JPH1112251A - 4-amino-n,n-dialkylaniline compound, treating composition for photography obtained by using the same, and formation of color image - Google Patents
4-amino-n,n-dialkylaniline compound, treating composition for photography obtained by using the same, and formation of color imageInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真用現像主薬として有用な、或いは染料中間体、医
薬、農薬などとして有用性が期待できる新規な化合物で
ある1−N置換基がベンゼン環と縮合環を形成し、その
縮合環の置換基上にエチレンオキシ基またはポリエチレ
ンオキシ基を有する4−アミノ−N,N−ジアルキルア
ニリン化合物、該化合物を含む処理組成物及び該処理液
を用いたカラー画像形成方法に関するものである。The present invention relates to a novel compound which is useful as a developing agent for silver halide color photography or is expected to be useful as a dye intermediate, a medicine, a pesticide and the like. And a 4-amino-N, N-dialkylaniline compound having an ethyleneoxy group or a polyethyleneoxy group on a substituent of the condensed ring, a treatment composition containing the compound, and the treatment solution. The present invention relates to a color image forming method.
【0002】[0002]
【従来の技術】4−アミノ−N,N−ジアルキルアニリ
ン化合物はハロゲン化銀カラー写真用現像主薬として有
用であり、例えば特開平5−257248号、特開平6
−161061号、特開平7−36162号にその記載
がある。2. Description of the Related Art A 4-amino-N, N-dialkylaniline compound is useful as a silver halide color photographic developing agent.
-161061 and JP-A-7-36162.
【0003】近年ミニラボと称せられる店頭処理の増加
や、報道用写真分野におけるカラーネガフィルム使用数
量の増加に伴い、より短時間に現像処理を完了せしめ、
即刻顧客にプリントを提供したり、新聞等に掲載するこ
とへの要求が急速に高まっている。特にカラーペーパー
に比べ、より長時間を要しているカラーネガフィルムの
処理に関し、処理時間短縮の要望が特に高い状況にあ
る。In recent years, with the increase in over-the-counter processing called mini-labs and the increase in the number of color negative films used in the news photography field, development processing has been completed in a shorter time.
There is a rapidly increasing demand for providing prints to customers or publishing them in newspapers or the like. In particular, there is a particularly high demand for shortening the processing time for processing a color negative film, which requires a longer time than color paper.
【0004】処理工程のうち、発色現像工程の短縮化に
関しては特開平4−45440号に発色現像主薬として
テトラヒドロキノリンあるいはジヒドロインドール誘導
体を用いる方法が開示されている。これらの化合物を発
色現像主薬として用いることに関しては、米国特許第
2,196,739号、同2,566,259号にも記
載がある。特に、特開平4−45440号にはカラーネ
ガフィルムのような沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写
真感光材料においても、これらの化合物を発色現像主薬
として用いることにより発色現像工程の短縮化が可能で
あることが記載されている。更に、特開平7−2873
70号及び欧州特許第670,312A1号では、テト
ラヒドロキノリン骨格のプロピレン鎖を形成する3つの
炭素原子のうち少なくとも1つが水素原子を有しない場
合、カブリ濃度が低くなることが記載されている。Among the processing steps, with respect to shortening of the color developing step, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-45440 discloses a method using a tetrahydroquinoline or dihydroindole derivative as a color developing agent. The use of these compounds as color developing agents is also described in U.S. Pat. Nos. 2,196,739 and 2,566,259. In particular, JP-A-4-45440 discloses that even in a color photographic light-sensitive material mainly containing a silver iodobromide emulsion such as a color negative film, the color developing step can be shortened by using these compounds as a color developing agent. Is described. Further, JP-A-7-2873
No. 70 and EP 670,312 A1 describe that when at least one of the three carbon atoms forming the propylene chain of the tetrahydroquinoline skeleton has no hydrogen atom, the fog density is reduced.
【0005】しかしながら、これら明細書に記載された
化合物でカラー写真感光材料を現像した場合、粒状性が
悪化することが分かった。近年、カラー写真感光材料の
高度化や1コマあたりの面積の縮小化に伴い、粒状性向
上技術は極めて重要となっている。しかし、この化合物
を発色現像に用いた場合の粒状性向上技術について該明
細書中には記載がない。However, it has been found that when a color photographic light-sensitive material is developed with the compounds described in these specifications, the graininess deteriorates. In recent years, with the advancement of color photographic light-sensitive materials and the reduction of the area per frame, a technique for improving graininess has become extremely important. However, there is no description in this specification of a technique for improving graininess when this compound is used for color development.
【0006】さて、前述の特開平4−45440号、米
国特許第2,196,739号、同2,566,259
号、特開平7−287370号、欧州特許第670,3
12A1号に記載のテトラヒドロキノリン化合物、ジヒ
ドロインドール化合物の縮合環上の置換基として、本文
中あるいは具体的化合物例のどこにも、エチレンオキシ
基あるいは繰り返し単位2以上のポリエチレンオキシ基
を有する基は示されていない。更に用途をハロゲン化銀
カラー写真用現像主薬に限らなくとも既知のテトラヒド
ロキノリン化合物、ジヒドロインドール化合物など1−
N置換基がベンゼン環と縮合環を形成する4−アミノ−
N,N−ジアルキルアニリン化合物の中に、縮合環上の
置換基としてエチレンオキシ基あるいは繰り返し単位2
以上のポリエチレンオキシ基を有する基は存在しない。The above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-45440, US Pat. Nos. 2,196,739 and 2,566,259.
JP-A-7-287370, EP 670,3
As a substituent on the condensed ring of the tetrahydroquinoline compound or dihydroindole compound described in No. 12A1, a group having an ethyleneoxy group or a polyethyleneoxy group having two or more repeating units is shown in the text or anywhere in specific compound examples. Not. Further, the use is not limited to a silver halide color photographic developing agent, but a known tetrahydroquinoline compound, dihydroindole compound, etc.
4-amino- wherein the N substituent forms a condensed ring with a benzene ring
In the N, N-dialkylaniline compound, an ethyleneoxy group or a repeating unit 2 is substituted as a substituent on the condensed ring.
There is no such group having a polyethyleneoxy group.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、新規な1−N置換基がベンゼン環と縮合環を形成す
る4−アミノ−N,N−ジアルキルアニリン化合物を提
供することにあり、また、ハロゲン化銀カラー写真に有
用な新規なカラー現像主薬、及びその現像主薬を用いた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理液とカラー画像
形成方法を提供することにある。更に詳しくは迅速処理
適性を有し、かつ粒状性が十分な発色現像主薬、及びそ
の現像主薬を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理液とカラー画像形成方法を提供するところにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a 4-amino-N, N-dialkylaniline compound in which a novel 1-N substituent forms a condensed ring with a benzene ring. Another object of the present invention is to provide a novel color developing agent useful for silver halide color photography, a processing solution of a silver halide color photographic light-sensitive material using the developing agent, and a color image forming method. More specifically, it is an object of the present invention to provide a color developing agent having rapid processing suitability and sufficient granularity, a processing solution of a silver halide color photographic light-sensitive material using the developing agent, and a color image forming method.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】前記の課題は、 (1)下記の一般式(I)で表されるアニリン化合物。 一般式(I)Means for Solving the Problems The above-mentioned problems are as follows: (1) An aniline compound represented by the following general formula (I). General formula (I)
【0009】[0009]
【化2】 Embedded image
【0010】式中R1 はアルキル基、アリール基または
ヘテロ環基を表し、R2 は置換基を表す。R3 は水素原
子または置換基を表し、Zはエチレン基またはトリメチ
レン基を表し、LはZのエチレン鎖、トリメチレン鎖上
の炭素原子と結合する2価の基または単結合を表す。n
は1〜8の整数を表し、mは0〜3の整数を表す。mが
2以上の場合R2 は同一でも異なっていても良い。 (2)(1)に記載の一般式(I)で表される化合物の
少なくとも1種を含むことを特徴とするカラー写真用処
理組成物。 (3)像露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
(1)に記載の一般式(I)で表される化合物の少なく
とも1種の存在下で、現像することを特徴とするカラー
画像形成方法。 以上(1)〜(3)によって解決された。In the formula, R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 2 represents a substituent. R 3 represents a hydrogen atom or a substituent; Z represents an ethylene group or a trimethylene group; and L represents a divalent group or a single bond bonded to a carbon atom on the ethylene chain or trimethylene chain of Z. n
Represents an integer of 1 to 8, and m represents an integer of 0 to 3. When m is 2 or more, R 2 may be the same or different. (2) A color photographic processing composition comprising at least one compound represented by the general formula (I) described in (1). (3) Color image formation, wherein the image-exposed silver halide color photographic material is developed in the presence of at least one compound represented by formula (I) described in (1). Method. The above has been solved by (1) to (3).
【0011】尚、本発明の化合物は、前記の特開平4−
45440号、特開平7−287370号、欧州特許第
670,312A1号における特許請求の範囲に包含さ
れるものであるが、該明細書中には本発明の化合物に相
当する具体的な化合物の記載は一切なく、従って該明細
書から本発明の化合物の構造及び性能を予想することは
不可能である。The compound of the present invention is prepared by the method described in
No. 45440, JP-A-7-287370, and European Patent No. 670,312A1, which are included in the claims. In the specification, specific compounds corresponding to the compounds of the present invention are described. And it is therefore not possible to predict the structure and performance of the compounds according to the invention from the description.
【0012】本発明の1−N置換基がベンゼン環と縮合
環を形成し、かつその縮合環の置換基上にエチレンオキ
シ基またはポリエチレンオキシ基を有する4−アミノ−
N,N−ジアルキルアニリン化合物はハロゲン化銀カラ
ー写真用カラー現像主薬以外にも、ヒトの髪等ケラチン
繊維の染色用染料中間体をはじめ、医薬、農薬として有
用性が期待できる化合物である。The 1-N substituent of the present invention forms a condensed ring with a benzene ring, and a 4-amino- group having an ethyleneoxy group or a polyethyleneoxy group on the substituent of the condensed ring.
N, N-dialkylaniline compounds are compounds that can be expected to be useful as pharmaceuticals and agricultural chemicals, in addition to silver halide color photographic color developing agents, dye intermediates for dyeing keratin fibers such as human hair, and the like.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】次に一般式(I)について詳しく
説明する。R1 はアルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表す。アルキル基としては炭素数1〜16、好ま
しくは炭素数1〜6の直鎖、分岐鎖、または環状のアル
キル基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、t−ブチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒ
ドロキシプロピル、ベンジル、2−メタンスルホンアミ
ドエチル、3−メタンスルホンアミドプロピル、2−メ
タンスルホニルエチル、2−メトキシエチル、シクロペ
ンチル、2−アセトアミドエチル、2−カルボキシルエ
チル、2−カルバモイルエチル、3−カルバモイルプロ
ピル、2,3−ジヒドロキシプロピル、3,4−ジヒド
ロキシブチル、メタンスルホンアミドメチル、n−ヘキ
シル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチ
ル、2−カルバモイルアミノエチル、3−カルバモイル
アミノプロピル、4−カルバモイルアミノブチル、4−
カルバモイルブチル、2−カルバモイル−1−メチルエ
チル、カルバモイルアミノメチル、4−ニトロブチル、
2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、2−〔2−
(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エチル、2−
(2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エ
チル、2−〔2−(2−〔2−(2−ヒドロキシエトキ
シ)エトキシ〕エトキシ)エトキシ〕エチル、2−(2
−〔2−(2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エト
キシ〕エトキシ)エトキシ〕エトキシ)エチル、2−
(2−メトキシエトキシ)エチル、2−〔2−(2−メ
トキシエトキシ)エトキシ〕エチル、2−(2−〔2−
(2−メトキシエトキシ)エトキシ〕エトキシ)エチ
ル、2−〔2−(2−〔2−(2−メトキシエトキシ)
エトキシ〕エトキシ)エトキシ〕エチル、2−(2−
〔2−(2−〔2−(2−メトキシエトキシ)エトキ
シ〕エトキシ)エトキシ〕エトキシ)エチルである。ア
リール基としては炭素数6〜24のアリール基で例え
ば、フェニル、ナフチル、p−メトキシフェニルであ
る。ヘテロ環基としては炭素数1〜5の酸素原子、窒素
原子、もしくは硫黄原子を1個以上含む5員または6員
環の飽和または不飽和のヘテロ環であって、環を形成す
るヘテロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数であっ
てもよく、例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピ
リミジニル、2−ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、
ピラゾリルである。Next, the general formula (I) will be described in detail. R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, benzyl, 2-methanesulfonamidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2-methanesulfonylethyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, 2-acetamidoethyl, 2-carboxylethyl, 2-carbamoylethyl, 3 -Carbamoylpropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl, methanesulfonamidomethyl, n-hexyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-carbamoylaminoethyl, 3-carbamoylaminopropyl, -Carbamoy Aminobutyl, 4-
Carbamoylbutyl, 2-carbamoyl-1-methylethyl, carbamoylaminomethyl, 4-nitrobutyl,
2- (2-hydroxyethoxy) ethyl, 2- [2-
(2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2-
(2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy) ethoxy] ethyl, 2- (2
-[2- (2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy) ethoxy] ethoxy) ethyl, 2-
(2-methoxyethoxy) ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- (2- [2-
(2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy) ethyl, 2- [2- (2- [2- (2-methoxyethoxy)
Ethoxy] ethoxy) ethoxy] ethyl, 2- (2-
[2- (2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy) ethoxy] ethoxy) ethyl. The aryl group is an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, and p-methoxyphenyl. The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring having at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, and The number and the kind of the element may be one or plural, for example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzotriazolyl, imidazolyl,
Pyrazolyl.
【0014】R1 として好ましくはアルキル基、アリー
ル基であり、更に好ましくはアルキル基である。R1 の
好ましい例としては例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシ
プロピル、2−メタンスルホンアミドエチル、3−メタ
ンスルホンアミドプロピル、2−メトキシエチル、2−
アセトアミドエチル、ヒドロキシメチル、2−カルバモ
イルエチル、3−カルバモイルプロピル、2,3−ジヒ
ドロキシプロピル、3,4−ジヒドロキシブチル、メタ
ンスルホンアミドメチル、2−ヒドロキシプロピル、4
−ヒドロキシブチル、2−カルバモイルアミノエチル、
4−カルバモイルアミノブチル、4−カルバモイルブチ
ル、2−カルバモイル−1−メチルエチル、2−(2−
ヒドロキシエトキシ)エチル、2−〔2−(2−ヒドロ
キシエトキシ)エトキシ〕エチル、2−(2−〔2−
(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エトキシ)エチ
ル、2−〔2−(2−〔2−(2−ヒドロキシエトキ
シ)エトキシ〕エトキシ)エトキシ〕エチル、2−(2
−〔2−(2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エト
キシ〕エトキシ)エトキシ〕エトキシ)エチル、2−
(2−メトキシエトキシ)エチル、2−〔2−(2−メ
トキシエトキシ)メトキシ〕エチルであり、更に好まし
くはエチル、プロピル、イソプロピル、2−ヒドロキシ
エチル、3−ヒドロキシプロピル、2−メタンスルホン
アミドエチル、2−メトキシエチル、2−アセトアミド
エチル、ヒドロキシメチル、2−カルバモイルエチル、
2,3−ジヒドロキシプロピル、3,4−ジヒドロキシ
ブチル、2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチ
ル、2−カルバモイルアミノエチル、2−(2−ヒドロ
キシエトキシ)エチル、2−〔2−(2−ヒドロキシエ
トキシ)エトキシ〕エチル、2−(2−〔2−(2−ヒ
ドロキシエトキシ)エトキシ〕エトキシ)エチル、2−
〔2−(2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキ
シ〕エトキシ)エトキシ〕エチルであり、また更に好ま
しくはエチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシ
プロピル、2,3−ジヒドロキシプロピル、3,4−ジ
ヒドロキシブチル、4−ヒドロキシブチル、2−(2−
ヒドロキシエトキシ)エチル、2−〔2−(2−ヒドロ
キシエトキシ)エトキシ〕エチル、2−(2−〔2−
(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エトキシ)エチ
ルである。R 1 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group. Preferred examples of R 1 include, for example, methyl, ethyl, propyl,
Isopropyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-methanesulfonamidoethyl, 3-methanesulfonamidopropyl, 2-methoxyethyl, 2-
Acetamidoethyl, hydroxymethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl, methanesulfonamidomethyl, 2-hydroxypropyl,
-Hydroxybutyl, 2-carbamoylaminoethyl,
4-carbamoylaminobutyl, 4-carbamoylbutyl, 2-carbamoyl-1-methylethyl, 2- (2-
Hydroxyethoxy) ethyl, 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- (2- [2-
(2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy) ethyl, 2- [2- (2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy) ethoxy] ethyl, 2- (2
-[2- (2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy) ethoxy] ethoxy) ethyl, 2-
(2-methoxyethoxy) ethyl and 2- [2- (2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl, more preferably ethyl, propyl, isopropyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-methanesulfonamidoethyl , 2-methoxyethyl, 2-acetamidoethyl, hydroxymethyl, 2-carbamoylethyl,
2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-carbamoylaminoethyl, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl, 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethoxy] ethyl, 2- (2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy) ethyl, 2-
[2- (2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy) ethoxy] ethyl, and more preferably ethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl, 4-dihydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2- (2-
Hydroxyethoxy) ethyl, 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- (2- [2-
(2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy) ethyl.
【0015】R2 は、炭素数0〜20の、好ましくは0
〜8の、更に好ましくは1〜3の置換基を表し、置換基
の例としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ
素原子、塩素原子)、アルキル基(炭素数1〜8が好ま
しく、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プ
ロピル、n−ブチル、t−ブチル、t−ペンチル、ジ−
t−オクチル、ヒドロキシメチル、1,3−ジヒドロキ
シ−2−プロピル)、アリール基(炭素数6〜7が好ま
しく、例えば、フェニル、m−ヒドロキシフェニル)、
ヘテロ環基(炭素数1〜5の酸素原子、窒素原子、もし
くは硫黄原子を1個以上含む5員または6員環の飽和ま
たは不飽和なヘテロ環が好ましく、例えば2−フリル、
2−チエニル、2−ピリミジニル、イミダゾリル、ピラ
ゾリル)、アルコキシ基(炭素数1〜8が好ましく、例
えば、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、2−ヒド
ロキシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ、2−
(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ、2−〔2−(2
−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エトキシ)、アリー
ルオキシ基(炭素数6〜7が好ましく、例えば、フェノ
キシ、p−ヒドロキシフェノキシ)、カルボキシ基、ア
シルアミノ基(炭素数1〜7が好ましく、例えば、アセ
トアミド、2−メトキシプロピオンアミド、p−ヒドロ
キシベンゾイルアミド)、アルキルアミノ基(炭素数1
〜7が好ましく、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、2−ヒドロキシエチルアミノ)、アニリノ基(炭
素数6〜7が好ましく、例えば、アニリノ、m−ニトロ
アニリノ、m−ヒドロキシアニリノ)、ウレイド基(炭
素数1〜7が好ましく、例えば、ウレイド、メチルウレ
イド、N,N−ジメチルウレイド、2−メタンスルホン
アミドエチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(炭
素数0〜7が好ましく、例えば、ジメチルスルファモイ
ルアミノ、メチルスルファモイルアミノ、2−メトキシ
エチルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(炭素
数1〜7が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチ
オ、ベンジルチオ)、アリールチオ基(炭素数6〜7が
好ましく、例えば、フェニルチオ、2−カルボキシフェ
ニルチオ、4−ヒドロキシフェニルチオ)、アルコキシ
カルボニルアミノ基(炭素数2〜7が好ましく、例え
ば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルア
ミノ、3−メタンスルホニルプロポキシカルボニルアミ
ノ)、スルホニルアミノ基(炭素数1〜7が好ましく、
例えば、メタンスルホンアミド、p−トルエンスルホン
アミド、2−メトキシエタンスルホンアミド)、カルバ
モイル基(炭素数1〜7が好ましく、例えば、カルバモ
イル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−エチルカル
バモイル)、スルファモイル基(炭素数0〜7が好まし
く、例えば、スルファモイル、ジメチルスルファモイ
ル、エチルスルファモイル)、スルホニル基(好ましく
は炭素数1〜5の脂肪族または炭素数6〜7の芳香族の
スルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、2−クロロエタンスルホニル)、アルコキシ
カルボニル基(炭素数1〜7が好ましく、例えば、メト
キシカルボニル、t−ブトキシカルボニル)、ヘテロ環
オキシ基(炭素数1〜5の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を1個以上含む5員または6員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環オキシ基であって環を構成するヘテ
ロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数であっても良
く例えば、1−フェニルテトラゾール−5−イル−オキ
シ、2−テトラヒドロピラニルオキシ、2−ピリジルオ
キシ)、アゾ基(炭素数1〜7が好ましく、例えば、フ
ェニルアゾ、2−ヒドロキシフェニルアゾ、4−スルホ
フェニルアゾ)、アシルオキシ基(炭素数1〜7が好ま
しく、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、4−ヒ
ドロキシブタノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基
(炭素数1〜7が好ましく、例えば、N,N−ジメチル
カルバモイルオキシ、N−メチルカルバモイルオキシ、
N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリル基(炭素数
3〜7が好ましく、例えば、トリメチルシリル、イソプ
ロピルジエチルシリル、t−ブチルジメチルシリル)、
シリルオキシ基(炭素数3〜7が好ましく、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ)、ア
リールオキシカルボニルアミノ基(炭素数7が好まし
く、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、4−ヒドロ
キシフェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(炭素数
4〜7が好ましく、例えば、N−スクシンイミド)、ヘ
テロ環チオ基(炭素数1〜5の酸素原子、窒素原子、も
しくは硫黄原子を1個以上含む5員または6員環の飽和
または不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘ
テロ原子の数及び元素の種類は1つでも複数であっても
良く例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリジル
チオ)、スルフィニル基(炭素数1〜7が好ましく、例
えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エ
タンスルフィニル)、ホスホニル基(炭素数2〜7が好
ましく、例えば、メトキシホスホニル、エトキシホスホ
ニル、フェノキシホスホニル)、アリールオキシカルボ
ニル基(炭素数1〜7が好ましく、例えば、フェノキシ
カルボニル、3−ヒドロキシフェノキシカルボニル)、
アシル基(炭素数1〜7が好ましく、例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、4−ヒドロキシベンゾイル)である。R 2 has 0 to 20 carbon atoms, preferably 0
To 8, more preferably 1 to 3 substituents, and examples of the substituent include a hydroxy group, a halogen atom (for example, a fluorine atom and a chlorine atom), and an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl , Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, t-pentyl, di-
t-octyl, hydroxymethyl, 1,3-dihydroxy-2-propyl), an aryl group (preferably having 6 to 7 carbon atoms, for example, phenyl, m-hydroxyphenyl),
Heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms, for example, 2-furyl,
2-thienyl, 2-pyrimidinyl, imidazolyl, pyrazolyl), alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, i-propoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy, 2-
(2-hydroxyethoxy) ethoxy, 2- [2- (2
-Hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy), an aryloxy group (preferably having 6 to 7 carbon atoms, for example, phenoxy, p-hydroxyphenoxy), a carboxy group, an acylamino group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, acetamido, 2 -Methoxypropionamide, p-hydroxybenzoylamide), an alkylamino group (having 1 carbon atom)
To 7, preferably dimethylamino, diethylamino, 2-hydroxyethylamino), an anilino group (preferably having 6 to 7 carbon atoms, for example, anilino, m-nitroanilino, m-hydroxyanilino), and a ureido group (carbon number 1 to 7 are preferable, for example, ureido, methylureide, N, N-dimethylureide, 2-methanesulfonamidoethylureide), a sulfamoylamino group (preferably having 0 to 7 carbon atoms, for example, dimethylsulfamoylamino , Methylsulfamoylamino, 2-methoxyethylsulfamoylamino), an alkylthio group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, benzylthio), and an arylthio group (preferably having 6 to 7 carbon atoms, for example, Phenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-hydrido Hydroxyphenyl thio), an alkoxycarbonylamino group (having 2 to 7 carbon atoms are preferred, e.g., methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, 3-methanesulfonyl propoxycarbonyl amino), a sulfonylamino group (1-7 carbon atoms preferably,
For example, methanesulfonamide, p-toluenesulfonamide, 2-methoxyethanesulfonamide), carbamoyl group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl), sulfamoyl group (Preferably having 0 to 7 carbon atoms, for example, sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl), a sulfonyl group (preferably an aliphatic sulfonyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic sulfonyl group having 6 to 7 carbon atoms) For example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, 2-chloroethanesulfonyl), alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl), and heterocyclic oxy group (oxygen having 1 to 5 carbon atoms) At least one atom, nitrogen atom or sulfur atom The number of the heteroatoms and the kind of the element which are a saturated or unsaturated heterocyclic oxy group of a 5- or 6-membered ring and which constitute the ring may be one or more, for example, 1-phenyltetrazole-5 -Yl-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy, 2-pyridyloxy), an azo group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, phenylazo, 2-hydroxyphenylazo, 4-sulfophenylazo), an acyloxy group (carbon Numbers 1 to 7 are preferable, for example, acetoxy, benzoyloxy, 4-hydroxybutanoyloxy), carbamoyloxy group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy, N-methylcarbamoyloxy,
N-phenylcarbamoyloxy), a silyl group (preferably having 3 to 7 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, isopropyldiethylsilyl, t-butyldimethylsilyl),
Silyloxy group (preferably having 3 to 7 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy, triethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino, 4-hydroxyphenoxycarbonylamino), imide group ( It preferably has 4 to 7 carbon atoms, for example, N-succinimide), a heterocyclic thio group (saturated or unsaturated 5- or 6-membered ring containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms). The number of hetero atoms constituting the ring and the kind of element may be one or more, and may be a saturated heterocyclic thio group, for example, 2-benzothiazolylthio, 2-pyridylthio), a sulfinyl group (carbon number). 1 to 7 are preferable, for example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl, ethanesulfinyl) Phosphonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms, for example, methoxyphosphonyl, ethoxyphosphonyl, phenoxyphosphonyl), aryloxycarbonyl group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl, 3-hydroxyphenoxycarbonyl) ,
An acyl group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, acetyl, benzoyl, 4-hydroxybenzoyl) is used.
【0016】R2 として好ましくはアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ス
ルファモイルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基を挙げることができる。更に
好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ウレイド基であり、また更に好
ましくはアルキル基、アルコキシ基である。R2 の好ま
しい例としては例えば、メチル、エチル、n−プロピ
ル、i−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、t−ペン
チル、ジ−t−オクチル、ヒドロキシメチル、1,3−
ジヒドロキシ−2−プロピル、フェニル、m−ヒドロキ
シフェニル、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、2
−ヒドロキシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキ
シ、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ、2−
〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エトキ
シ)、アセトアミド、2−メトキシプロピオンアミド、
p−ヒドロキシベンゾイルアミド、ウレイド、メチルウ
レイド、N,N−ジメチルウレイド、2−メタンスルホ
ンアミドエチルウレイド、ジメチルスルファモイルアミ
ノ、メチルスルファモイルアミノ、2−メトキシエチル
スルファモイルアミノ、メタンスルホンアミド、p−ト
ルエンスルホンアミド、2−メトキシエタンスルホンア
ミド、カルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、
N−エチルカルバモイル、スルファモイル、ジメチルス
ルファモイル、エチルスルファモイルであり、更に好ま
しくはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、
t−ブチル、メトキシ、i−プロポキシ、アセトアミ
ド、ウレイド、メチルウレイド、N,N−ジメチルウレ
イド、ジメチルスルファモイルアミノ、メチルスルファ
モイルアミノ、メタンスルホンアミド、カルバモイル、
N,N−ジメチルカルバモイル、N−エチルカルバモイ
ル、スルファモイル、ジメチルスルファモイルであり、
また更に好ましくはメチル、エチル、i−プロピル、メ
トキシ、i−プロポキシである。R 2 is preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group. More preferred are an alkyl group, an alkoxy group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and a ureido group, and more preferred are an alkyl group and an alkoxy group. Preferred examples of R 2 include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, t-pentyl, di-t-octyl, hydroxymethyl, 1,3-
Dihydroxy-2-propyl, phenyl, m-hydroxyphenyl, methoxy, ethoxy, i-propoxy, 2
-Hydroxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy, 2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy, 2-
[2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy), acetamide, 2-methoxypropionamide,
p-hydroxybenzoylamide, ureido, methylureide, N, N-dimethylureide, 2-methanesulfonamidoethylureide, dimethylsulfamoylamino, methylsulfamoylamino, 2-methoxyethylsulfamoylamino, methanesulfonamide , P-toluenesulfonamide, 2-methoxyethanesulfonamide, carbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl,
N-ethylcarbamoyl, sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl,
t-butyl, methoxy, i-propoxy, acetamido, ureido, methylureido, N, N-dimethylureido, dimethylsulfamoylamino, methylsulfamoylamino, methanesulfonamide, carbamoyl,
N, N-dimethylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, sulfamoyl, dimethylsulfamoyl,
Still more preferred are methyl, ethyl, i-propyl, methoxy and i-propoxy.
【0017】R3 は水素原子または置換基を表す。この
置換基の炭素数としては、好ましくは1〜20、より好
ましくは1〜8、特に好ましくは1(つまりメチル基)
である。置換基の例としてはアルキル基(炭素数1〜1
5が好ましく、例えばメチル、エチル、n−プロピル、
n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチ
ル、n−オクチル、n−ドデシル、n−ペンタデシル、
イソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、t−ブチル、
3−ペンチル、2−メチルブチル、イソペンチル、2−
エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルメチル、t−ペンチル、ジ
−t−オクチル)、アリール基(炭素数6〜7が好まし
く、例えば、フェニル、m−ヒドロキシフェニル)、ヘ
テロ環基(炭素数1〜5の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を1個以上含む5員または6員環の飽和また
は不飽和なヘテロ環が好ましく、例えば2−フリル、2
−チエニル、2−ピリミジニル、イミダゾリル、ピラゾ
リル)、アルコキシカルボニル基(炭素数1〜7が好ま
しく、例えば、メトキシカルボニル、t−ブトキシカル
ボニル)、シリル基(炭素数3〜7が好ましく、例え
ば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、
t−ブチルジメチルシリル)、アリールオキシカルボニ
ル基(炭素数1〜7が好ましく、例えば、フェノキシカ
ルボニル、3−ヒドロキシフェノキシカルボニル)、ア
シル基(炭素数1〜7が好ましく、例えば、アセチル、
ベンゾイル、4−ヒドロキシベンゾイル)である。R 3 represents a hydrogen atom or a substituent. The number of carbon atoms of the substituent is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 (that is, a methyl group).
It is. Examples of the substituent include an alkyl group (having 1 to 1 carbon atoms).
5 is preferable, for example, methyl, ethyl, n-propyl,
n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-dodecyl, n-pentadecyl,
Isopropyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl,
3-pentyl, 2-methylbutyl, isopentyl, 2-
Ethylhexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexylmethyl, t-pentyl, di-t-octyl), an aryl group (preferably having 6 to 7 carbon atoms, for example, phenyl and m-hydroxyphenyl), a heterocyclic group (having a carbon number of A 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom of 1 to 5 is preferable.
-Thienyl, 2-pyrimidinyl, imidazolyl, pyrazolyl), alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl), silyl group (preferably having 3 to 7 carbon atoms, for example, trimethylsilyl, Isopropyl diethylsilyl,
t-butyldimethylsilyl), an aryloxycarbonyl group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl, 3-hydroxyphenoxycarbonyl), an acyl group (preferably having 1 to 7 carbon atoms, for example, acetyl,
Benzoyl, 4-hydroxybenzoyl).
【0018】R3 として好ましくは水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくは水
素原子、アルキル基である。R3 の好ましい例としては
例えば、水素原子、メチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル、n−ペンチル、フェニル、イミダゾリル、ピ
ラゾリルであり、更に好ましくは水素原子、メチル、エ
チル、n−プロピルであり、また更に好ましくは水素原
子、メチルである。R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Preferred examples of R 3 include, for example, a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, n
-Butyl, n-pentyl, phenyl, imidazolyl and pyrazolyl, more preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl and n-propyl, and further preferably a hydrogen atom and methyl.
【0019】Zは炭素数2〜20の、好ましくは2〜1
0の、更に好ましくは2〜6のエチレン基またはトリメ
チレン基を表し、これらの基は、置換基によって置換さ
れていてもよい。置換基としてはR2 にて許容した範囲
の置換基であり、好ましい置換基はヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、
アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アシル基を挙げること
ができる。更に好ましくは、ヒドロキシ基、アルキル
基、カルボキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、カル
バモイル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基で
あり、また更に好ましくはヒドロキシ基、アルキル基、
カルボキシ基である。Zの例としてはN原子と結合する
炭素原子を1−としてエチレン、1−メチルエチレン、
2−メチルエチレン、1,2−ジメチルエチレン、1,
1,2−トリメチルエチレン、1,2,2−トリメチル
エチレン、1,1,2,2−テトラメチルエチレン、2
−ヒドロキシメチルエチレン、2−ヒドロキシエチレ
ン、1−メチル−2−ヒドロキシエチレン、1,1,2
−トリメチル−2−カルボキシエチレン、1,1,2,
2−テトラエチルエチレン、トリメチレン、1,1−ジ
メチルトリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、
3,3−ジメチルトリメチレン、1,1,3−トリメチ
ルトリメチレン、1,1,3−トリメチル−2−デシル
トリメチレン、1,1,3−トリエチル−2−メチルト
リメチレン、1,1−ジエチルトリメチレン、2,2−
ジエチルトリメチレン、3,3−ジエチルトリメチレ
ン、1,1,2,2,3,3−ヘキサエチルトリメチレ
ン、1,1,3−トリメチル−3−カルボキシトリメチ
レン、1,1,3−トリメチル−2−ヒドロキシトリメ
チレン、1,1−ジメチル−2−ヒドロキシ−3−メチ
リデントリメチレン、1,1,3−トリメチル−2,3
−ジヒドロキシトリメチレン、1,1,3−トリメチル
−2−アミノトリメチレン、1,1,3−トリメチル−
2−ジメチルアミノトリメチレン、1,1,3−トリメ
チル−2−ブロモトリメチレン、1,1,3−トリメチ
ル−2−(N−ピラゾリル)トリメチレン、1,1−ジ
ヒドロキシメチル−3−メチルトリメチレン、1,1−
ジメチル−3−ヒドロキシメチルトリメチレン、1,1
−ジメチル−3−ホルミルトリメチレン、1,1−ジメ
チル−3−カルボキシトリメチレン、1,1−ジメチル
−3−カルバモイルトリメチレン、1,1−ジメチル−
3−ジメチルカルバモイルトリメチレン、1,1−ジメ
チル−3−ヒドロキシメチル−2,3−ジヒドロキシト
リメチレン、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシメチル
−2−ヒドロキシトリメチレンであり、好ましくはエチ
レン、1−メチルエチレン、2−メチルエチレン、1,
2−ジメチルエチレン、1,2,2−トリメチルエチレ
ン、1,1,2,2−テトラメチルエチレン、2−ヒド
ロキシエチレン、1−メチル−2−ヒドロキシエチレ
ン、1,1−ジメチルトリメチレン、2,2−ジメチル
トリメチレン、3,3−ジメチルトリメチレン、1,
1,3−トリメチルトリメチレン、1,1,3−トリエ
チル−2−メチルトリメチレン、1,1,3−トリメチ
ル−2−ヒドロキシトリメチレン、1,1,3−トリメ
チル−2,3−ジヒドロキシトリメチレン、1,1−ジ
メチル−3−ヒドロキシメチルトリメチレン、1,1−
ジメチル−3−ヒドロキシメチル−2−ヒドロキシトリ
メチレンであり、更に好ましくはエチレン、1−メチル
エチレン、2−メチルエチレン、1,2−ジメチルエチ
レン、1,1−ジメチルトリメチレン、2,2−ジメチ
ルトリメチレン、3,3−ジメチルトリメチレン、1,
1,3−トリメチルトリメチレン、1,1,3−トリメ
チル−2−ヒドロキシトリメチレン、1,1−ジメチル
−3−ヒドロキシメチルトリメチレンである。Z has 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 1 carbon atoms.
Represents 0, more preferably 2 to 6, ethylene or trimethylene groups, which may be substituted by substituents. The substituent is a substituent within the range permitted by R 2 , and a preferred substituent is a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group,
Acylamino group, alkylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group,
Examples include a sulfonylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, and an acyl group. More preferably, a hydroxy group, an alkyl group, a carboxy group, an acylamino group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a carbamoyl group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, and still more preferably a hydroxy group, an alkyl group,
It is a carboxy group. Examples of Z include ethylene, 1-methylethylene, and 1-carbon atom bonded to N atom.
2-methylethylene, 1,2-dimethylethylene, 1,
1,2-trimethylethylene, 1,2,2-trimethylethylene, 1,1,2,2-tetramethylethylene,
-Hydroxymethylethylene, 2-hydroxyethylene, 1-methyl-2-hydroxyethylene, 1,1,2
-Trimethyl-2-carboxyethylene, 1,1,2,2
2-tetraethylethylene, trimethylene, 1,1-dimethyltrimethylene, 2,2-dimethyltrimethylene,
3,3-dimethyltrimethylene, 1,1,3-trimethyltrimethylene, 1,1,3-trimethyl-2-decyltrimethylene, 1,1,3-triethyl-2-methyltrimethylene, 1,1- Diethyltrimethylene, 2,2-
Diethyltrimethylene, 3,3-diethyltrimethylene, 1,1,2,2,3,3-hexaethyltrimethylene, 1,1,3-trimethyl-3-carboxytrimethylene, 1,1,3-trimethyl -2-hydroxytrimethylene, 1,1-dimethyl-2-hydroxy-3-methylidenetrimethylene, 1,1,3-trimethyl-2,3
-Dihydroxytrimethylene, 1,1,3-trimethyl-2-aminotrimethylene, 1,1,3-trimethyl-
2-dimethylaminotrimethylene, 1,1,3-trimethyl-2-bromotrimethylene, 1,1,3-trimethyl-2- (N-pyrazolyl) trimethylene, 1,1-dihydroxymethyl-3-methyltrimethylene , 1,1-
Dimethyl-3-hydroxymethyltrimethylene, 1,1
-Dimethyl-3-formyltrimethylene, 1,1-dimethyl-3-carboxytrimethylene, 1,1-dimethyl-3-carbamoyltrimethylene, 1,1-dimethyl-
3-dimethylcarbamoyl trimethylene, 1,1-dimethyl-3-hydroxymethyl-2,3-dihydroxytrimethylene, 1,1-dimethyl-3-hydroxymethyl-2-hydroxytrimethylene, preferably ethylene, -Methylethylene, 2-methylethylene, 1,
2-dimethylethylene, 1,2,2-trimethylethylene, 1,1,2,2-tetramethylethylene, 2-hydroxyethylene, 1-methyl-2-hydroxyethylene, 1,1-dimethyltrimethylene, 2, 2-dimethyltrimethylene, 3,3-dimethyltrimethylene, 1,
1,3-trimethyltrimethylene, 1,1,3-triethyl-2-methyltrimethylene, 1,1,3-trimethyl-2-hydroxytrimethylene, 1,1,3-trimethyl-2,3-dihydroxytrimethylene Methylene, 1,1-dimethyl-3-hydroxymethyltrimethylene, 1,1-
Dimethyl-3-hydroxymethyl-2-hydroxytrimethylene, more preferably ethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene, 1,2-dimethylethylene, 1,1-dimethyltrimethylene, 2,2-dimethyl Trimethylene, 3,3-dimethyltrimethylene, 1,
1,3-trimethyltrimethylene, 1,1,3-trimethyl-2-hydroxytrimethylene and 1,1-dimethyl-3-hydroxymethyltrimethylene.
【0020】LはZのエチレン鎖、トリメチレン鎖上の
炭素原子と結合する2価の基または単結合を表し、2価
の基の例としては例えばアルキレン基(炭素数1〜10
が好ましく、例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、エチルメチレン、ベンジルメチ
レン、1−メチルエチレン、2−メチルエチレン)、フ
ェニレン基(炭素数6〜8が好ましく、例えば1,2−
フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレ
ン、2−ヒドロキシ−1,4−フェニレン、2−(2−
ヒドロキシエトキシ)−1,4−フェニレン、5−カル
ボキシ−1,2−フェニレン)、−CO−、−SO2 −
である。L represents a divalent group or a single bond bonded to a carbon atom on the ethylene chain or trimethylene chain of Z, and examples of the divalent group include, for example, an alkylene group (having 1 to 10 carbon atoms).
Are preferred, for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylmethylene, benzylmethylene, 1-methylethylene, 2-methylethylene), phenylene group (C6-C8 is preferable, for example, 1,2-
Phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 2-hydroxy-1,4-phenylene, 2- (2-
(Hydroxyethoxy) -1,4-phenylene, 5-carboxy-1,2-phenylene), —CO—, —SO 2 —
It is.
【0021】Lとして好ましくはアルキレン基、単結合
であり、更に好ましくはアルキレン基である。Lの好ま
しい例としては、例えばメチレン、エチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、単結合であり、更に好ましくはメチレン、エチレ
ン、トリメチレン、単結合であり、また更に好ましくは
メチレン、エチレン、単結合であり、また最も好ましく
はメチレンである。L is preferably an alkylene group or a single bond, and more preferably an alkylene group. Preferred examples of L include, for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, a single bond, more preferably methylene, ethylene, trimethylene, a single bond, and further preferably methylene, ethylene, It is a single bond and most preferably methylene.
【0022】R1 、R2 、R3 、Z、L、m、nの組合
わせとして好ましくはR1 としてはアルキル基であり、
R2 としてはアルキル基、アルコキシ基であり、R3 と
しては水素原子であり、Zとしては炭素数2〜6の無置
換またはヒドロキシ基、アルキル基、カルボキシ基を置
換基に有するエチレン鎖、またはトリメチレン鎖であ
り、Lとしてはメチレンであり、mは0または1であ
り、nは2〜5の整数である。As a combination of R 1 , R 2 , R 3 , Z, L, m and n, R 1 is preferably an alkyl group,
R 2 is an alkyl group or an alkoxy group, R 3 is a hydrogen atom, and Z is an unsubstituted or hydroxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyl group, an ethylene chain having a carboxy group as a substituent, or It is a trimethylene chain, L is methylene, m is 0 or 1, and n is an integer of 2 to 5.
【0023】次に本発明の一般式(I)で示される化合
物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。Next, specific examples of the compound represented by formula (I) of the present invention will be shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【0024】[0024]
【化3】 Embedded image
【0025】[0025]
【化4】 Embedded image
【0026】[0026]
【化5】 Embedded image
【0027】[0027]
【化6】 Embedded image
【0028】[0028]
【化7】 Embedded image
【0029】[0029]
【化8】 Embedded image
【0030】[0030]
【化9】 Embedded image
【0031】一般式(I)で示される化合物は、遊離ア
ミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、
一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、使用
時すなわち、例えば処理液に添加するときに初めて遊離
アミンとなるようにする場合が好ましい。一般式(I)
の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例えば塩
酸、硫酸、りん酸、p−トルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、ナフタレン−1,5−ジスルホン酸等が挙げ
られる。これらの中で硫酸、p−トルエンスルホン酸、
ナフタレエン−1,5−ジスルホン酸の塩とすることが
好ましく、硫酸の塩として造塩することが最も好まし
い。The compounds of the general formula (I) are very unstable when stored as free amines,
In general, it is preferable to produce and store the salt as a salt of an inorganic acid or an organic acid, and to use the salt as a free amine only at the time of use, that is, for example, when added to a treatment solution. General formula (I)
Examples of the inorganic and organic acids that form the salt of the compound (a) include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and naphthalene-1,5-disulfonic acid. Among these, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid,
The salt is preferably a naphthalene-1,5-disulfonic acid salt, and most preferably a salt of sulfuric acid.
【0032】4−(N,N−ジアルキルアミノ)アニリ
ン化合物は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ73巻、3100頁(1951
年)に記載の方法を基に合成することができる。また以
下に示す合成法やそれに準じた方法を用いることもでき
る。The 4- (N, N-dialkylamino) aniline compounds are described, for example, in Journal of the American Chemical Society 73, 3100 (1951).
Year)). Further, the following synthesis method or a method similar thereto can also be used.
【0033】[0033]
【化10】 Embedded image
【0034】合成は例えば上記の通り、まずベンゼンと
の縮合環を形成したアニリンのアミノ基に、アルキル基
の導入を行なう。すなわちアルキル又はアリール又はヘ
テロ環ハロゲン化物や、アルキル或いはアリールスルホ
ネート等との反応によりR1をまず導入する。次にアミ
ノ基のパラ位にアゾカップリング、またはニトロソ基、
ニトロ基の導入を行い、これらの生成物を還元(水素接
触還元、酸性下で亜鉛による還元、還元鉄による還元な
ど)することで目的物が得られる。In the synthesis, for example, as described above, first, an alkyl group is introduced into the amino group of aniline which has formed a condensed ring with benzene. That is, R 1 is first introduced by reaction with an alkyl or aryl or heterocyclic halide, an alkyl or aryl sulfonate, or the like. Next, azo coupling or nitroso group at the para position of the amino group,
By introducing a nitro group and reducing these products (hydrogen catalytic reduction, reduction with zinc under acidic conditions, reduction with reduced iron, etc.), the desired product can be obtained.
【0035】アルキル化の反応には例えば、アルキル化
剤として対応するアルキルハロゲン化物(クロリド、ブ
ロミド、ヨージド)、アルキルスルホネート(メシレー
ト、トシレート等)、アルキルエステル(アセテート、
ベンゾエート等)等を1つのアルキル化につき1〜5当
量、好ましくは1〜3当量用い、塩基として有機(トリ
エチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等)、または
無機(炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)の塩基を
1つのアルキル化につき1〜5当量、好ましくは1〜3
当量用い、無溶媒または溶媒として水、アミド系溶媒
(N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等)、スルホ
ン系溶媒(スルホラン等)、スルホキシド系溶媒(ジメ
チルスルホキシド等)、ウレイド系溶媒(テトラメチル
ウレア等)、エーテル系溶媒(ジオキサン等)、アルコ
ール系溶媒(イソプロピルアルコール、ブタノール等)
等を用い、無触媒または触媒(ヨウ化ナトリウム等)の
存在下、0〜200度、好ましくは80〜170度の反
応温度の範囲にて10分〜72時間、好ましくは30分
〜12時間の反応時間の範囲にて反応を行う。In the alkylation reaction, for example, the corresponding alkyl halide (chloride, bromide, iodide), alkyl sulfonate (mesylate, tosylate, etc.), alkyl ester (acetate,
1 to 5 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents, per alkylation, and organic (triethylamine, diazabicycloundecene, etc.) or inorganic (sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) in an amount of 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents per alkylation.
Water, amide solvents (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, etc.), sulfone solvents (sulfolane, etc.), sulfoxide solvents Dimethylsulfoxide, etc.), ureide solvents (tetramethylurea, etc.), ether solvents (dioxane, etc.), alcohol solvents (isopropyl alcohol, butanol, etc.)
For 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 12 hours at a reaction temperature of 0 to 200 ° C, preferably 80 to 170 ° C, in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst (such as sodium iodide). The reaction is performed within the reaction time range.
【0036】次にアミノ基のパラ位にアゾカップリン
グ、またはニトロソ基、ニトロ基の導入を行う。アゾカ
ップリングは、例えば、置換、無置換のアニリンを酸
(塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸等有機または無
機の酸)存在下、無溶媒、または水中、または有機溶媒
(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等
のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルフォルムアミド、1−メチル−2−ピ
ロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶
媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テト
ラメチルウレア等ウレイド系溶媒等)中、−78〜40
度、好ましくは−20〜30度の反応温度の範囲にて、
5分〜5時間、好ましくは5分〜1時間の反応時間の範
囲にてジアゾニウム塩に変換し、このジアゾニウム塩1
〜5当量、好ましくは1〜2当量を無溶媒、または水
中、または有機溶媒(メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、
1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホ
ラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホ
キシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒
等)中、−78〜40度、好ましくは−20〜30度の
反応時間の範囲にて、5分〜5時間、好ましくは5分〜
1時間の反応時間の範囲にてN,N−ジアルキルアニリ
ンとカップリングさせる。カップリング反応系は弱酸性
〜弱塩基性条件が好ましい。ニトロソ化は、例えば、酸
(塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸等有機または無
機の酸)存在下、有機(亜硝酸イソアミル等)または無
機(亜硝酸ナトリウム等)のニトロソ化剤を1〜5当
量、好ましくは1〜2当量用い、無溶媒、または溶媒と
して水、または無機溶媒(メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミ
ド、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ス
ルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等ス
ルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶
媒等)中、−78〜40度、好ましくは−20〜30度
の反応温度の範囲にて、5分〜5時間、好ましくは5分
〜1時間の反応時間の範囲にて反応を行う。ニトロ化
は、例えば、無溶媒、または水中、または有機溶媒(メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール系溶媒、酢酸等の有機酸、無水酢酸、トリフル
オロ酢酸無水物等の有機酸無水物、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、1−メ
チル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等
スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホキシド
系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒等)中、
種々の濃度の硝酸(60〜98%)を1〜5当量、好ま
しくは1〜1.5当量用い、単独または硫酸、無水硫
酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等種々の活性化剤
の共存下、−78〜100度、好ましくは−20〜30
度の反応温度の範囲にて、5分〜5時間、好ましくは5
分〜1時間の反応時間の範囲にて反応を行う。Next, azo coupling or introduction of a nitroso group or a nitro group is performed at the para position of the amino group. The azo coupling is carried out, for example, by using a substituted or unsubstituted aniline in the presence of an acid (organic or inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, acetic acid), without solvent, in water, or with an organic solvent (methanol, ethanol, isopropyl). Alcohol solvents such as alcohol, N, N-dimethylacetamide,
Amide solvents such as N, N-dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone; sulfone solvents such as sulfolane; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; ureide solvents such as tetramethylurea);
Degrees, preferably in a reaction temperature range of -20 to 30 degrees,
The diazonium salt is converted into a diazonium salt within a reaction time of 5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour.
To 5 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents without solvent, in water, or in an organic solvent (an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide,
Amide solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone, sulfone solvents such as sulfolane, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and ureide solvents such as tetramethylurea) in the range of -78 to 40 degrees, preferably -20 to 30 degrees. 5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to
Coupling with N, N-dialkylaniline within a reaction time of 1 hour. The coupling reaction system is preferably under a weakly acidic to weakly basic condition. The nitrosation is carried out, for example, in the presence of an acid (organic or inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, acetic acid) in the presence of an organic (isoamyl nitrite or the like) or inorganic (sodium nitrite or the like) nitrosating agent by 1-5. Equivalent, preferably 1 to 2 equivalents, no solvent or water as a solvent or an inorganic solvent (an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N, N-
Amide solvents such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, sulfone solvents such as sulfolane, sulfoxide solvents such as dimethylsulfoxide, ureide solvents such as tetramethylurea), and -78. The reaction is carried out at a reaction temperature of -40 to 40 degrees, preferably -20 to 30 degrees, for a reaction time of 5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour. The nitration can be performed, for example, without solvent, in water, or in an organic solvent (an alcoholic solvent such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol; an organic acid such as acetic acid; an organic acid anhydride such as acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride; Amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, sulfone solvents such as sulfolane, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, and ureide solvents such as tetramethylurea) ,
Various concentrations of nitric acid (60 to 98%) are used in an amount of 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, alone or in the presence of various activators such as sulfuric acid, sulfuric anhydride, acetic anhydride, and trifluoroacetic anhydride. , -78 to 100 degrees, preferably -20 to 30
5 minutes to 5 hours, preferably 5 minutes in the range of reaction temperature.
The reaction is performed in a reaction time range of minutes to 1 hour.
【0037】最後にこれらの生成物を還元(水素接触還
元、酸性下で亜鉛による還元、還元鉄による還元など)
することで目的物が得られる。水素接触還元は、例え
ば、触媒(パラジウム−炭素、ラネ−ニッケル等)存在
下、無溶媒、または水中、または有機溶媒(メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルフォルムアミド、1−メチル−2−ピロリドン等
のアミド系溶媒、スルホラン等スルホン系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド等スルホキシド系溶媒、テトラメチルウ
レア等ウレイド系溶媒等)中、水素圧1〜500気圧、
好ましくは1〜200気圧の範囲にて、0〜150度、
好ましくは0〜50度の反応温度の範囲にて、5分〜7
2時間、好ましくは1〜8時間の反応時間の範囲にて反
応を行う。還元鉄による還元は、例えば、無溶媒、また
は水中、または有機溶媒(メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、N,N−
ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミ
ド、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ス
ルホラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等ス
ルホキシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶
媒等)中、4〜10当量、好ましくは4〜6当量の還元
鉄を用い、0.0001〜1当量、好ましくは0.00
1〜0.1当量の酸(塩酸、硫酸等の無機酸または酢
酸、メタンスルホン酸等の有機酸)または酸塩(塩化ア
ンモニウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等)を単
独または併用して用い、0〜150度、好ましくは50
〜100度の反応温度の範囲にて、30分〜72時間、
好ましくは1〜8時間の反応時間の範囲にて反応を行
う。酸性下で亜鉛による還元を行うには、例えば、3〜
10当量、好ましくは3〜6当量の亜鉛末を用い、酸
(酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の
無機酸)の存在下、無溶媒、または水中、または有機溶
媒(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール系溶媒、酢酸等の有機酸、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジメチルフォルムアミド、
1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホ
ラン等スルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等スルホ
キシド系溶媒、テトラメチルウレア等ウレイド系溶媒、
酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸等の有機酸系溶
媒等)中、0〜150度、好ましくは0〜100度の反
応温度の範囲にて、5分〜72時間、好ましくは30分
〜3時間の反応時間の範囲にて反応を行う。Finally, these products are reduced (hydrogen catalytic reduction, reduction with zinc under acidic conditions, reduction with reduced iron, etc.)
By doing so, the desired product is obtained. Hydrogen catalytic reduction is carried out, for example, in the presence of a catalyst (palladium-carbon, Raney-nickel, etc.) in the absence of a solvent, or in water, or an organic solvent (an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N, N-dimethylacetamide, Amide solvents such as N, N-dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone; sulfone solvents such as sulfolane; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; ureide solvents such as tetramethylurea); Pressure,
Preferably in the range of 1 to 200 atmospheres, 0 to 150 degrees,
Preferably, the reaction temperature is in the range of 0 to 50 ° C. and 5 minutes to 7 minutes.
The reaction is carried out for a reaction time of 2 hours, preferably 1 to 8 hours. Reduction with reduced iron can be performed, for example, without solvent, in water, or in an organic solvent (alcohol-based solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N, N-
Amide-based solvents such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and 1-methyl-2-pyrrolidone, sulfone-based solvents such as sulfolane, sulfoxide-based solvents such as dimethylsulfoxide, and ureide-based solvents such as tetramethylurea). Using 10 equivalents, preferably 4 to 6 equivalents of reduced iron, 0.0001 to 1 equivalent, preferably 0.00
An acid (an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or an organic acid such as acetic acid or methanesulfonic acid) or an acid salt (ammonium chloride, sodium chloride, sodium sulfate or the like) alone or in combination with 1 to 0.1 equivalent is used. ~ 150 degrees, preferably 50
30 minutes to 72 hours in a reaction temperature range of 100100 ° C.,
The reaction is preferably performed within a reaction time of 1 to 8 hours. To perform reduction with zinc under acidic conditions, for example, 3 to
Using 10 equivalents, preferably 3 to 6 equivalents of zinc dust, in the presence of an acid (an organic acid such as acetic acid or methanesulfonic acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid), in the absence of a solvent or in water, or in an organic solvent (methanol , Alcoholic solvents such as ethanol and isopropyl alcohol, organic acids such as acetic acid, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide,
Amide solvents such as 1-methyl-2-pyrrolidone, sulfone solvents such as sulfolane, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, ureide solvents such as tetramethylurea,
Organic acid solvents such as acetic acid, propionic acid, and methanesulfonic acid) in a reaction temperature range of 0 to 150 degrees, preferably 0 to 100 degrees, for 5 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 3 hours. The reaction is performed within the reaction time of
【0038】これらの反応によって得られる生成物は通
常の有機合成反応の後処理に従って処理したのち、精製
あるいは精製せずに供することができる。すなわち、例
えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは
再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作
を単独、あるいは組み合わせて行い、供することができ
る。あるいは反応終了後、反応溶媒を留去して、あるい
は留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中
和せずに遊離したものを精製せずに、或いは再結晶、カ
ラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に行
い、あるいは組み合わせて行った後、供することができ
る。またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、
あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、ある
いは中和せずに有機溶媒にて抽出したものを精製せず
に、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製
する操作を単独あるいは組み合わせて行った後、供する
ことができる。次にベンゼン環との縮合環を形成したエ
チレン又はトリメチレン鎖上にエチレンオキシ基又はポ
リエチレンオキシ基を有する種々のアニリンの合成例を
示す。The products obtained by these reactions can be processed according to the usual post-treatment of an organic synthesis reaction and then purified or used without purification. That is, for example, the product released from the reaction system can be used without purification or by performing an operation of purifying by recrystallization, column chromatography, or the like, alone or in combination. Alternatively, after the completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or the mixture is neutralized by pouring it into water or ice without being distilled off, or the product released without neutralization is purified without purification, or recrystallized. After performing the operation of purifying by chromatography or the like singly or in combination, it can be provided. Alternatively, after the completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off,
Alternatively, neutralize with water or ice without distilling off, or neutralize or extract with an organic solvent without neutralization, or purify by crystallization or column chromatography alone. Alternatively, they can be provided after being combined. Next, examples of the synthesis of various anilines having an ethyleneoxy group or a polyethyleneoxy group on the ethylene or trimethylene chain forming a condensed ring with a benzene ring will be described.
【0039】[0039]
【化11】 Embedded image
【0040】[0040]
【化12】 Embedded image
【0041】ジヒドロインドール骨格は、上記のとおり
アリールヒドラジンを原料にフィッシャーのインドール
合成を行い、得られたインドール化合物あるいはインド
レニン化合物を還元することにより得られる。The dihydroindole skeleton can be obtained by carrying out Fischer's indole synthesis using arylhydrazine as a raw material as described above, and reducing the obtained indole compound or indolenine compound.
【0042】[0042]
【化13】 Embedded image
【0043】また上記のとおりジャーナル・オブ・ジ・
オーガニック・ケミストリー55巻、580頁(199
0年)に記載の方法に準じてベンジル位にヒドロキシメ
チル基を導入し、クロル化ののちベンゼン環2位アミノ
基と縮環化を行うこともできる。As described above, the journal of the
Organic Chemistry 55, 580 (199
A hydroxymethyl group may be introduced at the benzyl position according to the method described in (0), and after chlorination, it may be condensed with the amino group at the 2-position on the benzene ring.
【0044】[0044]
【化14】 Embedded image
【0045】[0045]
【化15】 Embedded image
【0046】テトラヒドロキノリン骨格は Organic Syn
thesis Collective Volume III巻、328頁に記載の方
法に準じて、アニリンとアセトンを脱水縮合した後、還
元して対応する2,2,4−トリメチルテトラヒドロキ
ノリンを得ることができる。この際、上記の如く、アニ
リンとアセトンの脱水縮合生成物のジヒドロキノリンを
用いて二酸化セレン、NBS等で対応するアリルアルコ
ールやアリルブロミド等に変換の後、エーテル化反応を
行なってテトラヒドロキノリン骨格の4位にポリエチレ
ンオキシメチル基が置換した化合物を合成することがで
きる。又、ジヒドロキノリンにm−クロロ過安息香酸を
用いてエポキシ化する反応を利用してテトラヒドロキノ
リン骨格の3位、或いは3、4位にポリエチレンオキシ
基を導入することができる。The tetrahydroquinoline skeleton is Organic Syn
In accordance with the method described in Thesis Collective Volume III, page 328, aniline and acetone are dehydrated and condensed, and then reduced to obtain the corresponding 2,2,4-trimethyltetrahydroquinoline. In this case, as described above, dihydroquinoline, which is a dehydration condensation product of aniline and acetone, is converted to the corresponding allyl alcohol or allyl bromide with selenium dioxide, NBS or the like, followed by an etherification reaction to form a tetrahydroquinoline skeleton. A compound in which a polyethyleneoxymethyl group is substituted at the 4-position can be synthesized. Further, a polyethyleneoxy group can be introduced into the 3-, 3-, or 4-position of the tetrahydroquinoline skeleton by utilizing the reaction of epoxidation of dihydroquinoline with m-chloroperbenzoic acid.
【0047】[0047]
【化16】 Embedded image
【0048】また上記のとおり日本化学会誌1043頁
(1981年)に記載の方法に準じてN−アリルアニリ
ンと塩化亜鉛(II)から対応するテトラヒドロキノリン
を得ることができる。As described above, the corresponding tetrahydroquinoline can be obtained from N-allylaniline and zinc (II) chloride according to the method described in the journal of the Chemical Society of Japan, p. 1043 (1981).
【0049】[0049]
【化17】 Embedded image
【0050】更に上記のとおりジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティー62巻、778頁
(1940年)に記載の方法に準じてα、β−不飽和ア
ミドのフリーデルクラフツ反応とアミドの還元によって
得ることができる。Further, as described above, the Journal of the
It can be obtained by Friedel-Crafts reaction of α, β-unsaturated amide and reduction of amide according to the method described in American Chemical Society, Vol. 62, p. 778 (1940).
【0051】以上述べた式中におけるR4 、R5 にポリ
エチレンオキシ基を含有させることにより、或いはヒド
ロキシ基やハロゲン原子、スルホネートやアシルオキシ
基等を含有させておいて後からエーテル基へと誘導する
ことにより、ポリエチレンオキシ基の置換位置の違った
種々のジヒドロインドール化合物、テトラヒドロキノリ
ン化合物を合成することができる。In the above-described formulas, R 4 and R 5 may contain a polyethyleneoxy group, or may contain a hydroxy group, a halogen atom, a sulfonate, an acyloxy group, or the like, and may be induced to an ether group later. As a result, various dihydroindole compounds and tetrahydroquinoline compounds having different substitution positions of the polyethyleneoxy group can be synthesized.
【0052】次に本発明の化合物を発色現像主薬として
用いる場合について説明する。発色現像主薬としての本
発明の化合物は単独または他の公知のp−フェニレンジ
アミン誘導体と併用して使用することもできる。組み合
わせる化合物の代表例を以下に示すがこれらに限定され
るものではない。N,N−ジエチル−p−フェニレンジ
アミン(P−1)、4−アミノ−3−メチル−N,N−
ジエチルアニリン(P−2)、4−アミノ−3−メチル
−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリ
ン(P−3)、4−アミノ−N−エチル−N−(2−ヒ
ドロキシエチル)アニリン(P−4)、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)
アニリン(P−5)、4−アミノ−3−メチル−N−エ
チル−N−(2−メタンスルホンアミドエチル)アニリ
ン(P−6)、N−(2−アミノ−5−N、N−ジエチ
ルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド(P−
7)、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン(P
−8)、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(2−メトキシエチル)アニリン(P−9)、4−アミ
ノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブ
チル)アニリン(P−10)、4−アミノ−3−メチル−
N−エチル−N−(2−ブトキシエチル)アニリン(P
−11)。組み合わせる化合物として上記p−フェニレン
ジアミン誘導体のうち特に好ましくはP−3、P−5、
P−6あるいはP−10である。また、これらのp−フ
ェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
p−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−1、
5−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般的で
ある。処理組成物とは、液体状であっても固体状(例え
ば、粉末状、顆粒状、錠剤状)であってもよい。これら
の化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液1
リットル当り好ましくは0.001モル〜0.2モル、
さらに好ましくは0.005モル〜0.1モルである。Next, the case where the compound of the present invention is used as a color developing agent will be described. The compound of the present invention as a color developing agent can be used alone or in combination with other known p-phenylenediamine derivatives. Representative examples of the compounds to be combined are shown below, but are not limited thereto. N, N-diethyl-p-phenylenediamine (P-1), 4-amino-3-methyl-N, N-
Diethylaniline (P-2), 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline (P-3), 4-amino-N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl ) Aniline (P-4), 4-amino-3
-Methyl-N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl)
Aniline (P-5), 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2-methanesulfonamidoethyl) aniline (P-6), N- (2-amino-5-N, N-diethylamino Phenylethyl) methanesulfonamide (P-
7), N, N-dimethyl-p-phenylenediamine (P
-8), 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(2-methoxyethyl) aniline (P-9), 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline (P-10), 4-amino-3-methyl-
N-ethyl-N- (2-butoxyethyl) aniline (P
−11). Of the above p-phenylenediamine derivatives as compounds to be combined, particularly preferred are P-3, P-5,
P-6 or P-10. Further, these p-phenylenediamine derivatives and sulfates, hydrochlorides, sulfites,
p-toluenesulfonate, nitrate, naphthalene-1,
It is commonly used in salts such as 5-disulfonate. The treatment composition may be liquid or solid (eg, powder, granule, tablet). These compounds can be used in combination of two or more depending on the purpose.
Amount of aromatic primary amine developing agent used is color developer 1
Preferably 0.001 mol to 0.2 mol per liter,
More preferably, it is 0.005 mol to 0.1 mol.
【0053】本発明の化合物を用いて発色現像するに
は、本発明の化合物を処理液に含有させるほか、本発明
の化合物、またはそのプレカーサーを感光材料に含有さ
せ、現像処理時に、本発明の化合物を発生させる方法が
ある。これらの場合含有量はカプラーの1〜30倍、好
ましくは1〜10倍、更に好ましくは1〜4倍である。For color development using the compound of the present invention, the compound of the present invention or a precursor thereof is contained in a light-sensitive material in addition to including the compound of the present invention in a processing solution. There are methods for generating compounds. In these cases, the content is 1 to 30 times, preferably 1 to 10 times, more preferably 1 to 4 times the coupler.
【0054】カラー現像液には、前記芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬を直接保恒する化合物として、特開昭
63−5341号、同63−106655号あるいは特
開平4−144446号に記載の各種ヒドロキシルアミ
ン類、特開昭63−43138号に記載のヒドロキサム
酸類、同63−146041号に記載のヒドラジン類や
ヒドラジド類、同63−44657および同63−58
443号に記載のフエノール類、同63−44656号
に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン
類、同63−36244号記載の各種糖類などを含有す
ることができる。また、上記化合物と併用して、特開昭
63−4235号、同63−24254号、同63−2
1647号、同63−146040号、同63−278
41号および同63−25654号等に記載のモノアミ
ン類、同63−30845号、同63−14640号、
同63−43139号等に記載のジアミン類、同63−
21647号、同63−26655号および同63−4
4655号に記載のポリアミン類、同63−53551
号に記載のニトロキシラジカル類、同63−43140
号及び同63−53549号に記載のアルコール類、同
63−56654号に記載のオキシム類および同63−
239447号に記載の3級アミン類を使用することが
できる。その他保恒剤として、特開昭57−44148
号および同57−53749号に記載の各種金属類、同
59−180588号に記載のサリチル酸類、同54−
3582号に記載のアルカノールアミン類、同56−9
4349号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
3,746,544号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特にヒドロキシ
ルアミン類を使用する場合は、上記のアルカノールアミ
ン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併用が好ましい。
特に好ましい保恒剤としては、特開平3−144446
号の一般式(I)で表されるヒドロキシルアミン類であ
り、中でもメチル基、エチル基あるいはスルホ基やカル
ボキシ基を有する化合物が好ましい。これらの保恒剤の
添加量としてはカラー現像液1リットル当り20ミリモ
ル〜200ミリモル、好ましくは30ミリモル〜150
ミリモルである。In the color developer, compounds described in JP-A-63-5341, JP-A-63-106655 or JP-A-4-144446 may be used as compounds for directly preserving the aromatic primary amine color developing agent. Various hydroxylamines, hydroxamic acids described in JP-A-63-43138, hydrazines and hydrazides described in JP-A-63-146041, 63-44657 and 63-58.
No. 443, α-hydroxyketones and α-aminoketones described in JP-A-63-44656, and various sugars described in JP-A-63-36244. Also, in combination with the above compounds, JP-A-63-4235, JP-A-63-24254 and JP-A-63-24
Nos. 1647, 63-146040, 63-278
Monoamines described in No. 41 and No. 63-25654, No. 63-30845, No. 63-14640,
Diamines described in JP-A-63-43139 and the like;
Nos. 21647, 63-26655 and 63-4
Polyamines described in No. 4655, and 63-53551.
No. 63-43140.
Alcohols described in JP-A-63-53549, oximes described in JP-A-63-56654, and alcohols described in JP-A-63-56654.
The tertiary amines described in 239,47 can be used. Other preservatives include JP-A-57-44148.
And various metals described in JP-A-57-53749; salicylic acids described in JP-A-59-180588;
Alkanolamines described in No. 3582, 56-9
If necessary, polyethyleneimines described in No. 4349, aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. No. 3,746,544, and the like may be contained. In particular, when hydroxylamines are used, the above-mentioned alkanolamines and aromatic polyhydroxy compounds are preferably used in combination.
Particularly preferred preservatives are described in JP-A-3-144446.
And hydroxylamines represented by the general formula (I), and among them, compounds having a methyl group, an ethyl group, a sulfo group or a carboxy group are preferable. These preservatives may be added in an amount of 20 to 200 mmol, preferably 30 to 150 mmol per liter of color developer.
Millimoles.
【0055】プリント用感光材料の現像液中には塩素イ
オンを3.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットル
含有することが好ましい。特に好ましくは3.5×10
-2〜1.0×10-1モル/リットルである。塩素イオン
濃度が1.5×10-1〜1.0×10-1モル/リットル
より多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最
大濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好まし
くない。また、3.0×10-2モル/リットル未満で
は、カブリを防止する上で好ましくない。本発明におい
て、カラー現像液中に臭素イオンを0.5×10-5モル
/リットル〜1.0×10-3モル/リットル含有することが好ま
しい。より好ましくは、3.0×10-5〜5×10-4モ
ル/リットルである。臭素イオン濃度が1×10-3モル/リッ
トルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低
下し、0.5×10-5モル/リットル未満である場合、カブ
リを十分に防止することができない。It is preferable that the developer of the photosensitive material for printing contains chlorine ions in an amount of 3.0 × 10 -2 to 1.5 × 10 -1 mol / l. Particularly preferably 3.5 × 10
−2 to 1.0 × 10 −1 mol / l. If the chloride ion concentration is more than 1.5 × 10 -1 to 1.0 × 10 -1 mol / l, it has the disadvantage of delaying the development, and in order to achieve the object of the present invention, which is rapid and has a high maximum concentration. Not preferred. On the other hand, if it is less than 3.0 × 10 −2 mol / l, it is not preferable in preventing fog. In the present invention, the color developer preferably contains 0.5 × 10 −5 mol / L to 1.0 × 10 −3 mol / L of bromine ions. More preferably, it is 3.0 × 10 −5 to 5 × 10 −4 mol / l. When the bromine ion concentration is higher than 1 × 10 −3 mol / l, the development is delayed, and the maximum concentration and sensitivity are reduced. When the bromide ion concentration is lower than 0.5 × 10 −5 mol / l, fog is sufficiently prevented. Can not.
【0056】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。Here, the chlorine ions and bromine ions may be directly added to the color developer, or may be eluted from the photosensitive material into the color developer during the development processing. When directly added to a color developer, examples of the chloride ion supplying material include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, and calcium chloride. Further, it may be supplied from a fluorescent whitening agent added to the color developer. As a bromine ion supply substance,
Examples include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, and magnesium bromide. When eluted from the light-sensitive material during the development processing, both chlorine ions and bromine ions may be supplied from the emulsion, or may be supplied from sources other than the emulsion.
【0057】その他カラー現像液には、上記特開平3−
144446号に記載の各種添加剤を使用できる。例え
ば、pHを保持するための緩衝剤として同特許(9)ペ
ージの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香
酸類などを使用できる。カラー現像液はこれらの緩衝剤
を用いてpHを9.0〜12.5に維持することが好ま
しい。より好ましくは9.5〜11.5である。カブリ
防止剤としては同(10)ページに記載のハロゲン化物
イオン、有機カブリ防止剤が上げられる。特にカラー現
像液中の現像主薬濃度が20ミリモル/リットル以上の
高い時や40℃以上の高温処理する場合には、臭化物イ
オン濃度はある程度高い方が好ましく、17ミリモル/
リットル以上60ミリモル以下が好ましい。また必要に
応じてイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いてハロゲン
を除去して好ましい濃度範囲にコントロールすることも
できる。キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸が好ましく使用される。例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒ
ドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例とした
化合物が使用できる。また好ましいキレート剤としては
生分解性を有する化合物があげられる。この例としては
特開昭63−146998号、特開昭63−19929
5号、特開昭63−267750号、特開昭63−26
7751号、特開平2−229146号、特開平3−1
86841号、独国特許3739610、欧州特許46
8325号等が挙げられる。更に、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、あるいはアルキルスルホン酸、アリールスルホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を必要に応じて添加してもよい。Other color developing solutions include those described in
Various additives described in No. 144446 can be used. For example, carbonic acids, phosphoric acids, boric acids, hydroxybenzoic acids, etc. described in page (9) of the same patent can be used as a buffer for maintaining pH. It is preferable that the pH of the color developer is maintained at 9.0 to 12.5 using these buffers. More preferably, it is 9.5 to 11.5. Examples of the antifoggant include halide ions and organic antifoggants described on page (10). In particular, when the concentration of the developing agent in the color developer is as high as 20 mmol / L or more, or when high-temperature processing is performed at 40 ° C. or more, the bromide ion concentration is preferably somewhat high, and is preferably 17 mmol / L.
It is preferably from liter to 60 mmol. If necessary, halogen can be removed using an ion-exchange resin or an ion-exchange membrane to control the concentration in a preferable range. As a chelating agent, aminopolycarboxylic acid,
Aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid are preferably used. For example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1
-Diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof as representative examples. The following compounds can be used. Preferred chelating agents include compounds having biodegradability. Examples of this are disclosed in JP-A-63-146998 and JP-A-63-19929.
5, JP-A-63-267750, JP-A-63-26
No. 7751, JP-A-2-229146, JP-A-3-3-1
No. 86841, German patent 3739610, European patent 46
No. 8325 and the like. Further, development inhibitors such as benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers, 1-phenyl- If necessary, an auxiliary developing agent such as 3-pyrazolidone, a viscosity-imparting agent, or various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added.
【0058】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
−16088号、同37−5987号、同38−782
6号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米
国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号及び米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。An optional development accelerator can be added to the color developer if necessary. As a development accelerator, JP-B-37
-16088, 37-5987 and 38-782
Thioether compounds represented by JP-A-6-49829, JP-A-52-49829 and JP-A-50-49829;
P-phenylenediamine compounds represented by JP-A-15554, JP-A-50-137726, JP-B-44-3
0074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-286.
Quaternary ammonium salts represented by 43429 and the like; U.S. Pat. Nos. 2,494,903 and 3,128,182
Nos. 4,230,796 and 3,253,919
No., JP-B-41-11431, U.S. Pat. No. 2,48
Nos. 2,546, 2,596,926 and 3,58
No. 2,346, etc .;
No. 16088, No. 42-25201, U.S. Pat.
128,183, JP-B-41-11431, 42
Polyalkylene oxides described in U.S. Pat. No. 23883 and U.S. Pat. No. 3,532,501, and other 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, and the like can be added as necessary.
【0059】カラー現像液の補充量は撮影用感光材料の
場合、1m2当り550ml以下が好ましく、450ml
以下がより好ましく、400ml以下、80ml以上が
最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度を低減する
かあるいは含有させないことで、300ml以下にする
こともできる。カラー現像液の補充量はプリント用感光
材料の場合、感光材料1m2あたり20〜600mlが適当
であり、好ましくは30〜200ml、さらに好ましくは
40〜100mlである。カラー現像液の処理温度は撮影
用感光材料の場合、35℃以上が好ましく、更に好ましく
は40℃以上50℃以下である。カラー現像液の処理温度は
プリント用感光材料の場合、20〜50℃、好ましくは30〜
45℃、最も好ましくは37〜42℃である。カラー現像液の
処理時間は撮影用感光材料の場合、30秒〜3分15秒
が好ましく、30秒〜2分30秒がより好ましい。カラ
ー現像液の処理時間はプリント用感光材料の場合、一般
に3分以下であるが、10秒〜1分が好ましく、10秒
〜30秒がより好ましい。ここで処理時間(例えば現像
時間)とは、感光材料が対象の処理液に入ってから次浴
の処理液に入るまでの時間を言う。[0059] replenishing amount of color developer in the case of photographic light-sensitive material is preferably not more than 1 m 2 per 550 ml, 450 ml
The following are more preferable, and the 400 ml or less and the 80 ml or more are most preferable. By reducing or not including the bromide ion concentration in the replenisher, it can be reduced to 300 ml or less. In the case of a photosensitive material for printing, the replenishment amount of the color developing solution is suitably from 20 to 600 ml, preferably from 30 to 200 ml, more preferably from 40 to 100 ml, per m 2 of the photosensitive material. The processing temperature of the color developer is preferably 35 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower in the case of a photographic material. In the case of a photosensitive material for printing, the processing temperature of the color developer is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 50 ° C.
45 ° C, most preferably 37-42 ° C. The processing time of the color developer is preferably 30 seconds to 3 minutes and 15 seconds, and more preferably 30 seconds to 2 minutes and 30 seconds in the case of a photosensitive material for photography. The processing time of the color developer is generally 3 minutes or less for a photosensitive material for printing, but is preferably 10 seconds to 1 minute, more preferably 10 seconds to 30 seconds. Here, the processing time (for example, development time) refers to the time from when the photosensitive material enters the target processing solution to when it enters the processing solution in the next bath.
【0060】プリント用感光材料の現像液には、実質的
にベンジルアルコールを含有しないことが好ましい。プ
リント用感光材料の現像液には、連続処理に伴う写真特
性の変動を抑えまた、本発明の効果を達成するために亜
硫酸イオンを実質的に含有しないこと(ここで実質的に
含有しないとは、亜硫酸イオン濃度3.0×10-3モル
/リットル以下である。)が好ましい。好ましくは亜硫
酸イオンを1.0×10-3モル/リットル以下、最も好
ましくは全く含有しないことである。ここで但し、使用
液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤キッ
トの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除
外される。この現像液は、ヒドロキシルアミンの濃度変
動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないこと(ここで実質的
に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度5.0×1
0-3モル/リットル以下である。)がより好ましい。最
も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないこと
である。It is preferable that the developer of the photosensitive material for printing contains substantially no benzyl alcohol. The developer of the photosensitive material for printing must contain substantially no sulfite ion in order to suppress fluctuations in photographic characteristics due to continuous processing and to achieve the effects of the present invention. , And a sulfite ion concentration of 3.0 × 10 −3 mol / liter or less). Preferably, it contains no sulfite ion at 1.0 × 10 −3 mol / l or less, most preferably no sulfite ion at all. Here, however, a very small amount of sulfite ion used for preventing oxidation of the processing agent kit in which the developing agent is concentrated before preparing the working solution is excluded. In order to suppress fluctuations in photographic properties due to fluctuations in the concentration of hydroxylamine, the developer should be substantially free of hydroxylamine (here, substantially not containing a hydroxylamine concentration of 5.0 × 1).
0 is -3 mol / l or less. Is more preferred. Most preferably it contains no hydroxylamine.
【0061】また液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2) 〕÷〔処理
液の容量(cm3) 〕 上記の開口率(cm-1)は0.05以下であることが好ま
しく、より好ましくは0.0005〜0.01である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭63−216050号に記載されたスリット現像
処理法を挙げることができる。またカラー現像液の補充
タンクや処理層中の処理液は高沸点有機溶媒や高分子化
合物などでシールドし、空気との接触面積を低減させる
ことが好ましい。特に、流動パラフィンやオルガノシロ
キサン等が好ましい。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用できる。現像液は再生して使用する
ことができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液を
アニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生
剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性
を上げ、再び処理液として使用することである。この場
合、再生率(補充液中のオーバーフロー液の割合)は、
70%以上が好ましく、特に90%以上が好ましい。It is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation. The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm 2 )] ÷ [capacity of treatment liquid (cm 3 )] The above-mentioned aperture ratio (cm −1 ) is preferably 0.05 or less, more preferably Preferably it is 0.0005-0.01.
As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a method using a movable lid described in JP-A-1-82033,
A slit developing method described in JP-A-63-216050 can be exemplified. Further, it is preferable that the processing solution in the replenishment tank of the color developer or the processing layer is shielded with a high boiling point organic solvent or a high molecular compound to reduce the contact area with air. Particularly, liquid paraffin, organosiloxane and the like are preferable. Reducing the aperture ratio can be applied not only to both color development and black-and-white development, but also to all subsequent steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing, stabilization, and the like. The developer can be regenerated and used. Regeneration of the developing solution means that the used developing solution is subjected to anion exchange resin or electrodialysis, or the activity of the developing solution is increased by adding a processing chemical called a regenerating agent, and used again as a processing solution. . In this case, the regeneration rate (the percentage of overflow in the replenisher)
It is preferably at least 70%, particularly preferably at least 90%.
【0062】カラー現像された感光材料は、通常、脱銀
処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本的には漂白
処理と定着処理からなるが、これらを同時に行う漂白定
着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成される。漂
白剤としては、例えば鉄塩;鉄(III)、コバルト(III)
、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物;過酸
類;キノン類;ニトロ化合物等があげられる。代表的漂
白剤としては、塩化鉄;フェリシアン化物;重クロム酸
塩;鉄(III) の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どのアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩);過硫酸
塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類など
を挙げることができる。これらのうち前述の特開平3−
144446号(11)ページに記載の様にアミノポリカ
ルボン酸第2鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸などの第2鉄塩が上げられる。そ
の他漂白剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(III) 錯塩が特に好ましい。これらのアミノポ
リカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。The color-developed photosensitive material is usually subjected to a desilvering process. The desilvering process referred to here basically comprises a bleaching process and a fixing process, but is constituted by a bleach-fixing process in which these processes are performed simultaneously and a combination of these processes. Examples of the bleaching agent include iron salts; iron (III), cobalt (III)
And compounds of polyvalent metals such as chromium (IV) and copper (II); peracids; quinones; and nitro compounds. Representative bleaching agents include iron chloride; ferricyanide; dichromate; organic complex salts of iron (III) (eg, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diamino acid) Metal complex salts such as aminopolycarboxylic acids such as propanetetraacetic acid and glycol ether diaminetetraacetic acid); persulfates; bromates; permanganates; and nitrobenzenes. Of these, the aforementioned Japanese Patent Laid-Open No.
As described in page 144446 (11), ferric aminopolycarboxylic acid salts or salts thereof are preferably used. For example, ferric salts such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and glycol etherdiaminetetraacetic acid can be used. In addition, complex salts such as citric acid, tartaric acid and malic acid can be used as bleaching agents. Among these, iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acid such as iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate and 1,3-diaminopropanetetraacetate complex salt are particularly preferable. These iron (III) aminopolycarboxylic acid complex salts are particularly useful in a bleaching solution and a bleach-fixing solution.
【0063】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.17129号(197
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物;特開昭50−140129号に
記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1623
5号に記載の沃化物塩;***特許第2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、***特許第1,
290,812号、特開昭53−95630号に記載の
化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,552,8
34号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof, a bleaching accelerator can be used if necessary.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, JP-A-53-95630, Research. Disclosure No. 17129 (197
A compound having a mercapto group or a disulfide bond as described in US Pat. No. 3,706,5.
No. 61; thiourea derivatives described in JP-A-58-1623.
No. 5, iodide salt; West German Patent 2,748,430
No. 45-polyoxyethylene compounds;
Polyamine compounds described in No. 8836; bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect,
In particular, U.S. Patent No. 3,893,858, West German Patent No. 1,
Compounds described in JP-A-290,812 and JP-A-53-95630 are preferred. No. 4,552,8.
The compound described in No. 34 is also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color photographic material for photography.
【0064】脱銀処理浴には漂白剤の他に特開平3−1
44446号(12)ページに記載の再ハロゲン化剤、p
H緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。漂白液や漂白
定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止す
る目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ま
しい有機酸は、酸解離定数(pka)が2〜6である化
合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢
酸コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フマル酸、マロ
ン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特に好ましくは
コハク酸、マレイン酸、グルタル酸である。漂白液又は
漂白定着液のpHは通常4.0〜8.0であるが、処理
の迅速化のために、さらに低いpHで処理することもで
きる。In the desilvering bath, besides the bleaching agent, JP-A-3-1
P. 44446 (12), rehalogenating agent, p
H buffers and known additives can be used. The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid in order to prevent bleaching stain in addition to the above compounds. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pka) of 2 to 6, specifically acetic acid, propionic acid, hydroxyacetic acid succinic acid, maleic acid, glutaric acid, fumaric acid, malonic acid, adipic acid and the like. Among them, succinic acid, maleic acid and glutaric acid are particularly preferred. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution is usually from 4.0 to 8.0, but the processing can be carried out at a lower pH in order to speed up the processing.
【0065】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることが
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ
硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テト
ラキス(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。こ
の中でも、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。定
着液や漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.
0〜9.0の化合物を含有させることが好ましい。例え
ばイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチル
イミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を0.1〜10モル/リットル添加することが好
ましい。Examples of the fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodides. Use is common, especially ammonium thiosulfate being the most widely used. It is also preferable to use a combination of a thiosulfate with a thiocyanate, a thioether compound, thiourea, or the like. As a preservative of the fixing solution or the bleach-fixing solution, a sulfite, a bisulfite, a carbonyl bisulfite adduct, or a sulfinic acid compound described in EP-A-294769A is preferable. Further, for the purpose of stabilizing the liquid, it is preferable to add a chelating agent such as various aminopolycarboxylic acids or organic phosphonic acids. Preferred chelating agents include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetrakis (methylenephosphonic acid), nitrilotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexane Diaminetetraacetic acid, 1,2
-Propylenediaminetetraacetic acid. Among them, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetetraacetic acid are particularly preferred. The fixer and the bleach-fixer have a pKa of 6. for pH adjustment.
It is preferable to contain a compound of 0 to 9.0. For example, it is preferable to add imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole and 2-methylimidazole in an amount of 0.1 to 10 mol / l.
【0066】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリド
ン;メタノール等を含有させることができる。処理にお
いて補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液
の補充量としては感光材料1m2あたり100〜3000
mlが好ましいが、より好ましくは300〜1800m
lである。漂白定着液の補充は漂白定着補充液として補
充してもよいし、特開昭61−143755号や特願平
2−216389号記載のように漂白液と定着液のオー
バーフロー液を使用して行ってもよい。撮影用感光材料
を漂白、漂白定着、定着の組合せよりなる脱銀工程の全
処理時間の合計は、好ましくは30秒〜3分、さらに好ま
しくは45秒〜2分である。また、処理温度は30〜60
℃、好ましくは35〜55℃である。The fixing solution or the bleach-fixing solution may further contain various fluorescent whitening agents; defoaming agents; surfactants; polyvinylpyrrolidone; When a replenishment method is employed in the processing, the replenishment amount of the fixing solution or the bleach-fixing solution is 100 to 3000 per m 2 of the photographic material.
ml is preferred, but more preferably 300 to 1800 m
l. Replenishment of the bleach-fixing solution may be carried out as a bleach-fixing replenisher, or by using an overflow solution of the bleaching solution and the fixing solution as described in JP-A-61-143755 and Japanese Patent Application No. 2-216389. You may. The total processing time of the desilvering step comprising a combination of bleaching, bleach-fixing and fixing of the photographic light-sensitive material is preferably 30 seconds to 3 minutes, more preferably 45 seconds to 2 minutes. The processing temperature is 30 to 60.
° C, preferably 35 to 55 ° C.
【0067】漂白能を有する処理液は、処理に際し、エ
アレーションを実施することが写真性能をきわめて安定
に保持するので特に好ましい。エアレーションには当業
界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中へ
の、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。また、漂白能を有する処理液は、処
理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加し
て組成を修正した後、再利用することが出来る。このよ
うな使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこ
のような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、CN−16処理(1990年8月改訂)第39頁〜
40頁に記載の事項が適用できる。本発明の感光材料に
用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-
191258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。It is particularly preferred that a processing solution having a bleaching ability is subjected to aeration during processing, since photographic performance is extremely stably maintained. Any means known in the art can be used for aeration, and air can be blown into a processing solution having bleaching ability, or air can be absorbed using an ejector. Further, the processing solution having the bleaching ability can be reused after collecting the overflow solution after use in the processing, correcting the composition by adding components, and then reusing it. Such a method of use is usually referred to as reproduction, but the present invention can also preferably perform such reproduction. For details of reproduction, see Fujifilm Processing Manual, Fujicolor Negative Film, CN-16 processing (revised in August 1990), page 39, issued by Fuji Photo Film Co., Ltd.
The matters described on page 40 are applicable. The automatic developing machine used for the photosensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257 and JP-A-60-191257.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in JP-A Nos. 191258 and 60-191259. As described in the above-mentioned JP-A-60-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the processing solution from the pre-bath to the post-bath, and is highly effective in preventing the performance of the processing solution from deteriorating. Such an effect is particularly effective for reducing the processing time in each step and reducing the replenishing amount of the processing solution.
【0068】脱銀処理後に水洗工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程に代り、安定工程を行ってもよい。この
ような安定化処理においては、特開昭57−8543
号、同58−14834号、同60−220345号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。また、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終浴と
して使用するような水洗工程−安定工程を行ってもよ
い。水洗液及び安定液には、無機リン酸、ポリアミノカ
ルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤な
どを含有させることができる。A dewatering process is followed by a washing step in general. A stabilizing step may be performed instead of the washing step. In such a stabilization process, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-8543
, 58-14834 and 60-220345 can all be used. Also,
A washing step-stabilizing step may be performed in which a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant is used as a final bath. The washing solution and the stabilizing solution may contain a hard water softener such as inorganic phosphoric acid, polyaminocarboxylic acid, and organic aminophosphonic acid.
【0069】水洗工程等での水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には液
温、タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。段数とし
ては2〜4段が好ましい。The amount of water in the water washing step and the like depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the use, the liquid temperature, the number of tanks (the number of stages), the replenishment method such as countercurrent, forward flow, etc. It can be set in a wide range depending on conditions. The number of stages is preferably 2 to 4 stages.
【0070】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。The stabilizing solution contains a compound for stabilizing a dye image, for example, benzaldehydes such as formalin and m-hydroxybenzaldehyde, an adduct of formaldehyde bisulfite, hexamethylenetetramine and its derivatives, hexahydrotriazine and its derivatives, N-methylol compounds such as dimethylol urea and N-methylol pyrazole, organic acids and pH buffers are included. The preferable addition amount of these compounds is from 0.001 to 0.02 mol per liter of the stabilizing solution. The lower the concentration of free formaldehyde in the stabilizing solution, the less the formaldehyde gas is scattered.
【0071】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。The washing water and the stabilizing solution may contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets when the processed photosensitive material is dried. Among them, it is preferable to use a nonionic surfactant, and particularly preferable is an alkylphenol ethylene oxide adduct. Octyl, nonyl, dodecyl, and dinonylphenol are particularly preferred as the alkylphenol, and the number of moles of ethylene oxide added is particularly preferably 8 to 14. It is also preferable to use a silicon surfactant having a high defoaming effect.
【0072】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許345,172A1号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。The washing water and the stabilizing solution preferably contain various chelating agents. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N'-trimethylenephosphonic acid, diethylenetriamine-N, N,
Organic phosphonic acids such as N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, and a hydrolyzate of a maleic anhydride polymer described in EP 345,172 A1 can be mentioned.
【0073】水洗及び/又は安定化水は逆浸透膜で処理
したものを有効に用いることができる。The water treated and / or stabilized with a reverse osmosis membrane can be used effectively.
【0074】各種処理液は10℃〜50℃において使用され
ることが好ましい。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。The various processing solutions are preferably used at 10 ° C. to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C to 38 ° C is standard, but a higher temperature promotes the processing and shortens the processing time, and conversely, lowers the temperature to achieve the improvement of the image quality and the stability of the processing solution. be able to.
【0075】各処理液は2種以上の感光材料の処理に共
通に使用することができる。例えば、カラーネガフィル
ムとカラーペーパーの処理を同じ処理液を用いて処理す
ることにより、処理機のコスト低減や処理の簡易化を行
うことができる。Each processing solution can be commonly used for processing two or more kinds of photosensitive materials. For example, by processing the color negative film and the color paper using the same processing liquid, the cost of the processing machine can be reduced and the processing can be simplified.
【0076】一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784
に記載されているレンズ付きフイルムユニット用にも好
適である。The present invention can be applied to various color photosensitive materials such as a color negative film for general use or a movie, a color reversal film for slides or a television, a color paper, a color positive film and a color reversal paper. In addition, Tokuhei 2-32615, Jitsuhei 3-39784
It is also suitable for a film unit with a lens described in (1).
【0077】感光材料は、支持体上に少なくとも1層の
感光性層が設けられていればよい。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
る。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真の撮影用感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最
下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述
のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれてい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載さ
れているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、
支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するの
が好ましい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、
同62-206541 、62-206543に記載されているように支持
体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感
度乳剤層を設置してもよい。また特公昭 55-34932 公報
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56-25738、同62-63936に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。The photosensitive material may have at least one photosensitive layer provided on a support. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. It is. The photosensitive layer is a unit light-sensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. The arrangement is such that a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. A non-light-sensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor and the like described below. As described in DE 1,121,470 or GB 923,045, a plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer.
It is preferable to arrange them so that the photosensitivity becomes lower gradually toward the support. Also, JP-A-57-112751, 62-200350,
As described in JP-A-62-206541 and JP-A-62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side remote from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support. As described in JP-B-55-34932, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, a blue-sensitive layer / GL / RL is selected from the side farthest from the support.
The sequence may be arranged in the order of / GH / RH.
【0078】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳
剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、US
4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-1
60448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。As described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a layer having a lower sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a low sensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially reduced in sensitivity toward a support. Even when such a three-layer structure having different photosensitivity is used,
As described in JP-A-59-202464, in the same color-sensitive layer, the layers may be arranged in the order of medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer from the side away from the support. Others
High-speed emulsion layers / low-speed emulsion layers / medium-speed emulsion layers, or low-speed emulsion layers / medium-speed emulsion layers / high-speed emulsion layers may be arranged in this order. The arrangement may be changed as described above even in the case of four or more layers. US to improve color reproduction
4,663,271, 4,705,744, 4,707,436, JP-A-62-1
A donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as BL, GL, and RL described in the specifications of 60448 and 63-89850, is arranged adjacent to or close to the main photosensitive layer. Is preferred.
【0079】一般的なプリント用感光材料(カラー印画
紙)では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に
青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ
分光増感され、また支持体上に前出の順で塗設して構成
することができる。しかしながら、これと異なる順序で
あっても良い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイ
ズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層
にくることが好ましい場合や、光照射下での保存性の観
点から、最下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ま
しい場合もある。また感光層と発色色相とは、上記の対
応を持たない構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層用いることもできる。In a general photosensitive material for printing (color photographic paper), silver halide emulsion grains are spectrally sensitized by blue-sensitive, green-sensitive, and red-sensitive spectral sensitizing dyes in the order of the above-described color forming layers. It can be constituted by coating on the support in the order described above. However, the order may be different. In other words, from the viewpoint of rapid processing, it is preferable that the photosensitive layer containing the silver halide grains having the largest average grain size be the uppermost layer, or from the viewpoint of storage stability under light irradiation, the lowermost layer should be the magenta coloring photosensitive layer. It may be preferable to do so. The photosensitive layer and the color hue may not have the above correspondence, and at least one infrared-sensitive silver halide emulsion layer may be used.
【0080】撮影用感材に用いられる好ましいハロゲン
化銀は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、
ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好まし
いのは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約 0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径
が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。分散係数15%以下、1
0%以下の単分散のものが好ましい。ハロゲン化銀写真
乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、
RDと略す)No. 17643 (1978 年12月), 22 〜23頁,
“I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No. 18716 (1979 年11月), 648 頁、
同No.307105(1989 年11月),863 〜865 頁などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。Preferred silver halides for use in the photographic light-sensitive material are silver iodobromide containing about 30 mol% or less of silver iodide,
It is silver iodochloride or silver iodochlorobromide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions include those having regular crystals such as cubic, octahedral and tetradecahedral, those having irregular crystalline forms such as spheres and plates, twin planes, etc. Or a composite form thereof. The silver halide may be fine grains having a grain size of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. Dispersion coefficient 15% or less, 1
Monodispersed particles of 0% or less are preferred. Silver halide photographic emulsions include, for example, Research Disclosure (hereinafter, referred to as “Research Disclosure”).
No. 17643 (December 1978), pp. 22-23,
"I. Emulsion preparation and type
s) ", and No. 18716 (November 1979), p. 648,
No. 307105 (November 1989), pages 863 to 865, and the like.
【0081】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and E
ngineering)、第14巻 248〜257頁(1970年)、US 4,43
4,226、GB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製す
ることができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外
部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状
構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混
合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面
に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜
像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいず
れでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。
内部潜像型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア/シ
ェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は
特開昭59-133542 に記載されている。この乳剤のシェル
の厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ま
しく、5 〜20nmが特に好ましい。Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photographic Science and E).
ngineering), Vol. 14, pp. 248-257 (1970), US 4,43
4,226, GB 2,112,157. The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined to a compound other than silver halide, such as, for example, silver rhodanate or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which the latent image is formed inside the grains, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary to be.
Among the internal latent image type emulsions, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method is described in JP-A-59-133542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
【0082】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRD17643 、同18716 お
よび同307105に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。撮影用感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m2
以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最も好ましい。As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. Additives used in such a process are described in RD17643, RD17616 and RDRD 307105, and the relevant portions are summarized in the table below. The amount of silver applied to the photographic material is 6.0 g / m 2
Or less, and most preferably 4.5 g / m 2 or less.
【0083】プリント用感光材料ではハロゲン化銀粒子
としては、95モル%以上が塩化銀である塩化銀、塩臭
化銀、または塩沃臭化銀粒子を使用することが好まし
い。特に、現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ま
しく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含ま
ないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましくは
0.2モル%以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平3−84545号に記載
されているような乳剤表面に0.01〜3モル%の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して
用いることができる。また、現像処理液の補充量を低減
する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高め
ることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有
率が98モル%〜100モル%であるような、ほぼ純塩
化銀の乳剤も好ましく用いられる。In the light-sensitive material for printing, it is preferable to use silver chloride, silver chlorobromide, or silver chloroiodobromide grains having 95 mol% or more of silver chloride as silver halide grains. In particular, silver bromochloride or silver chloride substantially free of silver iodide can be preferably used in order to shorten the development processing time. Here, "contains substantially no silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. On the other hand, 0.01 to 3 mol% of the emulsion surface described in JP-A-3-84545 is used for the purpose of increasing the high illuminance sensitivity, increasing the spectral sensitization sensitivity, or increasing the stability over time of the photosensitive material. In some cases, high silver chloride grains containing silver iodide are preferably used. The halogen composition of the emulsion may be different or the same between grains. However, when an emulsion having the same halogen composition between grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, grains having a so-called uniform structure having the same composition in any part of the silver halide grains, a core inside the silver halide grains and a shell surrounding the core are used. (shell)
[Single or plural layers] grains having a so-called laminated structure having different halogen compositions from each other or a structure having a non-layered portion having a different halogen composition inside or on the surface of the grains. Particles having a structure in which portions having different compositions are joined together) can be appropriately selected and used. It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion in order to reduce the replenishment amount of the developing solution. In such a case, a substantially pure silver chloride emulsion having a silver chloride content of 98 to 100 mol% is also preferably used.
【0084】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の直
径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1μm〜2μmが好ましい。また、それらの粒
子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標準偏差を
平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望ましくは
15%以下、更に好ましくは10%以下の所謂単分散な
ものが好ましい。このとき、広いラチチュードを得る目
的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用する
ことや、重層塗布することも好ましく行われる。Average grain size of silver halide grains contained in the silver halide emulsion (grain size is defined as the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain, and the number average is calculated)
Is preferably 0.1 μm to 2 μm. The particle size distribution is preferably a so-called monodisperse coefficient of variation (a standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) of 20% or less, preferably 15% or less, more preferably 10% or less. . At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is also preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating.
【0085】ハロゲン化銀粒子の局在相またはその基質
には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含有させて
もよい。好ましい金属としては周期律表の第VIII族、第
IIb族に属する金属イオンあるいは金属錯体、及び鉛イ
オン、タリウムイオンの中から選ばれる。主として局在
相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから選ばれるイオ
ンまたはその錯イオン、また主として基質にはオスミウ
ム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ばれた金属イ
オンまたはその錯イオンを組合せて用いることができ
る。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃度をか
えて用いることができる。これらの金属は複数種用いて
も良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在相中に
存在させることが好ましい。The localized phase of silver halide grains or a substrate thereof may contain a foreign metal ion or a complex ion thereof. Preferred metals are Group VIII and VIII of the periodic table.
It is selected from metal ions or metal complexes belonging to Group IIb, lead ions and thallium ions. Ion selected from iridium, rhodium, iron, etc. or its complex ion for the localized phase, and metal ion selected from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron, etc. for the substrate Alternatively, the complex ions can be used in combination. Further, the type and concentration of the metal ion can be changed depending on the localized phase and the substrate. A plurality of these metals may be used. In particular, the iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.
【0086】ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分
光増感を施される。化学増感法については、カルコゲン
増感剤を使用した化学増感(具体的には不安定硫黄化合
物の添加に代表される硫黄増感あるいはセレン化合物に
よるセレン増感、テルル化合物によるテルル増感があげ
られる。)、金増感に代表される貴金属増感、あるいは
還元増感などを単独もしくは併用して用いることができ
る。化学増感に用いられる化合物については、特開昭6
2−215272号公報の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。The silver halide emulsion is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization. Chemical sensitization includes chemical sensitization using a chalcogen sensitizer (specifically, sulfur sensitization represented by addition of an unstable sulfur compound, selenium sensitization by a selenium compound, and tellurium sensitization by a tellurium compound). ), Noble metal sensitization typified by gold sensitization, or reduction sensitization, etc. can be used alone or in combination. Compounds used for chemical sensitization are disclosed in
Those described in the lower right column on page 18 to the upper right column on page 22 of JP-A-2-215272 are preferably used.
【0087】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの
化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公
報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく
用いられる。更に欧州特許EP0447647号に記載
された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チアトリ
アゾール化合物(該アリール残基には少なくとも一つの
電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。Various compounds or their precursors may be added to the silver halide emulsion for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. Can be. As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of JP-A-62-215272 are preferably used. Further, a 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compound (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) described in EP0447647 is also preferably used.
【0088】分光増感は、感光材料における各層の乳剤
に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行
われる。青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増
感色素としては例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic co
mpounds-Cyanine dyes and related compounds (John W
iley & Sons 〔New York,London 〕社刊1964年)に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−2
15272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載の
ものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素とし
ては特開平3−123340号に記載された分光増感色
素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点か
ら非常に好ましい。The spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the photosensitive material. Examples of spectral sensitizing dyes used for spectral sensitization in blue, green, and red regions include, for example, Heterocyclic co
mpounds-Cyanine dyes and related compounds (John W
iley & Sons [New York, London], 1964). Specific examples of the compounds and the spectral sensitization method are disclosed in the above-mentioned JP-A-62-2.
No. 15,272, from page 22, upper right column to page 38, are preferably used. In particular, as the red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a high silver chloride content, spectral sensitizing dyes described in JP-A-3-123340 are useful in terms of stability, adsorption strength, and exposure temperature. It is very preferable from the viewpoint of dependence and the like.
【0089】赤外域を効率よく分光増感する場合、特開
平3−15049号12頁左上欄〜21頁左下欄、ある
いは特開平3−20730号4頁左下欄〜15頁左下
欄、欧州特許EP0,420,011号4頁21行〜6
頁54行、欧州特許EP0,420,012号4頁12
行〜10頁33行、欧州特許EP0,443,466
号、米国特許US4,975,362号に記載の増感色
素が好ましく使用される。For efficient spectral sensitization in the infrared region, JP-A-3-15049, page 12, upper left column to page 21, lower left column, JP-A-3-20730, page 4, lower left column to page 15, lower left column, European Patent EP0 , 420, 011, page 4, lines 21-6
Page 54, line 4, page 12, EP 0,420,012
Lines to 10 pages, 33 lines, European Patent EP 0,443,466
And sensitizing dyes described in U.S. Pat. No. 4,975,362 are preferably used.
【0090】感光材料には、イラジエーションやハレー
ションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させ
る目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP03374
90A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理によ
り脱色可能な染料(中でもオキソノール染料、シアニン
染料)を添加することができる。これらの水溶性染料の
中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を
悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用でき
る染料としては、特願平03−310143号、特願平
03−310189号、特願平03−310139号に
記載された水溶性染料が好ましい。In the light-sensitive material, a hydrophilic colloid layer is added to a hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation or halation or improving safelight safety and the like.
Dyes which can be decolorized by treatment (among others, oxonol dyes and cyanine dyes) described on pages 27 to 76 of the specification of 90A2 can be added. Some of these water-soluble dyes deteriorate color separation and safelight safety when used in an increased amount. As dyes that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in Japanese Patent Application Nos. 03-310143, 03-310189, and 03-310139 are preferable.
【0091】感光材料に用いることのできる結合剤又は
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼ
ラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチン
としては、カルシウム含有量が800ppm以下、より
好ましくは200ppm以下の低カルシウムゼラチンを
用いることが好ましい。また親水性コロイド層中に繁殖
して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特
開昭63−271247号公報に記載のような防黴剤を
添加するのが好ましい。As a binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin. As a preferable gelatin, it is preferable to use a low calcium gelatin having a calcium content of 800 ppm or less, more preferably 200 ppm or less. In order to prevent various fungi and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, it is preferable to add a fungicide as described in JP-A-63-271247.
【0092】プリント用感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第4,880,726号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理
するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる
場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的から約
6.5以下が好ましく、更に約6以下が好ましい。When exposing the photosensitive material for printing to a printer, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. As a result, light color mixing is removed, and color reproducibility is significantly improved. The exposed light-sensitive material can be subjected to conventional color development processing, but it is preferable to perform bleach-fix processing after color development for the purpose of rapid processing. Particularly when the high silver chloride emulsion is used, the pH of the bleach-fixing solution is preferably about 6.5 or less, more preferably about 6 or less, for the purpose of accelerating desilvering.
【0093】使用できる写真用添加剤もRDに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 7. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁The photographic additives that can be used are also described in the RD, and the relevant places are shown in the following table. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column 866 to 868 Super sensitizer, page 649, right column 4. Brightener 24 page 647, right column page 868 5 Light absorbers, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873 Filters, page 650, left column Dyes, ultraviolet absorbers 6. Binders, page 26, page 651, left column 873 to 874 7. Plasticizers, page 27, page 650, right Column 876 Lubricant 8. Coating aid, pages 26 to 27 Page 650 Right column 875 to 876 Surfactant 9. Static 27 page 650 650 Right column 876 to 877 Inhibitor 10. Mast agent 878 to 879
【0094】感光材料には種々の色素形成カプラーを使
用することができるが、以下のカプラーが特に好まし
い。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28);特願平4-134523の請求項1
の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカ
ラム1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー;
特開平4-274425の段落0008の一般式(I)で表わされるカ
プラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプ
ラー(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y)
で表わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁));
US 4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表
わされるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カ
ラム19))。アシルアセトアニリド型カプラー、中でも、
アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアルコキシ
基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特
許EP0447969A号、特開平5−107701
号、特開平5−113642号等に記載のアシル基が1
位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセ
トアニリド型カプラー、欧州特許EP−0482552
A号、同EP−0524540A号等に記載のマロンジ
アニリド型カプラー。Although various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material, the following couplers are particularly preferred. Yellow coupler: a coupler represented by formulas (I) and (II) of EP 502,424A; a coupler represented by formulas (1) and (2) of EP 513,496A (especially Y-28 on page 18); Claim 1 of -134523
A coupler represented by the general formula (I) of US Pat. No. 5,066,576, column 1, lines 45 to 55;
Couplers represented by general formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; couplers described in claim 1 on page 40 of EP 498,381A1 (especially D-35 on page 18); formulas on page 4 of EP 447,969A1 (Y)
(Particularly Y-1 (page 17), Y-54 (page 41));
Couplers represented by formulas (II) to (IV) in columns 7, 36 to 58 of US Pat. Acylacetanilide type couplers,
Pivaloyl acetanilide type coupler having a halogen atom or an alkoxy group at the ortho position of the anilide ring, EP0447969A, JP-A-5-107701
, An acyl group described in JP-A-5-113624 and the like.
Acylacetanilide-type couplers which are cycloalkanecarbonyl groups substituted at the position, European Patent EP-0448252
No. A, and a malondianilide type coupler described in EP-0524540A and the like.
【0095】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の〔A-4 -63(134頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); E
P 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁);特願平4-234120
の段落0024のM-45; 特願平4-36917 の段落0036のM-1;特
開平4-362631の段落0237のM-22。5−ピラゾロン系マゼ
ンタカプラーとして、国際公開WO92/18901
号、同WO92/18902号や同WO92/1890
3号に記載のアリールチオ離脱の5−ピラゾロン系マゼ
ンタカプラー。ピラゾロアゾール型カプラーとして、特
開昭61−65246号に記載されたような分子内にス
ルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特
開昭61−147254号に記載されたようなアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロア
ゾールカプラーや欧州特許第226,849A号や同第
294,785A号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラ
ー。Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (1
L-68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13); EP 456,
257 (A-4 -63 (p. 134), (A-4) -73, -75 (p. 139); E
M-4, -6 (p. 26), M-7 (p. 27) of P 486, 965; Japanese Patent Application No. 4-234120
Paragraph 0024 of M-45; Japanese Patent Application No. 4-36917, Paragraph 0036 of M-1; Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-326261, Paragraph 0237 of M-22.
No. WO92 / 18902 and WO92 / 1890
An arylthio-eliminated 5-pyrazolone magenta coupler as described in No. 3. Pyrazoloazole type couplers include pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-61-65246, and alkoxyphenyl sulfones as described in JP-A-61-147254. Pyrazoloazole couplers having an amide ballast group and pyrazoloazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in EP 226,849A and EP 294,785A.
【0096】シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,
3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);特開平4-43345 のC-7,1
0(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);特願
平4-236333の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わさ
れるカプラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
フェノール系カプラーやナフトール系カプラー、特開平
2−33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール
系シアンカプラー、欧州特許EP0333185A2号
明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラ
ーや特開昭64−32260号公報に記載された環状活
性メチレン系シアンカプラー、欧州特許EP04562
26A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカ
プラー、欧州特許EP0484909号に記載のピロロ
イミダゾール型シアンカプラー、欧州特許EP0488
248号明細書及びEP0491197A1号明細書に
記載のピロロトリアゾール型シアンカプラー。Cyan coupler: CX-1, described in JP-A-4-04843
3,4,5,11,12,14,15 (pages 14-16); JP-A-4-43345, C-7,1
0 (page 35), 34, 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); the general formula (Ia) or (Ia) of claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-236333. A coupler represented by Ib). Polymer coupler: P-1, P-5 (p. 11) of JP-A-2-44345.
Phenol couplers, naphthol couplers, diphenylimidazole cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine cyan couplers described in EP 0 333 185 A2, and JP-A 64-32260. Cyclic active methylene cyan couplers described, EP 0 562
No. 26A1, a pyrrolopyrazole type cyan coupler described in EP-A-0 484 909, a pyrroloimidazole type cyan coupler described in EP 0484909, and EP 0488.
Pyrrolotriazole type cyan couplers described in JP-A-248 and EP0491197A1.
【0097】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、EX-1(249頁) 、EX-7(251頁) 、US 4,833,069に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、
CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92
/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマスキ
ングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好まし
い。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残
基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下
のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 378,2
36A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされ
る化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),
T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,938A2
の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-49(5
1 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合物
(特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁の
I-(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(6
1)) 及び特願平4-325564の請求項1の式(I) で表わされ
る化合物(特に段落0022の(7) );リガンド放出化合
物:US 4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロ
イコ色素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化
合物1〜6;蛍光色素放出化合物:US 4,774,181のクレー
ム1のCOUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10
の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物:US 4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の
式(I) で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. Couplers for correcting unnecessary absorption of color-forming dyes are yellow colored cyan couplers represented by the formulas (CI), (CII), (CIII) and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), magenta colored cyan coupler CC-9 (column 8) described in US 4,833,069,
CC-13 (column 10), US 4,837,136 (2) (column 8), WO92
Colorless masking couplers of formula (A) of claim 1 of US Pat. Examples of the compound (including a coupler) which releases a photographically useful compound residue by reacting with an oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compound: EP 378,2
Compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of 36A1 (especially T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-113 (36 page),
T-131 (p. 45), T-144 (p. 51), T-158 (p. 58)), EP436, 938A2
Compounds of the formula (I) described on page 7 (particularly D-49 (5
1)), a compound represented by formula (1) of Japanese Patent Application No. 4-134523 (particularly, paragraph (0027) of paragraph 0027), a compound represented by formulas (I), (II), Compounds represented by (III) (especially on page 29)
I- (1)); Bleaching accelerator releasing compounds: compounds represented by the formulas (I) and (I ′) on page 5 of EP 310,125A2 (especially (60) and (6) on page 61)
1)) and a compound represented by formula (I) of claim 1 of Japanese Patent Application No. 4-325564 (particularly, paragraph (0022) (7)); a ligand releasing compound: represented by LIG-X described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478. Compounds (especially compounds on lines 21-41 of column 12); leuco dye releasing compounds: compounds 1-6 of columns 3-8 of US 4,749,641; fluorescent dye releasing compounds: represented by COUP-DYE of claim 1 of US 4,774,181. Compounds (especially columns 7 to 10)
Compounds of formulas (1) to (11); Development accelerator or fogging agent release compounds: compounds represented by formulas (1), (2) and (3) in column 3 of US Pat. No. 4,656,123 (especially (I-22) in column 25) and EP 450,6
ExZK-2, p. 75, lines 36-38 of 37A2; a compound which releases a group which becomes a dye only when it is cleaved: a compound represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 4,857,447 (especially, Y- 1 to
Y-19).
【0098】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,3
63に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜
5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP 298321Aの4
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁);褪色防止剤:EP 298321A のA-6,7,20,21,23,24,
25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁),
US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-
10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US
5,139,931 のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;発
色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材:
EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46;ホルマ
リンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜
28, 特にSCV-8;硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,
6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XI
I) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の8
頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-1
4, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合物; 現像抑
制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜
7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載の化合物,特
にカラム7の28,29;防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカ
ラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;
安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16の
I-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカ
ラム25〜32の化合物1〜65, 特に36: 化学増感剤:トリ
フェニルホスフィン セレニド, 特開平5-40324 の化合
物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20,
特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特
にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特に
F-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36,
特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26のDye-1 〜124 の微
結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の化合物1〜22, 特
に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされ
る化合物D-1 〜87(3〜28頁),US4,268,622 の式(I) で表
わされる化合物1〜22 (カラム3〜10), US 4,923,788
の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜
9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化
合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜9頁),EP 520938Aの
式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び
式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 52
1823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム
2〜9)。As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3,5, JP-A-62-215272
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93 (140-144
Page); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: US 4,199,3
63. Latex according to 63; oxidized developing agent scavenger: a compound represented by the formula (I) in columns 54 to 62 of column 2, US 4,978,606 (especially I-, (1), (2), (6), ) (Column 4 ~
5), US Pat. No. 4,923,787, columns 5 to 10 of formula (particularly compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP 298321A 4
Formulas (I) to (III) on page 30-33, especially I-47, 72, III-1, 27 (24
-48 pages); Anti-fading agent: A-6, 7, 20, 21, 23, 24, EP 298321A
25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (pp.69-118),
US 5,122,444 columns 25-38 II-1 to III-23, especially III-
10, EP 471347A, pages 8-12, I-1 to III-4, especially II-2, US
5,139,931 columns 32-40 A-1 to 48, especially A-39,42; Materials that reduce the amount of color enhancer or color mixture inhibitor used:
EP 411324A, pages 1 to 24, I-1 to II-15, especially I-46; Formalin Scavenger: EP 477932A, pages 24 to 29, SCV-1 to
28, especially SCV-8; hardener: H-1,4 on page 17 of JP-A-1-214845,
6,8,14, US 4,618,573, columns 13 to 23 of formulas (VII) to (XI
Compound (H-1 to 54) represented by I), JP-A-2-214852-8
Compounds (H-1 to 76) represented by the formula (6) at the lower right of the page, especially H-1
4, compounds described in claim 1 of US Pat. No. 3,325,287; development inhibitor precursors: P-24,37,39 of JP-A-62-168139 (6 to
Compounds described in claim 1 of US 5,019,492, especially 28, 29 of column 7; Preservatives, fungicides: I-1 to III-43 of columns 3 to 15 of US 4,923,790, especially II-1, 9,10,18, III-25;
Stabilizers, antifoggants: US 4,923,793 columns 6 to 16
I-1 to (14), especially I-1,60, (2), (13), compounds 1 to 65 in columns 25 to 32 of US 4,952,483, especially 36: Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, especially Compound 50 of Kaihei 5-40324; Dye: JP-A-3-156450, pages 15-18, a-1 to b-20,
In particular, a-1, 12, 18, 18, 27, 35, 36, b-5, V-1 to 23 on pages 27 to 29, especially FI-1, F-II on pages 33 to 55 of V-1, EP 445627A. -43, especially
FI-11, F-II-8, III-1 to 36 on pages 17 to 28 of EP 457153A,
In particular, III-1,3, a microcrystalline dispersion of Dye-1 to 124 of 8-26 of WO 88/04794, compounds 1 to 22 of EP 319999A, pages 6 to 11, especially compound 1, a compound of formula (1) of EP 519306A Compounds D-1 to 87 represented by (3) to (3) (pages 3 to 28), compounds 1 to 22 represented by the formula (I) of US Pat. No. 4,268,622 (columns 3 to 10), US Pat.
Compounds (1) to (31) represented by the formula (I)
9); UV absorber: Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (pages 6 to 9) represented by formula (1) of JP-A-46-3335, represented by formula (I) of EP 520938A Compounds (3) to (66) (pages 10 to 44) and compound HBT-1 to 10 (page 14) represented by formula (III), EP 52
Compounds (1) to (31) represented by the formula (1) of 1823A (columns 2 to 9).
【0099】プリント用感光材料に使用する支持体はガ
ラス、紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布
できる支持体ならいかなる支持体でもかまわないが、最
も好ましいのは反射型支持体である。本発明に使用する
「反射型支持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、こ
のような反射型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物
質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射
性物質を分散含有する疎水性樹脂そのものを支持体とし
て用いたものが含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、
ポリエチレンテレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系
合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する
透明支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレ
ート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどの
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル
樹脂等がある。本発明において使用する反射型支持体と
しては、耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、
耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有
するものが好ましい。The support used for the photographic material for printing may be any support such as glass, paper and plastic film on which a photographic emulsion layer can be coated, and the most preferred is a reflective support. The term "reflective support" used in the present invention refers to a support that enhances reflectivity to sharpen a dye image formed in a silver halide emulsion layer. Such a reflective support includes a support. One coated with a hydrophobic resin dispersedly containing a light-reflective substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, etc., or one using a hydrophobic resin itself dispersedly containing a light-reflective substance as a support Is included. For example, polyethylene coated paper,
Polyethylene terephthalate-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, transparent support provided with a reflective layer or combined with a reflective substance, such as a glass plate, polyethylene terephthalate, polyester film such as cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide film, polycarbonate Film, polystyrene film, vinyl chloride resin and the like. As the reflective support used in the present invention, a paper support coated on both sides with a water-resistant resin layer,
Preferably, at least one of the water-resistant resin layers contains white pigment fine particles.
【0100】反射支持体の耐水性樹脂とは、吸水率(重
量%)が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系重合
体等のポリオレフィン、ビニールポリマーやそのコポリ
マー(ポリスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマ
ー)やポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート等)やそのコポリマーであ
る。特に好ましくはポリエチレンとポリエステルであ
る。ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポリエチレ
ンのブレンドを用いることができる。これらポリエチレ
ン樹脂の加工前のメルトフローレート(以下MFRと略
す)はJISK 7210の表1の条件4で測定された
値で1.2g/10分〜12g/10分の範囲が好まし
い。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前のMFRと
は、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の樹脂のM
FRを示す。The water-resistant resin of the reflective support is a resin having a water absorption (% by weight) of 0.5, preferably 0.1 or less, for example, polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyethylene polymer, vinyl polymer and the like. Copolymers (polystyrene, polyacrylate and copolymers thereof), polyesters (polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, etc.) and copolymers thereof. Particularly preferred are polyethylene and polyester. As the polyethylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and a blend of these polyethylenes can be used. The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) of these polyethylene resins before processing is preferably in the range of 1.2 g / 10 min to 12 g / 10 min as measured under the condition 4 in Table 1 of JIS K7210. The MFR of the polyolefin resin before processing refers to the MFR of the resin before kneading the bluing agent and the white pigment.
Indicates FR.
【0101】感光材料の適当な支持体は、例えば、前述
のRD.17643 の28頁、同18716 の647 頁右欄から 648
頁左欄、および同307105の 879頁に記載されている。A suitable support for the light-sensitive material is described, for example, in RD. 17643, page 28; 18716, page 647, right column, 648
It is described in the left column of the page and on page 879 of the same 307105.
【0102】撮影用感光材料では、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が23μm 以下であるこ
とが好ましく、20μm 以下がより好ましく、13〜17μm
が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は5 〜15秒が好
ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたと
き、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。
T1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は 150〜350 %
が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大
膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚によ
り計算できる。感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が2 μm 〜20μmの親水性コロイド
層(バック層と称す)を設けることができる。このバッ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが
好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 %が好ま
しい。In a photographic light-sensitive material, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 23 μm or less, more preferably 20 μm or less, and 13 to 17 μm.
Is particularly preferred. Further, the film swelling speed T 1/2 is preferably 5 to 15 seconds. T 1/2 is the time required for the film thickness to reach 1/2 when the saturated film thickness is 90% of the maximum swollen film thickness reached when the color developing solution is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds. Is defined.
T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. The swelling ratio is 150-350%
Is preferred. The swelling ratio can be calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swelling film thickness-film thickness) / film thickness. The photosensitive material can be provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. The back layer preferably contains the above-described light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. The swelling ratio of the back layer is preferably from 150 to 500%.
【0103】本発明に用いられる感光材料としては、下
記のようなものも好ましく用いることができる。磁気記
録層を有した感光材料であり、この記録層は、バインダ
ー中に磁性粒子(好ましくは、Co被覆強磁性酸化鉄な
ど)を分散したものからなり、また光学的に透明であり
感光材料の全面に設けられていることが好ましい。磁性
粒子は、特開平6-161032号に記載されたようにカップリ
ング剤で処理されていてもよい。バインダーとしては、
特開平4-219569号などに記載重合体を好ましく用いるこ
とができる。また、この記録層は、どこに設けられてい
てもよいが、好ましくは、支持体に対して乳剤層とは反
対側(バック層)に設けることが好ましい。この記録層
の上層には滑り剤を含有した層が設けられていること、
支持体に対して感光性乳剤層側の最外層にはマット剤を
含有することなどが好ましい。また、該感光材料は、現
像処理後にもアンチスタチック性を付与するために、帯
電防止剤を含有していることが好ましく、帯電防止剤と
しては、導電性金属酸化物、イオン性ポリマーが好まし
い。帯電防止剤は、電気抵抗が25度、10%RHの条
件下、1012Ω・cm以下となるように用いることが好ま
しい。磁気記録層を有した感光材料については、米国特
許5,336,589 、同5,250,404、同5,229,259 、同5,215,8
74 、EP 466130 A に記載されている。また、該感光材
料に用いられる支持体としては、巻き癖が改良され薄層
化されたポリエステル支持体が好ましい。厚みとして
は、50〜105μm が、素材としては、ポリエチレン
芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル(好ましく
は、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸と
エチレングリコールを主原料としたもの)が好ましい。
ガラス転移温度が、50〜200度のものが好ましい。
また、支持体の表面処理として、紫外線照射処理、コロ
ナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理が好ましい。ま
た、支持体への下塗り層を付与する前ないし後から乳剤
層塗布前の間に、40度〜支持体のガラス転移温度の範
囲で0.1〜1500時間熱処理されることが好まし
い。支持体の他、感光材料、現像処理、カートリッジな
どについては、公開技報、公技番号94-6023(発明協会
刊、1994年)に記載されている。The following materials can be preferably used as the light-sensitive material used in the present invention. A photosensitive material having a magnetic recording layer. The recording layer is composed of magnetic particles (preferably, Co-coated ferromagnetic iron oxide or the like) dispersed in a binder. It is preferably provided on the entire surface. The magnetic particles may be treated with a coupling agent as described in JP-A-6-161032. As a binder,
The polymers described in JP-A-4-219569 and the like can be preferably used. The recording layer may be provided anywhere, but is preferably provided on the side opposite to the emulsion layer with respect to the support (back layer). A layer containing a slip agent is provided on the upper layer of the recording layer,
The outermost layer on the side of the photosensitive emulsion layer with respect to the support preferably contains a matting agent. Further, the photosensitive material preferably contains an antistatic agent in order to impart antistatic properties even after the development processing, and the antistatic agent is preferably a conductive metal oxide or an ionic polymer. . The antistatic agent is preferably used so that the electrical resistance is 10 12 Ω · cm or less under the conditions of 25 degrees and 10% RH. Regarding photosensitive materials having a magnetic recording layer, U.S. Patents 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, and 5,215,8
74, EP 466130 A. As the support used for the light-sensitive material, a polyester support having improved curl and a reduced thickness is preferable. The thickness is preferably from 50 to 105 μm, and the material is preferably a polyethylene aromatic dicarboxylate-based polyester (preferably, a material mainly composed of benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol).
Those having a glass transition temperature of 50 to 200 degrees are preferred.
As the surface treatment of the support, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, and flame treatment are preferable. Further, it is preferable to heat-treat the support at a temperature ranging from 40 ° C. to the glass transition temperature of the support for 0.1 to 1500 hours before or after the undercoat layer is applied to the support and before coating of the emulsion layer. In addition to the support, photosensitive materials, development processing, cartridges, and the like are described in Published Technical Report, Publication No. 94-6023 (published by the Invention Association, 1994).
【0104】[0104]
【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
無い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0105】実施例1 下記式に基づき本発明の例示化合物(D−16)を合成
した。Example 1 An exemplified compound (D-16) of the present invention was synthesized based on the following formula.
【0106】[0106]
【化18】 Embedded image
【0107】・化合物(2)の合成 3ツ口フラスコにm−トルイジン500g、沃素14.
0gを入れ、外温200度にて加熱攪拌しながらここへ
アセトン1332mlを8時間30分かけて滴下した。反
応系から発生する水などの低沸点成分は枝管に冷却装置
をセットして留去した。滴下終了後得られた反応混合物
を蒸留し、目的の化合物(2)701g(収率80%)
を得た。 沸点:165〜170℃/18〜20mmHg ・化合物(3)の合成 3ツ口フラスコに化合物(2)290g、N,N−ジメ
チルアセトアミド900mlを入れ、外温50℃にて無水
酢酸162mlを20分かけて滴下した。その後外温15
0℃にて2時間加熱攪拌した後室温まで放冷し、このも
のを氷水中にあけ、酢酸エチル1.5リットルにて抽出し
た。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水100mlと水1
リットルからなる混合液にて4回洗浄した後、無水硫酸ナト
リウムにて乾燥した。こうして得られた酢酸エチル層を
ロータリーエバポレーターにて濃縮して得られた残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目
的の化合物(3)267g(収率75%)を得た。 ・化合物(4)の合成 3ツ口フラスコに化合物(2)276g、塩化メチレン
900mlを入れて氷冷下にて攪拌しながらここへN−ブ
ロモこはく酸イミド235gを1時間かけて添加した。
この時内温は最高12℃まで上昇した。添加終了後更に
30分氷冷下にて攪拌した後、氷浴を外して1時間攪拌
した。ここへ水1リットルを加えて抽出し、得られた塩化メ
チレン層を飽和食塩水100mlと水500mlの混合溶液
で3回洗浄した。こうして得た塩化メチレン層を無水硫
酸ナトリウムにて乾燥した後ロータリーエバポレーター
にて濃縮し、得られた残留物にアセトニトリル250ml
を添加して溶解し、室温で一晩放置して析出した結晶を
濾取して目的の化合物(4)265g(収率72%)を
得た。 ・化合物(5)の合成 3ツ口フラスコにテトラエチレングリコール555g、
テトラヒドロフラン500mlを入れて室温にて攪拌しな
がらここへカリウム−t−ブトキシド44.1gを添加
し、30分攪拌した。この時内温度は最高40℃まで上
昇した。次にここへ氷冷下にて化合物(4)110gを
30分かけて滴下した後、氷浴を外しそのまま室温下に
て8時間攪拌した。このものをアスピレーターを用いて
減圧下にて溶媒を留去し、酢酸エチル1リットル、水1リットル
を添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水
100ml、水900mlの混合溶液を用いて4回洗浄し
た。こうして得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮し
て、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、目的の化合物(5)90g(収率60
%)を得た。 ・化合物(6)の合成 化合物(5)84.2g、Pd−C(10%)4g、エ
タノール180mlをオートクレーブに入れ、水素圧10
0気圧とし、50℃にて8時間攪拌した。このものを吸
引濾過して得られた濾液をロータリーエバポレーターに
て濃縮し、残留物として目的の化合物(6)85gを得
た。このものは精製せずにそのまま次工程に供した。 ・化合物(7)の合成 3ツ口フラスコに上で得た化合物(6)42.3g、濃
塩酸16.6ml、エタノール120mlを入れて加熱還流
条件にて攪拌しながらここへ硫酸5.6mlを滴下し、そ
のまま1時間加熱還流下にて攪拌した後、更に硫酸5.
6mlを滴下し、加熱還流攪拌を5時間続けた。このもの
をアスピレーターを用いて内温50℃以下にてエタノー
ルを主成分とする低沸点成分を留去した後、氷にあけ炭
酸水素ナトリウムにて中和した。ここへ酢酸エチル50
0ml、水200mlを添加して抽出し、得られた酢酸エチ
ル層を飽和食塩水500mlと水300mlの混合溶液にて
3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥してから、ロー
タリーエバポレーターで濃縮し、残留物として目的の化
合物(7)を35g得た。このものは精製せずにそのま
ま次工程に供した。 ・化合物(8)の合成 3ツ口フラスコに上で得た化合物(7)35g、沃化ナ
トリウム8.2g、炭酸水素ナトリウム23.2g、
N,N−ジメチルアセトアミド80mlを入れて、外温1
30度にて加熱下攪拌しながら、ここへ3−クロロプロ
パノール10.4gを10分かけて滴下した。滴下終了
後そのまま3時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却し
た。ここへ酢酸エチル400ml、水400mlを加えて攪
拌し、抽出操作を行った。得られた酢酸エチル層を水3
00mlと飽和食塩水100mlの混合液にて4回洗浄し、
無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このものをロータリ
ーエバポレーターにて濃縮した残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(8)
32.9gを得た(収率82%)。 ・化合物(9)の合成 3ツ口フラスコに2,5−ジクロロアニリン20.1
g、水115mlを入れて氷冷下攪拌しながら、ここへ硫
酸39.7mlを添加した。更に内温を8度以下に保ちな
がらここへ亜硝酸ナトリウム9.5gを25mlの水に溶
解したものを10分かけて滴下し、滴下終了後30分攪
拌を続けた。他の3ツ口フラスコに化合物(8)32
g、酢酸ナトリウム71.2g、酢酸49.4ml、メタ
ノール90mlを入れて、氷冷下攪拌しながら先に調製し
たジアゾニウム塩の溶液を内温を16度以下に保ちなが
ら添加した。途中TLCにて反応を追跡し、化合物
(8)が反応系内で消失したところでジアゾニウム塩の
溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま30分攪拌
を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反応混合
物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中和し、
酢酸エチル1リットル、水500mlを加えて抽出した。得ら
れた酢酸エチル層を水400mlと飽和食塩水100mlの
混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
た。このものをロータリーエバポレーターにて濃縮して
得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて精製し、目的の化合物(9)33.4gを得た(収
率75%)。 ・例示化合物(D−16)の合成 化合物(9)26.0g、パラジウム−炭素(10%)
1.3g、メタノール150mlをオートクレーブに入
れ、水素圧100気圧で室温にて5時間攪拌した。得ら
れた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・
4水和物15.1gを35mlのメタノールに溶解した溶
液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレ
ーターにて濃縮した後、酢酸エチル200mlと水200
mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層を更に
酢酸エチル200mlで3回洗浄した。こうして得られた
水層をロータリーエバポレーターにて濃縮した後、真空
ポンプにて溶媒を留去して目的の例示化合物(D−1
6)28.0gを得た(収率90%)。Synthesis of Compound (2) 500 g of m-toluidine and iodine in a three-necked flask.
After adding 0 g, acetone 1332 ml was added dropwise thereto over 8 hours and 30 minutes while heating and stirring at an external temperature of 200 ° C. Low boiling components such as water generated from the reaction system were distilled off by setting a cooling device in the branch pipe. After completion of the dropwise addition, the obtained reaction mixture was distilled to obtain 701 g of the desired compound (2) (80% yield).
I got Boiling point: 165 to 170 ° C / 18 to 20 mmHg ・ Synthesis of compound (3) 290 g of compound (2) and 900 ml of N, N-dimethylacetamide are placed in a three-necked flask, and 162 ml of acetic anhydride is added at an external temperature of 50 ° C for 20 minutes. It dripped over. Then outside temperature 15
After heating and stirring at 0 ° C. for 2 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature, poured into ice water, and extracted with 1.5 liter of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate layer was combined with 100 ml of saturated saline and water 1
After washing four times with a mixture of liters, the mixture was dried over anhydrous sodium sulfate. The ethyl acetate layer thus obtained was concentrated by a rotary evaporator, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 267 g (yield: 75%) of the desired compound (3). -Synthesis of compound (4) 276 g of compound (2) and 900 ml of methylene chloride were placed in a three-necked flask, and 235 g of N-bromosuccinimide was added thereto over 1 hour while stirring under ice cooling.
At this time, the internal temperature rose to a maximum of 12 ° C. After completion of the addition, the mixture was further stirred under ice cooling for 30 minutes, and then the ice bath was removed, followed by stirring for 1 hour. One liter of water was added thereto for extraction, and the obtained methylene chloride layer was washed three times with a mixed solution of 100 ml of saturated saline and 500 ml of water. The methylene chloride layer thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated on a rotary evaporator, and the obtained residue was mixed with 250 ml of acetonitrile.
Was added and dissolved. The mixture was allowed to stand at room temperature overnight, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 265 g of the desired compound (4) (yield: 72%). -Synthesis of compound (5) 555 g of tetraethylene glycol was placed in a three-necked flask.
500 ml of tetrahydrofuran was added, and 44.1 g of potassium-t-butoxide was added thereto while stirring at room temperature, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the temperature rose to a maximum of 40 ° C. Next, 110 g of compound (4) was added dropwise thereto over 30 minutes under ice cooling, and the ice bath was removed, followed by stirring at room temperature for 8 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure using an aspirator, and 1 liter of ethyl acetate and 1 liter of water were added for extraction. The obtained ethyl acetate layer was mixed with a mixed solution of 100 ml of saturated saline and 900 ml of water. And washed 4 times. The ethyl acetate layer thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated by a rotary evaporator, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 90 g of the target compound (5) (yield: 60).
%). -Synthesis of compound (6) 84.2 g of compound (5), 4 g of Pd-C (10%), and 180 ml of ethanol were placed in an autoclave, and hydrogen pressure was adjusted to 10
The pressure was adjusted to 0 atm, and the mixture was stirred at 50 ° C for 8 hours. The filtrate obtained by suction filtration was concentrated with a rotary evaporator to obtain 85 g of the desired compound (6) as a residue. This was used in the next step without purification. -Synthesis of compound (7) 42.3 g of the compound (6) obtained above, 16.6 ml of concentrated hydrochloric acid and 120 ml of ethanol were placed in a three-necked flask, and 5.6 ml of sulfuric acid was added thereto while stirring under heating and reflux conditions. The mixture was added dropwise, and the mixture was stirred under heating and reflux for 1 hour.
6 ml was added dropwise, and the mixture was stirred under reflux with heating for 5 hours. After distilling off low-boiling components mainly composed of ethanol using an aspirator at an internal temperature of 50 ° C. or lower, the mixture was poured into ice and neutralized with sodium hydrogen carbonate. Ethyl acetate 50 here
0 ml and 200 ml of water were added for extraction, and the obtained ethyl acetate layer was washed three times with a mixed solution of 500 ml of saturated saline and 300 ml of water, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated by a rotary evaporator. 35 g of the desired compound (7) was obtained as a residue. This was used in the next step without purification. -Synthesis of compound (8) 35 g of the compound (7) obtained above in a three-necked flask, 8.2 g of sodium iodide, 23.2 g of sodium hydrogen carbonate,
Add 80 ml of N, N-dimethylacetamide,
While stirring at 30 ° C. while heating, 10.4 g of 3-chloropropanol was added dropwise thereto over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 3 hours, and then cooled to room temperature. 400 ml of ethyl acetate and 400 ml of water were added thereto, followed by stirring and extraction. The obtained ethyl acetate layer was washed with water 3
Washed four times with a mixture of 00 ml and 100 ml of saturated saline,
It was dried over anhydrous sodium sulfate. The residue was concentrated on a rotary evaporator, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired compound (8).
32.9 g was obtained (82% yield). -Synthesis of compound (9) 2,5-dichloroaniline 20.1 in a three-necked flask
g and 115 ml of water, and 39.7 ml of sulfuric acid was added thereto while stirring under ice cooling. Further, a solution prepared by dissolving 9.5 g of sodium nitrite in 25 ml of water was added dropwise thereto over 10 minutes while maintaining the internal temperature at 8 ° C. or lower, and stirring was continued for 30 minutes after completion of the dropwise addition. Compound (8) 32 in another three-necked flask
g, 71.2 g of sodium acetate, 49.4 ml of acetic acid, and 90 ml of methanol, and the solution of the diazonium salt prepared above was added while stirring under ice-cooling while maintaining the internal temperature at 16 ° C. or lower. The reaction was followed by TLC on the way, and when the compound (8) disappeared in the reaction system, the addition of the diazonium salt solution was terminated. After continuing the stirring for 30 minutes after the completion of the addition, methanol was distilled off under reduced pressure, the reaction mixture was poured on ice, and neutralized by adding a sodium hydroxide solution.
One liter of ethyl acetate and 500 ml of water were added for extraction. The obtained ethyl acetate layer was washed four times with a mixture of 400 ml of water and 100 ml of saturated saline, and dried over anhydrous sodium sulfate. This was concentrated by a rotary evaporator, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 33.4 g of the desired compound (9) (yield: 75%). -Synthesis of exemplary compound (D-16) Compound (9) 26.0 g, palladium-carbon (10%)
1.3 g and methanol (150 ml) were placed in an autoclave and stirred at a hydrogen pressure of 100 atm at room temperature for 5 hours. Naphthalene-1,5-disulfonic acid is added to the obtained reaction mixture.
A solution prepared by dissolving 15.1 g of tetrahydrate in 35 ml of methanol was added thereto, followed by filtration. The obtained filtrate was concentrated on a rotary evaporator, and then 200 ml of ethyl acetate and 200 ml of water were added.
The resulting aqueous layer was further washed three times with 200 ml of ethyl acetate. The aqueous layer thus obtained was concentrated using a rotary evaporator, and then the solvent was distilled off using a vacuum pump to remove the target compound (D-1).
6) 28.0 g were obtained (90% yield).
【0108】実施例2 下記式に基づき本発明の例示化合物(D−17)を合成
した。Example 2 Exemplified compound (D-17) of the present invention was synthesized based on the following formula.
【0109】[0109]
【化19】 Embedded image
【0110】・化合物(10)の合成 3ツ口フラスコに実施例1で得た化合物(4)155.
1g、酢酸ナトリウム205g、N,N−ジメチルアセ
トアミド80mlを入れて、外温150度にて2時間加熱
下攪拌した後、室温まで冷却した。ここへ酢酸エチル
1.5リットル、水1リットルを加えて攪拌し、抽出操作を行っ
た。得られた酢酸エチル層を水800mlと飽和食塩水2
00mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウムに
て乾燥した。このものをロータリーエバポレーターにて
濃縮した残留物にアセトニトリル600mlを添加して溶
解後氷冷し、目的の化合物(10)127.3gを得た
(収率88%) ・化合物(11)の合成 3ツ口フラスコに化合物(10)127.3g、エタノー
ル700mlを入れて室温にて攪拌しながらここへ水酸化
ナトリウム70.4gを水140mlに溶解した溶液を1
0分かけて滴下した後、そのまま1時間攪拌した。滴下
中内温は最高45℃まで上昇した。このものをアスピレ
ーターを用いて内温50℃以下にてエタノールを主成分
とする低沸点成分を留去した後、残留物を氷にあけ、こ
こへ塩酸142mlを添加して攪拌し、更に炭酸水素ナト
リウム40gを添加した後、酢酸エチル800ml、水5
00mlを加えて攪拌後抽出した。得られた酢酸エチル層
を水400mlと飽和食塩水100mlの混合液にて4回洗
浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、これをロータリ
ーエバポレーターにて濃縮して目的の化合物(11)を粗
生成物として得た。このものは精製せずにそのまま次工
程に供した。 ・化合物(12)の合成 先に得た化合物(11)、Pd−C(10%)10g、エ
タノール400mlをオートクレーブに入れ、水素圧10
0気圧とし、50℃にて8時間攪拌した。このものを吸
引濾過して得られた濾液をロータリーエバポレーターに
て濃縮し、残留物として目的の化合物(12) を得た。こ
のものは精製せずにそのまま次工程に供した。 ・化合物(13)の合成 3ツ口フラスコに上で得た化合物(12)、濃塩酸75m
l、エタノール500mlを入れて加熱還流条件にて攪拌
しながらここへ硫酸50mlを滴下し、そのまま1時間加
熱還流下にて攪拌した後、更に硫酸50mlを滴下し、加
熱還流攪拌を4時間続けた。このものをアスピレーター
を用いて内温50℃以下にてエタノールを主成分とする
低沸点成分を留去した後、氷にあけ炭酸水素ナトリウム
にて中和した。ここへ酢酸エチル800ml、水500ml
を添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水
100mlと水400mlの混合溶液にて4回洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥してから、ロータリーエバポレー
ターで濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製して目的の化合物(13)65.7gを得
た(化合物(10)からの収率72%)。 ・化合物(15)の合成 3ツ口フラスコに上で得た化合物(13)65.7g、水
酸化カリウム178g、トルエン500mlを入れて、加
熱還流下攪拌しながら、ここへ化合物(14)960gを
1時間かけて滴下した。化合物(14)はテトラエチレン
グリコールのモノp−トルエンスルホネートと3,4−
ジヒドロ−2H−ピランから合成した。滴下終了後その
まま1時間加熱攪拌を続けた後、アスピレーターを用い
て内温120℃以下にてトルエンを主成分とする低沸点
成分を留去した後、室温まで冷却した。このものをメタ
ノール400mlと氷1kgの混合物にあけ酢酸エチル1リッ
トルを加えて攪拌しながら塩酸600mlを添加し、1時間
攪拌した後更に重曹420gを添加して攪拌した後抽出
操作を行った。得られた酢酸エチル層を水600mlと飽
和食塩水100mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレ
ーターにて濃縮した残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、目的の化合物(15)137gを
得た(収率78%)。 ・化合物(16)の合成 3ツ口フラスコに化合物(15)37.0g、メタノール
150ml、塩酸19mlを入れて氷冷下攪拌しながら、こ
こへ亜硝酸ナトリウム6.9gを水13mlに溶解したも
のを10分かけて滴下した。滴下終了後氷浴をはずしそ
のまま3時間攪拌を続けた後、アスピレーターを用いて
内温25℃以下にてメタノールを主成分とする低沸点成
分を留去して得た残留物を氷にあけ、炭酸水素ナトリウ
ム37gを添加して攪拌し、酢酸エチル300ml、水1
00mlを加えて抽出を行った。得られた酢酸エチル層を
水200mlと飽和食塩水50mlからなる混合溶液にて3
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、ロータ
リーエバポレーターにて濃縮した。得られた残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して目的の
化合物(16)26.6gを得た(収率68%)。 ・例示化合物(D−17)の合成 化合物(16)26.6g、パラジウム−炭素(10%)
2.0g、メタノール150mlをオートクレーブに入
れ、水素圧100気圧で室温にて5時間攪拌した。得ら
れた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・
4水和物16.3gを35mlのメタノールに溶解した溶
液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレ
ーターにて濃縮した後、真空ポンプにて溶媒を留去して
目的の例示化合物(D−17)38.2gを得た(収率
98%)。Synthesis of Compound (10) Compound (4) obtained in Example 1 in a three-necked flask 155.
1 g, 205 g of sodium acetate and 80 ml of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred under heating at an external temperature of 150 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. 1.5 L of ethyl acetate and 1 L of water were added thereto, followed by stirring and extraction. The obtained ethyl acetate layer was washed with 800 ml of water and 2
The mixture was washed four times with a mixture of 00 ml and dried over anhydrous sodium sulfate. This was concentrated using a rotary evaporator, and the residue was added with 600 ml of acetonitrile, dissolved and cooled with ice to obtain 127.3 g of the desired compound (10) (yield: 88%). Synthesis of compound (11) 127.3 g of the compound (10) and 700 ml of ethanol were placed in a one-necked flask, and a solution prepared by dissolving 70.4 g of sodium hydroxide in 140 ml of water was added thereto while stirring at room temperature.
After dropping over 0 minutes, the mixture was stirred for 1 hour. During dropping, the internal temperature rose to a maximum of 45 ° C. After distilling off the low-boiling components mainly composed of ethanol using an aspirator at an internal temperature of 50 ° C. or lower, the residue was poured into ice, 142 ml of hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was stirred. After adding 40 g of sodium, 800 ml of ethyl acetate and 5 parts of water were added.
After adding 00 ml and stirring, extraction was performed. The obtained ethyl acetate layer was washed four times with a mixed solution of 400 ml of water and 100 ml of saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated by a rotary evaporator to obtain the desired compound (11) as a crude product. Obtained as a product. This was used in the next step without purification. -Synthesis of compound (12) The compound (11) obtained above, 10 g of Pd-C (10%) and 400 ml of ethanol were placed in an autoclave, and hydrogen pressure was adjusted to 10%.
The pressure was adjusted to 0 atm, and the mixture was stirred at 50 ° C for 8 hours. The filtrate obtained by suction filtration was concentrated with a rotary evaporator to obtain the target compound (12) as a residue. This was used in the next step without purification. -Synthesis of compound (13) Compound (12) obtained above in a three-necked flask, concentrated hydrochloric acid 75m
l, 500 ml of ethanol was added thereto, and 50 ml of sulfuric acid was added dropwise while stirring under heating and refluxing conditions, and the mixture was stirred under heating and refluxing for 1 hour, and then 50 ml of sulfuric acid was added dropwise and stirring under heating and reflux was continued for 4 hours. . After distilling off low-boiling components mainly composed of ethanol using an aspirator at an internal temperature of 50 ° C. or lower, the mixture was poured into ice and neutralized with sodium hydrogen carbonate. Ethyl acetate 800ml, water 500ml
Was added and extracted. The obtained ethyl acetate layer was washed four times with a mixed solution of 100 ml of a saturated saline solution and 400 ml of water, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated by a rotary evaporator. Purification by column chromatography gave 65.7 g of the desired compound (13) (72% yield from compound (10)). -Synthesis of compound (15) 65.7 g of the compound (13) obtained above, 178 g of potassium hydroxide, and 500 ml of toluene were placed in a three-necked flask, and 960 g of the compound (14) was added thereto while stirring under heating and reflux. It was added dropwise over 1 hour. Compound (14) is a mixture of tetraethylene glycol mono p-toluenesulfonate and 3,4-
Synthesized from dihydro-2H-pyran. After completion of the dropwise addition, the mixture was continuously heated and stirred for 1 hour, and then a low-boiling component containing toluene as a main component was distilled off at an internal temperature of 120 ° C. or lower using an aspirator, and then cooled to room temperature. This was poured into a mixture of 400 ml of methanol and 1 kg of ice, 1 liter of ethyl acetate was added, 600 ml of hydrochloric acid was added with stirring, and after stirring for 1 hour, 420 g of sodium bicarbonate was further added and stirred, followed by extraction. The obtained ethyl acetate layer was washed four times with a mixed solution of 600 ml of water and 100 ml of saturated saline, and dried with anhydrous sodium sulfate. This was concentrated using a rotary evaporator, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 137 g of the desired compound (15) (yield 78%).・ Synthesis of compound (16) 37.0 g of compound (15), 150 ml of methanol and 19 ml of hydrochloric acid were placed in a three-necked flask, and 6.9 g of sodium nitrite was dissolved in 13 ml of water while stirring under ice-cooling. Was added dropwise over 10 minutes. After the completion of the dropwise addition, the ice bath was removed and stirring was continued for 3 hours. The residue obtained by distilling off the low-boiling component mainly composed of methanol at an internal temperature of 25 ° C. or less using an aspirator was poured on ice, 37 g of sodium bicarbonate was added and stirred, 300 ml of ethyl acetate and 1 of water were added.
Extraction was performed by adding 00 ml. The obtained ethyl acetate layer was washed with a mixed solution consisting of 200 ml of water and 50 ml of a saturated saline solution.
After washing twice and drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated using a rotary evaporator. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 26.6 g of the desired compound (16) (68% yield). -Synthesis of exemplary compound (D-17) 26.6 g of compound (16), palladium-carbon (10%)
2.0 g and methanol (150 ml) were placed in an autoclave and stirred at room temperature under a hydrogen pressure of 100 atm for 5 hours. Naphthalene-1,5-disulfonic acid is added to the obtained reaction mixture.
A solution prepared by dissolving 16.3 g of tetrahydrate in 35 ml of methanol was added thereto, followed by filtration. The obtained filtrate was concentrated by a rotary evaporator, and the solvent was distilled off by a vacuum pump to remove the target compound (D). -17) 38.2 g was obtained (98% yield).
【0111】実施例3 下記式に基づき本発明の例示化合物(D−20)を合成
した。Example 3 The exemplified compound (D-20) of the present invention was synthesized based on the following formula.
【0112】[0112]
【化20】 Embedded image
【0113】・化合物(18)の合成 3ツ口フラスコに実施例1で得た化合物(7)114.
5g、水酸化カリウム168g、トルエン500mlを入
れて、加熱還流下攪拌しながら、ここへ化合物(17)3
45.7gを1時間かけて滴下した。化合物(17)はエ
チレンクロロヒドリンと3,4−ジヒドロ−2H−ピラ
ンから合成した。滴下終了後そのまま1時間加熱攪拌を
続けた後、アスピレーターを用いて内温120℃以下に
てトルエンを主成分とする低沸点成分を留去した後、室
温まで冷却した。このものをメタノール400mlと氷1
kgの混合物にあけ酢酸エチル1リットルを加えて攪拌しなが
ら塩酸515mlを添加し、1時間攪拌した後更に炭酸水
素ナトリウム300gを添加して攪拌した後抽出操作を
行った。得られた酢酸エチル層を水600mlと飽和食塩
水100mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレーター
にて濃縮した残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、目的の化合物(18)104.7gを得
た(収率82%)。 ・化合物(19)の合成 3ツ口フラスコに化合物(18)38.3g、メタノール
150ml、塩酸26mlを入れて氷冷下攪拌しながら、こ
こへ亜硝酸ナトリウム9.3gを水18mlに溶解したも
のを10分かけて滴下した。滴下終了後氷浴をはずしそ
のまま5時間攪拌を続けた後、アスピレーターを用いて
内温25℃以下にてメタノールを主成分とする低沸点成
分を留去して得た残留物を氷にあけ、炭酸水素ナトリウ
ム50gを添加して攪拌し、酢酸エチル300ml、水1
00mlを加えて抽出を行った。得られた酢酸エチル層を
水200mlと飽和食塩水50mlからなる混合溶液にて3
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、ロータ
リーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して目的の化
合物(19)32.8gを得た(収率81%)。 ・例示化合物(D−20)の合成 化合物(19)26.7g、パラジウム−炭素(10%)
2.0g、メタノール150mlをオートクレーブに入
れ、水素圧100気圧で室温にて5時間攪拌した。得ら
れた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・
4水和物18.0gを40mlのメタノールに溶解した溶
液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポレ
ーターにて濃縮した後、真空ポンプにて溶媒を留去して
目的の例示化合物(D−20)36.3gを得た(収率
94%)。Synthesis of Compound (18) Compound (7) obtained in Example 1 in a three-necked flask 114.
5 g, 168 g of potassium hydroxide and 500 ml of toluene were added, and the compound (17) 3 was added thereto while stirring under heating and reflux.
45.7 g was added dropwise over 1 hour. Compound (17) was synthesized from ethylene chlorohydrin and 3,4-dihydro-2H-pyran. After completion of the dropwise addition, the mixture was continuously heated and stirred for 1 hour, and then a low-boiling component containing toluene as a main component was distilled off at an internal temperature of 120 ° C. or lower using an aspirator, and then cooled to room temperature. 400 ml of methanol and 1 piece of ice
1 liter of ethyl acetate was added to the mixture, and 515 ml of hydrochloric acid was added with stirring. After stirring for 1 hour, 300 g of sodium hydrogencarbonate was further added and stirred, followed by extraction. The obtained ethyl acetate layer was washed four times with a mixed solution of 600 ml of water and 100 ml of saturated saline, and dried with anhydrous sodium sulfate. The residue was concentrated by a rotary evaporator and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 104.7 g of the desired compound (18) (yield: 82%). -Synthesis of compound (19) 38.3 g of compound (18), 150 ml of methanol and 26 ml of hydrochloric acid were placed in a three-necked flask, and 9.3 g of sodium nitrite was dissolved in 18 ml of water while stirring under ice-cooling. Was added dropwise over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed, and stirring was continued for 5 hours. The residue obtained by distilling off the low-boiling component mainly composed of methanol at an internal temperature of 25 ° C. or lower using an aspirator was poured on ice, 50 g of sodium bicarbonate was added and the mixture was stirred.
Extraction was performed by adding 00 ml. The obtained ethyl acetate layer was washed with a mixed solution consisting of 200 ml of water and 50 ml of a saturated saline solution.
After washing twice and drying over anhydrous sodium sulfate, the mixture was concentrated with a rotary evaporator. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 32.8 g of the desired compound (19) (yield 81%). -Synthesis of exemplary compound (D-20) 26.7 g of compound (19), palladium-carbon (10%)
2.0 g and methanol (150 ml) were placed in an autoclave and stirred at room temperature under a hydrogen pressure of 100 atm for 5 hours. Naphthalene-1,5-disulfonic acid is added to the obtained reaction mixture.
A solution obtained by dissolving 18.0 g of tetrahydrate in 40 ml of methanol was added thereto, followed by filtration. The obtained filtrate was concentrated by a rotary evaporator, and the solvent was distilled off by a vacuum pump to remove the target compound (D). -20) 36.3 g (94% yield).
【0114】実施例4 多層カラー感光材料の作成 以下に示すような組成の各層を塗布し、多層カラー感光
材料である試料101を作成した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。Example 4 Preparation of Multilayer Color Photosensitive Material Each layer having the following composition was applied to prepare Sample 101 as a multilayer color photographic material. (Composition of photosensitive layer) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: cyan coupler UV: ultraviolet absorber ExM: magenta coupler HBS: high boiling point organic solvent ExY: yellow coupler H: gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The number corresponding to each component indicates the coating amount in g / m 2 , and for silver halide, it indicates the coating amount in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.
【0115】(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.11 ExF−1 3.4×10-3 ExF−2(固体分散染料) 0.03 ExF−3(固体分散染料) 0.04 HBS−1 0.16(Sample 101) First Layer (Antihalation Layer) Black Colloidal Silver Silver 0.18 Gelatin 1.60 ExM-1 0.11 ExF-1 3.4 × 10 -3 ExF-2 (Solid Disperse Dye) 0.03 ExF-3 (Solid Disperse Dye) ) 0.04 HBS-1 0.16
【0116】第2層(中間層) ExC−2 0.055 UV−1 0.011 UV−2 0.030 UV−3 0.053 HBS−1 0.05 HBS−2 0.02 ポリエチルアクリレートラテックス8.1 ×10-2 ゼラチン 1.75Second layer (intermediate layer) ExC-2 0.055 UV-1 0.011 UV-2 0.030 UV-3 0.053 HBS-1 0.05 HBS-2 0.02 Polyethyl acrylate latex 8.1 × 10 -2 gelatin 1.75
【0117】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.46 ExS−1 5.0×10-4 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 5.0×10-4 ExC−1 0.16 ExC−3 0.045 ExC−5 0.0050 ExC−7 0.001 ExC−8 0.010 Cpd−2 0.005 HBS−1 0.090 ゼラチン 0.87Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A silver 0.46 ExS-1 5.0 × 10 -4 ExS-2 1.8 × 10 -5 ExS-3 5.0 × 10 -4 ExC-1 0.16 ExC-3 0.045 ExC-5 0.0050 ExC-7 0.001 ExC-8 0.010 Cpd-2 0.005 HBS-1 0.090 Gelatin 0.87
【0118】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.70 ExS−1 3.0×10-4 ExS−2 1.2×10-5 ExS−3 4.0×10-4 ExC−1 0.22 ExC−2 0.055 ExC−5 0.007 ExC−8 0.009 Cpd−2 0.036 HBS−1 0.11 ゼラチン 0.70Fourth layer (medium-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion D Silver 0.70 ExS-1 3.0 × 10 -4 ExS-2 1.2 × 10 -5 ExS-3 4.0 × 10 -4 ExC-1 0.22 ExC-2 0.055 ExC-5 0.007 ExC-8 0.009 Cpd-2 0.036 HBS-1 0.11 Gelatin 0.70
【0119】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.62 ExS−1 2.0×10-4 ExS−2 1.0×10-5 ExS−3 3.0×10-4 ExC−1 0.133 ExC−3 0.040 ExC−6 0.040 ExC−8 0.014 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 0.85Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E 1.62 ExS-1 2.0 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -5 ExS-3 3.0 × 10 -4 ExC-1 0.133 ExC-3 0.040 ExC-6 0.040 ExC-8 0.014 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 0.85
【0120】第6層(中間層) Cpd−1 0.07 HBS−1 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 2.30Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.07 HBS-1 0.04 Polyethyl acrylate latex 0.19 Gelatin 2.30
【0121】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.24 沃臭化銀乳剤B 銀 0.10 沃臭化銀乳剤C 銀 0.14 ExS−4 4.0×10-5 ExS−5 1.8×10-4 ExS−6 6.5×10-4 ExM−1 0.005 ExM−2 0.30 ExM−3 0.09 ExY−1 0.015 HBS−1 0.26 HBS−3 0.006 ゼラチン 0.80Seventh layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A silver 0.24 silver iodobromide emulsion B silver 0.10 silver iodobromide emulsion C silver 0.14 ExS-4 4.0 × 10 -5 ExS-5 1.8 × 10 -4 ExS-6 6.5 × 10 -4 ExM-1 0.005 ExM-2 0.30 ExM-3 0.09 ExY-1 0.015 HBS-1 0.26 HBS-3 0.006 Gelatin 0.80
【0122】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 0.94 ExS−4 2.0×10-5 ExS−5 1.4×10-4 ExS−6 5.4×10-4 ExM−2 0.16 ExM−3 0.045 ExY−1 0.008 ExY−5 0.030 HBS−1 0.14 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90Eighth Layer (Medium Speed Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion D Silver 0.94 ExS-4 2.0 × 10 -5 ExS-5 1.4 × 10 -4 ExS-6 5.4 × 10 -4 ExM-2 0.16 ExM-3 0.045 ExY-1 0.008 ExY-5 0.030 HBS-1 0.14 HBS-3 8.0 × 10 -3 Gelatin 0.90
【0123】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 1.29 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−4 0.011 ExM−1 0.016 ExM−4 0.046 ExM−5 0.023 Cpd−3 0.050 HBS−1 0.20 HBS−2 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 0.82Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E 1.29 ExS-4 3.7 × 10 -5 ExS-5 8.1 × 10 -5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-4 0.011 ExM-1 0.016 ExM-4 0.046 ExM-5 0.023 Cpd-3 0.050 HBS-1 0.20 HBS-2 0.08 Polyethyl acrylate latex 0.26 Gelatin 0.82
【0124】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.010 Cpd−1 0.10 ExF−5(固体分散染料) 0.06 ExF−6(固体分散染料) 0.06 ExF−7(油溶性染料) 0.005 HBS−1 0.055 ゼラチン 0.7010th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver silver 0.010 Cpd-1 0.10 ExF-5 (solid disperse dye) 0.06 ExF-6 (solid disperse dye) 0.06 ExF-7 (oil-soluble dye) 0.005 HBS-1 0.055 gelatin 0.70
【0125】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤C 銀 0.25 沃臭化銀乳剤D 銀 0.10 ExS−7 8.0×10-4 ExY−1 0.010 ExY−2 0.70 ExY−3 0.055 ExY−4 0.006 ExY−6 0.075 ExC−7 0.040 HBS−1 0.25 ゼラチン 1.60Eleventh layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A silver 0.25 silver iodobromide emulsion C silver 0.25 silver iodobromide emulsion D silver 0.10 ExS-7 8.0 × 10 -4 ExY-1 0.010 ExY-2 0.70 ExY-3 0.055 ExY-4 0.006 ExY-6 0.075 ExC-7 0.040 HBS-1 0.25 Gelatin 1.60
【0126】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 1.30 ExS−7 3.0×10-4 ExY−2 0.15 ExY−3 0.06 HBS−1 0.070 ゼラチン 1.1312th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion F silver 1.30 ExS-7 3.0 × 10 -4 ExY-2 0.15 ExY-3 0.06 HBS-1 0.070 Gelatin 1.13
【0127】第13層(第1保護層) UV−2 0.08 UV−3 0.11 UV−4 0.26 HBS−1 0.09 ゼラチン 1.2013th layer (first protective layer) UV-2 0.08 UV-3 0.11 UV-4 0.26 HBS-1 0.09 Gelatin 1.20
【0128】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 H−1 0.30 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.75Fourteenth layer (second protective layer) Silver iodobromide emulsion Silver 0.10 H-1 0.30 B-1 (1.7 μm in diameter) 5.0 × 10 -2 B-2 (1.7 μm in diameter) 0.10 B-3 0.10 S-1 0.20 Gelatin 1.75
【0129】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、
F−1ないしF−17及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, fungicide / antibacterial property, antistatic property and coatability of each layer, W-1 to W-3, B-4 to B -6,
F-1 to F-17 and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts,
Contains iridium, palladium and rhodium salts.
【0130】 表1 ──────────────────────────────────── 平均AgI 平均粒径 粒径に係わる 直径/厚み比 粒子構造/形状 含率(%) μm 変動係数(%) 2以上の割合% ──────────────────────────────────── 乳剤A 2.1 0.55 25 81 均一構造平板状 乳剤B 9.1 0.63 26 84 三重構造平板状 乳剤C 3.1 0.60 24 98 三重構造平板状 乳剤D 4.2 0.80 19 92 三重構造平板状 乳剤E 3.2 1.10 17 96 三重構造平板状 乳剤F 10.8 1.75 27 60 二重構造平板状 乳剤G 1 0.07 15 0 均一構造立方体 ────────────────────────────────────Table 1 ──────────────────────────────────── Average AgI Average Particle Size Related to Particle Size Diameter / thickness ratio Particle structure / shape Content (%) μm Variation coefficient (%) Ratio of 2 or more%乳 剤 Emulsion A 2.1 0.55 25 81 Uniform structure tabular emulsion Emulsion B 9.1 0.63 26 84 Triple structure tabular emulsion E 3.1 0.60 24 98 Triple structure tabular emulsion E 4.2 0.80 19 92 Triple structure tabular Emulsion E 3.2 1.10 17 96 Triple structure tabular emulsion E 10.8 1.75 27 60 Double structure tabular emulsion G 1 0.07 15 0 Uniform structure cube ──────────────────── ────────────────
【0131】表1において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。In Table 1, (1) Emulsions A to F were prepared according to the examples of JP-A-2-91938.
Reduction sensitization was performed using thiourea dioxide and thiosulfonic acid during the preparation of the particles. (2) Emulsions A to F were prepared according to the examples in JP-A-3-237450.
Gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were performed in the presence of the spectral sensitizing dye and sodium thiocyanate described in each photosensitive layer. (3) For preparing tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. (4) Dislocation lines described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains using a high-pressure electron microscope.
【0132】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水2
1.7mlおよび5%水溶液のp−オクチルフェノキシエ
トキシエタンスルホン酸ソーダ3ml並びに5%水溶液の
p−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル
(重合度10)0.5gとを700mlのポットミルに入
れ、染料ExF−2を5.0gと酸化ジリコニウムビー
ズ(直径1mm)500mlを添加して、内容物を2時間分
散した。この分散には、中央工機製のBO型振動ボート
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%
ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、
染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は
0.44μm であった。Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 2
1.7 ml and 3 ml of a 5% aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxy ethanesulfonate and 0.5 g of a 5% aqueous solution of 0.5 g of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (polymerization degree 10) were placed in a 700 ml pot mill, and the dye ExF- 2 and 5.0 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibration boat mill manufactured by Chuo Koki was used. After dispersion, take out the contents, 12.5%
8 g of an aqueous gelatin solution was added, and the beads were removed by filtration.
A gelatin dispersion of the dye was obtained. The average particle size of the fine dye particles was 0.44 μm.
【0133】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
は、それぞれ0.24μm 、0.45μm 、0.52μ
m であった。ExF−5は、欧州特許出願公開(EP)
第0,549,489A号明細書の実施例1に記載の微
小析出(Microprecipitation) 分散方法により分散し
た。平均粒径は0.06μm であった。In the same manner, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle size of the fine dye particles is 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively.
m. ExF-5 is published in European Patent Application (EP)
The particles were dispersed by a microprecipitation dispersion method described in Example 1 of Japanese Patent No. 0,549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
【0134】[0134]
【化21】 Embedded image
【0135】[0135]
【化22】 Embedded image
【0136】[0136]
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【0137】[0137]
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【0138】[0138]
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【0141】[0141]
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【0152】[0152]
【化39】 Embedded image
【0153】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 40.0℃ 200ミリリットル 2.0リットル 漂 白 30秒 45.0℃ 130ミリリットル 0.7リットル 定 着(1) 30秒 45.0℃ 100ミリリットル 0.7リットル 定 着(2) 30秒 45.0℃ 70ミリリットル 0.7リットル 水 洗(1) 15秒 45.0℃ − 0.4リットル 水 洗(2) 15秒 45.0℃ 400ミリリットル 0.4リットル 安 定 15秒 45.0℃ 400ミリリットル 0.4リットル 乾 燥 20秒 80 ℃ * 補充量は感光材料1m2当たり (水洗(2) から定着(2) までは3タンク向流多段カスケード) (定着(2) から定着(1) までは2タンク向流多段カスケード)(Processing step) Process Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 40.0 ° C 200 ml 2.0 liters Bleaching 30 seconds 45.0 ° C 130 ml 0.7 liters Fixing (1) 30 seconds 45.0 ° C 100 ml 0.7 liters Settling (2) 30 seconds 45.0 ° C 70 ml 0.7 liter Rinse (1) 15 seconds 45.0 ° C-0.4 liter Rinse (2) 15 seconds 45.0 ° C 400 ml 0.4 liter Stability 15 seconds 45.0 ° C 400 ml 0.4 liter Drying 20 sec 80 ° C. * the replenishing amount is the light-sensitive material 1 m 2 per (washing (3 tank countercurrent multistage cascade from 2) to the fixing (2)) (fixing (2) from to the fixing (1) is 2 tank countercurrent multistage cascade )
【0154】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレンジアミン四酢酸 4.0 4.0 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸ナトリウム 0.5 0.5 亜硫酸ナトリウム 3.9 6.5 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 2.7 − 沃化カリウム 1.3 mg − N-メチルヒドロキシルアミン塩酸塩 4.5 5.5 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩(p−5) 5.0 9.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調製) 10.05 10.25 The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank solution (g) Replenisher (g) Diethylenediaminetetraacetic acid 4.0 4.0 Sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate 0.5 0.5 Sodium sulfite 3.9 6.5 Potassium carbonate 37.5 39.0 Potassium bromide 2.7- Potassium iodide 1.3 mg-N-methylhydroxylamine hydrochloride 4.5 5.5 2-Methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate (p-5) 5.0 9.0 1.0 liter 1.0 liter pH (prepared with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.25
【0155】 (漂白液) タンク液(モル) 補充液(モル) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 塩アンモニウム一水塩 0.33 0.50 硝酸第二鉄九水和物 0.30 4.5 臭化アンモニウム 0.80 1.20 硝酸アンモニウム 0.20 0.30 酢酸 0.67 1.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.5 4.0(Bleaching solution) Tank solution (mol) Replenisher (mol) 1,3-diaminopropanetetraacetic acid ferric chloride ammonium monohydrate 0.33 0.50 ferric nitrate nonahydrate 0.30 4.5 ammonium bromide 0.80 1.20 Ammonium nitrate 0.20 0.30 Acetic acid 0.67 1.0 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (prepared with aqueous ammonia) 4.5 4.0
【0156】 (定着液) タンク液、補充液共通(g) 亜硫酸アンモニウム 28 チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 280 ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0 リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 5.8 (Fixing solution) Common to tank solution and replenisher (g) Ammonium sulfite 28 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / L) 280 mL Imidazole 15 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 Add water and add 1.0 L pH [prepared with ammonia water and acetic acid] 5.8
【0157】(水洗水)タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと
硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加して処理し
た水を用いた。この液のpHは6.5〜7.5の範囲に
あった。(Washing water) Common to tank liquid and replenisher tap water is H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH type anion exchange resin (Amberlite IR-400). The mixture is passed through a mixed-bed column packed with water to treat the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / l or less, and then treated by adding 20 mg / l of sodium diisocyanurate and 0.15 g / l of sodium sulfate. Water was used. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
【0158】 (安定液)タンク液、補充液共通 1、2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1 ポリオキシエチレン−p−モノノニル 0.2 フェニルエーテル(平均重合度10) 水を加えて 1.0リットル pH〔アンモニア水、 塩酸で調整〕 8.50(Stabilizing solution) Common to tank solution and replenishing solution 1,2-benzoisothiazolin-3-one 0.1 polyoxyethylene-p-monononyl 0.2 phenyl ether (average degree of polymerization: 10) , Adjusted with hydrochloric acid) 8.50
【0159】試料101に像様露光を与えて、上記の処
理工程にて漂白定着液の補充量がタンク用量の3倍にな
るまで連続処理を行なった。このようにして得られたラ
ンニング処理液を処理201とする。次に、発色現像液
中の発色現像主薬P−5硫酸塩を等モル量の、表2に示
した比較用の発色現像主薬及び本発明の発色現像主薬に
変更する以外は同様の発色現像液を調製し、同様の連続
処理を行うことにより各ランニング処理液(処理202
〜211)を得た。処理の迅速性は以下のように評価し
た。まず、試料101にウェッジ露光を与えた後、発色
現像処理を1分〜3分まで10秒刻みに変化させて各々
のランニング処理液(処理202〜211)を用いて処
理〔ランニング処理工程(a)〕を行い、得られた試料
について各々イエロー、マゼンタ、シアン画像の光学濃
度を測定した。次に、試料101に同様のウェッジ露光
を与えた後、以下に示す比較用現像処理工程(b)にて
処理を行い、同様にイエロー、マゼンタ、シアン画像の
光学濃度を測定した。この比較現像処理工程(b)で得
られたマゼンタ画像の濃度曲線を先述の10秒刻みの各
処理と比較し、同等以上のマゼンタ濃度が得られる発色
現像時間を求め、表2に示した。Sample 101 was subjected to imagewise exposure, and was subjected to continuous processing until the replenishment amount of the bleach-fixing solution became three times the tank amount in the above-mentioned processing steps. The running treatment liquid thus obtained is referred to as treatment 201. Next, the same color developer except that the color developing agent P-5 sulfate in the color developing solution was changed to an equimolar amount of the comparative color developing agent shown in Table 2 and the color developing agent of the present invention. Is prepared and the same continuous processing is performed to obtain each running processing solution (processing 202).
To 211). The promptness of the treatment was evaluated as follows. First, after subjecting the sample 101 to wedge exposure, the color developing process is changed from 1 minute to 3 minutes in steps of 10 seconds, and the process is performed using each of the running processing solutions (processing 202 to 211) [running process step (a). )], And the optical densities of the yellow, magenta, and cyan images of the obtained samples were measured. Next, after subjecting the sample 101 to the same wedge exposure, the sample 101 was subjected to a process in a comparative development process (b) shown below, and the optical densities of the yellow, magenta, and cyan images were measured in the same manner. The density curve of the magenta image obtained in the comparative development processing step (b) was compared with each of the above-described processing at intervals of 10 seconds, and the color development time required to obtain a magenta density equal to or higher than that was obtained.
【0160】粒状性はRMS値を、アパーチャーがφ4
8μm のものを用いて通常の方法により求め、処理20
1の試料の値を100として、その相対値で表2に示し
た。RMS値は各試料についてカブリ+0.4のマゼン
タ濃度での測定を採用した。The graininess is represented by an RMS value, and the aperture is determined by φ4.
It is determined by the usual method using a sample having a thickness of 8 μm.
Table 1 shows the relative values of the sample of No. 1 as 100. As the RMS value, measurement at a magenta density of fog + 0.4 was adopted for each sample.
【0161】比較用発色現像主薬Comparative color developing agent
【0162】[0162]
【化40】 Embedded image
【0163】[0163]
【化41】 Embedded image
【0164】比較現像処理工程(b) (処理方法) 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 1分00秒 38℃ 漂白定着 3分15秒 38℃ 水洗 (1) 40秒 35℃ 水洗 (2) 1分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 1分15秒 55℃Comparative development processing step (b) (Processing method) Process Processing time Processing temperature Color development 3 minutes and 15 seconds 38 ° C Bleaching 1 minute and 00 seconds 38 ° Bleaching and fixing 3 minutes and 15 seconds 38 ° C Rinse with water (1) 40 seconds 35 ° C water wash (2) 1 minute 00 seconds 35 ° C Stable 40 seconds 38 ° C Drying 1 minute 15 seconds 55 ° C
【0165】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩〔P−5〕 4.5 水を加えて 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05Next, the composition of the processing solution will be described. (Color developing solution) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1. 5 mg hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] -2-methylaniline sulfate [P-5] 4.5 Add water and add 1.0 liter pH ( Adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05
【0166】 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2 ・2HCl アンモニア水(27%) 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.3(Bleaching solution) (Unit g) Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 120.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate 10.0 Ammonium bromide 100.0 Ammonium nitrate 10.0 Bleaching accelerator 0.005 mol (CH 3) 2 N-CH 2 -CH 2 -SS-CH 2 -CH 2 -N (CH 3) 2 · 2HCl aqueous ammonia (27%) of 15.0 ml water was added to 1.0 l pH (ammonia (Adjust with water and nitric acid) 6.3
【0167】 (漂白定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 240.0ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 7.2 (Bleach-fixing solution) (unit g) Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 50.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate 5.0 Sodium sulfite 12.0 Aqueous ammonium thiosulfate solution (700 g / liter) 240.0 Milliliter ammonia water (27%) 6.0 milliliters add water 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 7.2
【0168】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーラ
イトIR−400)を充填した混床式カラムに通水して
カルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リ
ットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範
囲にあった。(Rinse water) Tap water was replaced with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-Rohm and Haas).
120B) and water through a mixed-bed column filled with an OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400) to treat the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / l or less, followed by isocyanuric dichloride 20 mg / liter of sodium and 0.15 g / liter of sodium sulfate were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
【0169】 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度 10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1− イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5 (Stabilizing Solution) (Unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.2 Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 1, 2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 1.0 liter with water added pH 8.5
【0170】 表2 ────────────────────────────────── 処理番号 発色現像主薬 一定のマゼンタ濃度を 粒状性 備 考 得る為の発色現像時間 ────────────────────────────────── 201 P−5 2分50秒 100 比較例 202 比較化合物−1 2分00秒 107 〃 203 比較化合物−2 2分10秒 104 〃 204 比較化合物−3 2分10秒 103 〃 205 比較化合物−4 2分00秒 105 〃 206 比較化合物−5 2分00秒 103 〃 207 D−2 2分00秒 96 本発明 208 D−13 2分10秒 93 〃 209 D−14 2分00秒 95 〃 210 D−16 2分10秒 93 〃 211 D−25 2分10秒 97 〃 ──────────────────────────────────Table 2 処理 Processing number Color developing agent Constant magenta density granular Remarks Color development time to obtain ────────────────────────────────── 201 P-5 2min 50 Second 100 Comparative Example 202 Comparative Compound-1 2:00 sec 107 203 Comparative Compound-2 2min10sec 104 204204 Comparative Compound-3 2min10sec 103 205205 Comparative Compound-4 2,000sec 105 206206 Compare Compound-5 2,000 seconds 103 {207 D-2 2:00 seconds 96 of the present invention 208 D-13 2 minutes 10 seconds 93} 209 D-14 2:00 seconds 95 95 210 D-16 2 minutes 10 seconds 93 211 D-25 2min 10sec 97 〃 ──────────── ─────────────────────
【0171】表2より、本発明の発色現像主薬あるいは
比較化合物1〜5は、P−5(処理No. 201)に比べ
てはるかに速い現像処理時間にてマゼンタ画像の濃度が
得られることがわかる。比較化合物1〜5は優れた迅速
性を有しているが、粒状性はP−5と比較して悪化して
いることがわかる。From Table 2, it can be seen that the color developing agents of the present invention or the comparative compounds 1 to 5 can obtain a magenta image density in a much shorter development processing time than P-5 (processing No. 201). Recognize. It can be seen that Comparative Compounds 1 to 5 have excellent quickness, but the granularity is worse than P-5.
【0172】本発明の発色現像主薬では粒状性をP−5
より良化させることができた。つまり、本発明の現像主
薬を用いることにより、処理の迅速性を有し、同時に粒
状性を良好にすることができた。In the color developing agent of the present invention, the graininess is P-5.
Could be improved. That is, by using the developing agent of the present invention, the processing speed was improved and the granularity was improved at the same time.
【0173】実施例5 実施例4中の試料101を露光した後、発色現像液中の
発色現像主薬に本発明の例示化合物(D−13)を用い
以下の処理方法にて現像処理を行ったところ、60秒と
いう短い発色現像時間ながら所望の階調を得ることがで
き、かつ粒状性も良好な好ましいものであった。また、
例示化合物(D−13)の代わりに例示化合物(D−1
5)、例示化合物(D−20)、例示化合物(D−2
9)、例示化合物(D−1)を用いても、同様な結果を
得ることができた。Example 5 After the sample 101 in Example 4 was exposed, development processing was performed by the following processing method using the exemplified compound (D-13) of the present invention as a color developing agent in a color developing solution. However, the desired gradation can be obtained while the color development time is as short as 60 seconds, and the graininess is favorable. Also,
Instead of the exemplary compound (D-13), the exemplary compound (D-1)
5), exemplary compound (D-20), exemplary compound (D-2)
9), similar results could be obtained using Exemplified Compound (D-1).
【0174】現像処理工程および処理液組成 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 60秒 漂白定着 45℃ 60秒 水洗 (1) 40℃ 15秒 水洗 (2) 40℃ 15秒 水洗 (3) 40℃ 15秒 安 定 40℃ 15秒 乾 燥 80℃ 30秒 (水洗は(3) から(1) への3タンク向流方式とした。)Development process and processing solution composition Processing time Temperature Time Color development 45 ° C. 60 seconds Bleaching and fixing 45 ° C. 60 seconds Rinse with water (1) 40 ° C. 15 seconds Rinse with water (2) 40 ° C. 15 seconds Rinse with water (3) 40 ° C. 15 seconds Stable 40 ° C 15 seconds Drying 80 ° C 30 seconds
【0175】 液組成 (発色現像液) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 50.0 臭化カリウム 4.0 沃化カリウム 1.3 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0 発色現像主薬(D-13・ナフタレン−1,5 −ジスルホン酸塩) 22.2 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調製) 10.05 (漂白定着液) (単位モル) 式Aで表されるキレート剤 0.17 硝酸第二鉄九水和物 0.15 チオ硫酸アンモニウム 1.25 亜硫酸アンモニウム 0.10 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 水を加えて 1.0 リットル pH(酢酸とアンモニアで調製) 5.8 (水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処
理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg
/リットルと硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添
加して処理した水を用いた。この液のpHは6.5〜
7.5の範囲にあった。 (安定液) タンク液(g) 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度 10) 0.2 水を加えて 1.0リットル pH〔アンモニア水、 塩酸で調整〕 8.50Liquid composition (color developing solution) Tank solution (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 4.0 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 50.0 Potassium bromide 4.0 Potassium iodide 1.3 mg Hydroxylamine sulfate 4.0 Color developing agent (D-13 / naphthalene-1,5-disulfonate) 22.2 Add water and 1.0 liter pH (prepared with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 (Bleaching and fixing solution) (Unit mol) Formula A 0.17 Ferric nitrate nonahydrate 0.15 Ammonium thiosulfate 1.25 Ammonium sulfite 0.10 Metacarboxybenzenesulfinic acid 0.05 Add water 1.0 liter pH (prepared with acetic acid and ammonia) 5.8 (Wash water) Tap water Strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas)
And OH type anion exchange resin (Amberlite IR-
400) to treat the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / L or less, followed by 20 mg of sodium diisocyanurate dichloride.
/ L and water treated by adding 0.15 g / L of sodium sulfate were used. The pH of this solution is 6.5-
It was in the range of 7.5. (Stabilizing solution) Tank solution (g) 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.1 polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.2 Add water and add 1.0 liter pH [Ammonia water, hydrochloric acid Adjustment) 8.50
【0176】[0176]
【化42】 Embedded image
【0177】実施例6 実施例4中の試料101を露光した後、処理番号211
及び発色現像液中の発色現像主薬にD−5、D−21を
用いて同様に処理し、マゼンタ濃度2.0をあたえたサ
ンプルで画像堅牢性を調べたところ本発明の化合物は画
像堅牢性が良好であった。Embodiment 6 After exposing the sample 101 in the embodiment 4, the process number 211 was used.
The same processing was carried out using D-5 and D-21 as color developing agents in a color developing solution, and the image fastness of a sample provided with a magenta density of 2.0 was examined. Was good.
【0178】実施例7 特開平5−188550号公報に記載の実施例3、試料
301を、同公報記載中の発色現像液中の発色現像主薬
を等モル量の本発明の発色現像主薬(D−2)、(D−
13)、(D−24)、(D−31)に置き換える他は
全く同様の処理液を調整し、露光、現像したところ現像
時間の短縮が可能であり、かつカブリ濃度も低く、マゼ
ンタ濃度とイエロー濃度、シアン濃度の差が小さく、更
に粒状性の良好な好ましいものであった。Example 7 The sample 301 of Example 3 described in JP-A-5-188550 was prepared by using the color developing agent (D) of the present invention in an equimolar amount of the color developing agent in the color developing solution described in the same publication. -2), (D-
13), (D-24) and (D-31) were prepared, except that the same processing solution was prepared, exposed and developed, so that the development time could be reduced, the fog density was low, and the magenta density and The difference between the yellow density and the cyan density was small, and the graininess was favorable.
【0179】[0179]
【発明の効果】本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光
材料用の発色現像主薬として用いる場合には、迅速処理
適性があり、また粒状性の良好な画像を得ることができ
た。When the compound of the present invention is used as a color developing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, an image having rapid processing suitability and good graininess can be obtained.
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成9年8月18日[Submission date] August 18, 1997
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0024[Correction target item name] 0024
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0024】[0024]
【化3】 Embedded image
【手続補正2】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0033[Correction target item name] 0033
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0033】[0033]
【化10】 Embedded image
【手続補正3】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0042[Correction target item name] 0042
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0042】[0042]
【化13】 Embedded image
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0045[Correction target item name] 0045
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0045】[0045]
【化15】 Embedded image
【手続補正5】[Procedure amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0106[Correction target item name] 0106
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0106】[0106]
【化18】 Embedded image
【手続補正6】[Procedure amendment 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0107[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0107】・化合物(2)の合成 3ツ口フラスコにm−トルイジン500g、沃素14.
0gを入れ、外温200度にて加熱攪拌しながらここへ
アセトン1332mlを8時間30分かけて滴下した。
反応系から発生する水などの低沸点成分は枝管に冷却装
置をセットして留去した。滴下終了後得られた反応混合
物を蒸留し、目的の化合物(2)701g(収率80
%)を得た。 沸点:165〜170℃/18〜20mmHg ・化合物(3)の合成 3ツ口フラスコに化合物(3)290g、N,N−ジメ
チルアセトアミド900mlを入れ、外温50℃にて無
水酢酸162mlを20分かけて滴下した。その後外温
150℃にて2時間加熱攪拌した後室温まで放冷し、こ
のものを氷水中にあけ、酢酸エチル1.5リットルにて
抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水100m
lと水1リットルからなる混合液にて4回洗浄した後、
無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。こうして得られた酢
酸エチル層をロータリーエバポレーターにて濃縮して得
られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し、目的の化合物(3)267g(収率75%)
を得た。 ・化合物(4)の合成 3ツ口フラスコに化合物(3)276g、塩化メチレン
900mlを入れて氷冷下にて攪拌しながらここへN−
ブロモこはく酸イミド235gを1時間かけて添加し
た。この時内温は最高12℃まで上昇した。添加終了後
更に30分氷冷下にて攪拌した後、氷浴を外して1時間
攪拌した。ここへ水1リットルを加えて抽出し、得られ
た塩化メチレン層を飽和食塩水100mlと水500m
lの混合溶液で3回洗浄した。こうして得た塩化メチレ
ン層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後ロータリーエ
バポレーターにて濃縮し、得られた残留物にアセトニト
リル250mlを添加して溶解し、室温で一晩放置して
析出した結晶を濾取して目的の化合物(4)265g
(収率72%)を得た。 ・化合物(5)の合成 3ツ口フラスコにテトラエチレングリコール555g、
テトラヒドロフラン500mlを入れて室温にて攪拌し
ながらここへカリウム−t−ブトキシド44.1gを添
加し、30分攪拌した。この時内温度は最高40℃まで
上昇した。次にここへ氷冷下にて化合物(4)110g
を30分かけて滴下した後、氷浴を外しそのまま室温下
にて8時間攪拌した。このものをアスピレーターを用い
て減圧下にて溶媒を留去し、酢酸エチル1リットル、水
1リットルを添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を
飽和食塩水100ml、水900mlの混合溶液を用い
て4回洗浄した。こうして得られた酢酸エチル層を無水
硫酸ナトリウムにて乾燥し、ロータリーエバポレーター
にて濃縮して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製し、目的の化合物(5)90g
(収率60%)を得た。 ・化合物(6)の合成 化合物(5)84.2g、Pd−C(10%)4g、エ
タノール180mlをオートクレーブに入れ、水素圧1
00気圧とし、50℃にて8時間攪拌した。このものを
吸引濾過して得られた濾液をロータリーエバポレーター
にて濃縮し、残留物として目的の化合物(6)85gを
得た。このものは精製せずにそのまま次工程に供した。 ・化合物(7)の合成 3ツ口フラスコに上で得た化合物(6)42.3g、濃
塩酸16.6ml、エタノール120mlを入れて加熱
還流条件にて攪拌しながらここへ硫酸5.6mlを滴下
し、そのまま1時間加熱還流下にて攪拌した後、更に硫
酸5.6mlを滴下し、加熱還流攪拌を5時間続けた。
このものをアスピレーターを用いて内温50℃以下にて
エタノールを主成分とする低沸点成分を留去した後、氷
にあけ炭酸水素ナトリウムにて中和した。ここへ酢酸エ
チル500ml、水200mlを添加して抽出し、得ら
れた酢酸エチル層を飽和食塩水500mlと水300m
lの混合溶液にて3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥してから、ロータリーエバポレーターで濃縮し、残留
物として目的の化合物(7)を35g得た。このものは
精製せずにそのまま次工程に供した。 ・化合物(8)の合成 3ツ口フラスコに上で得た化合物(7)35g、沃化ナ
トリウム8.2g、炭酸水素ナトリウム23.2g、
N,N−ジメチルアセトアミド80mlを入れて、外温
130度にて加熱下攪拌しながら、ここへ3−クロロプ
ロパノール10.4gを10分かけて滴下した。滴下終
了後そのまま3時間加熱攪拌を続けた後、室温まで冷却
した。ここへ酢酸エチル400ml、水400mlを加
えて攪拌し、抽出操作を行った。得られた酢酸エチル層
を水300mlと飽和食塩水100mlの混合液にて4
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。このもの
をロータリーエバポレーターにて濃縮した残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の化
合物(8)32.9gを得た(収率82%)。 ・化合物(9)の合成 3ツ口フラスコに2,5−ジクロロアニリン20.1
g、水115mlを入れて氷冷下攪拌しながら、ここへ
硫酸39.7mlを添加した。更に内温を8度以下に保
ちながらここへ亜硝酸ナトリウム9.5gを25mlの
水に溶解したものを10分かけて滴下し、滴下終了後3
0分攪拌を続けた。他の3ツ口フラスコに化合物(8)
32g、酢酸ナトリウム71.2g、酢酸49.4m
l、メタノール90mlを入れて、氷冷下攪拌しながら
先に調製したジアゾニウム塩の溶液を内温を16度以下
に保ちながら添加した。途中TLCにて反応を追跡し、
化合物(8)が反応系内で消失したところでジアゾニウ
ム塩の溶液の添加を終了した。添加終了後そのまま30
分攪拌を続けた後、減圧下にてメタノールを留去し、反
応混合物を氷にあけ、水酸化ナトリウム溶液を加えて中
和し、酢酸エチル1リットル、水500mlを加えて抽
出した。得られた酢酸エチル層を水400mlと飽和食
塩水100mlの混合液にて4回洗浄し、無水硫酸ナト
リウムにて乾燥した。このものをロータリーエバポレー
ターにて濃縮して得られた残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、目的の化合物(9)3
3.4gを得た(収率75%)。 ・例示化合物(D−16)の合成 化合物(9)26.0g、パラジウム−炭素(10%)
1.3g、メタノール150mlをオートクレーブに入
れ、水素圧100気圧で室温にて5時間攪拌した。得ら
れた反応混合物にナフタレン−1,5−ジスルホン酸・
4水和物15.1gを35mlのメタノールに溶解した
溶液を加えて濾過し、得られた濾液をロータリーエバポ
レーターにて濃縮した後、酢酸エチル200mlと水2
00mlを加えて攪拌して溶解、分液し、得られた水層
を更に酢酸エチル200mlで3回洗浄した。こうして
得られた水層をロータリーエバポレーターにて濃縮した
後、真空ポンプにて溶媒を留去して目的の例示化合物
(D−16)28.0gを得た(収率90%)。Synthesis of Compound (2) 500 g of m-toluidine and iodine in a three-necked flask.
Then, while heating and stirring at 200 ° C. at an external temperature, 1332 ml of acetone was added dropwise thereto over 8 hours and 30 minutes.
Low boiling components such as water generated from the reaction system were distilled off by setting a cooling device in the branch pipe. After completion of the dropwise addition, the obtained reaction mixture was distilled to obtain 701 g of the desired compound (2) (yield: 80%).
%). Boiling point: 165 to 170 ° C / 18 to 20 mmHg ・ Synthesis of compound (3) 290 g of compound (3) and 900 ml of N, N-dimethylacetamide are placed in a three-necked flask, and 162 ml of acetic anhydride is added at an external temperature of 50 ° C for 20 minutes. It dripped over. Thereafter, the mixture was heated and stirred at an external temperature of 150 ° C. for 2 hours, allowed to cool to room temperature, poured into ice water, and extracted with 1.5 liter of ethyl acetate. The obtained ethyl acetate layer was washed with a saturated saline solution (100 m).
After washing four times with a mixed solution consisting of l and 1 liter of water,
It was dried over anhydrous sodium sulfate. The ethyl acetate layer thus obtained was concentrated by a rotary evaporator, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 267 g of the desired compound (3) (yield: 75%).
I got・ Synthesis of compound (4) 276 g of compound (3) and 900 ml of methylene chloride were placed in a three-necked flask, and stirred under ice-cooling.
235 g of bromosuccinimide were added over 1 hour. At this time, the internal temperature rose to a maximum of 12 ° C. After completion of the addition, the mixture was further stirred under ice cooling for 30 minutes, and then the ice bath was removed, followed by stirring for 1 hour. One liter of water was added thereto for extraction, and the obtained methylene chloride layer was extracted with 100 ml of saturated saline and 500 m of water.
Washed three times with 1 of the mixed solution. The methylene chloride layer thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate and then concentrated on a rotary evaporator. 250 ml of acetonitrile was added to the obtained residue to dissolve the residue. 265 g of the desired compound (4)
(72% yield). -Synthesis of compound (5) 555 g of tetraethylene glycol was placed in a three-necked flask.
500 ml of tetrahydrofuran was added, and 44.1 g of potassium-t-butoxide was added thereto while stirring at room temperature, followed by stirring for 30 minutes. At this time, the temperature rose to a maximum of 40 ° C. Next, 110 g of compound (4) was added thereto under ice cooling.
Was added dropwise over 30 minutes, and the ice bath was removed, followed by stirring at room temperature for 8 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure using an aspirator, and 1 liter of ethyl acetate and 1 liter of water were added for extraction. The obtained ethyl acetate layer was mixed with a mixed solution of 100 ml of a saturated saline solution and 900 ml of water. And washed 4 times. The ethyl acetate layer thus obtained was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated on a rotary evaporator, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 90 g of the desired compound (5)
(60% yield). -Synthesis of compound (6) 84.2 g of compound (5), 4 g of Pd-C (10%), and 180 ml of ethanol were placed in an autoclave, and hydrogen pressure was set to 1
The pressure was adjusted to 00 atm, and the mixture was stirred at 50 ° C for 8 hours. The filtrate obtained by suction filtration was concentrated with a rotary evaporator to obtain 85 g of the desired compound (6) as a residue. This was used in the next step without purification. -Synthesis of compound (7) 42.3 g of the compound (6) obtained above, 16.6 ml of concentrated hydrochloric acid and 120 ml of ethanol were placed in a three-necked flask, and 5.6 ml of sulfuric acid was added thereto while stirring under heating and reflux conditions. After dropwise addition and stirring for 1 hour while heating under reflux, 5.6 ml of sulfuric acid was further added dropwise and stirring under heating and reflux was continued for 5 hours.
After distilling off low-boiling components mainly composed of ethanol using an aspirator at an internal temperature of 50 ° C. or lower, the mixture was poured into ice and neutralized with sodium hydrogen carbonate. To this, 500 ml of ethyl acetate and 200 ml of water were added for extraction, and the obtained ethyl acetate layer was washed with 500 ml of saturated saline and 300 ml of water.
After washing three times with 1 liter of the mixed solution, drying over anhydrous sodium sulfate and concentrating with a rotary evaporator, 35 g of the target compound (7) was obtained as a residue. This was used in the next step without purification. -Synthesis of compound (8) 35 g of the compound (7) obtained above in a three-necked flask, 8.2 g of sodium iodide, 23.2 g of sodium hydrogen carbonate,
80 ml of N, N-dimethylacetamide was added, and 10.4 g of 3-chloropropanol was added dropwise thereto over 10 minutes while stirring at an external temperature of 130 ° C. while heating. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 3 hours, and then cooled to room temperature. 400 ml of ethyl acetate and 400 ml of water were added thereto, followed by stirring and extraction. The obtained ethyl acetate layer was washed with a mixed solution of 300 ml of water and 100 ml of saturated saline solution.
Washed twice and dried over anhydrous sodium sulfate. The residue was concentrated by a rotary evaporator, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 32.9 g of the desired compound (8) (yield: 82%). -Synthesis of compound (9) 2,5-dichloroaniline 20.1 in a three-necked flask
g, 115 ml of water and 39.7 ml of sulfuric acid were added thereto while stirring under ice cooling. Further, a solution prepared by dissolving 9.5 g of sodium nitrite in 25 ml of water was added dropwise thereto over 10 minutes while maintaining the internal temperature at 8 ° C. or lower.
Stirring was continued for 0 minutes. Compound (8) in another three-necked flask
32 g, sodium acetate 71.2 g, acetic acid 49.4 m
l, 90 ml of methanol was added, and the solution of the diazonium salt prepared above was added while stirring under ice-cooling while maintaining the internal temperature at 16 ° C or lower. Follow the reaction by TLC on the way,
When the compound (8) disappeared in the reaction system, the addition of the diazonium salt solution was terminated. 30 after addition
After continued stirring for a minute, methanol was distilled off under reduced pressure, the reaction mixture was poured into ice, neutralized by adding a sodium hydroxide solution, and extracted by adding 1 liter of ethyl acetate and 500 ml of water. The obtained ethyl acetate layer was washed four times with a mixture of 400 ml of water and 100 ml of saturated saline, and dried over anhydrous sodium sulfate. This was concentrated by a rotary evaporator, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired compound (9) 3
3.4 g were obtained (yield 75%). -Synthesis of exemplary compound (D-16) Compound (9) 26.0 g, palladium-carbon (10%)
1.3 g and methanol (150 ml) were put in an autoclave and stirred at a hydrogen pressure of 100 atm at room temperature for 5 hours. Naphthalene-1,5-disulfonic acid is added to the obtained reaction mixture.
A solution prepared by dissolving 15.1 g of tetrahydrate in 35 ml of methanol was added thereto, followed by filtration. The obtained filtrate was concentrated on a rotary evaporator, and then 200 ml of ethyl acetate and 200 ml of water were added.
After adding 00 ml and stirring to dissolve and separate, the obtained aqueous layer was further washed three times with 200 ml of ethyl acetate. The aqueous layer thus obtained was concentrated using a rotary evaporator, and then the solvent was distilled off using a vacuum pump to obtain 28.0 g of the desired exemplary compound (D-16) (yield 90%).
【手続補正7】[Procedure amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0109[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【0109】[0109]
【化19】 Embedded image
Claims (3)
化合物。 一般式(I) 【化1】 式中R1 はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表し、R2 は置換基を表す。R3 は水素原子または置換
基を表し、Zはエチレン基またはトリメチレン基を表
し、LはZのエチレン鎖、トリメチレン鎖上の炭素原子
と結合する2価の基または単結合を表す。nは1〜8の
整数を表し、mは0〜3の整数を表す。mが2以上の場
合R2 は同一でも異なっていても良い。1. An aniline compound represented by the following general formula (I). General formula (I) In the formula, R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R 2 represents a substituent. R 3 represents a hydrogen atom or a substituent; Z represents an ethylene group or a trimethylene group; and L represents a divalent group or a single bond bonded to a carbon atom on the ethylene chain or trimethylene chain of Z. n represents an integer of 1 to 8, and m represents an integer of 0 to 3. When m is 2 or more, R 2 may be the same or different.
る化合物の少なくとも1種を含むことを特徴とするカラ
ー写真用処理組成物。2. A color photographic processing composition comprising at least one compound represented by the general formula (I) according to claim 1.
光材料を請求項1に記載の一般式(I)で表される化合
物の少なくとも1種の存在下で、現像することを特徴と
するカラー画像形成方法。3. A color developing method comprising developing an image-exposed silver halide color photographic light-sensitive material in the presence of at least one of the compounds represented by formula (I) according to claim 1. Image forming method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17078697A JPH1112251A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 4-amino-n,n-dialkylaniline compound, treating composition for photography obtained by using the same, and formation of color image |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17078697A JPH1112251A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 4-amino-n,n-dialkylaniline compound, treating composition for photography obtained by using the same, and formation of color image |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1112251A true JPH1112251A (en) | 1999-01-19 |
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ID=15911350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17078697A Pending JPH1112251A (en) | 1997-06-26 | 1997-06-26 | 4-amino-n,n-dialkylaniline compound, treating composition for photography obtained by using the same, and formation of color image |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH1112251A (en) |
-
1997
- 1997-06-26 JP JP17078697A patent/JPH1112251A/en active Pending
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