JP4172607B2 - 混合フッ素化触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明の主題は、ニッケル系およびクロム系の混合フッ素化触媒に関する。本発明はまた、前記触媒を用いてフッ化水素酸(HF)により気相でハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
HFによる気相におけるハロゲン化炭化水素の接触的フッ素化は、フッ素化炭化水素、とくにハイドロフルオロカーボン(HFC)を入手する知られている方法である。HFCは、成層圏オゾン層の稀薄化に寄与すると推定されるクロロフルオロカーボン(CFC)の代替物として現在使用されている。
【0003】
すなわち、フランス特許出願第2669022号により、フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持されたニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン化物および/またはオキシハロゲン化物からなる混合触媒が知られている。
【0004】
上記触媒について述べられたニッケルとクロムの含有量は、各金属ごとに重量で0.5%と20%の間にあり、ニッケル/クロムの原子比は0.5と5の間にある。上記触媒は、1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(F133a)から1,1,1,2−テトラフルオロエタン(F134aとして知られる)を調製するために用いられる。F134aは、成層圏オゾン層に有害な影響を持たない、とくに冷蔵や冷凍に使用されるHFCである。
【0005】
フランス特許出願第2669022号は、運転が約400時間までにわたる間の触媒の経時的有効性を記述している。
【0006】
しかしながら、フッ化炭化水素の工業的製造条件下で、数千時間の運転期間にわたり活性を維持する触媒を入手できるようにすることは、極めて望ましい。
【0007】
かかる運転時間中の触媒寿命が延びることが全くさらに望ましい。というのは、活性の低下が起こると、系中での再生処理によって回復できず、その場合装填物である触媒を交換するために製造装置を休止する必要があるからである。
【0008】
製造装置の休止回数を減少することを可能にし、上記触媒の所与の装填量あたり所望の最終製品をより多量に製造することを可能とする触媒は、製造装置の運転と所望の最終製品の原価に関してとくに有利である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの目的は、数千時間の運転時間にわたって活性を維持する、ニッケル系およびクロム系の混合フッ素化触媒を提供することにある。
【0010】
本発明のもう一つの目的は、さらに高温でフッ素化反応を行うことを可能とする触媒を提供することにある。
【0011】
本発明のもう一つの目的は、工業用反応器における充填物の交換頻度がさらに少なくなるフッ素化触媒を提供することにある。
【0012】
本発明のもう一つの目的は、ハロゲン化炭化水素をフッ素化するより経済的な方法を提供することにある。
【0013】
本発明のもう一つの目的は、高い転化率と高い選択性を示す、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(F134a)を製造するための方法を提供することにある。
【0014】
上記の目的は、以下に説明するフッ素化触媒および方法により、全てまたは部分的に達成されることをここに発見した。
【0015】
【課題を解決するための手段】
このようにして、本発明の主題は第一に、ニッケル/クロムの重量比が0.08と0.25の間、好ましくは0.1と0.2の間にあることを特徴とするフッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持された一種または複数のニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン化物および/またはオキシハロゲン化物を含有する混合フッ素化触媒である。上記フッ素化触媒は、驚くべきことに、フランス特許第2669022号で教示される触媒に比べて極めて改善された寿命を有する。
【0016】
本発明による触媒は、重量で0.1〜6%のニッケル塩と1〜20%のクロム塩、好ましくは0.35〜4.5%のニッケル塩と3〜16%のクロム塩,さらに好ましくは1〜2%と6〜12%をそれぞれ含有できる。
【0017】
上記のパーセントは、金属の当量の重量の形で表現した重量パーセントである。別段の指定がない限り、本発明による触媒の組成に関するパーセントは全て重量パーセントである。
【0018】
【発明の実施の形態】
クロムとニッケルの塩として好ましく使用されるのは塩化物であるが、その他の塩、例えばシュウ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩または重クロム酸ニッケルを使用することも可能である。ただし、上記の塩は、担体に吸収され得る量の水に溶解できることが条件である。
【0019】
本発明の触媒は、それ自体知られた方法でアルミナから調製できる。アルミナは、第一段階では、空気とフッ化水素酸とを使用してフッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物に転化でき、アルミナのフッ化アルミニウムへの転化率はアルミナのフッ素化が行われる温度に本質的に依存している(一般に200℃と450℃の間、好ましくは250℃と400℃の間)。上記担体は続いて、三酸化クロムとニッケル塩と前記クロムを還元する試薬、例えばメタノールとの水溶液を用いて含浸される。
【0020】
三酸化クロム(CrO3)を前記クロムの前駆体として使用する場合、このクロムは当業者に知られている何らかの方法によって還元できる(化学的還元剤、熱的還元など)。ただし、用いる上記技術は、触媒の性質、ひいては触媒活性を害さないことを条件とする。上記の好ましい化学的還元剤はメタノールである。
【0021】
本発明の触媒はまた、上記のクロムとニッケルの化合物の溶液を用いて前記アルミナを直接含浸することにより調製できる。この場合、少なくとも一部(70%かそれ以上)のアルミナは、触媒の活性化段階で、一般に使用前に、フッ化アルミニウムへ転化される。
【0022】
本発明の触媒の調製について使用でき、以下に規定されるアルミナは、市販されている知られている製品である。アルミナは、一般に、300℃と800℃の間の温度でアルミナ水和物を焼成することにより調製され、高い含有量(1000ppmまで)のナトリウムを含有できるが、このナトリウムは触媒性能を害することはない。
【0023】
本発明の触媒は、使用前に、前処理、すなわち、あらかじめいわゆる活性化操作により(反応条件にとって)活性で安定な構成物に変えなければならない。
【0024】
上記の処理は、「系中」(フッ素化反応器中)またはその他、活性化条件に耐えるように設計された適切な装置中で行うことができる。上記の活性化は、一般に、下記の段階のうちの一つまたは複数を含む。すなわち、
− 空気か窒素の存在下での低温乾燥(100〜250℃、好ましくは110〜200℃)、
− 空気か窒素の存在下での高温乾燥(250〜450℃、好ましくは300〜350℃)、
− フッ化水素酸と窒素との混合物による低温フッ素化(180〜300℃、好ましくは約200℃)、その際、HFの含有量は温度が350℃を越えないように制御する、ならびに、
− 純粋のフッ化水素酸か窒素で希釈された純粋のフッ化水素酸の流れの下での450℃までの温度での仕上げ処理。
【0025】
上記の操作中、触媒前駆体(ニッケルとクロムのハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸ニッケル、酸化クロム)は、対応するフッ化物および/またはオキシフッ化物に変わり、その結果、水および/または塩化水素酸が放出される。
【0026】
上記の活性化はまた、すでに部分フッ素化された担体上で含浸を行った場合に、アルミナのフッ素化を高めるのに役立ち、あるいはアルミナを直接含浸する場合に、アルミナのフッ素化に役立つ。後者の場合、触媒の物理特性を害さないことを望むなら、温度に関する完全な制御を行うことが必要である(アルミナのフッ素化は極めて発熱性が高い)。さらに、発生する水の量は、際だって多い。
【0027】
活性化の後、元素(クロム、ニッケル、フッ素、アルミニウム、酸素)の化学分析を行うと、本発明の触媒の無機成分の組成を確認することができる。
【0028】
活性化した形態の上記触媒は、未活性化の形態と同様に、本発明の主題である触媒に含まれる。
【0029】
本発明の触媒について望まれる寿命は、以下に説明する試験にしたがって評価する。
【0030】
触媒寿命の試験
A − 触媒の老化試験
本発明による、活性化した触媒5mlを、インコネル600(ニッケル、クロムおよび鉄をそれぞれ重量で75%、15%および8%含む合金)製の内径27mmの管型反応器に装入する。続いて、N2/HF(50モル%/50モル%)混合ガスを一時間に1モル流しながら、この触媒を490℃の温度にする。
【0031】
490℃の温度に達すると、次いでこの触媒を1モル%の酸素を含む1モル/時のHFの流れに24時間さらす。
【0032】
この促進老化試験は数千時間のフッ素化触媒の運転条件を表す。
【0033】
B − 触媒の性能
触媒の性能は、以下のようにして促進老化試験の前と後に評価する。
【0034】
上記性能は、HFの作用によるF133aのF134aへのフッ素化を触媒する能力によって試験し、F133aの転化率で表す。
【0035】
上記反応の運転条件は以下の通りである。
【0036】
− 触媒体積: 先に使用したものと同一の管型反応器中に5ml;
− 温度 : 350℃
− 圧力 : 大気圧
− 接触時間 : 0.5秒
− HF/F133aモル比: 4
− 期間 : 24時間
C − 触媒の寿命
触媒寿命は、このようにして、上記の運転条件に合わせて、老化試験の前後の、触媒存在下で記録されたF133aの転化率の差によって評価する。
【0037】
上記の試験条件の下で、3%未満の差は、工業条件下での触媒寿命が数千時間であることを示すと考えられる。
【0038】
本発明のもう一つの主題は、本発明の触媒を使用してフッ化水素酸により気相でハロゲン化炭化水素をフッ素化するための方法に関する。
【0039】
本発明による方法は、飽和および不飽和のハロゲン化炭化水素、とくにオレフィン性ハロゲン化炭化水素に適する。一〜三個の炭素原子と一個または複数の水素原子を含有するフッ素化炭化水素の製造にとくに適する。原料のハロゲン化炭化水素の例として、とくに制限を設けずに述べれば、CHCl3、CCl2=CHCl、CHCl2−CClF2、CH2Cl−CF3、CH3−CCl2−CH3、CCl3−CF2−CH3、CCl3−CF2−CHCl2、CCl3−CF2−CH2Cl、CHCl2−CHCl−CH3、CH2Cl−CHCl−CH3、CCl2=CCl2ならびにCF3−CH=CHF、CH2Cl2、CH2ClF、CCl2=CH−CCl2H、CCl3−CH=CHCl、CHCl2−CCl2F、CHCl2−CF3、CHFCl−CF3、CH2Cl2、CH2ClF、CHF2ClまたはCHFCl2を挙げることができよう。
【0040】
1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(F133a)から1,1,1,2−テトラフルオロエタン(F134a)を調製するために本発明の方法を用いることは好ましい。本発明の触媒を使用すると、工業装置を運転することがさらに便利になり、とくに時折さらに高温に設定することが可能となる。この場合、有利にも、F134aに関する高い選択性も得られる。
【0041】
上記フッ素化反応の温度は、出発原料と所望のフッ素化炭化水素によって、一般に50℃と500℃の間にある。全ての塩素原子をフッ素原子で置き換えることを望む場合、300℃と500℃の間で運転することが好ましい。
【0042】
接触時間は、「触媒体積」と「反応原料の全流速」(反応条件下で測定)の比率として定義され、広い限界内で変わり、一般に3秒と100秒の間にある。実際に、有利には高い転化率と有利には高い生産性の両方を得るように、5秒と30秒の間の接触時間で運転することが好ましい。
【0043】
HF/原料ハロゲン化炭化水素のモル比はまた、とくに上記炭化水素の性質と反応の化学量論によって広い限界内で変わり、一般に1と20の間、好ましくは2と10の間にある。
【0044】
運転圧力は、1絶対バールと20絶対バールの間(0.1〜2MPa)、好ましくは5バールと16バールの間にある。
【0045】
本発明の触媒は、固定床または流動床として運転できる。固定床は、反応が発熱性でない場合に好ましい。
【0046】
好ましい代替形態の本発明の方法によれば、前記フッ素化反応は酸素の存在下で行われる。「O2/原料ハロゲン化炭化水素」比は、0.001と10の間、好ましくは0.5と5(モル%)の間で用いるのが好ましい。酸素の導入により、有利にも、触媒活性がコーク等の生成物の表面への付着のために時折低下する際、活性を回復することが可能になる。
【0047】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、決して本発明を制限するものと解釈すべきでない。
【0048】
【実施例】
実施例1:
A − 触媒の調製
流動床において約300℃で空気とフッ化水素酸(空気中の前記の酸の濃度は5〜10容量%)を用いてアルミナをフッ素化することにより得られる300mlのAlF3をロータリーエバポレータに入れる。原料のアルミナは、下記の物理化学的特性を示す。
【0049】
− 形状:直径1〜2mmのビーズ
− BET比表面積:223m2/g
− 細孔体積:1.2cm3/g(40Åと63μmの間の細孔半径に対して)
− ナトリウム含有量:900ppm
さらに、つぎの二つの水溶液を別々に調製する。
【0050】
− 塩化ニッケル六水塩を添加した三酸化クロム(CrO3)水溶液
− クロムのモル数当たりメタノールを3〜4.5モル当量含有するメタノール溶液
引き続き、上記二つの溶液の混合物を、周囲温度、大気圧で約45分にわたり、かき混ぜながらAlF3上に導入する。クロムとニッケルの塩の量は、下記の表に示す触媒中のCrとNiの所望のモル当量を得るために調整される。
【0051】
B − 活性化
あらかじめ調製した5mlの触媒を、インコネル600製の内径27mmの管型反応器に充填する。乾燥は、窒素気流下、200℃で4時間行う。
【0052】
上記触媒は引き続き、HF/N2(50モル%/50モル%)混合物を導入し、温度を200℃から350℃へ上げ(5時間)、350℃を8時間維持することにより、徐々にフッ素化される。この活性化段階は、純粋のHFを用いて350℃で10時間処理することにより終了する。
【0053】
上記触媒は引き続き、先に定めた寿命試験を行う。この試験結果は、促進老化試験の前と後でF133aの転化率の形で表に示す(モル%として表示)。
【0054】
転化率と選択率はまた、本文中にモル%単位で表す。
【0055】
【表1】
上記の結果は、本発明の触媒A〜Eについて、老化試験後のF133aの転化率の低下は最大3%に制約されることを示している。かかる挙動は、上記触媒について、フッ素化工業装置の運転条件下で数千時間の寿命であることを示している。
【0056】
実施例2: F133aのF134aへのフッ素化
実施例1の触媒の性能を下記の運転条件下で(活性化後)試験した。
【0057】
− 触媒体積(かさ) : 75ml
− 温度 : 350℃
− 圧力 : 大気圧
− フッ化水素酸の流量: 1.09モル/時
− F133aの流量 : 0.26モル/時
すなわち、HF/F133aのモル比は4.2であり、反応条件下での接触時間は3.9秒である。
【0058】
反応から生成する気体は、水洗により水素酸より分離し、ついで乾燥してガスクロマトグラフ法により分析する。
【0059】
21%のF133a転化率、99%の選択率および75g/時/lのF134a生産性が得られる。
【0060】
実施例3:
実施例2を繰り返す。ただし、F133aに関して1モル%のO2を反応混合物に導入する。
【0061】
1000時間の運転の後、20%より高いF133a転化率、97%より高いF134a選択率および50g/時/lのF134a生産性が観察される。
【0062】
実施例4:
実施例2を繰り返す。ただし、F133aに関して1.5モル%のO2を反応混合物に導入し、反応は、420℃の温度、15絶対気圧の圧力の下で行う。反応原料の流速は以下の通りである。
【0063】
− HFの流速 : 2.15モル/時
− F133aの流速: 1.08モル/時
すなわち、HF/F133aのモル比は2に等しく、接触時間は22秒である。
【0064】
約22%のF133a転化率、90%より高いF134a選択率および290g/時/lのF134a生産性が観察される。
【0065】
比較例:
実施例1を繰り返す。ただし、ニッケルを6%とクロムを6%含有するAlF3担持Ni/Cr触媒を調製する。老化試験前のF133aの転化率12.8%が得られ、これは老化試験後に3.2%に落下する。
Claims (18)
- ニッケル/クロムの重量比が0.08と0.25の間にあることを特徴とするフッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる担体に担持された一種または複数のニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン化物および/またはオキシハロゲン化物を含有する混合フッ素化触媒。
- ニッケル/クロムの重量比が0.1と0.2の間にあることを特徴とする請求項1に記載の触媒。
- 重量で0.1〜6%のニッケル塩と1〜20%のクロム塩とを含有することを特徴とする請求項1と2のどちらかに記載の触媒。
- 重量で0.35〜4.5%のニッケル塩と3〜16%のクロム塩とを含有することを特徴とする請求項3に記載の触媒。
- 重量で1〜2%のニッケル塩と6〜12%のクロム塩とを含有することを特徴とする請求項3に記載の触媒。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の触媒を使用してフッ化水素酸により気相でハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法。
- 上記ハロゲン化炭化水素がCHCl3、CCl2=CHCl、CHCl2−CClF2、CH2Cl−CF3、CH3−CCl2−CH3、CCl3−CF2−CH3、CCl3−CF2−CHCl2、CCl3−CF2−CH2Cl、CHCl2−CHCl−CH3、CH2Cl−CHCl−CH3、CCl2=CCl2、CF3−CH=CHF、CH2Cl2、CH2ClF、CCl2=CH−CCl2H、CCl3−CH=CHCl、CHCl2−CCl2F、CHCl2−CF3、CHFCl−CF3、CH2Cl2、CH2ClF、CHF2ClまたはCHFCl2から選択されることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 1,1,1,2−テトラフルオロエタン(F134a)が1−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン(F133a)から調製されることを特徴とする請求項6と7のどちらかに記載の方法。
- 温度が50℃と500℃の間にあることを特徴とする請求項6から8のいずれか一項に記載の方法。
- 温度が300℃と500℃の間にあることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 接触時間が3秒と100秒の間にあることを特徴とする請求項6から10のいずれか一項に記載の方法。
- 接触時間が5秒と30秒の間にあることを特徴とする請求項11に記載の方法。
- 「HF/原料ハロゲン化炭化水素」モル比が1と20の間にあることを特徴とする請求項6から12のいずれか一項に記載の方法。
- 「HF/原料ハロゲン化炭化水素」モル比が2と10の間にあることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 運転圧力が1絶対バールと20絶対バールの間にあることを特徴とする請求項6から14のいずれか一項に記載の方法。
- 運転圧力が5バールと16バールの間にあることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 上記フッ素化反応が、酸素の存在下、「O2/原料ハロゲン化炭化水素」比が0.001モル%と10モル%の間で行われることを特徴とする請求項6から16のいずれか一項に記載の方法。
- 「O 2 /原料ハロゲン化炭化水素」比が0.5モル%と5モル%の間であることを特徴とする請求項17に記載の方法。
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