JPH08108073A - クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 - Google Patents
クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法Info
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- JPH08108073A JPH08108073A JP6247918A JP24791894A JPH08108073A JP H08108073 A JPH08108073 A JP H08108073A JP 6247918 A JP6247918 A JP 6247918A JP 24791894 A JP24791894 A JP 24791894A JP H08108073 A JPH08108073 A JP H08108073A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ハイドロフルオロカーボンを生産性よく製造
すること、そのための触媒とその製法を提供すること。 【構成】 Ｃｒ，Ｇａ，Ｏ，Ｆを必須元素としてＧａ／
Ｃｒ原子比＝０．００１〜０．１５であるクロム系フッ
素化触媒。特に酸化物又は水酸化物の前駆体をフッ素化
して調製する。この触媒の存在下、気相でＨＦとハロゲ
ン化炭化水素を接触させる。
すること、そのための触媒とその製法を提供すること。 【構成】 Ｃｒ，Ｇａ，Ｏ，Ｆを必須元素としてＧａ／
Ｃｒ原子比＝０．００１〜０．１５であるクロム系フッ
素化触媒。特に酸化物又は水酸化物の前駆体をフッ素化
して調製する。この触媒の存在下、気相でＨＦとハロゲ
ン化炭化水素を接触させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分子中に塩素を含まない
ことからオゾン層を破壊する恐れのないハイドロフルオ
ロカーボン（以下、ＨＦＣと略す）、なかでもジフルオ
ロメタン（以下、ＨＦＣ−３２と略す）、１，１，１，
２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａと
略す）、ペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５
と略す）の製造に際し、生産性よくＨＦＣを生産するた
めに改善したフッ素化触媒、該触媒の製法および、該触
媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接
触させることにより効率よくＨＦＣを製造する方法に関
する。
ことからオゾン層を破壊する恐れのないハイドロフルオ
ロカーボン（以下、ＨＦＣと略す）、なかでもジフルオ
ロメタン（以下、ＨＦＣ−３２と略す）、１，１，１，
２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａと
略す）、ペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５
と略す）の製造に際し、生産性よくＨＦＣを生産するた
めに改善したフッ素化触媒、該触媒の製法および、該触
媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接
触させることにより効率よくＨＦＣを製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】工業的に行われている代表的なＨＦＣの
製造方法として、含水素ハロゲン化炭化水素をＨＦと接
触させることによりＦ以外のハロゲンをＦに交換する方
法（不飽和ハロゲン化炭化水素を原料としてＨＦの付加
とＦ以外のハロゲンをＦに交換する反応を同時に実施す
るケースも多い）があるが、反応が進みにくい場合が多
く、ＨＦＣの生産量は用いる触媒に大きく依存する。
製造方法として、含水素ハロゲン化炭化水素をＨＦと接
触させることによりＦ以外のハロゲンをＦに交換する方
法（不飽和ハロゲン化炭化水素を原料としてＨＦの付加
とＦ以外のハロゲンをＦに交換する反応を同時に実施す
るケースも多い）があるが、反応が進みにくい場合が多
く、ＨＦＣの生産量は用いる触媒に大きく依存する。
【０００３】最も反応が進みにくい一例が、１−クロ
ロ、２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ
−１３３ａと略す）のフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａ
の合成反応であり、本反応は明らかに熱力学的に不利な
吸熱反応である。したがって、一般にはＨＣＦＣ−１３
３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて、比較的高
温で反応を行う。例えば、特開昭５５−２７１３８号公
報では、ＣｒＦ3 ・３Ｈ 2 Ｏを空気で処理した化合物を
触媒として反応温度４００℃でＨＦＣ−１３４ａを収率
３２％で得ている。このように高温での反応は触媒のコ
ーキングを促進し、触媒寿命を短くする。コーキングを
防止するために反応ガス中に酸素を同伴する試みもある
（特開昭５５−２７１３９号公報）が、塩素化された副
生物が増加し好ましくない。特公平５−８８６９０号公
報では塩素化された副生物の生成を抑制するために、非
Ｃｒ系のＣｏＣｌ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 をフッ素化処理して得
られる触媒を用いて酸素存在下で反応する方法が開示さ
れているが、この触媒は活性が低く生産性が悪い。この
ような理由により、触媒の長寿命化を目指した検討がこ
れまでにもなされてきた。すなわち、特開平２−１７２
９３３号公報では、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少な
くとも一種の元素およびＣｒを含むハロゲン化物または
酸化物からなる触媒が耐久性（寿命）に優れることを開
示している。また、ＥＰ５０２６０５では、Ｚｎを担持
したＣｒ系触媒を開示している。さらに、特開平４−３
４６９４号公報では、ＲｕやＰｔを担持した部分的にフ
ッ化されたＣｒ2 Ｏ3 からなる触媒を、また、特開平５
−２６９３８２号公報では酸化クロム及び酸化ニッケル
を主成分とする触媒を寿命の長い触媒として開示してい
る。
ロ、２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ
−１３３ａと略す）のフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａ
の合成反応であり、本反応は明らかに熱力学的に不利な
吸熱反応である。したがって、一般にはＨＣＦＣ−１３
３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて、比較的高
温で反応を行う。例えば、特開昭５５−２７１３８号公
報では、ＣｒＦ3 ・３Ｈ 2 Ｏを空気で処理した化合物を
触媒として反応温度４００℃でＨＦＣ−１３４ａを収率
３２％で得ている。このように高温での反応は触媒のコ
ーキングを促進し、触媒寿命を短くする。コーキングを
防止するために反応ガス中に酸素を同伴する試みもある
（特開昭５５−２７１３９号公報）が、塩素化された副
生物が増加し好ましくない。特公平５−８８６９０号公
報では塩素化された副生物の生成を抑制するために、非
Ｃｒ系のＣｏＣｌ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 をフッ素化処理して得
られる触媒を用いて酸素存在下で反応する方法が開示さ
れているが、この触媒は活性が低く生産性が悪い。この
ような理由により、触媒の長寿命化を目指した検討がこ
れまでにもなされてきた。すなわち、特開平２−１７２
９３３号公報では、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｆ
ｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少な
くとも一種の元素およびＣｒを含むハロゲン化物または
酸化物からなる触媒が耐久性（寿命）に優れることを開
示している。また、ＥＰ５０２６０５では、Ｚｎを担持
したＣｒ系触媒を開示している。さらに、特開平４−３
４６９４号公報では、ＲｕやＰｔを担持した部分的にフ
ッ化されたＣｒ2 Ｏ3 からなる触媒を、また、特開平５
−２６９３８２号公報では酸化クロム及び酸化ニッケル
を主成分とする触媒を寿命の長い触媒として開示してい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＨＦＣの製造
方法である含水素ハロゲン化炭化水素のＨＦによるフッ
素化反応においては、触媒へのコーキングが激しく、上
記のような触媒でも寿命は十分とは言えない。従って、
従来はコーキングし難い反応条件を選ぶ必要があった。
すなわち、有機物供給量に対するＨＦ供給量の比（以
下、モル比と略す）が小さいほどコーキングの進行が速
いことから、従来のフッ素化触媒を使用する際にはモル
比を大きくしてコーキングの進行を遅くしていた。しか
し、モル比を大きくするということは、（ＳＶを一定に
した場合には）有機物の供給量を減らすということであ
り、ＳＴＹ（空時収率）の低下を意味する。つまり従来
は、触媒寿命を延長するためにある程度、ＳＴＹを犠牲
にしていると言うことができる。
方法である含水素ハロゲン化炭化水素のＨＦによるフッ
素化反応においては、触媒へのコーキングが激しく、上
記のような触媒でも寿命は十分とは言えない。従って、
従来はコーキングし難い反応条件を選ぶ必要があった。
すなわち、有機物供給量に対するＨＦ供給量の比（以
下、モル比と略す）が小さいほどコーキングの進行が速
いことから、従来のフッ素化触媒を使用する際にはモル
比を大きくしてコーキングの進行を遅くしていた。しか
し、モル比を大きくするということは、（ＳＶを一定に
した場合には）有機物の供給量を減らすということであ
り、ＳＴＹ（空時収率）の低下を意味する。つまり従来
は、触媒寿命を延長するためにある程度、ＳＴＹを犠牲
にしていると言うことができる。
【０００５】従って、これまでの触媒以上にコーキング
し難く、寿命の長い触媒が得られれば、単に触媒寿命が
長くなるばかりでなく、低モル比での反応が可能になる
ため生産性の向上も期待することができる。以上のこと
から本発明の目的は、ＨＦＣの製造において寿命が長い
フッ素化触媒、および該触媒を用いて炭素数１〜４のハ
ロゲン化炭化水素を気相でＨＦと接触させてＨＦＣを効
率よく製造する方法を提供することである。
し難く、寿命の長い触媒が得られれば、単に触媒寿命が
長くなるばかりでなく、低モル比での反応が可能になる
ため生産性の向上も期待することができる。以上のこと
から本発明の目的は、ＨＦＣの製造において寿命が長い
フッ素化触媒、および該触媒を用いて炭素数１〜４のハ
ロゲン化炭化水素を気相でＨＦと接触させてＨＦＣを効
率よく製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
を解決すべく鋭意検討した結果、Ｇａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆを
必須の構成元素として含み、Ｃｒに対するＧａの原子比
が０．０００１〜０．１５、好ましくは０．００１〜
０．１、特に好ましくは０．００３〜０．０５である触
媒が従来のＣｒ系フッ素化触媒に較べて著しく長い寿命
を有することを見い出し、本発明を成すに到った。
を解決すべく鋭意検討した結果、Ｇａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆを
必須の構成元素として含み、Ｃｒに対するＧａの原子比
が０．０００１〜０．１５、好ましくは０．００１〜
０．１、特に好ましくは０．００３〜０．０５である触
媒が従来のＣｒ系フッ素化触媒に較べて著しく長い寿命
を有することを見い出し、本発明を成すに到った。
【０００７】こうして本発明によれば、（１）Ｇａ，Ｃ
ｒ，Ｏ，Ｆを必須の構成元素として含み、Ｃｒに対する
Ｇａの原子比が０．０００１〜０．１５、好ましくは
０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００３〜０．
０５である触媒 （２）Ｃｒ元素及びＧａ元素を含む触媒前駆体をフッ素
フッ化水素又は含フッ化炭化水素と接触させてフッ素化
処理することによる、上記（１）の触媒の製造方法、お
よび（３）上記（１）の触媒の存在下、ハロゲン化炭化
水素とＨＦとの接触により、ハロゲン化炭化水素をフッ
素化する方法が、提供される。
ｒ，Ｏ，Ｆを必須の構成元素として含み、Ｃｒに対する
Ｇａの原子比が０．０００１〜０．１５、好ましくは
０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００３〜０．
０５である触媒 （２）Ｃｒ元素及びＧａ元素を含む触媒前駆体をフッ素
フッ化水素又は含フッ化炭化水素と接触させてフッ素化
処理することによる、上記（１）の触媒の製造方法、お
よび（３）上記（１）の触媒の存在下、ハロゲン化炭化
水素とＨＦとの接触により、ハロゲン化炭化水素をフッ
素化する方法が、提供される。
【０００８】本発明のクロム系フッ素化触媒のＧａ，Ｃ
ｒ，Ｏ，Ｆ以外の構成元素としてはアルカリ金属が大量
に（重量で％オーダー）含まれることはあまり好ましく
ないが、その他の元素は％オーダー以上含んでもよい。
特に、助触媒として活性促進効果が期待できる８，９，
１０，１１，１２属（新ＩＵＰＡＣ命名法）の元素から
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素、なかでも、
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＣｄなどはＣｒに対する原子
比で０．００１〜０．５、好ましくは０．００３〜０．
２の範囲で含まれていてもよい。
ｒ，Ｏ，Ｆ以外の構成元素としてはアルカリ金属が大量
に（重量で％オーダー）含まれることはあまり好ましく
ないが、その他の元素は％オーダー以上含んでもよい。
特に、助触媒として活性促進効果が期待できる８，９，
１０，１１，１２属（新ＩＵＰＡＣ命名法）の元素から
なる群から選ばれる少なくとも１種の元素、なかでも、
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＣｄなどはＣｒに対する原子
比で０．００１〜０．５、好ましくは０．００３〜０．
２の範囲で含まれていてもよい。
【０００９】本発明の触媒は、ＧａおよびＣｒを含有す
る化合物（例えば酸化物や水酸化物）を触媒前駆体とし
て、これをＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有するハロゲ
ン化炭化水素等によってフッ素化し、ＯやＯＨを部分的
にフッ素に置き換えることによって調製することができ
る。ＧａおよびＣｒを含有する化合物は担体に担持する
ことも可能であり、適当な担体としては活性炭、アルミ
ナ、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マ
グネシウムなどが挙げられる。
る化合物（例えば酸化物や水酸化物）を触媒前駆体とし
て、これをＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有するハロゲ
ン化炭化水素等によってフッ素化し、ＯやＯＨを部分的
にフッ素に置き換えることによって調製することができ
る。ＧａおよびＣｒを含有する化合物は担体に担持する
ことも可能であり、適当な担体としては活性炭、アルミ
ナ、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マ
グネシウムなどが挙げられる。
【００１０】触媒前駆体の調製方法としては従来知られ
ている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用い
ることができ、また、触媒前駆体を調製するための原料
としては工業規模で入手可能ならば、いかなる原料を用
いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法がＧａ
をＣｒ中に高分散させることができるため好ましい。な
かでも、共沈法はＧａの分散状態をより、任意にコント
ロールし得るためさらに好ましい。従って、好ましい触
媒前駆体の調製方法の例としては、ＧａおよびＣｒの塩
が溶解した液を沈澱剤と反応させて沈澱をつくり、濾
別、洗浄、乾燥、焼成する方法（共沈法の例）、酸化ク
ロムや水酸化クロムにＧａ化合物の溶液を含浸し、乾
燥、焼成する方法（含浸法の例）等があげられる。担体
を用いる場合には例えばＧａおよびＣｒの化合物が溶解
した液を担体に含浸し、乾燥、焼成することにより調製
することができる。
ている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用い
ることができ、また、触媒前駆体を調製するための原料
としては工業規模で入手可能ならば、いかなる原料を用
いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法がＧａ
をＣｒ中に高分散させることができるため好ましい。な
かでも、共沈法はＧａの分散状態をより、任意にコント
ロールし得るためさらに好ましい。従って、好ましい触
媒前駆体の調製方法の例としては、ＧａおよびＣｒの塩
が溶解した液を沈澱剤と反応させて沈澱をつくり、濾
別、洗浄、乾燥、焼成する方法（共沈法の例）、酸化ク
ロムや水酸化クロムにＧａ化合物の溶液を含浸し、乾
燥、焼成する方法（含浸法の例）等があげられる。担体
を用いる場合には例えばＧａおよびＣｒの化合物が溶解
した液を担体に含浸し、乾燥、焼成することにより調製
することができる。
【００１１】さらに好ましい触媒前駆体の調製方法の例
としては、水酸化クロム（特に３価）のスラリー中に少
なくとも後に添加するＧａとＣｒの塩を中和するに足る
量の沈澱剤（アルカリ）をあらかじめ添加した後、Ｇａ
とＣｒの塩の混合溶液をゆっくり添加して調製したスラ
リーを分別、洗浄、乾燥し、焼成する方法やＧａおよび
Ｃｒの塩が溶解した液と沈澱剤とを反応液のpHが６〜１
２、特に好ましくは６．５〜１０の範囲内に在るように
コントロールしながら、双方同時に、あるいは交互に滴
下調製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥し、焼成する方
法があげられる。
としては、水酸化クロム（特に３価）のスラリー中に少
なくとも後に添加するＧａとＣｒの塩を中和するに足る
量の沈澱剤（アルカリ）をあらかじめ添加した後、Ｇａ
とＣｒの塩の混合溶液をゆっくり添加して調製したスラ
リーを分別、洗浄、乾燥し、焼成する方法やＧａおよび
Ｃｒの塩が溶解した液と沈澱剤とを反応液のpHが６〜１
２、特に好ましくは６．５〜１０の範囲内に在るように
コントロールしながら、双方同時に、あるいは交互に滴
下調製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥し、焼成する方
法があげられる。
【００１２】触媒前駆体調製原料としてのＧａおよびＣ
ｒの化合物としては硝酸塩、塩化物、硫酸塩が好適に用
いられる。なかでも共沈法においては硝酸塩が、含浸法
においては塩化物が好ましい。沈澱剤の種類としてはア
ンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム
などが好ましく、なかでもアンモニアが特に好ましい。
ｒの化合物としては硝酸塩、塩化物、硫酸塩が好適に用
いられる。なかでも共沈法においては硝酸塩が、含浸法
においては塩化物が好ましい。沈澱剤の種類としてはア
ンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム
などが好ましく、なかでもアンモニアが特に好ましい。
【００１３】触媒形状として成型物が望ましい場合には
上記焼成前、または焼成後に打錠成型を行ったり、乾燥
前に押し出し成型を実施することにより成型物とするこ
とができる。乾燥方法としては８０〜１３０℃、特には
９０〜１２０℃の温度範囲で、空気あるいはＮ2 などの
不活性ガス雰囲気中で３０分以上行うことが好ましい
が、減圧乾燥などの他の乾燥方法で行うことも可能であ
る。
上記焼成前、または焼成後に打錠成型を行ったり、乾燥
前に押し出し成型を実施することにより成型物とするこ
とができる。乾燥方法としては８０〜１３０℃、特には
９０〜１２０℃の温度範囲で、空気あるいはＮ2 などの
不活性ガス雰囲気中で３０分以上行うことが好ましい
が、減圧乾燥などの他の乾燥方法で行うことも可能であ
る。
【００１４】焼成は３００℃〜６００℃、好ましくは３
５０℃〜５００℃の温度範囲で行うことが適当である
が、調製方法によって焼成の雰囲気を選ぶ必要がある。
すなわち、水酸化クロム、酸化クロムなどのクロム化合
物は約３５０℃以上の高温でＯ 2 に触れると比表面積の
大幅な低下を引き起こし、また、活性炭は焼成して消失
する。このため、担体を使用せずにクロム化合物を触媒
前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担体として用い
る場合には３５０℃以上の温度でＯ2 を１０００Pa（絶
対圧力）以上含む雰囲気に曝してはならず、Ｎ2 ，Ａｒ
などの不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成する
ことが望ましい。ここで言う還元性ガス雰囲気とは
Ｈ2 ，ＣＯ，ＮＯなどの還元力を有するガスを含有する
雰囲気のことであり、その他に不活性ガスや水分も含有
することができる。Ｏ2 などの酸化性ガスについても安
全上問題とならない濃度であれば含まれていてもよい
が、含まれていない方が望ましい。
５０℃〜５００℃の温度範囲で行うことが適当である
が、調製方法によって焼成の雰囲気を選ぶ必要がある。
すなわち、水酸化クロム、酸化クロムなどのクロム化合
物は約３５０℃以上の高温でＯ 2 に触れると比表面積の
大幅な低下を引き起こし、また、活性炭は焼成して消失
する。このため、担体を使用せずにクロム化合物を触媒
前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担体として用い
る場合には３５０℃以上の温度でＯ2 を１０００Pa（絶
対圧力）以上含む雰囲気に曝してはならず、Ｎ2 ，Ａｒ
などの不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成する
ことが望ましい。ここで言う還元性ガス雰囲気とは
Ｈ2 ，ＣＯ，ＮＯなどの還元力を有するガスを含有する
雰囲気のことであり、その他に不活性ガスや水分も含有
することができる。Ｏ2 などの酸化性ガスについても安
全上問題とならない濃度であれば含まれていてもよい
が、含まれていない方が望ましい。
【００１５】担体としてアルミナや各種金属フッ化物を
用いる場合にはＯ2 雰囲気下でも担体が比表面積の低下
を防止する効果をもつため、Ｏ2 を含む雰囲気、代表的
には空気中で焼成することも可能である。しかし、特開
平５−９２１４１号公報に記載されているように、焼成
後に行う前駆体のフッ素化時に、Ｃｒが飛散するという
問題が生じる。従って、上記担体を用いる場合にも不活
性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成する、もしく
は、Ｏ2 を含む雰囲気で一旦焼成を行った後にさらに、
還元性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。
用いる場合にはＯ2 雰囲気下でも担体が比表面積の低下
を防止する効果をもつため、Ｏ2 を含む雰囲気、代表的
には空気中で焼成することも可能である。しかし、特開
平５−９２１４１号公報に記載されているように、焼成
後に行う前駆体のフッ素化時に、Ｃｒが飛散するという
問題が生じる。従って、上記担体を用いる場合にも不活
性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成する、もしく
は、Ｏ2 を含む雰囲気で一旦焼成を行った後にさらに、
還元性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。
【００１６】さらに好ましい焼成方法としては、焼成工
程の中に還元性ガス雰囲気で熱処理する工程を設ける方
法があげられる。すなわち、クロム化合物を触媒前駆体
の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合
には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成す
る、もしくは、一旦、不活性ガス中で焼成を行った後に
さらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。担
体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合に
は、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、
もしくは、一旦、不活性ガス中やＯ2 を含む雰囲気で焼
成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成すること
が好ましい。
程の中に還元性ガス雰囲気で熱処理する工程を設ける方
法があげられる。すなわち、クロム化合物を触媒前駆体
の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合
には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成す
る、もしくは、一旦、不活性ガス中で焼成を行った後に
さらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。担
体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合に
は、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、
もしくは、一旦、不活性ガス中やＯ2 を含む雰囲気で焼
成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成すること
が好ましい。
【００１７】上記の還元性ガス雰囲気で熱処理すること
により、反応前に行う触媒前駆体のフッ素化の際に、飛
散するＣｒの量を減少させる、触媒の活性を向上させる
等の効果が期待できる。この熱処理の温度としては３５
０〜５００℃が適当であり、好ましくは３７０〜４６０
℃、特に３７０〜４５０℃がよい。用いる還元性ガスの
種類としてはＨ2 ，ＣＯ，ＮＯ等があげられるが、取扱
いの簡便さからＨ2 を用いるのが適当である。還元性ガ
スの濃度は０．１〜１００ vol％とすることができる。
必要に応じてガス中に２０ vol％以下の水や９９．９ v
ol％以下の不活性ガスを同伴することも可能であるが、
Ｏ2 濃度は安全上の問題から０．１ vol％以下に抑える
べきである。ガス流量はＧＨＳＶ（標準状態換算）で１
０〜１０００Ｏｈ-1が適当であり、圧力は大気圧〜１０
kg／cm2Gが操作上簡便である。処理時間としては少なく
とも３０分間、好ましくは１〜１０時間熱処理する。
により、反応前に行う触媒前駆体のフッ素化の際に、飛
散するＣｒの量を減少させる、触媒の活性を向上させる
等の効果が期待できる。この熱処理の温度としては３５
０〜５００℃が適当であり、好ましくは３７０〜４６０
℃、特に３７０〜４５０℃がよい。用いる還元性ガスの
種類としてはＨ2 ，ＣＯ，ＮＯ等があげられるが、取扱
いの簡便さからＨ2 を用いるのが適当である。還元性ガ
スの濃度は０．１〜１００ vol％とすることができる。
必要に応じてガス中に２０ vol％以下の水や９９．９ v
ol％以下の不活性ガスを同伴することも可能であるが、
Ｏ2 濃度は安全上の問題から０．１ vol％以下に抑える
べきである。ガス流量はＧＨＳＶ（標準状態換算）で１
０〜１０００Ｏｈ-1が適当であり、圧力は大気圧〜１０
kg／cm2Gが操作上簡便である。処理時間としては少なく
とも３０分間、好ましくは１〜１０時間熱処理する。
【００１８】還元性ガス雰囲気で熱処理した触媒前駆体
はＯ2 を絶対圧力で１０００Pa以上含む雰囲気に高温で
曝すことは好ましくない。従って、還元性ガス雰囲気で
焼成した後に、さらに空気中などのＯ2 を含有する雰囲
気で焼成を行うことは避けるべきである。また、還元性
ガス雰囲気での焼成が終了して前駆体を取り出す際に大
気解放する場合にも、２００℃以上の温度でＯ2 が系内
に導入されるような操作は避けねばならず、好ましくは
１５０℃、さらに好ましくは１２０℃以下の温度で空気
を系内に少しづつ導入し、徐々に系内のＯ2 濃度を上げ
た後に大気解放すべきである。
はＯ2 を絶対圧力で１０００Pa以上含む雰囲気に高温で
曝すことは好ましくない。従って、還元性ガス雰囲気で
焼成した後に、さらに空気中などのＯ2 を含有する雰囲
気で焼成を行うことは避けるべきである。また、還元性
ガス雰囲気での焼成が終了して前駆体を取り出す際に大
気解放する場合にも、２００℃以上の温度でＯ2 が系内
に導入されるような操作は避けねばならず、好ましくは
１５０℃、さらに好ましくは１２０℃以下の温度で空気
を系内に少しづつ導入し、徐々に系内のＯ2 濃度を上げ
た後に大気解放すべきである。
【００１９】以上述べた方法およびその他公知のいかな
る方法で触媒前駆体の調製を行ってもよいが、Ｃｒに対
するＧａの原子比（以下、Ｇａ／Ｃｒ比と略）は０．０
００１〜０．１５、好ましくは０．００１〜０．１、特
に好ましくは０．００３〜０．０５という範囲にしなけ
ればならない。上記の範囲よりＧａ／Ｃｒ比が小さい
と、コーキングを防止する効果が現れず、また、Ｇａ／
Ｃｒ比が大き過ぎても反応速度が低下するため好ましく
ない。Ｇａ／Ｃｒ比の調整は、混練法ならば混合する粉
の割合、含浸法や共沈法ならばＧａおよび／またはＣｒ
化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロールすることに
より容易に達成される。
る方法で触媒前駆体の調製を行ってもよいが、Ｃｒに対
するＧａの原子比（以下、Ｇａ／Ｃｒ比と略）は０．０
００１〜０．１５、好ましくは０．００１〜０．１、特
に好ましくは０．００３〜０．０５という範囲にしなけ
ればならない。上記の範囲よりＧａ／Ｃｒ比が小さい
と、コーキングを防止する効果が現れず、また、Ｇａ／
Ｃｒ比が大き過ぎても反応速度が低下するため好ましく
ない。Ｇａ／Ｃｒ比の調整は、混練法ならば混合する粉
の割合、含浸法や共沈法ならばＧａおよび／またはＣｒ
化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロールすることに
より容易に達成される。
【００２０】本発明のフッ素化触媒ではさらにＯ，Ｆを
必須の構成元素とする。Ｏ，Ｆの含量はＧａ／Ｃｒ比や
触媒前駆体の調製方法によって適切な範囲が変化する
が、何れの成分も触媒の全重量に対して０．３重量％以
上は必要である。好ましいＯの含量の範囲は１〜２５重
量％である。好ましいＦの含有量は１５〜４５重量％で
ある。触媒中にＯとＦを含有させるには、上記のように
ＧａおよびＣｒを含有する化合物をＨＦやＦ2 、分子中
にＦを有するハロゲン化炭化水素等のガスによってフッ
素化することで達成できる。なかでもＨＦを用いるフッ
素化がコスト上優れている。
必須の構成元素とする。Ｏ，Ｆの含量はＧａ／Ｃｒ比や
触媒前駆体の調製方法によって適切な範囲が変化する
が、何れの成分も触媒の全重量に対して０．３重量％以
上は必要である。好ましいＯの含量の範囲は１〜２５重
量％である。好ましいＦの含有量は１５〜４５重量％で
ある。触媒中にＯとＦを含有させるには、上記のように
ＧａおよびＣｒを含有する化合物をＨＦやＦ2 、分子中
にＦを有するハロゲン化炭化水素等のガスによってフッ
素化することで達成できる。なかでもＨＦを用いるフッ
素化がコスト上優れている。
【００２１】反応前の触媒前駆体のフッ素化の温度とし
ては３００〜５００℃、特には３００〜４５０℃が好ま
しい。ＨＦなどのフッ素化剤の濃度としては０．１〜１
００vol％で行い得るが、発熱による温度上昇（以下、
ΔＴと略）が最大でも５０℃以下になるように、必要に
応じてＮ2 などの不活性ガスでフッ素化剤を希釈して用
いることが望ましい。ガス流量はＧＨＳＶで１０〜１０
０００ｈ-1が適当であり、圧力は大気圧〜２０kg／cm2G
で行うことができる。
ては３００〜５００℃、特には３００〜４５０℃が好ま
しい。ＨＦなどのフッ素化剤の濃度としては０．１〜１
００vol％で行い得るが、発熱による温度上昇（以下、
ΔＴと略）が最大でも５０℃以下になるように、必要に
応じてＮ2 などの不活性ガスでフッ素化剤を希釈して用
いることが望ましい。ガス流量はＧＨＳＶで１０〜１０
０００ｈ-1が適当であり、圧力は大気圧〜２０kg／cm2G
で行うことができる。
【００２２】好ましい触媒前駆体のフッ素化方法の一例
をあげると、大気圧下３００〜４００℃で、ＨＦ濃度５
〜３０ vol％になるようにＨＦとＮ2 を供給しフッ素化
を開始する。ホットスポットが前駆体充填層を通過した
後、発熱に注意しながらＨＦ濃度を９０ vol％以上に、
圧力を２〜１０kg／cm2Gになるまで上げていき、最終条
件で少なくとも発熱がなくなるまで処理を継続する。
をあげると、大気圧下３００〜４００℃で、ＨＦ濃度５
〜３０ vol％になるようにＨＦとＮ2 を供給しフッ素化
を開始する。ホットスポットが前駆体充填層を通過した
後、発熱に注意しながらＨＦ濃度を９０ vol％以上に、
圧力を２〜１０kg／cm2Gになるまで上げていき、最終条
件で少なくとも発熱がなくなるまで処理を継続する。
【００２３】以上述べた触媒前駆体の焼成およびフッ素
化はインコネル、ハステロイ製のものであれば同一の反
応器で行うことも可能であり、操作上簡便である。以上
のようにして製造できる本発明のＧａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆを
必須の構成元素として含むフッ素化触媒はハロゲン化炭
化水素をＨＦによりフッ素化する際に適用できるが、含
水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応には特に効果的
である。つまり、オキシフッ化クロムのような従来のフ
ッ素化触媒よりコーキングが進行し難く、より長い触媒
寿命が達成できる。
化はインコネル、ハステロイ製のものであれば同一の反
応器で行うことも可能であり、操作上簡便である。以上
のようにして製造できる本発明のＧａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆを
必須の構成元素として含むフッ素化触媒はハロゲン化炭
化水素をＨＦによりフッ素化する際に適用できるが、含
水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応には特に効果的
である。つまり、オキシフッ化クロムのような従来のフ
ッ素化触媒よりコーキングが進行し難く、より長い触媒
寿命が達成できる。
【００２４】本発明でいう含水素ハロゲン化炭化水素と
は主には炭素数１から４の分子中にＨを含むハロゲン化
炭化水素のことであり、一例をあげるとＣＨＣｌ3 ，Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2 ，ＣＨ2 ＦＣｌ，ＣＨ3 Ｃｌ，Ｃ2 ＨＣ
ｌ3 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｈ3Ｃｌ，Ｃ2 ＨＣｌ5 ，
Ｃ2 ＨＦＣｌ4 ，Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 ，Ｃ2 ＨＦ3 Ｃ
ｌ2 ，Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ，Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ4 ，Ｃ2 Ｈ2 ＦＣ
ｌ3 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 ，Ｃ 2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ，Ｃ2 Ｈ
3 Ｃｌ3 ，Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 ，Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ，Ｃ2
Ｈ4 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ，Ｃ2 Ｈ5 Ｃｌ，Ｃ3 Ｈ2
Ｆ4 Ｃｌ2 ，Ｃ3 ＨＦ4Ｃｌ3 などがある。さらに、上
記の炭化水素中のＣｌの全部もしくは一部をＢｒやＩに
置換した化合物であってもよい。なかでも、最近オゾン
層を破壊する恐れのないＨＦＣとして注目されているＣ
Ｈ2 Ｆ2 （ＨＦＣ−３２）やＣＨ2 ＦＣＦ 3 （ＨＦＣ−
１３４ａ），ＣＦ3 ＣＨＦ2 （ＨＦＣ−１２５）を製造
する際の合成ルートとして考えられるＣＨ2 Ｃｌ2 ，Ｃ
Ｈ2 ＦＣｌ（ＨＣＦＣ−３１），ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ
2 （トリクロロエチレン），ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌ（ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａ），ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 （パークロロエチ
レン），ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 （ＨＣＦＣ−１２３），ＣＦ
3 ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）のフッ素化反応にお
いて有効であり、ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化による
ＨＦＣ−１３４ａの製造には特に効果的である。
は主には炭素数１から４の分子中にＨを含むハロゲン化
炭化水素のことであり、一例をあげるとＣＨＣｌ3 ，Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2 ，ＣＨ2 ＦＣｌ，ＣＨ3 Ｃｌ，Ｃ2 ＨＣ
ｌ3 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｈ3Ｃｌ，Ｃ2 ＨＣｌ5 ，
Ｃ2 ＨＦＣｌ4 ，Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 ，Ｃ2 ＨＦ3 Ｃ
ｌ2 ，Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ，Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ4 ，Ｃ2 Ｈ2 ＦＣ
ｌ3 ，Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 ，Ｃ 2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ，Ｃ2 Ｈ
3 Ｃｌ3 ，Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 ，Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ，Ｃ2
Ｈ4 Ｃｌ2 ，Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ，Ｃ2 Ｈ5 Ｃｌ，Ｃ3 Ｈ2
Ｆ4 Ｃｌ2 ，Ｃ3 ＨＦ4Ｃｌ3 などがある。さらに、上
記の炭化水素中のＣｌの全部もしくは一部をＢｒやＩに
置換した化合物であってもよい。なかでも、最近オゾン
層を破壊する恐れのないＨＦＣとして注目されているＣ
Ｈ2 Ｆ2 （ＨＦＣ−３２）やＣＨ2 ＦＣＦ 3 （ＨＦＣ−
１３４ａ），ＣＦ3 ＣＨＦ2 （ＨＦＣ−１２５）を製造
する際の合成ルートとして考えられるＣＨ2 Ｃｌ2 ，Ｃ
Ｈ2 ＦＣｌ（ＨＣＦＣ−３１），ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ
2 （トリクロロエチレン），ＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌ（ＨＣＦ
Ｃ−１３３ａ），ＣＣｌ2 ＝ＣＣｌ2 （パークロロエチ
レン），ＣＦ3 ＣＨＣｌ2 （ＨＣＦＣ−１２３），ＣＦ
3 ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）のフッ素化反応にお
いて有効であり、ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化による
ＨＦＣ−１３４ａの製造には特に効果的である。
【００２５】フッ素化反応は固定床、流動床、移動床等
の反応方法をとり得るが、固定床が一般的である。反応
条件は反応によって適切な条件が変化するが、一般的に
は、ハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比が０．５
〜２０、温度が２００〜４０℃、圧力が大気圧〜２０kg
／cm2G、ＳＶが５０〜１０００００ｈ-1である。本発明
のフッ素化触媒はコーキングが進行し難いため、従来の
フッ素化触媒を使用する場合よりハロゲン化炭化水素に
対するＨＦのモル比を低くすることが可能であることか
ら、触媒の寿命が長くなるだけでなく、高いＳＴＹを得
ることができ生産性も向上する。
の反応方法をとり得るが、固定床が一般的である。反応
条件は反応によって適切な条件が変化するが、一般的に
は、ハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比が０．５
〜２０、温度が２００〜４０℃、圧力が大気圧〜２０kg
／cm2G、ＳＶが５０〜１０００００ｈ-1である。本発明
のフッ素化触媒はコーキングが進行し難いため、従来の
フッ素化触媒を使用する場合よりハロゲン化炭化水素に
対するＨＦのモル比を低くすることが可能であることか
ら、触媒の寿命が長くなるだけでなく、高いＳＴＹを得
ることができ生産性も向上する。
【００２６】
【実施例】以下、実施例および比較例を示して、本発明
を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限
定されないことは勿論である。尚、説明中Ｇａ／Ｃｒ比
は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子比を
表し、反応例中のモル比とはハロゲン化炭化水素に対す
るＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値で
あり、圧力はゲージ圧である。
を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限
定されないことは勿論である。尚、説明中Ｇａ／Ｃｒ比
は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子比を
表し、反応例中のモル比とはハロゲン化炭化水素に対す
るＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値で
あり、圧力はゲージ圧である。
【００２７】（触媒調製例１）純水２４０ｇにＧａ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（Ｇａ含量１８．９重量％）０．９
２ｇとＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ１０ｇを溶解してＧ
ａとＣｒを含んだ水溶液を得た。次に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）
3 水溶液とＮＨ３水を攪拌しながら混合して調製した水
酸化クロムのスラリーにさらにＮＨ3 水を加えてpHを９
に調節したスラリー（スラリー中のＣｒ含量は１．４重
量％）８４０ｇに上記のＧａとＣｒを含んだ水溶液を約
２０分かけて滴下してＧａとＣｒを含有する水酸化物の
スラリーを調製した。得られたスラリーを濾別し、純水
でよく洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。得ら
れた固体を粉砕し、黒鉛と混合して、打錠成型機でペレ
ット化した。
Ｏ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ（Ｇａ含量１８．９重量％）０．９
２ｇとＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ１０ｇを溶解してＧ
ａとＣｒを含んだ水溶液を得た。次に、Ｃｒ（ＮＯ3 ）
3 水溶液とＮＨ３水を攪拌しながら混合して調製した水
酸化クロムのスラリーにさらにＮＨ3 水を加えてpHを９
に調節したスラリー（スラリー中のＣｒ含量は１．４重
量％）８４０ｇに上記のＧａとＣｒを含んだ水溶液を約
２０分かけて滴下してＧａとＣｒを含有する水酸化物の
スラリーを調製した。得られたスラリーを濾別し、純水
でよく洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。得ら
れた固体を粉砕し、黒鉛と混合して、打錠成型機でペレ
ット化した。
【００２８】ペレットを焼成管に充填し、Ｈ2 気流下４
００℃で４時間焼成し触媒前駆体とした。この前駆体を
インコネル製反応管に充填し、大気圧においてＮ2 希釈
した２０ vol％のＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ2 の
供給を断ち１００ vol％のＨＦ気流下で、さらに１００
％のＨＦ気流下で昇圧して５kg／cm2Gでフッ素化処理を
行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
００℃で４時間焼成し触媒前駆体とした。この前駆体を
インコネル製反応管に充填し、大気圧においてＮ2 希釈
した２０ vol％のＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ2 の
供給を断ち１００ vol％のＨＦ気流下で、さらに１００
％のＨＦ気流下で昇圧して５kg／cm2Gでフッ素化処理を
行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００２９】Ｇａ：０．７９ Ｃｒ：５８．６ Ｏ：１
９．１ Ｆ：１９．５ 分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．０１であった。
９．１ Ｆ：１９．５ 分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．０１であった。
【００３０】（触媒調製例２）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 水溶液
とＮＨ3 水を攪拌しながら混合して調製した水酸化クロ
ムのスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１１０
℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕したもの５
０ｇを攪拌しつつ、ＧａＣｌ3 水溶液（純水２５ｇにＧ
ａＣｌ3 ０．４３ｇを溶解したもの）をゆっくり滴下
した。湿潤した粉体を再度１１０℃で１２時間乾燥した
後、黒鉛と混合して、打錠成型機でペレット化した。以
下の操作は調製例１に従って、フッ素化処理を行った。
処理後のペレットの組成を以下に示す。
とＮＨ3 水を攪拌しながら混合して調製した水酸化クロ
ムのスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１１０
℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕したもの５
０ｇを攪拌しつつ、ＧａＣｌ3 水溶液（純水２５ｇにＧ
ａＣｌ3 ０．４３ｇを溶解したもの）をゆっくり滴下
した。湿潤した粉体を再度１１０℃で１２時間乾燥した
後、黒鉛と混合して、打錠成型機でペレット化した。以
下の操作は調製例１に従って、フッ素化処理を行った。
処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００３１】Ｇａ：０．３９ Ｃｒ：５７．５ Ｏ：１
８．０ Ｆ：２１．０ 分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．００５であった。
８．０ Ｆ：２１．０ 分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．００５であった。
【００３２】（比較触媒調製例１）水酸化クロムのスラ
リーに滴下する水溶液にＧａ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを
加えないこと以外は調製例１に従って、Ｇａを含まない
触媒前駆体を調製し、調製例１と同じ条件でフッ素化処
理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
リーに滴下する水溶液にＧａ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを
加えないこと以外は調製例１に従って、Ｇａを含まない
触媒前駆体を調製し、調製例１と同じ条件でフッ素化処
理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００３３】 Ｃｒ：５８．９ Ｏ：１８．５ Ｆ：２０．６
【００３４】（比較触媒調製例２）水酸化クロムのスラ
リーに滴下する水溶液にＧａ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを
１８．４ｇ加えること以外は調製例１に従って、Ｇａ添
加量の多い触媒前駆体を調製し、調製例１と同じ条件で
フッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下
に示す。
リーに滴下する水溶液にＧａ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏを
１８．４ｇ加えること以外は調製例１に従って、Ｇａ添
加量の多い触媒前駆体を調製し、調製例１と同じ条件で
フッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下
に示す。
【００３５】Ｇａ：１２．４ Ｃｒ：４６．５ Ｏ：１
６．７ Ｆ：２１．４ 分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．２であった。
６．７ Ｆ：２１．４ 分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．２であった。
【００３６】（触媒調製例３）調製例１で成型したペレ
ットをＮ2 気流中４００℃で焼成する以外は調製例１と
同様にして触媒を調製した。分析結果から求めたＧａ／
Ｃｒ比は０．０１であった。
ットをＮ2 気流中４００℃で焼成する以外は調製例１と
同様にして触媒を調製した。分析結果から求めたＧａ／
Ｃｒ比は０．０１であった。
【００３７】（触媒調製例４）Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ７５ｇとＧａ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ０．６９ｇを
純水２００mlに溶かした溶液と２８重量％のアンモニア
水５０mlとを純水１００mlを入れた１１の容器の中にか
くはんしながら、反応溶液のpHが７．５〜８．５の範囲
内になるように２種の水溶液の流量をコントロールして
約２０分かけて滴下した。得られたスラリーを濾別し、
純水でよく洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。
以降の操作は調製例１に従って、触媒を調製した。分析
結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０１であった。
2 Ｏ７５ｇとＧａ（ＮＯ3 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ０．６９ｇを
純水２００mlに溶かした溶液と２８重量％のアンモニア
水５０mlとを純水１００mlを入れた１１の容器の中にか
くはんしながら、反応溶液のpHが７．５〜８．５の範囲
内になるように２種の水溶液の流量をコントロールして
約２０分かけて滴下した。得られたスラリーを濾別し、
純水でよく洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。
以降の操作は調製例１に従って、触媒を調製した。分析
結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０１であった。
【００３８】（触媒調製例５）ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ１
１０ｇ、ＧａＣｌ3 ０．５８ｇを純水７８ｇに溶解し、
活性アルミナ１００ｇを浸漬して触媒液を全量吸収させ
た。これを１２０℃で１２時間乾燥した後、ガラス性焼
成管に充填してまず、空気気流下３５０℃で３時間、続
いて、Ｈ2 気流下４００℃で４時間焼成した。この前駆
体をインコネル製反応管に充填し、大気圧においてＮ2
希釈した２０ vol％のＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ
2 の供給を断ち１００ vol％のＨＦ気流下で、さらに１
００％のＨＦ気流下で昇圧して３kg／cm2Gでフッ素化処
理を行った。
１０ｇ、ＧａＣｌ3 ０．５８ｇを純水７８ｇに溶解し、
活性アルミナ１００ｇを浸漬して触媒液を全量吸収させ
た。これを１２０℃で１２時間乾燥した後、ガラス性焼
成管に充填してまず、空気気流下３５０℃で３時間、続
いて、Ｈ2 気流下４００℃で４時間焼成した。この前駆
体をインコネル製反応管に充填し、大気圧においてＮ2
希釈した２０ vol％のＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ
2 の供給を断ち１００ vol％のＨＦ気流下で、さらに１
００％のＨＦ気流下で昇圧して３kg／cm2Gでフッ素化処
理を行った。
【００３９】分析結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０
０８であった。
０８であった。
【００４０】（触媒調製例６）調製例１でＧａとＣｒを
含んだ水溶液にＺｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ２．９７
ｇを追加してＧａとＣｒとＺｎを含んだ水溶液を用いる
以外は調製例１に従って触媒を調製した。分析結果から
求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０１、Ｚｎ／Ｃｒ比は０．０
４であった。
含んだ水溶液にＺｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ２．９７
ｇを追加してＧａとＣｒとＺｎを含んだ水溶液を用いる
以外は調製例１に従って触媒を調製した。分析結果から
求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０１、Ｚｎ／Ｃｒ比は０．０
４であった。
【００４１】（反応例１）触媒調製例１で調製した触媒
を粉砕、分級し、０．７１mm以上１mm以下の顆粒２．５
mlをインコネル製反応管に充填し、以下の活性評価条件
でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行い、ＨＦＣ−
１３４ａ収率を測定した。その後、反応条件を以下の劣
化し易い条件（以下、加速劣化条件と略す）に変更し、
１５時間放置したが、ＨＦＣ−１３４ａ収率は約１１％
と一定であった。その後、再度反応条件を先の活性評価
条件に戻して、活性の低下度合いを計測した。表１に加
速劣化前後のＨＦＣ−１３４ａ収率と前後の収率比を示
す。
を粉砕、分級し、０．７１mm以上１mm以下の顆粒２．５
mlをインコネル製反応管に充填し、以下の活性評価条件
でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行い、ＨＦＣ−
１３４ａ収率を測定した。その後、反応条件を以下の劣
化し易い条件（以下、加速劣化条件と略す）に変更し、
１５時間放置したが、ＨＦＣ−１３４ａ収率は約１１％
と一定であった。その後、再度反応条件を先の活性評価
条件に戻して、活性の低下度合いを計測した。表１に加
速劣化前後のＨＦＣ−１３４ａ収率と前後の収率比を示
す。
【００４２】活性評価条件 温度：３２０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３
３ａモル比：８、ＳＶ：１５００ｈ-1 加速劣化条件 温度：３６０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３
３ａモル比：１、ＳＶ：２０００ｈ-1
３ａモル比：８、ＳＶ：１５００ｈ-1 加速劣化条件 温度：３６０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３
３ａモル比：１、ＳＶ：２０００ｈ-1
【００４３】（反応例２）触媒調製例２で調製した触媒
を使用する以外は反応例１に従って加速劣化による活性
の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
を使用する以外は反応例１に従って加速劣化による活性
の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
【００４４】（比較反応例１）比較触媒調製例１で調製
した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化に
よる活性の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化に
よる活性の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
【００４５】（比較反応例２）比較触媒調製例１で調製
した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化に
よる活性の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化に
よる活性の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
【００４６】 表１ 加速劣化前後のＨＦＣ−１３４ａ収率比較 触媒 加速劣化前の収率（％） 加速劣化後の収率（％） 収率比 調製例１ ２４．１ １６．９ ０．７０ 調製例２ ２１．０ １６．２ ０．７７ 比較調製例１ ２３．８ １０．３ ０．４３ 比較調製例２ １２．４ ９．２ ０．７４ 表中、収率はＨＦＣ−１３４ａの収率を、収率比は加速
劣化前後の収率の比を表す。
劣化前後の収率の比を表す。
【００４７】以上の結果からＧａを添加した触媒では劣
化し易い反応条件に触媒を曝してもコーキングし難いた
め活性低下の度合いが小さいことがわかる。また、比較
反応例２からＧａの添加量が多すぎると触媒の活性が低
下して好ましくないことがわかる。
化し易い反応条件に触媒を曝してもコーキングし難いた
め活性低下の度合いが小さいことがわかる。また、比較
反応例２からＧａの添加量が多すぎると触媒の活性が低
下して好ましくないことがわかる。
【００４８】（反応例３〜６）触媒調製例３〜で調製し
た触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化によ
る活性の低下度合いを計測した。加速劣化前後のＨＦＣ
−１３４ａ収率比を表２に示す。
た触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化によ
る活性の低下度合いを計測した。加速劣化前後のＨＦＣ
−１３４ａ収率比を表２に示す。
【００４９】表２ 加速劣化前後のＨＦＣ−１３４ａ収率比触媒 収率比 調製例３ ０．７１ 調製例４ ０．７７ 調製例５ ０．６３ 調製例６ ０．７０ 表中、収率はＨＦＣ−１３４ａの収率を、収率比は加速
劣化前後の収率の比を表す。
劣化前後の収率の比を表す。
【００５０】（反応例７）触媒調製例１で調製した触媒
を反応例１にならって、以下の条件でＨＣＦＣ−１２３
のフッ素化反応を行い、活性の低下度合いを計測した。 活性評価条件 温度：３２０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３
３ａモル比：４、ＳＶ：１０００ｈ-1 加速劣化条件 温度：３７０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３
３ａモル比：１、ＳＶ：１０００ｈ-1 加速劣化前後のＨＦＣ−１２５の収率比は０．４８であ
った。
を反応例１にならって、以下の条件でＨＣＦＣ−１２３
のフッ素化反応を行い、活性の低下度合いを計測した。 活性評価条件 温度：３２０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３
３ａモル比：４、ＳＶ：１０００ｈ-1 加速劣化条件 温度：３７０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３
３ａモル比：１、ＳＶ：１０００ｈ-1 加速劣化前後のＨＦＣ−１２５の収率比は０．４８であ
った。
【００５１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るフッ
素化触媒は寿命が長いため、生産性よくハイドロフルオ
ロカーボンを製造することができる。
素化触媒は寿命が長いため、生産性よくハイドロフルオ
ロカーボンを製造することができる。
Claims (13)
- 【請求項１】 クロム、ガリウム、酸素及びフッ素を必
須の構成元素として含み、クロムに対するガリウムの原
子比が０．００１〜０．１５の範囲内であることを特徴
とするクロム系フッ素化触媒。 - 【請求項２】 クロムに対するガリウムの原子比が０．
００３〜０．０５の範囲内である請求項１記載のクロム
系フッ素化触媒。 - 【請求項３】 コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム
から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有する請
求項１又は２記載のクロム系フッ素化触媒。 - 【請求項４】 クロム元素およびガリウム元素を含有す
る触媒前駆体をフッ素ガス、フッ化水素もしくは含フッ
素ハロゲン化炭化水素と接触させてフッ素化処理するこ
とにより得られることを特徴とする請求項１から３のい
ずれかに記載のクロム系フッ素化触媒の製法。 - 【請求項５】 触媒前駆体が酸化物もしくは水酸化物で
あることを特徴とする請求項４記載の製法。 - 【請求項６】 触媒前駆体を共沈法により調製すること
を特徴とする請求項５記載の製法。 - 【請求項７】 触媒前駆体を含浸法により調製すること
を特徴とする請求項５記載の製法。 - 【請求項８】 還元性ガスを含む雰囲気中で、３５０〜
５００℃で熱処理した触媒前駆体を用いることを特徴と
する請求項４から７のいずれかに記載の製法。 - 【請求項９】 該還元性ガスが水素であることを特徴と
する請求項８記載の製法。 - 【請求項１０】 請求項１から３記載のいずれかに記載
のクロム系フッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素と
ハロゲン化炭化水素とを接触させることを特徴とするハ
ロゲン化炭化水素のフッ素化方法。 - 【請求項１１】 該ハロゲン化炭化水素が含水素ハロゲ
ン化炭化水素であることを特徴とする請求項１０記載の
フッ素化方法。 - 【請求項１２】 該含水素ハロゲン化炭化水素がジクロ
ロメタン、クロロフルオロメタン、１−クロロ−２，
２，２−クリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，
２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，
２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれる
ことを特徴とする請求項１１記載のフッ素化方法。 - 【請求項１３】 該含水素ハロゲン化炭化水素が１−ク
ロロ−２，２，２−トリフルオロエタンであることを特
徴とする請求項１２記載のフッ素化方法。
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|---|---|---|---|
| JP24791894A JP3558385B2 (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | クロム系フッ素化触媒、及びフッ素化方法 |
| TW083111381A TW359628B (en) | 1994-10-13 | 1994-12-07 | Chromium-based fluorination catalyst, production method thereof, and fluorination method |
| CN94119527A CN1068244C (zh) | 1994-10-13 | 1994-12-16 | 铬基氟化催化剂、它的制造方法及氟化方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24791894A JP3558385B2 (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | クロム系フッ素化触媒、及びフッ素化方法 |
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|---|---|
| JPH08108073A true JPH08108073A (ja) | 1996-04-30 |
| JP3558385B2 JP3558385B2 (ja) | 2004-08-25 |
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ID=37101895
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| IN171977B (ja) * | 1988-06-29 | 1993-02-27 | Du Pont | |
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| GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
-
1994
- 1994-10-13 JP JP24791894A patent/JP3558385B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 CN CN94119527A patent/CN1068244C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9771309B2 (en) | 2005-04-08 | 2017-09-26 | Mexichem Amanco Holding S.A. De C.V. | Chromia based fluorination catalyst |
| US10189757B2 (en) | 2005-04-08 | 2019-01-29 | Mexichem Amanco Holding S.A. De C.V. | Chromia based fluorination catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN1124673A (zh) | 1996-06-19 |
| CN1068244C (zh) | 2001-07-11 |
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