JPH08101484A - Color developing agent, processing composition and color picture forming method - Google Patents
Color developing agent, processing composition and color picture forming methodInfo
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- JPH08101484A JPH08101484A JP25898494A JP25898494A JPH08101484A JP H08101484 A JPH08101484 A JP H08101484A JP 25898494 A JP25898494 A JP 25898494A JP 25898494 A JP25898494 A JP 25898494A JP H08101484 A JPH08101484 A JP H08101484A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なハロゲン化銀カラ
ー写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理液組成物およ
び該処理液を用いたカラー画像形成方法に関するもので
あり、詳しくはカラー写真の迅速処理適性があり、かつ
処理液劣化の少ないカラー写真用現像主薬、該現像主薬
を含む処理液組成物および該処理液を用いたカラー画像
形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel silver halide color photographic developing agent, a processing solution composition containing the developing agent and a color image forming method using the processing solution. The present invention relates to a color photographic developing agent which is suitable for rapid processing and has little deterioration in the processing solution, a processing solution composition containing the developing agent, and a color image forming method using the processing solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年ミニラボと称せられる店頭処理の増
加や、報道用写真分野におけるカラーネガフィルム使用
数量の増加に伴い、より短時間に現像処理を完了せし
め、即刻顧客にプリントを提供したり、新聞等に掲載す
ることへの要求が急速に高まっている。特にカラーペー
パーに比べ、より長時間を要しているカラーネガフィル
ムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特に高い状況に
ある。カラーネガフィルムのような沃臭化銀乳剤を主体
としたカラー写真感光材料に於いて、発色現像主薬を変
更することにより処理時間の短縮化が可能である。なか
でも特開平５−１１３６３５号明細書に記載の４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−δ−ヒドロキシブチルアミノ）−２−メ
トキシアニリンや特開昭５３−６９０３５号明細書記載
の４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−２−メトキシアニリンの如く２位をメトキシ基に
変更することにより、大幅な処理時間の短縮が可能にな
ることが判明した。また、米国特許第２，３０４，９５
３号のように２位に水溶性基としてヒドロキシ基を有す
るアルコキシ基を有する、例えば２−（ヒドロキシエト
キシ）−４−ジエチルアミノアニリンの如き現像主薬で
も処理時間の短縮に寄与があることがわかった。また、
水溶性基として、カルボキシル基、スルホ基、スルホン
アミド基を有する、特開平４−３７１９４８号明細書記
載の４−（Ｎ−エチル−α−メチル−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアミノ）−２−エトキシアニリンや、特
開平５−２５７２４８号明細書に記載の４−（Ｎ−５−
カルボキシペンチル−３−メタンスルホンアミドプロピ
ルアミノ）−２−メトキシアニリンや米国特許第２，３
０４，９５３号に記載の４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−２−β−スルホエトキシアニリンの如き現
像主薬でも処理時間の短縮に寄与があることがわかっ
た。2. Description of the Related Art In recent years, due to an increase in in-store processing called minilabs and an increase in the amount of color negative film used in the field of news photography, development processing can be completed in a shorter time, and prints can be immediately provided to customers or newspapers. There is a rapid increase in the demand for publication in the etc. In particular, regarding the processing of a color negative film, which requires a longer time than that of a color paper, there is a particularly high demand for shortening the processing time. In a color photographic light-sensitive material mainly composed of silver iodobromide emulsion such as a color negative film, the processing time can be shortened by changing the color developing agent. Among them, 4- (N) described in JP-A-5-113635 is disclosed.
-Ethyl-N-δ-hydroxybutylamino) -2-methoxyaniline and 4- (N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino) -2-methoxyaniline described in JP-A-53-69035. It was found that by changing the 2-position to a methoxy group, it is possible to significantly shorten the processing time. Also, US Pat. No. 2,304,95
It has been found that even a developing agent having an alkoxy group having a hydroxy group as a water-soluble group at the 2-position such as No. 3, for example, a developing agent such as 2- (hydroxyethoxy) -4-diethylaminoaniline can contribute to shortening the processing time. . Also,
4- (N-ethyl-α-methyl-β-methanesulfonamidoethylamino) -2-ethoxy described in JP-A-4-371948, having a carboxyl group, a sulfo group, and a sulfonamide group as the water-soluble group. Aniline and 4- (N-5-5) described in JP-A-5-257248.
Carboxypentyl-3-methanesulfonamidopropylamino) -2-methoxyaniline and US Pat.
It was found that even a developing agent such as 4- (N-benzyl-N-ethylamino) -2-β-sulfoethoxyaniline described in No. 04,953 contributes to shortening the processing time.
【０００３】しかしながら、これら明細書に記載された
化合物で沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真感光材料
を現像した場合、現像液の空気酸化安定性に問題がある
ことが明らかになった。However, when a color photographic light-sensitive material mainly containing a silver iodobromide emulsion was developed with the compounds described in these specifications, it became clear that there was a problem in the air oxidation stability of the developing solution.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは迅
速処理適正を有し、かつ現像液の経時劣化が低い発色現
像主薬を提供すること、及びその現像主薬を用いたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理液とカラー画像形成
方法を提供するところにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a color-developing agent which has rapid processing suitability and has a low deterioration with time of a developing solution. And a processing solution for a silver halide color photographic light-sensitive material and a color image forming method using the developing agent.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】前記の課題は、下記の一
般式（Ｄ）で表される発色現像主薬によって、及び一般
式（Ｄ）で表される現像主薬の少なくとも１種を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理液組
成物及び該現像主薬の少なくとも１種を含む処理液にて
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像することを特徴
とするカラー画像形成方法によって解決された。 一般式（Ｄ）Means for Solving the Problems The above-mentioned problems include the use of a color developing agent represented by the following general formula (D) and at least one developing agent represented by the general formula (D). A silver halide color photographic light-sensitive material is processed by a processing solution composition containing the silver halide color photographic light-sensitive material and a processing solution containing at least one of the developing agents. It was General formula (D)
【０００６】[0006]
【化２】 Embedded image
【０００７】式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表わし、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、カルボキシル基、アシル基、またはカルバモ
イル基を表す。但し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうち少なくと
も２つは、水素原子以外の基である。また、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、又はＲ5 は水酸基以外の置換基で置
換されていてもよく、少なくとも１つのカルボン酸また
はその塩、もしくはスルホン酸またはその塩、もしくは
スルホンアミド基で置換されている。また、Ｒ1 からＲ
5 までの炭素数の総和は４以上２０以下である。In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group,
R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxyl group, an acyl group or a carbamoyl group. However, at least two of R 3 , R 4 , and R 5 are groups other than hydrogen atoms. R 1 ,
R 2 , R 3 , R 4 , or R 5 may be substituted with a substituent other than a hydroxyl group, and may be substituted with at least one carboxylic acid or a salt thereof, or a sulfonic acid or a salt thereof, or a sulfonamide group. There is. Also, from R 1 to R
The total number of carbon atoms up to 5 is 4 or more and 20 or less.
【０００８】本発明において前記一般式（Ｄ）にて表さ
れる化合物中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びｎに
ついて次に詳しく述べる。Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表
わし、同一でも異なっていてもよく置換基を有してもよ
い。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基である。これらはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ
原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されて
いてもよい。In the present invention, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and n in the compound represented by the general formula (D) will be described in detail below. R 1 and R 2 represent an alkyl group and may be the same or different and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, an aryloxy group,
Acylamino group, amino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, Heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyl group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group . These are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, nitro groups, cyano groups,
It may be substituted with a halogen atom or other substituent formed by an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a carbon atom.
【０００９】さらに、置換基の例を詳しく示す。ハロゲ
ン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子である。ア
ルキル基としては炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜
４の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、メタン
スルホンアミドメチル、エタンスルホンアミドメチル、
トリフルオロメタンスルホンアミドメチル、２−メタン
スルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル、２−メタンスルホニルエチル、メトキシメチル、
２−メトキシエチル、アセトアミドメチル、２−アセト
アミドエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシルエ
チル、スルホメチル、２−スルホエチル、カルバモイル
メチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプ
ロピル、２−カルバモイルアミノエチル、カルバモイル
アミノメチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−
カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、
２−カルバモイル１−メチルエチル、４−ニトロブチル
である。Further, examples of the substituent will be described in detail. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom. The alkyl group has 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms.
4 is a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-
Butyl, t-butyl, n-pentyl, benzyl, methanesulfonamidomethyl, ethanesulfonamidomethyl,
Trifluoromethanesulfonamidomethyl, 2-methanesulfonamidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2-methanesulfonylethyl, methoxymethyl,
2-methoxyethyl, acetamidomethyl, 2-acetamidoethyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, sulfomethyl, 2-sulfoethyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 2-carbamoylaminoethyl, carbamoylaminomethyl, 3-carbamoylaminopropyl, 4-
Carbamoylaminobutyl, 4-carbamoylbutyl,
2-carbamoyl 1-methylethyl and 4-nitrobutyl.
【００１０】アリール基としては炭素数６〜７のアリー
ル基で例えば、フェニル、ｍ−メチルスルホンアミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、イミダゾリル、ピラゾリルであ
る。アルコキシ基としては炭素数１〜７、好ましくは炭
素数１〜５のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリール
オキシ基としては炭素数６〜７のアリールオキシ基で例
えば、フェノキシである。アシルアミノ基としては炭素
数１〜７、好ましくは炭素数１〜５のアシルアミノ基で
例えば、アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミ
ド、ｐ−カルボキシベンゾイルアミドである。The aryl group is an aryl group having 6 to 7 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and m-methylsulfonamidophenyl. The heterocyclic group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing 1 or more oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the number of heteroatoms constituting the ring. The number of the elements may be one or plural, and examples thereof include 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, imidazolyl and pyrazolyl. The alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy and 2-methanesulfonylethoxy. The aryloxy group is an aryloxy group having 6 to 7 carbon atoms, for example, phenoxy. The acylamino group is an acylamino group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include acetamide, 2-methoxypropionamide and p-carboxybenzoylamide.
【００１１】アルキルアミノ基としては炭素数１〜７、
好ましくは炭素数１〜４のアルキルアミノ基で例えば、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノである。アニリノ基と
しては炭素数６〜７のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ
−ニトロアニリノである。ウレイド基としては炭素数１
〜７、好ましくは炭素数１〜５のウレイド基で例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。The alkylamino group has 1 to 7 carbon atoms,
Preferably, it is an alkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, for example,
Dimethylamino and diethylamino. The anilino group is an anilino group having 6 to 7 carbon atoms, for example, anilino, m
-Nitroanilino. 1 carbon atom as an ureido group
To 7, preferably a ureido group having 1 to 5 carbon atoms, for example,
Ureido, methylureido, N, N-diethylureido, and 2-methanesulfonamidoethylureido.
【００１２】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜７、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミノ
基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチルス
ルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモイ
ルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜
７、好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基で例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオである。ア
リールチオ基としては炭素数６〜７のアリールチオ基で
これらは例えば、フェニルチオ、２−カルボキシフェニ
ルチオである。アルコキシカルボニルアミノ基としては
炭素数２〜７、好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカ
ルボニルアミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、３−メタンスルホニル
プロポキシカルボニルアミノである。The sulfamoylamino group has 0 carbon atoms.
~ 7, preferably a C0-6 sulfamoylamino group such as dimethylsulfamoylamino, methylsulfamoylamino, 2-methoxyethylsulfamoylamino. The alkylthio group has 1 to 1 carbon atoms.
7, preferably an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio and benzylthio. The arylthio group is an arylthio group having a carbon number of 6 to 7, and examples thereof include phenylthio and 2-carboxyphenylthio. The alkoxycarbonylamino group is an alkoxycarbonylamino group having 2 to 7 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, and 3-methanesulfonylpropoxycarbonylamino.
【００１３】スルホンアミド基としては炭素数１〜７、
好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で例えば、
メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、
２−メトキシエタンスルホンアミドである。カルバモイ
ル基としては炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜５の
カルバモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイルである。ス
ルファモイル基としては炭素数０〜７、好ましくは炭素
数０〜５のスルファモイル基で例えば、スルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイルで
ある。スルホニル基としては炭素数１〜７、好ましくは
炭素数１〜５の脂肪族または芳香族のスルホニル基で例
えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、２−クロ
ロエタンスルホニルである。アルコキシカルボニル基と
しては炭素数１〜７、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
キシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルである。ヘテ
ロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原
子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環
の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構
成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数で
あっても良く例えば、１−フェニルテトラゾリル−５−
オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−ピリジ
ルオキシである。The sulfonamide group has 1 to 7 carbon atoms,
Preferably, it is a sulfonamide group having 1 to 6 carbon atoms, for example,
Methanesulfonamide, p-toluenesulfonamide,
It is 2-methoxyethanesulfonamide. The carbamoyl group is a carbamoyl group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl and N-ethylcarbamoyl. The sulfamoyl group is a sulfamoyl group having 0 to 7 carbon atoms, preferably 0 to 5 carbon atoms, and examples thereof include sulfamoyl, dimethylsulfamoyl and ethylsulfamoyl. The sulfonyl group is an aliphatic or aromatic sulfonyl group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyl, ethanesulfonyl and 2-chloroethanesulfonyl. The alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and t-butoxycarbonyl. The heterocyclic oxy group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic oxy group having at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the hetero ring constituting the ring. The number of atoms and the kinds of elements may be one or more, for example, 1-phenyltetrazolyl-5-
Oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, and 2-pyridyloxy.
【００１４】アゾ基としては炭素数１〜７、好ましくは
炭素数１〜６のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、４−ス
ルホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素
数１〜７、好ましくは炭素数１〜５のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシである。カルバ
モイルオキシ基としては炭素数１〜７、好ましくは炭素
数１〜５のカルバモイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオ
キシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシである。The azo group is an azo group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include phenylazo and 4-sulfophenylazo. The acyloxy group is an acyloxy group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy. The carbamoyloxy group is a carbamoyloxy group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-methylcarbamoyloxy and N-phenylcarbamoyloxy.
【００１５】シリル基としては炭素数３〜７、好ましく
は炭素数３〜５のシリル基で例えば、トリメチルシリ
ル、イソプロピルジエチルシリル、ｔ−ブチルジメチル
シリルである。シリルオキシ基としては炭素数３〜７、
好ましくは炭素数３〜５のシリルオキシ基で例えば、ト
リメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシであ
る。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数
７のアリールオキシカルボニルアミノ基で例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキシカルボ
ニルアミノである。イミド基としては炭素数４〜７のイ
ミド基で例えば、Ｎ−スクシンイミドである。ヘテロ環
チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、も
しくは硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和
または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘ
テロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても
良く例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジル
チオである。The silyl group is a silyl group having 3 to 7 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl, isopropyldiethylsilyl and t-butyldimethylsilyl. The silyloxy group has 3 to 7 carbon atoms,
Preferred is a silyloxy group having 3 to 5 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy and triethylsilyloxy. The aryloxycarbonylamino group is an aryloxycarbonylamino group having 7 carbon atoms, and examples thereof include phenoxycarbonylamino and 4-cyanophenoxycarbonylamino. The imide group is an imide group having 4 to 7 carbon atoms and is, for example, N-succinimide. The heterocyclic thio group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic thio group having at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, which forms a ring. The number of atoms and the kind of element may be one or more, and examples thereof include 2-benzothiazolylthio and 2-pyridylthio.
【００１６】スルフィニル基としては炭素数１〜７、好
ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メタ
ンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスルフ
ィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜７、好
ましくは炭素数２〜５のホスホニル基で例えば、メトキ
シホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホスホ
ニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素
数７のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェノキ
シカルボニルである。アシル基としては炭素数１〜７、
好ましくは炭素数１〜６のアシル基で例えば、アセチ
ル、ベンゾイルである。The sulfinyl group is a sulfinyl group having 1 to 7 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl, benzenesulfinyl and ethanesulfinyl. The phosphonyl group is a phosphonyl group having 2 to 7 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include methoxyphosphonyl, ethoxyphosphonyl, and phenoxyphosphonyl. The aryloxycarbonyl group is an aryloxycarbonyl group having 7 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl. The acyl group has 1 to 7 carbon atoms,
Preferably, it is an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as acetyl or benzoyl.
【００１７】このましくはＲ1 、Ｒ2 は炭素数２〜６の
直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、上の置換
基の例で説明した置換基で置換されていてもよい。さら
に好ましくは炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基、カルボキシル基置換、スルホ基置換、もしくはス
ルホンアミド置換のアルキル基であり、該置換基は１
級、２級、３級のいずれでもよく、上の置換基の例で説
明した置換基が更に置換してもよい。例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル、２−カルボキシエチル、３−
カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カル
ボキシペンチル、２−カルボキシプロピル、１−メチル
−２−カルボキシエチル、１−カルボキシエチル、１，
１−ジメチルカルボキシメチル、１，１−ジメチル−２
−カルボキシエチル、２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、メタン
スルホンアミドメチル、２−メタンスルホンアミドエチ
ル、２−エタンスルホンアミドエチル、２−プロパンス
ルホンアミドエチル、２−イソプロパンスルホンアミド
エチル、３−メタンスルホンアミドプロピル、２−メタ
ンスルホンアミドプロピル、１−メチル−メタンスルホ
ンアミドエチル、４−メタンスルホンアミドブチル、２
−トリフルオロメタンスルホンアミドエチル、２−モノ
フルオロメタンスルホンアミドエチル、２−メトキシメ
タンスルホンアミドエチル、２−ジメチルアミノメチル
スルホンアミドエチル、２−カルバモイルメチルスルホ
ンアミドエチルである。Preferably, R 1 and R 2 are linear, branched or cyclic alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, which may be substituted with the substituents explained in the examples of the above substituents. . More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carboxyl group-substituted, a sulfo group-substituted, or a sulfonamide-substituted alkyl group, and the substituent is 1
It may be any of secondary, secondary and tertiary, and the substituent described in the above examples of the substituent may be further substituted. For example, methyl,
Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t
-Butyl, n-pentyl, 2-carboxyethyl, 3-
Carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 2-carboxypropyl, 1-methyl-2-carboxyethyl, 1-carboxyethyl, 1,
1-dimethylcarboxymethyl, 1,1-dimethyl-2
-Carboxyethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 3-sulfobutyl, methanesulfonamidomethyl, 2-methanesulfonamidoethyl, 2-ethanesulfonamidoethyl, 2-propanesulfonamidoethyl, 2-isopromethyl Pansulfonamidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2-methanesulfonamidopropyl, 1-methyl-methanesulfonamidoethyl, 4-methanesulfonamidobutyl, 2
-Trifluoromethanesulfonamidoethyl, 2-monofluoromethanesulfonamidoethyl, 2-methoxymethanesulfonamidoethyl, 2-dimethylaminomethylsulfonamidoethyl, 2-carbamoylmethylsulfonamidoethyl.
【００１８】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は置換基を表わし、この
場合の置換基とはＲ1 、Ｒ2 の置換基として説明したも
のに同義である。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の表す置換基は好ま
しくはアルキル基、カルボキシル基、アシル基、カルバ
モイル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 の置換基として説明した置
換基で置換されていてもよい。さらに好ましくは、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の表す置換基はカルボキシル基、及
び、Ｒ1 、Ｒ2 の置換基として説明したアルキル基を表
す。R 3 , R 4 and R 5 represent a substituent, and the substituent in this case has the same meaning as the substituent described for R 1 and R 2 . The substituents represented by R 3 , R 4 and R 5 are preferably an alkyl group, a carboxyl group, an acyl group and a carbamoyl group, and may be substituted with the substituents described as the substituents of R 1 and R 2 . More preferably,
The substituents represented by R 3 , R 4 and R 5 represent a carboxyl group and the alkyl group described as the substituents of R 1 and R 2 .
【００１９】例えば、好ましいＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 の組み
合わせの例を挙げると、（Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 ）＝（メチ
ル、メチル、水素）、（メチル、メチル、メチル）、
（メチル、エチル、水素）、（メチル、水素、カルボキ
シル）、（メチル、メチル、カルボキシル）、（エチ
ル、水素、カルボキシル）、（メチル、水素、カルボキ
シメチル）、（メチル、メチル、カルボキシメチル）、
（メチル、水素、メタンスルホンアミドメチル）、（メ
チル、水素、トリフルオロメタンスルホンアミドメチ
ル）、（メチル、ベンジル、水素）、（メチル、メトキ
シメチル、水素）、（メチル、アセチル、水素）、（メ
チル、フェニル、水素）である。また、これら、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 の組み合わせと組み合わされる好ましい
Ｒ1、Ｒ2 の組み合わせはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、
２−カルボキシプロピル、１−メチル−２−カルボキシ
エチル、１−カルボキシエチル、１，１−ジメチルカル
ボキシメチル、１，１−ジメチル−２−カルボキシエチ
ル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スル
ホブチル、３−スルホブチル、メタンスルホンアミドメ
チル、２−メタンスルホンアミドエチル、２−エタンス
ルホンアミドエチル、２−プロパンスルホンアミドエチ
ル、２−イソプロパンスルホンアミドエチル、３−メタ
ンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホンアミド
プロピル、１−メチル−メタンスルホンアミドエチル、
４−メタンスルホンアミドブチル、２−トリフルオロメ
タンスルホンアミドエチル、２−モノフルオロメタンス
ルホンアミドエチル、２−メトキシメタンスルホンアミ
ドエチル、２−ジメチルアミノメチルスルホンアミドエ
チル、２−カルバモイルメチルスルホンアミドエチルの
内の任意の２つの組み合わせである。[0019] For example, a preferred R 3, R 4, combination of R 5 example, (R 3, R 4, R 5) = (methyl, methyl, hydrogen), (methyl, methyl, methyl),
(Methyl, ethyl, hydrogen), (methyl, hydrogen, carboxyl), (methyl, methyl, carboxyl), (ethyl, hydrogen, carboxyl), (methyl, hydrogen, carboxymethyl), (methyl, methyl, carboxymethyl),
(Methyl, hydrogen, methanesulfonamidomethyl), (methyl, hydrogen, trifluoromethanesulfonamidomethyl), (methyl, benzyl, hydrogen), (methyl, methoxymethyl, hydrogen), (methyl, acetyl, hydrogen), (methyl , Phenyl, hydrogen). Also, these, R 3 ,
A preferred combination of R 1 and R 2 combined with a combination of R 4 and R 5 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-pentyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl. , 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl,
2-carboxypropyl, 1-methyl-2-carboxyethyl, 1-carboxyethyl, 1,1-dimethylcarboxymethyl, 1,1-dimethyl-2-carboxyethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl , 3-sulfobutyl, methanesulfonamidomethyl, 2-methanesulfonamidoethyl, 2-ethanesulfonamidoethyl, 2-propanesulfonamidoethyl, 2-isopropanesulfonamidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2-methanesulfone Amidopropyl, 1-methyl-methanesulfonamidoethyl,
Among 4-methanesulfonamidobutyl, 2-trifluoromethanesulfonamidoethyl, 2-monofluoromethanesulfonamidoethyl, 2-methoxymethanesulfonamidoethyl, 2-dimethylaminomethylsulfonamidoethyl, 2-carbamoylmethylsulfonamidoethyl Is any combination of two.
【００２０】また、カルボン酸またはその塩を持つもの
は、迅速処理適性を有し、かつ現像液の経時劣化が低い
ばかりでなく、カラーバランスに優れ、現像処理後のス
テインも低い。また、スルホン酸またはその塩を持つも
のは、迅速処理適性を有し、かつ現像液の経時劣化が低
いばかりでなく、カラーバランスに優れ、熱褪色に対す
る堅牢性に優れている。また、スルホンアミド基を持つ
ものは、迅速処理適性を有し、かつ現像液の経時劣化が
低いばかりでなく、イエローの光堅牢性に優れている。Further, those having a carboxylic acid or a salt thereof have suitability for rapid processing, have a low deterioration with time of the developing solution, have an excellent color balance, and have a low stain after the developing processing. In addition, those having a sulfonic acid or a salt thereof have not only rapid processing suitability and low deterioration over time of the developer, but also excellent color balance and fastness to heat fading. Further, those having a sulfonamide group are not only suitable for rapid processing and have low deterioration with time of the developer, but also have excellent yellow light fastness.
【００２１】次に本発明における一般式（Ｄ）で表され
る代表的現像主薬の具体例を示すが、これらによって限
定されるものではない。Specific examples of typical developing agents represented by formula (D) in the invention are shown below, but the invention is not limited thereto.
【００２２】[0022]
【化３】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化４】 [Chemical 4]
【００２４】[0024]
【化５】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化６】 [Chemical 6]
【００２６】[0026]
【化７】 [Chemical 7]
【００２７】[0027]
【化８】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化９】 [Chemical 9]
【００２９】一般式（Ｄ）で示される化合物は、遊離ア
ミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、
一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理
液に添加するときに始めて遊離アミンとなるようにする
場合が好ましい。一般式（Ｄ）の化合物を造塩する無
機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−
１，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸の塩とすることが好まし
く、硫酸との塩として造塩することが最も好ましい。本
発明の発色現像主薬は、例えばジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエテイ７３巻、３１００頁
（１９５１年）に記載の方法に準じて容易に合成するこ
とが出来る。また、下記合成例やそれに準じた方法をと
ることもできる。 合成例−１ 下記式に従い、本発明の例示化合物（Ｄ−１０）を合成
した。Since the compound represented by the general formula (D) is very unstable when stored as a free amine,
In general, it is preferable to produce and store a salt of an inorganic acid or an organic acid so that a free amine is not formed until the salt is added to the treatment liquid. Examples of the inorganic and organic acids that form a salt of the compound of the formula (D) include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and naphthalene-
1,5-disulfonic acid and the like can be mentioned. Of these, salts of sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are preferable, and salts of sulfuric acid are most preferable. The color developing agent of the present invention is, for example, a journal of the
It can be easily synthesized according to the method described in American Chemical Society 73, 3100 (1951). Further, the following synthesis examples and methods similar thereto can also be used. Synthesis Example-1 An exemplary compound (D-10) of the present invention was synthesized according to the following formula.
【００３０】[0030]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３１】（１０−ｂ）の合成 ジメチルアセトアミド５００mlにｍ−ニトロフェノール
（１０−ａ）２７８ｇを加えたものにｔ−ブトキシカリ
ウム２４７ｇを徐々に添加した。更にβ−ブチロラクト
ン１７２ｇを滴下し、８０℃で６時間加熱攪拌した。反
応終了後、溶媒を減圧留去、濃塩酸を添加し、濃縮し
た。これに、酢酸エチルを添加し、飽和食塩水にて洗
浄、芒硝乾燥後濃縮し、（１０−ｂ）の粗オイル１２４
ｇ（粗収率２８％）を得た。 （１０−ｃ）の合成 ２−プロパノール６００mlに塩化アンモニウム１２ｇを
水１２０mlに溶解したものを加えさらに、還元鉄１２４
ｇを添加し、加熱還流した。これに、（１０−ｂ）１２
４ｇを滴下し、２時間反応を行った。反応終了後、セラ
イトを濾過助材に用いて鉄を濾別後、濾液を濃縮し、メ
タノールを添加し、不溶分をろ過にて除いた。得られた
濾液を濃縮後、２−プロパノールを添加攪拌し、析出し
た結晶を濾取し、（１０−ｃ）４８ｇ（４６％）を得
た。 （１０−ｄ）の合成 ジメチルアセトアミド３００mlに（１０−ｃ）４８ｇと
炭酸カリウム１０１ｇとヨウ化ナトリウム７ｇとブロモ
プロパン９０ｇを加え１２０℃で１０時間加熱攪拌し、
室温まで温度を下げた後、これを水に注ぎ、酢酸エチル
にて抽出した。その後、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥
後濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、（１０−ｄ）４３ｇ（収率６３％）を得
た。 （１０−ｅ）の合成 水１００mlに（１０−ｄ）４３ｇと濃塩酸３０mlを加
え、氷冷下攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム１０ｇの水
溶液５０mlを徐々に加えた。２時間攪拌した後、炭酸水
素ナトリウムを加え中和し、酢酸エチルにて抽出した。
その後、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮した。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
（１０−ｅ）４５ｇ（収率８５％）を得た。 （１０−ｆ）の合成 メタノール２００mlに（１０−ｅ）４５ｇに、水酸化ナ
トリウム１０ｇを水１００mlに溶かしたもの添加し１．
５時間攪拌した。その後、冷却し、硫酸１３ｇを添加
し、濃縮した。得られた固体をメタノール−クロロホル
ムに溶解し、不溶分をろ過し除去した。得られたろ液を
濃縮、酢酸エチルを添加攪拌した。析出した結晶を酢酸
エチルで洗浄し、（１０−ｆ）３０ｇ（収率７０％）を
得た。 例示化合物（Ｄ−１０）の合成 （１０−ｆ）３０ｇと１０％パラジウム炭素１ｇをメタ
ノール２００ml中に加え、オートクレーブ中にて５時間
水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材に用いて
触媒を濾別後、濾液を１，５−ナフタレンジスルホン酸
・４水塩３３ｇのメタノール溶液に滴下した。濃縮後、
得られたオイルに水を加え、酢酸エチルにて水層を洗浄
した。さらに、濃縮後エタノールを加え、析出した結晶
を濾取した。得られた結晶をメタノールにて再結晶し、
目的の例示化合物（Ｄ−１０）の１，５−ナフタレンジ
スルホン酸塩を白色結晶として２２ｇ得た（収率４１
％）。分解点２０３〜２０７℃。 合成例−２ 下記式に従い、本発明の例示化合物（Ｄ−１１）を合成
した。Synthesis of (10-b) To 500 ml of dimethylacetamide to which 278 g of m-nitrophenol (10-a) was added, 247 g of potassium t-butoxide was gradually added. Furthermore, 172 g of β-butyrolactone was added dropwise, and the mixture was heated with stirring at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was concentrated. Ethyl acetate was added to this, washed with saturated saline, dried over sodium sulfate, and concentrated to give crude oil 124 of (10-b).
g (crude yield 28%) was obtained. Synthesis of (10-c) To 600 ml of 2-propanol, 12 g of ammonium chloride dissolved in 120 ml of water was added, and further reduced iron 124 was added.
g was added and heated to reflux. To this, (10-b) 12
4g was dripped and reaction was performed for 2 hours. After completion of the reaction, iron was filtered off using Celite as a filter aid, the filtrate was concentrated, methanol was added, and the insoluble matter was removed by filtration. After concentrating the obtained filtrate, 2-propanol was added and stirred, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 48 g (46%) of (10-c). Synthesis of (10-d) To 300 ml of dimethylacetamide, 48 g of (10-c), 101 g of potassium carbonate, 7 g of sodium iodide and 90 g of bromopropane were added, and the mixture was heated with stirring at 120 ° C. for 10 hours,
After the temperature was lowered to room temperature, it was poured into water and extracted with ethyl acetate. Then, the extract was washed with saturated saline solution, dried with Glauber's salt, and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography to obtain (10-d) 43 g (yield 63%). Synthesis of (10-e) 43 g of (10-d) and 30 ml of concentrated hydrochloric acid were added to 100 ml of water, and 50 ml of an aqueous solution of 10 g of sodium nitrite was gradually added while stirring under ice cooling. After stirring for 2 hours, sodium hydrogen carbonate was added to neutralize, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
Then, the extract was washed with saturated saline solution, dried with Glauber's salt, and concentrated. This is purified by silica gel column chromatography,
45 g (yield 85%) of (10-e) was obtained. Synthesis of (10-f) To 200 ml of methanol, 45 g of (10-e) and 10 g of sodium hydroxide dissolved in 100 ml of water were added.
Stir for 5 hours. Then, it cooled, 13 g of sulfuric acid was added, and it concentrated. The obtained solid was dissolved in methanol-chloroform, and the insoluble matter was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated, ethyl acetate was added, and the mixture was stirred. The precipitated crystals were washed with ethyl acetate to obtain 30 g of (10-f) (yield 70%). Synthesis of Exemplified Compound (D-10) 30 g of (10-f) and 1 g of 10% palladium carbon were added to 200 ml of methanol, and the mixture was contacted with hydrogen for 5 hours in an autoclave. Next, the catalyst was filtered off using Celite as a filter aid, and the filtrate was added dropwise to a methanol solution of 33 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate. After concentration,
Water was added to the obtained oil, and the aqueous layer was washed with ethyl acetate. Furthermore, after concentration, ethanol was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals are recrystallized from methanol,
22 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid salt of the target exemplified compound (D-10) was obtained as white crystals (yield 41
%). Decomposition point 203-207 ° C. Synthesis Example-2 The exemplified compound (D-11) of the present invention was synthesized according to the following formula.
【００３２】[0032]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３３】（１１−ｂ）の合成 ジメチルアセトアミド５００mlにｍ−アミノフェノール
（１１−ａ）１０９ｇと炭酸カリウム１３８ｇを加え８
０℃で加熱攪拌し、３−ブロモプロピオン酸エチル３９
２ｇを徐々に加えた。更に８０℃で８時間加熱攪拌し、
室温まで温度を下げた後、これを水に注ぎ、酢酸エチル
にて抽出した。その後、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥
後濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、（１１−ｂ）９８ｇ（収率５３％）を得
た。 （１１−ｃ）の合成 ジメチルアセトアミド１００mlに（１１−ｂ）９８ｇと
ＳＭ−２８を１０７ｇ加え１２０℃で加熱攪拌し、ヨウ
化イソプロピル１０８ｇを添加し、メタノールを留去し
ながら６時間反応を行った。反応終了後、室温まで温度
を下げた後、これを水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出し
た。その後、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、（１１−ｃ）８０ｇ（収率６０％）を得た。 （１１−ｄ）の合成 ジメチルアセトアミド１００mlに（１１−ｃ）８０ｇと
炭酸カリウム４４ｇとヨウ化ナトリウム５ｇとブロモプ
ロパン５９ｇを加え１２０℃で１０時間加熱攪拌し、室
温まで温度を下げた後、これを水に注ぎ、酢酸エチルに
て抽出した。その後、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後
濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し、（１１−ｄ）８３ｇ（収率８８％）を得
た。 （１１−ｅ）の合成 水１５０mlに（１１−ｄ）８３ｇと濃塩酸５７mlを加
え、氷冷下攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム１９ｇの水
溶液１００mlを徐々に加えた。２時間攪拌した後、炭酸
水素ナトリウムを加え中和し、酢酸エチルにて抽出し
た。その後、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、（１１−ｅ）７３ｇ（収率８０％）を得た。 （１１−ｆ）の合成 メタノール２００mlに（１１−ｅ）７３ｇに、水酸化ナ
トリウム１８ｇを水２００mlに溶かしたもの添加し１．
５時間攪拌した。その後、冷却し、硫酸２２ｇを添加
し、濃縮した。得られた固体をメタノール−クロロホル
ムに溶解し、不溶分をろ過し除去した。得られたろ液を
濃縮、酢酸エチルを添加攪拌した。析出した結晶を酢酸
エチルで洗浄し、（１１−ｆ）５２ｇ（収率７８％）を
得た。 例示化合物（Ｄ−１１）の合成 （１１−ｆ）５０ｇと１０％パラジウム炭素１ｇをメタ
ノール２００ml中に加え、オートクレーブ中にて４時間
水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材に用いて
触媒を濾別後、濾液を１，５−ナフタレンジスルホン酸
・４水塩６３ｇのメタノール溶液に滴下した。濃縮後、
得られたオイルに水を加え、酢酸エチルにて水層を洗浄
した。さらに、濃縮後エタノールを加え、析出した結晶
を濾取した。得られた結晶をメタノールにて再結晶し、
目的の例示化合物（Ｄ−１１）の１，５−ナフタレンジ
スルホン酸塩を白色結晶として３３ｇ得た（収率３３
％）。分解点２１０〜２１２℃。Synthesis of (11-b) To 500 ml of dimethylacetamide was added 109 g of m-aminophenol (11-a) and 138 g of potassium carbonate.
Stirring with heating at 0 ° C., ethyl 3-bromopropionate 39
2 g was added slowly. Heat and stir at 80 ° C for 8 hours,
After the temperature was lowered to room temperature, it was poured into water and extracted with ethyl acetate. Then, the extract was washed with saturated saline solution, dried with Glauber's salt, and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography to obtain (11-b) 98g (yield 53%). Synthesis of (11-c) 98 g of (11-b) and 107 g of SM-28 were added to 100 ml of dimethylacetamide and heated and stirred at 120 ° C., 108 g of isopropyl iodide was added, and the reaction was carried out for 6 hours while distilling methanol off. It was After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, this was poured into water, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Then, the extract was washed with saturated saline solution, dried with Glauber's salt, and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 80 g (yield 60%) of (11-c). Synthesis of (11-d) To 100 ml of dimethylacetamide, 80 g of (11-c), 44 g of potassium carbonate, 5 g of sodium iodide and 59 g of bromopropane were added, and the mixture was heated with stirring at 120 ° C. for 10 hours and then cooled to room temperature. Was poured into water and extracted with ethyl acetate. Then, the extract was washed with saturated saline solution, dried with Glauber's salt, and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 83 g (yield 88%) of (11-d). Synthesis of (11-e) To 150 ml of water, 83 g of (11-d) and 57 ml of concentrated hydrochloric acid were added, and 100 ml of an aqueous solution of 19 g of sodium nitrite was gradually added while stirring under ice cooling. After stirring for 2 hours, sodium hydrogen carbonate was added to neutralize, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Then, the extract was washed with saturated saline solution, dried with Glauber's salt, and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 73 g (yield 80%) of (11-e). Synthesis of (11-f) To 200 ml of methanol, 73 g of (11-e) and 18 g of sodium hydroxide dissolved in 200 ml of water were added.
Stir for 5 hours. Then, it cooled, 22 g of sulfuric acid was added, and it concentrated. The obtained solid was dissolved in methanol-chloroform, and the insoluble matter was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated, ethyl acetate was added, and the mixture was stirred. The precipitated crystals were washed with ethyl acetate to obtain 52 g (yield 78%) of (11-f). Synthesis of Exemplified Compound (D-11) 50 g of (11-f) and 1 g of 10% palladium-carbon were added to 200 ml of methanol, and were contacted with hydrogen for 4 hours in an autoclave. Next, the catalyst was filtered off using Celite as a filter aid, and the filtrate was added dropwise to a methanol solution of 63 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid tetrahydrate. After concentration,
Water was added to the obtained oil, and the aqueous layer was washed with ethyl acetate. Furthermore, after concentration, ethanol was added, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals are recrystallized from methanol,
33 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid salt of the target exemplified compound (D-11) was obtained as white crystals (yield 33
%). Decomposition point 210-212 degreeC.
【００３４】合成例−３ 合成例−１と同様の合成法で、本発明の例示化合物（Ｄ
−１８）の１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を白色結
晶として得た。融点２２１〜２２３℃。Synthetic Example-3 By the same synthetic method as in Synthetic Example-1, the exemplified compound (D
-18) 1,5-naphthalenedisulfonate was obtained as white crystals. Melting point 221-223 [deg.] C.
【００３５】合成例−４ 合成例−１と同様の合成法で、本発明の例示化合物（Ｄ
−２１）の１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を白色結
晶として得た。融点２０５〜２０９℃。Synthetic Example-4 By the same synthetic method as in Synthetic Example-1, the exemplified compound (D
-21) 1,5-naphthalenedisulfonate was obtained as white crystals. Melting point 205-209 [deg.] C.
【００３６】本発明の発色現像主薬は単独または他の公
知のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用する
こともできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。 Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン Ｐ−３ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｐ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アニリン Ｐ−５ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アニリン Ｐ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン Ｐ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）アニリン Ｐ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｐ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ブトキシエチル）アニリンThe color developing agent of the present invention can be used alone or in combination with other known p-phenylenediamine derivatives. Representative examples of the compound to be combined are shown below, but the invention is not limited thereto. P-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine P-2 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline P-3 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(3-Hydroxypropyl) aniline P-4 4-amino-N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aniline P-5 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-hydroxyethyl) aniline P-6 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-Methanesulfonamidoethyl) aniline P-7 N- (2-amino-5-N, N-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide P-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine P-9 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-Methoxyethyl) aniline P-10 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(4-Hydroxybutyl) aniline P-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-butoxyethyl) aniline
【００３７】組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくはＰ−３、Ｐ−
５、Ｐ−６あるいはＰ−１０である。また、これらのｐ
−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−
１，５−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般
的である。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量
はカラー現像液１リットル当り好ましくは０．００１モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５モル〜
０．１モルである。Of the above-mentioned p-phenylenediamine derivatives, P-3 and P- are particularly preferable as the compound to be combined.
5, P-6 or P-10. Also, these p
-Phenylenediamine derivative and sulfate, hydrochloride, sulfite, p-toluenesulfonate, nitrate, naphthalene-
It is generally used in a salt such as 1,5-disulfonate. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably 0.001 mol to 0.2 mol, and more preferably 0.005 mol to 1 liter of the color developing solution.
It is 0.1 mol.
【００３８】カラー現像液には、前記芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬を直接保恒する化合物として、特開昭
６３−５３４１号、同６３−１０６６５５号あるいは特
開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒドロキシルアミ
ン類、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒドロキサム
酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒドラジン類や
ヒドラジド類、同６３−４４６５７および同６３−５８
４４３号に記載のフエノール類、同６３−４４６５６号
に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン
類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類などを含有す
ることができる。また、上記化合物と併用して、特開昭
６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２
１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８
４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミ
ン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、
同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−
２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４
４６５５号に記載のポリアミン類、同６３−５３５５１
号に記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０
号及び同６３−５３５４９号に記載のアルコール類、同
６３−５６６５４号に記載のオキシム類および同６３−
２３９４４７号に記載の３級アミン類を使用することが
できる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８
号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、同
５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸類、同５４−
３５８２号に記載のアルカノールアミン類、同５６−９
４３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特にヒドロキシ
ルアミン類を使用する場合は、上記のアルカノールアミ
ン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併用が好ましい。
特に好ましい保恒剤としては、特開平３−１４４４４６
号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類であ
り、中でもメチル基、エチル基あるいはスルホ基やカル
ボキシ基を有する化合物が好ましい。これらの保恒剤の
添加量としてはカラー現像液１リットル当り２０ミリモ
ル〜２００ミリモル、好ましくは３０ミリモル〜１５０
ミリモルである。Color developing solutions described in JP-A-63-5341, JP-A-63-106655 and JP-A-4-144446 are compounds which directly preserve the aromatic primary amine color developing agent. Various hydroxylamines, hydroxamic acids described in JP-A-63-43138, hydrazines and hydrazides described in JP-A-63-146041, 63-44657 and 63-58.
It can contain phenols described in No. 443, α-hydroxyketones and α-aminoketones described in No. 63-44656, various sugars described in No. 63-36244, and the like. In addition, in combination with the above compounds, JP-A Nos. 63-4235, 63-24254 and 63-2
1647, 63-146040, 63-278.
41 and 63-25654 and the like, monoamines, 63-30845, 63-14640,
Diamines described in 63-43139 and the like, 63-
21647, 63-26655 and 63-4
Polyamines described in No. 4655, 63-53551.
No. 63-43140
Nos. 63-53549 and 63-56654, and oximes and 63-
The tertiary amines described in No. 239447 can be used. Other preservatives include JP-A-57-44148.
And various metals described in No. 57-53749, salicylic acids described in No. 59-180588, No. 54-
Alkanolamines described in 3582, 56-9
The polyethyleneimine described in 4349, the aromatic polyhydroxy compound described in U.S. Pat. No. 3,746,544 and the like may be contained as necessary. Especially when hydroxylamines are used, it is preferable to use the above-mentioned alkanolamines and aromatic polyhydroxy compounds in combination.
Particularly preferred preservatives are disclosed in JP-A-3-144446.
Among them, hydroxylamines represented by the general formula (I) of the above-mentioned No. 1, and among them, compounds having a methyl group, an ethyl group, a sulfo group or a carboxy group are preferable. The amount of these preservatives added is 20 mmol to 200 mmol, preferably 30 mmol to 150, per liter of color developing solution.
It is millimoles.
【００３９】プリント用感光材料の現像液中には塩素イ
オンを３．０×１０-2〜１．５×１０-1モル／リットル
含有することが好ましい。特に好ましくは３．５×１０
-2〜１．０×１０-1モル／リットルである。塩素イオン
濃度が１．５×１０-1〜１．０×１０-1モル／リットル
より多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最
大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好まし
くない。また、３．０×１０-2モル／リットル未満で
は、カブリを防止する上で好ましくない。本発明におい
て、カラー現像液中に臭素イオンを０．５×１０-5モル
／リットル〜１．０×１０-3モル／リットル含有するこ
とが好ましい。より好ましくは、３．０×１０-5〜５×
１０-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１
０-3モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大
濃度及び感度が低下し、０．５×１０-5モル／リットル
未満である場合、カブリを十分に防止することができな
い。It is preferable that the developing solution of the photosensitive material for printing contains chlorine ions in an amount of 3.0 × 10 -2 to 1.5 × 10 -1 mol / liter. Particularly preferably 3.5 × 10
It is −2 to 1.0 × 10 −1 mol / liter. When the chlorine ion concentration is more than 1.5 × 10 −1 to 1.0 × 10 −1 mol / liter, it has a drawback that development is delayed, and in order to achieve the object of the present invention that the concentration is rapid and the maximum concentration is high. Not preferable. Further, if it is less than 3.0 × 10 -2 mol / liter, it is not preferable for preventing fog. In the present invention, it is preferable that the color developer contains 0.5 × 10 −5 mol / liter to 1.0 × 10 −3 mol / liter of bromine ions. More preferably, 3.0 × 10 −5 to 5 ×
It is 10 −4 mol / liter. Bromine ion concentration is 1 x 1
When it is more than 0 -3 mol / l, development is delayed and the maximum density and sensitivity are lowered, and when it is less than 0.5 × 10 -5 mol / l, fog cannot be sufficiently prevented.
【００４０】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。Here, the chlorine ion and the bromine ion may be directly added to the color developing solution or may be eluted from the light-sensitive material to the color developing solution during the development processing. When added directly to the color developer, examples of the chloride ion supplying substance include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, magnesium chloride and calcium chloride. Further, it may be supplied from a fluorescent whitening agent added to the color developing solution. As a source of bromide ions,
Examples thereof include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide and magnesium bromide. When it is eluted from the light-sensitive material during the development processing, both chlorine ions and bromine ions may be supplied from the emulsion or may be supplied from sources other than the emulsion.
【００４１】その他カラー現像液には、上記特開平３−
１４４４４６号に記載の各種添加剤を使用できる。例え
ば、ｐＨを保持するための緩衝剤として同特許（９）ペ
ージの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香
酸類などを使用できる。カラー現像液はこれらの緩衝剤
を用いてｐＨを９．０〜１２．５に維持することが好ま
しい。より好ましくは９．５〜１１．５である。カブリ
防止剤としては同（１０）ページに記載のハロゲン化物
イオン、有機カブリ防止剤が上げられる。特にカラー現
像液中の現像主薬濃度が２０ミリモル／リットル以上の
高い時や４０℃以上の高温処理する場合には、臭化物イ
オン濃度はある程度高い方が好ましく、１７ミリモル／
リットル以上６０ミリモル以下が好ましい。また必要に
応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いてハロゲン
を除去して好ましい濃度範囲にコントロールすることも
できる。キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸が好ましく使用される。例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とした
化合物が使用できる。また好ましいキレート剤としては
生分解性を有する化合物があげられる。この例としては
特開昭６３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９
５号、特開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６
７７５１号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１
８６８４１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６
８３２５号等が挙げられる。更に、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、あるいはアルキルスルホン酸、アリールスルホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を必要に応じて添加してもよい。For other color developers, the above-mentioned JP-A-3-
Various additives described in No. 144446 can be used. For example, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, hydroxybenzoic acid, etc. of the same patent page (9) can be used as a buffering agent for maintaining pH. It is preferable that the pH of the color developer is maintained at 9.0 to 12.5 by using these buffers. More preferably, it is 9.5 to 11.5. Examples of the antifoggants include halide ions and organic antifoggants described on page (10). In particular, when the concentration of the developing agent in the color developing solution is as high as 20 mmol / liter or higher, or when high-temperature processing is performed at 40 ° C. or higher, the bromide ion concentration is preferably higher to some extent.
It is preferably from liter to 60 mmol. If necessary, the halogen can be removed by using an ion exchange resin or an ion exchange membrane to control the concentration within a preferable range. As the chelating agent, aminopolycarboxylic acid,
Aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid are preferably used. For example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1.
-Diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof are representative examples. The compound can be used. Further, as a preferable chelating agent, a compound having biodegradability can be mentioned. Examples of this are JP-A-63-146998 and JP-A-63-19929.
5, JP-A-63-267750, JP-A-63-26
7751, JP-A-2-229146, JP-A3-1
86841, German Patent 3739610, European Patent 46
8325 and the like. Furthermore, development inhibitors such as benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers, 1-phenyl- An auxiliary developing agent such as 3-pyrazolidone, a viscosity imparting agent, or various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added as necessary.
【００４２】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。If necessary, any development accelerator can be added to the color developing solution. As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37
-16088, 37-5987, 38-782.
No. 6, No. 44-12380, No. 45-9019, and thioether compounds represented by US Pat. No. 3,813,247;
P-phenylenediamine compounds represented by JP-A-15554, JP-A-50-137726, and JP-B-44-3.
No. 0074, JP-A Nos. 56-156826 and 52-
Quaternary ammonium salts represented by U.S. Pat. No. 4,434,29, US Pat. Nos. 2,494,903 and 3,128,182.
No. 4,230,796, 3,253,919
No. 4, Japanese Patent Publication No. 41-11431, US Pat. No. 2,48
2,546, 2,596,926 and 3,58
Amine compounds described in 2,346, etc., JP-B-37-
16088, 42-25201, U.S. Pat.
128,183, Japanese Patent Publication Nos. 41-11431, 42
-23883 and U.S. Pat. No. 3,532,501 and the like, polyalkylene oxides, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, and the like can be added as necessary.
【００４３】カラー現像液の補充量は撮影用感光材料の
場合、１m2当り５５０ｍｌ以下が好ましく、４５０ｍｌ
以下がより好ましく、４００ｍｌ以下、８０ｍｌ以上が
最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度を低減する
かあるいは含有させないことで、３００ｍｌ以下にする
こともできる。カラー現像液の補充量はプリント用感光
材料の場合、感光材料１m2あたり２０〜６００mlが適当
であり、好ましくは３０〜２００ml、さらに好ましくは
４０〜１００mlである。カラー現像液の処理温度は撮影
用感光材料の場合、35℃以上が好ましく、更に好ましく
は40℃以上50℃以下である。カラー現像液の処理温度は
プリント用感光材料の場合、20〜50℃、好ましくは30〜
45℃、最も好ましくは37〜42℃である。カラー現像液の
処理時間は撮影用感光材料の場合、３０秒〜３分１５秒
が好ましく、３０秒〜２分３０秒がより好ましい。カラ
ー現像液の処理時間はプリント用感光材料の場合、一般
に３分以下であるが、１０秒〜１分が好ましく、１０秒
〜３０秒がより好ましい。ここで処理時間（例えば現像
時間）とは、感光材料が対象の処理液に入ってから次浴
の処理液に入るまでの時間を言う。In the case of a light-sensitive material for photographing, the replenishing amount of the color developing solution is preferably 550 ml or less per 1 m 2 , and 450 ml.
The following is more preferable, and 400 ml or less and 80 ml or more are most preferable. The bromide ion concentration in the replenisher can be reduced to 300 ml or less by reducing or not containing it. In the case of a photosensitive material for printing, the replenishing amount of the color developing solution is suitably 20 to 600 ml, preferably 30 to 200 ml, and more preferably 40 to 100 ml per 1 m 2 of the photosensitive material. In the case of a photographic light-sensitive material, the processing temperature of the color developing solution is preferably 35 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher and 50 ° C or lower. In the case of a photosensitive material for printing, the processing temperature of the color developing solution is 20 to 50 ° C, preferably 30 to
45 ° C, most preferably 37-42 ° C. The processing time of the color developing solution is preferably 30 seconds to 3 minutes and 15 seconds, and more preferably 30 seconds to 2 minutes and 30 seconds in the case of a photographic light-sensitive material. In the case of a photosensitive material for printing, the processing time of the color developing solution is generally 3 minutes or less, preferably 10 seconds to 1 minute, more preferably 10 seconds to 30 seconds. Here, the processing time (for example, development time) refers to the time from when the photosensitive material enters the target processing solution to when it enters the next processing solution.
【００４４】プリント用感光材料の現像液には、実質的
にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。プ
リント用感光材料の現像液には、連続処理に伴う写真特
性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜
硫酸イオンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に
含有しないとは、亜硫酸イオン濃度３．０×１０-3モル
／リットル以下である。）が好ましい。好ましくは亜硫
酸イオンを１．０×１０-3モル／リットル以下、最も好
ましくは全く含有しないことである。ここで但し、使用
液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キッ
トの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除
外される。この現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変
動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないこと（ここで実質的
に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．０×１
０-3モル／リットル以下である。）がより好ましい。最
も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないこと
である。It is preferable that the developer for the light-sensitive material for printing contains substantially no benzyl alcohol. The developer of the photosensitive material for printing suppresses fluctuations in photographic characteristics due to continuous processing, and contains substantially no sulfite ion in order to achieve the effects of the present invention. , And the sulfite ion concentration is 3.0 × 10 −3 mol / liter or less). Sulfite ion is preferably 1.0 × 10 −3 mol / liter or less, and most preferably contains no sulfite ion. Here, however, a very small amount of sulfite ion used for the oxidation prevention of the processing agent kit in which the developing agent is concentrated before preparing the use solution is excluded. In order to suppress fluctuations in photographic characteristics due to fluctuations in the concentration of hydroxylamine, the developer should also be substantially free of hydroxylamine (substantially free of hydroxylamine here means a hydroxylamine concentration of 5.0 × 1).
It is 0 -3 mol / liter or less. ) Is more preferable. Most preferably, it contains no hydroxylamine at all.
【００４５】また液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm2) ］÷［処理
液の容量(cm3) ］ 上記の開口率（cm-1）は０．０５以下であることが好ま
しく、より好ましくは０．０００５〜０．０１である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像
処理法を挙げることができる。またカラー現像液の補充
タンクや処理層中の処理液は高沸点有機溶媒や高分子化
合物などでシールドし、空気との接触面積を低減させる
ことが好ましい。特に、流動パラフィンやオルガノシロ
キサン等が好ましい。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用できる。現像液は再生して使用する
ことができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液を
アニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生
剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性
を上げ、再び処理液として使用することである。この場
合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は、
７０％以上が好ましく、特に９０％以上が好ましい。再
生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるの好まし
い。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再
生方法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイアイ
オン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載
のものをあげることができる。また、アニオン交換樹脂
のなかでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１５
２号に記載された組成の樹脂が好ましい。Further, it is preferable to prevent liquid evaporation and air oxidation. The contact area between the photographic processing liquid and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm 2 )] ÷ [volume of treatment liquid (cm 3 )] The above aperture ratio (cm −1 ) is preferably 0.05 or less, and It is preferably 0.0005 to 0.01.
As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method using a movable lid described in JP-A-1-82033,
The slit development processing method described in JP-A-63-216050 can be mentioned. Further, it is preferable that the replenishing tank of the color developing solution or the processing solution in the processing layer is shielded with a high boiling point organic solvent or a high molecular compound to reduce the contact area with air. Liquid paraffin and organosiloxane are particularly preferable. Reducing the aperture ratio can be applied not only in both the color development step and the black and white development step, but also in the subsequent steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing and stabilizing. The developer can be regenerated and used. Regeneration of the developing solution means that the used developing solution is subjected to anion exchange resin or electrodialysis, or the processing solution called a regenerant is added to increase the activity of the developing solution and to use it again as a processing solution. . In this case, the regeneration rate (ratio of overflow solution in replenisher) is
70% or more is preferable, and 90% or more is particularly preferable. As a regeneration method, it is preferable to use an anion exchange resin. Particularly preferred anion exchange resin compositions and resin regeneration methods include those described in DIAION Manual (I) (14th edition, 1986) issued by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Further, among the anion exchange resins, JP-A-2-952 and JP-A-1-28115 are available.
Resins having the composition described in No. 2 are preferable.
【００４６】カラー現像された感光材料は、通常、脱銀
処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的には漂白
処理と定着処理からなるが、これらを同時に行う漂白定
着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成される。漂
白剤としては、例えば鉄塩；鉄（III)、コバルト(III)
、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物；過酸
類；キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂
白剤としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を挙げることができる。これらのうち前述の特開平３−
１４４４４６号（11）ページに記載の様にアミノポリカ
ルボン酸第２鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸などの第２鉄塩が上げられる。そ
の他漂白剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(III) 錯塩が特に好ましい。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。The color-developed light-sensitive material is usually desilvered. The desilvering process here basically comprises a bleaching process and a fixing process, but it is constituted by combining a bleach-fixing process in which these processes are performed simultaneously and these processes. Examples of bleaching agents include iron salts; iron (III), cobalt (III)
, Compounds of polyvalent metals such as chromium (IV) and copper (II); peracids; quinones; nitro compounds and the like. Typical bleaching agents are iron chloride; ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (III) (eg ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diamino). Metal complex salts such as aminopolycarboxylic acids such as propane tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid); persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes and the like. Among these, the above-mentioned JP-A-3-
A ferric aminopolycarboxylic acid salt or a salt thereof is preferably used as described on page 144446 (11). For example, ferric salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and glycol etherdiaminetetraacetic acid can be used. In addition, as the bleaching agent, complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid and the like can be used. Among these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salts are particularly preferable. These aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts are particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution.
【００４７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮo.１７１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に
記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３
５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７４８，４３０
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，
２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の
化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８
３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95630, Research. Disclosure No. 17129 (197
Compounds having a mercapto group or a disulfide bond described in JP-A No. 50-140129; U.S. Pat. No. 3,706,5.
No. 61, a thiourea derivative; JP-A-58-1623.
Iodide salt described in No. 5; West German Patent No. 2,748,430
Compounds described in Japanese Patent Publication No. Sho 45-
The polyamine compound described in No. 8836; bromide ion and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect,
Especially US Pat. No. 3,893,858, West German Patent No. 1,
Compounds described in JP-A No. 290,812 and JP-A No. 53-95630 are preferable. Further, US Pat. No. 4,552,8
The compounds described in No. 34 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography.
【００４８】脱銀処理浴には漂白剤の他に特開平３−１
４４４４６号（12）ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐ
Ｈ緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。漂白液や漂白
定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止す
る目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ま
しい有機酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が２〜６である化
合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢
酸コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、マロ
ン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特に好ましくは
コハク酸、マレイン酸、グルタル酸である。漂白液又は
漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０であるが、処理
の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することもで
きる。In the desilvering bath, in addition to the bleaching agent, Japanese Patent Laid-Open No. 3-1
No. 44446 (12), rehalogenating agent, p.
H buffer and known additives can be used. The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid in order to prevent bleaching stain in addition to the above compounds. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pka) of 2 to 6, specifically, acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid succinic acid, maleic acid, glutaric acid, fumaric acid, malonic acid, adipic acid, etc. However, succinic acid, maleic acid and glutaric acid are particularly preferable. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is usually 4.0 to 8.0, but a lower pH can be used for speeding up the processing.
【００４９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることが
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ
硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２
−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。こ
の中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。定
着液や漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．
０〜９．０の化合物を含有させることが好ましい。例え
ばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好
ましい。イミダゾール化合物とは、イミダゾール及びそ
の誘導体を表し、イミダゾールの好ましい置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、更
にアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換されてい
てもよい。イミダゾールの置換基の好ましい総炭素数は
１〜６であり、最も好ましい置換基はメチル基である。Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodide salts. It is commonly used, especially ammonium thiosulfate being the most widely used. Further, the combined use of thiosulfate with thiocyanate, thioether compound, thiourea and the like is also preferable. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in EP 294769A are preferable. Further, for the purpose of stabilizing the liquid, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids and chelating agents such as organic phosphonic acids. Preferred chelating agents include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetrakis (methylenephosphonic acid), nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexane. Diamine tetraacetic acid, 1,2
Mention may be made of propylenediaminetetraacetic acid. Among these, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid are particularly preferable. The fixing solution and the bleach-fixing solution have a pKa of 6.
It is preferable to contain a compound of 0 to 9.0. For example, it is preferable to add imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, and 2-methylimidazole in an amount of 0.1 to 10 mol / liter. The imidazole compound represents imidazole and derivatives thereof, and preferable substituents of imidazole include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, a nitro group, a halogen atom and the like.
The alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may be further substituted with an amino group, a nitro group, a halogen atom or the like. The preferred total carbon number of the substituents of imidazole is 1 to 6, and the most preferred substituent is a methyl group.
【００５０】以下に、イミダゾール化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。イミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）−イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
ビニルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−
（２−アミノエチル）イミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾール、２−クロロイミダゾール。これらの内、
好ましい化合物はイミダゾール、２−メチル−イミダゾ
ール、４−メチル−イミダゾールであり、最も好ましい
化合物はイミダゾールである。Specific examples of the imidazole compound are shown below, but the invention is not limited thereto. Imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 4- (2-hydroxyethyl) -imidazole, 2-ethylimidazole, 2-
Vinyl imidazole, 4-propyl imidazole, 4-
(2-Aminoethyl) imidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-chloroimidazole. Of these,
Preferred compounds are imidazole, 2-methyl-imidazole, 4-methyl-imidazole, most preferred compounds are imidazole.
【００５１】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。処理にお
いて補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液
の補充量としては感光材料１m2あたり１００〜３０００
ｍｌが好ましいが、より好ましくは３００〜１８００ｍ
ｌである。漂白定着液の補充は漂白定着補充液として補
充してもよいし、特開昭６１−１４３７５５号や特願平
２−２１６３８９号記載のように漂白液と定着液のオー
バーフロー液を使用して行ってもよい。撮影用感光材料
を漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の全
処理時間の合計は、好ましくは30秒〜３分、さらに好ま
しくは45秒〜２分である。また、処理温度は３０〜６０
℃、好ましくは３５〜５５℃である。The fixing solution and the bleach-fixing solution may further contain various fluorescent whitening agents, defoaming agents, surfactants, polyvinylpyrrolidone, methanol and the like. When the replenishing system is adopted in the processing, the replenishing amount of the fixing solution or the bleach-fixing solution is 100 to 3000 per 1 m 2 of the light-sensitive material.
ml is preferred, but more preferably 300-1800 m
It is l. The replenishment of the bleach-fixing solution may be conducted as a bleach-fixing replenishing solution, or as described in JP-A-61-143755 and Japanese Patent Application No. 2-216389, an overflow solution of a bleaching solution and a fixing solution is used. May be. The total processing time of the desilvering step, which is a combination of bleaching, bleach-fixing and fixing of the photographic light-sensitive material, is preferably 30 seconds to 3 minutes, more preferably 45 seconds to 2 minutes. The processing temperature is 30 to 60.
C., preferably 35 to 55.degree.
【００５２】漂白能を有する処理液は、処理に際し、エ
アレーションを実施することが写真性能をきわめて安定
に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中へ
の、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細な
ポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させる
ことが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理に
おける曝気槽等に、広く使用されている。エアレーショ
ンに関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１
２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８
２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用でき
る。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理に於い
ては、攪拌が強化されていることが好ましく、その実施
には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第
６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用で
きる。A processing solution having a bleaching ability is particularly preferably subjected to aeration during processing because the photographic performance can be kept extremely stable. Means known in the art can be used for the aeration, and blowing of air into the processing liquid having a bleaching ability or absorption of air using an ejector can be performed. At the time of blowing air, it is preferable to discharge the air into the liquid through an air diffusing tube having fine pores. Such an air diffuser is widely used as an aeration tank in activated sludge treatment. Regarding aeration, Z-1 issued by Eastman Kodak Company
21, Youth Process C-41 3rd Edition (198)
2 years), and the matters described on pages BL-1 to BL-2 can be used. In the processing using the processing solution having a bleaching ability of the present invention, it is preferable that the stirring is intensified. To carry out this, page 8, upper right column, line 6 of JP-A-3-33847. ~ The contents described in the lower left column, second line can be used as they are.
【００５３】定着能を有する処理液は公知の方法で銀回
収を行うことができ、このような銀回収を施した再生液
を使用することができる。銀回収法としては、電気分解
法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、沈澱法
（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３３１，
２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１
４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及び金属
置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）等が有
効である。これらの銀回収法はタンク液中からインライ
ンで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好まし
い。また、漂白能を有する処理液は、処理に使用後のオ
ーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正し
た後、再利用することが出来る。このような使用方法
は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生
も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フ
イルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシングマニ
ュアル、フジカラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処
理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事
項が適用できる。本発明の漂白能を有する処理液を調整
するためのキットは、液体でも粉体でも良いが、アンモ
ニウム塩を排除した場合、ほとんどの原料が粉体で供給
され、また吸湿性も少ないことから、粉体を作るのが容
易になる。上記再生用のキットは、廃液量削減の観点か
ら、余分な水を用いず、直接添加できることから、粉体
が好ましい。A processing solution having a fixing ability can be subjected to silver recovery by a known method, and a regenerating solution subjected to such silver recovery can be used. The silver recovery method includes an electrolysis method (described in French Patent No. 2,299,667), a precipitation method (Japanese Patent Laid-Open No. 52-73037, and German Patent No. 2,331.
No. 220), ion exchange method (JP-A-51-1711).
4, described in German Patent No. 2,548,237) and the metal substitution method (described in British Patent No. 1,353,805) are effective. These silver recovery methods are preferable when they are carried out in-line from the tank solution because the suitability for rapid processing is further improved. Further, the processing solution having a bleaching ability can be reused after recovering the overflow solution after use in the processing, adding the components to correct the composition. Such usage is usually called regeneration, but the present invention can also favor such regeneration. With respect to the details of the reproduction, the matters described in Fujifilm Processing Manual, Fujicolor Negative Film, CN-16 processing (revised in August 1990), pages 39 to 40, issued by Fuji Photo Film Co., Ltd. can be applied. The kit for adjusting the processing solution having the bleaching ability of the present invention may be a liquid or a powder, but when the ammonium salt is excluded, most of the raw materials are supplied in the form of a powder and also have a low hygroscopicity. Makes powder easier. From the viewpoint of reducing the amount of waste liquid, the regenerating kit is preferably a powder because it can be added directly without using excess water.
【００５４】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。Regarding the regeneration of the processing solution having the bleaching ability,
In addition to the aeration mentioned above, "Basics of photographic engineering-silver salt photography-" (edited by the Photographic Society of Japan, published by Corona Publishing Co., 1979)
Year)) etc. can be used. Specifically, in addition to electric field regeneration, a method for regenerating a bleaching solution with bromic acid, zinc acid, bromine, bromine precursor, persulfate, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide using a catalyst, bromite, ozone, etc. No.
In the regeneration by electrolysis, the cathode and the anode are placed in the same bleaching bath, or the anode and the cathode are separated from each other by using a diaphragm to regenerate. And / or regenerating the fixing solution at the same time. The fixing solution and the bleach-fixing solution are regenerated by electrolytically reducing accumulated silver ions. Other,
It is also preferable to remove accumulated halogen ions with an anion exchange resin in order to maintain the fixing performance.
【００５５】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６
２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。本発明の感光材料に用
いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-19
1258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有
していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高い。このような効果は各工程における
処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効であ
る。In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a concrete method for strengthening the stirring, there is a method described in JP-A-62-183460, in which a jet of a processing solution is made to collide with the emulsion surface of a light-sensitive material, and JP-A-6-62.
No. 2-183461, a method of increasing the stirring effect by using the rotating means, and further, by moving the photosensitive material while bringing the wiper blade provided in the liquid into contact with the emulsion surface, and causing the emulsion surface to become turbulent, thereby further stirring. A method for improving the effect and a method for increasing the circulating flow rate of the entire processing liquid can be given. Such a stirring improving means is effective in any of a bleaching solution, a bleach-fixing solution and a fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, and consequently the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and it is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator. Automatic developing machines used in the photosensitive material of the present invention are described in JP-A-60-191257 and JP-A-60-19.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in JP-A Nos. 1258 and 60-191259. As described in the above-mentioned JP-A-60-191257, such a conveying means can remarkably reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such an effect is particularly effective for reducing the processing time in each step and reducing the replenishing amount of the processing solution.
【００５６】脱銀処理後に水洗工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程に代り、安定工程を行ってもよい。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴と
して使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよ
い。水洗液及び安定液には、無機リン酸、ポリアミノカ
ルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤な
どを含有させることができる。After the desilvering process, a washing process is generally performed. A stable process may be performed instead of the water washing process. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No. 57-8543
All known methods described in Nos. 58-14834 and 60-220345 can be used. Also,
A water washing step-stabilization step may be performed in which a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant is used as a final bath. The water washing solution and the stabilizing solution may contain a hard water softening agent such as inorganic phosphoric acid, polyaminocarboxylic acid, or organic aminophosphonic acid.
【００５７】水洗工程等での水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には液
温、タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。段数とし
ては２〜４段が好ましい。補充量としては単位面積当り
前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは１〜３０
倍、より好ましくは１〜１０倍である。さらに補充量を
効率よく低減する方法として、水洗タンクあるいは安定
浴を隔壁で分割し、ワイパーブレード等のスリット部を
通って感光材料が空気中に出ることなく液中で処理され
るいわゆる多室水洗あるいは安定処理が好ましく用いら
れる。The amount of water used in the washing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the purpose of use, the liquid temperature, the number of tanks (the number of stages), the counterflow, the replenishment method such as the forward flow, and various other types. It can be set in a wide range depending on the conditions. The number of stages is preferably 2 to 4. The replenishment amount is 1 to 50 times, preferably 1 to 30 times the amount brought in from the previous bath per unit area.
Times, more preferably 1 to 10 times. As a method of efficiently reducing the replenishment amount, a so-called multi-chamber washing method in which a washing tank or a stabilizing bath is divided by a partition wall, and the photosensitive material is processed in a liquid without passing through a slit portion of a wiper blade or the like to enter the air. Alternatively, a stable treatment is preferably used.
【００５８】上記の多段向流方式あるいは多室水洗方式
によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内に
おける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを予め低減させ
る方法を極めて有効に用いることができる。また、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の殺菌剤によって予め
殺菌した水を用いることも有効である。また水洗水等に
は、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、公知の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。According to the above-mentioned multi-stage countercurrent method or multi-chamber washing method, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate and the suspended matter produced is exposed to light. Problems such as adhesion to the material occur. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of previously reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288,838 can be used very effectively. It is also effective to use water that has been sterilized in advance with a sterilizing agent such as sodium chlorinated isocyanurate. Further, in washing water, etc., isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, known chlorine-based bactericides, and other benzotriazoles, etc., Hiroshi Horiguchi "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents"
(1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society of Antimicrobial and Antifungal Activities, "Encyclopedia of Antimicrobial and Antifungal Agents" (1986) The bactericides described can also be used.
【００５９】水洗水および安定液のpHは、４〜９であ
り、好ましくは５〜８である。又、温度、時間も、感光
材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１
５〜４５℃で１０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃
で１５秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感
光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理す
ることもできる。このような安定化処理においては、特
開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。The washing water and the stabilizing solution have a pH of 4 to 9, preferably 5 to 8. Also, the temperature and time can be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, application, etc.
10 to 10 minutes at 5 to 45 ° C, preferably 25 to 40 ° C
The range of 15 seconds to 5 minutes is selected with. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, all known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 and JP-A-60-220345 can be used.
【００６０】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビ（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３１
３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。
特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公開第
５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリアゾー
ルの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４−ト
リアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾリ
ルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定性が
高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。
また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸ア
ンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７８
６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の定
着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例え
ば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィン
酸化合物を含有させることも好ましい。In the stabilizing solution, compounds that stabilize the dye image, for example, benzaldehydes such as formalin and m-hydroxybenzaldehyde, formaldehyde bisulfite adducts, hexamethylenetetramine and its derivatives, hexahydrotriazine and its derivatives, N-methylol compounds such as dimethylol urea and N-methylol pyrazole, organic acids and pH buffering agents are included. The addition amount of these compounds is preferably 0.001 to 0.02 mol per liter of the stabilizing solution, but the lower the free formaldehyde concentration in the stabilizing solution is, the less the formaldehyde gas is scattered, which is preferable. From this point of view, examples of the dye image stabilizer include m-hydroxybenzaldehyde, hexamethylenetetramine, N-methylolpyrazole, N-methylolazoles described in JP-A-4-270344, N, N'-bi (1 , 2,4-Triazol-1-ylmethyl) piperazine, etc.
Azolylmethylamines described in 3753 are preferred.
Particularly, azoles such as 1,2,4-triazole described in JP-A-4-359249 (corresponding to European Patent Publication No. 519190A2) and 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl). ) The combined use of azolylmethylamine and its derivatives such as piperazine is preferable because of high image stability and low formaldehyde vapor pressure.
In addition, if necessary, ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners, hardeners, US Pat.
It is also preferable to contain an alkanolamine described in JP-A-6,583 or a preservative that can be contained in the fixing solution or the bleach-fixing solution, for example, a sulfinic acid compound described in JP-A No. 1-231051. .
【００６１】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。The washing water and the stabilizing solution may contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets during drying of the processed light-sensitive material. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant, and an alkylphenol ethylene oxide adduct is particularly preferable. Octyl, nonyl, dodecyl and dinonylphenol are particularly preferable as the alkylphenol, and 8 to 14 are particularly preferable as the number of moles of ethylene oxide added. Further, it is also preferable to use a silicon-based surfactant having a high defoaming effect.
【００６２】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。It is preferable to add various chelating agents to the washing water and the stabilizing solution. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N'-trimethylenephosphonic acid and diethylenetriamine-N, N,
Examples thereof include organic phosphonic acids such as N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, and hydrolyzates of maleic anhydride polymers described in European Patent 345,172A1.
【００６３】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。The overflow solution that accompanies the washing with water and / or the replenishment of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor, etc., when the above processing solutions are concentrated by evaporation,
In order to correct the concentration by evaporation, it is preferable to replenish an appropriate amount of water or a correction solution or a processing replenisher. The specific method for replenishing water is not particularly limited, but among them, a monitor water tank different from the bleaching tank described in JP-A-1-254959 and 1-254960 is installed, and water in the monitor water tank is installed. The amount of water vaporized in the bleaching tank is calculated from the amount of water vaporized in the bleaching tank, and the bleaching tank is replenished with water in proportion to the amount of water vaporized.
Nos. 3,249,644, 3,249,645, and 3,249,646, the evaporation correction method using a liquid level sensor and an overflow sensor are preferable.
As the water for correcting the evaporation of each treatment liquid, tap water may be used, but deionized water or sterilized water which is preferably used in the above washing step is preferably used.
【００６４】水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜で処理
したものを有効に用いることができる。逆浸透膜の材質
としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテ
ル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレンカー
ボネート等が使用できる。これらの膜の使用における送
液圧力は、ステイン防止効果と透過水量の低下防止によ
り好ましい条件は２〜１０kg／cm2 、特に好ましい条件
は３〜７kg／cm2である。Washing and / or stabilizing water treated with a reverse osmosis membrane can be effectively used. As the material of the reverse osmosis membrane, cellulose acetate, crosslinked polyamide, polyether, polysulfone, polyacrylic acid, polyvinylene carbonate, etc. can be used. The liquid feeding pressure in the use of these membranes is preferably 2 to 10 kg / cm 2 , and particularly preferably 3 to 7 kg / cm 2 because of the stain prevention effect and the prevention of reduction of the amount of permeated water.
【００６５】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合は
第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タン
ク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記す）
またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び／
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。The treatment with the reverse osmosis membrane is preferably performed on the water in the second tank and subsequent tanks for such multistage countercurrent washing and / or stabilization. Specifically, in the case of a two-tank configuration, the water in the second tank is treated and permeated with a reverse osmosis membrane in the second or third tank in the case of a three-tank configuration and the water in the third or fourth tank in a four-tank configuration. Same water tank (Tank for collecting water for reverse osmosis membrane treatment; hereinafter referred to as “collection tank”)
Alternatively, it is carried out by returning to a washing and / or stabilizing tank located thereafter. Furthermore, concentrated washing and /
Alternatively, one of the measures is to return the stabilizing solution to the bleach-fixing bath upstream of the sampling tank.
【００６６】各種処理液は10℃〜50℃において使用され
ることが好ましい。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。The various treatment liquids are preferably used at 10 ° C to 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature accelerates the processing to shorten the processing time, and a lower temperature lowers the image quality to improve the stability of the processing liquid. be able to.
【００６７】各処理液は２種以上の感光材料の処理に共
通に使用することができる。例えば、カラーネガフィル
ムとカラーペーパーの処理を同じ処理液を用いて処理す
ることにより、処理機のコスト低減や処理の簡易化を行
うことができる。Each processing solution can be commonly used for processing two or more kinds of photosensitive materials. For example, by treating the color negative film and the color paper with the same treatment liquid, it is possible to reduce the cost of the processor and simplify the treatment.
【００６８】一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784
に記載されているレンズ付きフイルムユニット用にも好
適である。It can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. In addition, Japanese Examined Patent Publication 2-32615 and Actual Examination 3-39784
It is also suitable for the lens-fitted film unit described in.
【００６９】感光材料は、支持体上に少なくとも１層の
感光性層が設けられていればよい。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真の撮影用感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最
下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述
のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれてい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載さ
れているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、
支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するの
が好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、
同62-206541 、62-206543に記載されているように支持
体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感
度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最
も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光
性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性
層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。The light-sensitive material may have at least one light-sensitive layer provided on a support. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. Is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. In a light-sensitive material for photographing a multilayer silver halide color photograph, the unit photosensitive layer is generally used. The arrangement is such that the red-sensitive layer, the green-sensitive layer and the blue-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor, etc. described later. The plural silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of two layers, a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer, as described in DE 1,121,470 or GB 923,045.
It is preferable to arrange them so that the photosensitivity becomes lower toward the support. Further, JP-A-57-112751, 62-200350,
As described in JP-A Nos. 62-206541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support, low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of. Further, as described in JP-B-55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL
It can also be arranged in the order of / RL. In addition, JP-A-56-2573
8 and 62-63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support.
【００７０】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、US
4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-1
60448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is further than the middle layer. An arrangement may be mentioned in which a silver halide emulsion layer having a low photosensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, the method of
As described in 59-202464, in the same color-sensitive layer, a medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer may be arranged in this order from the side remote from the support. Other,
They may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. The arrangement may be changed as described above even in the case of four or more layers. To improve color reproducibility, US
4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-1
60448, 63-89850, and a donor layer (CL) having a multilayer effect, which has a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL, and RL, is arranged adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer. Is preferred.
【００７１】一般的なプリント用感光材料（カラー印画
紙）では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に
青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ
分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成
することができる。しかしながら、これと異なる順序で
あっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイ
ズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層
にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観
点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ま
しい場合もある。また感光層と発色色相とは、上記の対
応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。In a general light-sensitive material for printing (color photographic paper), silver halide emulsion grains are spectrally sensitized by the blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive spectral sensitizing dyes in the order of the above-mentioned color forming layers. It can be formed by coating on a support in the order described above. However, the order may be different from this. In other words, from the viewpoint of rapid processing, it is preferable that the photosensitive layer containing the largest silver halide grains having the average grain size comes to the uppermost layer, or from the viewpoint of storage stability under light irradiation, the lowermost layer is the magenta color photosensitive layer. In some cases it may be preferable to do so. Further, the light-sensitive layer and the color-developing hue may not have the above correspondence, and at least one infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used.
【００７２】撮影用感材に用いられる好ましいハロゲン
化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、
ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好まし
いのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径
が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。分散係数１５％以下、１
０％以下の単分散のものが好ましい。ハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、
ＲＤと略す）No. 17643 (1978 年12月), 22 〜23頁,
“Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No. 18716 (1979 年11月）, 648 頁、
同No.307105(1989 年11月),863 〜865 頁などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。A preferred silver halide used in a photographic light-sensitive material is a silver iodobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide,
It is silver iodochloride or silver iodochlorobromide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, grains having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof. The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. Dispersion coefficient 15% or less, 1
Monodisperse particles of 0% or less are preferable. Silver halide photographic emulsions are, for example, Research Disclosure (hereinafter,
(Abbreviated as RD) No. 17643 (December 1978), pp. 22-23,
"I. Emulsion preparation and type
s) ”and ibid. No. 18716 (November 1979), p. 648,
It can be prepared using the method described in the same No. 307105 (November 1989), pages 863-865 and the like.
【００７３】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）、US 4,43
4,226、GB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混
合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面
に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜
像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいず
れでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。
内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は
特開昭59-133542 に記載されている。この乳剤のシェル
の厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ま
しく、5 〜20nmが特に好ましい。Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photographic Science and E).
14: 248-257 (1970), US 4,43
It can be easily prepared by the method described in 4,226, GB 2,112,157. The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, and may be joined with a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface, an internal latent image type which is formed inside the grain or a type which has a latent image both on the surface and inside, but a negative type emulsion. It is necessary to be.
Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method thereof is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on development processing and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
【００７４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ17643 、同18716 お
よび同307105に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組
成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる
２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好まし
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロ
ゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面を
かぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができ
る。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が
好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多
分散乳剤でもよいが、単分散性であることが好ましい。The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such a process are described in RD17643, RD 18716 and RD 307105, and the corresponding portions are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different from each other in the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. US Pat. No. 4,082,553, the surface of which has been fogged, the silver halide particles, US 4,626,498, JP-A-59-214852, the inside of which has been fogged the silver halide particles, and colloidal silver as a photosensitive silver halide emulsion layer and It is / or preferably applied to a substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain capable of developing uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed portion and exposed portion of the light-sensitive material. . The silver halide forming the inner core of a core / shell type silver halide grain having a fogged inside may have a different halogen composition. Examples of the silver halide whose inside or surface is fogged include silver chloride, silver chlorobromide,
Both silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably 0.01 to 0.75 .mu.m, more preferably 0.05 to 0.6 .mu.m. The grain shape may be regular grain or polydisperse emulsion, but monodisperse grain is preferable.
【００７５】非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
ともできる。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画
像を得るための像様露光時においては感光せずに、その
現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微
粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ま
しい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜10
0 モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃
化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5〜10モ
ル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均
粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜 0.5μ
m が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好ましい。微粒子
ハロゲン化銀は、光学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。撮影用感光
材料の塗布銀量は、3 〜10g/m2が好ましく、4 〜7g/m2
が最も好ましい。Non-photosensitive fine grain silver halide can also be used. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . Fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 10
It is 0 mol% and may contain silver chloride and / or silver iodide, if necessary. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average diameter of circles equivalent to the projected area) of 0.01 to 0.5μ.
m is preferable, and 0.02 to 0.2 μm is more preferable. The fine grain silver halide does not need to be optically sensitized nor spectrally sensitized. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the fine silver halide grain-containing layer. The silver coating amount of the light-sensitive material for photographing is preferably 3 to 10 g / m 2 , and 4 to 7 g / m 2
Is most preferred.
【００７６】プリント用感光材料ではハロゲン化銀粒子
としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭
化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好まし
い。特に、現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ま
しく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含ま
ないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。In the light-sensitive material for printing, it is preferable to use silver chloride, silver chlorobromide, or silver chloroiodobromide grains having silver chloride of 95 mol% or more as silver halide grains. In particular, in order to accelerate the development processing time, a silver chlorobromide or silver chloride containing substantially no silver iodide can be preferably used. The term "substantially free of silver iodide" as used herein means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. On the other hand, for the purpose of enhancing high illuminance sensitivity, spectral sensitization sensitivity, or enhancing stability over time of a light-sensitive material, 0.01 to 3 mol% on the emulsion surface as described in JP-A-3-84545. In some cases, high silver chloride grains containing silver iodide are preferably used. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains, but if an emulsion having the same halogen composition among grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform structure grains having the same composition in any part of the silver halide grains, or the core inside the silver halide grains and the shell surrounding it. (shell)
Particles having a so-called laminated structure having a different halogen composition with [one or more layers], or a structure having a portion having a different halogen composition in a non-layer form inside or on the surface of the particle (edges, corners or surfaces of the particles when present on the surface of the particle) Particles having a structure in which portions having different compositions are bonded to each other can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two rather than the particles having a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the above structure, the boundary between different portions in the halogen composition is an unclear boundary because a mixed crystal is formed due to the composition difference even if the boundary is clear. Alternatively, it may be one that positively has a continuous structural change.
【００７７】高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％
を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在相
は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面
上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒
子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げる
ことができる。また、現像処理液の補充量を低減する目
的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めること
も有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９
８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の
乳剤も好ましく用いられる。The high silver chloride emulsion preferably has a structure having a localized silver bromide phase in the inside and / or on the surface of the silver halide grain in a layered or non-layered manner as described above. The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, and preferably 20 mol%.
It is more preferable that the number exceeds. These localized phases can be present inside the particles, on the edges, corners, or on the surface of the particles, and one preferable example thereof is that epitaxially grown on the corners of the particles. It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, the silver chloride content is 9
An emulsion of substantially pure silver chloride such as 8 mol% to 100 mol% is also preferably used.
【００７８】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直
径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それらの粒
子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を
平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは
１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散な
ものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目
的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用する
ことや、重層塗布することも好ましく行われる。写真乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶形
を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irre
gular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を
有するものを用いることができる。また、種々の結晶形
を有するものの混合したものからなっていても良い。本
発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有
する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは９０％以上含有するのが良い。また、これら以
外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以
上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全
粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いること
ができる。Average grain size of silver halide grains contained in the silver halide emulsion (the grain size is determined by using the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken).
Is preferably 0.1 μm to 2 μm. Further, the particle size distribution thereof is preferably a so-called monodisperse coefficient of variation of 20% or less (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size), preferably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is also preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating. The shape of silver halide grains contained in a photographic emulsion is one having a regular crystal form such as a cube, a tetradecahedron or an octahedron, an irregular shape such as a sphere or a plate.
Those having a gular) crystal form or those having a composite form thereof can be used. It may also be a mixture of materials having various crystal forms. In the present invention, it is preferable that 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more of the particles having the above-mentioned regular crystal form are contained in the present invention. In addition to these, an emulsion in which tabular grains having an average aspect ratio (diameter in terms of circle / thickness) of 5 or more, preferably 8 or more exceeds 50% of all grains as a projected area can also be preferably used.
【００７９】ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させて
もよい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第
IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イ
オン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在
相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオ
ンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウ
ム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イ
オンまたはその錯イオンを組合せて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。これらの金属は複数種用いて
も良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に
存在させることが好ましい。The localized phase of the silver halide grain or its substrate may contain a different metal ion or its complex ion. Preferred metals include Group VIII and Group VIII of the Periodic Table.
It is selected from a metal ion or a metal complex belonging to the IIb group, a lead ion, and a thallium ion. Ions or their complex ions mainly selected from iridium, rhodium, iron etc. in the localized phase, and metal ions selected mainly from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron etc. as the substrate. Alternatively, the complex ions can be used in combination. Further, the type and concentration of the metal ion can be changed depending on the localized phase and the substrate. Plural kinds of these metals may be used. In particular, iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.
【００８０】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。These metal ion-providing compounds are used in a gelatin aqueous solution which serves as a dispersion medium when silver halide grains are formed,
Of the silver halide grains of the present invention by means such as adding in an aqueous solution of a halide, in an aqueous solution of silver salt or other aqueous solution, or in the form of silver halide fine particles containing metal ions in advance and dissolving the fine particles. It is contained in the localized phase and / or other particle portion (matrix). The metal ions used in the present invention can be contained in the emulsion grains either before, during or immediately after grain formation. This can be changed depending on the position of the metal ion contained in the particle.
【００８１】ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分
光増感を施される。化学増感法については、カルコゲン
増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合
物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物に
よるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげ
られる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは
還元増感などを単独もしくは併用して用いることができ
る。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６
２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。本発明の感光
材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用い
た際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主
として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤であ
る。The silver halide emulsion is usually chemically and spectrally sensitized. Regarding the chemical sensitization method, chemical sensitization using a chalcogen sensitizer (specifically, sulfur sensitization represented by the addition of an unstable sulfur compound, selenium sensitization with a selenium compound, tellurium sensitization with a tellurium compound is performed. Noble metal sensitization typified by gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used alone or in combination. Regarding compounds used for chemical sensitization, see Japanese Patent Application Laid-Open No.
Those described in the lower right column of page 18 to the upper right column of page 22 of JP-A 2-215272 are preferably used. The effect of the constitution of the light-sensitive material of the present invention is more remarkable than when the gold-sensitized high silver chloride emulsion is used. The emulsion used in the present invention is a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.
【００８２】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの
化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公
報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく
用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７６４７号に記載
された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリ
アゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの
電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。To the silver halide emulsion, various compounds or precursors thereof are added for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. You can As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of the above-mentioned JP-A No. 62-215272 are preferably used. Further, a 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compound described in EP 0447647 (wherein the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) is also preferably used.
【００８３】分光増感は、感光材料における各層の乳剤
に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行
われる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増
感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic co
mpounds-Cyanine dyes and related compounds (John W
iley & Sons New York,London 社刊１９６４年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１
５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のも
のが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高
いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素として
は特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素
が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から
非常に好ましい。Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the light-sensitive material. Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include FM Harmer's Heterocyclic co
mpounds-Cyanine dyes and related compounds (John W
iley & Sons New York, London, 1964). Examples of specific compounds and the spectral sensitization method are described in the above-mentioned JP-A-62-21.
Those described on page 22, upper right column to page 38 of Japanese Patent No. 5272 are preferably used. Further, as the red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, has strong adsorption, and has an exposure temperature. It is very preferable from the viewpoint of dependency.
【００８４】赤外域を効率よく分光増感する場合、特開
平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、ある
いは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下
欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１１号４頁２１行〜６
頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１２号４頁１２
行〜１０頁３３行、欧州特許ＥＰ０，４４３，４６６
号、米国特許ＵＳ４，９７５，３６２号に記載の増感色
素が好ましく使用される。For efficient spectral sensitization in the infrared region, JP-A-3-15049, page 12, upper left column to page 21, lower left column, or JP-A-3-20730, page 4, lower left column to page 15, lower left column, European Patent EP0. , 420, 011 page 4, lines 21-6
Page 54 line, EP 0,420,012, page 4, 12
Lines-10 pages 33 lines, European patent EP 0,443,466
And the sensitizing dyes described in US Pat. No. 4,975,362 are preferably used.
【００８５】これら分光増感色素を乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。The time at which these spectral sensitizing dyes are added to the emulsion may be any stage of emulsion preparation known to be useful so far. In other words, before preparing the silver halide emulsion grains, during grain formation, immediately after grain formation, before entering the washing step, before chemical sensitization, during chemical sensitization, immediately after chemical sensitization, until the emulsion is cooled and solidified. You can choose from either. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before the application, but is described in US Pat.
It is also possible to add spectral sensitization simultaneously with chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical sensitizer as described in JP-A No. 628969 and No. 4225666.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in No. 28, or it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. It is also possible to add the spectral sensitizing dyes separately, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e. adding some prior to chemical sensitization and the rest after chemical sensitization. It is possible and can be at any time during silver halide grain formation, including the method taught in US Pat. No. 4,183,756. Of these, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the step of washing the emulsion with water or before the chemical sensitization.
【００８６】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜
５．０×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜
５．０×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。The addition amount of these spectral sensitizing dyes is wide depending on the case, and is 0.5 per mol of silver halide.
The range of × 10 -6 mol to 1.0 × 10 -2 mol is preferable.
More preferably, 1.0 × 10 -6 mol to 5.0 × 10 -3
It is in the molar range. In the present invention, particularly when a sensitizing dye having a spectral sensitizing sensitivity in the red region to the infrared region is used, the compounds described in JP-A-2-157749, page 13, lower right column to page 22, lower right column, may be used in combination. preferable. By using these compounds, the storability and processing stability of the light-sensitive material and the supersensitizing effect can be specifically enhanced. Above all, it is particularly preferable to use the compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI) in the same patent in combination. These compounds are used in an amount of 0.5 × 10 -5 mol to 1 mol of silver halide.
5.0 × 10 −2 mol, preferably 5.0 × 10 −5 mol
An amount of 5.0 × 10 −3 mol is used, and 0.1 times to 10000 times, preferably 0.5 times to 5 times per mol of the sensitizing dye.
There is an advantageous usage amount in the range of 000 times.
【００８７】感光材料には、イラジエーションやハレー
ションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させ
る目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４
９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理によ
り脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン
染料）を添加することができる。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特願平０３−３１０１４３号、特願平
０３−３１０１８９号、特願平０３−３１０１３９号に
記載された水溶性染料が好ましい。In the light-sensitive material, a hydrophilic colloid layer is used for the purpose of preventing irradiation and halation and improving safety of safelight, etc., and European Patent EP03374.
Dyes which can be decolorized by treatment (in particular, oxonol dyes and cyanine dyes) described on pages 27 to 76 of the specification of 90A2 can be added. Some of these water-soluble dyes deteriorate the color separation and safelight safety when the amount used is increased. As the dyes that can be used without deteriorating the color separation, the water-soluble dyes described in Japanese Patent Application No. 03-310143, Japanese Patent Application No. 03-310189 and Japanese Patent Application No. 03-310139 are preferable.
【００８８】水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と
併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いら
れる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接して
もよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止
剤を含む中間層を介して接するように配置されていても
良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色
する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ま
しい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置する
ことも、このうちに一部のみを任意に選んで設置するこ
とも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行
った着色層を設置することも可能である。着色層の光学
反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター
露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領
域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）
において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が
０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好
ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０
以下が好ましい。Instead of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye, a colored layer which can be decolorized by treatment is used. The colored layer that can be decolorized by the processing used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be arranged so as to be in contact with an intermediate layer containing a processing color mixture inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably provided in the lower layer (support side) of the emulsion layer that develops a primary color of the same kind as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to selectively install only a part of them. It is also possible to provide a colored layer that is colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm in normal printer exposure, wavelength of scanning exposure light source used in scanning exposure).
It is preferable that the optical density value at the wavelength having the highest optical density is 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably 0.5 to 2.5, especially 0.8 to 2.0
The following are preferred.
【００８９】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。A conventionally known method can be applied to form the colored layer. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-282244-3
The dyes described on page 8 from the upper right column of the page, and JP-A-3-79
No. 31, page 3, upper right column to page 11, lower left column, a method of incorporating a solid fine particle dispersion in a hydrophilic colloid layer, a method of mordanting an anionic dye with a cationic polymer, a method of halogenating the dye Examples thereof include a method of adsorbing to fine particles such as silver and fixing in a layer, a method of using colloidal silver as described in JP-A-1-239544, and the like. As a method for dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at a pH of 6 or lower but is substantially water-soluble at a pH of 8 or higher is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-30824
No. 4, pages 4-13. Also, for example,
A method of mordanting an anionic dye on a cationic polymer is described in JP-A-2-84637, pages 18 to 26. For the preparation method of colloidal silver as a light absorber, see US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,45.
No. 9,563. Among these methods, the method of incorporating a fine powder dye and the method of using colloidal silver are preferable.
【００９０】感光材料に用いることのできる結合剤又は
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼ
ラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチン
としては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より
好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを
用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖
して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特
開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を
添加するのが好ましい。As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. As a preferable gelatin, it is preferable to use low calcium gelatin having a calcium content of 800 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. Further, in order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, it is preferable to add an antifungal agent as described in JP-A-63-271247.
【００９１】プリント用感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理
するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる
場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約
６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。When the photosensitive material for printing is exposed to a printer, it is preferable to use the band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. As a result, light color mixture is removed, and color reproducibility is significantly improved. The exposed light-sensitive material may be subjected to a conventional color development process, but for the purpose of rapid processing, it is preferable to carry out a bleach-fixing process after color development. Particularly when the above high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleach-fixing solution is preferably about 6.5 or less, more preferably about 6 or less for the purpose of promoting desilvering.
【００９２】使用できる写真用添加剤もＲＤに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁The photographic additives that can be used are also described in RD, and the relevant portions are shown in the table below. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23 page 648 page right column page 866 2. Sensitivity enhancer 648 page right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24 page 648 right column 866 to 868 supersensitizer to page 649 right column 4. Whitening agent page 24 647 right column 868 page 5 Light absorber, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter, page 650, left column, dye, ultraviolet absorber 6. Binder, page 26, page 651, left column 873 to 874, page 7. Plasticizer, page 27, page 650, right Column 876 Lubricants 8. Coating aids, 26-27 Pages 650 Right column 875-876 Pages Surfactant 9. Static 27 pages 650 Page right columns 876-877 Inhibitors 10. Matting agents 878-879
【００９３】感光材料には種々の色素形成カプラーを使
用することができるが、以下のカプラーが特に好まし
い。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28);特願平4-134523の請求項１
の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカ
ラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー;
特開平4-274425の段落0008の一般式(I)で表わされるカ
プラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプ
ラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y)
で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁));
US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表
わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カ
ラム19))。アシルアセトアニリド型カプラー、中でも、
アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ
基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特
許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１
号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１
位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセ
トアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５５２
Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロンジ
アニリド型カプラー。Although various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material, the following couplers are particularly preferable. Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A (particularly Y-28 on page 18); Japanese Patent Application No. 4 Claim 1 of -134523
A coupler represented by the general formula (I) in US Pat. No. 5,066,576, column 1, lines 45 to 55;
Coupler represented by the general formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; coupler described in claim 1 on page 40 of EP 498,381A1 (particularly D-35 on page 18); formula on page 4 of EP 447,969A1 (Y)
A coupler represented by (particularly Y-1 (page 17), Y-54 (page 41));
Couplers represented by formulas (II) to (IV) on lines 36 to 58 of column 7, US 4,476,219 (especially II-17,19 (column 17), II-24 (column 19)). Acyl acetanilide type coupler, among others,
Pivaloyl acetanilide type coupler having a halogen atom or an alkoxy group at the ortho position of the anilide ring, European Patent No. EP 044969A, JP-A-5-107701.
And the acyl group described in JP-A-5-113642 and the like are 1
Acylacetanilide type coupler having a position-substituted cycloalkanecarbonyl group, European Patent EP-0482552
Malondianilide type couplers described in No. A and EP-0524540A.
【００９４】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁);特願平4-234120の段落0
024のM-45; 特願平4-36917の段落0036のM-1;特開平4-36
2631の段落0237のM-22。５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーとして、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ
９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載
のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ー。ピラゾロアゾール型カプラーとして、特開昭６１−
６５２４６号に記載されたような分子内にスルホンアミ
ド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−
１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェニル
スルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプ
ラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７
８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基やアリ
ーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラー。Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (1
Page 1 (bottom right), L-68 (page 12 bottom right), L-77 (page 13 bottom right); EP 456,
257, A-4 -63 (page 134), A-4 -73, -75 (page 139); EP 486,
965 M-4, -6 (26 pages), M-7 (27 pages); Japanese Patent Application No. 4-234120, paragraph 0
024 of M-45; Japanese Patent Application No. 4-36917, paragraph 0036 of M-1; JP-A-4-36
As an M-22.5-pyrazolone magenta coupler according to paragraph 0237 of 2631, WO92 / 18901 and WO92 / 18901
Arylthio-eliminating 5-pyrazolone-based magenta couplers described in WO92 / 18902 and WO92 / 18903. As a pyrazoloazole type coupler, JP-A-61-
Pyrazoloazole couplers containing sulfonamide groups in the molecule as described in JP-A-65246, JP-A-61-
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenyl sulfonamide ballast group as described in 147254, and European Patent Nos. 226,849A and 294,7.
A pyrazoloazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in No. 85A.
【００９５】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7,1
0(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特願
平4-236333の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わさ
れるカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
フェノール系カプラーやナフトール系カプラー、特開平
２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール
系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号
明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラ
ーや特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活
性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２
２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカ
プラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロ
イミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８
２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に
記載のピロロトリアゾール型シアンカプラー。Cyan coupler: CX-1, JP-A-4-204843
3,4,5,11,12,14,15 (pages 14 to 16); C-7,1 of JP-A-4-43345.
0 (page 35), 34, 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); general formula (Ia) or (of claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-236333. A coupler represented by Ib). Polymer coupler: JP-A-2-44345, P-1, P-5 (page 11).
Phenol-based couplers and naphthol-based couplers, diphenylimidazole-based cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine-based cyan couplers described in European Patent EP 0333185A2, and JP-A-64-32260. Cyclic active methylene cyan couplers described, European patent EP04562
26A1 specification, pyrrolopyrazole type cyan coupler, European Patent EP0484909, pyrroloimidazole type cyan coupler, European Patent EP0488.
The pyrrolotriazole type cyan couplers described in 248 and EP 0491197A1.
【００９６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,833,069に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、
CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92
/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキ
ングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好まし
い。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残
基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下
のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,2
36A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされ
る化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),
T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2
の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(5
1 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合物
（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁の
I-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，(6
1)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わされ
る化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. The coupler for correcting the unwanted absorption of the color forming dye is a yellow-colored cyan coupler represented by the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
Page), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), magenta colored cyan coupler CC-9 (column 8) described in US 4,833,069,
CC-13 (column 10), US 4,837,136 (2) (column 8), WO92
The colorless masking couplers of formula (A) in claim 1 of / 11575 (in particular the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Examples of the compound (including a coupler) which reacts with an oxidized product of a developing agent to release a photographically useful compound residue include the following. Development inhibitor releasing compound: EP 378,2
Compounds represented by formulas (I), (II), (III), and (IV) described on page 11 of 36A1 (particularly T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-113 (36 page),
T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), EP436, 938A2
On page 7 of the formula (I) compound (especially D-49 (5
1)), a compound represented by the formula (1) of Japanese Patent Application No. 4-134523 (particularly (23) of paragraph 0027), the formulas (I), (II), described on pages 5 to 6 of EP 440,195A2. Compound represented by (III) (especially on page 29)
I- (1)); Bleach accelerator releasing compounds: compounds represented by formulas (I) and (I ') on page 5 of EP 310,125A2 (particularly (60) and (6 on page 61)
1)) and a compound represented by the formula (I) in claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-325564 (particularly (7) in paragraph 0022); a ligand-releasing compound: represented by LIG-X described in claim 1 of US 4,555,478. Compounds (especially compounds on lines 21 to 41 of column 12); Leuco dye releasing compounds: compounds 1 to 6 of columns 3 to 8 of US 4,749,641; fluorescent dye releasing compounds: represented by COUP-DYE of claim 1 of US 4,774,181 Compounds (especially columns 7-10)
Compounds 1 to 11); development accelerator or fogging agent releasing compounds: compounds represented by formulas (1), (2) and (3) of column 3, US Pat. No. 4,656,123 (particularly (I-22) of column 25) and EP 450,6
ExZK-2, 37A2, page 75, lines 36-38; compounds that release a dye group only upon leaving: a compound of formula (I) in claim 1 of US 4,857,447 (especially Y- in columns 25-36). 1 ~
Y-19).
【００９７】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,3
63に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁);褪色防止剤:EP 298321A のA-6,7,20,21,23,24,
25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁),
US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-
10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US
5,139,931 のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;発
色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材:
EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46;ホルマ
リンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜
28, 特にSCV-8;硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,
6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XI
I) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８
頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-1
4, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑
制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜
7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特
にカラム７の28,29;防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカ
ラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;
安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16の
I-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカ
ラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤:トリ
フェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化合
物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20,
特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特
にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特に
F-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36,
特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微
結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特
に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされ
る化合物D-1 〜87(3〜28頁),US4,268,622 の式(I) で表
わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788
の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜
9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化
合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの
式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び
式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 52
1823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム
２〜９）。As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3,5 of JP-A-62-215272
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93 (140〜144
); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: US 4,199,3
Latex described in 63; Oxidized developer scavenger: Compounds of formula (I) in columns 2, lines 54 to 62 of US 4,978,606 (in particular I-, (1), (2), (6), (12 ) (Column 4-
5), US Pat. No. 4,923,787, column 2, lines 5-10 (especially compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP 298321A, 4).
Formulas (I)-(III) on pages 30-33, especially I-47, 72, III-1, 27 (24
~ Page 48); anti-fading agent: A-6,7,20,21,23,24 of EP 298321A.
25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (pages 69 to 118),
US 5,122,444 columns 25-38 II-1 to III-23, especially III-
10, EP 471347A, pages 1-12, I-1 to III-4, especially II-2, US
5,139,931 columns 32-40 A-1 to 48, especially A-39,42; Materials that reduce the use of color enhancers or color inhibitors:
EP 411324A, pages 5 to 24, I-1 to II-15, especially I-46; formalin scavenger: EP 477932A, pages 24 to 29, SCV-1 to
28, especially SCV-8; Hardener: H-1,4 on page 17 of JP-A 1-214845,
6,8,14, US 4,618,573 columns 13-23 formulas (VII)-(XI
Compounds represented by I) (H-1 to 54), 8 of JP-A-2-214852
Compounds (H-1 to 76) represented by formula (6) at the bottom right of the page, especially H-1
4, Compound described in claim 1 of US 3,325,287; Development inhibitor precursor: P-24,37,39 (6 to JP-A-62-168139)
Page 7); compounds as claimed in claim 1 of US 5,019,492, in particular column 7, 28,29; preservatives, fungicides: columns 4, 3-15 of columns I-1 to III-43, especially II-1, of US 4,923,790. 9,10,18, III-25;
Stabilizers, antifoggants: US 4,923,793 columns 6 to 16
I-1 to (14), especially I-1,60, (2), (13), compounds 1 to 65 in columns 25 to 32 of US 4,952,483, especially 36: chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, Compound 50 of Kaihei 5-40324; Dye: a-1 to b-20 on pages 15 to 18 of JP-A-3-156450
A-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-5, 27-29 pages V-1 to 23, especially V-1, EP 445627A pages 33-55 pages FI-1 to F-II -43, especially
FI-11, F-II-8, EP 457153A, pages 17 to 28, III-1 to 36,
In particular, III-1,3, a fine crystal dispersion of Dye-1 to 124 of 8 to 26 of WO 88/04794, compounds 1 to 22 on pages 6 to 11 of EP 319999A, particularly compound 1, a formula (1) of EP 519306A Compounds D-1 to 87 (pages 3-28) represented by the formula (I) of US Pat. No. 4,268,622 (columns 3 to 10), US 4,923,788
Compounds (1) to (31) represented by the formula (I)
9); UV absorbers: compounds represented by formula (1) of JP-A-46-3335 (18b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9), represented by formula (I) of EP 520938A. Compounds (3) to (66) (pages 10 to 44) and compounds represented by formula (III) HBT-1 to 10 (page 14), EP 52
Compounds (1) to (31) represented by the formula (1) of 1823A (columns 2 to 9).
【００９８】プリント用感光材料に使用する支持体はガ
ラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布
できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最
も好ましいのは反射型支持体である。本発明に使用する
「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、こ
のような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物
質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射
性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体とし
て用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、
ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系
合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する
透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレ
ート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどの
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル
樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体と
しては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、
耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有
するものが好ましい。The support used for the light-sensitive material for printing may be any support such as glass, paper and plastic film as long as it can be coated with a photographic emulsion layer, but a reflection type support is most preferred. The "reflective support" used in the present invention refers to one which enhances the reflectivity to make the dye image formed on the silver halide emulsion layer clear, and such a reflective support is a support. Those coated with a hydrophobic resin containing a light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, or calcium sulfate dispersed therein, or those using the hydrophobic resin itself containing a dispersed light-reflecting substance as a support. Is included. For example polyethylene coated paper,
Polyethylene terephthalate-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or used in combination with a reflective material, for example, glass plate, polyethylene terephthalate, polyester film of cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide film, polycarbonate There are films, polystyrene films, vinyl chloride resins, etc. The reflective support used in the present invention is a paper support whose both surfaces are coated with a water resistant resin layer,
It is preferable that at least one of the waterproof resin layers contains fine white pigment particles.
【００９９】反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重
量％）が０．５、好ましくは０．１以下の樹脂で、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合
体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリ
マー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマ
ー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーであ
る。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルであ
る。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレ
ンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレ
ン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略
す）はＪＩＳＫ ７２１０の表１の条件４で測定された
値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好まし
い。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲと
は、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭ
ＦＲを示す。The water-resistant resin of the reflective support is a resin having a water absorption rate (% by weight) of 0.5, preferably 0.1 or less. For example, polyethylene, polypropylene, polyolefin such as polyethylene-based polymer, vinyl polymer, The copolymer (polystyrene, polyacrylate and its copolymer), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate etc.) and its copolymer. Polyethylene and polyester are particularly preferable. As the polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene and blends of these polyethylenes can be used. The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) before processing of these polyethylene resins is preferably 1.2 g / 10 minutes to 12 g / 10 minutes in a value measured under condition 4 of JIS K 7210, Table 1. The MFR of the polyolefin resin before processing referred to here is the M of the resin before kneading the bluing agent and the white pigment.
Indicates FR.
【０１００】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重
量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔
料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量
％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。これらの耐水性樹脂層は２〜２００
μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ま
しくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると
樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が
出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的であ
る防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時
に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくな
りすぎて好ましくない。基体の感光層塗布面側でない面
に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００
μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであ
る。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調され
て、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲
を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれる
ほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。The weight ratio of the water resistant resin to the white pigment is 98/2 to 30/70 (water resistant resin / white pigment), preferably 95/5 to 50/50, particularly preferably 90/10. It is 60/40. 2% by weight of white pigment
If it is less than 70% by weight, the contribution to whiteness is insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the surface smoothness of the photographic support is insufficient, and a photographic support having excellent glossiness is obtained. I can't. These water resistant resin layers are 2 to 200
It is preferable to coat the substrate with a thickness of μm, and more preferably 5 to 80 μm. If it is thicker than 200 μm, the brittleness of the resin is emphasized, causing physical problems such as cracking. When the thickness is less than 2 μm, the original waterproofing property of the coating is impaired, the whiteness and the surface smoothness cannot be satisfied at the same time, and the physical properties become too soft, which is not preferable. The thickness of the resin or resin composition with which the surface of the substrate other than the photosensitive layer-coated surface is coated is 5 to 100.
μm is preferable, and more preferably 10 to 50 μm. When the thickness exceeds this range, the brittleness of the resin is emphasized, and problems such as cracking occur in physical properties. If it is less than this range, the waterproof property which is the original purpose of the coating is impaired and the physical properties become too soft, which is not preferable.
【０１０１】反射支持体においては、感光層塗設側の耐
水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の
耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコス
ト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合も
ある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被
覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つ
の耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いこと
が好ましい。更に好ましい態様としては、反射支持体の
白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、感
光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が
最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくとも
３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹脂
層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も近
い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層における
白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が挙げられる。In the reflective support, the water-resistant resin coating layer on the photosensitive layer coating side is a reflective support comprising two or more water-resistant resin coating layers having different contents of white pigments. In some cases, it may be more preferable from the viewpoint of production suitability and the like. In this case, among the water-resistant resin coating layers having different white pigment contents, the white pigment content of the water-resistant resin coating layer closest to the substrate is at least one of the water-resistant resin coating layers above this layer. It is preferably lower than the content of the white pigment. As a further preferred embodiment, among the water resistant resin coating layers having different contents of white pigment of the reflective support, the reflective support having the highest content of white pigment of the water resistant resin coating layer closest to the photosensitive layer, or the reflective support The support is composed of at least three water-resistant resin coating layers, and any one of intermediate layers other than the water-resistant resin coating layer closest to the photosensitive layer of the multi-layer water-resistant resin layer and the substrate. The reflective support has the highest content of the white pigment in.
【０１０２】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％
〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ま
しくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重
量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が
９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越
えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。ま
た、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５
０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂
層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好まし
く、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２００
μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層
の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ，中間層の膜厚は５μｍ
〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５
〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５
μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作
用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上
層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると
鮮鋭度を低下させてしまう。The content of the white pigment in each layer of the multilayer waterproof resin layer is 0% by weight to 70% by weight, preferably 0% by weight.
˜50% by weight, more preferably 0% to 40% by weight. The content of the layer having the highest content of white pigment in the multilayer waterproof resin layer is 9% by weight to 70% by weight, preferably 15% by weight to 50% by weight, and more preferably 20% by weight to 40% by weight. Is. If the content of the white pigment in this layer is less than 9% by weight, the sharpness of the image is low, and if it exceeds 70% by weight, the melt-extruded film is cracked. The thickness of each layer of the multilayer waterproof resin layer is 0.5 μm to 5 μm.
0 μm is preferable. For example, in the case of a multilayer waterproof resin layer having a two-layer structure, the thickness of each layer is preferably 0.5 μm to 50 μm, and the total thickness of the layers combined is in the range (2 to 200).
μm) is preferable. In the case of a three-layer structure, the uppermost layer has a thickness of 0.5 μm to 10 μm, and the intermediate layer has a thickness of 5 μm.
˜50 μm, the thickness of the lower layer (layer closest to the substrate) is 0.5
It is preferably 10 μm. The film thickness of the top and bottom layers is 0.5
When it is at most μm, die lip streaks are likely to occur due to the action of the highly filled white pigment in the intermediate layer. On the other hand, if the thickness of the uppermost layer and the lowermost layer, especially the uppermost layer, is 10 μm or more, the sharpness is lowered.
【０１０３】白色顔料微粒子は反射層中において粒子の
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率（％）（Ｒi ）を測定して求めることが出来
る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒi の平均値
（Ｒ）に対するＲi の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いること
ができる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に
凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割し
て、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させ
ることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡
散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗
さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍで
ある。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹
凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであること
が好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍである
ことが好ましい。このような支持体の詳細については、
特開平２−２３９２４４号に記載されている。It is preferable that the white pigment fine particles are uniformly dispersed without forming an aggregate of particles in the reflective layer.
The size of the distribution can be obtained by measuring the occupied area ratio (%) (Ri) of the fine particles projected on the unit area. The variation coefficient of the occupied area ratio (%) can be obtained by the ratio s / R of the standard deviation s of Ri to the average value (R) of Ri. In the present invention, the coefficient of variation of the occupied area ratio (%) of the fine particles of the pigment is preferably 0.15 or less, more preferably 0.12 or less. 0.08 or less is particularly preferable. A support having a second type diffusely reflective surface can be used. The second-class diffuse reflectivity was obtained by giving unevenness to a surface having a mirror surface and dividing it into fine mirror surfaces facing different directions, and dispersing the directions of the divided fine surfaces (mirror surface). Refers to diffuse reflectivity. The unevenness of the surface of the second-class diffuse reflection has a three-dimensional average roughness of 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 1.2 μm with respect to the center plane. The frequency of the surface irregularities is preferably 0.1 to 2000 cycles / mm for irregularities having a roughness of 0.1 μm or more, and more preferably 50 to 600 cycles / mm. For more information on such supports, see
It is described in JP-A-2-239244.
【０１０４】感光材料の適当な支持体は、例えば、前述
のＲＤ．17643 の28頁、同18716 の647 頁右欄から 648
頁左欄、および同307105の 879頁に記載されている。Suitable supports for the light-sensitive material are, for example, those described in RD. 17643, page 28, 18716, page 647, right column, 648
It is described in the left column of the page and 879105, page 879.
【０１０５】撮影用感光材料では、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が23μm 以下であるこ
とが好ましく、20μm 以下がより好ましく、13〜17μm
が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は5 〜15秒が好
ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。
Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は 150〜350 ％
が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大
膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚によ
り計算できる。感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が2 μm 〜20μmの親水性コロイド
層（バック層と称す）を設けることができる。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが
好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ま
しい。In the light-sensitive material for photography, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 23 μm or less, more preferably 20 μm or less, and 13 to 17 μm.
Is particularly preferable. The film swelling speed T 1/2 is preferably 5 to 15 seconds. T 1/2 is the time until the film thickness reaches 1/2 when 90% of the maximum swollen film thickness reached when the film is processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds is the saturated film thickness. It is defined as
T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is 150-350%
Is preferred. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The photosensitive material may be provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. The swelling ratio of this back layer is preferably 150 to 500%.
【０１０６】[0106]
【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
無い。 実施例１ 多層カラー感光材料の作成 以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光
材料である試料１０１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Preparation of Multi-Layer Color Photosensitive Material Each layer having the following composition was applied to prepare Sample 101 which is a multi-layer color photosensitive material. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in units of g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.
【０１０７】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10-3 ＥｘＦ−２（固体分散染料） 0.03 ＥｘＦ−３（固体分散染料） 0.04 ＨＢＳ−１ 0.16(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.60 ExM-1 0.11 ExF-1 3.4 × 10 -3 ExF-2 (solid disperse dye) 0.03 ExF-3 (solid disperse dye) ) 0.04 HBS-1 0.16
【０１０８】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.055 ＵＶ−１ 0.011 ＵＶ−２ 0.030 ＵＶ−３ 0.053 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.02 ポリエチルアクリレートラテックス8.1 ×10-2 ゼラチン 1.75Second layer (intermediate layer) ExC-2 0.055 UV-1 0.011 UV-2 0.030 UV-3 0.053 HBS-1 0.05 HBS-2 0.02 Polyethyl acrylate latex 8.1 × 10 -2 gelatin 1.75
【０１０９】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 5.0×10-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10-4 ＥｘＣ−１ 0.16 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−５ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.001 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.090 ゼラチン 0.87Third Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion A Silver 0.46 ExS-1 5.0 × 10 -4 ExS-2 1.8 × 10 -5 ExS-3 5.0 × 10 -4 ExC-1 0.16 ExC-3 0.045 ExC-5 0.0050 ExC-7 0.001 ExC-8 0.010 Cpd-2 0.005 HBS-1 0.090 Gelatin 0.87
【０１１０】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.0×10-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10-4 ＥｘＣ−１ 0.22 ＥｘＣ−２ 0.055 ＥｘＣ−５ 0.007 ＥｘＣ−８ 0.009 Ｃｐｄ−２ 0.036 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.70Fourth Layer (Medium-Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion D Silver 0.70 ExS-1 3.0 × 10 -4 ExS-2 1.2 × 10 -5 ExS-3 4.0 × 10 -4 ExC-1 0.22 ExC-2 0.055 ExC-5 0.007 ExC-8 0.009 Cpd-2 0.036 HBS-1 0.11 Gelatin 0.70
【０１１１】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.0×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10-4 ＥｘＣ−１ 0.133 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−６ 0.040 ＥｘＣ−８ 0.014 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 0.85Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E Silver 1.62 ExS-1 2.0 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -5 ExS-3 3.0 × 10 -4 ExC-1 0.133 ExC-3 0.040 ExC-6 0.040 ExC-8 0.014 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 0.85
【０１１２】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.07 ＥｘＦ−４ 0.03 ＨＢＳ−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 2.306th layer (intermediate layer) Cpd-1 0.07 ExF-4 0.03 HBS-1 0.04 polyethyl acrylate latex 0.19 gelatin 2.30
【０１１３】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.24 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.14 ＥｘＳ−４ 4.0×10-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10-4 ＥｘＭ−１ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.30 ＥｘＭ−３ 0.09 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.26 ＨＢＳ−３ 0.006 ゼラチン 0.80Seventh Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide Emulsion A Silver 0.24 Silver iodobromide Emulsion B Silver 0.10 Silver iodobromide Emulsion C Silver 0.14 ExS-4 4.0 × 10 -5 ExS-5 1.8 × 10 -4 ExS-6 6.5 × 10 -4 ExM-1 0.005 ExM-2 0.30 ExM-3 0.09 ExY-1 0.015 HBS-1 0.26 HBS-3 0.006 Gelatin 0.80
【０１１４】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.008 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.14 ＨＢＳ−３ 8.0×10-3 ゼラチン 0.90Eighth Layer (Medium-Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion D Silver 0.94 ExS-4 2.0 × 10 -5 ExS-5 1.4 × 10 -4 ExS-6 5.4 × 10 -4 ExM-2 0.16 ExM-3 0.045 ExY-1 0.008 ExY-5 0.030 HBS-1 0.14 HBS-3 8.0 × 10 -3 Gelatin 0.90
【０１１５】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−４ 0.011 ＥｘＭ−１ 0.016 ＥｘＭ−４ 0.046 ＥｘＭ−５ 0.023 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 0.82Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E silver 1.29 ExS-4 3.7 × 10 -5 ExS-5 8.1 × 10 -5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-4 0.011 ExM-1 0.016 ExM-4 0.046 ExM-5 0.023 Cpd-3 0.050 HBS-1 0.20 HBS-2 0.08 Polyethyl acrylate latex 0.26 Gelatin 0.82
【０１１６】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.10 ＥｘＦ−５（固体分散染料） 0.06 ＥｘＦ−６（固体分散染料） 0.06 ＥｘＦ−７（油溶性染料） 0.005 ＨＢＳ−１ 0.055 ゼラチン 0.7010th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.010 Cpd-1 0.10 ExF-5 (solid disperse dye) 0.06 ExF-6 (solid disperse dye) 0.06 ExF-7 (oil-soluble dye) 0.005 HBS-1 0.055 Gelatin 0.70
【０１１７】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10-4 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−２ 0.70 ＥｘＹ−３ 0.055 ＥｘＹ−４ 0.006 ＥｘＹ−６ 0.075 ＥｘＣ−７ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ゼラチン 1.60Eleventh layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A Silver 0.25 Silver iodobromide emulsion C Silver 0.25 Silver iodobromide emulsion D Silver 0.10 ExS-7 8.0 × 10 -4 ExY-1 0.010 ExY-2 0.70 ExY-3 0.055 ExY-4 0.006 ExY-6 0.075 ExC-7 0.040 HBS-1 0.25 Gelatin 1.60
【０１１８】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.1312th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion F Silver 1.30 ExS-7 3.0 × 10 -4 ExY-2 0.15 ExY-3 0.06 HBS-1 0.070 Gelatin 1.13
【０１１９】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.08 ＵＶ−３ 0.11 ＵＶ−４ 0.26 ＨＢＳ−１ 0.09 ゼラチン 1.20Thirteenth layer (first protective layer) UV-2 0.08 UV-3 0.11 UV-4 0.26 HBS-1 0.09 Gelatin 1.20
【０１２０】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.30 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.7514th layer (second protective layer) Silver iodobromide emulsion G Silver 0.10 H-1 0.30 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.10 B-3 0.10 S-1 0.20 Gelatin 1.75
【０１２１】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B are appropriately added. -6,
F-1 to F-17 and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts,
It contains iridium salt, palladium salt, and rhodium salt.
【０１２２】[0122]
【表１】 [Table 1]
【０１２３】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。In Table 1, (1) Emulsions A to F were prepared according to the examples of JP-A-2-91938.
It is reduction-sensitized during grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid. (2) Emulsions A to F were prepared according to the examples of JP-A-3-237450.
Gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization are performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains by using a high voltage electron microscope.
【０１２４】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７mlおよび５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液の
ｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
（重合度１０）０．５ｇとを７００mlのポットミルに入
れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジリコニウムビー
ズ（直径１mm）５００mlを添加して、内容物を２時間分
散した。この分散には、中央工機製のＢＯ型振動ボート
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％
ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、
染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
０．４４μm であった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 2
1.7 ml and 3 ml of 5% aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxyethane sulfonate and 0.5 g of 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (polymerization degree 10) and 0.5 g were put into a 700 ml pot mill, and dye ExF- 5.0 g of 2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibrating boat mill manufactured by Chuo Koki was used. After dispersion, take out the contents, 12.5%
Add to 8 g of gelatin aqueous solution, filter out beads,
A gelatin dispersion of the dye was obtained. The average particle size of the dye fine particles was 0.44 μm.
【０１２５】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
は、それぞれ０．２４μm 、０．４５μm 、０．５２μ
m であった。ＥｘＦ−５は、欧州特許出願公開（ＥＰ）
第０，５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微
小析出（Microprecipitation) 分散方法により分散し
た。平均粒径は０．０６μm であった。Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle size of the fine dye particles is 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively.
It was m. ExF-5 is a European patent application publication (EP)
The particles were dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of the specification of No. 0,549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
【０１２６】[0126]
【化１２】 [Chemical 12]
【０１２７】[0127]
【化１３】 [Chemical 13]
【０１２８】[0128]
【化１４】 Embedded image
【０１２９】[0129]
【化１５】 [Chemical 15]
【０１３０】[0130]
【化１６】 Embedded image
【０１３１】[0131]
【化１７】 [Chemical 17]
【０１３２】[0132]
【化１８】 Embedded image
【０１３３】[0133]
【化１９】 [Chemical 19]
【０１３４】[0134]
【化２０】 Embedded image
【０１３５】[0135]
【化２１】 [Chemical 21]
【０１３６】[0136]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【０１３７】[0137]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【０１３８】[0138]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【０１３９】[0139]
【化２５】 [Chemical 25]
【０１４０】[0140]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【０１４１】[0141]
【化２７】 [Chemical 27]
【０１４２】[0142]
【化２８】 [Chemical 28]
【０１４３】[0143]
【化２９】 [Chemical 29]
【０１４４】[0144]
【化３０】 Embedded image
【０１４５】迅速現像処理工程 処理工程 温度 時間 発色現像 40℃ 180秒 漂白定着 45℃ 60秒 水洗 (1) 40℃ 15秒 水洗 (2) 40℃ 15秒 水洗 (3) 40℃ 15秒 安 定 40℃ 15秒 乾 燥 80℃ 30秒 （水洗は(3) から(1) への３タンク向流方式とした。）Rapid development processing step Processing step Temperature time Color development 40 ° C 180 seconds Bleach fixing 45 ° C 60 seconds Washing with water (1) 40 ° C 15 seconds Washing with water (2) 40 ° C 15 seconds Washing with water (3) 40 ° C 15 seconds Stability 40 ℃ 15 seconds Dry 80 ℃ 30 seconds (Washing was carried out in 3 tank counter-current method from (3) to (1).)
【０１４６】次に液組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 50.0 臭化カリウム 4.0 沃化カリウム 1.3 mg ジエチルヒドロキシルアミン 5.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩（Ｐ−５） 9.0 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 （漂白定着液） （単位モル） 式Ａで表されるキレート剤 0.17 硝酸第二鉄九水和物 0.15 チオ硫酸アンモニウム 1.25 亜硫酸アンモニウム 0.10 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（酢酸とアンモニアで調製） 5.8 （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−
４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg
／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添
加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあっ
た。 （安定液） タンク液（ｇ） １、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.1 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） 0.2 水を加えて 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、 塩酸で調整〕 8.50Next, the liquid composition will be described. (Color developer) Tank liquid (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 4.0 1-Hydroxyethylidene-1,1diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 50.0 Potassium bromide 4.0 Potassium iodide 1.3 mg Diethylhydroxylamine 5.3 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate (P-5) 9.0 Water was added to 1.0 liter pH (prepared with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 (bleach-fixing solution) (unit mol ) Chelating agent represented by formula A 0.17 Ferric nitrate nonahydrate 0.15 Ammonium thiosulfate 1.25 Ammonium sulfite 0.10 Metacarboxybenzenesulfinic acid 0.05 Water is added to 1.0 liter pH (prepared with acetic acid and ammonia) 5.8 (Wash water) Tap water is used as an H-type strong acid cation exchange resin (Amberlite IR-1 manufactured by Rohm and Haas). 0B)
And OH type anion exchange resin (the same Amberlite IR-
400) was passed through a mixed bed type column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, followed by 20 mg of sodium diisocyanurate dichloride.
/ Liter and 0.15 g / liter of sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5. (Stabilizer) Tank liquid (g) 1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.1 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Water added 1.0 liter pH [Ammonia water, hydrochloric acid Adjustment] 8.50
【０１４７】比較用処理工程 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗 (1) 40秒 35℃ 水洗 (2) １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃Comparative Processing Step (Processing Method) Step Processing time Processing temperature Color development 3 minutes 15 seconds 38 ° C Bleaching 1 minute 00 seconds 38 ° C Bleaching fixing 3 minutes 15 seconds 38 ° C Washing (1) 40 seconds 35 ° C Washing ( 2) 1 minute 00 seconds 35 ℃ Stabilized 40 seconds 38 ℃ Dry 1 minute 15 seconds 55 ℃
【０１４８】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 Next, the composition of the treatment liquid will be described. (Color developer) Tank solution (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1 diphosphonic acid 2.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N- Ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Water was added to 1.0 liter pH (prepared with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05
【０１４９】 （漂白液）タンク液、補充液共通 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2 ・2HCl アンモニア水（２７％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3 (Bleaching solution) Common to tank solution and replenisher (unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching accelerator 0.005 mol (CH 3 ) 2 N-CH 2 -CH 2 -SS -CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) was added to 15.0 ml water 1.0 l pH (adjusted with aqueous ammonia and nitric acid) 6.3
【０１５０】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 240.0 ミリリットル アンモニア水（２７％） 6.0 ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 (Bleach-fixing solution) Tank solution (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 50.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 240.0 ml Ammonia water (27%) 6.0 ml Water was added to 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 7.2
【０１５１】（水洗水） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。(Washing water) Common to tank liquid and replenisher tap water is H type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). Water was passed through a mixed bed column filled with to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then 20 mg / liter of sodium diisocyanurate dichloride and 0.15 g / liter of sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.
【０１５２】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度 １０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル ｐＨ 8.5 式Ａ(Stabilizing Solution) Common to Tank Solution and Replenishing Solution (Unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization: 10) 0.2 Disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 1, 2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5 Formula A
【０１５３】[0153]
【化３１】 [Chemical 31]
【０１５４】（写真性の評価）まず、試料１０１にウエ
ッジ露光を与えた後、発色現像時間を１分〜３分まで１
０秒刻みに変化させて、前述の迅速処理工程で処理を行
った（処理２０１）。次に発色現像液中の発色現像主薬
Ｐ−５硫酸塩を等モル量の比較用の発色現像主薬及び本
発明の発色現像主薬に変更する以外は同様の発色現像液
を調製したものを用いて迅速現像処理を行い、得られた
試料について各々イエロー、マゼンタ、シアン画像の光
学濃度を測定した。次に、試料１０１に同様のウエッジ
露光与えた後、前述の比較用現像処理工程にて処理を行
い、同様にイエロー、マゼンタ、シアン画像の光学濃度
を測定した。この比較現像処理工程で得られるマゼンタ
画像の濃度曲線を先述の１０秒刻みの各試料と比較し、
同等以上のマゼンタ濃度が得られる処理時間を求め、表
２に示した。マゼンタ濃度が同等濃度を与えた時間の試
料を用いて、次に、イエロー及びシアン画像の濃度低下
の程度を評価した。マゼンタ濃度２．０を与える露光量
での各試料のイエロー、シアン濃度を求め、比較現像処
理工程で得られたイエロー、シアン濃度と比較し濃度の
値（マイナスの値が濃度低下、プラスの値は濃度アッ
プ）を表２に示した。 比較用現像主薬(Evaluation of photographic property) First, after the sample 101 was exposed to wedge, the color development time was set to 1 to 3 minutes.
The processing was performed in the rapid processing step described above by changing the time every 0 seconds (processing 201). Next, a similar color developing solution was prepared except that the color developing agent P-5 sulfate in the color developing solution was changed to an equimolar amount of the color developing agent for comparison and the color developing agent of the present invention. Rapid development processing was performed, and the optical densities of the yellow, magenta, and cyan images of the obtained samples were measured. Next, the sample 101 was subjected to the same wedge exposure and then processed in the above-mentioned comparative development processing step, and the optical densities of the yellow, magenta and cyan images were similarly measured. The density curve of the magenta image obtained in this comparative development processing step was compared with each of the samples every 10 seconds described above,
The processing time required to obtain a magenta density equal to or higher than that was determined and is shown in Table 2. Using the samples for the time when the magenta density gave the same density, the degree of density decrease of the yellow and cyan images was evaluated next. The yellow and cyan densities of the respective samples were obtained at an exposure amount giving a magenta density of 2.0, and compared with the yellow and cyan densities obtained in the comparative development processing step. Is shown in Table 2. Comparative developing agent
【０１５５】[0155]
【化３２】 Embedded image
【０１５６】[0156]
【表２】 [Table 2]
【０１５７】表２より、アルコキシ基を有する本発明の
発色現像主薬あるいは比較化合物−１〜６は、メチル基
を有するＰ−５（処理番号２０１）に比べて、短い現像
処理時間にてマゼンタ画像の濃度が得られる。また、本
発明の化合物でカルボキシル基またはスルホ基を持つも
のは、イエロー濃度、シアン濃度の低下を改善すること
ができた。From Table 2, it can be seen that the color developing agents of the present invention having an alkoxy group or Comparative Compounds 1 to 6 had a magenta image with a shorter development processing time than P-5 (processing number 201) having a methyl group. A concentration of is obtained. In addition, the compounds of the present invention having a carboxyl group or a sulfo group were able to improve the decrease in yellow density and cyan density.
【０１５８】実施例２ （酸化安定性の評価）実施例１で調整した現像液を１０
００mlの回転子の入ったビーカーに入れ、サランラップ
でビーカーをカバーし、カバーに直径２mmの穴をあけて
室温にて１０日間マグネティックスターラーで攪拌し
た。その後、主薬残存量をＨＰＬＣにて定量し、残存率
を算出した。その結果を表３に示した。Example 2 (Evaluation of Oxidation Stability) The developing solution prepared in Example 1 was used in 10 times.
It was placed in a beaker containing a 00 ml rotor, the beaker was covered with Saran wrap, a 2 mm diameter hole was opened in the cover, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature for 10 days. Then, the residual amount of the main drug was quantified by HPLC to calculate the residual rate. Table 3 shows the results.
【０１５９】[0159]
【表３】 [Table 3]
【０１６０】表３より、アルコキシ基として１級のアル
キル基を持つものは、発色現像主薬の劣化がメチル基を
持つものに比べて速い（比較化合物−１〜５）。しか
し、アルコキシ基でも２級アルコキシ基、３級アルコキ
シ基にし、本発明の化合物のように、親水性基としてカ
ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、スル
ホンアミド基を持つものは、発色現像主薬の劣化が抑え
られる。From Table 3, those having a primary alkyl group as an alkoxy group are faster in deterioration of the color developing agent than those having a methyl group (Comparative compounds-1 to 5). However, even if the alkoxy group is a secondary alkoxy group or a tertiary alkoxy group, and a compound having a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, or a sulfonamide group as a hydrophilic group like the compound of the present invention, color development Deterioration of the main drug is suppressed.
【０１６１】[0161]
【発明の効果】本発明の発色現像主薬を用いることによ
り、迅速処理適性があり、現像液の経時劣化が低く安定
な現像液を提供することができる。EFFECT OF THE INVENTION By using the color developing agent of the present invention, it is possible to provide a stable developing solution which is suitable for rapid processing and has little deterioration with time of the developing solution.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成７年８月１７日[Submission date] August 17, 1995
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００８[Correction target item name] 0008
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００８】本発明において前記一般式（Ｄ）にて表さ
れる化合物中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 について
次に詳しく述べる。Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表わし、
同一でも異なっていてもよく置換基を有してもよい。置
換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基である。これらはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ
原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換されて
いてもよい。In the present invention, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the compound represented by the general formula (D) will be described in detail below. R 1 and R 2 represent an alkyl group,
They may be the same or different and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an amino group, an alkylamino group and an anilino group. , Ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyl An oxy group, a silyl group, a silyloxy group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an acyl group. These are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, nitro groups, cyano groups,
It may be substituted with a halogen atom or other substituent formed by an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a carbon atom.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１８[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１８】Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は置換基を表わし、この
場合の置換基とはＲ1 、Ｒ2 の置換基として説明したも
のに同義である。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は好ましくは水素原
子、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、カルバモ
イル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 の置換基として説明した置換
基で置換されていてもよい。さらに好ましくは、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 は水素原子、カルボキシル基、及び、Ｒ1 、
Ｒ2 の置換基として説明したアルキル基を表す。R 3 , R 4 and R 5 represent a substituent, and the substituent in this case has the same meaning as the substituent described for R 1 and R 2 . R 3 , R 4 , and R 5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, an acyl group, or a carbamoyl group, and may be substituted with the substituents described as the substituents for R 1 and R 2 . More preferably, R 3 ,
R 4 and R 5 are a hydrogen atom, a carboxyl group, and R 1 ,
It represents the alkyl group described as the substituent of R 2 .
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２３[Name of item to be corrected] 0023
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２３】[0023]
【化４】 [Chemical 4]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２８】[0028]
【化９】 [Chemical 9]
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３２[Name of item to be corrected] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３２】[0032]
【化１１】 [Chemical 11]
Claims (3)
主薬。 一般式（Ｄ） 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 はアルキル基を表わし、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、カルボキシ
ル基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。但し、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうち少なくとも２つは、水素原子以
外の基である。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 又はＲ5
は水酸基以外の置換基で置換されていてもよく、少なく
とも１つのカルボン酸またはその塩、もしくはスルホン
酸またはその塩、もしくはスルホンアミド基で置換され
ている。また、Ｒ1 からＲ5 までの炭素数の総和は４以
上２０以下である。1. A color developing agent represented by the following general formula (D). General formula (D) In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, and R 3 , R 4 and
R 5 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxyl group, an acyl group or a carbamoyl group. However,
At least two of R 3 , R 4 , and R 5 are groups other than hydrogen atoms. In addition, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 or R 5
May be substituted with a substituent other than a hydroxyl group, and is substituted with at least one carboxylic acid or salt thereof, or sulfonic acid or salt thereof, or sulfonamide group. The total number of carbon atoms from R 1 to R 5 is 4 or more and 20 or less.
とも１種を含むことを特徴とするカラー写真用処理組成
物。2. A color photographic processing composition comprising at least one color-developing agent according to claim 1.
光材料を請求項１に記載の発色現像主薬の少なくとも１
種を含む処理液にて現像することを特徴とするカラー画
像形成方法。3. A silver halide color photographic light-sensitive material imagewise exposed to at least one of the color developing agents according to claim 1.
A method for forming a color image, which comprises developing with a treatment liquid containing a seed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25898494A JPH08101484A (en) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | Color developing agent, processing composition and color picture forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25898494A JPH08101484A (en) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | Color developing agent, processing composition and color picture forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08101484A true JPH08101484A (en) | 1996-04-16 |
Family
ID=17327744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25898494A Pending JPH08101484A (en) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | Color developing agent, processing composition and color picture forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08101484A (en) |
-
1994
- 1994-09-29 JP JP25898494A patent/JPH08101484A/en active Pending
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