
【００８１】なお、ＢａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体は酸
化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に
比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもの
である（表２３及び２４参照）。次に金属元素（Ｍ）と
して、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた
場合について、実施例７として説明する。 実施例７．ＳｒX Ｃａ1-X Ａｌ2 Ｏ4 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてセリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添
加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ(0.0
8 モル）添加し、既述の方法によりでＳｒX Ｃａ1-X Ａ
ｌ2 Ｏ4 系蛍光体試料を合成した。
化物系であることから、従来の硫化物系蓄光性蛍光体に
比べて化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れるもの
である（表２３及び２４参照）。次に金属元素（Ｍ）と
して、カルシウムとストロンチウムとの混合物を用いた
場合について、実施例７として説明する。 実施例７．ＳｒX Ｃａ1-X Ａｌ2 Ｏ4 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてセリ
ウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添
加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ(0.0
8 モル）添加し、既述の方法によりでＳｒX Ｃａ1-X Ａ
ｌ2 Ｏ4 系蛍光体試料を合成した。
【００８２】得られた蛍光体の代表特性としてＳｒ0.5
Ｃａ0.5 Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体（Ｅｕ１モル
％、Ｄｙ１モル％添加）の残光の発光スペクトルを調査
した結果を図１５に示した。図からＳｒの一部がＣａに
置換されるとその発光スペクトルは短波長側にシフト
し、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 系蛍光体による発光とＣａＡｌ2 Ｏ
4系蛍光体の発光の中間色の残光を得られることが明か
となった。
Ｃａ0.5 Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体（Ｅｕ１モル
％、Ｄｙ１モル％添加）の残光の発光スペクトルを調査
した結果を図１５に示した。図からＳｒの一部がＣａに
置換されるとその発光スペクトルは短波長側にシフト
し、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 系蛍光体による発光とＣａＡｌ2 Ｏ
4系蛍光体の発光の中間色の残光を得られることが明か
となった。
【００８３】次に賦活剤および共賦活剤としてＥｕおよ
びＤｙをそれぞれ１モル％添加したＳｒX Ｃａ1-X Ａｌ
2 Ｏ4 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１６
に示した。この図１６からいずれの蛍光体についても図
中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優れ
た残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られ
ることが分かる。次に金属元素（Ｍ）として、ストロン
チウムとバリウムとの混合物を用いた場合について、実
施例８として説明する。 実施８．ＳｒX Ｂａ1-X Ａｌ2 Ｏ4 系蓄光性蛍光体の合
成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞ
れ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さら
に賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてセリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テリビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添
加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ(0.0
8 モル）添加し、既述の方法によりＳｒX Ｂａ1-X Ａｌ
2 Ｏ4 系蛍光体試料を合成した。
びＤｙをそれぞれ１モル％添加したＳｒX Ｃａ1-X Ａｌ
2 Ｏ4 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果を図１６
に示した。この図１６からいずれの蛍光体についても図
中の破線で示した市販標準品と比較して同等以上の優れ
た残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体が得られ
ることが分かる。次に金属元素（Ｍ）として、ストロン
チウムとバリウムとの混合物を用いた場合について、実
施例８として説明する。 実施８．ＳｒX Ｂａ1-X Ａｌ2 Ｏ4 系蓄光性蛍光体の合
成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸バリウムをそれぞ
れ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さら
に賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてセリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テリビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を添
加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ(0.0
8 モル）添加し、既述の方法によりＳｒX Ｂａ1-X Ａｌ
2 Ｏ4 系蛍光体試料を合成した。
【００８４】得られた蛍光体の代表特性としてＥｕを１
モル％、Ｄｙを１モル％添加して調整したＳｒX Ｂａ
1-X Ａｌ2 Ｏ4 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果
を図１７に示した。この図１７からいずれの蛍光体につ
いても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以
上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体
が得られることが分かる。次に金属元素（Ｍ）として、
ストロンチウムとマグネシウムとの混合物を用いた場合
について、実施例９として説明する。 実施例９．ＳｒX Ｍｇ1-X Ａｌ2 Ｏ4 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸マグネシウムをそ
れぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、
さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてセ
リウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テリビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を
添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ
(0.08 モル）添加し、既述の方法によりＳｒX Ｍｇ1-X
Ａｌ2 Ｏ4 系蛍光体試料を合成した。得られた蛍光体の
代表特性としてＥｕを１モル％、Ｄｙを１モル％添加し
て調整したＳｒX Ｍｇ1-X Ａｌ2 Ｏ4 系蛍光体試料の残
光特性を調査した結果を図１８に示した。
モル％、Ｄｙを１モル％添加して調整したＳｒX Ｂａ
1-X Ａｌ2 Ｏ4 系蛍光体試料の残光特性を調査した結果
を図１７に示した。この図１７からいずれの蛍光体につ
いても図中の破線で示した市販標準品と比較して同等以
上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性蛍光体
が得られることが分かる。次に金属元素（Ｍ）として、
ストロンチウムとマグネシウムとの混合物を用いた場合
について、実施例９として説明する。 実施例９．ＳｒX Ｍｇ1-X Ａｌ2 Ｏ4 系蓄光性蛍光体の
合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸マグネシウムをそ
れぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、
さらに賦活剤としてユウロピウムを、共賦活剤としてセ
リウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テリビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれかの元素を
添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を 5ｇ
(0.08 モル）添加し、既述の方法によりＳｒX Ｍｇ1-X
Ａｌ2 Ｏ4 系蛍光体試料を合成した。得られた蛍光体の
代表特性としてＥｕを１モル％、Ｄｙを１モル％添加し
て調整したＳｒX Ｍｇ1-X Ａｌ2 Ｏ4 系蛍光体試料の残
光特性を調査した結果を図１８に示した。
【００８５】この図１８から、ストロンチウム／マグネ
シウムが０．１／０．９の場合を除いて、いずれの蛍光
体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して
同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性
蛍光体が得られることが分かる。次に金属元素（Ｍ）と
して、複数の金属元素を用い、かつ賦活剤としてユウロ
ピウムを用い、更には共賦活剤を２種類用いた場合につ
いて、実施例１０として説明する。 実施例１０．Ｃａ1-X ＳｒX Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ，
Ｘ蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウム１モル％を、共賦活剤と
してネオジム１モル％を加え、更に他の共賦活剤とし
て、ジスプロシウム、ホルミウムの元素のいずれかを１
モル％添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を
5ｇ(0.08 モル）添加し、既述の方法によりでＣａ1-X
ＳｒX Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ系蛍光体試料１１−
(1) 〜(6) を合成し、その残光特性を調査した。試薬特
級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比
率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦
活剤としてユウロピウム１モル％を、共賦活剤としてネ
オジム１モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ジス
プロシウムを１モル％添加したものを１１−(1) 〜(3)
として、表２１に示す。
シウムが０．１／０．９の場合を除いて、いずれの蛍光
体についても図中の破線で示した市販標準品と比較して
同等以上の優れた残光特性を有する実用性の高い蓄光性
蛍光体が得られることが分かる。次に金属元素（Ｍ）と
して、複数の金属元素を用い、かつ賦活剤としてユウロ
ピウムを用い、更には共賦活剤を２種類用いた場合につ
いて、実施例１０として説明する。 実施例１０．Ｃａ1-X ＳｒX Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ，
Ｘ蛍光体の合成とその特性 試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれ
ぞれ比率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さ
らに賦活剤としてユウロピウム１モル％を、共賦活剤と
してネオジム１モル％を加え、更に他の共賦活剤とし
て、ジスプロシウム、ホルミウムの元素のいずれかを１
モル％添加したものに、フラックスとして例えば硼酸を
5ｇ(0.08 モル）添加し、既述の方法によりでＣａ1-X
ＳｒX Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ、Ｎｄ，Ｘ系蛍光体試料１１−
(1) 〜(6) を合成し、その残光特性を調査した。試薬特
級の炭酸ストロンチウムと炭酸カルシウムをそれぞれ比
率を変えて調合しその試料にアルミナを加え、さらに賦
活剤としてユウロピウム１モル％を、共賦活剤としてネ
オジム１モル％を加え、更に他の共賦活剤として、ジス
プロシウムを１モル％添加したものを１１−(1) 〜(3)
として、表２１に示す。
【００８６】
【表２１】
【００８７】また試薬特級の炭酸ストロンチウムと炭酸
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル
％を、共賦活剤としてネオジム１モル％を加え、更に他
の共賦活剤として、ホルミウムを１モル％添加したもの
を１１−(4) 〜(6) として、表２２に示す。
カルシウムをそれぞれ比率を変えて調合しその試料にア
ルミナを加え、さらに賦活剤としてユウロピウム１モル
％を、共賦活剤としてネオジム１モル％を加え、更に他
の共賦活剤として、ホルミウムを１モル％添加したもの
を１１−(4) 〜(6) として、表２２に示す。
【００８８】
【表２２】
【００８９】これらの測定結果から、金属元素（Ｍ）
が、カルシウム及びストロンチウムからなる複数の金属
元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加
し、かつ複数の共賦活剤を添加した場合であっても、１
０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ：Ｂｉに比べて優れて
いることが確認できた。 実施例１１．耐湿特性試験 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査し
た結果を表２３に示した。
が、カルシウム及びストロンチウムからなる複数の金属
元素（Ｍ）を用い、賦活剤としてユウロピウムを添加
し、かつ複数の共賦活剤を添加した場合であっても、１
０分後輝度を含めて、ＣａＳｒＳ：Ｂｉに比べて優れて
いることが確認できた。 実施例１１．耐湿特性試験 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐湿特性を調査し
た結果を表２３に示した。
【００９０】この調査では、複数の蛍光体試料を、４０
℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿槽中に５００時間放
置しその前後における輝度変化を測定した。表から、い
ずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受け
ず安定であることが分かる。
℃、９５％ＲＨに調湿した恒温恒湿槽中に５００時間放
置しその前後における輝度変化を測定した。表から、い
ずれの組成の蛍光体も湿度に対してほとんど影響を受け
ず安定であることが分かる。
【００９１】
【表２３】
【００９２】実施例１２．耐光性試験結果 本発明により得られた蓄光性蛍光体の耐光性試験を行な
った結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表２４に
示した。この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽和湿
度に調湿した透明容器内に入れ３００Ｗの水銀灯下３０
ｃｍの位置で３時間、６時間及び１２時間光照射し、そ
の後の輝度変化を測定した。
った結果を硫化亜鉛系蛍光体の結果と比較して表２４に
示した。この試験は、ＪＩＳ規格に従い、試料を飽和湿
度に調湿した透明容器内に入れ３００Ｗの水銀灯下３０
ｃｍの位置で３時間、６時間及び１２時間光照射し、そ
の後の輝度変化を測定した。
【００９３】表から従来の硫化亜鉛系蛍光体と比較して
極めて安定であることが分かる。
極めて安定であることが分かる。
【００９４】
【図２４】
【００９５】このような本発明による蓄光性蛍光体は、
種々の製品の表面に塗布して使用することもできるが、
プラスチック、ゴムあるいはガラス等に混入して使用す
ることもできる。更に、従来から使用されていた、硫化
物系蓄光性蛍光体に置き換えるて、例えば各種計器、夜
光時計の文字盤、安全標識板等の用途に用いると、その
長時間の高輝度残光特性から、極めて優れたものとな
る。
種々の製品の表面に塗布して使用することもできるが、
プラスチック、ゴムあるいはガラス等に混入して使用す
ることもできる。更に、従来から使用されていた、硫化
物系蓄光性蛍光体に置き換えるて、例えば各種計器、夜
光時計の文字盤、安全標識板等の用途に用いると、その
長時間の高輝度残光特性から、極めて優れたものとな
る。
【００９６】また本蛍光体は、極めて優れた高輝度長残
光特性を有することに加えて、酸化物系であることから
化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる点から、従
来の用途に加えて、新たに下記のような用途が考えられ
る。 乗り物の表示：飛行機、船、自動車、自転車、鍵あるい
は鍵穴 標識の表示：道路交通標識、車線表示、ガードレールへ
の表示、漁業用ブイ山道等の案内表示、門から玄関への
案内表示、ヘルメットへの表示 屋外の表示：看板、建物等の表示、自動車の鍵穴表示 屋内の表示：電気器具のスイッチ類 文房具類：筆記具、夜光インキ類、地図、星座表 おもちゃ類：ジグソーパズル 特殊な利用：スポーツ用ボール （時計等に用いる）液晶用のバックライト 放電管に使用するアイソトープの代替え
光特性を有することに加えて、酸化物系であることから
化学的にも安定であり、かつ耐光性に優れる点から、従
来の用途に加えて、新たに下記のような用途が考えられ
る。 乗り物の表示：飛行機、船、自動車、自転車、鍵あるい
は鍵穴 標識の表示：道路交通標識、車線表示、ガードレールへ
の表示、漁業用ブイ山道等の案内表示、門から玄関への
案内表示、ヘルメットへの表示 屋外の表示：看板、建物等の表示、自動車の鍵穴表示 屋内の表示：電気器具のスイッチ類 文房具類：筆記具、夜光インキ類、地図、星座表 おもちゃ類：ジグソーパズル 特殊な利用：スポーツ用ボール （時計等に用いる）液晶用のバックライト 放電管に使用するアイソトープの代替え
【００９７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、従来か
ら知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄
光性蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍
光体と比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有
し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であ
り、かつ耐光性に優れたものである。
ら知られている硫化物系蛍光体とは全く異なる新規の蓄
光性蛍光体材料に関するものであり、市販の硫化物系蛍
光体と比べても遥かに長時間、高輝度の残光特性を有
し、更には酸化物系であることから化学的にも安定であ
り、かつ耐光性に優れたものである。
【図１】ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の結晶構造をＸＲ
Ｄにより解析した結果を示したグラフである。
Ｄにより解析した結果を示したグラフである。
【図２】ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の励起スペクトル
と刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを
示したグラフである。
と刺激停止後３０分を経過した後の発光スペクトルとを
示したグラフである。
【図３】ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の残光特性をＺ
ｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフ
である。
ｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグラフ
である。
【図４】ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ蛍光体の熱発光特性を示
したグラフである。
したグラフである。
【図５】ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の残光特性
をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグ
ラフである。
をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較した結果を示したグ
ラフである。
【図６】ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光体の熱発光特
性を示したグラフである。
性を示したグラフである。
【図７】ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の熱発光特
性を示したグラフである。
性を示したグラフである。
【図８】ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体の結晶構造をＸ
ＲＤにより解析した結果を示したグラフである。
ＲＤにより解析した結果を示したグラフである。
【図９】ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活剤
としてネオジムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の熱
発光特性を示したグラフである。
としてネオジムあるいはサマリウムを用いた蛍光体の熱
発光特性を示したグラフである。
【図１０】ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体のうち共賦活
剤としてジスプロシウムあるいはトリウムを用いた蛍光
体の熱発光特性を示したグラフである。
剤としてジスプロシウムあるいはトリウムを用いた蛍光
体の熱発光特性を示したグラフである。
【図１１】ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ系蛍光体の刺激停止後
５分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフであ
る。
５分を経過した後の発光スペクトルを示したグラフであ
る。
【図１２】ＣａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体及びＣａ
Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍
光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍
光体の残光特性と比較した結果を示したグラフである。
【図１３】ＢａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｎｄ蛍光体の励起ス
ペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。
ペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。
【図１４】ＢａＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｓｍ蛍光体の励起ス
ペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。
ペクトルと刺激停止後３０分を経過した後の発光スペク
トルとを示したグラフである。
【図１５】Ｓｒ0.5 Ｃａ0.5 Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍
光体の発光スペクトルを示したグラフである。
光体の発光スペクトルを示したグラフである。
【図１６】ＳｒX Ｃａ1-X Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍
光体の残光特性と比較したグラフである。
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体及びＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍
光体の残光特性と比較したグラフである。
【図１７】ＳｒX Ｂａ1-X Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグ
ラフである。
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグ
ラフである。
【図１８】ＳｒX Ｍｇ1-X Ａｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，Ｄｙ蛍光
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグ
ラフである。
体の残光特性をＺｎ：Ｓ蛍光体の残光特性と比較したグ
ラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松沢 隆嗣 東京都杉並区上荻１−15−１ 丸三ビル 根本特殊化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−191887（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−191886（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−254689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−254689（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248265（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】 ＭＡｌ2 Ｏ4 で表わされる化合物で、Ｍ
は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる群
から選ばれる少なくとも１つ以上の金属元素からなる化
合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウム
をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以上20
％以下添加し、さらに共賦活剤としてセリウム、プラセ
オジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウム、ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の
元素をＭで表わす金属元素に対するモル％で0.002 ％以
上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 - 【請求項２】 ＳｒＡｌ 2 Ｏ 4 で表わされる化合物を母
結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに
対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共
賦活剤としてジスプロシウムをＳｒに対するモル％で0.
002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍
光体。 - 【請求項３】 ＳｒＡｌ 2 Ｏ 4 で表わされる化合物を母
結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに
対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共
賦活剤としてネオジムをＳｒに対するモル％で0.002 ％
以上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 - 【請求項４】 ＳｒＡｌ 2 Ｏ 4 で表わされる化合物を母
結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに
対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共
賦活剤としてサマリウムをＳｒに対するモル％で0.002
％以上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光
体。 - 【請求項５】 ＳｒＡｌ 2 Ｏ 4 で表わされる化合物を母
結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＳｒに
対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共
賦活剤としてセリウム、プラセオジム、テルビウム、ホ
ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＳｒ
に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを
特徴とする蓄光性蛍光体。 - 【請求項６】 ＣａＡｌ 2 Ｏ 4 で表わされる化合物を母
結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに
対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共
賦活剤としてネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、
ツリウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａ
に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを
特徴とする蓄光性蛍光体。 - 【請求項７】 ＣａＡｌ 2 Ｏ 4 で表わされる化合物を母
結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに
対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共
賦活剤としてセリウム、プラセオジム、テルビウム、ホ
ルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウムか
らなる群の少なくとも１つ以上の元素をＣａに対するモ
ル％で0.002 ％以上20％以下添加したことを特徴とする
蓄光性蛍光体。 - 【請求項８】 ＣａＡｌ 2 Ｏ 4 で表わされる化合物を母
結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに
対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共
賦活剤としてランタン、ガドリニウムからなる群の少な
くとも１つ以上の元素をＣａに対するモル％で0.002 ％
以上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 - 【請求項９】 ＣａＡｌ 2 Ｏ 4 で表わされる化合物を母
結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａに
対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに共
賦活剤としてネオジムと、ランタン、ジスプロシウム、
ガドリニウム、ホルミウム、エルビウムからなる群の少
なくとも１つ以上の元素とをＣａに対するモル％で0.00
2 ％以上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光
体。 - 【請求項１０】 ＣａＡｌ 2 Ｏ 4 で表わされる化合物を
母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＣａ
に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し、さらに
共賦活剤としてネオジムと、セリウム、プラセオジム、
サマリウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
ルテチウムからなる群の少なくとも１つ以上の元素とを
Ｃａに対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加したこ
とを特徴とする蓄光性蛍光体。 - 【請求項１１】 ＢａＡｌ 2 Ｏ 4 で表わされる化合物を
母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウムをＢａ
に対するモル％で0.002 ％以上20％以下添加し 、さらに
共賦活剤としてネオジム、サマリウムからなる群の少な
くとも１つ以上の元素をＢａに対するモル％で0.002 ％
以上20％以下添加したことを特徴とする蓄光性蛍光体。 - 【請求項１２】 母結晶中にマグネシウムを添加したこ
とを特徴とする請求項１または２記載の蓄光性蛍光体。 - 【請求項１３】 母結晶中にカルシウム、バリウムのい
ずれか一方を添加したことを特徴とする請求項２記載の
蓄光性蛍光体。
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|---|---|---|---|
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| CA002116194A CA2116194C (en) | 1993-04-28 | 1994-02-22 | Phosphorescent phosphor |
| AU56309/94A AU661941B2 (en) | 1993-04-28 | 1994-02-22 | Phosphorescent phosphor |
| DE69400160T DE69400160T3 (de) | 1993-04-28 | 1994-02-24 | Phosphoreszentes Phosphor |
| EP94301329A EP0622440B2 (en) | 1993-04-28 | 1994-02-24 | Phosphorescent phosphor |
| ES94301329T ES2086987T5 (es) | 1993-04-28 | 1994-02-24 | Material fosforescente. |
| DE9422359U DE9422359U1 (de) | 1993-04-28 | 1994-02-24 | Phosphoreszentes Phosphor |
| DK94301329T DK0622440T4 (da) | 1993-04-28 | 1994-02-24 | Fosforescerende lysstof |
| US08/202,001 US5424006A (en) | 1993-04-28 | 1994-02-25 | Phosphorescent phosphor |
| TW083101694A TW268043B (ja) | 1993-04-28 | 1994-02-28 | |
| KR1019940004637A KR0145246B1 (ko) | 1993-04-28 | 1994-03-10 | 축광성 형광체 |
| CNB941039447A CN1151229C (zh) | 1993-04-28 | 1994-03-22 | 夜光性荧光体 |
| HK152196A HK152196A (en) | 1993-04-28 | 1996-08-08 | Phosphorescent phosphor |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-103310 | 1993-04-28 | ||
| JP10331093 | 1993-04-28 | ||
| JP6004984A JP2543825B2 (ja) | 1993-04-28 | 1994-01-21 | 蓄光性蛍光体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13354195A Division JP3585994B2 (ja) | 1995-05-31 | 1995-05-31 | アルカリ土類金属アルミン酸塩蓄光性蛍光体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0711250A JPH0711250A (ja) | 1995-01-13 |
| JP2543825B2 true JP2543825B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=26338858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6004984A Expired - Lifetime JP2543825B2 (ja) | 1993-04-28 | 1994-01-21 | 蓄光性蛍光体 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2543825B2 (ja) |
| KR (1) | KR0145246B1 (ja) |
| CN (1) | CN1151229C (ja) |
| AU (1) | AU661941B2 (ja) |
| CA (1) | CA2116194C (ja) |
| DE (2) | DE69400160T3 (ja) |
| DK (1) | DK0622440T4 (ja) |
| ES (1) | ES2086987T5 (ja) |
| HK (1) | HK152196A (ja) |
| TW (1) | TW268043B (ja) |
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| WO2011155428A1 (ja) | 2010-06-11 | 2011-12-15 | 株式会社ネモト・ルミマテリアル | 蓄光性蛍光体および蓄光性顔料 |
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| US9090827B2 (en) | 2009-02-27 | 2015-07-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Long-lasting phosphor ceramics and manufacturing method thereof |
| WO2018124113A1 (ja) | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 蓄光性蛍光体及びその製造方法、並びに蓄光性製品 |
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| US10845762B2 (en) | 2015-11-27 | 2020-11-24 | Nemoto & Co., Ltd. | Reddish light emitting phosphorescent phosphor |
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|---|---|---|---|---|
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| US6005024A (en) * | 1994-06-09 | 1999-12-21 | Anders; Irving | Phosphorescent epoxy overlay |
| US5665793A (en) * | 1994-06-09 | 1997-09-09 | Anders; Irving | Phosphorescent highway paint composition |
| US5376303A (en) * | 1994-06-10 | 1994-12-27 | Nichia Chemical Industries, Ltd. | Long Decay phoaphors |
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| JPH0899384A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Ykk Kk | 蓄光体 |
| JP3456553B2 (ja) * | 1994-11-01 | 2003-10-14 | 根本特殊化学株式会社 | 蓄光性蛍光体 |
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| JP3024904U (ja) * | 1995-02-03 | 1996-06-07 | 日本化学発光株式会社 | 発光釣り具 |
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