JPH08110625A - Color developing agent, processing composition and color image forming method - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain the color developing agent low in fog density regardless of having aptitude to rapid processing and not deteriorating color reproduction performance and to obtain a developing agent not deteriorating desilverability by using a specified agent. CONSTITUTION: The color developing agents to be used are represented by I-III or formula IV in which R7 is a group represented by the formula -A-Y(A is a 1-3C alkylene and Y is carboxylic group or its salt); each of R1 -R6 represents independently H atom or a substituent; R8 is a substituent; (m) is an integer of 0-3; each of R9 -R12 represents independently H atom or a substituent; R13 is a substituent; (n) is an integer of 0-3; each of R14 and R15 represents independently a 1-4 C alkyl group; and each of R16 and R17 represents independently the same as R14 .

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規なハロゲン化銀カラ
ー写真用現像主薬、該現像主薬を含む処理組成物および
該処理液を用いたカラー画像形成方法に関するものであ
り、詳しくはカラー写真の迅速処理適性があり、かつカ
ブリ濃度の低い発色現像主薬、色再現性を悪化させない
発色現像主薬、脱銀性を悪化させない現像主薬を提供す
ること、及びその現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理組成物とカラー画像形成方法に関す
るものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel silver halide color photographic developing agent, a processing composition containing the developing agent and a color image forming method using the processing solution. To provide a color developing agent which is suitable for rapid processing and has a low fog density, a color developing agent which does not deteriorate color reproducibility, and a developing agent which does not deteriorate desilvering property, and a silver halide color photograph using the developing agent. The present invention relates to a processing composition for a light-sensitive material and a color image forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年ミニラボと称せられる店頭処理の増
加や、報道用写真分野におけるカラーネガフィルム使用
数量の増加に伴い、より短時間に現像処理を完了せし
め、即刻顧客にプリントを提供したり、新聞等に掲載す
ることへの要求が急速に高まっている。特にカラーペー
パーに比べ、より長時間を要しているカラーネガフィル
ムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特に高い状況に
ある。カラーネガフィルムのような沃臭化銀乳剤を主体
としたカラー写真感光材料に於いて、発色現像主薬を変
更することにより処理工程中の発色現像時間の短縮化が
可能である。例えば、特開平４−４５４４０号に発色現
像主薬としてテトラヒドロキノリンあるいはジヒドロイ
ンドール誘導体を用いる方法が開示されている。これら
の化合物を発色現像主薬として用いることに関しては、
米国特許第２，１９６，７３９号、同２，５６６，２５
９号にも記載がある。しかしながら、これら明細書に記
載された化合物で沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真
感光材料を現像した場合、未露光部の画像濃度が高い、
即ちカブリが大きいという欠点を有することがわかっ
た。また、これらの発色現像主薬とカプラーから生成す
る色素の吸収スペクトルは必ずしも色再現性上好ましく
ないといった問題があることもわかった。2. Description of the Related Art In recent years, due to an increase in in-store processing called minilabs and an increase in the amount of color negative film used in the field of news photography, development processing can be completed in a shorter time, and prints can be immediately provided to customers or newspapers. There is a rapid increase in the demand for publication in the etc. In particular, regarding the processing of a color negative film, which requires a longer time than that of a color paper, there is a particularly high demand for shortening the processing time. In a color photographic light-sensitive material mainly composed of silver iodobromide emulsion such as a color negative film, it is possible to shorten the color development time during the processing step by changing the color developing agent. For example, JP-A-4-45440 discloses a method using a tetrahydroquinoline or dihydroindole derivative as a color developing agent. Regarding the use of these compounds as color developing agents,
US Pat. Nos. 2,196,739 and 2,566,25
There is also a description in No. 9. However, when a color photographic light-sensitive material mainly comprising a silver iodobromide emulsion is developed with the compounds described in these specifications, the image density in the unexposed area is high,
That is, it was found that there was a drawback that the fog was large. It was also found that there is a problem in that the absorption spectra of dyes formed from these color developing agents and couplers are not always preferable in terms of color reproducibility.

【０００３】また発色現像工程を経たカラー写真感光材
料は通常引き続き脱銀処理される。この脱銀工程では、
現像工程で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤（酸
化剤）により銀塩に酸化され（漂白）、さらに可溶化性
銀を形成する定着剤によって未使用のハロゲン化銀と共
に、感光層より除去される（定着）。本発明者等はこの
脱銀工程の迅速化を目的にカラー現像主薬の構造依存性
を検討したところ驚くべきことにある特定の化学構造を
有するカラー現像主薬においては、脱銀時間の短縮化を
行っても感光材料中の残存銀量が増加しないことを見い
だした。The color photographic light-sensitive material that has undergone the color development process is usually continuously desilvered. In this desilvering process,
The developed silver generated in the development step is oxidized (bleached) into a silver salt by a bleaching agent (oxidizing agent) having an oxidizing action, and further, together with unused silver halide by a fixing agent that forms solubilizing silver, from the photosensitive layer. Removed (fixed). The present inventors have examined the structure dependence of the color developing agent for the purpose of accelerating the desilvering process, and it is surprising that the desilvering time is shortened in the color developing agent having a specific chemical structure. It has been found that the amount of residual silver in the light-sensitive material does not increase even if it is carried out.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは迅
速処理適性を有しながら、かつカブリ濃度の低い発色現
像主薬、色再現性を悪化させない発色現像主薬、脱銀性
を悪化させない現像主薬を提供すること、及びその現像
主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理組
成物とカラー画像形成方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances. An object of the present invention is to provide a color developing agent having a low fog density while exhibiting suitability for rapid processing and color reproducibility. To provide a color-developing agent that does not deteriorate the color development property and a developing agent that does not deteriorate the desilvering property, and to provide a processing composition for a silver halide color photographic light-sensitive material and a color image forming method using the development agent.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】前記の課題は、下記の一
般式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）または（Ｄ４）中の
Ｒ₇ が、下記の一般式（Ｓ１）で表されることを特徴と
する発色現像主薬、該現像主薬の少なくとも１種を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理組
成物及び該現像主薬の少なくとも１種を含む処理液にて
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像することを特徴
とするカラー画像形成方法によって解決された。 一般式（Ｓ１） −Ａ−Ｙ 式中、Ａは主鎖が炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｙはカルボキシ基またはその塩を表す。 一般式（Ｄ１）In the above-mentioned problems, R _{7 in} the following general formula (D1), (D2), (D3) or (D4) is represented by the following general formula (S1). A color developing agent, a silver halide color photographic material processing composition containing at least one developing agent, and a silver halide in a processing solution containing at least one developing agent. A color image forming method is characterized by developing a color photographic light-sensitive material. General formula (S1) -A-Y In formula, A represents a C1-C3 alkylene group as a main chain.
Y represents a carboxy group or a salt thereof. General formula (D1)

【０００６】[0006]

【化５】 Embedded image

【０００７】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または
置換基を表す。Ｒ₈ は置換基を表す。ｍは０から３の整
数を表す。 一般式（Ｄ２）In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R
₆ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. R ₈ represents a substituent. m represents an integer of 0 to 3. General formula (D2)

【０００８】[0008]

【化６】 [Chemical 6]

【０００９】式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表
す。Ｒ₁₃は置換基を表す。ｎは０から３の整数を表す。 一般式（Ｄ３）In the formula, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. R ₁₃ represents a substituent. n represents an integer of 0 to 3. General formula (D3)

【００１０】[0010]

【化７】 [Chemical 7]

【００１１】式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は同一でも異なっていて
もよく、各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。 一般式（Ｄ４）In the formula, R ₁₄ and R ₁₅ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. General formula (D4)

【００１２】[0012]

【化８】 Embedded image

【００１３】式中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は同一でも異なっていて
もよく、各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。本発明
において前記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）また
は（Ｄ４）中のＲ₇ について次に詳しく述べる。Ｒ₇ は
下記の一般式（Ｓ１）で表される。 一般式（Ｓ１） −Ａ−Ｙ 式中、Ａは主鎖が炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｙはカルボキシ基またはその塩を表す。更に詳しくはＡ
は主鎖が炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１
〜６のアルキレン基である。Ｒ₇ について例を挙げると
例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボ
キシプロピル、２ーメチルカルボキシエチル、１−メチ
ルカルボキシエチル、１−メチルカルボキシメチル、
２，２−ジメチルカルボキシエチル、１−エチルカルボ
キシメチル、２−エチルカルボキシプロピル、３，３−
ジメチルカルボキシプロピル基及びこれらのリチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩等である。In the formula, R ₁₆ and R ₁₇ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In the present invention, R ₇ in the general formula (D1), (D2), (D3) or (D4) will be described in detail below. R ₇ is represented by the following general formula (S1). General formula (S1) -A-Y In formula, A represents a C1-C3 alkylene group as a main chain.
Y represents a carboxy group or a salt thereof. More details A
Is a straight-chain or branched-chain carbon number 1 having a main chain of 1 to 3 carbon atoms
~ 6 alkylene groups. Examples of R ₇ include, for example, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxypropyl, 2-methylcarboxyethyl, 1-methylcarboxyethyl, 1-methylcarboxymethyl,
2,2-dimethylcarboxyethyl, 1-ethylcarboxymethyl, 2-ethylcarboxypropyl, 3,3-
A dimethylcarboxypropyl group and a lithium salt, sodium salt, potassium salt or the like thereof.

【００１４】次に本発明において前記一般式（Ｄ１）に
て表される化合物中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₈ 及びｍについて詳しく述べる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一でも異なっていてもよく、各々水素
原子または置換基を表す。更に詳しくはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 及びＲ₄ は水素原子または置換基であり、置換基の例
としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシ基、スルホ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基である。これらはアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、
窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成される置
換基で置換されていてもよい。Next, in the present invention, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ in the compound represented by the general formula (D1),
R ₆ , R ₈ and m will be described in detail. R ₁ , R ₂ ,
R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. More specifically, R ₁ , R ₂ , R
₃ and R ₄ are a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, An aryloxy group,
Acylamino group, amino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, Heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyl group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group . These are alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, hydroxyl, nitro, cyano, halogen or other oxygen atoms,
It may be substituted with a substituent formed by a nitrogen atom, a sulfur atom or a carbon atom.

【００１５】更に詳しくＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ の置
換基の例を示す。ハロゲン原子としては例えば、弗素原
子、塩素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状
のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２−メタンス
ルホンアミドエチル、３−メタンスルホンアミドプロピ
ル、２−メタンスルホニルエチル、２−メトキシエチ
ル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチル、２−カ
ルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバ
モイルプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，
４−ジヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキ
シプロピル、４−ヒドロキシブチル、２−カルバモイル
アミノエチル、３−カルバモイルアミノプロピル、４−
カルバモイルアミノブチル、４−カルバモイルブチル、
２−カルバモイル１−メチルエチル、４−ニトロブチル
である。More specifically, examples of the substituents of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ will be shown. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom. The alkyl group has 1 to 1 carbon atoms
6, preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, benzyl, 2- Methanesulfonamidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2-methanesulfonylethyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl, 2-carboxyethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 2,3-dihydroxy. Propyl, 3,
4-dihydroxybutyl, n-hexyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-carbamoylaminoethyl, 3-carbamoylaminopropyl, 4-
Carbamoylaminobutyl, 4-carbamoylbutyl,
2-carbamoyl 1-methylethyl and 4-nitrobutyl.

【００１６】アリール基としては炭素数６〜２４のアリ
ール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリルである。アルコキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基
で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオ
キシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基で例
えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３
−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。ア
シルアミノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜６のアシルアミノ基で例えば、アセトアミド、２
−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニトロベンゾイルア
ミドである。アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例え
ば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシ
エチルアミノである。アニリノ基としては炭素数６〜２
４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリ
ノ、Ｎ−メチルアニリノである。ウレイド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基で
例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ウレイド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドで
ある。The aryl group is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, naphthyl and p-methoxyphenyl. The heterocyclic group is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing 1 or more oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and the number of heteroatoms constituting the ring. The number of the elements may be one or more, and examples thereof include 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzotriazolyl, imidazolyl and pyrazolyl. The alkoxy group is an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, and 2-methanesulfonylethoxy. The aryloxy group is an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, for example, phenoxy, p-methoxyphenoxy, m- (3
-Hydroxypropionamido) phenoxy. The acylamino group is an acylamino group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, for example, acetamide, 2
-Methoxypropionamide, p-nitrobenzoylamide. Alkylamino group has 1 to 1 carbon atoms
6, preferably an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, such as dimethylamino, diethylamino and 2-hydroxyethylamino. The anilino group has 6 to 2 carbon atoms.
Anilino group 4 is, for example, anilino, m-nitroanilino, N-methylanilino. The ureido group is a ureido group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as ureide, methyl ureide, N, N-diethyl ureide and 2-methanesulfonamidoethyl ureide.

【００１７】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミ
ノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチル
スルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモ
イルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜
１６、好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチ
オである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のア
リールチオ基でこれらは例えば、フェニルチオ、２−カ
ルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオであ
る。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜
１６、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル
アミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキ
シカルボニルアミノ、３−メタンスルホニルプロポキシ
カルボニルアミノである。スルホンアミド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミ
ド基で例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミドであ
る。カルバモイル基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバ
モイルである。スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例え
ば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチル
スルファモイルである。スルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族または芳香族
のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、２−クロロエタンスルホニルである。アルコ
キシカルボニル基としては炭素数１〜１６、好ましくは
炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜
５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上
含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オ
キシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニ
ルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ、２−ピリジルオキシである。The sulfamoylamino group has 0 carbon atoms.
-16, preferably a sulfamoylamino group having 0 to 6 carbon atoms, such as dimethylsulfamoylamino, methylsulfamoylamino and 2-methoxyethylsulfamoylamino. The alkylthio group has 1 to 1 carbon atoms.
16, preferably an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio and 2-phenoxyethylthio. The arylthio group is an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio, 2-carboxyphenylthio, and 4-cyanophenylthio. The alkoxycarbonylamino group has 2 to 2 carbon atoms.
16, preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 6 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, and 3-methanesulfonylpropoxycarbonylamino. The sulfonamide group is a sulfonamide group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonamide, p-toluenesulfonamide, and 2-methoxyethanesulfonamide. The carbamoyl group is a carbamoyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl and N-ethylcarbamoyl. The sulfamoyl group has 0 to 1 carbon atoms
6, preferably a sulfamoyl group having 0 to 6 carbon atoms, such as sulfamoyl, dimethylsulfamoyl and ethylsulfamoyl. C1 as a sulfonyl group
To 16, preferably an aliphatic or aromatic sulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyl, ethanesulfonyl, and 2-chloroethanesulfonyl. The alkoxycarbonyl group is an alkoxycarbonyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and t-butoxycarbonyl. The heterocyclic oxy group has 1 to 1 carbon atoms.
5 is a 5-membered or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic oxy group containing at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom, and the number of heteroatoms constituting the ring and the kind of element are 1 However, it may be plural, for example, 1-phenyltetrazolyl-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, and 2-pyridyloxy.

【００１８】アゾ基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、２−
ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ、４−スル
ホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキ
シブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基とし
ては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のカルバ
モイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシである。シリル基としては炭素数
３〜１６、好ましくは炭素数３〜６のシリル基で例え
ば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、
ｔ−ブチルジメチルシリルである。シリルオキシ基とし
ては炭素数３〜１６、好ましくは炭素数３〜６のシリル
オキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチ
ルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシで
ある。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素
数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキ
シカルボニルアミノ、２、６−ジメトキシフェノキシカ
ルボニルアミノである。イミド基としては炭素数４〜１
６のイミド基で例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタ
ルイミドである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５
の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含
む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ
基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類
は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、２−ピリジルチオである。The azo group is an azo group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, for example, phenylazo, 2-
Hydroxy-4-propanoylphenylazo and 4-sulfophenylazo. The acyloxy group is an acyloxy group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy, benzoyloxy and 4-hydroxybutanoyloxy. The carbamoyloxy group is a carbamoyloxy group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-methylcarbamoyloxy, and N-phenylcarbamoyloxy. The silyl group is a silyl group having 3 to 16 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, such as trimethylsilyl, isopropyldiethylsilyl,
t-butyldimethylsilyl. The silyloxy group is a silyloxy group having 3 to 16 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy and diisopropylethylsilyloxy. The aryloxycarbonylamino group is an aryloxycarbonylamino group having 7 to 24 carbon atoms, such as phenoxycarbonylamino, 4-cyanophenoxycarbonylamino, and 2,6-dimethoxyphenoxycarbonylamino. The imide group has 4 to 1 carbon atoms
The imide group 6 is, for example, N-succinimide or N-phthalimide. The heterocyclic thio group has 1 to 5 carbon atoms.
Is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic thio group containing at least one oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom, and the number of heteroatoms constituting the ring and the kind of element may be one There may be a plurality, for example, 2-benzothiazolylthio and 2-pyridylthio.

【００１９】スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メ
タンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスル
フィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜１
６、好ましくは炭素数２〜６のホスホニル基で例えば、
メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシ
ホスホニルである。アリールオキシカルボニル基として
は炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で例え
ば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカル
ボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボニルであ
る。アシル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜６のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、
４−クロロベンゾイルである。The sulfinyl group has 1 to 16 carbon atoms,
Preferred is a sulfinyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl, benzenesulfinyl, and ethanesulfinyl. The phosphonyl group has 2 to 1 carbon atoms
6, preferably a phosphonyl group having 2 to 6 carbon atoms, for example,
Methoxyphosphonyl, ethoxyphosphonyl and phenoxyphosphonyl. The aryloxycarbonyl group is an aryloxycarbonyl group having 7 to 24 carbon atoms, and examples thereof include phenoxycarbonyl, 2-methylphenoxycarbonyl and 4-acetamidophenoxycarbonyl. The acyl group is an acyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl,
4-chlorobenzoyl.

【００２０】Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子または置換基を表
し、この場合置換基とはアルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表す。その詳細は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及び
Ｒ₄ にて説明したものに同義である。但し、Ｒ₅ 、Ｒ₆
がヘテロ環基である場合、該ヘテロ環基のヘテロ環を構
成する炭素原子と結合している。Ｒ₈ は置換基を表す。
その詳細は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ にて説明したも
のに同義である。ｍは０から３の整数を表す。R ₅ and R ₆ represent a hydrogen atom or a substituent, and in this case, the substituent represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The details are the same as those described for R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ . However, R ₅ , R ₆
Is a heterocyclic group, it is bonded to a carbon atom constituting the heterocyclic ring of the heterocyclic group. R ₈ represents a substituent.
The details are the same as those described for R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ . m represents an integer of 0 to 3.

【００２１】一般式（Ｄ１）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（ＤＤ１）で表される化合物が特に好
ましい。 一般式（ＤＤ１）Among the compounds represented by the general formula (D1), the compound represented by the following general formula (DD1) is particularly preferable. General formula (DD1)

【００２２】[0022]

【化９】 [Chemical 9]

【００２３】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または
置換基を表す。Ｒ₇ は前記と同じ意味を表す。Ｒ₁₈は水
素原子または置換基を表す。In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R
₆ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. R ₇ has the same meaning as described above. R ₁₈ represents a hydrogen atom or a substituent.

【００２４】一般式（ＤＤ１）中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₁₈について以下にその好
ましい組み合わせについて以下に述べる。Ｒ₁₈は水素原
子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ₇ は一般
式（Ｓ１）で表される基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々水素原子またはアルキル基であ
る組み合わせが好ましい。ここで、アルキル基、アルコ
キシ基は、他の置換基によって置換されたものも含む。
中でも、本発明の効果の一つであるカブリ濃度の軽減の
点ではＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆ の各々の組
み合わせからなる群において、その少なくとも一つは共
に置換基であることが好ましい。R ₁ , R ₂ , R ₃ in the general formula (DD1),
Preferred combinations of R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₁₈ will be described below. R ₁₈ is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, R ₇ is a group represented by the general formula (S1), and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R
_{A combination in which 4} , R ₅ and R ₆ are each a hydrogen atom or an alkyl group is preferable. Here, the alkyl group and the alkoxy group include those substituted with other substituents.
Among them, in terms of reducing the fog density, which is one of the effects of the present invention, in the group consisting of each combination of R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , and R ₅ and R ₆ , at least one of them is It is preferably a substituent.

【００２５】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₁₈は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１
〜６のアルコキシ基であり、Ｒ₇ は一般式（Ｓ１）中の
Ａがその主鎖が炭素数２あるいは３の炭素数２〜５のア
ルキレン基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及び
Ｒ₆ は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基で
あるという組み合わせが好ましい。中でも、本発明の効
果の一つであるカブリ濃度の軽減の点ではＲ₁ とＲ₂ 、
Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆ の各々の組み合わせからなる群
において、その少なくとも一つは共に置換基であること
が好ましい。As a more preferred combination, R ₁₈ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 carbon atom.
To R 6 are alkoxy groups, R ₇ is a general formula (S1), A is a C ₂ to C ₃ alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , A combination in which R ₄ , R ₅ and R ₆ are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Among them, R ₁ and R ₂ , in terms of reducing the fog density, which is one of the effects of the present invention,
In the group consisting of each combination of R ₃ and R ₄ , and R ₅ and R ₆ , at least one of them is preferably a substituent.

【００２６】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₁₈は
炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアル
コキシ基であり、Ｒ₇ は一般式（Ｓ１）中のＡがその主
鎖が炭素数２の炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅及びＲ₆ は各々水素原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基であるという組み合わせ
が好ましい。中でも、本発明の効果の一つであるカブリ
濃度の軽減の点ではＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ とＲ
₆ の各々の組み合わせからなる群において、その少なく
とも一つは共に置換基であることが好ましい。As a more preferable combination, R ₁₈ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₇ is A in the general formula (S1) whose main chain has a carbon atom. Is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms and R
_{A combination in which 1} , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Among them, R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , R ₅ and R are effective in reducing the fog density, which is one of the effects of the present invention.
_{In the} group consisting of each combination of ₆ , it is preferable that at least one of them is a substituent.

【００２７】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₁₈は
メチル基であり、Ｒ₇ は一般式（Ｓ１）中のＡがその主
鎖が炭素数２の炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々水素原子ま
たは炭素数１〜３のアルキル基であるという組み合わせ
が好ましい。中でも、本発明の効果の一つであるカブリ
濃度の軽減の点ではＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ とＲ
₆ の各々の組み合わせからなる群において、その少なく
とも一つは共に置換基であることが好ましい。As a more preferred combination, R ₁₈ is a methyl group, R ₇ is A in the general formula (S1), the main chain of which is a C 2 -C 3 alkylene group, R 7
_{A combination in which 1} , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Among them, R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , R ₅ and R are effective in reducing the fog density, which is one of the effects of the present invention.
_{In the} group consisting of each combination of ₆ , it is preferable that at least one of them is a substituent.

【００２８】次に本発明において前記一般式（Ｄ２）に
て表される化合物中のＲ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及
びｎについて詳しく述べる。Ｒ₉ 及びＲ₁₀は同一でも異
なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表す。
その詳細は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ にて説明したも
のに同義である。Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異なっていて
もよく各々水素原子または置換基を表し、この場合置換
基とはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。その詳細は、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ にて説明し
たものに同義である。但し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂がヘテロ環基で
ある場合、該ヘテロ環基のヘテロ環を構成する炭素原子
と結合している。Ｒ₁₃は置換基を表す。その詳細は、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ にて説明したものに同義であ
る。ｎは０から３の整数を表す。Next, in the present invention, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ and n in the compound represented by the general formula (D2) will be described in detail. R ₉ and R ₁₀ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent.
The details are the same as those described for R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ . R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent, and in this case, the substituent represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The details are the same as those described for R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ . However, when R ₁₁ and R ₁₂ are a heterocyclic group, they are bonded to the carbon atoms constituting the heterocycle of the heterocyclic group. R ₁₃ represents a substituent. For details, see R
It has the same meaning as described in ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ . n represents an integer of 0 to 3.

【００２９】一般式（Ｄ２）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（ＤＤ２）で表される化合物が特に好
ましい。 一般式（ＤＤ２）Among the compounds represented by the general formula (D2), the compound represented by the following general formula (DD2) is particularly preferable. General formula (DD2)

【００３０】[0030]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３１】式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表
す。Ｒ₇ は前記と同じ意味を表す。Ｒ₁₉は水素原子また
は置換基を表す。一般式（ＤＤ２）中の、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₇ 及びＲ₁₉について以下にその好ましい
組み合わせについて述べる。Ｒ₁₉は水素原子、アルキル
基またはアルコキシ基であり、Ｒ₇ は一般式（Ｓ１）で
表される基であり、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々水
素原子またはアルキル基である組み合わせが好ましい。
ここでアルキル基、アルコキシ基は他の置換基によって
置換されたものも含む。In the formula, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. R ₇ has the same meaning as described above. R ₁₉ represents a hydrogen atom or a substituent. Formula (DD2) in, R _9, R _10,
Preferred combinations of R ₁₁ , R ₁₂ , R ₇ and R ₁₉ will be described below. R ₁₉ is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, R ₇ is a group represented by the general formula (S1), and R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ are each a hydrogen atom or an alkyl group. Combinations are preferred.
Here, the alkyl group and the alkoxy group include those substituted with other substituents.

【００３２】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₁₉は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜
６のアルコキシ基であり、Ｒ₇ は一般式（Ｓ１）中のＡ
がその主鎖が炭素数２あるいは３の炭素数２〜５のアル
キレン基であり、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基である組み合わせ
が好ましい。更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₁₉は
水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ₇
は一般式（Ｓ１）中のＡがその主鎖が炭素数２の炭素数
２〜３のアルキレン基であり、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ
₁₂は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であ
る組み合わせが好ましい。As a more preferable combination, R ₁₉ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms.
6 is an alkoxy group, and R ₇ is A in the general formula (S1).
Combinations but its backbone is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms 2 or 3 carbon atoms, R _9, R _10, R ₁₁ and R ₁₂ are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms preferable. As a more preferable combination, R ₁₉ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R _{7 is}
The general formula (S1) A is its backbone in is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms having 2 carbon _{atoms, R 9, R 10, R} 11 and R
₁₂ is preferably a combination in which each is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

【００３３】次に本発明において前記一般式（Ｄ３）に
て表される化合物中のＲ₁₄、Ｒ₁₅について詳しく述べ
る。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は同一でも異なっていてもよく、各々炭
素数１〜４のアルキル基を表す。更に詳しくは、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅は炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアル
キル基を表し、その例としては例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ
−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピルである。一般式
（Ｄ３）中の、Ｒ₁₄、Ｒ₇ 及びＲ₁₅について以下にその
好ましい組み合わせについて述べる。Ｒ₁₄はメチル基、
エチル基またはｎ−プロピル基であり、Ｒ₇ は一般式
（Ｓ１）中のＡがその主鎖が炭素数２あるいは３の炭素
数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ₁₅はメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基である組み
合わせが好ましい。更に好ましい組み合わせとしては、
Ｒ₁₄はメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であ
り、Ｒ₇ は一般式（Ｓ１）中のＡがその主鎖が炭素数２
の炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ₁₅はｉｓｏ−
プロピル基である組み合わせが好ましい。Next, R ₁₄ and R ₁₅ in the compound represented by the general formula (D3) in the present invention will be described in detail. R ₁₄ and R ₁₅ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More specifically, R ₁₄ ,
R ₁₅ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, examples of which include methyl, ethyl,
n-propyl, n-butyl, iso-propyl, iso
-Butyl, t-butyl, cyclopropyl. Preferred combinations of R ₁₄ , R ₇ and R _{15 in} formula (D3) are described below. R ₁₄ is a methyl group,
R ₇ is an ethyl group or an n-propyl group, R ₇ in the general formula (S1) is an alkylene group whose main chain has 2 or 3 carbon atoms and 2 to 5 carbon atoms, and R ₁₅ is a methyl group or ethyl group. A combination of a group, an n-propyl group and an iso-propyl group is preferred. A more preferable combination is
R ₁₄ is a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, and R ₇ in A in the general formula (S1) has a main chain of 2 carbon atoms.
Is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and R ₁₅ is iso-
A combination which is a propyl group is preferred.

【００３４】次に本発明において前記一般式（Ｄ４）に
て表される化合物中のＲ₁₆、Ｒ₁₇について詳しく述べ
る。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は同一でも異なっていてもよく、各々炭
素数１〜４のアルキル基を表す。更に詳しくは、Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇は炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアル
キル基を表し、その例としては例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ
−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピルである。一般式
（Ｄ４）中の、Ｒ₁₆、Ｒ₇ 及びＲ₁₇について以下にその
好ましい組み合わせについて述べる。Ｒ₁₆はメチル基、
エチル基またはｎ−プロピル基であり、Ｒ₇ は一般式
（Ｓ１）中のＡがその主鎖が炭素数２あるいは３の炭素
数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ₁₇はメチル基、エチ
ル基である組み合わせが好ましい。更に好ましい組み合
わせとしては、Ｒ₁₆はメチル基、エチル基またはｎ−プ
ロピル基であり、Ｒ₇ は一般式（Ｓ１）中のＡがその主
鎖が炭素数２の炭素数２〜３のアルキレン基であり、Ｒ
₁₇はメチル基である組み合わせが好ましい。次に本発明
における一般式（Ｄ１）で表される代表的現像主薬の具
体例を示すが、これらによって限定されるものではな
い。Next, R ₁₆ and R ₁₇ in the compound represented by the general formula (D4) in the present invention will be described in detail. R ₁₆ and R ₁₇ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More specifically, R ₁₆ ,
R ₁₇ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, examples of which include methyl, ethyl,
n-propyl, n-butyl, iso-propyl, iso
-Butyl, t-butyl, cyclopropyl. Preferred combinations of R ₁₆ , R ₇ and R _{17 in the} general formula (D4) are described below. R ₁₆ is a methyl group,
R ₇ is an ethyl group or an n-propyl group, R ₇ in the general formula (S1) is an alkylene group whose main chain has 2 or 3 carbon atoms and 2 to 5 carbon atoms, and R ₁₇ is a methyl group or ethyl group. Combinations that are groups are preferred. As a more preferable combination, R ₁₆ is a methyl group, an ethyl group or an n-propyl group, and R ₇ is A in the general formula (S1) whose main chain is a C 2 -C 3 alkylene group. And R
A combination in which ₁₇ is a methyl group is preferable. Specific examples of typical developing agents represented by formula (D1) in the invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００３５】[0035]

【化１１】 [Chemical 11]

【００３６】[0036]

【化１２】 [Chemical 12]

【００３７】[0037]

【化１３】 [Chemical 13]

【００３８】[0038]

【化１４】 Embedded image

【００３９】[0039]

【化１５】 [Chemical 15]

【００４０】次に本発明における一般式（Ｄ２）で表さ
れる代表的現像主薬の具体例を示すが、これらによって
限定されるものではない。Specific examples of typical developing agents represented by formula (D2) in the invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００４１】[0041]

【化１６】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化１７】 [Chemical 17]

【００４３】[0043]

【化１８】 Embedded image

【００４４】次に本発明における一般式（Ｄ３）で表さ
れる代表的現像主薬の具体例を示すが、これらによって
限定されるものではない。Specific examples of typical developing agents represented by formula (D3) in the invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００４５】[0045]

【化１９】 [Chemical 19]

【００４６】[0046]

【化２０】 Embedded image

【００４７】次に本発明における一般式（Ｄ４）で表さ
れる代表的現像主薬の具体例を示すが、これらによって
限定されるものではない。Specific examples of typical developing agents represented by formula (D4) in the invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００４８】[0048]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４９】[0049]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００５０】一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、
（Ｄ４）で示される化合物は、遊離アミンとして保存す
る場合には非常に不安定であるため、一般には無機酸、
有機酸の塩として製造、保存し、処理液に添加するとき
に始めて遊離アミンとなるようにする場合が好ましい。
一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）の化合
物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩酸、硫
酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙げられ
る。これらの中で硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸の塩と
することが好ましく、硫酸との塩として造塩することが
最も好ましい。General formulas (D1), (D2), (D3),
Since the compound represented by (D4) is very unstable when stored as a free amine, it is generally an inorganic acid,
It is preferable to produce and store it as a salt of an organic acid so that it becomes a free amine only when it is added to the treatment liquid.
Examples of the inorganic or organic acid for salt-forming the compounds of the general formulas (D1), (D2), (D3) and (D4) include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and naphthalene-1. , 5-disulfonic acid and the like. Of these, salts of sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are preferable, and salts of sulfuric acid are most preferable.

【００５１】次に、本発明の一般式（Ｄ１）、（Ｄ
２）、（Ｄ３）及び（Ｄ４）で表される発色現像主薬の
合成について述べる。本発明の一般式（Ｄ１）、（Ｄ
２）、（Ｄ３）及び（Ｄ４）で表される発色現像主薬の
合成は、公知の種々の合成法を用いることができる。そ
の一例として、下記スキーム１〜スキーム４に示す合成
法を挙げることができる。 スキーム１Next, the general formulas (D1) and (D
The synthesis of the color developing agents represented by 2), (D3) and (D4) will be described. General formulas (D1) and (D
For the synthesis of the color developing agents represented by 2), (D3) and (D4), various known synthesis methods can be used. As an example thereof, the synthetic methods shown in the following schemes 1 to 4 can be mentioned. Scheme 1

【００５２】[0052]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００５３】スキーム１中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びｍは一般式（Ｄ１）中と同
じ意味を表す。Ｘは−ＮＨ₂ 基に変換可能な基を表す。 スキーム２In Scheme 1, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ ,
R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ and m have the same meanings as in formula (D1). X represents a group convertible to ₂ groups -NH. Scheme 2

【００５４】[0054]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００５５】スキーム２中、Ｒ₇ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びｎは一般式（Ｄ２）中と同じ意味を表
す。Ｘは−ＮＨ₂ 基に変換可能な基を表す。 スキーム３In Scheme 2, R ₇ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ ,
R ₁₂ , R ₁₃ and n have the same meanings as in formula (D2). X represents a group convertible to ₂ groups -NH. Scheme 3

【００５６】[0056]

【化２５】 [Chemical 25]

【００５７】スキーム３中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は一般式（Ｄ
３）中と同じ意味を表す。Ｘは−ＮＨ₂ 基に変換可能な
基を表す。 スキーム４In scheme 3, R ₁₄ and R ₁₅ are represented by the general formula (D
3) Represents the same meaning as in. X represents a group convertible to ₂ groups -NH. Scheme 4

【００５８】[0058]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００５９】スキーム４中、Ｒ₁₆ Ｒ₁₇は同一でも異な
っていてもよく、各々炭素数１〜４のアルキル基を表
す。一般式（Ｄ１−Ａ）で表されるテトラヒドロキノリ
ン誘導体は、例えば１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リンなどは東京化成工業（株）製の市販品を入手するこ
とができる。また、対応するキノリンを市販品にて入手
し、これをケミカルアンド ファーマシューティカル
ビューリティン（Chemical Pharmaceutical Bulletin)
３２巻２４２１頁（１９８４年）記載の方法にて一般式
（Ｄ１−Ａ）で表される化合物へ誘導することもでき
る。また、アニリンまたはそのフェニル基上に置換基を
有する誘導体を用い、ジャーナル オブ ザ ケミカル
ソサエティー パーキン トランスアクション Ｉ
（Journal of the Chemical Society Perkin Transacti
on I) １６３５頁（１９８７年）記載の方法にて一般式
（Ｄ１−Ａ）で表される化合物へ誘導することもでき
る。また、アニリンまたはそのフェニル基上に置換基を
有する誘導体を用いオーガニック シンセシス コレク
ティブ ボリューム（Organic Syntheses Collective V
olume) III巻３２８頁に記載の方法にてジヒドロキノリ
ン誘導体を合成し、これをパラジウム炭素など通常の水
素添加の触媒を用いて、常法により還元し一般式（Ｄ１
−Ａ）で表される化合物を得ることもできる。In Scheme 4, R ₁₆ R ₁₇ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. As the tetrahydroquinoline derivative represented by the general formula (D1-A), for example, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline can be obtained as a commercial product of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. In addition, the corresponding quinoline was obtained as a commercial product, which was used as a chemical and pharmaceutical product.
Bureautin (Chemical Pharmaceutical Bulletin)
32, page 2421 (1984), the compound represented by formula (D1-A) can also be derived. Also, using aniline or its derivative having a substituent on the phenyl group, Journal of the Chemical Society Perkin Trans I
(Journal of the Chemical Society Perkin Transacti
on I) A compound represented by the general formula (D1-A) can also be derived by the method described on page 1635 (1987). In addition, aniline or its derivative having a substituent on the phenyl group is used to produce Organic Syntheses Collective V
olume) III, page 328, to synthesize a dihydroquinoline derivative, which is reduced by a conventional method using a conventional hydrogenation catalyst such as palladium carbon to give a compound of the general formula (D1
It is also possible to obtain the compound represented by -A).

【００６０】一般式（Ｄ２−Ａ）で表されるインドリン
誘導体は例えばインドリン、ＤＬ−インドリン−２−カ
ルボン酸などは東京化成工業（株）製の市販品を入手す
ることができる。また、東京化成工業（株）より市販の
２，３，３−トリメチルインドレニンを、パラジウム炭
素など通常の水素添加の触媒を用いて、常法により還元
し一般式（Ｄ２−Ａ）で表される化合物を得ることもで
きる。また、特開昭５２−１３９，０３５号あるいはジ
ャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Journa
l of Organic Chemistry) ５５巻５８０頁（１９９０
年）に記載の方法により２−（ニトロアリール）エタノ
ール誘導体を合成し、これを特開昭６３−８３，０６６
号に記載の方法により一般式（Ｄ２−Ａ）で表される化
合物へと誘導することもできる。また、対応するインド
ール誘導体が入手可能であれば、シンセティック コミ
ュニケーションズ（Synthetic Communications) １３巻
４８９頁（１９８３年）記載の方法により、該当するイ
ンドール誘導体をインドリン誘導体へと還元することも
可能である。As the indoline derivative represented by the general formula (D2-A), for example, indoline, DL-indoline-2-carboxylic acid and the like can be obtained as commercial products manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Further, 2,3,3-trimethylindolenine commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. is reduced by a conventional method using an ordinary hydrogenation catalyst such as palladium carbon, and is represented by the general formula (D2-A). It is also possible to obtain a compound. In addition, JP-A-52-139,035 or the Journal of Organic Chemistry (Journa
l of Organic Chemistry) 55: 580 (1990)
2- (nitroaryl) ethanol derivative was synthesized by the method described in JP-A-63-83066.
It is also possible to derive the compound represented by the general formula (D2-A) by the method described in No. If the corresponding indole derivative is available, the corresponding indole derivative can be reduced to the indoline derivative by the method described in Synthetic Communications, Vol. 13, p. 489 (1983).

【００６１】一般式（Ｄ３−Ａ）及び一般式（Ｄ４−
Ａ）で表される化合物は例えばＮ−メチル−ｍ−トルイ
ジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジンなどは東京化成工業
（株）製の市販品を入手することができる。また、ｍ−
アニシジン、ｍ−エチルアニリンなどの一級アニリン誘
導体よりオーガニック シンセシス コレクティブ ボ
リュウーム（Organic Syntheses Collective Volume)IV
巻４２０頁に記載の方法により合成することができる。General formula (D3-A) and general formula (D4-
As the compound represented by A), for example, N-methyl-m-toluidine, N-ethyl-m-toluidine, and the like can be obtained as commercial products manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Also, m-
Organic Syntheses Collective Volume IV from primary aniline derivatives such as anisidine and m-ethylaniline
It can be synthesized by the method described in Vol.

【００６２】スキーム１〜４において、Ｒ₇ の導入、−
ＮＨ₂ 基前駆体の導入、Ｘの−ＮＨ₂ 基への変換は以下
一括して説明する。Ｒ₇ の導入は、公知の種々の方法を
用いることができる。例えば、ジャーナルオブ ザ ア
メリカン ケミカル ソサエティー（Journal of the A
mrican Chemical Society)７１巻２５３２頁に記載の方
法に準じてアクリル酸エチル、メタクリロニトリル、ク
ロトン酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステルあるい
は不飽和ニトリルをマイケル付加させた後、該当するエ
ステルあるいはニトリルを公知の方法により加水分解す
る方法がある。不飽和ニトリルのマイケル付加反応にお
いては、ジャーナル オブ オーガニック ケミストリ
ー（Journal of Organic Chemistry) ２２巻１２１３頁
に記載の方法を用いることもできる。また、対応する市
販のα、βまたはγハロゲノアルキルカルボン酸エステ
ルまたはニトリルを用いてＮ−アルキル化を行い、これ
を公知の方法にて加水分解することにより導入すること
もできる。この際のＮ−アルキル化の具体的方法として
は、例えば特開平６−１６１，０６２号中の例示化合物
（Ｄ−１２）の合成法として記載されている方法に準じ
て行うことができる。In Schemes 1 to 4, introduction of R ₇ ,
The introduction of the NH ₂ group precursor and the conversion of X into the —NH ₂ group will be collectively described below. Various known methods can be used to introduce R ₇ . For example, the Journal of the American Chemical Society.
mrican Chemical Society) Vol. 71, p. 2532, and after the unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated nitrile such as ethyl acrylate, methacrylonitrile or ethyl crotonic acid is added by Michael, the corresponding ester or nitrile is added. There is a method of hydrolysis by a known method. In the Michael addition reaction of unsaturated nitrile, the method described in Journal of Organic Chemistry, Vol. 22, page 1213 can also be used. Alternatively, it can be introduced by performing N-alkylation using a corresponding commercially available α, β or γ halogenoalkylcarboxylic acid ester or nitrile, and hydrolyzing this by a known method. As a specific method of N-alkylation at this time, for example, it can be carried out according to the method described as the synthesis method of Exemplified Compound (D-12) in JP-A-6-161,062.

【００６３】次にＸにて表される−ＮＨ₂ 基前駆体につ
いて説明する。Ｘは一般式（Ｄ１−Ｂ）、（Ｄ２−
Ｂ）、（Ｄ３−Ｂ）もしくは（Ｄ４−Ｂ）に対して求電
子的に導入可能な−ＮＨ₂ 基前駆体が好ましく、例えば
ニトロソ基、アリールアゾ基、ニトロ基でありニトロソ
基、アリールアゾ基が好ましい。ニトロソ基の導入の具
体的方法としては、例えば特開平６−１６１，０６２号
中の例示化合物（Ｄ−１２）の合成法として記載されて
いる方法に準じて行うことができる。また、アリールア
ゾ基の導入の具体的方法としては、後ほど述べる本発明
の例示化合物（Ｄ１−３）の合成法として記載されてい
る方法に準じて行うことができる。Next, the --NH ₂ group precursor represented by X will be described. X is a general formula (D1-B), (D2-
B), (D3-B) or (D4-B) is preferably an —NH ₂ group precursor which can be introduced electrophilically, and examples thereof include a nitroso group, an arylazo group and a nitro group. preferable. A specific method for introducing the nitroso group can be carried out, for example, according to the method described as the method for synthesizing the exemplified compound (D-12) in JP-A-6-161062. In addition, a specific method for introducing the arylazo group can be performed according to the method described as the method for synthesizing the exemplary compound (D1-3) of the present invention described later.

【００６４】Ｘにて表される−ＮＨ₂ 基前駆体の−ＮＨ
₂ 基への変換には一般に還元反応が用いられ、例えばパ
ラジウム炭素などの触媒を用いた水素による還元、還元
鉄による還元、ハイドロサルファイトナトリウムによる
還元などを挙げることができるが、反応後の処理の簡便
性の点からパラジウム炭素などの触媒を用いた水素によ
る還元が好ましく、その具体的方法としては後ほど述べ
る本発明の例示化合物（Ｄ１−３）もしくは（Ｄ３−
２）の合成法として記載されている方法に準じて行うこ
とができる。 合成例 下記式に従い、本発明の例示化合物（Ｄ１−３）を合成
した。--NH of --NH ₂ group precursor represented by X
_A reduction reaction is generally used for conversion into _two groups, and examples thereof include reduction with hydrogen using a catalyst such as palladium carbon, reduction with reduced iron, reduction with sodium hydrosulfite, and the like. From the viewpoint of simplicity, reduction with hydrogen using a catalyst such as palladium carbon is preferable, and a specific method thereof is exemplified compound (D1-3) or (D3- of the present invention described later.
It can be performed according to the method described as the synthesis method of 2). Synthesis Example An exemplary compound (D1-3) of the present invention was synthesized according to the following formula.

【００６５】[0065]

【化２７】 [Chemical 27]

【００６６】（ｂ）の合成 ３−メチルクロトン酸１０５ｇにアセトニトリル２００
ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍｌを加え、
氷冷攪拌下塩化チオニル８０．５ｍｌを滴下し、そのま
ま１時間攪拌を続けた。これを、（ａ）１０７ｇに２０
℃にて攪拌下滴下し、次いでピリジン１６２ｍｌを１８
℃攪拌下滴下した。これを水に注ぎ析出結晶を濾取する
ことにより、（ｂ）１８３ｇを得た。 （ｃ）の合成 （ｂ）１７７ｇに塩化メチレンを加え、氷冷攪拌下塩化
アルミニウム１３７ｇを加えた。更に反応系を室温に
し、塩化アルミニウムを１３７ｇ加えた。そのまま３０
分攪拌後、氷水に注ぎ酢酸エチルにて抽出、濃縮した。
残渣をアセトニトリルから再結晶し、（ｃ）４９ｇを得
た。 （ｄ）の合成 水素化リチウムアルミニウム１１．６ｇのＴＨＦ１５０
ｍｌ懸濁液に加熱還流攪拌下（ｃ）４８．３ｇをＴＨＦ
２００ｍｌに溶かしたものを滴下した。その後、酢酸エ
チル、メタノールを加えた後、飽和芒硝水を加え析出物
をセライトを濾過助剤に用いて濾別し残渣を濃縮した。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、（ｄ）３８ｇを得た。 （ｅ）の合成 （ｄ）３８ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍ
ｌ、炭酸水素ナトリウム５４．８ｇを加えた。これを、
１２０℃〜１３０℃に加熱し３−ブロモプロピオン酸エ
チル１１７ｇを滴下し１０時間そのまま攪拌した。その
後、炭酸水素ナトリウム１８．３ｇ、３−ブロモプロピ
オン酸エチル３９．３ｇを更に加え、１５０℃にて４時
間加熱した。これを、水に加え酢酸エチルにて抽出、濃
縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
て（ｅ）と（ｄ）の混合物を４４．７ｇ得た。 （ｆ）の合成 ２，５−ジクロロアニリン１０４ｇにメタノール２００
０ｍｌ、１２Ｎ塩酸２７１ｍｌを加え、氷冷攪拌下亜硝
酸ナトリウム４４．９ｇを水に溶かした水溶液を滴下し
た。これを、（ｅ）と（ｄ）の混合物４４．７ｇにメタ
ノール２００ｍｌ、ＴＨＦ４００ｍｌ、酢酸ナトリウム
２６７ｇを加えたけん濁液に氷冷攪拌下加えた。その
後、これを水に注ぎ酢酸エチルにて抽出、濃縮した。残
渣にアセトニトリルを加え不溶物を濾別、濾液を濃縮後
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、析
出結晶を濾取、これを酢酸エチルにとかし飽和食塩水に
て洗浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、（ｆ）５７．５ｇを得
た。Synthesis of (b) 105 g of 3-methylcrotonic acid and 200 g of acetonitrile
ml, N, N-dimethylacetamide 80 ml,
Thionyl chloride (80.5 ml) was added dropwise under ice-cooling stirring, and stirring was continued for 1 hour. This is (a) 107g 20
The mixture was added dropwise with stirring at ℃, and then 162 ml of pyridine was added to 18
The solution was added dropwise with stirring at ℃. This was poured into water and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 183 g of (b). Synthesis of (c) Methylene chloride was added to 177 g of (b), and 137 g of aluminum chloride was added with stirring under ice cooling. Further, the reaction system was brought to room temperature, and 137 g of aluminum chloride was added. 30 as it is
After stirring for minutes, the mixture was poured into ice water, extracted with ethyl acetate and concentrated.
The residue was recrystallized from acetonitrile to obtain (c) 49 g. Synthesis of (d) Lithium aluminum hydride 11.6 g THF 150
While stirring under reflux with heating (c), 48.3 g of THF was added to the suspension.
What was melt | dissolved in 200 ml was dripped. Then, after adding ethyl acetate and methanol, saturated sodium sulfate water was added, and the precipitate was filtered off using Celite as a filter aid, and the residue was concentrated.
This was purified by silica gel column chromatography to obtain (d) 38 g. Synthesis of (e) (d) 38 g of N, N-dimethylacetamide 100 m
1 and 54.8 g of sodium hydrogen carbonate were added. this,
The mixture was heated to 120 ° C to 130 ° C, 117 g of ethyl 3-bromopropionate was added dropwise, and the mixture was stirred as it was for 10 hours. Thereafter, 18.3 g of sodium hydrogen carbonate and 39.3 g of ethyl 3-bromopropionate were further added, and the mixture was heated at 150 ° C. for 4 hours. This was added to water, extracted with ethyl acetate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography to obtain 44.7 g of a mixture of (e) and (d). Synthesis of (f) 104 g of 2,5-dichloroaniline and 200 g of methanol
0 ml and 121 hydrochloric acid (271 ml) were added, and an aqueous solution prepared by dissolving 44.9 g of sodium nitrite in water was added dropwise while stirring with ice cooling. This was added to a suspension obtained by adding 200 ml of methanol, 400 ml of THF, and 267 g of sodium acetate to 44.7 g of the mixture of (e) and (d) under ice-cooling stirring. Then, this was poured into water, extracted with ethyl acetate, and concentrated. Acetonitrile was added to the residue, the insoluble matter was filtered off, the filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography, and the precipitated crystals were collected by filtration, dissolved in ethyl acetate, washed with saturated brine, dried over sodium sulfate and concentrated. Purification by silica gel column chromatography gave 57.5 g of (f).

【００６７】（ｇ）の合成 （ｆ）５４．９ｇにＴＨＦ４５０ｍｌ、水酸化ナトリウ
ム２１．１ｇを水３００ｍｌに溶かした水溶液を加え４
５℃にて３時間攪拌を続けた。これに１２Ｎ塩酸４０．
９ｍｌを加え濃縮後、残渣を酢酸エチルにて抽出、濃縮
後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
（ｇ）４９．５ｇを得た。 例示化合物（Ｄ１−３）の合成 （ｇ）４９．５ｇと１０％パラジウム炭素１．０ｇをエ
タノール５００ｍｌ中に加え、室温下オートクレーブ中
にて２時間水素と接触させた。これにＴＨＦ２００ｍ
ｌ、１０％パラジウム炭素１．０ｇを更に加え３５℃に
て４時間水素と接触させた。この時反応系には析出結晶
が見られた。その後１，５−ナフタレンジスルホン酸・
４水塩４２．５ｇ及び水、酢酸エチルを加え、セライト
を濾過助材に用いて触媒を濾別後分液、水相を濃縮し
た。結晶の析出が見られたためメタノールを用いてこれ
を濾取した。結晶に水を加え、加熱還流後メタノールを
加え濾取することにより、目的の例示化合物（Ｄ１−
３）の１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶と
して４５．５ｇ得た。融点２６０℃〜２７０℃（分
解）。Synthesis of (g) To 54.9 g of (f) was added an aqueous solution of 450 ml of THF and 21.1 g of sodium hydroxide dissolved in 300 ml of water.
Stirring was continued for 3 hours at 5 ° C. 12N hydrochloric acid 40.
After adding 9 ml and concentrating, the residue was extracted with ethyl acetate, concentrated and purified by silica gel column chromatography.
(G) 49.5 g was obtained. Synthesis of Exemplified Compound (D1-3) 49.5 g of (g) and 1.0 g of 10% palladium carbon were added to 500 ml of ethanol, and the mixture was brought into contact with hydrogen for 2 hours in an autoclave at room temperature. THF200m to this
1, 10% palladium-carbon 1.0 g was further added, and the mixture was contacted with hydrogen at 35 ° C. for 4 hours. At this time, precipitated crystals were observed in the reaction system. Then 1,5-naphthalenedisulfonic acid
42.5 g of tetrahydrate, water and ethyl acetate were added, and after separating the catalyst by filtration using Celite as a filter aid, the liquid was separated and the aqueous phase was concentrated. Since precipitation of crystals was observed, this was collected by filtration using methanol. Water was added to the crystals, and the mixture was heated under reflux, methanol was added, and the crystals were collected by filtration to give the desired exemplary compound (D1-
45.5 g of 1,5-naphthalenedisulfonate of 3) was obtained as colorless crystals. Melting point 260 ° C-270 ° C (decomposition).

【００６８】合成例２ 下記式に従い、本発明の例示化合物（Ｄ３−２）を合成
した。Synthesis Example 2 The exemplified compound (D3-2) of the present invention was synthesized according to the following formula.

【００６９】[0069]

【化２８】 [Chemical 28]

【００７０】（ｋ）の合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌにｍ−アミノ
フェノール（ｊ）１０９ｇと炭酸カリウム１３８ｇを加
え８０℃で加熱攪拌し、３−ブロモプロピオン酸エチル
３９２ｇを徐々に加えた。更に８０℃で６時間加熱攪拌
し、室温まで温度を下げた後、これを水に注ぎ、酢酸エ
チルにて抽出した。その後、飽和食塩水にて洗浄、芒硝
乾燥後濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、（ｋ）８７ｇ（収率４７％）を得
た。 （ｌ）の合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに（ｋ）８７
ｇ、炭酸カリウム１３７ｇ、ヨウ化ナトリウム８ｇ及び
１−ブロモプロパン１５０ｇを加え１２０℃で１０時間
加熱攪拌し、室温まで温度を下げた後、これを水に注
ぎ、酢酸エチルにて抽出した。その後、飽和食塩水にて
洗浄、芒硝乾燥後濃縮した。これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、（ｌ）１１７ｇ（収率８
５％）を得た。 （ｍ）の合成 水２００ｍｌに（ｌ）１１５ｇと濃塩酸７９ｍｌを加
え、氷冷下攪拌しながら、亜硝酸ナトリウム２７ｇの水
溶液１００ｍｌを徐々に加えた。２時間攪拌した後、炭
酸水素ナトリウムを加え中和し、酢酸エチルにて抽出し
た。その後、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精
製し、（ｍ）９７ｇ（収率７７％）を得た。Synthesis of (k) To 500 ml of N, N-dimethylacetamide, 109 g of m-aminophenol (j) and 138 g of potassium carbonate were added, and the mixture was heated with stirring at 80 ° C., and 392 g of ethyl 3-bromopropionate was gradually added. After further heating and stirring at 80 ° C. for 6 hours and lowering the temperature to room temperature, this was poured into water and extracted with ethyl acetate. Then, the extract was washed with saturated saline solution, dried with Glauber's salt, and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 87 g (yield 47%) of (k). Synthesis of (l) 100 ml of N, N-dimethylacetamide (k) 87
g, potassium carbonate 137 g, sodium iodide 8 g and 1-bromopropane 150 g were added, and the mixture was heated with stirring at 120 ° C. for 10 hours, cooled to room temperature, poured into water, and extracted with ethyl acetate. Then, the extract was washed with saturated saline solution, dried with Glauber's salt, and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography, and 117 g of (l) (yield 8
5%). Synthesis of (m) To 200 ml of water, 115 g of (l) and 79 ml of concentrated hydrochloric acid were added, and 100 ml of an aqueous solution of 27 g of sodium nitrite was gradually added while stirring under ice cooling. After stirring for 2 hours, sodium hydrogen carbonate was added to neutralize, and the mixture was extracted with ethyl acetate. Then, the extract was washed with saturated saline solution, dried with Glauber's salt, and concentrated. This was purified by silica gel column chromatography to obtain (m) 97 g (yield 77%).

【００７１】（ｎ）の合成 メタノール２００ｍｌに（ｍ）９６ｇ及び水酸化ナトリ
ウム２４ｇを水２００ｍｌに溶かしたものを添加し１．
５時間攪拌した。その後冷却し、硫酸２９ｇを添加し濃
縮した。得られた固体をメタノール−クロロホルムに溶
解し、不溶分を濾過し除去した。得られた濾液を濃縮
後、酢酸エチルを添加し攪拌した。析出した結晶を酢酸
エチルにて洗浄し、（ｎ）７０ｇ（収率８０％）を得
た。 例示化合物（Ｄ３−２）の合成 （ｎ）６８ｇと１０％パラジウム炭素１ｇをメタノール
２００ｍｌ中に加え、オートクレーブ中にて４時間水素
と接触させた。ついでセライトを濾過助材に用いて触媒
を濾別後、濾液を１，５−ナフタレンジスルホン酸・４
水塩８３ｇのメタノール溶液に滴下した。濃縮後、得ら
れたオイルに水を加え、酢酸エチルにて水層を洗浄し
た。更に、濃縮後エタノールを加え析出した結晶を濾取
した。得られた結晶をメタノールにて再結晶し、目的の
例示化合物（Ｄ３−２）の１，５−ナフタレンジスルホ
ン酸塩を白色結晶として１７ｇ得た。融点２１３℃〜２
１８℃（分解）。Synthesis of (n) To 200 ml of methanol, 96 g of (m) and 24 g of sodium hydroxide dissolved in 200 ml of water were added.
Stir for 5 hours. Then, it cooled, 29 g of sulfuric acid was added, and it concentrated. The obtained solid was dissolved in methanol-chloroform, and the insoluble matter was removed by filtration. The obtained filtrate was concentrated, ethyl acetate was added, and the mixture was stirred. The precipitated crystals were washed with ethyl acetate to obtain (n) 70 g (yield 80%). Synthesis of Exemplified Compound (D3-2) 68 g of (n) and 1 g of 10% palladium-carbon were added to 200 ml of methanol, and were contacted with hydrogen for 4 hours in an autoclave. Then, the catalyst was filtered off using Celite as a filter aid, and the filtrate was filtered with 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
The solution was added dropwise to a solution of 83 g of water salt in methanol. After concentration, water was added to the obtained oil and the aqueous layer was washed with ethyl acetate. Furthermore, after concentration, ethanol was added and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals were recrystallized from methanol to obtain 17 g of 1,5-naphthalenedisulfonic acid salt of the objective compound (D3-2) as white crystals. Melting point 213 ° C to 2
18 ° C (decomposition).

【００７２】本発明の発色現像主薬は単独または他の公
知のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用する
こともできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。 Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン Ｐ−３ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｐ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アニリン Ｐ−５ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アニリン Ｐ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン Ｐ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）アニリン Ｐ−１０ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｐ−１１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ブトキシエチル）アニリンThe color developing agent of the present invention can be used alone or in combination with other known p-phenylenediamine derivatives. Representative examples of the compound to be combined are shown below, but the invention is not limited thereto. P-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine P-2 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline P-3 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(3-Hydroxypropyl) aniline P-4 4-amino-N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) aniline P-5 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-hydroxyethyl) aniline P-6 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-Methanesulfonamidoethyl) aniline P-7 N- (2-amino-5-N, N-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide P-8 N, N-dimethyl-p-phenylenediamine P-9 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-Methoxyethyl) aniline P-10 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(4-Hydroxybutyl) aniline P-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-butoxyethyl) aniline

【００７３】組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくはＰ−３、Ｐ−
５、Ｐ−６あるいはＰ−１１である。また、これらのｐ
−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−
１、５−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般
的である。本発明において、処理組成物とは液体状であ
っても固体状（例えば粉末状、顆粒状）であってもよ
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラ
ー現像液１リットルあたり好ましくは０．００１モル〜
０．２モル、更に好ましくは０．００５モル〜０．１モ
ルである。Of the above-mentioned p-phenylenediamine derivatives, the compound to be combined is particularly preferably P-3 or P-.
5, P-6 or P-11. Also, these p
-Phenylenediamine derivative and sulfate, hydrochloride, sulfite, p-toluenesulfonate, nitrate, naphthalene-
It is generally used in salts such as the 1,5-disulfonate. In the present invention, the treatment composition may be liquid or solid (eg, powder or granule). Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably 0.001 mol to 1 liter of the color developing solution.
0.2 mol, more preferably 0.005 to 0.1 mol.

【００７４】カラー現像液には、前記芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬を直接保恒する化合物として、特開昭
６３−５３４１号、同６３−１０６６５５号あるいは特
開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒドロキシルアミ
ン類、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒドロキサム
酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒドラジン類や
ヒドラジド類、同６３−４４６５７および同６３−５８
４４３号に記載のフエノール類、同６３−４４６５６号
に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン
類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類などを含有す
ることができる。また、上記化合物と併用して、特開昭
６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２
１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８
４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミ
ン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、
同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−
２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４
４６５５号に記載のポリアミン類、同６３−５３５５１
号に記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０
号及び同６３−５３５４９号に記載のアルコール類、同
６３−５６６５４号に記載のオキシム類および同６３−
２３９４４７号に記載の３級アミン類を使用することが
できる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８
号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、同
５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸類、同５４−
３５８２号に記載のアルカノールアミン類、同５６−９
４３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特にヒドロキシ
ルアミン類を使用する場合は、上記のアルカノールアミ
ン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併用が好ましい。
特に好ましい保恒剤としては、特開平３−１４４４４６
号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類であ
り、中でもメチル基、エチル基あるいはスルホ基やカル
ボキシ基を有する化合物が好ましい。これらの保恒剤の
添加量としてはカラー現像液１リットル当り２０ミリモ
ル〜２００ミリモル、好ましくは３０ミリモル〜１５０
ミリモルである。In the color developing solution, compounds which directly preserve the aromatic primary amine color developing agent are described in JP-A-63-5341, JP-A-63-106655 and JP-A-4-144446. Various hydroxylamines, hydroxamic acids described in JP-A-63-43138, hydrazines and hydrazides described in JP-A-63-146041, 63-44657 and 63-58.
It can contain phenols described in No. 443, α-hydroxyketones and α-aminoketones described in No. 63-44656, various sugars described in No. 63-36244, and the like. In addition, in combination with the above compounds, JP-A Nos. 63-4235, 63-24254 and 63-2
1647, 63-146040, 63-278.
41 and 63-25654 and the like, monoamines, 63-30845, 63-14640,
Diamines described in 63-43139 and the like, 63-
21647, 63-26655 and 63-4
Polyamines described in No. 4655, 63-53551.
No. 63-43140
Nos. 63-53549 and 63-56654, and oximes and 63-
The tertiary amines described in No. 239447 can be used. Other preservatives include JP-A-57-44148.
And various metals described in No. 57-53749, salicylic acids described in No. 59-180588, No. 54-
Alkanolamines described in 3582, 56-9
The polyethyleneimine described in 4349, the aromatic polyhydroxy compound described in U.S. Pat. No. 3,746,544 and the like may be contained as necessary. Especially when hydroxylamines are used, it is preferable to use the above-mentioned alkanolamines and aromatic polyhydroxy compounds in combination.
Particularly preferred preservatives are disclosed in JP-A-3-144446.
Among them, hydroxylamines represented by the general formula (I) of the above-mentioned No. 1, and among them, compounds having a methyl group, an ethyl group, a sulfo group or a carboxy group are preferable. The amount of these preservatives added is 20 mmol to 200 mmol, preferably 30 mmol to 150, per liter of color developing solution.
It is millimoles.

【００７５】プリント用感光材料の現像液中には塩素イ
オンを３．０×１０^-2〜１．５×１０^-1モル／リットル
含有することが好ましい。特に好ましくは３．５×１０
^-2〜１．０×１０^-1モル／リットルである。塩素イオン
濃度が１．５×１０^-1〜１．０×１０^-1モル／リットル
より多いと現像を遅らせるという欠点を有し、好ましく
ない。また、３．０×１０^-2モル／リットル未満では、
カブリを防止する上で好ましくない。本発明において、
カラー現像液中に臭素イオンを０．５×１０^-5モル／リ
ットル〜１．０×１０^-3モル／リットル含有することが
好ましい。より好ましくは、３．０×１０^-5〜５×１０
^-4モル／リットルである。臭素イオン濃度が１×１０^-3
モル／リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度
及び感度が低下し、０．５×１０^-5モル／リットル未満
である場合、カブリを十分に防止することができない。It is preferable that the developing solution for the photosensitive material for printing contains chlorine ions in an amount of 3.0 × 10 ^{-2 to} 1.5 × 10 ^-1 mol / liter. Particularly preferably 3.5 × 10
^{It is −2 to} 1.0 × 10 ⁻¹ mol / liter. When the chlorine ion concentration is more than 1.5 × 10 ^{−1 to} 1.0 × 10 ⁻¹ mol / liter, it has a drawback of delaying development, which is not preferable. If it is less than 3.0 × 10 ^-2 mol / liter,
It is not preferable for preventing fog. In the present invention,
It is preferable that the color developer contains 0.5 × 10 ⁻⁵ mol / liter to 1.0 × 10 ⁻³ mol / liter of bromine ions. More preferably, 3.0 × 10 ^{−5 to} 5 × 10
^-4 mol / l. Bromine ion concentration is 1 × 10 ^-3
When the amount is more than mol / liter, the development is delayed, the maximum density and the sensitivity are lowered, and when it is less than 0.5 × 10 ⁻⁵ mol / liter, fog cannot be sufficiently prevented.

【００７６】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。Here, the chlorine ion and the bromine ion may be added directly to the color developing solution or may be eluted from the light-sensitive material into the color developing solution during the development processing. When added directly to the color developer, examples of the chloride ion supplying substance include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, magnesium chloride and calcium chloride. Further, it may be supplied from a fluorescent whitening agent added to the color developing solution. As a source of bromide ions,
Examples thereof include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide and magnesium bromide. When it is eluted from the light-sensitive material during the development processing, both chlorine ions and bromine ions may be supplied from the emulsion or may be supplied from sources other than the emulsion.

【００７７】その他カラー現像液には、上記特開平３−
１４４４４６号に記載の各種添加剤を使用できる。例え
ば、ｐＨを保持するための緩衝剤として同特許（９）ペ
ージの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香
酸類などを使用できる。カラー現像液はこれらの緩衝剤
を用いてｐＨを９．０〜１２．５に維持することが好ま
しい。より好ましくは９．５〜１１．５である。カブリ
防止剤としては同（１０）ページに記載のハロゲン化物
イオン、有機カブリ防止剤が上げられる。特にカラー現
像液中の現像主薬濃度が２０ミリモル／リットル以上の
高い時や４０℃以上の高温処理する場合には、臭化物イ
オン濃度はある程度高い方が好ましく、１７ミリモル／
リットル以上６０ミリモル以下が好ましい。また必要に
応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いてハロゲン
を除去して好ましい濃度範囲にコントロールすることも
できる。キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸が好ましく使用される。例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とした
化合物が使用できる。また好ましいキレート剤としては
生分解性を有する化合物があげられる。この例としては
特開昭６３−１４６９９８号、特開昭６３−１９９２９
５号、特開昭６３−２６７７５０号、特開昭６３−２６
７７５１号、特開平２−２２９１４６号、特開平３−１
８６８４１号、独国特許３７３９６１０、欧州特許４６
８３２５号等が挙げられる。更に、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、あるいはアルキルスルホン酸、アリールスルホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を必要に応じて添加してもよい。For other color developers, the above-mentioned JP-A-3-
Various additives described in No. 144446 can be used. For example, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, hydroxybenzoic acid, etc. of the same patent page (9) can be used as a buffering agent for maintaining pH. It is preferable that the pH of the color developer is maintained at 9.0 to 12.5 by using these buffers. More preferably, it is 9.5 to 11.5. Examples of the antifoggants include halide ions and organic antifoggants described on page (10). In particular, when the concentration of the developing agent in the color developing solution is as high as 20 mmol / liter or higher, or when high-temperature processing is performed at 40 ° C. or higher, the bromide ion concentration is preferably higher to some extent.
It is preferably from liter to 60 mmol. If necessary, the halogen can be removed by using an ion exchange resin or an ion exchange membrane to control the concentration within a preferable range. As the chelating agent, aminopolycarboxylic acid,
Aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid are preferably used. For example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1.
-Diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof are representative examples. The compound can be used. Further, as a preferable chelating agent, a compound having biodegradability can be mentioned. Examples of this are JP-A-63-146998 and JP-A-63-19929.
5, JP-A-63-267750, JP-A-63-26
7751, JP-A-2-229146, JP-A3-1
86841, German Patent 3739610, European Patent 46
8325 and the like. Furthermore, development inhibitors such as benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers, 1-phenyl- An auxiliary developing agent such as 3-pyrazolidone, a viscosity imparting agent, or various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added as necessary.

【００７８】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。If desired, an optional development accelerator can be added to the color developing solution. As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37
-16088, 37-5987, 38-782.
No. 6, No. 44-12380, No. 45-9019, and thioether compounds represented by US Pat. No. 3,813,247;
P-phenylenediamine compounds represented by JP-A-15554, JP-A-50-137726, and JP-B-44-3.
No. 0074, JP-A Nos. 56-156826 and 52-
Quaternary ammonium salts represented by U.S. Pat. No. 4,434,29, US Pat. Nos. 2,494,903 and 3,128,182.
No. 4,230,796, 3,253,919
No. 4, Japanese Patent Publication No. 41-11431, US Pat. No. 2,48
2,546, 2,596,926 and 3,58
Amine compounds described in 2,346, etc., JP-B-37-
16088, 42-25201, U.S. Pat.
128,183, Japanese Patent Publication Nos. 41-11431, 42
-23883 and U.S. Pat. No. 3,532,501 and the like, polyalkylene oxides, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, and the like can be added as necessary.

【００７９】カラー現像液の補充量は撮影用感光材料の
場合、１ｍ² 当り５５０ｍｌ以下が好ましく、４５０ｍ
ｌ以下がより好ましく、４００ｍｌ以下、８０ｍｌ以上
が最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度を低減す
るかあるいは含有させないことで、３００ｍｌ以下にす
ることもできる。カラー現像液の補充量はプリント用感
光材料の場合、感光材料１m²あたり２０〜６００mlが適
当であり、好ましくは３０〜２００ml、さらに好ましく
は４０〜１００mlである。カラー現像液の処理温度は撮
影用感光材料の場合、３５℃以上が好ましく、更に好ま
しくは４０℃以上５０℃以下である。カラー現像液の処
理温度はプリント用感光材料の場合、２０〜５０℃、好
ましくは３０〜４５℃、最も好ましくは３７〜４２℃で
ある。カラー現像液の処理時間は撮影用感光材料の場
合、３０秒〜３分１５秒が好ましく、３０秒〜２分３０
秒がより好ましい。カラー現像液の処理時間はプリント
用感光材料の場合、一般に３分以下であるが、１０秒〜
１分が好ましく、１０秒〜３０秒がより好ましい。ここ
で処理時間（例えば現像時間）とは、感光材料が対象の
処理液に入ってから次浴の処理液に入るまでの時間を言
う。In the case of a light-sensitive material for photographing, the replenishing amount of the color developing solution is preferably 550 ml or less per 1 m ² , and 450 m
It is more preferably 1 or less, most preferably 400 ml or less, and most preferably 80 ml or more. The bromide ion concentration in the replenisher can be reduced to 300 ml or less by reducing or not containing it. In the case of a photosensitive material for printing, the replenishing amount of the color developing solution is suitably 20 to 600 ml, preferably 30 to 200 ml, and more preferably 40 to 100 ml per 1 m ^{2 of} the photosensitive material. In the case of a photographic light-sensitive material, the processing temperature of the color developing solution is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. The processing temperature of the color developing solution is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 45 ° C., and most preferably 37 to 42 ° C. for the photosensitive material for printing. The processing time of the color developer is preferably 30 seconds to 3 minutes and 15 seconds in the case of a photographic light-sensitive material, and 30 seconds to 2 minutes 30.
Seconds are more preferred. In the case of a photosensitive material for printing, the processing time of the color developing solution is generally 3 minutes or less.
1 minute is preferable, and 10 seconds to 30 seconds is more preferable. Here, the processing time (for example, development time) refers to the time from when the photosensitive material enters the target processing solution to when it enters the next processing solution.

【００８０】プリント用感光材料の現像液には、実質的
にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。プ
リント用感光材料の現像液には、連続処理に伴う写真特
性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜
硫酸イオンを実質的に含有しないこと（ここで実質的に
含有しないとは、亜硫酸イオン濃度３．０×１０^-3モル
／リットル以下である。）が好ましい。好ましくは亜硫
酸イオンを１．０×１０^-3モル／リットル以下、最も好
ましくは全く含有しないことである。ここで但し、使用
液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キッ
トの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除
外される。この現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変
動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないこと（ここで実質的
に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．０×１
０^-3モル／リットル以下である。）がより好ましい。最
も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないこと
である。It is preferable that the developer for the photosensitive material for printing contains substantially no benzyl alcohol. The developer of the photosensitive material for printing suppresses fluctuations in photographic characteristics due to continuous processing, and contains substantially no sulfite ion in order to achieve the effects of the present invention. , And the sulfite ion concentration is 3.0 × 10 ⁻³ mol / liter or less). Sulfite ion is preferably 1.0 × 10 ⁻³ mol / liter or less, and most preferably contains no sulfite ion. Here, however, a very small amount of sulfite ion used for the oxidation prevention of the processing agent kit in which the developing agent is concentrated before preparing the use solution is excluded. In order to suppress fluctuations in photographic characteristics due to fluctuations in the concentration of hydroxylamine, the developer should also be substantially free of hydroxylamine (substantially free of hydroxylamine here means a hydroxylamine concentration of 5.0 × 1).
It is 0 ^-3 mol / liter or less. ) Is more preferable. Most preferably, it contains no hydroxylamine at all.

【００８１】また液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm²) ］÷［処理
液の容量(cm³) ］ 上記の開口率（cm^-1）は０．０５以下であることが好ま
しく、より好ましくは０．０００５〜０．０１である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像
処理法を挙げることができる。またカラー現像液の補充
タンクや処理層中の処理液は高沸点有機溶媒や高分子化
合物などでシールドし、空気との接触面積を低減させる
ことが好ましい。特に、流動パラフィンやオルガノシロ
キサン等が好ましい。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用できる。現像液は再生して使用する
ことができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液を
アニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生
剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性
を上げ、再び処理液として使用することである。この場
合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は、
７０％以上が好ましく、特に９０％以上が好ましい。再
生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるの好まし
い。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再
生方法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイアイ
オン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載
のものをあげることができる。また、アニオン交換樹脂
のなかでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１５
２号に記載された組成の樹脂が好ましい。It is also preferable to prevent liquid evaporation and air oxidation. The contact area between the photographic processing liquid and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm ² )] ÷ [volume of treatment liquid (cm ³ )] The above aperture ratio (cm ⁻¹ ) is preferably 0.05 or less, and It is preferably 0.0005 to 0.01.
As a method for reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method using a movable lid described in JP-A-1-82033,
The slit development processing method described in JP-A-63-216050 can be mentioned. Further, it is preferable that the replenishing tank of the color developing solution or the processing solution in the processing layer is shielded with a high boiling point organic solvent or a high molecular compound to reduce the contact area with air. Liquid paraffin and organosiloxane are particularly preferable. Reducing the aperture ratio can be applied not only in both the color development step and the black and white development step, but also in the subsequent steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing and stabilizing. The developer can be regenerated and used. Regeneration of the developing solution means that the used developing solution is subjected to anion exchange resin or electrodialysis, or the processing solution called a regenerant is added to increase the activity of the developing solution and to use it again as a processing solution. . In this case, the regeneration rate (ratio of overflow solution in replenisher) is
70% or more is preferable, and 90% or more is particularly preferable. As a regeneration method, it is preferable to use an anion exchange resin. Particularly preferred anion exchange resin compositions and resin regeneration methods include those described in DIAION Manual (I) (14th edition, 1986) issued by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. Further, among the anion exchange resins, JP-A-2-952 and JP-A-1-28115 are available.
Resins having the composition described in No. 2 are preferable.

【００８２】カラー現像された感光材料は、通常、脱銀
処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的には漂白
処理と定着処理からなるが、これらを同時に行う漂白定
着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成される。漂
白剤としては、例えば鉄塩；鉄（III)、コバルト(III)
、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物；過酸
類；キノン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂
白剤としては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄(III) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を挙げることができる。これらのうち前述の特開平３−
１４４４４６号（１１）ページに記載の様にアミノポリ
カルボン酸第２鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸などの第２鉄塩が上げられる。
その他漂白剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(III) 錯塩が特に好ましい。これらのアミノ
ポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白
定着液においても特に有用である。The color-developed light-sensitive material is usually desilvered. The desilvering process here basically comprises a bleaching process and a fixing process, but it is constituted by combining a bleach-fixing process in which these processes are performed simultaneously and these processes. Examples of bleaching agents include iron salts; iron (III), cobalt (III)
, Compounds of polyvalent metals such as chromium (IV) and copper (II); peracids; quinones; nitro compounds and the like. Typical bleaching agents are iron chloride; ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (III) (eg ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diamino). Metal complex salts such as aminopolycarboxylic acids such as propane tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid); persulfates; bromates; permanganates; nitrobenzenes and the like. Among these, the above-mentioned JP-A-3-
As described in No. 144446 (11), ferric aminopolycarboxylic acid salts or salts thereof are preferably used.
For example, ferric salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and glycol etherdiaminetetraacetic acid can be used.
In addition, as the bleaching agent, complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid and the like can be used. Among these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salts and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salts are particularly preferable. These aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts are particularly useful in both the bleaching solution and the bleach-fixing solution.

【００８３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮo.１７１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に
記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３
５号に記載の沃化物塩；***特許第２，７４８，４３０
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−
８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第１，
２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の
化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，５５２，８
３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95630, Research. Disclosure No. 17129 (197
Compounds having a mercapto group or a disulfide bond described in JP-A No. 50-140129; U.S. Pat. No. 3,706,5.
No. 61, a thiourea derivative; JP-A-58-1623.
Iodide salt described in No. 5; West German Patent No. 2,748,430
Compounds described in Japanese Patent Publication No. Sho 45-
The polyamine compound described in No. 8836; bromide ion and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect,
Especially US Pat. No. 3,893,858, West German Patent No. 1,
Compounds described in JP-A No. 290,812 and JP-A No. 53-95630 are preferable. Further, US Pat. No. 4,552,8
The compounds described in No. 34 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography.

【００８４】脱銀処理浴には漂白剤の他に特開平３−１
４４４４６号（１２）ページに記載の再ハロゲン化剤、
ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。漂白液や漂
白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止
する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好
ましい有機酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が２〜６である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、マ
ロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特に好ましく
はコハク酸、マレイン酸、グルタル酸である。漂白液又
は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０であるが、処
理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理することも
できる。In the desilvering bath, in addition to the bleaching agent, Japanese Patent Laid-Open No. 3-1
No. 44446 (12), rehalogenating agent,
pH buffers and known additives can be used. The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid in order to prevent bleaching stain in addition to the above compounds. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pka) of 2 to 6, specifically, acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid succinic acid, maleic acid, glutaric acid, fumaric acid, malonic acid, adipic acid, etc. However, succinic acid, maleic acid and glutaric acid are particularly preferable. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is usually 4.0 to 8.0, but a lower pH can be used for speeding up the processing.

【００８５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることが
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ
硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２
−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。こ
の中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。定
着液や漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．
０〜９．０の化合物を含有させることが好ましい。例え
ばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好
ましい。イミダゾール化合物とは、イミダゾール及びそ
の誘導体を表し、イミダゾールの好ましい置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、更
にアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換されてい
てもよい。イミダゾールの置換基の好ましい総炭素数は
１〜６であり、最も好ましい置換基はメチル基である。Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodide salts. It is commonly used, especially ammonium thiosulfate being the most widely used. Further, the combined use of thiosulfate with thiocyanate, thioether compound, thiourea and the like is also preferable. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in EP 294769A are preferable. Further, for the purpose of stabilizing the liquid, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids and chelating agents such as organic phosphonic acids. Preferred chelating agents include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetrakis (methylenephosphonic acid), nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexane. Diamine tetraacetic acid, 1,2
Mention may be made of propylenediaminetetraacetic acid. Among these, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid are particularly preferable. The fixing solution and the bleach-fixing solution have a pKa of 6.
It is preferable to contain a compound of 0 to 9.0. For example, it is preferable to add imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, and 2-methylimidazole in an amount of 0.1 to 10 mol / liter. The imidazole compound represents imidazole and derivatives thereof, and preferable substituents of imidazole include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an amino group, a nitro group, a halogen atom and the like.
The alkyl group, alkenyl group and alkynyl group may be further substituted with an amino group, a nitro group, a halogen atom or the like. The preferred total carbon number of the substituents of imidazole is 1 to 6, and the most preferred substituent is a methyl group.

【００８６】以下に、イミダゾール化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。イミダゾー
ル、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）−イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
ビニルイミダゾール、４−プロピルイミダゾール、４−
（２−アミノエチル）イミダゾール、２，４−ジメチル
イミダゾール、２−クロロイミダゾール。これらの内、
好ましい化合物はイミダゾール、２−メチル−イミダゾ
ール、４−メチル−イミダゾールであり、最も好ましい
化合物はイミダゾールである。Specific examples of the imidazole compound are shown below, but the invention is not limited thereto. Imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 4- (2-hydroxyethyl) -imidazole, 2-ethylimidazole, 2-
Vinyl imidazole, 4-propyl imidazole, 4-
(2-Aminoethyl) imidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-chloroimidazole. Of these,
Preferred compounds are imidazole, 2-methyl-imidazole, 4-methyl-imidazole, most preferred compounds are imidazole.

【００８７】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。処理にお
いて補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液
の補充量としては感光材料１ｍ² あたり１００〜３００
０ｍｌが好ましいが、より好ましくは３００〜１８００
ｍｌである。漂白定着液の補充は漂白定着補充液として
補充してもよいし、特開昭６１−１４３７５５号や特願
平２−２１６３８９号記載のように漂白液と定着液のオ
ーバーフロー液を使用して行ってもよい。撮影用感光材
料を漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の
全処理時間の合計は、好ましくは30秒〜３分、さらに好
ましくは45秒〜２分である。また、処理温度は３０〜６
０℃、好ましくは３５〜５５℃である。The fixing solution and the bleach-fixing solution may further contain various fluorescent whitening agents, defoaming agents, surfactants, polyvinylpyrrolidone, methanol and the like. When a replenishing system is adopted in the processing, the replenishing amount of the fixing solution or the bleach-fixing solution is 100 to 300 per 1 m ² of the light-sensitive material.
0 ml is preferable, but 300 to 1800 is more preferable.
ml. The replenishment of the bleach-fixing solution may be conducted as a bleach-fixing replenishing solution, or as described in JP-A-61-143755 and Japanese Patent Application No. 2-216389, an overflow solution of a bleaching solution and a fixing solution is used. May be. The total processing time of the desilvering step, which is a combination of bleaching, bleach-fixing and fixing of the photographic light-sensitive material, is preferably 30 seconds to 3 minutes, more preferably 45 seconds to 2 minutes. The processing temperature is 30 to 6
The temperature is 0 ° C, preferably 35 to 55 ° C.

【００８８】漂白能を有する処理液は、処理に際し、エ
アレーションを実施することが写真性能をきわめて安定
に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中へ
の、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細な
ポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させる
ことが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理に
おける曝気槽等に、広く使用されている。エアレーショ
ンに関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１
２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８
２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用でき
る。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理に於い
ては、攪拌が強化されていることが好ましく、その実施
には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第
６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用で
きる。A processing solution having a bleaching ability is particularly preferably subjected to aeration at the time of processing because the photographic performance is kept extremely stable. Means known in the art can be used for the aeration, and blowing of air into the processing liquid having a bleaching ability or absorption of air using an ejector can be performed. At the time of blowing air, it is preferable to discharge the air into the liquid through an air diffusing tube having fine pores. Such an air diffuser is widely used as an aeration tank in activated sludge treatment. Regarding aeration, Z-1 issued by Eastman Kodak Company
21, Youth Process C-41 3rd Edition (198)
2 years), and the matters described on pages BL-1 to BL-2 can be used. In the processing using the processing solution having a bleaching ability of the present invention, it is preferable that the stirring is intensified. To carry out this, page 8, upper right column, line 6 of JP-A-3-33847. ~ The contents described in the lower left column, second line can be used as they are.

【００８９】定着能を有する処理液は公知の方法で銀回
収を行うことができ、このような銀回収を施した再生液
を使用することができる。銀回収法としては、電気分解
法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、沈澱法
（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３３１，
２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１
４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及び金属
置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）等が有
効である。これらの銀回収法はタンク液中からインライ
ンで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好まし
い。また、漂白能を有する処理液は、処理に使用後のオ
ーバーフロー液を回収し、成分を添加して組成を修正し
た後、再利用することが出来る。このような使用方法
は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこのような再生
も好ましくできる。再生の詳細に関しては、富士写真フ
イルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシングマニ
ュアル、フジカラーネガティブフィルム、ＣＮ−１６処
理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁に記載の事
項が適用できる。本発明の漂白能を有する処理液を調整
するためのキットは、液体でも粉体でも良いが、アンモ
ニウム塩を排除した場合、ほとんどの原料が粉体で供給
され、また吸湿性も少ないことから、粉体を作るのが容
易になる。上記再生用のキットは、廃液量削減の観点か
ら、余分な水を用いず、直接添加できることから、粉体
が好ましい。A processing solution having a fixing ability can be subjected to silver recovery by a known method, and a regenerating solution subjected to such silver recovery can be used. The silver recovery method includes an electrolysis method (described in French Patent No. 2,299,667), a precipitation method (Japanese Patent Laid-Open No. 52-73037, and German Patent No. 2,331.
No. 220), ion exchange method (JP-A-51-1711).
4, described in German Patent No. 2,548,237) and the metal substitution method (described in British Patent No. 1,353,805) are effective. These silver recovery methods are preferable when they are carried out in-line from the tank solution because the suitability for rapid processing is further improved. Further, the processing solution having a bleaching ability can be reused after recovering the overflow solution after use in the processing, adding the components to correct the composition. Such usage is usually called regeneration, but the present invention can also favor such regeneration. With respect to the details of the reproduction, the matters described in Fujifilm Processing Manual, Fujicolor Negative Film, CN-16 processing (revised in August 1990), pages 39 to 40, issued by Fuji Photo Film Co., Ltd. can be applied. The kit for adjusting the processing solution having the bleaching ability of the present invention may be a liquid or a powder, but when the ammonium salt is excluded, most of the raw materials are supplied in the form of a powder and also have a low hygroscopicity. Makes powder easier. From the viewpoint of reducing the amount of waste liquid, the regenerating kit is preferably a powder because it can be added directly without using excess water.

【００９０】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。Regarding the regeneration of the processing solution having the bleaching ability,
In addition to the aeration mentioned above, "Basics of photographic engineering-silver salt photography-" (edited by the Photographic Society of Japan, published by Corona Publishing Co., 1979)
Year)) etc. can be used. Specifically, in addition to electric field regeneration, a method for regenerating a bleaching solution with bromic acid, zinc acid, bromine, bromine precursor, persulfate, hydrogen peroxide, hydrogen peroxide using a catalyst, bromite, ozone, etc. No.
In the regeneration by electrolysis, the cathode and the anode are placed in the same bleaching bath, or the anode and the cathode are separated from each other by using a diaphragm to regenerate. And / or regenerating the fixing solution at the same time. The fixing solution and the bleach-fixing solution are regenerated by electrolytically reducing accumulated silver ions. Other,
It is also preferable to remove accumulated halogen ions with an anion exchange resin in order to maintain the fixing performance.

【００９１】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６
２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。本発明の感光材料に用
いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-19
1258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有
していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高い。このような効果は各工程における
処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効であ
る。In the desilvering process, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a concrete method for strengthening the stirring, there is a method described in JP-A-62-183460, in which a jet of a processing solution is made to collide with the emulsion surface of a light-sensitive material, and JP-A-6-62.
No. 2-183461, a method of increasing the stirring effect by using the rotating means, and further, by moving the photosensitive material while bringing the wiper blade provided in the liquid into contact with the emulsion surface, and causing the emulsion surface to become turbulent, thereby further stirring. A method for improving the effect and a method for increasing the circulating flow rate of the entire processing liquid can be given. Such a stirring improving means is effective in any of a bleaching solution, a bleach-fixing solution and a fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, and consequently the desilvering rate. Further, the above-mentioned stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and it is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator. Automatic developing machines used in the photosensitive material of the present invention are described in JP-A-60-191257 and JP-A-60-19.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in JP-A Nos. 1258 and 60-191259. As described in the above-mentioned JP-A-60-191257, such a conveying means can remarkably reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such an effect is particularly effective for reducing the processing time in each step and reducing the replenishing amount of the processing solution.

【００９２】脱銀処理後に水洗工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程に代り、安定工程を行ってもよい。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴と
して使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよ
い。水洗液及び安定液には、無機リン酸、ポリアミノカ
ルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤な
どを含有させることができる。After the desilvering process, a washing process is generally performed. A stable process may be performed instead of the water washing process. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No. 57-8543
All known methods described in Nos. 58-14834 and 60-220345 can be used. Also,
A water washing step-stabilization step may be performed in which a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant is used as a final bath. The water washing solution and the stabilizing solution may contain a hard water softening agent such as inorganic phosphoric acid, polyaminocarboxylic acid, or organic aminophosphonic acid.

【００９３】水洗工程等での水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には液
温、タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。段数とし
ては２〜４段が好ましい。補充量としては単位面積当り
前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは１〜３０
倍、より好ましくは１〜１０倍である。さらに補充量を
効率よく低減する方法として、水洗タンクあるいは安定
浴を隔壁で分割し、ワイパーブレード等のスリット部を
通って感光材料が空気中に出ることなく液中で処理され
るいわゆる多室水洗あるいは安定処理が好ましく用いら
れる。The amount of water in the rinsing step depends on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the application, the liquid temperature, the number of tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent and forward current, and various other types. It can be set in a wide range depending on the conditions. The number of stages is preferably 2 to 4. The replenishment amount is 1 to 50 times, preferably 1 to 30 times the amount brought in from the previous bath per unit area.
Times, more preferably 1 to 10 times. As a method of efficiently reducing the replenishment amount, a so-called multi-chamber washing method in which a washing tank or a stabilizing bath is divided by a partition wall, and the photosensitive material is processed in a liquid without passing through a slit portion of a wiper blade or the like to enter the air. Alternatively, a stable treatment is preferably used.

【００９４】上記の多段向流方式あるいは多室水洗方式
によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内に
おける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを予め低減させ
る方法を極めて有効に用いることができる。また、塩素
化イソシアヌール酸ナトリウム等の殺菌剤によって予め
殺菌した水を用いることも有効である。また、水洗水等
には特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、公知の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。According to the above-mentioned multi-stage countercurrent system or multi-chamber washing system, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate and the suspended matter produced is exposed to light. Problems such as adhesion to the material occur. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of previously reducing calcium ion and magnesium ion described in JP-A-62-288,838 can be used very effectively. It is also effective to use water that has been sterilized in advance with a sterilizing agent such as sodium chlorinated isocyanurate. Further, for washing water, etc., isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8,542, known chlorine-based bactericides, and other benzotriazoles, etc., Hiroshi Horiguchi "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents"
(1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society of Antimicrobial and Antifungal Activities, "Encyclopedia of Antimicrobial and Antifungal Agents" (1986) The bactericides described can also be used.

【００９５】水洗水および安定液のpHは、４〜９であ
り、好ましくは５〜８である。又、温度、時間も、感光
材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、１
５〜４５℃で１０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃
で１５秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感
光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理す
ることもできる。このような安定化処理においては、特
開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。The pH of the washing water and the stabilizing solution is 4-9, preferably 5-8. Also, the temperature and time can be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, application, etc.
10 to 10 minutes at 5 to 45 ° C, preferably 25 to 40 ° C
The range of 15 seconds to 5 minutes is selected with. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, all known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 and JP-A-60-220345 can be used.

【００９６】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビ（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３１
３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。
特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公開第
５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリアゾー
ルの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４−ト
リアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾリ
ルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定性が
高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。
また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸ア
ンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの
金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７８
６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の定
着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例え
ば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィン
酸化合物を含有させることも好ましい。In the stabilizing solution, compounds that stabilize the dye image, such as formalin, benzaldehydes such as m-hydroxybenzaldehyde, formaldehyde bisulfite adduct, hexamethylenetetramine and its derivatives, hexahydrotriazine and its derivatives, Examples include N-methylol compounds such as dimethylol urea and N-methylol pyrazole, organic acids and pH buffering agents. The addition amount of these compounds is preferably 0.001 to 0.02 mol per liter of the stabilizing solution, but the lower the free formaldehyde concentration in the stabilizing solution is, the less the formaldehyde gas is scattered, which is preferable. From this point of view, examples of the dye image stabilizer include m-hydroxybenzaldehyde, hexamethylenetetramine, N-methylolpyrazole, N-methylolazoles described in JP-A-4-270344, N, N'-bi (1 , 2,4-Triazol-1-ylmethyl) piperazine, etc.
Azolylmethylamines described in 3753 are preferred.
Particularly, azoles such as 1,2,4-triazole described in JP-A-4-359249 (corresponding to European Patent Publication No. 519190A2) and 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl). ) The combined use of azolylmethylamine and its derivatives such as piperazine is preferable because of high image stability and low formaldehyde vapor pressure.
In addition, if necessary, ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners, hardeners, US Pat.
It is also preferable to contain an alkanolamine described in JP-A-6,583 or a preservative that can be contained in the fixing solution or the bleach-fixing solution, for example, a sulfinic acid compound described in JP-A No. 1-231051. .

【００９７】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。The washing water and the stabilizing solution may contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets during drying of the processed light-sensitive material. Among these, it is preferable to use a nonionic surfactant, and an alkylphenol ethylene oxide adduct is particularly preferable. Octyl, nonyl, dodecyl and dinonylphenol are particularly preferable as the alkylphenol, and 8 to 14 are particularly preferable as the number of moles of ethylene oxide added. Further, it is also preferable to use a silicon-based surfactant having a high defoaming effect.

【００９８】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。Various chelating agents are preferably contained in the washing water and the stabilizing solution. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N'-trimethylenephosphonic acid and diethylenetriamine-N, N,
Examples thereof include organic phosphonic acids such as N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, and hydrolyzates of maleic anhydride polymers described in European Patent 345,172A1.

【００９９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step. In the processing using an automatic processor, etc., when the above processing solutions are concentrated by evaporation,
In order to correct the concentration by evaporation, it is preferable to replenish an appropriate amount of water or a correction solution or a processing replenisher. The specific method for replenishing water is not particularly limited, but among them, a monitor water tank different from the bleaching tank described in JP-A-1-254959 and 1-254960 is installed, and water in the monitor water tank is installed. The amount of water vaporized in the bleaching tank is calculated from the amount of water vaporized in the bleaching tank, and the bleaching tank is replenished with water in proportion to the amount of water vaporized.
Nos. 3,249,644, 3,249,645, and 3,249,646, the evaporation correction method using a liquid level sensor and an overflow sensor are preferable.
As the water for correcting the evaporation of each treatment liquid, tap water may be used, but deionized water or sterilized water which is preferably used in the above washing step is preferably used.

【０１００】水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜で処理
したものを有効に用いることができる。逆浸透膜の材質
としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリエーテ
ル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレンカー
ボネート等が使用できる。これらの膜の使用における送
液圧力は、ステイン防止効果と透過水量の低下防止によ
り好ましい条件は２〜１０kg／cm² 、特に好ましい条件
は３〜７kg／cm²である。Washing and / or stabilizing water treated with a reverse osmosis membrane can be effectively used. As the material of the reverse osmosis membrane, cellulose acetate, crosslinked polyamide, polyether, polysulfone, polyacrylic acid, polyvinylene carbonate, etc. can be used. The liquid feeding pressure in the use of these membranes is preferably ^{2 to} 10 kg / cm ² , and particularly preferably 3 to 7 kg / cm ^{2 because} of the stain prevention effect and the prevention of reduction of the amount of permeated water.

【０１０１】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合は
第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タン
ク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記す）
またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び／
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。The treatment with the reverse osmosis membrane is preferably carried out on the water from the second tank onward of such multistage countercurrent washing and / or stabilization. Specifically, in the case of a two-tank configuration, the water in the second tank is treated and permeated with a reverse osmosis membrane in the second or third tank in the case of a three-tank configuration and the water in the third or fourth tank in a four-tank configuration. Same water tank (Tank for collecting water for reverse osmosis membrane treatment; hereinafter referred to as “collection tank”)
Alternatively, it is carried out by returning to a washing and / or stabilizing tank located thereafter. Furthermore, concentrated washing and /
Alternatively, one of the measures is to return the stabilizing solution to the bleach-fixing bath upstream of the sampling tank.

【０１０２】各種処理液は10℃〜50℃において使用され
ることが好ましい。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。Various treatment liquids are preferably used at 10 ° C to 50 ° C. Normally, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature accelerates the processing to shorten the processing time, and a lower temperature lowers the image quality to improve the stability of the processing liquid. be able to.

【０１０３】各処理液は２種以上の感光材料の処理に共
通に使用することができる。例えば、カラーネガフィル
ムとカラーペーパーの処理を同じ処理液を用いて処理す
ることにより、処理機のコスト低減や処理の簡易化を行
うことができる。Each processing solution can be commonly used for processing two or more kinds of photosensitive materials. For example, by treating the color negative film and the color paper with the same treatment liquid, it is possible to reduce the cost of the processor and simplify the treatment.

【０１０４】一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784
に記載されているレンズ付きフイルムユニット用にも好
適である。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials such as color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers. In addition, Japanese Examined Patent Publication 2-32615 and Actual Examination 3-39784
It is also suitable for the lens-fitted film unit described in.

【０１０５】感光材料は、支持体上に少なくとも１層の
感光性層が設けられていればよい。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真の撮影用感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最
下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述
のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれてい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載さ
れているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、
支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するの
が好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、
同62-206541 、62-206543に記載されているように支持
体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感
度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最
も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光
性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性
層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。The photosensitive material may have at least one photosensitive layer provided on a support. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. Is. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. In a light-sensitive material for photographing a multilayer silver halide color photograph, the unit photosensitive layer is generally used. The arrangement is such that the red-sensitive layer, the green-sensitive layer and the blue-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers. A non-photosensitive layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor, etc. described later. The plural silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of two layers, a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer, as described in DE 1,121,470 or GB 923,045.
It is preferable to arrange them so that the photosensitivity becomes lower toward the support. Further, JP-A-57-112751, 62-200350,
As described in JP-A Nos. 62-206541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support, low-sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high-sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high-sensitivity green photosensitive layer (GH) / low-sensitivity green photosensitive layer (GL) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / RH It can be installed in the order of. Further, as described in JP-B-55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL
It can also be arranged in the order of / RL. In addition, JP-A-56-2573
8 and 62-63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH may be arranged in this order from the side farthest from the support.

【０１０６】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、US
4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-1
60448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a layer more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having low photosensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, the method of
As described in 59-202464, in the same color-sensitive layer, a medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer may be arranged in this order from the side remote from the support. Other,
They may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. The arrangement may be changed as described above even in the case of four or more layers. To improve color reproducibility, US
4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-1
60448, 63-89850, and a donor layer (CL) having a multilayer effect, which has a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL, and RL, is arranged adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer. Is preferred.

【０１０７】一般的なプリント用感光材料（カラー印画
紙）では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に
青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ
分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成
することができる。しかしながら、これと異なる順序で
あっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイ
ズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層
にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観
点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ま
しい場合もある。また感光層と発色色相とは、上記の対
応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。In a general light-sensitive material for printing (color photographic paper), silver halide emulsion grains are spectrally sensitized with blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive spectral sensitizing dyes in the order of the above-mentioned color forming layers. It can be formed by coating on a support in the order described above. However, the order may be different from this. In other words, from the viewpoint of rapid processing, it is preferable that the photosensitive layer containing the largest silver halide grains having the average grain size comes to the uppermost layer, or from the viewpoint of storage stability under light irradiation, the lowermost layer is the magenta color photosensitive layer. In some cases it may be preferable to do so. Further, the light-sensitive layer and the color-developing hue may not have the above correspondence, and at least one infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used.

【０１０８】撮影用感材に用いられる好ましいハロゲン
化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、
ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好まし
いのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径
が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。分散係数１５％以下、１
０％以下の単分散のものが好ましい。ハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、
ＲＤと略す）17643 (1978 年12月), 22〜23頁, “Ｉ.
乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、およ
び同 18716 (1979年11月）, 648 頁、同 307105(1989年
11月),863 〜865 頁、などに記載された方法を用いて調
製することができる。The preferred silver halide used in the photographic light-sensitive material is a silver iodobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide,
It is silver iodochloride or silver iodochlorobromide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, grains having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. It may have a crystal defect of, or a composite form thereof. The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. Dispersion coefficient 15% or less, 1
Monodisperse particles of 0% or less are preferable. Silver halide photographic emulsions are, for example, Research Disclosure (hereinafter,
RD) 17643 (December 1978), pp. 22-23, "I.
Emulsion preparation and types ", ibid. 18716 (November 1979), p. 648, ibid. 307105 (1989).
November), pages 863-865, and the like.

【０１０９】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）、US 4,43
4,226、GB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混
合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面
に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜
像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいず
れでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。
内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は
特開昭59-133542に記載されている。この乳剤のシェル
の厚みは現像処理等によって異なるが、３〜40nmが好ま
しく、５〜20nmが特に好ましい。Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photographic Science and E).
14: 248-257 (1970), US 4,43
It can be easily prepared by the method described in 4,226, GB 2,112,157. The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, and may be joined with a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type which forms a latent image mainly on the surface, an internal latent image type which is formed inside the grain or a type which has a latent image both on the surface and inside, but a negative type emulsion. It is necessary to be.
Among the internal latent image type, the core / shell type internal latent image type emulsion described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on development processing and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤ17643 、同18716 お
よび同307105に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組
成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる
２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-214852に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好まし
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロ
ゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロ
ゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面を
かぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができ
る。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が
好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多
分散乳剤でもよいが、単分散性であることが好ましい。The silver halide emulsion is usually one which has been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such a process are described in RD17643, RD 18716 and RD 307105, and the corresponding portions are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more types of emulsions having at least one characteristic different from each other in the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. US Pat. No. 4,082,553, the surface of which has been fogged, the silver halide particles, US 4,626,498, JP-A-59-214852, the inside of which has been fogged the silver halide particles, and colloidal silver as a photosensitive silver halide emulsion layer and It is / or preferably applied to a substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain capable of developing uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed portion and exposed portion of the light-sensitive material. . The silver halide forming the inner core of a core / shell type silver halide grain having a fogged inside may have a different halogen composition. Examples of the silver halide whose inside or surface is fogged include silver chloride, silver chlorobromide,
Both silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is preferably 0.01 to 0.75 .mu.m, more preferably 0.05 to 0.6 .mu.m. The grain shape may be regular grain or polydisperse emulsion, but monodisperse grain is preferable.

【０１１１】非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
ともできる。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画
像を得るための像様露光時においては感光せずに、その
現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微
粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ま
しい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜10
0モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃
化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5〜10モ
ル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均
粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜 0.5μ
m が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好ましい。微粒子
ハロゲン化銀は、光学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。撮影用感光
材料の塗布銀量は、３〜10ｇ／m²以下が好ましく、４〜
７ｇ／m²以下が最も好ましい。Non-photosensitive fine grain silver halide can also be used. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . Fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 10
It is 0 mol% and may contain silver chloride and / or silver iodide, if necessary. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide. Fine grain silver halide has an average grain size (average diameter of circles equivalent to the projected area) of 0.01 to 0.5μ.
m is preferable, and 0.02 to 0.2 μm is more preferable. The fine grain silver halide does not need to be optically sensitized nor spectrally sensitized. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, mercapto-based compound or zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the fine silver halide grain-containing layer. The silver coating amount of the light-sensitive material for photographing is preferably 3 to 10 g / m ² or less, and 4 to 4
Most preferably 7 g / m ² or less.

【０１１２】プリント用感光材料ではハロゲン化銀粒子
としては、９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭
化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好まし
い。特に、現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ま
しく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含ま
ないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。In the light-sensitive material for printing, it is preferable to use silver chloride, silver chlorobromide, or silver chloroiodobromide grains having silver chloride of 95 mol% or more as silver halide grains. In particular, in order to accelerate the development processing time, a silver chlorobromide or silver chloride containing substantially no silver iodide can be preferably used. The term "substantially free of silver iodide" as used herein means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. On the other hand, for the purpose of enhancing high illuminance sensitivity, spectral sensitization sensitivity, or enhancing stability over time of a light-sensitive material, 0.01 to 3 mol% on the emulsion surface as described in JP-A-3-84545. In some cases, high silver chloride grains containing silver iodide are preferably used. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains, but if an emulsion having the same halogen composition among grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform structure grains having the same composition in any part of the silver halide grains, or the core inside the silver halide grains and the shell surrounding it. (shell)
Particles having a so-called laminated structure having a different halogen composition with [one or more layers], or a structure having a portion having a different halogen composition in a non-layer form inside or on the surface of the particle (edges, corners or surfaces of the particles when present on the surface of the particle) Particles having a structure in which portions having different compositions are bonded to each other can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two rather than the particles having a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the above structure, the boundary between different portions in the halogen composition is an unclear boundary because a mixed crystal is formed due to the composition difference even if the boundary is clear. Alternatively, it may be one that positively has a continuous structural change.

【０１１３】高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％
を越えるものがより好ましい。そして、これらの局在相
は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面
上にあることができるが、一つの好ましい例として、粒
子のコーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げる
ことができる。また、現像処理液の補充量を低減する目
的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めること
も有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９
８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の
乳剤も好ましく用いられる。The high silver chloride emulsion preferably has a structure having a localized silver bromide phase in the inside and / or on the surface of the silver halide grain in the form of layer or non-layer as described above. The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, and preferably 20 mol%.
It is more preferable that the number exceeds. These localized phases can be present inside the particles, on the edges, corners, or on the surface of the particles, and one preferable example thereof is that epitaxially grown on the corners of the particles. It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, the silver chloride content is 9
An emulsion of substantially pure silver chloride such as 8 mol% to 100 mol% is also preferably used.

【０１１４】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直
径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。また、それらの粒
子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を
平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは
１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂単分散な
ものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目
的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用する
ことや、重層塗布することも好ましく行われる。写真乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶形
を有するもの、球状、板状などのような変則的な（irre
gular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形を
有するものを用いることができる。また、種々の結晶形
を有するものの混合したものからなっていても良い。本
発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有
する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは９０％以上含有するのが良い。また、これら以
外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以
上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積として全
粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく用いること
ができる。Average grain size of silver halide grains contained in the silver halide emulsion (the grain size is determined by using the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain, and the number average thereof is taken).
Is preferably 0.1 μm to 2 μm. Further, the particle size distribution thereof is preferably a so-called monodisperse coefficient of variation of 20% or less (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size), preferably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is also preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating. The shape of silver halide grains contained in a photographic emulsion is one having a regular crystal form such as a cube, a tetradecahedron or an octahedron, an irregular shape such as a sphere or a plate.
Those having a gular) crystal form or those having a composite form thereof can be used. It may also be a mixture of materials having various crystal forms. In the present invention, it is preferable that 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more of the particles having the above-mentioned regular crystal form are contained in the present invention. In addition to these, an emulsion in which tabular grains having an average aspect ratio (diameter in terms of circle / thickness) of 5 or more, preferably 8 or more exceeds 50% of all grains as a projected area can also be preferably used.

【０１１５】ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させて
もよい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第
IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イ
オン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在
相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオ
ンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウ
ム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イ
オンまたはその錯イオンを組合せて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。これらの金属は複数種用いて
も良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に
存在させることが好ましい。The localized phase of the silver halide grain or its substrate may contain a different metal ion or its complex ion. Preferred metals include Group VIII and Group VIII of the Periodic Table.
It is selected from a metal ion or a metal complex belonging to the IIb group, a lead ion, and a thallium ion. Ions or their complex ions mainly selected from iridium, rhodium, iron etc. in the localized phase, and metal ions selected mainly from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron etc. as the substrate. Alternatively, the complex ions can be used in combination. Further, the type and concentration of the metal ion can be changed depending on the localized phase and the substrate. Plural kinds of these metals may be used. In particular, iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.

【０１１６】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。These metal ion-providing compounds are used in a gelatin aqueous solution which becomes a dispersion medium when silver halide grains are formed,
Of the silver halide grains of the present invention by means such as adding in an aqueous solution of a halide, in an aqueous solution of silver salt or other aqueous solution, or in the form of silver halide fine particles containing metal ions in advance and dissolving the fine particles. It is contained in the localized phase and / or other particle portion (matrix). The metal ions used in the present invention can be contained in the emulsion grains either before, during or immediately after grain formation. This can be changed depending on the position of the metal ion contained in the particle.

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分
光増感を施される。化学増感法については、カルコゲン
増感剤を使用した化学増感（具体的には不安定硫黄化合
物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物に
よるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげ
られる。）、金増感に代表される貴金属増感、あるいは
還元増感などを単独もしくは併用して用いることができ
る。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６
２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。本発明の感光
材料の構成の効果は、金増感された高塩化銀乳剤を用い
た際より顕著である。本発明に用いる乳剤は、潜像が主
として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤であ
る。The silver halide emulsion is usually chemically and spectrally sensitized. Regarding the chemical sensitization method, chemical sensitization using a chalcogen sensitizer (specifically, sulfur sensitization represented by the addition of an unstable sulfur compound, selenium sensitization with a selenium compound, tellurium sensitization with a tellurium compound is performed. Noble metal sensitization typified by gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used alone or in combination. Regarding compounds used for chemical sensitization, see Japanese Patent Application Laid-Open No.
Those described in the lower right column of page 18 to the upper right column of page 22 of JP-A 2-215272 are preferably used. The effect of the constitution of the light-sensitive material of the present invention is more remarkable than when the gold-sensitized high silver chloride emulsion is used. The emulsion used in the present invention is a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.

【０１１８】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの
化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公
報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく
用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７６４７号に記載
された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリ
アゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの
電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。Various compounds or their precursors are added to the silver halide emulsion for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. You can As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of the above-mentioned JP-A No. 62-215272 are preferably used. Further, a 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compound described in EP 0447647 (wherein the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) is also preferably used.

【０１１９】分光増感は、感光材料における各層の乳剤
に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行
われる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増
感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic co
mpounds-Cyanine dyes and related compounds (John W
iley & Sons New York,London 社刊１９６４年）に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１
５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のも
のが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高
いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素として
は特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素
が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から
非常に好ましい。Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the light-sensitive material. Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions include FM Harmer's Heterocyclic co
mpounds-Cyanine dyes and related compounds (John W
iley & Sons New York, London, 1964). Examples of specific compounds and the spectral sensitization method are described in the above-mentioned JP-A-62-21.
Those described on page 22, upper right column to page 38 of Japanese Patent No. 5272 are preferably used. Further, as the red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, has strong adsorption, and has an exposure temperature. It is very preferable from the viewpoint of dependency.

【０１２０】赤外域を効率よく分光増感する場合、特開
平３−１５０４９号１２頁左上欄〜２１頁左下欄、ある
いは特開平３−２０７３０号４頁左下欄〜１５頁左下
欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１１号４頁２１行〜６
頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４２０，０１２号４頁１２
行〜１０頁３３行、欧州特許ＥＰ０，４４３，４６６
号、米国特許ＵＳ４，９７５，３６２号に記載の増感色
素が好ましく使用される。For efficient spectral sensitization in the infrared region, JP-A-3-15049, page 12, upper left column to page 21, lower left column, or JP-A-3-20730, page 4, lower left column to page 15, lower left column, European Patent EP0. , 420, 011 page 4, lines 21-6
Page 54 line, EP 0,420,012, page 4, 12
Lines-10 pages 33 lines, European patent EP 0,443,466
And the sensitizing dyes described in US Pat. No. 4,975,362 are preferably used.

【０１２１】これら分光増感色素を乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。The time at which these spectral sensitizing dyes are added to the emulsion may be any stage of emulsion preparation known to be useful so far. In other words, before preparing the silver halide emulsion grains, during grain formation, immediately after grain formation, before entering the washing step, before chemical sensitization, during chemical sensitization, immediately after chemical sensitization, until the emulsion is cooled and solidified. You can choose from either. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before the application, but is described in US Pat.
It is also possible to add spectral sensitization simultaneously with chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical sensitizer as described in JP-A No. 628969 and No. 4225666.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in No. 28, or it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. It is also possible to add the spectral sensitizing dyes separately, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e. adding some prior to chemical sensitization and the rest after chemical sensitization. It is possible and can be at any time during silver halide grain formation, including the method taught in US Pat. No. 4,183,756. Of these, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the step of washing the emulsion with water or before the chemical sensitization.

【０１２２】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。The addition amount of these spectral sensitizing dyes is wide depending on the case and is 0.5 per mol of silver halide.
The range of × 10 ^-6 mol to 1.0 × 10 ^-2 mol is preferable.
More preferably, 1.0 × 10 ^-6 mol to 5.0 × 10 ^-3
It is in the molar range. In the present invention, particularly when a sensitizing dye having a spectral sensitizing sensitivity in the red region to the infrared region is used, the compounds described in JP-A-2-157749, page 13, lower right column to page 22, lower right column, may be used in combination. preferable. By using these compounds, the storability and processing stability of the light-sensitive material and the supersensitizing effect can be specifically enhanced. Above all, it is particularly preferable to use the compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI) in the same patent in combination. These compounds are used in an amount of 0.5 × 10 ^-5 mol to 1 mol of silver halide.
5.0 × 10 ⁻² mol, preferably 5.0 × 10 ⁻⁵ mol
An amount of 5.0 × 10 ⁻³ mol is used, and 0.1 times to 10000 times, preferably 0.5 times to 5 times per mol of the sensitizing dye.
There is an advantageous usage amount in the range of 000 times.

【０１２３】感光材料には、イラジエーションやハレー
ションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させ
る目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４
９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理によ
り脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン
染料）を添加することができる。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特願平０３−３１０１４３号、特願平
０３−３１０１８９号、特願平０３−３１０１３９号に
記載された水溶性染料が好ましい。In the light-sensitive material, a hydrophilic colloid layer is provided in order to prevent irradiation and halation and to improve safety of safelight, etc., and European Patent EP03374.
Dyes which can be decolorized by treatment (in particular, oxonol dyes and cyanine dyes) described on pages 27 to 76 of the specification of 90A2 can be added. Some of these water-soluble dyes deteriorate the color separation and safelight safety when the amount used is increased. As the dyes that can be used without deteriorating the color separation, the water-soluble dyes described in Japanese Patent Application No. 03-310143, Japanese Patent Application No. 03-310189 and Japanese Patent Application No. 03-310139 are preferable.

【０１２４】水溶性染料の代わりあるいは水溶性染料と
併用して処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いら
れる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接して
もよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止
剤を含む中間層を介して接するように配置されていても
良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色
する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ま
しい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置する
ことも、このうちに一部のみを任意に選んで設置するこ
とも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行
った着色層を設置することも可能である。着色層の光学
反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター
露光においては４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領
域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）
において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が
０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好
ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０
以下が好ましい。Instead of the water-soluble dye or in combination with the water-soluble dye, a colored layer which can be decolorized by treatment is used. The colored layer that can be decolorized by the processing used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be arranged so as to be in contact with an intermediate layer containing a processing color mixture inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably provided in the lower layer (support side) of the emulsion layer that develops a primary color of the same kind as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to selectively install only a part of them. It is also possible to provide a colored layer that is colored corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm in normal printer exposure, wavelength of scanning exposure light source used in scanning exposure).
It is preferable that the optical density value at the wavelength having the highest optical density is 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably 0.5 to 2.5, especially 0.8 to 2.0
The following are preferred.

【０１２５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。A conventionally known method can be applied to form the colored layer. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-282244-3
The dyes described on page 8 from the upper right column of the page, and JP-A-3-79
No. 31, page 3, upper right column to page 11, lower left column, a method of incorporating a solid fine particle dispersion in a hydrophilic colloid layer, a method of mordanting an anionic dye with a cationic polymer, a method of halogenating the dye Examples thereof include a method of adsorbing to fine particles such as silver and fixing in a layer, a method of using colloidal silver as described in JP-A-1-239544, and the like. As a method for dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at a pH of 6 or lower but is substantially water-soluble at a pH of 8 or higher is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-30824
No. 4, pages 4-13. Also, for example,
A method of mordanting an anionic dye on a cationic polymer is described in JP-A-2-84637, pages 18 to 26. For the preparation method of colloidal silver as a light absorber, see US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,45.
No. 9,563. Among these methods, the method of incorporating a fine powder dye and the method of using colloidal silver are preferable.

【０１２６】感光材料に用いることのできる結合剤又は
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼ
ラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチン
としては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以下、より
好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼラチンを
用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖
して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特
開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防黴剤を
添加するのが好ましい。As the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. As a preferable gelatin, it is preferable to use low calcium gelatin having a calcium content of 800 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. Further, in order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, it is preferable to add an antifungal agent as described in JP-A-63-271247.

【０１２７】プリント用感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理
するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる
場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約
６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。When the photosensitive material for printing is exposed to a printer, it is preferable to use the band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. As a result, light color mixture is removed, and color reproducibility is significantly improved. The exposed light-sensitive material may be subjected to a conventional color development process, but for the purpose of rapid processing, it is preferable to carry out a bleach-fixing process after color development. Particularly when the above high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleach-fixing solution is preferably about 6.5 or less, more preferably about 6 or less for the purpose of promoting desilvering.

【０１２８】使用できる写真用添加剤もＲＤに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873〜874 頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878〜879 頁The photographic additives that can be used are also described in RD, and the relevant portions are described in the table below. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23 page 648 page right column page 866 2. Sensitivity enhancer 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, 648 right column, pages 866 to 868, supersensitizer to 649, right column 4. Whitening agent, page 24, 647, right column, 868, page 5 Light absorber, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873, filter, page 650, left column, dye, ultraviolet absorber 6. Binder, page 26, page 651, left column, pages 873 to 874 7. Plasticizer, page 27, page 650, right Column 876 Lubricants 8. Coating aids, 26-27 Pages 650 Right column 875-876 Pages Surfactant 9. Static 27 pages 650 Page 876 Right columns 876-877 Inhibitors 10. Matting agents 878-879

【０１２９】感光材料には種々の色素形成カプラーを使
用することができるが、以下のカプラーが特に好まし
い。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54（41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。アシルアセトアニリド型カプラー、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基
が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５
５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラー。Although various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material, the following couplers are particularly preferable. Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A (particularly Y-28 on page 18); Japanese Patent Application No. 4 -134523 represented by the general formula (I) of claim 1; US 5,066,576, column 1, lines 45 to 55; the coupler represented by the general formula (I); JP-A-4-274425, paragraph 0008; Couplers of the formula I); couplers according to claim 1 of EP 498,381A1 on page 40 (in particular D-35 on page 18); formulas of page 4 of EP 447,969A1
A coupler represented by (Y) (especially Y-1 (page 17), Y-54 (41
)); US 4,476,219, column 7, lines 36-58, formulas (II)-(I
V) couplers (especially II-17, 19 (column 17), II
-24 (column 19)). Acyl acetanilide type couplers, in particular, pivaloyl acetanilide type couplers having a halogen atom or an alkoxy group at the ortho position of the anilide ring,
European Patent EP 044969A, JP-A-5-1077
No. 01, JP-A-5-113642 and the like, acylacetanilide type couplers in which the acyl group is a 1-substituted cycloalkanecarbonyl group, European Patent EP-042525.
52A, EP-0524540A and the like, malondianilide type couplers.

【０１３０】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段
落0024のM-45; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特開平
4-362631の段落0237のM-22。５−ピラゾロン系マゼンタ
カプラーとして、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同
ＷＯ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に
記載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラー。ピラゾロアゾール型カプラーとして、特開昭６
１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホン
アミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６
１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェ
ニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾール
カプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９
４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキシ基
やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラー。Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (1
Page 1 (bottom right), L-68 (page 12 bottom right), L-77 (page 13 bottom right); EP 456,
257, A-4 -63 (page 134), A-4 -73, -75 (page 139); EP 486,
965, M-4, -6 (page 26), M-7 (page 27); Japanese Patent Application No. 4-234120, paragraph 0024, M-45; Japanese Patent Application No. 4-36917, paragraph 0036, M-1; Kaihei
The M-22.5-pyrazolone magenta coupler of Paragraph 0237 of 4-362631 is the arylthio-releasing 5-pyrazolone magenta coupler described in International Publication Nos. WO92 / 18901, WO92 / 18902 and WO92 / 18903. As a pyrazoloazole type coupler, Japanese Patent Laid-Open No.
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule, as described in JP-A 1-65246, Japanese Patent Laid-Open No.
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenyl sulfonamide ballast group as described in JP-A 1-147254 and EP Nos. 226,849A and 29.
A pyrazoloazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in No. 4,785A.

【０１３１】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-
7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);
特願平4-236333の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表
わされるカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。 フェノール系カプラーやナフトール系カプラー、特開平
２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール
系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号
明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラ
ーや特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活
性メチレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２
２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカ
プラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロ
イミダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８
２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に
記載のピロロトリアゾール型シアンカプラー。Cyan coupler: CX-1, JP-A-4-204843
3,4,5,11,12,14,15 (pages 14 to 16); JP-A-4-43345, C-
7,10 (35 pages), 34, 35 (37 pages), (I-1), (I-17) (42 to 43 pages);
A coupler represented by formula (Ia) or (Ib) of claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-236333. Polymer coupler: JP-A-2-44345, P-1, P-5 (page 11). Phenol-based couplers and naphthol-based couplers, diphenylimidazole-based cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine-based cyan couplers described in European Patent EP 0333185A2, and JP-A-64-32260. Cyclic active methylene cyan couplers described, European patent EP04562
26A1 specification, pyrrolopyrazole type cyan coupler, European Patent EP0484909, pyrroloimidazole type cyan coupler, European Patent EP0488.
The pyrrolotriazole type cyan couplers described in 248 and EP 0491197A1.

【０１３２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合
物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に
記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁
のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，
(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わさ
れる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。Examples of couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility include US 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. The coupler for correcting the unwanted absorption of the color forming dye is a yellow-colored cyan coupler represented by the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
Page), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan coupler CC-9 (column
8), CC-13 (column 10), US 4,837,136 (2) (column 8),
The colorless masking couplers represented by formula (A) in claim 1 of WO92 / 11575 (in particular, the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Examples of the compound (including a coupler) which reacts with an oxidized product of a developing agent to release a photographically useful compound residue include the following. Development inhibitor releasing compound: EP 37
Compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of 8,236A1 (particularly T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-113 ( 36
Page), T-131 (page 45), T-144 (page 51), T-158 (page 58)), EP436, 93
Compounds represented by formula (I) on page 7 of 8A2 (especially D-4
9 (page 51)), a compound represented by the formula (1) of Japanese Patent Application No. 4-134523 (particularly (23) in paragraph 0027), and formulas (I) and (II in EP 440,195A2 on pages 5 to 6). ), (III) (particularly I- (1) on page 29); Bleach accelerator releasing compounds: EP 310,125A2-5
Compounds represented by formulas (I) and (I ') on page (especially (60) on page 61,
(61)) and a compound represented by the formula (I) in claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-325564 (particularly (7) in paragraph 0022); a ligand-releasing compound: LIG-X described in claim 1 of US 4,555,478. Compounds represented (especially compounds on lines 21 to 41 of column 12); Leuco dye releasing compounds: compounds 1 to 6 of columns 3 to 8 of US 4,749,641; fluorescent dye releasing compounds: COUP-DYE of claim 1 of US 4,774,181 Compounds represented (especially columns 7-10)
Compounds 1 to 11); development accelerator or fogging agent releasing compounds: compounds represented by formulas (1), (2) and (3) of column 3, US Pat. No. 4,656,123 (particularly (I-22) of column 25) and EP 450,6
ExZK-2, 37A2, page 75, lines 36-38; compounds that release a dye group only upon leaving: a compound of formula (I) in claim 1 of US 4,857,447 (especially Y- in columns 25-36). 1 ~
Y-19).

【０１３３】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)（カラム４〜
５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化
合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載
の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の
化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3,5 of JP-A-62-215272
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93 (140〜144
Page); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: US 4,199,
Latex described in 363; Oxidized developer scavenger: a compound represented by the formula (I) in column 2, lines 54 to 62 of US Pat. ) (Column 4-
5), US Pat. No. 4,923,787, column 2, lines 5-10 (especially compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP 298321A, 4).
Formulas (I)-(III) on pages 30-33, especially I-47, 72, III-1, 27 (24
~ Page 48); Anti-fading agent: A-6,7,20,21,23,2 of EP 298321A
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69〜118
Pp.), US 5,122,444, columns 25-38, II-1 to III-23, especially
III-10, EP 471347A, pages 8-12, I-1 to III-4, especially II-
2, US 5,139,931 columns 32-40 A-1 to 48, especially A-39,
42; Material that reduces the amount of color enhancer or color mixture inhibitor used: I-1 to II-15 on pages 5 to 24 of EP 411324A, especially I-4
6; Formalin scavenger: EP 477932A, pages 24 to 29, SCV-1 to 28, especially SCV-8; Hardener: JP-A 1-214845
Formulas in columns 13-23 of H-1,4,6,8,14, US 4,618,573 on page 17
Compounds (H-1 to 54) represented by (VII) to (XII), JP-A-2-
214852, page 8, lower right, compound represented by formula (6) (H-1 to 7
6), especially the compound described in claim 1 of H-14, US 3,325,287; Development inhibitor precursor: P-2 of JP-A-62-168139
4,37,39 (pages 6-7); compounds as claimed in claim 1 of US 5,019,492, in particular column 7, 28,29; preservatives, fungicides: US
4,923,790 columns 3 to 15 I-1 to III-43, especially II-1,
9,10,18, III-25; Stabilizers, antifoggants: US 4,923,79
I-1 to (14) in columns 6 to 16 of 3, especially I-1,60, (2), (13), U
S 4,952,483 columns 25-32 compounds 1-65, especially 36:
Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; dye: 15-18 of JP-A-3-156450
A-1 to b-20, especially a-1,12,18,27,35,36, b-5,27 to 29
Pages V-1 to 23, especially V-1, EP 445627A pages 33 to 55 FI-
1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, EP 457153A 17 to 28
Pages III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794 8-26
Microcrystalline dispersion of Dye-1 to 124, compounds 1 to 22 of EP 319999A, pages 6 to 11, especially compound 1, compounds D-1 to 87 (3) represented by formulas (1) to (3) of EP 519306A. ~ Page 28), US 4,26
Compounds 1-22 represented by formula (I) of 8,622 (columns 3-1
0), a compound (1) represented by the formula (I) of US 4,923,788 ~
(31) (Columns 2 to 9); UV absorber: Formula of JP-A-46-3335
Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (6 to
(Page 9), compounds (3) to (6 represented by formula (I) of EP 520938A.
6) (pages 10 to 44) and the compound HBT-1 represented by the formula (III).
~ 10 (page 14), compounds represented by formula (1) of EP 521823A
(1) to (31) (columns 2 to 9).

【０１３４】プリント用感光材料に使用する支持体はガ
ラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布
できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最
も好ましいのは反射型支持体である。本発明に使用する
「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、こ
のような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物
質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射
性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体とし
て用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、
ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系
合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する
透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレ
ート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどの
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル
樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体と
しては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、
耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有
するものが好ましい。The support used for the light-sensitive material for printing may be any support such as glass, paper and plastic film as long as it can be coated with a photographic emulsion layer, but the most preferred is a reflection type support. The "reflective support" used in the present invention refers to one which enhances the reflectivity to make the dye image formed on the silver halide emulsion layer clear, and such a reflective support is a support. Those coated with a hydrophobic resin containing a light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, or calcium sulfate dispersed therein, or those using the hydrophobic resin itself containing a dispersed light-reflecting substance as a support. Is included. For example polyethylene coated paper,
Polyethylene terephthalate-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support provided with a reflective layer or used in combination with a reflective material, for example, glass plate, polyethylene terephthalate, polyester film of cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide film, polycarbonate There are films, polystyrene films, vinyl chloride resins, etc. The reflective support used in the present invention is a paper support whose both surfaces are coated with a water resistant resin layer,
It is preferable that at least one of the waterproof resin layers contains fine white pigment particles.

【０１３５】反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率（重
量％）が０．５、好ましくは０．１以下の樹脂で、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合
体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリ
マー（ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマ
ー）やポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート等）やそのコポリマーであ
る。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルであ
る。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレ
ンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレ
ン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略
す）はＪＩＳＫ ７２１０の表１の条件４で測定された
値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲が好まし
い。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のＭＦＲと
は、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のＭ
ＦＲを示す。The water-resistant resin of the reflective support is a resin having a water absorption rate (% by weight) of 0.5, preferably 0.1 or less, such as polyethylene, polypropylene, polyolefins such as polyethylene polymers, vinyl polymers and the like. The copolymer (polystyrene, polyacrylate and its copolymer), polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate etc.) and its copolymer. Polyethylene and polyester are particularly preferable. As the polyethylene, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene and blends of these polyethylenes can be used. The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) before processing of these polyethylene resins is preferably 1.2 g / 10 minutes to 12 g / 10 minutes in a value measured under condition 4 of JIS K 7210, Table 1. The MFR of the polyolefin resin before processing referred to here is the M of the resin before kneading the bluing agent and the white pigment.
Indicates FR.

【０１３６】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重
量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔
料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量
％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。これらの耐水性樹脂層は２〜２００
μｍの厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ま
しくは５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると
樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が
出てくる。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的であ
る防水性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時
に満足することができなくなり、物性的にも柔らかくな
りすぎて好ましくない。基体の感光層塗布面側でない面
に被覆する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００
μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍであ
る。この範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調され
て、われを生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲
を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損なわれる
ほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。The weight ratio of the water resistant resin to the white pigment is 98/2 to 30/70 (water resistant resin / white pigment), preferably 95/5 to 50/50, particularly preferably 90/10. It is 60/40. 2% by weight of white pigment
If it is less than 70% by weight, the contribution to whiteness is insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the surface smoothness of the photographic support is insufficient, and a photographic support having excellent glossiness is obtained. I can't. These water resistant resin layers are 2 to 200
It is preferable to coat the substrate with a thickness of μm, and more preferably 5 to 80 μm. If it is thicker than 200 μm, the brittleness of the resin is emphasized, causing physical problems such as cracking. When the thickness is less than 2 μm, the original waterproofing property of the coating is impaired, the whiteness and the surface smoothness cannot be satisfied at the same time, and the physical properties become too soft, which is not preferable. The thickness of the resin or resin composition with which the surface of the substrate other than the photosensitive layer-coated surface is coated is 5 to 100.
μm is preferable, and more preferably 10 to 50 μm. When the thickness exceeds this range, the brittleness of the resin is emphasized, and problems such as cracking occur in physical properties. If it is less than this range, the waterproof property which is the original purpose of the coating is impaired and the physical properties become too soft, which is not preferable.

【０１３７】反射支持体においては、感光層塗設側の耐
水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異なる２層以上の
耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であることがコス
ト、支持体の製造適性等の観点からより好ましい場合も
ある。この場合白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被
覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が、この層よりも上層にある少なくとも１つ
の耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よりも低いこと
が好ましい。更に好ましい態様としては、反射支持体の
白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆層のうち、感
光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率が
最も高い反射支持体、あるいは反射支持体が少なくとも
３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多層耐水性樹脂
層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と基体に最も近
い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれかの層における
白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が挙げられる。In the reflective support, the water-resistant resin coating layer on the side coated with the photosensitive layer is a reflective support comprising two or more water-resistant resin coating layers having different white pigment contents. In some cases, it may be more preferable from the viewpoint of production suitability and the like. In this case, among the water-resistant resin coating layers having different white pigment contents, the white pigment content of the water-resistant resin coating layer closest to the substrate is at least one of the water-resistant resin coating layers above this layer. It is preferably lower than the content of the white pigment. As a further preferred embodiment, among the water resistant resin coating layers having different contents of white pigment of the reflective support, the reflective support having the highest content of white pigment of the water resistant resin coating layer closest to the photosensitive layer, or the reflective support The support is composed of at least three water-resistant resin coating layers, and any one of intermediate layers other than the water-resistant resin coating layer closest to the photosensitive layer of the multi-layer water-resistant resin layer and the substrate. The reflective support has the highest content of the white pigment in.

【０１３８】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％
〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ま
しくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重
量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が
９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越
えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。ま
た、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、０．５μｍ〜５
０μｍが好ましい。例えば、２層構成の多層耐水性樹脂
層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５０μｍが好まし
く、合わせたトータルの膜厚が前記の範囲（２〜２００
μｍ）に入ることが好ましい。３層構成の場合、最上層
の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ，中間層の膜厚は５μｍ
〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）の膜厚は０．５
〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層の膜厚が０．５
μｍ以下であると、中間層の高充填化した白色顔料の作
用によりダイリップスジが発生しやすくなる。一方最上
層、最下層、特に最上層の厚みが１０μｍ以上になると
鮮鋭度を低下させてしまう。The content of the white pigment in each layer in the multilayer waterproof resin layer is 0% by weight to 70% by weight, preferably 0% by weight.
˜50% by weight, more preferably 0% to 40% by weight. The content of the layer having the highest content of white pigment in the multilayer waterproof resin layer is 9% by weight to 70% by weight, preferably 15% by weight to 50% by weight, and more preferably 20% by weight to 40% by weight. Is. If the content of the white pigment in this layer is less than 9% by weight, the sharpness of the image is low, and if it exceeds 70% by weight, the melt-extruded film is cracked. The thickness of each layer of the multilayer waterproof resin layer is 0.5 μm to 5 μm.
0 μm is preferable. For example, in the case of a multilayer waterproof resin layer having a two-layer structure, the thickness of each layer is preferably 0.5 μm to 50 μm, and the total thickness of the layers combined is in the range (2 to 200).
μm) is preferable. In the case of a three-layer structure, the uppermost layer has a thickness of 0.5 μm to 10 μm, and the intermediate layer has a thickness of 5 μm.
˜50 μm, the thickness of the lower layer (layer closest to the substrate) is 0.5
It is preferably 10 μm. The film thickness of the top and bottom layers is 0.5
When it is at most μm, die lip streaks are likely to occur due to the action of the highly filled white pigment in the intermediate layer. On the other hand, if the thickness of the uppermost layer and the lowermost layer, especially the uppermost layer, is 10 μm or more, the sharpness is lowered.

【０１３９】白色顔料微粒子は反射層中において粒子の
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率（％）（Ｒi ）を測定して求めることが出来
る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒi の平均値
（Ｒ）に対するＲi の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。第二種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いること
ができる。第二種拡散反射性とは、鏡面を有する表面に
凹凸を与えて微細な異なった方向を向く鏡面に分割し
て、分割された微細な表面（鏡面）の向きを分散化させ
ることによって得た拡散反射性のことをいう。第二種拡
散反射性の表面の凹凸は、中心面に対する三次元平均粗
さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍで
ある。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．１μｍ以上の凹
凸について０．１〜２０００サイクル／ｍｍであること
が好ましく、さらに５０〜６００サイクル／ｍｍである
ことが好ましい。このような支持体の詳細については、
特開平２−２３９２４４号に記載されている。The white pigment fine particles are preferably dispersed uniformly in the reflective layer without forming an aggregate of particles,
The size of the distribution can be obtained by measuring the occupied area ratio (%) (Ri) of the fine particles projected on the unit area. The variation coefficient of the occupied area ratio (%) can be obtained by the ratio s / R of the standard deviation s of Ri to the average value (R) of Ri. In the present invention, the coefficient of variation of the occupied area ratio (%) of the fine particles of the pigment is preferably 0.15 or less, more preferably 0.12 or less. 0.08 or less is particularly preferable. A support having a second type diffusely reflective surface can be used. The second-class diffuse reflectivity was obtained by giving unevenness to a surface having a mirror surface and dividing it into fine mirror surfaces facing different directions, and dispersing the directions of the divided fine surfaces (mirror surface). Refers to diffuse reflectivity. The unevenness of the surface of the second-class diffuse reflection has a three-dimensional average roughness of 0.1 to 2 μm, preferably 0.1 to 1.2 μm with respect to the center plane. The frequency of the surface irregularities is preferably 0.1 to 2000 cycles / mm for irregularities having a roughness of 0.1 μm or more, and more preferably 50 to 600 cycles / mm. For more information on such supports, see
It is described in JP-A-2-239244.

【０１４０】感光材料の適当な支持体は、例えば、前述
のＲＤ．17643 の28頁、同18716 の647頁右欄から 648
頁左欄、および同307105の 879頁に記載されている。Suitable supports for the light-sensitive material are described, for example, in RD. 17643, page 28, 18716, page 647, right column, 648
It is described in the left column of the page and 879105, page 879.

【０１４１】撮影用感光材料では、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が23μm 以下であるこ
とが好ましく、20μm 以下がより好ましく、13〜17μm
が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は５〜15秒が好
ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、３分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。
Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は 150〜350 ％
が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大
膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚によ
り計算できる。感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が２μm 〜20μmの親水性コロイド
層（バック層と称す）を設けることができる。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが
好ましい。このバック層の膨潤率は 150〜500 ％が好ま
しい。In the light-sensitive material for photographing, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 23 μm or less, more preferably 20 μm or less, and 13 to 17 μm.
Is particularly preferable. The film swelling speed T1 / 2 is preferably 5 to 15 seconds. T1 / 2 is the time until the film thickness reaches 1/2 when 90% of the maximum swollen film thickness reached when the film is processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds is a saturated film thickness. Define.
T1 / 2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or changing the aging condition after coating. The swelling rate is 150-350%
Is preferred. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. The photosensitive material may be provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. The swelling ratio of the back layer is preferably 150 to 500%.

【０１４２】[0142]

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in units of g / m ² , and for silver halide, the coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer.

【０１４３】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02(Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.09 Gelatin 1.60 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 ^-3 Solid disperse dye ExF-2 0.030 Solid disperse dye ExF-3 0.040 HBS- 1 0.15 HBS-2 0.02

【０１４４】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04Second layer (intermediate layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.065 ExC-2 0.04 Polyethyl acrylate latex 0.20 Gelatin 1.04

【０１４５】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.20 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.11 ＥｘＣ−５ 0.022 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.96Third Layer (Low Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion A Silver 0.25 Silver Iodobromide Emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 ^-5 ExS-2 1.8 × 10 ^-5 ExS-3 3.1 × 10 ^-4 ExC-1 0.20 ExC-3 0.030 ExC-4 0.11 ExC-5 0.022 ExC-6 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 0.96

【０１４６】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.066 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.80Fourth Layer (Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion C Silver 0.70 ExS-1 3.5 × 10 ^-4 ExS-2 1.6 × 10 ^-5 ExS-3 5.1 × 10 ^-4 ExC-1 0.15 ExC-2 0.066 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.10 ExC-5 0.015 ExC-6 0.0070 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 0.80

【０１４７】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Silver 1.40 ExS-1 2.4 × 10 ^-4 ExS-2 1.0 × 10 ^-4 ExS-3 3.4 × 10 ^-4 ExC-1 0.10 ExC-3 0.045 ExC-6 0.020 ExC-7 0.010 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.10

【０１４８】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.090 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.050 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10

【０１４９】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73Seventh Layer (Low Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver iodobromide emulsion E Silver 0.15 Silver iodobromide emulsion F Silver 0.10 Silver iodobromide emulsion G Silver 0.10 ExS-4 3.0 × 10 ^-5 ExS-5 2.1 × 10 ^-4 ExS-6 8.0 × 10 ^-4 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73

【０１５０】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80Eighth Layer (Medium-Sensitivity Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion H Silver 0.80 ExS-4 3.2 × 10 ^-5 ExS-5 2.2 × 10 ^-4 ExS-6 8.4 × 10 ^-4 ExC-8 0.010 ExM-2 0.10 ExM-3 0.025 ExY-1 0.018 ExY-4 0.010 ExY-5 0.040 HBS-1 0.13 HBS-3 4.0 × 10 ^-3 Gelatin 0.80

【０１５１】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I Silver 1.25 ExS-4 3.7 × 10 ^-5 ExS-5 8.1 × 10 ^-5 ExS-6 3.2 × 10 ^-4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.020 ExM-4 0.025 ExM-5 0.040 Cpd-3 0.040 HBS-1 0.25 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.33

【０１５２】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.6010th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver Silver 0.015 Cpd-1 0.16 Solid disperse dye ExF-5 0.060 Solid disperse dye ExF-6 0.060 Oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.60 Gelatin 0.60

【０１５３】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.2011th layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J Silver 0.09 Silver iodobromide emulsion K Silver 0.09 ExS-7 8.6 × 10 ^-4 ExC-8 7.0 × 10 ^-3 ExY-1 0.050 ExY-2 0.22 ExY-3 0.50 ExY-4 0.020 Cpd-2 0.10 Cpd-3 4.0 × 10 ^-3 HBS-1 0.28 Gelatin 1.20

【０１５４】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70Twelfth layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion L Silver 1.00 ExS-7 4.0 × 10 ^-4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 ExY-4 0.010 Cpd-2 0.10 Cpd-3 1.0 × 10 ^-3 HBS-1 0.070 Gelatin 0.70

【０１５５】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8Thirteenth layer (first protective layer) UV-1 0.19 UV-2 0.075 UV-3 0.065 HBS-1 5.0 × 10 ^-2 HBS-4 5.0 × 10 ^-2 gelatin 1.8

【０１５６】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.7014th layer (second protective layer) Silver iodobromide emulsion M Silver 0.10 H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 ^-2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15 B-3 0.05 S-1 0.20 Gelatin 0.70

【０１５７】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Further, in order to improve storage stability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property, W-1 to W-3, B-4 to B- may be appropriately added to each layer. 6, F
-1 to F-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt,
It contains a palladium salt, an iridium salt, and a rhodium salt.

【０１５８】[0158]

【表１】 [Table 1]

【０１５９】表１において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。In Table 1, (1) Emulsions J to L were prepared according to the examples of JP-A-2-91938.
It is reduction-sensitized during grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid. (2) Emulsions A to I were prepared according to the examples of JP-A-3-237450.
Gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization are performed in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains by using a high voltage electron microscope. (5) Emulsion L is a double structure grain containing an internal high iodine core described in JP-A-60-143331.

【０１６０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 21.7
3 ml of 5% aqueous solution of p-octylphenoxyethoxyethoxyethaneethanesulfonate and 5 g of 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (polymerization degree: 10) (0.5 g) were put in a 700 ml pot mill, and the dye was added. 5.0 g of ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added to disperse the contents for 2 hours. A BO type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After the dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye fine particles was 0.44 μm.

【０１６１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameters of the dye fine particles were 0.24 μm, 0.45 μm and 0.52 μm, respectively.
ExF-5 is a microprecipitation described in Example 1 of European Patent Application Publication (EP) 549,489A.
It was dispersed by the dispersion method. The average particle size was 0.06 μm.

【０１６２】[0162]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１６３】[0163]

【化３０】 Embedded image

【０１６４】[0164]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１６５】[0165]

【化３２】 Embedded image

【０１６６】[0166]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１６７】[0167]

【化３４】 Embedded image

【０１６８】[0168]

【化３５】 Embedded image

【０１６９】[0169]

【化３６】 Embedded image

【０１７０】[0170]

【化３７】 Embedded image

【０１７１】[0171]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１７２】[0172]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１７３】[0173]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１７４】[0174]

【化４１】 Embedded image

【０１７５】[0175]

【化４２】 Embedded image

【０１７６】[0176]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１７７】[0177]

【化４４】 [Chemical 44]

【０１７８】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー Ｆ
Ｐ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充
量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分15秒 38℃ 45ミリリットル 漂 白 １分00秒 38℃ 20ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着液タンクに全量流入 漂白定着 ３分15秒 38℃ 30ミリリットル 水洗（１） 40秒 35℃ （２）から（１）へ の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 35℃ 30ミリリットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 乾 燥 １分15秒 55℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）After exposing the color photographic light-sensitive material as described above, a negative processor F manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
P-350 was treated in the manner described below (until the cumulative replenishment rate of the solution was three times its mother liquor tank capacity). (Processing method) Process Processing time Processing temperature Replenishment amount Color development 3 minutes 15 seconds 38 ℃ 45 ml Bleach 1 minute 00 seconds 38 ℃ 20 ml Bleach solution overflows into the bleach-fix solution tank Bleach fixing 3 minutes 15 seconds 38 ℃ 30 ml Washing with water (1) 40 seconds 35 ° C Countercurrent piping system from (2) to (1) Washing with water (2) 1 minute 00 seconds 35 ° C 30 ml Stability 40 seconds 38 ° C 20 ml Drying 1 minute 15 seconds 55 ℃ * Replenishment amount is 35 mm width 1.1 m per length (equivalent to 24 Ex. 1)

【０１７９】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン（Ｐ−５）硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10 Next, the composition of the processing liquid will be described. (Color developer) Tank solution (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.1 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.0 Sodium sulfite 4.0 4.4 Potassium carbonate 30.0 37.0 Potassium bromide 1.4 0.7 Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 2.8 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline (P-5) sulfate 4.5 5.5 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH (water Adjusted with potassium oxide and sulfuric acid) 10.05 10.10

【０１８０】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3(Bleaching solution) Common to tank solution and replenishing solution (unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching accelerator 0.005 mol (CH ₃ ) _{2 N-CH 2 -CH 2 -SS} -CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) was added to 15.0 ml water 1.0 l pH (adjusted with aqueous ammonia and nitric acid) 6.3

【０１８１】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル） 240.0ミリリットル 240.0ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3(Bleach-fixing solution) Tank solution (g) Replenishing solution (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium ferric dihydrate 50.0-Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 2.0 Sodium sulfite 12.0 20.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 240.0 ml 240.0 ml Ammonia water (27%) 6.0 ml-Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 7.2 7.3

【０１８２】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。(Washing Solution) Common to Tank Solution and Replenishing Solution Tap water was used as H type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). Water was passed through a mixed bed column filled with to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then 20 mg / liter of sodium diisocyanurate dichloride and 0.15 g / liter of sodium sulfate were added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.

【０１８３】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル 0.2 （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 (Stabilizing Solution) Common to Tank Solution and Replenishing Solution (unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2 (Average degree of polymerization 10) Disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 1, 2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5

【０１８４】このようにして得られたランニング処理液
を処理１５１とする。次に、発色現像液中の発色現像主
薬Ｐ−５硫酸塩を等モル量の、表１０１に示した比較用
の発色現像主薬及び本発明の発色現像主薬に変更する以
外は同様の発色現像液を調製し、同様の連続処理を行う
ことにより各ランニング処理液（処理１５２〜１７３）
を得た。まず、試料１０１にウエッジ露光を与えた後、
発色現像時間を１分間より１０秒刻みに変化させて各々
のランニング処理液（処理１５２〜１７３）を用いて処
理を行い、得られた試料について各々イエロー画像の光
学濃度を測定した。これを、発色現像主薬Ｐ−５を用い
（即ち処理１５１を用いて）３分１５秒発色現像を行っ
た際に得られるイエロー画像の光学濃度と比較し、その
光学濃度１．８を与える露光量において１．８以上の濃
度を与える発色現像時間を各ランニング処理液での発色
現像時間とした。The running treatment liquid thus obtained is designated as treatment 151. Next, a similar color developing solution except that the color developing agent P-5 sulfate in the color developing solution is changed to equimolar amounts of the color developing agent for comparison shown in Table 101 and the color developing agent of the present invention. Was prepared and each running treatment liquid (treatments 152 to 173) was obtained by performing the same continuous treatment.
I got First, after subjecting the sample 101 to wedge exposure,
The color development time was changed from 1 minute at intervals of 10 seconds and processing was performed using each running processing solution (processing 152 to 173), and the optical density of the yellow image of each of the obtained samples was measured. This is compared with the optical density of the yellow image obtained when color development is carried out for 3 minutes and 15 seconds using the color developing agent P-5 (that is, using the processing 151), and an exposure giving an optical density of 1.8 is obtained. The color development time that gives a density of 1.8 or more was used as the color development time in each running processing solution.

【０１８５】次に試料１０１を、３５ｍｍサイズのパト
ローネ形態に加工し実技撮影を行った。被写体はマクベ
ス社製カラーチェッカー及び赤色を中心としたセットで
行った。これを各々のランニング処理液にて、先述した
方法により求めた発色現像時間にて現像処理した後、カ
ラーペーパーにフジカラーペーパーＳＵＰＥＲ ＦＡ
Ｖ、処理薬品にＣＰ−４３ＦＡII（いずれも富士写真フ
ィルム（株）製）、を用い富士写真フィルム（株）製プ
リンタープロセサーＰＰ５４０Ｂにて各々の試料に対応
するカラープリントを作成した。得られたカラープリン
トの赤色の色再現性について２０名の評価者により官能
評価を行った。即ち、処理１５１にて得られた試料のカ
ラープリント上の赤色の被写体と同一の被写体が、各々
の試料に対応するカラープリント上で明らかに紫色味を
帯びて見える場合は２点、やや紫味を帯びて見える場合
は１点、ほぼ同じ赤色に見える〜むしろ朱色に見える場
合はいずれも０点と採点してもらい２０名のその合計得
点を表１０１に記した。また、その発色現像時間におい
て得られる試料のイエロー画像のカブリ濃度について
は、先に用いた試料（処理１５１を用いて３分１５秒発
色現像を行った試料）のイエロー画像のカブリ濃度との
差で評価した。結果をまとめて表１０１に示す。 比較用発色現像主薬Next, the sample 101 was processed into a 35 mm size patrone form, and a practical image was taken. The subject was a color checker manufactured by Macbeth and a set centered on red. This was developed with each running processing solution for the color development time determined by the above-mentioned method, and then color paper, Fuji Color Paper SUPER FA
V, CP-43FAII (both manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used as a processing chemical, and a color print corresponding to each sample was prepared by a printer processor PP540B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Sensory evaluation was performed by 20 evaluators on the red color reproducibility of the obtained color print. That is, when the same subject as the red subject on the color print of the sample obtained in the processing 151 looks clearly purple on the color print corresponding to each sample, 2 points, slightly purple. Table 101 shows the total score of 20 persons who have a score of 1 and a red color which is almost the same as the red color. Further, the fog density of the yellow image of the sample obtained during the color development time is different from the fog density of the yellow image of the sample used previously (the sample which has been subjected to the color development for 3 minutes 15 seconds using the treatment 151). It was evaluated by. The results are summarized in Table 101. Color developing agent for comparison

【０１８６】[0186]

【化４５】 Embedded image

【０１８７】[0187]

【化４６】 Embedded image

【０１８８】表１０１Table 101

【０１８９】[0189]

【表２】 [Table 2]

【０１９０】表１０１より、本発明の発色現像主薬はＰ
−５（処理Ｎｏ．１５１）に比較してはるかに早い現像
処理時間にてイエロー画像の濃度が得られることは明ら
かであるが、この効果は比較例として掲げた特開平４−
４５，４４０号その他に記載の発色現像主薬に於いても
得ることができる。しかしながら、これら比較例に示し
た発色現像主薬においてはカラープリントに現れる赤色
の色再現性が紫色に大きく変化してしまう。これに対し
て本発明の発色現像主薬においては現像処理の迅速性を
ほぼ同等に保ちながら、その欠点である赤色の色再現性
を大幅に改善できることが表１０１より明らかである。
この色再現性の改善効果は一般式（Ｄ１）及び（Ｄ２）
中のＲ₇ を一般式（Ｓ１）で表される構造とすることに
より初めて獲得できた性質であり、これを従来の技術よ
り予想することは不可能である。例えば従来より発色現
像主薬としてその構造が知られている特開平４−１４７
１３７号に記載の例示化合物（Ｉ−９）は一般式（Ｓ
１）で表される構造を有しているが、発色現像主薬（Ｐ
−５）と比較して色再現性に変化は見られない（表１０
１における赤色の色再現性の得点は０点であり、これは
試料が朱色に見える場合にもこの得点となるが、実際に
処理１６６にて得られるカラープリントの赤色の色再現
性は処理１５１にて得られるカラープリントのものと同
等である）。即ち、発色現像主薬がテトラヒドロキノリ
ンもしくはジヒドロインドール構造を有している場合の
み一般式（Ｓ１）で表される部分構造が色再現性上の問
題点を解決できるのであって、これを（Ｉ−９）より類
推することは不可能である。From Table 101, the color developing agent of the present invention is P
It is clear that the density of the yellow image can be obtained in a much shorter development processing time as compared with -5 (Processing No. 151), but this effect is described in Comparative Example 1
It can also be obtained with the color developing agents described in No. 45,440 and others. However, with the color developing agents shown in these comparative examples, the color reproducibility of red appearing in color prints changes greatly to purple. On the other hand, it is apparent from Table 101 that the color developing agent of the present invention can greatly improve the red color reproducibility, which is a drawback thereof, while keeping the speed of development processing almost equal.
The effect of improving the color reproducibility is represented by the general formulas (D1) and (D2).
This is the first property obtained when R ₇ has a structure represented by the general formula (S1), and it is impossible to predict this from conventional techniques. For example, the structure of which is conventionally known as a color developing agent is disclosed in JP-A-4-147.
The exemplified compound (I-9) described in No. 137 has the general formula (S
Although it has a structure represented by 1), it is a color developing agent (P
There is no change in color reproducibility as compared with (5) (Table 10).
The red color reproducibility score in 1 is 0, which is the same when the sample looks like vermilion, but the red color reproducibility of the color print actually obtained in the process 166 is the process 151. It is equivalent to that of the color print obtained in). That is, only when the color developing agent has a tetrahydroquinoline or dihydroindole structure, the partial structure represented by the general formula (S1) can solve the problem of color reproducibility. It is impossible to infer from 9).

【０１９１】また、一般式（Ｄ１）の中でもＲ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆ の各々の組み合わせから
なる群において、その少なくとも一つが共に置換基であ
る化合物を用いた処理１５９、１６０、１６１ではイエ
ロー画像のカブリ濃度が低く抑えられていることも表１
０１より明らかであり、テトラヒドロキノリン誘導体の
飽和環上に置換基を、それも同一炭素上に２つの置換基
を導入することが性能に大きな違いを生じさせている。
この性質も特開平４−４５４４０号その他の記載より類
推することは不可能である。Further, in the formula (D1), in the group consisting of each combination of R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , and R ₅ and R ₆ , at least one of them is a substituent. Table 1 also shows that the fog density of the yellow image is suppressed to a low level in the processings 159, 160, and 161.
It is clear from 01, that introducing a substituent on the saturated ring of the tetrahydroquinoline derivative and also two substituents on the same carbon makes a big difference in performance.
This property cannot be inferred from the descriptions in JP-A-4-45440 and others.

【０１９２】更に、一般式（ＤＤ１）中の置換基Ｒ18及
び一般式（ＤＤ２）中の置換基Ｒ19の種類により例えば
処理１６０、１６４に於いてはきわめて迅速にイエロー
画像を得ることができるが、その際のカブリ濃度も本発
明の発色現像主薬の中では比較的高くなってしまう。こ
れに対して、処理１６１、処理１６５では迅速性は処理
１６０、１６４に対して、若干劣るもののカブリ濃度に
関してはきわめて低く抑えられており迅速性とカブリ濃
度の両立という本発明の目的の一つに照らし合わせるな
らば好ましい発色現像主薬であるといえる。このよう
に、処理の迅速化とカブリ濃度の低減の両立は、本発明
の発色現像主薬においてはじめて獲得できた性質であ
り、これを比較例に掲げた発色現像主薬より類推するこ
とは不可能である。Further, depending on the kinds of the substituent R18 in the general formula (DD1) and the substituent R19 in the general formula (DD2), a yellow image can be obtained very quickly in, for example, the treatments 160 and 164, The fog density at that time is also relatively high among the color developing agents of the present invention. On the other hand, in the processing 161, the processing 165, although the quickness is slightly inferior to the processing 160, 164, the fog density is suppressed to be extremely low, and one of the objects of the present invention is to achieve both the speed and the fog density. It can be said that it is a preferable color developing agent if it is compared with. As described above, both the speeding up of processing and the reduction of fog density are properties that can be obtained for the first time with the color developing agent of the present invention, and it is impossible to infer this from the color developing agents listed in Comparative Examples. is there.

【０１９３】実施例２ 実施例１で用いた試料１０１を露光したのち、自動現像
機を用い以下に記載の方法で、（現像液の累積補充量が
そのタンク容量の３倍になるまで）処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル 漂 白 ３分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル 水洗（１） 15秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） 15秒 24℃ 15ミリリットル 10リットル 定 着 ３分00秒 38℃ 15ミリリットル 30リットル 水洗（３） 30秒 24℃ (4) から(3) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（４） 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 38℃ 20ミリリットル 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりExample 2 The sample 101 used in Example 1 was exposed and then processed by the following method using an automatic developing machine (until the cumulative replenishment amount of the developing solution became 3 times the tank volume). did. (Treatment method) Process Treatment time Treatment temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 38 ℃ 22 ml 20 liters Bleach 3 minutes 00 seconds 38 ℃ 25 ml 40 liters Water wash (1) 15 seconds 24 ℃ (2) ( Go to 1) 10 liters countercurrent piping system Washing (2) 15 seconds 24 ℃ 15 ml 10 liters fixed 3 minutes 00 seconds 38 ℃ 15 milliliters 30 liters Washing (3) 30 seconds 24 ℃ From (4) to (3) 10 liter countercurrent piping system Washing (4) 30 seconds 24 ℃ 1200 ml 10 liter Stability 30 seconds 38 ℃ 20 ml 10 liter Dry 4 minutes 20 seconds 55 ℃ * Replenishment amount per 35 mm width 1 m length

【０１９４】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.8 炭酸カリウム 30.0 39.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.1 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン（Ｐ−５）硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15Next, the composition of the processing liquid will be described. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1.2 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 2.2 Sodium sulfite 4.0 4.8 Potassium carbonate 30.0 39.0 Potassium bromide 1.4 0.3 Potassium iodide 1.5 mg-hydroxylamine sulfate 2.4 3.1 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline (P-5) sulfate 4.5 6.0 Water was added to 1.0 liter 1.0 liter pH (water Adjusted with potassium oxide and sulfuric acid) 10.05 10.15

【０１９５】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.01 0.06 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 5.7 (Bleaching solution) Tank solution (g) Replenishing solution (g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium salt 100.0 120.0 Ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt 10.0 11.0 3-Mercapto-1,2,4-triazole 0.01 0.06 Bromide Ammonium 140.0 160.0 Ammonium nitrate 30.0 35.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml 4.0 ml Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjust with ammonia water and nitric acid) 6.0 5.7

【０１９６】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモウニム水溶液(700ｇ／リットル） 295.0ミリリットル 320.0ミリリットル 酢酸（90％） 3.3 4.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 6.8 (Fixer) Tank solution (g) Replenisher (g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 0.7 Ammonium sulfite 20.0 22.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 295.0 ml 320.0 ml acetic acid (90%) 3.3 4.0 Water 1.0 liter 1.0 liter pH (adjusted with aqueous ammonia and acetic acid) 6.7 6.8

【０１９７】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール 0.2 （グリシドール平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学 HEC SP-2000) 0.1 １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 (Stabilizer) Tank liquid / replenisher common (g) p-nonylphenoxypolyglycidol 0.2 (glycidol average degree of polymerization 10) ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1, 2,4-Triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Hydroxyacetic acid 0.02 Hydroxyethylcellulose (Daicel Chemistry HEC SP-2000) 0.1 1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.05 Water added 1.0 liter pH 8.5

【０１９８】このようにして得られたランニング処理液
を処理２５１とする。次に、発色現像液中の発色現像主
薬Ｐ−５硫酸塩を等モル量の、表２０１に示した比較用
の発色現像主薬または本発明の発色現像主薬に変更する
以外は同様の発色現像液を調製し、同様の連続処理を行
うことにより各ランニング処理液（処理２５２〜２６
１）を得た。これら各ランニング処理液における漂白工
程の迅速性の評価を以下の手順に従って行った。まず、
試料１０１にウエッジ露光を与えた後、発色現像時間を
１分間より１０秒刻みに変化させて各々のランニング処
理液（処理２５２〜２６１）を用いて処理を行い、得ら
れた試料について各々イエロー画像の光学濃度を測定し
た。これを、発色現像主薬Ｐ−５を用い（即ち処理２５
１を用いて）３分１０秒発色現像を行った際に得られる
イエロー画像の光学濃度と比較し、その光学濃度１．８
を与える露光量において１．８以上の濃度を与える発色
現像時間を求めた。次に、その１．８以上の濃度を与え
る最も短い発色現像時間を各々のランニング処理液の発
色現像工程に要する時間とし、次工程である漂白工程の
所要時間を１分間より１０秒刻みに変化させて各々のラ
ンニング処理液（処理２５２〜２６１）を用いて処理を
行い、得られた試料について蛍光Ｘ線分析により最高発
色濃度部の残留銀量を測定した。これを、発色現像主薬
Ｐ−５を用い（即ち処理２５１を用いて）、漂白工程に
３分要した場合の最高濃度部の残留銀量と比較し、その
残留銀量を下回る漂白時間を表２０１に示した。 比較用発色現像主薬The running treatment liquid thus obtained is designated as treatment 251. Next, a similar color developing solution except that the color developing agent P-5 sulfate in the color developing solution is replaced with an equimolar amount of the color developing agent for comparison shown in Table 201 or the color developing agent of the present invention. Was prepared and each of the running treatment liquids (treatments 252 to 26
1) was obtained. The quickness of the bleaching step in each of these running treatment solutions was evaluated according to the following procedure. First,
After subjecting Sample 101 to wedge exposure, the color development time was changed from 1 minute to 10 seconds, and processing was performed using each running processing solution (Processes 252 to 261). The optical density of was measured. This is treated with color developing agent P-5 (that is, processing 25
Optical density of a yellow image obtained when color development was carried out for 3 minutes and 10 seconds (using 1).
The color development time that gives a density of 1.8 or more at the exposure amount that gives Next, the shortest color development time that gives a density of 1.8 or more is set as the time required for the color development step of each running processing solution, and the time required for the bleaching step, which is the next step, is changed from 1 minute to every 10 seconds. Then, each running treatment liquid (treatments 252 to 261) was used for treatment, and the amount of residual silver in the highest color density portion of the obtained sample was measured by fluorescent X-ray analysis. This was compared with the amount of residual silver in the highest density part when the bleaching step took 3 minutes using the color developing agent P-5 (that is, using treatment 251), and the bleaching time below the amount of residual silver was expressed. Shown at 201. Color developing agent for comparison

【０１９９】[0199]

【化４７】 [Chemical 47]

【０２００】表２０１Table 201

【０２０１】[0201]

【表３】 [Table 3]

【０２０２】表２より一般式（Ｄ３）及び（Ｄ４）中の
Ｒ₇ が一般式（Ｓ１）にて表される構造を有する場合の
み、漂白時間の短縮化を行っても感光材料中への残存銀
量の増加が見られないことは明らかである。 実施例３ 特開平５−３３３５０１号中の実施例１に記載の試料１
０１（カラーペーパー）を用い、カラー現像液中のＮ−
エチル−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ
チル−４−アミノアニリン３／２硫酸１水塩を等モル量
本発明の例示化合物（Ｄ１−９）および（Ｄ２−３）に
置き換える他は全く同様にして連続処理を実施してラン
ニング平衡状態にした現像処理液を作成した。このラン
ニング処理液を用い試料１０１を露光、処理したところ
短い発色現像時間でも所望の濃度を得ることができた。
また実施例１中の処理１５１にて得られた実技撮影のフ
ィルムを上記処理液を用いて処理した場合の赤色の色再
現製は紫色によることのない好ましいものであった。 実施例４ 実施例３に記載の試料１０１を用い、カラー現像液中の
Ｎ−エチル−（β−メチンスルホンアミドエチル）−３
−メチル−４−アミノアニリン３／２硫酸１水塩を等モ
ル量本発明の例示化合物（Ｄ３−１）および（Ｄ４−
１）に置き換える他は全く同様にして連続処理を実施し
てランニング平衡状態にした現像処理液を作成した。こ
のランニング処理液を用い試料１０１を露光、処理した
ところ短い漂白定着時間でも残存銀量の少ないカラープ
リントを得ることができた。From Table 2, only when R ₇ in the general formulas (D3) and (D4) has a structure represented by the general formula (S1), the bleaching time can be shortened to give a light-sensitive material. It is clear that there is no increase in the amount of residual silver. Example 3 Sample 1 described in Example 1 of JP-A-5-333501
01 (color paper) and N- in the color developer
Ethyl- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline 3/2 sulfuric acid monohydrate is replaced with equimolar amounts of the exemplary compounds (D1-9) and (D2-3) of the present invention. Continuous processing was carried out in exactly the same manner to prepare a developing processing solution in a running equilibrium state. When the sample 101 was exposed and processed using this running processing solution, a desired density could be obtained even in a short color development time.
Further, when the film for practical use photography obtained in the process 151 in Example 1 was treated with the above-mentioned treatment liquid, red color reproduction was preferable because it was not purple. Example 4 Using the sample 101 described in Example 3, N-ethyl- (β-methinesulfonamidoethyl) -3 in color developer.
-Methyl-4-aminoaniline 3/2 sulfuric acid monohydrate in equimolar amounts Exemplified compounds (D3-1) and (D4-
A continuous processing was carried out in the same manner except that the development processing solution was replaced by 1) to prepare a developing processing solution in a running equilibrium state. When this running treatment liquid was used to expose and process Sample 101, a color print with a small amount of residual silver could be obtained even with a short bleach-fixing time.

【０２０３】[0203]

【発明の効果】本発明の一般式の主薬を用いることによ
って迅速処理ができる。また、カブリが低く十分な発色
性を与えることができる。また、色再現性を悪化させる
ことなくまた脱銀製を悪化させることもないといった予
想外の効果も有する。EFFECT OF THE INVENTION By using the main drug of the general formula of the present invention, rapid processing can be achieved. In addition, fog is low and sufficient color development can be provided. Further, it has an unexpected effect that the color reproducibility is not deteriorated and the desilvering product is not deteriorated.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新居 一巳 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazumi Arai, 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ
３）または（Ｄ４）中のＲ₇ が、下記の一般式（Ｓ１）
で表されることを特徴とする発色現像主薬。 一般式（Ｓ１） −Ａ−Ｙ 式中、Ａは主鎖が炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
Ｙはカルボキシ基またはその塩を表す。 一般式（Ｄ１） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一でも
異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表
す。Ｒ₈ は置換基を表す。ｍは０から３の整数を表す。 一般式（Ｄ２） 【化２】 式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子または置換基を表す。Ｒ₁₃は置換
基を表す。ｎは０から３の整数を表す。 一般式（Ｄ３） 【化３】 式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は同一でも異なっていてもよく、各々
炭素数１〜４のアルキル基を表す。 一般式（Ｄ４） 【化４】 式中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は同一でも異なっていてもよく、各々
炭素数１〜４のアルキル基を表す。1. The following general formulas (D1), (D2), (D
R _{7 in} 3) or (D4) is the following general formula (S1)
A color developing agent characterized by being represented by: General formula (S1) -A-Y In formula, A represents a C1-C3 alkylene group as a main chain.
Y represents a carboxy group or a salt thereof. General formula (D1) In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. R ₈ represents a substituent. m represents an integer of 0 to 3. General formula (D2) In the formula, R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. R ₁₃ represents a substituent. n represents an integer of 0 to 3. General formula (D3) In the formula, R ₁₄ and R ₁₅ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. General formula (D4) In the formula, R ₁₆ and R ₁₇ may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 【請求項２】 請求項１に記載の発色現像主薬の少なく
とも１種を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー感
光材料の処理組成物。2. A processing composition for a silver halide color light-sensitive material, which contains at least one color developing agent according to claim 1. 【請求項３】 請求項１に記載の発色現像主薬の少なく
とも１種を含む処理液にてハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像することを特徴とするカラー画像形成方法。3. A color image forming method, which comprises developing a silver halide color photographic light-sensitive material with a processing solution containing at least one color developing agent according to claim 1.