JP2875168B2

JP2875168B2 - 帯電防止樹脂組成物

Info

Publication number: JP2875168B2
Application number: JP24783594A
Authority: JP
Inventors: 清治菊池
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-10-13
Publication date: 1999-03-24
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: JPH07233364A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、永続性のある帯電防止
性を有し、かつ機械的特性及び耐熱性に優れたポリカー
ボネート系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリカーボネート樹脂あるいは
ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド樹脂は、良好な機械
的特性ならびに加工性を有し、幅広い分野において使用
されている。しかしながら、それらは高い電気絶縁性を
有するため、樹脂成形品表面にほこり等が付着して汚れ
やすく、その改良が望まれている。従来、帯電防止性能
を向上させるためには、導電性無機充填材を添加して樹
脂自身を導電化する方法や、樹脂に界面活性剤のごとき
帯電防止剤を添加する方法が行われているが、前者の場
合は耐衝撃値及び加工性に劣り、後者の場合は一度の水
洗により効果を著しく低下するなど持続性に劣るという
欠点があった。

【０００３】ポリカーボネート樹脂に永続的な帯電防止
能を付与させる方法としては、例えば特開平５−４３７
８７号公報には、ポリカーボネート樹脂にポリエーテル
エステルアミド及びホスファイト、フェノール系化合物
を混合した樹脂組成物が開示されている。また、ＡＢＳ
樹脂あるいはポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂系のア
ロイに永続的な帯電防止能を付与させる方法としては、
例えば、特開昭６２−２７３２５２号公報及び特開平１
−１９８６５６号公報に、付加重合型樹脂にポリエーテ
ルエステルアミドあるいは、ポリエーテル部分に、一
部、芳香族ジオール化合物を導入したポリエーテルエス
テルアミドを混合した樹脂組成物が開示されている。し
かしいずれの方法も満足すべき熱安定性、耐熱性、低帯
電性が得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、機械
的特性及び耐熱性を維持しつつ、水洗によっても帯電防
止効果の失われることのないポリカーボネート系樹脂組
成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリカーボ
ネート樹脂３０〜１００重量％及び（Ｂ）ビニル系熱可
塑性樹脂０〜７０重量％からなる樹脂混合物１００重量
部に対して（Ｃ）（ａ）炭素原子数６以上のアミノカル
ボン酸、炭素原子数６以上のラクタムもしくはジアミン
とジカルボン酸から合成される炭素原子数６以上の塩か
ら選ばれる一種または二種以上の化合物、（ｂ）下記一
般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】［但し、式中のＲ₁は炭素数１〜６のアル
キレン基、アルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロア
ルキレン基、シクロアルキリデン基または、＞Ｏ、＞
Ｓ、＞ＳＯ、＞ＳＯ₂、＞ＣＦ₂基を表し、Ｒ₂及びＲ
₃は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン、スル
ホン酸基およびその金属塩基を表し、Ｒ₄およびＲ₅は
エチレンオキシド基あるいはプロピレンオキシド基を表
し、ｍ、ｎは正の整数でｍ＋ｎは１６〜５０であり、Ｘ
は０または１〜４の正数を表す］で示される芳香族ジオ
ールにアルキレンオキシドを付加させた化合物および
（ｃ）炭素数４〜２０のジカルボン酸の３成分を共重合
してなるポリエーテルエステルアミド３〜３０重量部を
配合してなる組成物が機械的特性、耐熱性を維持し、優
れた永久帯電防止性を有することを見いだし本発明に到
達した。以下、本発明を具体的に説明する。

【０００８】本発明の（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、
２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるい
は溶融法で反応させて製造される。２価フェノールの代
表的な例を挙げると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン［通称、ビスフェノールＡ］、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等
があげられる。好ましい２価フェノールはビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡを
主原料とするものである。また、カーボネート前駆体と
してはカルボニルハライド、カーボネートエステルまた
はハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、
ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロホル
メート及びそれらの混合物である。ポリカーボネート樹
脂を製造するに当たり、前記２価フェノールを単独で使
用しても又は２種以上を併用してもよい。また、適当な
分子量調節剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等も
使用できる。芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特
定されないが、分子量が１０，０００未満であると耐衝
撃性等が低下し、５０，０００を越えると成形加工性が
低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１
０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１５，０
００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、芳香
族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支
えない。

【０００９】本発明に用いられるビニル系熱可塑性樹脂
は、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの
アクリル酸エステル等の重合体及び共重合体、あるいは
ジエン系ゴムの存在下で２種以上の共重合可能な先に示
したようなビニル系単量体を重合して得られるグラフト
共重合体を挙げることが出来る。ここで用いられるジエ
ン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体等があげられる。グラフト共重合体
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれ
の重合法で製造しても良く、グラフトの方式としては一
段グラフトでも、多段グラフトでも差し支えない。ま
た、製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマー
との混合物であってもよいし、熱可塑性グラフト共重合
体の２種以上を混合しても差し支えない。また、本発明
のビニル系熱可塑性樹脂の中には、ポリオルガノシロキ
サンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有
している複合ゴムに１種または２種以上の先に示したよ
うなビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム
系グラフト共重合体（以下ＩＰＮ型ビニル系ポリマーと
略す。）も挙げられる。これらの中で好ましいのは、ブ
タジエン系ゴム強化アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、ブタジエン系ゴム強化メチルメタク
リレート−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、ＩＰＮ型
ビニル系ポリマーである。

【００１０】本発明に用いられるポリエーテルエステル
アミドの構成成分のなかで、ポリアミド構成成分として
は、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数
６以上のラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミ
ンとジカルボン酸の塩があるが、アミノカルボン酸とし
ては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、
ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−ア
ミノカプリン酸および１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などが挙げられ、ラクタムとして
は、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラク
タムおよびラウロラクタムなどが挙げられ、ジアミンと
しては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレジアミ
ンなどが挙げられ、ジカルボン酸としては、アジピン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸およびイソフタル
酸などがが挙げられ、ジアミンとジカルボン酸の塩とし
ては、ヘキサメチレジアミン−アジピン酸塩およびヘキ
サメチレジアミン−セバシン酸塩などの塩が用いられ
る。これらの中で好ましいのは、カプロラクタム、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ヘキ
サメチレジアミン−アジピン酸塩が好ましく用いられ
る。炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数
６以上のラクタム、もしくはジアミンとジカルボン酸か
ら合成される炭素原子数６以上の塩は、ポリエーテルエ
ステルアミドの構成単位で１０〜９０重量％の範囲で用
いられる。１０重量％未満では帯電防止性が劣り、９０
重量％を越えると機械的強度が低く好ましくない。

【００１１】下記一般式（Ｉ）の芳香族ジオールにアル
キレンオキシドを付加させた化合物

【００１２】

【化３】

【００１３】［但し、式中のＲ₁は炭素数１〜６のアル
キレン基、アルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロア
ルキレン基、シクロアルキリデン基または、＞Ｏ、＞
Ｓ、＞ＳＯ、＞ＳＯ₂、＞ＣＦ₂基を表し、Ｒ₂及びＲ
₃は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン、スル
ホン酸基およびその金属塩基を表し、Ｒ₄およびＲ₅は
エチレンオキシド基あるいはプロピレンオキシド基を表
し、ｍ、ｎは正の整数でｍ＋ｎは１６〜５０であり、Ｘ
は０または１〜４の正数を表す］の中でも、Ｒ₄および
Ｒ₅がエチレンオキシド基であって、ｍ＋ｎが３０〜４
０の場合が好ましい。ｍ＋ｎが１６未満では帯電性が悪
く、５０を越えると耐熱性、重合性が悪く好ましくな
い。具体的には、ビスフェノールＡにエチレンオキシド
あるいは、プロピレンオキシドを付加させた化合物、テ
トラメチルビスフェノールＡにエチレンオキシドあるい
は、プロピレンオキシドを付加させた化合物、ビスフェ
ノールＳにエチレンオキシドあるいは、プロピレンオキ
シドを付加させた化合物等が挙げられるが、特に、ビス
フェノールＡ１モルにエチレンオキシドを３０〜４０モ
ル付加（即ち、ｍ＋ｎ＝３０〜４０）させたものが重合
性、帯電防止性、経済性から好ましい。化合物（ｂ）と
共にポリエーテルエステル単位を形成する、炭素原子数
４〜２０のジカルボン酸（ｃ）としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、
あるいは、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカンジ酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げら
れ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ア
ジピン酸、ドデカンジ酸が重合性、物性の点から好まし
い。

【００１４】本発明に用いられるポリエーテルエステル
アミドは、（ａ）のアミノカルボン酸または、そのラク
タムと（ｃ）のジカルボン酸を反応させ両末端がカルボ
ン酸基のプレポリアミドをつくり、これに（ｂ）の芳香
族ジオールにアルキレンオキシドを付加させた化合物を
縮合させることによっても製造することができるが、重
合方法は特に限定しない。

【００１５】本発明の樹脂組成物において、成分（Ａ）
であるポリカーボネート樹脂は３０〜１００重量％、好
ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは５０〜７０
重量％である。また、成分（Ｂ）であるビニル系熱可塑
性樹脂は、０〜７０重量％で、好ましくは２０〜６０特
に好ましくは、３０〜５０重量％である。成分（Ｃ）の
ポリエーテルエステルアミドは、（Ａ）、（Ｂ）の樹脂
混合物１００重量部に対して、３〜３０重量部であり、
特に好ましくは５〜１５重量部である。ここで成分
（Ａ）のポリカーボネート樹脂が３０重量％未満になる
と耐熱性が劣り、また、成分（Ｃ）のポリエーテルエス
テルアミドが３重量部未満になると帯電防止性能が不足
し、３０重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が劣るよ
うになり好ましくない。

【００１６】本発明における、上記（Ａ）ポリカーボネ
ート樹脂、（Ｂ）ビニル系熱可塑性樹脂および（Ｃ）の
特定のポリエーテルエステルアミドからなる樹脂組成物
の調製は、例えば、各成分をＶ型ブレンダー、リボンミ
キサーまたはタンブラー等に投入し均一に混合した後、
単軸または二軸等の通常の押出機で溶融混練し、冷却後
ペレット状に切断するなど、通常の調製方法が用いられ
る。

【００１７】本発明の組成物には、トリメチルホスフェ
ートのようなリン酸エステルあるいは、トリフェニルホ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトのような亜リ
ン酸エステルを全組成物に対して０．００５〜１重量％
配合するのことにより、さらに熱安定性が向上するので
好ましい。また、アルキルスルホン酸ナトリウム、ある
いは、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような
帯電防止剤を全組成物に対して０．０５〜２重量％配合
することにより、さらに帯電防止性が向上するので好ま
しい。

【００１８】さらに、本発明の目的を損なわない範囲
で、各種添加剤、無機充填剤、他の熱可塑性樹脂を配合
してもよい。各種添加剤としては、難燃剤（例えば、臭
素化ビスフェノール、臭素化ポリスチレン、臭素化ビス
フェノールＡのカーボネートオリゴマー等）、難燃助剤
（例えば、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム
等）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系化
合物等）、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙
げられる。また無機充填剤としては、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、
クレー、酸化チタンなどが挙げられる。また、他の熱可
塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどが挙げられる。かくして得
られた組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形また
は、回転成形等の既知の方法で容易に成形することがで
きる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。尚、各実施例及び比較例に使用するポリカーボ
ネート樹脂、ビニル系熱可塑性樹脂、ポリエーテルエス
テルアミド、及び添加剤は以下のものを使用した。（１）ポリカーボネート樹脂；パンライトＬ−１２２５
［帝人化成（株）製、粘度平均分子量２２，５００］（２）ビニル系熱可塑性樹脂；ＡＢＳ樹脂サンタック
ＵＴ−６１［三井東圧化学（株）製］（３）ポリエーテルエステルアミドＡ；ポリカプロラク
タム＋ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加さ
せた下記一般式（II）で表される化合物（ｍ＋ｎ＝３３
〜３５）＋テレフタル酸より得られる共重合物［ポリア
ミド部分：ポリエーテルエステル部分＝５０：５０（重
量比）］ポリエーテルエステルアミドＢ；ポリカプロラクタム＋
数平均分子量２０００のポリエチレングリコール＋アジ
ピン酸より得られる共重合物［ポリアミド部分：ポリエ
ーテルエステル部分＝５０：５０（重量比）］

【００２０】

【化４】

【００２１】（４）帯電防止剤；アニオン系帯電防止剤
ケミスタット３０３３［三洋化成（株）製］（５）安定剤；安定剤Ａ：トリメチルホスフェート安定剤Ｂ：ジステアリルペンタエリスリトールジホスフ
ァイト実施例及び比較例における評価は、下記の方法による。（Ａ）表面固有抵抗：射出成形して得られた平板（５０
×１００×２ｍｍ）を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の湿度の
恒温室に２４時間放置後、超絶縁抵抗計（（株）東亜電
波製、ＳＭ−１０Ｅ）で測定した。さらに測定後、水で
充分洗浄してから表面の水分を取り除いた後、２３℃、
５０％Ｒ．Ｈ．湿度の恒温室に２４時間放置して再度測
定した。（Ｂ）衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に従って測定し
た。（厚さ１／８インチ）（Ｃ）熱変形温度：ＡＳＴＭＤ６４８に従って測定し
た。

【００２２】［実施例１〜６、比較例１〜６］表１、２
に示した重量比でポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリエーテルエステルアミド、帯電防止剤、安定剤を混
合し、３０ｍｍφベント型押出機［ナカタニ（株）製Ｖ
ＳＫ−３０］に投入し、シリンダー温度２４０〜２５０
℃で溶融押出ししてペレット化した。得られたペレット
を１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射
出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリ
ンダー温度２５０〜２８０℃、金型温度７０℃で評価用
の試験片を得た。評価結果は表１、表２に示すとうりで
ある。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の帯電防止樹脂組成物は帯電防止
性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、電気・電子分野をはじめ
として、広く工業的分野に有効に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 77/12 Ｃ０８Ｌ 77/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート樹脂３０〜１０
０重量％及び（Ｂ）ビニル系熱可塑性樹脂０〜７０重量
％からなる樹脂混合物１００重量部に対して（Ｃ）
（ａ）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子
数６以上のラクタムもしくはジアミンとジカルボン酸か
ら合成される炭素原子数６以上の塩から選ばれる一種ま
たは二種以上の化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）【化１】［但し、式中のＲ₁は炭素数１〜６のアルキレン基、ア
ルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、
シクロアルキリデン基または、＞Ｏ、＞Ｓ、＞ＳＯ、＞
ＳＯ₂、＞ＣＦ₂基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は水素、炭素
数１〜６のアルキル基、ハロゲン、スルホン酸基および
その金属塩基を表し、Ｒ₄およびＲ₅はエチレンオキシ
ド基あるいはプロピレンオキシド基を表し、ｍ、ｎは正
の整数でｍ＋ｎは１６〜５０であり、Ｘは０または１〜
４の正数を表す］で示される芳香族ジオールにアルキレ
ンオキシドを付加させた化合物および（ｃ）炭素数４〜
２０のジカルボン酸の３成分を共重合してなるポリエー
テルエステルアミド３〜３０重量部を配合してなる帯電
防止樹脂組成物。