JPH08120183A - 永久制電性樹脂組成物 - Google Patents
永久制電性樹脂組成物Info
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- JPH08120183A JPH08120183A JP28132294A JP28132294A JPH08120183A JP H08120183 A JPH08120183 A JP H08120183A JP 28132294 A JP28132294 A JP 28132294A JP 28132294 A JP28132294 A JP 28132294A JP H08120183 A JPH08120183 A JP H08120183A
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- resin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた永久制電性を有する制電性樹脂組成物
を提供する。 【構成】 (A)一般式(1)で表される構造を有し、
かつGPC測定による標準ポリエステル換算数平均分子
量が10,000以上であるラクトン変性ポリビニルア
ルコール5〜30重量部、(B)熱可塑性樹脂95〜7
0重量部、および(C)スルホン酸金属塩0〜5重量部
を混合してなることを特徴とする永久制電性樹脂組成物
である。 【化1】
を提供する。 【構成】 (A)一般式(1)で表される構造を有し、
かつGPC測定による標準ポリエステル換算数平均分子
量が10,000以上であるラクトン変性ポリビニルア
ルコール5〜30重量部、(B)熱可塑性樹脂95〜7
0重量部、および(C)スルホン酸金属塩0〜5重量部
を混合してなることを特徴とする永久制電性樹脂組成物
である。 【化1】
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は優れた永久制電性を有
し、電機製品部品、繊維、フィルム等の各種成形材料に
好ましく用いられる制電性樹脂組成物に関する。
し、電機製品部品、繊維、フィルム等の各種成形材料に
好ましく用いられる制電性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】プラスチック材料は、その優れた特性に
よって広範な分野で使用されている。しかしながらこれ
らの材料のほとんどは疎水性であるため、もし制電性が
付与されればさらにその用途を拡大することができる。
例えば静電気による障害を防止したい複写機、ファクシ
ミリ、コンピューター、プリンター、合繊衣服や防塵用
部品などへの用途展開が可能となる。プラスチック材料
に制電性を付与する方法としてはこれまでに数多くの提
案がなされている。例えば、帯電防止剤を熱可塑性樹脂
に、表面コーティングするかまたは練り込む方法が挙げ
られる。
よって広範な分野で使用されている。しかしながらこれ
らの材料のほとんどは疎水性であるため、もし制電性が
付与されればさらにその用途を拡大することができる。
例えば静電気による障害を防止したい複写機、ファクシ
ミリ、コンピューター、プリンター、合繊衣服や防塵用
部品などへの用途展開が可能となる。プラスチック材料
に制電性を付与する方法としてはこれまでに数多くの提
案がなされている。例えば、帯電防止剤を熱可塑性樹脂
に、表面コーティングするかまたは練り込む方法が挙げ
られる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】特にスルホン酸金属塩
は帯電防止剤として特開昭50−53465号公報、特
開昭54−6049号公報および特開昭60−3812
3号公報等に用いられることが記載されているが、制電
効果の経時的な減少が顕著で、水洗などによっては帯電
防止剤が脱落することが問題であった。また、制電効果
を耐久化させるため親水性ポリマーを熱可塑性樹脂に混
合し、場合により帯電防止剤を配合する方法も知られて
いる。最も代表的な方法としては、ポリアルキレンオキ
シドとスルホン酸金属塩を併用する方法が特公昭60ー
11944号公報等で提案されているが、ポリアルキレ
ンオキシド自体の機械的強度や耐熱性が悪いばかりでな
く、一般的に疎水性の熱可塑性樹脂との相溶性も悪いた
め、得られる樹脂組成物の諸物性が大幅に低下する問題
があった。その他の親水性ポリマー、例えばポリビニル
アルコールやポリエチレングリコールにも同様の問題点
があった。
は帯電防止剤として特開昭50−53465号公報、特
開昭54−6049号公報および特開昭60−3812
3号公報等に用いられることが記載されているが、制電
効果の経時的な減少が顕著で、水洗などによっては帯電
防止剤が脱落することが問題であった。また、制電効果
を耐久化させるため親水性ポリマーを熱可塑性樹脂に混
合し、場合により帯電防止剤を配合する方法も知られて
いる。最も代表的な方法としては、ポリアルキレンオキ
シドとスルホン酸金属塩を併用する方法が特公昭60ー
11944号公報等で提案されているが、ポリアルキレ
ンオキシド自体の機械的強度や耐熱性が悪いばかりでな
く、一般的に疎水性の熱可塑性樹脂との相溶性も悪いた
め、得られる樹脂組成物の諸物性が大幅に低下する問題
があった。その他の親水性ポリマー、例えばポリビニル
アルコールやポリエチレングリコールにも同様の問題点
があった。
【0004】1つの例として、熱可塑性樹脂がスチレン
系樹脂である場合も永久制電性能を持たせる試みが数多
くなされている。例えばスチレン−アクリロニトリル−
ブタジエンブタジエン共重合樹脂(ABS樹脂)中のゴ
ム成分上にアルキレンオキシド基を有するビニル系単量
体をグラフト共重合する方法(特開昭55−36237
号公報)や、アルキレンオキシドとエピクロルヒドリン
の共重合体を添加する方法(特開平2−269147号
公報)などが開示されている。また、ポリアミドとポリ
エーテルがジカルボン酸を介してエステル結合した、い
わゆるポリエーテルエステルアミドは、優れたゴム弾性
を有し制電性も良好であることが知られている。しか
し、ポリエーテルエステルアミドは他の熱可塑性樹脂、
例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合樹脂(AS樹脂)、ポリメタクリル酸メチル(PMM
A)、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、スチ
レン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合樹脂(AB
S樹脂)などのビニル系重合体との相溶性が悪い。その
ため、例えば特開昭61−246344号公報では
(A)ポリエーテルエステルアミド、(B)ゴム質重合
体に(メタ)アクリル酸エステルおよび/または芳香族
ビニルなどの単量体を重合させたグラフト共重合体、な
らびに(C)(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニ
ルおよび/またはシアン化ビニルなどの単量体混合物を
共重合してなる共重合体(スチレン系重合体)からなる
組成物が、永久制電性を有することが開示されている。
また、特開昭60ー23435号公報には、ポリエーテ
ルエステルアミドにカルボキシル基含有変性ビニル系重
合体をブレンドすることにより、組成物の機械的強度が
向上することが示されている。この他、主にスチレン系
重合体とポリエーテルエステルアミドとの相溶性を向上
させ機械的強度の改善を目的に、アミノ基または置換ア
ミノ基を含有する変性ビニル系重合体(特開平1−16
3251号公報)や、水酸基含有ビニル単量体を共重合
成分として含有するゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
(特開平2−70739号公報)などを第3成分として
使用することが示されている。
系樹脂である場合も永久制電性能を持たせる試みが数多
くなされている。例えばスチレン−アクリロニトリル−
ブタジエンブタジエン共重合樹脂(ABS樹脂)中のゴ
ム成分上にアルキレンオキシド基を有するビニル系単量
体をグラフト共重合する方法(特開昭55−36237
号公報)や、アルキレンオキシドとエピクロルヒドリン
の共重合体を添加する方法(特開平2−269147号
公報)などが開示されている。また、ポリアミドとポリ
エーテルがジカルボン酸を介してエステル結合した、い
わゆるポリエーテルエステルアミドは、優れたゴム弾性
を有し制電性も良好であることが知られている。しか
し、ポリエーテルエステルアミドは他の熱可塑性樹脂、
例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合樹脂(AS樹脂)、ポリメタクリル酸メチル(PMM
A)、スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂、スチ
レン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合樹脂(AB
S樹脂)などのビニル系重合体との相溶性が悪い。その
ため、例えば特開昭61−246344号公報では
(A)ポリエーテルエステルアミド、(B)ゴム質重合
体に(メタ)アクリル酸エステルおよび/または芳香族
ビニルなどの単量体を重合させたグラフト共重合体、な
らびに(C)(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニ
ルおよび/またはシアン化ビニルなどの単量体混合物を
共重合してなる共重合体(スチレン系重合体)からなる
組成物が、永久制電性を有することが開示されている。
また、特開昭60ー23435号公報には、ポリエーテ
ルエステルアミドにカルボキシル基含有変性ビニル系重
合体をブレンドすることにより、組成物の機械的強度が
向上することが示されている。この他、主にスチレン系
重合体とポリエーテルエステルアミドとの相溶性を向上
させ機械的強度の改善を目的に、アミノ基または置換ア
ミノ基を含有する変性ビニル系重合体(特開平1−16
3251号公報)や、水酸基含有ビニル単量体を共重合
成分として含有するゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
(特開平2−70739号公報)などを第3成分として
使用することが示されている。
【0005】さらに、特開昭55−36237号公報に
記載された親水性エラストマー重合体をグラフト重合し
て得られる樹脂は、特殊な重合法を採用するため製造方
法が複雑で、また得られる樹脂の機械的特性が十分満足
しうるものとはいい難い。また、特開平2−26914
7号公報に記載の方法では、機械的特性に優れ、また、
永久制電性や、層状剥離が改良されているものの、主要
成分のエピクロルヒドリン共重合体は高価なものであ
り、結果として最終組成物の価格も安価なものとはいい
難い。特開昭60−23435号公報記載の方法では、
カルボキシル基の自己架橋反応により、シルバーストリ
ークスや艶消しなどの外観不良を呈する欠点をも有して
いる。成形用の熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂以外の場
合においても、同様に、機械的強度、耐熱性等の諸性能
に優れ、かつ永久制電性を有する組成物が望まれてい
た。
記載された親水性エラストマー重合体をグラフト重合し
て得られる樹脂は、特殊な重合法を採用するため製造方
法が複雑で、また得られる樹脂の機械的特性が十分満足
しうるものとはいい難い。また、特開平2−26914
7号公報に記載の方法では、機械的特性に優れ、また、
永久制電性や、層状剥離が改良されているものの、主要
成分のエピクロルヒドリン共重合体は高価なものであ
り、結果として最終組成物の価格も安価なものとはいい
難い。特開昭60−23435号公報記載の方法では、
カルボキシル基の自己架橋反応により、シルバーストリ
ークスや艶消しなどの外観不良を呈する欠点をも有して
いる。成形用の熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂以外の場
合においても、同様に、機械的強度、耐熱性等の諸性能
に優れ、かつ永久制電性を有する組成物が望まれてい
た。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂に対する
相溶性に優れたラクトン変性ポリビニルアルコールを成
形用樹脂に適量混合することで、永久制電性、機械的強
度に優れた樹脂組成物が得られることを見い出した。
題を解決すべく鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂に対する
相溶性に優れたラクトン変性ポリビニルアルコールを成
形用樹脂に適量混合することで、永久制電性、機械的強
度に優れた樹脂組成物が得られることを見い出した。
【0007】すなわち本発明は、(A)一般式(1)で
表される構造を有し、かつGPC測定による標準ポリエ
ステル換算数平均分子量が10,000以上であるラク
トン変性ポリビニルアルコール5〜30重量部、(B)
熱可塑性樹脂95〜70重量部、および(C)スルホン
酸金属塩0〜5重量部{(A)、(B)および(C)成
分の合計は100重量部}を混合してなることを特徴と
する永久制電性樹脂組成物を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。
表される構造を有し、かつGPC測定による標準ポリエ
ステル換算数平均分子量が10,000以上であるラク
トン変性ポリビニルアルコール5〜30重量部、(B)
熱可塑性樹脂95〜70重量部、および(C)スルホン
酸金属塩0〜5重量部{(A)、(B)および(C)成
分の合計は100重量部}を混合してなることを特徴と
する永久制電性樹脂組成物を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。
【0008】
【化2】
【0009】本発明における(A)ラクトン変性ポリビ
ニルアルコールは、上記一般式(1)によって表され
る。X、YおよびZはモル組成%でX+Y+Z=100
モル%である。Xの範囲は20≦X≦90モル%である
が、好ましくは30≦X≦80モル%、更に好ましく
は、40≦X≦70モル%である。Xが20モル%未満
の場合はラクトン変性ポリビニルアルコールの親水性が
低減するため、逆に90モル%を上回る場合には、熱可
塑性樹脂に対する相溶性が低減し、樹脂組成物の機械的
強度や耐熱性が低下するため好ましくない。
ニルアルコールは、上記一般式(1)によって表され
る。X、YおよびZはモル組成%でX+Y+Z=100
モル%である。Xの範囲は20≦X≦90モル%である
が、好ましくは30≦X≦80モル%、更に好ましく
は、40≦X≦70モル%である。Xが20モル%未満
の場合はラクトン変性ポリビニルアルコールの親水性が
低減するため、逆に90モル%を上回る場合には、熱可
塑性樹脂に対する相溶性が低減し、樹脂組成物の機械的
強度や耐熱性が低下するため好ましくない。
【0010】Yの範囲は0≦Y≦30モル%であるが、
好ましくは0≦Y≦20モル%、更に好ましくは0≦Y
≦15モル%である。Yが30モル%を上回る場合に
は、ラクトン変性ポリビニルアルコールの親水性と熱可
塑性樹脂に対する相溶性等の機能のバランスがくずれる
ため好ましくない。逆に機能のバランスを制御するため
に、Yを0≦Y≦30の範囲内の最適なモル%に調整す
ることが好ましく実施できる。
好ましくは0≦Y≦20モル%、更に好ましくは0≦Y
≦15モル%である。Yが30モル%を上回る場合に
は、ラクトン変性ポリビニルアルコールの親水性と熱可
塑性樹脂に対する相溶性等の機能のバランスがくずれる
ため好ましくない。逆に機能のバランスを制御するため
に、Yを0≦Y≦30の範囲内の最適なモル%に調整す
ることが好ましく実施できる。
【0011】Zの範囲は10≦Z≦80モル%である
が、好ましくは20≦Z≦70モル%、更に好ましくは
30≦Z≦60モル%である。Zが10モル%未満の場
合は、熱可塑性樹脂に対する相溶性が低下し、逆に80
重量%を上回ると親水性が低減するため好ましくない。
が、好ましくは20≦Z≦70モル%、更に好ましくは
30≦Z≦60モル%である。Zが10モル%未満の場
合は、熱可塑性樹脂に対する相溶性が低下し、逆に80
重量%を上回ると親水性が低減するため好ましくない。
【0012】R1は炭素数2〜10のアルキレン基であ
るが、具体的にはペンチレン基、メチル基が置換したペ
ンチレン基、ブチレン基、エチレン基等が好ましく特に
工業的に最も有益なラクトン単量体であるε−カプロラ
クトンのR1はペンチレン基に対応する。
るが、具体的にはペンチレン基、メチル基が置換したペ
ンチレン基、ブチレン基、エチレン基等が好ましく特に
工業的に最も有益なラクトン単量体であるε−カプロラ
クトンのR1はペンチレン基に対応する。
【0013】R2は、水素原子またはアセチル基であ
る。上記の水素原子もしくはアセチル基のモル組成%の
範囲は特に限定されなく、本発明のラクトン変性ポリビ
ニルアルコールの製造方法、製造条件等を調整すること
により、設定することができる。
る。上記の水素原子もしくはアセチル基のモル組成%の
範囲は特に限定されなく、本発明のラクトン変性ポリビ
ニルアルコールの製造方法、製造条件等を調整すること
により、設定することができる。
【0014】nはラクトンの平均付加個数で、1≦n≦
10であるが、好ましくは1.5≦n≦7、更に好まし
くは2≦n≦5の範囲である。nが1未満である場合
は、一般式(1)中のZの価が10モル%未満になる場
合であり、ラクトン単量体を付加重合する意味がなくな
り、nが10を上回る場合には、ラクトン変性ポリビニ
ルアルコールの親水性的な機能が大幅に低減し好ましく
ない。
10であるが、好ましくは1.5≦n≦7、更に好まし
くは2≦n≦5の範囲である。nが1未満である場合
は、一般式(1)中のZの価が10モル%未満になる場
合であり、ラクトン単量体を付加重合する意味がなくな
り、nが10を上回る場合には、ラクトン変性ポリビニ
ルアルコールの親水性的な機能が大幅に低減し好ましく
ない。
【0015】本発明における(A)ラクトン変性ポリビ
ニルアルコールは、テトラヒドロフラン、クロロホルム
等の通常のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー)測定用溶媒に溶解するため、問題なく分子量測
定ができる。ラクトン変性ポリビニルアルコールのGP
C測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量は1
0,000以上であり、好ましくは50,000以上、
更に好ましくは100,000以上である。上記数平均
分子量が10,000未満の場合、熱可塑性樹脂からの
ブリードアウトが問題になる等使用の範囲が狭められ
る。また上限は特に制限はないが、粘度が高すぎるため
製造が困難になる理由から、通常2,000,000以
下である。
ニルアルコールは、テトラヒドロフラン、クロロホルム
等の通常のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー)測定用溶媒に溶解するため、問題なく分子量測
定ができる。ラクトン変性ポリビニルアルコールのGP
C測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量は1
0,000以上であり、好ましくは50,000以上、
更に好ましくは100,000以上である。上記数平均
分子量が10,000未満の場合、熱可塑性樹脂からの
ブリードアウトが問題になる等使用の範囲が狭められ
る。また上限は特に制限はないが、粘度が高すぎるため
製造が困難になる理由から、通常2,000,000以
下である。
【0016】また、本発明における(A)ラクトン変性
ポリビニルアルコールの主鎖部分のオキシエチレン単位
の重合度としては100〜10,000、好ましくは3
00〜3,000、更に好ましくは500〜2,000
の範囲である。上記重合度が100を下回る場合および
10,000を上回る場合はラクトン変性ポリビニルア
ルコールの製造が困難となるため好ましくない。
ポリビニルアルコールの主鎖部分のオキシエチレン単位
の重合度としては100〜10,000、好ましくは3
00〜3,000、更に好ましくは500〜2,000
の範囲である。上記重合度が100を下回る場合および
10,000を上回る場合はラクトン変性ポリビニルア
ルコールの製造が困難となるため好ましくない。
【0017】本発明において使用されるポリビニルアル
コールは、通常ポリ酢酸ビニルを完全もしくは部分ケン
化することで得られる。上記ポリビニルアルコールのオ
キシエチレン単位重合度としては、100〜10,00
0好ましくは300〜3,000更に好ましくは500
〜2,000の範囲である。重合度が100未満および
10,000以上のものは製造困難であり好ましくな
い。また、上記ポリビニルアルコールのケン化度として
は、70モル%以上であり、好ましくは80モル%以
上、更に好ましくは85モル%以上である。ケン化度が
70モル%未満の場合は、(A)ラクトン変性ポリビニ
ルアルコールの機能において、親水性と熱可塑性樹脂に
対する相溶性等のバランスが崩れるため好ましくない。
逆に機能のバランスを制御するため、70モル%以上の
最適なモル%に調整することが好ましく実施できる。本
発明において使用されるラクトン単量体を具体的に例示
すると、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクト
ン等のメチル化カプロラクトン、δ−バレロラクトン、
β−プロピオラクトン等が挙げられ、中でも工業的に最
も有益なε−カプロラクトンが好ましく用いられる。上
記のラクトン単量体は2種以上を任意の組成で混合して
使用することもできる。
コールは、通常ポリ酢酸ビニルを完全もしくは部分ケン
化することで得られる。上記ポリビニルアルコールのオ
キシエチレン単位重合度としては、100〜10,00
0好ましくは300〜3,000更に好ましくは500
〜2,000の範囲である。重合度が100未満および
10,000以上のものは製造困難であり好ましくな
い。また、上記ポリビニルアルコールのケン化度として
は、70モル%以上であり、好ましくは80モル%以
上、更に好ましくは85モル%以上である。ケン化度が
70モル%未満の場合は、(A)ラクトン変性ポリビニ
ルアルコールの機能において、親水性と熱可塑性樹脂に
対する相溶性等のバランスが崩れるため好ましくない。
逆に機能のバランスを制御するため、70モル%以上の
最適なモル%に調整することが好ましく実施できる。本
発明において使用されるラクトン単量体を具体的に例示
すると、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクト
ン等のメチル化カプロラクトン、δ−バレロラクトン、
β−プロピオラクトン等が挙げられ、中でも工業的に最
も有益なε−カプロラクトンが好ましく用いられる。上
記のラクトン単量体は2種以上を任意の組成で混合して
使用することもできる。
【0018】本発明において使用される重合触媒は、ラ
クトン単量体の開環付加重合触媒である。具体的には、
無機塩基、無機酸、有機アルカリ金属触媒、スズ化合
物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、
モリブデン化合物およびジルコニウム化合物等が例示で
きる。中でも、取り扱い易さ、低毒性、反応性、無着色
性、熱安定性等のバランスからスズ、チタン化合物が好
ましく用いられる。スズ化合物としては、具体的には塩
化第1スズ、オクチル酸第1スズ、モノブチルスズオキ
シド、モノブチルスズトリス(2−エチルヘキサネー
ト)等のモノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド
等のジブチルスズ化合物、またチタン化合物としては、
テトラブチルチタネート、テトラ−iso−プロピルチ
タネート等が挙げられる。これらは各単独であるいは混
合して使用することができる。
クトン単量体の開環付加重合触媒である。具体的には、
無機塩基、無機酸、有機アルカリ金属触媒、スズ化合
物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、
モリブデン化合物およびジルコニウム化合物等が例示で
きる。中でも、取り扱い易さ、低毒性、反応性、無着色
性、熱安定性等のバランスからスズ、チタン化合物が好
ましく用いられる。スズ化合物としては、具体的には塩
化第1スズ、オクチル酸第1スズ、モノブチルスズオキ
シド、モノブチルスズトリス(2−エチルヘキサネー
ト)等のモノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド
等のジブチルスズ化合物、またチタン化合物としては、
テトラブチルチタネート、テトラ−iso−プロピルチ
タネート等が挙げられる。これらは各単独であるいは混
合して使用することができる。
【0019】本発明における(A)ラクトン変性ポリビ
ニルアルコールの製造方法を詳細に説明する。上記製造
方法とは、ポリビニルアルコール5〜60重量部、ラク
トン単量体95〜40重量部(両者の合計は100重量
部)および重合触媒0.001〜0.1重量部を50〜
250℃の温度で溶融混練する方法である。ポリビニル
アルコールが5重量部未満で、ラクトン単量体が95重
量部を上回る場合は、(A)ラクトン変性ポリビニルア
ルコールの親水性的な機能が低減し、逆にポリビニルア
ルコールが60重量部を上回り、ラクトン単量体が40
重量%を下回る場合は、ラクトン単量体を付加重合する
ことで発現する熱可塑性樹脂に対する相溶性等が低下す
るため好ましくない。(A)ラクトン変性ポリビニルア
ルコールの原料であるポリビニルアルコールとラクトン
単量体の混合割合は、用途における機能バランスから上
記の混合割合の範囲において最適な混合割合にて実施す
ることが好ましい。重合触媒の添加量は両者の原料の合
計100重量部に対して0.001〜0.1重量部であ
るが、好ましくは0.002〜0.05重量部、更に好
ましくは0.005〜0.01重量部である。上記触媒
量が0.001重量部を下回る場合には、ラクトン単量
体の付加重合速度が遅く、逆に0.1重量部を上回る場
合には、得られたラクトン変性ポリビニルアルコールに
着色が生じたり、熱安定性が低下することがあるため好
ましくない。重合温度としては、50〜250℃である
が、好ましくは100〜220℃、更に好ましくは16
0〜200℃の範囲である。50℃を下回る場合には、
ラクトン単量体の付加重合速度が遅く、逆に250℃を
上回る場合にはラクトン付加物の熱分解反応が発生し、
着色したり、分解物が生成するため好ましくない。
ニルアルコールの製造方法を詳細に説明する。上記製造
方法とは、ポリビニルアルコール5〜60重量部、ラク
トン単量体95〜40重量部(両者の合計は100重量
部)および重合触媒0.001〜0.1重量部を50〜
250℃の温度で溶融混練する方法である。ポリビニル
アルコールが5重量部未満で、ラクトン単量体が95重
量部を上回る場合は、(A)ラクトン変性ポリビニルア
ルコールの親水性的な機能が低減し、逆にポリビニルア
ルコールが60重量部を上回り、ラクトン単量体が40
重量%を下回る場合は、ラクトン単量体を付加重合する
ことで発現する熱可塑性樹脂に対する相溶性等が低下す
るため好ましくない。(A)ラクトン変性ポリビニルア
ルコールの原料であるポリビニルアルコールとラクトン
単量体の混合割合は、用途における機能バランスから上
記の混合割合の範囲において最適な混合割合にて実施す
ることが好ましい。重合触媒の添加量は両者の原料の合
計100重量部に対して0.001〜0.1重量部であ
るが、好ましくは0.002〜0.05重量部、更に好
ましくは0.005〜0.01重量部である。上記触媒
量が0.001重量部を下回る場合には、ラクトン単量
体の付加重合速度が遅く、逆に0.1重量部を上回る場
合には、得られたラクトン変性ポリビニルアルコールに
着色が生じたり、熱安定性が低下することがあるため好
ましくない。重合温度としては、50〜250℃である
が、好ましくは100〜220℃、更に好ましくは16
0〜200℃の範囲である。50℃を下回る場合には、
ラクトン単量体の付加重合速度が遅く、逆に250℃を
上回る場合にはラクトン付加物の熱分解反応が発生し、
着色したり、分解物が生成するため好ましくない。
【0020】本発明における(A)ラクトン変性ポリビ
ニルアルコールの製造方法において、溶融混練を実施す
る製造装置については、公知の溶融混練機を問題なく使
用できる。具体的には攪拌羽根式バッチ型混練機、ニー
ダー型混練機、押出機等のスクリュー型混練機、スタテ
ィックミキサー型混練機およびこれらの装置を連続的に
連結して使用することが望ましい。また(A)ラクトン
変性ポリビニルアルコールの製造方法において原料や重
合触媒の添加順序、添加方法は、まったく制限を受けな
いが、原料に含有される水分量は0.5重量%以下、好
ましくは0.1重量%以下、更に好ましくは0.05重
量%以下にすることが望ましい。原料に含有される水分
量が0.5重量%を上回ると、水分からのラクトン単量
体の付加重合が起こり、ポリカプロラクトンオリゴマー
が生成するため、ラクトン変性ポリビニルアルコールが
白濁したり、諸機能が低下することがあり、好ましくな
い。
ニルアルコールの製造方法において、溶融混練を実施す
る製造装置については、公知の溶融混練機を問題なく使
用できる。具体的には攪拌羽根式バッチ型混練機、ニー
ダー型混練機、押出機等のスクリュー型混練機、スタテ
ィックミキサー型混練機およびこれらの装置を連続的に
連結して使用することが望ましい。また(A)ラクトン
変性ポリビニルアルコールの製造方法において原料や重
合触媒の添加順序、添加方法は、まったく制限を受けな
いが、原料に含有される水分量は0.5重量%以下、好
ましくは0.1重量%以下、更に好ましくは0.05重
量%以下にすることが望ましい。原料に含有される水分
量が0.5重量%を上回ると、水分からのラクトン単量
体の付加重合が起こり、ポリカプロラクトンオリゴマー
が生成するため、ラクトン変性ポリビニルアルコールが
白濁したり、諸機能が低下することがあり、好ましくな
い。
【0021】本発明における(B)熱可塑性樹脂は、公
知の熱可塑性樹脂またはこれらの混合物である。具体的
に例示すると熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、スチレン系樹脂(中でもポリスチレン、ゴム
強化ポリスチレン系樹脂、ABS樹脂)、ポリアクリル
系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチ
レン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、各種エラストマー、熱可
塑性ゴムおよびこれら2種以上の樹脂混合物が挙げられ
る。中でもラクトン成分と非常に優れた相溶性を有する
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、A
BS系樹脂およびこれらを主成分とする他の熱可塑性樹
脂との混合物が好ましく用いられる。上記の熱可塑性ポ
リエステル樹脂は、グリコール成分として、炭素数2〜
6のグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール
と、ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、およびそれらのアルキル核置換体、ハロゲ
ン核置換体等のジカルボン酸とを重縮合して得られる重
合体または共重合体が挙げられる。具体的にはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフ
タレート、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)
エタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリエチレン
イソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフ
タレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト/デカンジカルボキシレート等がある。さらにテレフ
タル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等の二
塩基酸ハロゲン化物と、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン等の二価フェノール類との重縮合に
より得られるポリアリレートも含まれる。これらの中で
機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ま
しく用いられる。これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の
数平均分子量は特に限定されないが、10,000〜3
5,000の範囲のものが好ましく用いられる。
知の熱可塑性樹脂またはこれらの混合物である。具体的
に例示すると熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、スチレン系樹脂(中でもポリスチレン、ゴム
強化ポリスチレン系樹脂、ABS樹脂)、ポリアクリル
系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチ
レン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、各種エラストマー、熱可
塑性ゴムおよびこれら2種以上の樹脂混合物が挙げられ
る。中でもラクトン成分と非常に優れた相溶性を有する
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、A
BS系樹脂およびこれらを主成分とする他の熱可塑性樹
脂との混合物が好ましく用いられる。上記の熱可塑性ポ
リエステル樹脂は、グリコール成分として、炭素数2〜
6のグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコール
と、ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、およびそれらのアルキル核置換体、ハロゲ
ン核置換体等のジカルボン酸とを重縮合して得られる重
合体または共重合体が挙げられる。具体的にはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフ
タレート、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)
エタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリエチレン
イソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフ
タレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト/デカンジカルボキシレート等がある。さらにテレフ
タル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等の二
塩基酸ハロゲン化物と、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン等の二価フェノール類との重縮合に
より得られるポリアリレートも含まれる。これらの中で
機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ま
しく用いられる。これらの熱可塑性ポリエステル樹脂の
数平均分子量は特に限定されないが、10,000〜3
5,000の範囲のものが好ましく用いられる。
【0022】ポリカーボネート樹脂は、種々の二価フェ
ノールとホスゲンを反応させるホスゲン法、または二価
フェノールとジフェニルカーボネートなどの炭酸エステ
ルを反応させるエステル交換法によって得られる重合体
または共重合体である。用いられる二価フェノールとし
ては、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−
メチルペンタン、4,4’−ジヒドロキシ−2,2,2
−トリフェニルエタン、2,2−ビス−(4−ヒロドキ
シ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1’−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−パラ−ジイソプロピルベ
ンゼン、1,1’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等が
挙げられる。これらの中で2,2−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンをハロゲンとアルカリ水溶液−
塩化メチレン系で界面重縮合させて得られるポリカーボ
ネートが最も好ましく用いられる。これらポリカーボネ
ート樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、10,
000〜50,000の範囲のものが好ましい。
ノールとホスゲンを反応させるホスゲン法、または二価
フェノールとジフェニルカーボネートなどの炭酸エステ
ルを反応させるエステル交換法によって得られる重合体
または共重合体である。用いられる二価フェノールとし
ては、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−4−
メチルペンタン、4,4’−ジヒドロキシ−2,2,2
−トリフェニルエタン、2,2−ビス−(4−ヒロドキ
シ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1’−ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)−パラ−ジイソプロピルベ
ンゼン、1,1’−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン、ジヒドロキシジフェニルエーテル等が
挙げられる。これらの中で2,2−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンをハロゲンとアルカリ水溶液−
塩化メチレン系で界面重縮合させて得られるポリカーボ
ネートが最も好ましく用いられる。これらポリカーボネ
ート樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、10,
000〜50,000の範囲のものが好ましい。
【0023】ABS系樹脂は、ゴム状重合体10〜70
重量部に対して、芳香族ビニル単量体40〜80重量
%、シアン化ビニル単量体20〜40重量%およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体0〜40重量%からなる
単量体混合物30〜90重量部(両者の合計100重量
部)をグラフトさせたグラフト共重合体および前記グラ
フト共重合体およびゴム状重合体を含有しないスチレン
系共重合体との相溶系の混合物である。このABS系樹
脂を構成するゴム状重合体はブタジエン重合体、ブタジ
エンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共
重合体等がある。また芳香族ビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン単量体が特に好ましい。
重量部に対して、芳香族ビニル単量体40〜80重量
%、シアン化ビニル単量体20〜40重量%およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体0〜40重量%からなる
単量体混合物30〜90重量部(両者の合計100重量
部)をグラフトさせたグラフト共重合体および前記グラ
フト共重合体およびゴム状重合体を含有しないスチレン
系共重合体との相溶系の混合物である。このABS系樹
脂を構成するゴム状重合体はブタジエン重合体、ブタジ
エンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロック共
重合体等がある。また芳香族ビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン単量体が特に好ましい。
【0024】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。ま
たこれらと共重合可能なビニル単量体としては、メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体が挙げられる。ABS系樹脂
の製法は、ゴム状重合体10〜70重量部存在下に芳香
族ビニル単量体40〜80重量%、シアン化ビニル単量
体20〜40重量%、および必要に応じ、これらと共重
合可能なビニル単量体0〜40重量%からなる単量体混
合物30〜90重量部を重合して得られる。このABS
系樹脂の製造に当たっては一般に公知のいずれの重合技
術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如
き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合
体の非溶媒中での沈澱重合その他、またはこれらの組み
合わせ等がある。
ニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。ま
たこれらと共重合可能なビニル単量体としては、メチル
メタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等
のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体が挙げられる。ABS系樹脂
の製法は、ゴム状重合体10〜70重量部存在下に芳香
族ビニル単量体40〜80重量%、シアン化ビニル単量
体20〜40重量%、および必要に応じ、これらと共重
合可能なビニル単量体0〜40重量%からなる単量体混
合物30〜90重量部を重合して得られる。このABS
系樹脂の製造に当たっては一般に公知のいずれの重合技
術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如
き水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合
体の非溶媒中での沈澱重合その他、またはこれらの組み
合わせ等がある。
【0025】本発明における(C)スルホン酸金属塩
は、公知のものならいかなるものでも使用できるが、具
体的にはドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸カリウム、ドデシルベンゼンナフタレンスルホン酸ナ
トリウムおよびこれらの2種以上の混合物が好ましく用
いられる。
は、公知のものならいかなるものでも使用できるが、具
体的にはドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸カリウム、ドデシルベンゼンナフタレンスルホン酸ナ
トリウムおよびこれらの2種以上の混合物が好ましく用
いられる。
【0026】本発明の永久制電性樹脂組成物は、(A)
ラクトン変性ポリビニルアルコール5〜30重量部、
(B)熱可塑性樹脂95〜70重量部および(C)スル
ホン酸金属塩0〜5重量部の混合物であり、三者の合計
は100重量部である。(A)ラクトン変性ポリビニル
アルコールが5重量部未満または(B)熱可塑性樹脂が
95重量部を上回る場合には、制電性が十分に発現しな
いため、逆に(A)ラクトン変性ポリビニルアルコール
が30重量部を上回るまたは(B)熱可塑性樹脂が70
重量部未満の場合には、樹脂組成物の機械的強度や耐熱
性が低下するため好ましくない。(A)ラクトン変性ポ
リビニルアルコールの添加割合は5〜30重量部である
が、好ましくは7〜25重量部、更に好ましくは10〜
20重量部の範囲である。(C)スルホン酸金属塩は、
制電性を向上する目的で(A)ラクトン変性ポリビニル
アルコールと併用し、本発明の永久制電性樹脂組成物に
対して、5重量部以内の割合で混合することができる。
上記混合量が5重量部を上回る場合には、本発明の永久
制電性樹脂組成物の機械的強度や耐熱性が大幅に低下し
たり、高湿度雰囲気に放置すると寸法変化を生じる等の
問題があるため好ましくない。
ラクトン変性ポリビニルアルコール5〜30重量部、
(B)熱可塑性樹脂95〜70重量部および(C)スル
ホン酸金属塩0〜5重量部の混合物であり、三者の合計
は100重量部である。(A)ラクトン変性ポリビニル
アルコールが5重量部未満または(B)熱可塑性樹脂が
95重量部を上回る場合には、制電性が十分に発現しな
いため、逆に(A)ラクトン変性ポリビニルアルコール
が30重量部を上回るまたは(B)熱可塑性樹脂が70
重量部未満の場合には、樹脂組成物の機械的強度や耐熱
性が低下するため好ましくない。(A)ラクトン変性ポ
リビニルアルコールの添加割合は5〜30重量部である
が、好ましくは7〜25重量部、更に好ましくは10〜
20重量部の範囲である。(C)スルホン酸金属塩は、
制電性を向上する目的で(A)ラクトン変性ポリビニル
アルコールと併用し、本発明の永久制電性樹脂組成物に
対して、5重量部以内の割合で混合することができる。
上記混合量が5重量部を上回る場合には、本発明の永久
制電性樹脂組成物の機械的強度や耐熱性が大幅に低下し
たり、高湿度雰囲気に放置すると寸法変化を生じる等の
問題があるため好ましくない。
【0027】本発明において、(A)ラクトン変性ポリ
ビニルアルコール樹脂、(B)熱可塑性樹脂および場合
によっては(C)スルホン酸金属塩を混合する方法や時
期はまったく限定されない。通常は、押出機、ニーダ
ー、ロール、バンバリミキサー等を利用して溶融混練す
る方法を採用する。溶融混練連の前段階で、ヘンシェル
ミキサー等を用いて、あらかじめ粉末状、ペレット状お
よびフレーク状等の形態である原料を混合する方法も、
好ましく用いられる。
ビニルアルコール樹脂、(B)熱可塑性樹脂および場合
によっては(C)スルホン酸金属塩を混合する方法や時
期はまったく限定されない。通常は、押出機、ニーダ
ー、ロール、バンバリミキサー等を利用して溶融混練す
る方法を採用する。溶融混練連の前段階で、ヘンシェル
ミキサー等を用いて、あらかじめ粉末状、ペレット状お
よびフレーク状等の形態である原料を混合する方法も、
好ましく用いられる。
【0028】本発明に永久制電性樹脂組成物は前記
(A)、(B)および(C)が主成分であるが、場合に
よっては、その他の成分を添加することができる。上記
の成分としては、(C)スルホン酸金属塩以外のアニオ
ン系、カチオン系、非イオン系の帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定
剤、炭酸カルシウム、クレー等の無機充填剤、ガラス繊
維、カーボン繊維等の補強材、酸化チタン、カーボンブ
ラック等の顔料、染料等が挙げられる。上記の難燃剤と
してはトリクレジールホスフェート、トリス(ジクロロ
プロピル)ホスフェート等のリン系化合物、またはテト
ラブロモビスフェノールA(TBA)、デカブロモジフ
ェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、臭
素化エポキシ、TBAポリカーボネートオリゴマー、塩
素化パラフィン等のハロゲン化合物、三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等が用いられる。
(A)、(B)および(C)が主成分であるが、場合に
よっては、その他の成分を添加することができる。上記
の成分としては、(C)スルホン酸金属塩以外のアニオ
ン系、カチオン系、非イオン系の帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定
剤、炭酸カルシウム、クレー等の無機充填剤、ガラス繊
維、カーボン繊維等の補強材、酸化チタン、カーボンブ
ラック等の顔料、染料等が挙げられる。上記の難燃剤と
してはトリクレジールホスフェート、トリス(ジクロロ
プロピル)ホスフェート等のリン系化合物、またはテト
ラブロモビスフェノールA(TBA)、デカブロモジフ
ェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、臭
素化エポキシ、TBAポリカーボネートオリゴマー、塩
素化パラフィン等のハロゲン化合物、三酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等が用いられる。
【0029】本発明の永久制電性樹脂組成物は公知の成
形方法により問題なく、各種部品、シート、フィルム、
繊維等の成形物に加工でき、永久制電性と機械的強度等
の諸性能に優れた製品を与える。
形方法により問題なく、各種部品、シート、フィルム、
繊維等の成形物に加工でき、永久制電性と機械的強度等
の諸性能に優れた製品を与える。
【0030】
【実施例】以下に本発明の実施例を示して具体的に説明
する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、例中の部及び%は全て重量基準
である。
する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。なお、例中の部及び%は全て重量基準
である。
【0031】また実施例1〜6、比較例1〜9で最終的
に得られた樹脂組成物は、射出成形により成形し、下記
の試験法により物性測定を行った。 (1)アイゾット衝撃強度:ASTM D256に従っ
て測定した。 (2)曲げ弾性率:ASTM D790に従って測定し
た。 (3)引張強度:ASTM D638に従って測定し
た。 (4)表面固有抵抗値:厚さ3mm、幅50mm、長さ
90mmのカラープレートを用い、室温23℃で、湿度
50%RH下で測定した。測定には東亜電波工業(株)
製超絶縁計SM−10Eを使用した。 (5)表面外観:上記と同様の成形品を得、フローマー
ク、艶ムラ、色ムラおよび、ウエルドラインを目視にて
観察し次の基準で判定した。 ○は「良い」、△は「やや良い」、×は「悪い」とし
た。
に得られた樹脂組成物は、射出成形により成形し、下記
の試験法により物性測定を行った。 (1)アイゾット衝撃強度:ASTM D256に従っ
て測定した。 (2)曲げ弾性率:ASTM D790に従って測定し
た。 (3)引張強度:ASTM D638に従って測定し
た。 (4)表面固有抵抗値:厚さ3mm、幅50mm、長さ
90mmのカラープレートを用い、室温23℃で、湿度
50%RH下で測定した。測定には東亜電波工業(株)
製超絶縁計SM−10Eを使用した。 (5)表面外観:上記と同様の成形品を得、フローマー
ク、艶ムラ、色ムラおよび、ウエルドラインを目視にて
観察し次の基準で判定した。 ○は「良い」、△は「やや良い」、×は「悪い」とし
た。
【0032】[製造例1:ラクトン変性ポリビニルアル
コール70/30の製造]1リットルのガラスフラスコ
に、クラレ(株)製ポリビニルアルコールPVA−11
7(ケン化度98.5±0.5,重合度1700)30
0gおよびε−カプロラクトン720gを仕込み、10
0℃、2mmHgの条件で20gのε−カプロラクトン
を除去することで、原料中の水分量を0.01重量%と
した。重合触媒の塩化第1スズ0.02gを添加し、温
度を180℃に昇温し5時間溶融混練を行った。得られ
たラクトン変性ポリビニルアルコール中に残存するε−
カプロラクトンは0.35%であった。このものは無色
透明の粘土状固形物であり、GPC測定による標準ポリ
スチレン換算数平均分子量は162,000であった。
1H−NMRの測定結果から、このものの一般式(1)
におけるX、Y、Zおよびnの値はそれぞれおよそ5
5、0、45および2であった。
コール70/30の製造]1リットルのガラスフラスコ
に、クラレ(株)製ポリビニルアルコールPVA−11
7(ケン化度98.5±0.5,重合度1700)30
0gおよびε−カプロラクトン720gを仕込み、10
0℃、2mmHgの条件で20gのε−カプロラクトン
を除去することで、原料中の水分量を0.01重量%と
した。重合触媒の塩化第1スズ0.02gを添加し、温
度を180℃に昇温し5時間溶融混練を行った。得られ
たラクトン変性ポリビニルアルコール中に残存するε−
カプロラクトンは0.35%であった。このものは無色
透明の粘土状固形物であり、GPC測定による標準ポリ
スチレン換算数平均分子量は162,000であった。
1H−NMRの測定結果から、このものの一般式(1)
におけるX、Y、Zおよびnの値はそれぞれおよそ5
5、0、45および2であった。
【0033】[製造例2:ラクトン変性ポリビニルアル
コール90/10]実施例1におけるポリビニルアルコ
ールとε−カプロラクトンの仕込み量をそれぞれ100
gと920gに変更する以外は、まったく同じ製造方法
によりラクトン変性ポリビニルアルコールを製造した。
このものに残存するε−カプロラクトンは0.32%で
あった。このものは無色透明の高粘度流体であり、GP
C測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量は33
9,000であった。1H−NMRの測定結果から、こ
のものの一般式(1)におけるX、Y、Zおよびnの値
はそれぞれ30、0、70および5であった。
コール90/10]実施例1におけるポリビニルアルコ
ールとε−カプロラクトンの仕込み量をそれぞれ100
gと920gに変更する以外は、まったく同じ製造方法
によりラクトン変性ポリビニルアルコールを製造した。
このものに残存するε−カプロラクトンは0.32%で
あった。このものは無色透明の高粘度流体であり、GP
C測定による標準ポリスチレン換算数平均分子量は33
9,000であった。1H−NMRの測定結果から、こ
のものの一般式(1)におけるX、Y、Zおよびnの値
はそれぞれ30、0、70および5であった。
【0034】[製造例3:ラクトン変性ポリビニルアル
コール50/50]1リットルのガラスフラスコに、ク
ラレ(株)製ポリビニルアルコールPVA−105(ケ
ン化度98.5±0.5,重合度500)500gおよ
びε−カプロラクトン500gを仕込み、モノブチルス
ズオキシド0.02gを添加し、温度を180℃に昇温
し、5時間溶融混練を行った。得られたラクトン変性ポ
リビニルアルコール中に残存するε−カプロラクトンは
0.18%であった。このものは、淡黄色透明の固形物
であり、GPC測定による標準ポリスチレン換算数平均
分子量は48,000であった。1H−NMRの測定結
果から、このものの一般式(1)におけるX、Y、Zお
よびnの値は、それぞれ74、0、26および1.5で
あった。
コール50/50]1リットルのガラスフラスコに、ク
ラレ(株)製ポリビニルアルコールPVA−105(ケ
ン化度98.5±0.5,重合度500)500gおよ
びε−カプロラクトン500gを仕込み、モノブチルス
ズオキシド0.02gを添加し、温度を180℃に昇温
し、5時間溶融混練を行った。得られたラクトン変性ポ
リビニルアルコール中に残存するε−カプロラクトンは
0.18%であった。このものは、淡黄色透明の固形物
であり、GPC測定による標準ポリスチレン換算数平均
分子量は48,000であった。1H−NMRの測定結
果から、このものの一般式(1)におけるX、Y、Zお
よびnの値は、それぞれ74、0、26および1.5で
あった。
【0035】[実施例1](A)ラクトン変性ポリビニ
ルアルコールとして製造例1で得られたラクトン変性ポ
リビニルアルコール70/30および(B)熱可塑性樹
脂としてABS系樹脂(ダイセル化学工業(株)製、セ
ビアンV510、以下ABS−Vと記す)を表−1に示
した配合比で混合し、酸化防止剤と滑材を各々0.1部
加えたのち、V型ブレンダーを用い20分間ドライブレ
ンドした。ブレンド後の樹脂を大阪精機(株)製40m
mφ単軸押出機を用い230℃で混練押出した。押出時
は特にベントアップもサージングも観察されなかった。
押出ストランドを、水槽で冷却しペレット化した。この
ペレットを、熱風乾燥機中90℃×4時間乾燥した後、
日精樹脂工業(株)製射出成形機TS−100型を用い
て物性評価用試験片を成形した。成形条件はシリンダー
温度が230℃、金型温度は55℃、成形サイクルは射
出15秒、冷却30秒であった。試験片は、引張試験用
ASTMダンベル(2号)、曲げ試験とアイゾット衝撃
試験用1/4″バー、及び表面固有抵抗測定用カラープ
レートである。これら成形試験片のうちASTMダンベ
ルと1/4″バーは23℃×50%RHの空調室に一夜
放置したのち物性を評価した。また、カラープレートに
ついては、成形1時間後に表面固有抵抗を測定したの
ち、30日間空調室に放置して再び表面固有抵抗を測定
した。こうして測定された物性と表面固有抵抗値等を、
表−1に示す。その結果、成形直後の表面固有抵抗が5
×1012Ωであり、かつ30日のそれも3×1012Ωと
ほぼ同じ値であった。又、水洗してもその値は変わらな
かった。この組成物の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度
は高く、成形品の外観、押出作業性も申し分なかった。
ルアルコールとして製造例1で得られたラクトン変性ポ
リビニルアルコール70/30および(B)熱可塑性樹
脂としてABS系樹脂(ダイセル化学工業(株)製、セ
ビアンV510、以下ABS−Vと記す)を表−1に示
した配合比で混合し、酸化防止剤と滑材を各々0.1部
加えたのち、V型ブレンダーを用い20分間ドライブレ
ンドした。ブレンド後の樹脂を大阪精機(株)製40m
mφ単軸押出機を用い230℃で混練押出した。押出時
は特にベントアップもサージングも観察されなかった。
押出ストランドを、水槽で冷却しペレット化した。この
ペレットを、熱風乾燥機中90℃×4時間乾燥した後、
日精樹脂工業(株)製射出成形機TS−100型を用い
て物性評価用試験片を成形した。成形条件はシリンダー
温度が230℃、金型温度は55℃、成形サイクルは射
出15秒、冷却30秒であった。試験片は、引張試験用
ASTMダンベル(2号)、曲げ試験とアイゾット衝撃
試験用1/4″バー、及び表面固有抵抗測定用カラープ
レートである。これら成形試験片のうちASTMダンベ
ルと1/4″バーは23℃×50%RHの空調室に一夜
放置したのち物性を評価した。また、カラープレートに
ついては、成形1時間後に表面固有抵抗を測定したの
ち、30日間空調室に放置して再び表面固有抵抗を測定
した。こうして測定された物性と表面固有抵抗値等を、
表−1に示す。その結果、成形直後の表面固有抵抗が5
×1012Ωであり、かつ30日のそれも3×1012Ωと
ほぼ同じ値であった。又、水洗してもその値は変わらな
かった。この組成物の曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度
は高く、成形品の外観、押出作業性も申し分なかった。
【0036】[実施例2]ラクトン変性ポリビニルアル
コール70/30の配合量を20重量%に増やした以外
は、実施例1と同様に操作した。結果を表−1に示す。
表面固有抵抗は低くなり、制電性の持続性は実施例1と
同様変わらなかった。
コール70/30の配合量を20重量%に増やした以外
は、実施例1と同様に操作した。結果を表−1に示す。
表面固有抵抗は低くなり、制電性の持続性は実施例1と
同様変わらなかった。
【0037】[実施例3,4]ラクトン変性ポリビニル
アルコールの種類とその配合比率を表−1に示したよう
に変化させた樹脂を用いた。ラクトン変性ポリビニルア
ルコールの添加量は、実施例3、4とも実施例1と同様
に10重量%とし、実施例1と同様に操作した。ラクト
ン変性ポリビニルアルコール90/10を使用した場合
は、アイゾット衝撃強度に優れ(実施例3)、ラクトン
変性ポリビニルアルコール50/50を使用した場合
(実施例4)は、特に制電性が優れている。
アルコールの種類とその配合比率を表−1に示したよう
に変化させた樹脂を用いた。ラクトン変性ポリビニルア
ルコールの添加量は、実施例3、4とも実施例1と同様
に10重量%とし、実施例1と同様に操作した。ラクト
ン変性ポリビニルアルコール90/10を使用した場合
は、アイゾット衝撃強度に優れ(実施例3)、ラクトン
変性ポリビニルアルコール50/50を使用した場合
(実施例4)は、特に制電性が優れている。
【0038】
【表1】
【0039】[比較例1,2]これらの例は、(A)ラ
クトン変性ポリビニルアルコールの必須成分であるポリ
ビニルアルコールあるいはラクトンを含まない重合体、
すなわちポリカプロラクトン(ダイセル化学工業(株)
製「プラクセル H7」,数平均分子量100,00
0)およびポリビニルアルコール((株)クラレ製「P
VA−117」,ケン化度98.5±0.5,重合度
1,700)を用いた例である。結果を表−2に示す。
比較例1の場合、表面固有抵抗が高く帯電防止性が発現
せず、比較例2の場合には、帯電防止性の持続性が無
く、また水洗により表面固有抵抗値が上昇した。さら
に、ABS樹脂との相容性に乏しく、アイゾット衝撃強
度が著しく低下した。
クトン変性ポリビニルアルコールの必須成分であるポリ
ビニルアルコールあるいはラクトンを含まない重合体、
すなわちポリカプロラクトン(ダイセル化学工業(株)
製「プラクセル H7」,数平均分子量100,00
0)およびポリビニルアルコール((株)クラレ製「P
VA−117」,ケン化度98.5±0.5,重合度
1,700)を用いた例である。結果を表−2に示す。
比較例1の場合、表面固有抵抗が高く帯電防止性が発現
せず、比較例2の場合には、帯電防止性の持続性が無
く、また水洗により表面固有抵抗値が上昇した。さら
に、ABS樹脂との相容性に乏しく、アイゾット衝撃強
度が著しく低下した。
【0040】[比較例3〜5]これらの例は、市販され
ている帯電防止剤、ポリエチレングリコール(PE
G)、ポリエチレングレコール/ポリプロピレングレコ
ール共重合体(PEG/PPG)、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ(DBS)を使用したものである。この
結果を表−2に示す。比較例3は、表面固有抵抗が高く
帯電防止効果が発現せず、比較例4では帯電防止効果の
持続性が無く、アイゾット衝撃強度も著しく低下した。
また比較例5では、表面固有抵抗の持続性が無く、水洗
でも帯電防止性は消失した。また、比較例5では、成形
品表面に帯電防止剤により発生したと考えられるガスの
ためシルバーストリングスが観察され、外観も悪かっ
た。
ている帯電防止剤、ポリエチレングリコール(PE
G)、ポリエチレングレコール/ポリプロピレングレコ
ール共重合体(PEG/PPG)、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ(DBS)を使用したものである。この
結果を表−2に示す。比較例3は、表面固有抵抗が高く
帯電防止効果が発現せず、比較例4では帯電防止効果の
持続性が無く、アイゾット衝撃強度も著しく低下した。
また比較例5では、表面固有抵抗の持続性が無く、水洗
でも帯電防止性は消失した。また、比較例5では、成形
品表面に帯電防止剤により発生したと考えられるガスの
ためシルバーストリングスが観察され、外観も悪かっ
た。
【0041】[比較例6,7]比較例6は、(A)ラク
トン変性ポリビニルアルコールとしてラクトン変性ポリ
ビニルアルコール70/30を50重量%用いた例であ
る。結果を表−2に示す。比較例6ではアイゾット衝撃
強度、曲げ弾性率が低く、製品外観も良くなく、押出作
業性にも問題があった。また、比較例7は逆にラクトン
変性ポリビニルアルコール70/30を2重量%用いた
例である。(A)ラクトン変性ポリビニルアルコールの
添加量が少ないため表面固有抵抗が低く、制電効果は発
現しなかった。
トン変性ポリビニルアルコールとしてラクトン変性ポリ
ビニルアルコール70/30を50重量%用いた例であ
る。結果を表−2に示す。比較例6ではアイゾット衝撃
強度、曲げ弾性率が低く、製品外観も良くなく、押出作
業性にも問題があった。また、比較例7は逆にラクトン
変性ポリビニルアルコール70/30を2重量%用いた
例である。(A)ラクトン変性ポリビニルアルコールの
添加量が少ないため表面固有抵抗が低く、制電効果は発
現しなかった。
【0042】
【表2】
【0043】[実施例5,6](B)熱可塑性樹脂に、
ポリブチレンテレフタレート樹脂(ポリプラスチックス
(株)製、ジュラネックス500FP、以下PBTと称
す。)およびポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学
(株)製、ユーピロンS−3000、以下PCと称
す。)を用いた以外は実施例1と同様に評価を行った。
結果を表−3に示す。曲げ弾性率に優れ、表面固有抵抗
も低く、制電性にならびに製品外観に優れていた。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(ポリプラスチックス
(株)製、ジュラネックス500FP、以下PBTと称
す。)およびポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学
(株)製、ユーピロンS−3000、以下PCと称
す。)を用いた以外は実施例1と同様に評価を行った。
結果を表−3に示す。曲げ弾性率に優れ、表面固有抵抗
も低く、制電性にならびに製品外観に優れていた。
【0044】[比較例8,9]PBTおよびPCに、ポ
リビニルアルコールを混合し、実施例1と同様の操作を
した。表−7に示すように製品外観が良くなかった。
リビニルアルコールを混合し、実施例1と同様の操作を
した。表−7に示すように製品外観が良くなかった。
【0045】
【表3】
【0046】
【発明の効果】本発明の組成物は、耐衝撃性に代表され
る機械的性質が優れ、かつ、表面固有抵抗値が低いた
め、電気・電子部品や、OA機器、送風機パイプなどの
コネクターなど永久制電性能が要求される用途に、安価
な樹脂材料として広汎に適用することが可能である。
る機械的性質が優れ、かつ、表面固有抵抗値が低いた
め、電気・電子部品や、OA機器、送風機パイプなどの
コネクターなど永久制電性能が要求される用途に、安価
な樹脂材料として広汎に適用することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年12月19日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 (ここでX、YおよびZはモル組成%で、20≦X≦9
0、0≦Y≦30および10≦Z≦80の範囲でかつX
+Y+Z=100であり、X、YおよびZがモル組成を
示す各構成成分の結合はランダムであり、R1は炭素数
2〜10のアルキレン基、R2は水素原子またはアセチ
ル基であり、nはラクトンの平均付加個数で1≦n≦1
0の範囲を示す。)
0、0≦Y≦30および10≦Z≦80の範囲でかつX
+Y+Z=100であり、X、YおよびZがモル組成を
示す各構成成分の結合はランダムであり、R1は炭素数
2〜10のアルキレン基、R2は水素原子またはアセチ
ル基であり、nはラクトンの平均付加個数で1≦n≦1
0の範囲を示す。)
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】すなわち本発明は、(A)一般式(1)で
表される構造を有し、かつGPC測定による標準ポリス
チレン換算数平均分子量が10,000以上であるラク
トン変性ポリビニルアルコール5〜30重量部、(B)
熱可塑性樹脂95〜70重量部、および(C)スルホン
酸金属塩0〜5重量部{(A)、(B)および(C)成
分の合計は100重量部}を混合してなることを特徴と
する永久制電性樹脂組成物を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。
表される構造を有し、かつGPC測定による標準ポリス
チレン換算数平均分子量が10,000以上であるラク
トン変性ポリビニルアルコール5〜30重量部、(B)
熱可塑性樹脂95〜70重量部、および(C)スルホン
酸金属塩0〜5重量部{(A)、(B)および(C)成
分の合計は100重量部}を混合してなることを特徴と
する永久制電性樹脂組成物を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 29:04)
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)一般式(1)で表される構造を有
し、かつGPC測定による標準ポリエステル換算数平均
分子量が10,000以上であるラクトン変性ポリビニ
ルアルコール5〜30重量部、 (B)熱可塑性樹脂95〜70重量部、および(C)ス
ルホン酸金属塩0〜5重量部{(A)、(B)および
(C)成分の合計は100重量部}を混合してなること
を特徴とする永久制電性樹脂組成物。 【化1】
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28132294A JP3419914B2 (ja) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | 永久制電性樹脂組成物 |
US08/476,676 US5612412A (en) | 1994-09-30 | 1995-06-07 | Lactone-modified polyvinyl alcohol, a process for the preparation thereof |
EP95402196A EP0704470A3 (en) | 1994-09-30 | 1995-09-29 | Lactone-modified polyvinyl alcohol, process for its preparation; Resin composition; Permanent anti-electrostatic resin composition, lactone-modified hydroxyl resin and process for its production |
US08/774,675 US5712334A (en) | 1994-09-30 | 1996-12-26 | Lacton-modified polyvinyl alcohol and permanently anti-static resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28132294A JP3419914B2 (ja) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | 永久制電性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08120183A true JPH08120183A (ja) | 1996-05-14 |
JP3419914B2 JP3419914B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=17637496
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28132294A Expired - Fee Related JP3419914B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-10-20 | 永久制電性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3419914B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002309097A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-10-23 | Riken Technos Corp | 制電性樹脂組成物 |
JP2013209588A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物及びそれを用いたフィルム |
WO2018124015A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社クラレ | 変性高分子ポリオールの製造方法 |
WO2023054490A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、成形物、abs樹脂用改質剤、樹脂組成物の製造方法、及びabs樹脂の改質方法 |
-
1994
- 1994-10-20 JP JP28132294A patent/JP3419914B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002309097A (ja) * | 2000-07-06 | 2002-10-23 | Riken Technos Corp | 制電性樹脂組成物 |
JP2013209588A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物及びそれを用いたフィルム |
WO2018124015A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社クラレ | 変性高分子ポリオールの製造方法 |
WO2023054490A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、成形物、abs樹脂用改質剤、樹脂組成物の製造方法、及びabs樹脂の改質方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3419914B2 (ja) | 2003-06-23 |
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