JP5365774B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
液晶表示素子としては、ネマティック型液晶を用い、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に90°捻れるようにしたTN(Twisted Nematic)型液晶表示素子やTN型液晶表示素子に比べて高コントラストとなるSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子が広く使用されてきた。また液晶ディスプレイの表示品位をさらに改良すべく、視野角依存性が小さいVA(Vertical Alignment)型液晶表示素子、IPS(In Plane Switching)型液晶表示素子、視野角依存性が小さいと共に映像画面の高速応答性にも優れた光学補償ベンド(Optically Compensated Birefringence=OCB)型液晶表示素子などが開発されている。
近年、液晶表示素子は、高品位モニターに適用されるようになってきており、特に液晶テレビ用途の開発が盛んである。液晶テレビ用途に用いられる液晶表示素子には、表示画面の鮮やかさおよび高度の応答速度のほかに、ブラウン管テレビに匹敵する長期の耐久性が要求されることとなる。かかる長期耐久性は、従来の液晶表示素子の使用態様からは考えられないものであり、上記特許文献1および2に記載された技術も、テレビ用途に要求されるレベルでの長期にわたる熱ストレス印加後の焼付き性の改良は想定していない。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
下記式(1)
で表される二価の基であり、A1が単結合、メチレン基または炭素数2〜10のアルキレン基である場合には、B1は炭素数1〜10のフルオロアルキル基であり、A1が上記式(2)で表される二価の基である場合には、B1は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。)
で表される繰り返し単位を有する重合体と、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と
を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成され、第三に、
上記の液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の液晶配向剤は、上記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体(以下、「重合体(1)」という。)と、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体とを含有する。
上記式(1)におけるA1の上記式(2)で表される二価の基において、nは、5〜150の整数であるが、この値は好ましくは7〜15である。
上記式(1)におけるB1の炭素数1〜10のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−5−メチルヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、2−(パーフルオロオクチル)エチル基などを挙げることができる。
上記式(1)で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば下記式(1−1)〜(1−10)
のそれぞれで表される繰り返し単位などを挙げることができる。これらのうち、上記式(1−6)で表される繰り返し単位が、電気特性に特に優れる液晶配向膜を与えうる点で好ましい。
重合体(1)は、上記式(1)で表される繰り返し単位のほかに、さらに下記式(3)
で表される繰り返し単位、下記式(4)
−(CH2)m−COO−* (A3−6)
(上式中のiは、それぞれ、0または2であり、jは、それぞれ、0または1であり、kおよびmは、それぞれ、1〜6の整数であり、「*」は、それぞれ、これを付した結合手がB3と結合することを示す。)
のいずれかで表される二価の基であり、B3はステロイド骨格を有する炭素数17〜30の一価の有機基、炭素数4〜8のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数3〜30のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基またはトリフルオロメトキシフェニル基である。)
で表される繰り返し単位、下記式(5)
で表される繰り返し単位、下記式(6)
で表される繰り返し単位、下記式(7)
で表される繰り返し単位および下記式(8)
で表される繰り返し単位よりなる群から選択される少なくとも一種の繰り返し単位を有していてもよい。
上記式(3)で表される繰り返し単位に含まれる環状エーテル構造は、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成後、加熱処理(ポストベーク)を行うことによって熱架橋反応し、これにより得られる液晶配向膜の耐熱性、耐液晶性(耐溶剤性)、膜密度をさらに向上することができ、液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができ、これらの効果により、得られる液晶表示素子に熱ストレスを印加したり、液晶パネルを長時間駆動させたりしても、電圧保持率の低下や焼付きの問題がより確実に解消された液晶配向膜を与える液晶配向剤を得ることができる。また、上記式(4)で表される繰り返し単位により、液晶配向性をさらに向上することが可能となる。これらのことから、重合体(1)は上記式(1)で表される繰り返し単位とともに上記式(3)で表される繰り返し単位および(4)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式(4)で表される繰り返し単位は、得られる液晶配向膜の液晶配向性と、さらなる電気特性の向上のために重合体(1)に含まれることができる。上記式(4)におけるB3としては、ステロイド骨格を有する炭素数17〜30の一価の有機基、炭素数4〜8のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数3〜30のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基などを挙げることができ、特にステロイド骨格を持つ炭素数17〜30の一価の有機基または炭素数4〜8のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基が好ましい。ここで、ステロイド骨格を持つ炭素数17〜30の一価の有機基としては、例えばコレスタン−3−イル基、コレスタ−5−エン−3−イル基、コレスタ−24−エン−3−イル基、コレスタ−5,24−ジエン−3−イル基、ラノスタン−3−イル基などを挙げることができる。
上記式(6)で表される繰り返し単位および上記式(7)で表される繰り返し単位は、それぞれ、得られる液晶配向膜の耐熱性をより向上するために重合体(1)に含まれることができる。
上記式(6)におけるA5としては、単結合が好ましい。上記式(6)におけるB5の炭素数6〜30のアリール基の例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などを;炭素数4〜10の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、それぞれ挙げることができ、特にフェニル基またはシクロヘキシル基が好ましい。
上記式(7)におけるA6としては、単結合が好ましい。上記式(7)におけるB6の炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基などを;炭素数6〜30のアリール基としては、例えばフェニル基、4−ビフェニル基、2−ビフェニル基、1−ナフタレニル基、2−ナフタレニル基などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちフェニル基が好ましい。
上記式(8)で表される繰り返し単位は、重合体(1)と、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体との相溶性を向上する目的で、重合体(1)に含まれることができる。
上記式(8)におけるB7の炭素数2〜10のアルキレン基としては、例えばエチレン基、1,4−ブチレン基などを;炭素数6〜30のアリーレン基としては、例えばフェニレン基などを;炭素数4〜10の二価の脂環式基としては、例えばシクロへキサン−1,4−ジイル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記式(3)で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体(1)の全重量に基づいて、50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは5〜50重量%であり、さらに好ましくは15〜45重量%であり、特に20〜40重量%であることが好ましい。上記式(3)で表される繰り返し単位の含有割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜の膜密度をより向上することができ、これにより液晶中に含まれる不純物イオンの液晶配向膜への拡散をより低減することができ、液晶表示素子の焼付きをより抑制すること可能となる。
上記式(4)で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体(1)の全重量に基づいて、好ましくは60重量%以下であり、より好ましくは1〜60重量%であり、さらに好ましくは2〜40重量%であり、特に3〜30重量%であることが好ましい。上記式(4)で表される繰り返し単位の含有割合をこの範囲とすることにより、得られる液晶配向膜により良好なプレチルト角発現性を付与しうることとなる。
上記式(5)で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体(1)の全重量に基づいて、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは1〜50重量%であり、さらに好ましくは1〜45重量%であり、特に好ましくは1〜40重量%である。
上記式(6)で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体(1)の全重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは1〜20重量%であり、さらに好ましくは1〜10重量%である。
上記式(7)で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体(1)の全重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは1〜20重量%であり、さらに好ましくは1〜10重量%である。
上記式(8)で表される繰り返し単位の含有割合は、重合体(1)の全重量に基づいて、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは1〜50重量%であり、さらに好ましくは1〜45重量%であり、特に好ましくは1〜40重量%である。
上記の如き重合体(1)は、例えば下記式(1’)
で表される化合物(以下、「単量体(1’)」という。)または単量体(1’)と下記式(3’)
で表される化合物(以下、「単量体(3’)」という。)、下記式(4’)
で表される化合物(以下、「単量体(4’)」という。)、下記式(5’)
で表される化合物(以下、「単量体(5’)」という。)、下記式(6’)
で表される化合物(以下、「単量体(6’)」という。)、下記式(7’)
で表される化合物(以下、「単量体(7’)」という。)および下記式(8’)
で表される化合物(以下、「単量体(8’)」という。)よりなる群から選択される少なくとも一種とを、好ましくは適当な溶媒中、適当な重合開始剤の存在下にラジカル重合することにより合成することができる。
単量体(1’)は上記式(1)で表される繰り返し単位を導く単量体である。単量体(1’)の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチル、アクリル酸−3,3,4,4−テトラフルオロブチル、アクリル酸−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル、アクリル酸−2−(パーフルオロオクチル)エチル、アクリル酸(トリフルオロメチル)ポリジメチルシロキサン、アクリル酸(パーフルオロオエチル)ポリジメチルシロキサン、アクリル酸(パーフルオロオクチル)ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチル、メタクリル酸−3,3,4,4−テトラフルオロブチル、メタクリル酸−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル、メタクリル酸−2−(パーフルオロオクチル)エチル、メタクリル酸(トリフルオロメチル)ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸(パーフルオロオエチル)ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸(パーフルオロオクチル)ポリジメチルシロキサン、なとを挙げることができる。これらのうち、優れた電気特性を発現しうる点でアクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチル、アクリル酸(トリフルオロメチル)ポリジメチルシロキサン、メタクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチル、メタクリル酸(トリフルオロメチル)ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。上記化合物中の「ポリジメチルシロキサン」とは、下記式
で表される二価の基である。
単量体(3’)は、上記式(3)で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチルなどを挙げることができる。これらのうち、得られる液晶配向膜の膜密度が高く、優れた電気特性、電気特性の信頼性を発現しうる点で、アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルが好ましい。
単量体(4’)の具体例としては、例えばコレスタニルメタクリレート、4−(4’−ペンチルビシクロヘキシル−4−イル)フェニルメタクリレート、トコフェロールメタクリレートなどを挙げることができる。かかる単量体(4’)は、例えばハロゲン化(メタ)アクリロイルと化合物B1−A1−OHとを、公知のエステル化反応に準じて反応させることにより得ることができる。
単量体(5’)は、上記式(5)で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを挙げることができる。これらのうち、重合体(1)とポリアミック酸およびそのイミド化重合体との相溶性がよく、且つ得られる液晶配向膜の膜密度が高く電気特性、電気特性が高度の信頼性を発現する点で、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
単量体(6’)は上記式(6)で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラセニルマレイミド、N−フルオレニルマレイミド、N−シクロペンチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができ、これらのうち、N−フェニルマレイミドまたはN−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
単量体(7’)は上記式(7)で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのα−オレフィンおよびスチレン、4−ビニルビフェニル、2−ビニルビフェニル、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどを挙げることができ、これらのうちスチレンが好ましい。
単量体(8’)は上記式(8)で表される繰り返し単位を導く単量体であり、その具体例としては、例えばイソプロペニルフェノール、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどを挙げることができる。
従って、単量体(1’)の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、1重量%以上であることが好ましく、より好ましくは1〜50重量%であり、さらに好ましくは1〜30重量%であり、特に好ましくは1〜20重量%である。
単量体(3’)の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは5〜50重量%であり、さらに好ましくは15〜45重量%であり、特に好ましくは20〜40重量%である。
単量体(4’)の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは60重量%以下であり、より好ましくは1〜60重量%であり、さらに好ましくは2〜40重量%であり、特に好ましくは3〜30重量%である。
単量体(5’)の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは1〜50重量%であり、さらに好ましくは1〜45重量%であり、特に好ましくは1〜40重量%である。
単量体(6’)の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは1〜20重量%であり、さらに好ましくは1〜10重量%である。
単量体(7’)の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは20重量%以下であり、より好ましくは1〜20重量%であり、さらに好ましくは1〜10重量%である。
単量体(8’)の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは1〜50重量%であり、さらに好ましくは1〜45重量%であり、特に好ましくは1〜40重量%である。
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノールなど;
エーテルとしてテトラヒドロフラン、ジ−n−アミルエーテルなど;グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールアルキルエーテルとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジイソブチルケトンなど;
重合体(1)の合成に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物;および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
重合体(1)の合成においては、重合体(1)の分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
上記のようにして重合体(1)を含有する重合体溶液が得られる。この重合体溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれる重合体(1)を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離した重合体(1)を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。重合体(1)の単離は、上記重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、重合体溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、単離した重合体(1)を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を1回または数回行う方法により、重合体(1)を精製することができる。
本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
[テトラカルボン酸二無水物]
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、下記式(T−I)および(T−II)
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物;
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(T−1)〜(T−3)
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3’,2,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式(T−I)で表される化合物のうちの下記式(T−4)〜(T−6)
ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物(1)を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、30モル%以上含むものであることが好ましく、50モル%以上含むものであることがより好ましい。
で表される化合物、下記式(D−II)
で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族または脂環式ジアミン;
下記式(D−III)
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのジアミンは単独でまたは二種以上組合せて用いられる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数1〜4のアルキル基(好ましくはメチル基)で置換されていてもよい。上記式(D−I)および(D−II)におけるR6およびR8は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、a1およびa2は、それぞれ、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記のうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、上記式(D−I)で表される化合物のうちの下記式(D−1)
特に好ましい特定ジアミンとしては、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニルおよび1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも一種である。
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、上記の如き特定ジアミンを、全ジアミンに対して、1モル%以上含むものであることが好ましく、10モル%以上含むものであることがより好ましい。
かかるプレチルト角発現部位を有するジアミンとしては、例えば下記式(D−IV)
で表される化合物、下記式(D−V)
で表される化合物などを挙げることができる。これらのプレチルト角発現部位を有するジアミン化合物は一種単独で、または二種類以上組み合わせて用いられる。
上記式(D−V)におけるR16のコレスタニル骨格もしくはコレステニル骨格を有する一価の基としては、炭素数17〜30のものが好ましく、例えば3−コレスタニル基、3−コレステニル基などを挙げることができる。R17はメチル基であることが好ましく、a3は0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記式(D−IV)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(D−4)および(D−5)
本発明の液晶配向剤がVA型の液晶表示素子に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現部位を有するジアミン化合物のうち式(D−V)で表される化合物を用いることが好ましく、上記式(D−6)〜(D−10)のそれぞれで表される化合物のうちから選択される少なくとも一種を使用することがより好ましく、特に上記式(D−6)で表される化合物および上記式(D−7)で表される化合物のうちの少なくとも一種を使用することが好ましい。
プレチルト角発現部位を有するジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して、好ましくは8〜60モル%であり、より好ましくは9〜50モル%であり、特に好ましくは10〜40モル%である。この場合、プレチルト角発現部位を有するジアミンと、上記特定ジアミンとを併用してもよく、かかる際の上記特定ジアミンの使用割合は、全ジアミンに対して好ましくは1〜90モル%であり、より好ましくは10〜90モル%である。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンに含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。反応時間は好ましくは0.1〜100時間であり、より好ましくは1〜50時間である。
ここで使用することのできる有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。ここで、有機溶媒を次に説明する貧溶媒と併用する場合には、上記の有機溶媒の使用量(a)は、有機溶媒と貧溶媒との合計量を意味するものとして理解されるべきである。
有機溶媒とともに上記の如き貧溶媒を使用する場合、貧溶媒の使用割合は生成するポリアミック酸が析出しない範囲で適宜に設定することができるが、全溶媒に対して好ましくは70重量%以下であり、より好ましくは50重量%以下である。
本発明におけるポリアミック酸のイミド化重合体は、上記の如くして得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。ここでいうイミド化重合体とは、上記ポリアミック酸を部分的にイミド化した部分イミド化物および100%イミド化した完全イミド化物を包含する概念であり、以下、これらを総称して「イミド化重合体」という。
[テトラカルボン酸二無水物]
上記イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種(以下、「特定テトラカルボン酸二無水物(2)」という。)を含むテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
特に好ましい特定テトラカルボン酸二無水物(2)は、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物および4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも一種である。
イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記特定テトラカルボン酸二無水物(2)を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、30モル%以上含有するものであること好ましく、50モル%以上含有するものであることより好ましい。
[ジアミン]
上記イミド化重合体の合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜300℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が300℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは2〜24時間であり、より好ましくは3〜10時間である。
一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃、より好ましくは10〜150℃であり、反応時間は好ましくは2〜8時間、より好ましくは3〜6時間である。
本発明に用いられるイミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは10〜99%であり、より好ましくは20〜99%であり、特に好ましくは45〜99%である。ここで、「イミド化率」とは、イミド化重合体におけるアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計数に対する、イミド環構造の数の割合を百分率で表した数値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であるものもイミド環構造の数に含まれるものとする。かかるイミド化率は、イミド化重合体を、好ましくは十分に乾燥した後、適当な重水素化溶媒(例えば重水素化ジメチルスルホキシド)に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定した結果から、下記数式(A)により求めることができる。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 (A)
A1:10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積
A2:その他のプロトン由来のピーク面積
α :イミド化重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびイミド化重合体は、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、酸一無水物の場合はポリアミック酸を合成する際に使用する全テトラカルボン酸二無水物に対して、モノアミン化合物の場合はポリアミック酸を合成する際に使用する全ジアミンに対して、モノイソシアネート化合物の場合はポリアミック酸を合成する際に使用する全テトラカルボン酸二無水物に対して、それぞれ好ましくは5モル%以下であり、より好ましくは2モル%以下である。
以上のようにして得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、濃度20重量%の溶液としたときに、500〜10,000mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、1,000〜7,000mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度(mPa・s)は、当該重合体の良溶媒(例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど)を用いて調製した濃度20重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。
[ポリアミック酸およびイミド化重合体の使用割合]
本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸およびイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体の使用割合は、液晶配向剤中の重合体(1)の重量(W1)とポリアミック酸およびイミド化重合体の合計重量(W2)との比が、W1:W2=1:99〜90:10となる量とすることが好ましく、W1:W2=2:98〜80:20となる量とすることが好ましく、特にW1:W2=3:97〜60:40となる量とすることが好ましい。
本発明の液晶配向膜は、上記の如き重合体(1)ならびにポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば官能性シラン化合物、分子内に2個以上のエポキシ基を有する低分子化合物(以下、「エポキシ化合物」という。)などを挙げることができる。これら官能性シラン化合物またはエポキシ化合物は、得られる液晶配向膜の基板表面に対する接着性や電気特性をより向上するために本発明の液晶配向剤に添加することができる。
上記官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物を使用する場合、その使用割合は、重合体の合計(重合体(1)、ポリアミック酸およびイミド化重合体の合計をいう。以下同じ。)100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜40重量部、特に好ましくは3〜20重量部である。
本発明の液晶配向剤は、上記の如き重合体(1)、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、重合体(1)の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、印刷性の観点からN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または二種以上を混合して使用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の総重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して選択され、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜40重量%、さらに好ましくは3〜30重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布して溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合がある。一方、固形分濃度が50重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り面内均一性に優れる液晶配向膜が得られない場合がある。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる塗布方法によって異なり、さらに具体的には液晶配向剤を各塗布方法に適切な溶液粘度とするために適切である固形分濃度に調節することが好ましい。例えばスピンナー法による場合には液晶配向剤の溶液粘度を3.0〜10.0mPa・sの範囲に調整することが好ましい。印刷法による場合には、液晶配向剤の溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲に調整することが好ましい。インクジェット法による場合には液晶配向剤の溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲することが好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、0〜200℃、より好ましくは20〜60℃である。
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがTN型、STN型、VA型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の2枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板上に(基板が透明導電膜を有する場合には基板の透明導電膜を有する方の面上に)、液晶配向剤を塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
このようにして、液晶配向膜となる塗膜を形成することができる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
本発明の液晶配向剤を適用する液晶表示素子がVA型の液晶表示素子である場合には、例えば特許文献3(特開2002−327058号公報)に記載されている如き突起状の建造物を基板上に形成した後に液晶配向剤を塗布し、視野角特性の改善を図ってもよい。
ラビング処理は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦る方法により行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献4(特開平6−222366号公報)や特許文献5(特開平6−281937号公報)に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献6(特開平5−107544号公報)に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。VA型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。TN型液晶セルまたはSTN型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
実施例および比較例における重合体の溶液粘度、重量平均分子量および分子量分布の測定、液晶表示素子の製造ならびに液晶表示素子の垂直配向性、電圧保持率および耐焼付き性の評価は以下の方法によった。
[溶液粘度の測定]
重合体の溶液粘度(mPa・s)は、各合成例に摘示した重合体溶液についてE型回転粘度計を用いて25℃において測定した。
[重量平均分子量および分子量分布の測定]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件でポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)の値を得た。
GPC測定装置:東ソー(株)製、「HLC−8020」
カラム:東ソー(株)製のカラム「TSK guardcolum α」、「TSK gel α−M」および「TSK gel α−2500」を直列に接続して使用
溶媒:ジメチルホルムアミド3Lに対して臭化リチウム・一水和物9.4gおよびリン酸1.7gを溶解した溶液
測定温度:35℃
各実施例または比較例で調製した液晶配向剤をガラス基板の一面に設けたITO膜からなる透明導電膜上にスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で80℃で1分間プレベークした後クリーンオーブン(窒素雰囲気下)で、200℃で1時間ポストベークすることにより、透明導電膜上に膜厚60nmの塗膜を有する基板を得た。この基板をレーヨン製の布を巻きつけたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数400rpm、ステージの移動速度30mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmでラビング処理を1回行い、塗膜に液晶配向能を付与した。次いでこの基板を純水中で1分間超音波洗浄した後、100℃のクリーンオーブン中で10分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。これら操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)作成した。
次に、上記一対の液晶配向膜を有する基板の液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。
次いで、液晶注入口より基板の間隙にネガ型液晶(メルク社製、MLC−2038)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子(垂直配向型液晶表示素子)を製造した。
上記の如くに製造した垂直配向型液晶表示素子につき、中央精機(株)製のアンカリング強度測定装置「OMS−J3」によりプレチルト角を測定た。このプレチルト角が87°以上であった場合、垂直配向性は「良好」、87°未満であった場合、垂直配向性は「不良」といえる。
[電圧保持率の評価]
上記の如くに製造した液晶表示素子に対し、60℃において5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、1,670ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から1,670ミリ秒後の電圧保持率を60℃の雰囲気下で測定した。電圧保持率の測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。電圧保持率の値が97.5%以上であれば電圧保持率は「良好」といえ、97.5%未満であれば「不良」といえる。
[液晶表示素子の信頼性試験(表示欠陥の有無)]
高温高湿環境(温度70℃,相対湿度80%)下において、液晶表示素子を、5V、60Hzの矩形波で駆動させ、1,500時間経過後における白いシミ状の表示欠陥の有無を顕微鏡で観察した。その結果、白いシミ状の表示欠陥がなかった場合を信頼性「良好」、白いシミ状の表示欠陥があった場合を信頼性「不良」として評価した。
[耐焼付き性の評価(残留DC電圧の測定、加速試験)]
上記の如くに製造した液晶表示素子に、17Vの直流電圧を100℃の雰囲気下で20時間印加した後、当該電圧の印加を解除し、室温環境下にて15分間静置した後、液晶セル内に残留した電圧(残留DC電圧)をフリッカー消去法により求めた。残留DC電圧の値が小さいほど、長期の耐焼付き性に優れた液晶表示素子であると判断できる。残留DC電圧値が200mV以下の液晶表示素子は耐焼付き性「良好」といえ、残留DC電圧値が200mVより大きい場合には耐焼付き性は「不良」といえる。
β−コレスタノール800gを8,000mLの脱水テトラヒドロフラン(THF)に溶解し、トリエチルアミン270gを加えた後、塩化メタクリロイル360gを徐々に滴下し、室温で3時間攪拌して反応を行った。反応終了後、ろ過によりトリエチルアミン塩化水素酸塩を取り除き、減圧蒸留によりTHFを除去した後にクロロホルム4,000mLを加えた。得られた溶液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧蒸留により除去した。その後、エタノールによる再結晶を行なうことにより、白色固体状のコレスタニルメタクリレート540gを得た(収率:57.4%)。
合成例2(重合体(1)の合成(1))
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとして、メタクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチル10.0g(0.0595モル)上記合成例1で得たコレスタニルメタクリレート30.0g(0.0657モル)、グリシジルメタクリレート25.0g(0.176モル)、メタクリル酸10.0g(0.116モル)、スチレン2.50g(0.0240モル)、N−シクロヘキシルマレイミド2.50g(0.0139モル)および2−ヒドロキシエチルメタクレレート20.0g(0.154モル)を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.50gならびに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.00gを添加した。これを窒素気流で約10分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、70℃で5時間反応を行うことにより、重合体(1−1)を33.2重量%含有する溶液を得た。GPCにより重合体(1−1)の分子量測定を行ったところ、Mw=21,000、Mw/Mn=2.3であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
合成例3(重合体(1)の合成(2))
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとして、メタクリル酸−2−(パーフルオロオクチル)エチル5.00g(0.00940モル)上記合成例1で得たコレスタニルメタクリレート30.0g(0.0657モル)、グリシジルメタクリレート25.0g(0.176モル)、メタクリル酸10.0g(0.116モル)、スチレン2.50g(0.0240モル)、N−シクロヘキシルマレイミド2.50g(0.0139モル)および2−ヒドロキシエチルメタクレレート25.0g(0.192モル)を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200g、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.50gならびに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー2.00gを添加した。これを窒素気流で約10分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、70℃で5時間反応を行うことにより、重合体(1−2)を33.5重量%含有する溶液を得た。GPCにより重合体(1−2)の分子量測定を行ったところ、Mw=16,000、Mw/Mn=2.0であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)および上記式(D−6)で表される化合物52g(0.10モル)を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)830gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として粘度を測定したところ、60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,900gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換(本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。)することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(PI−1)を15重量%含有する溶液約1,200gを得た。この溶液を少量分取し、NMPを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は47mPa・sであった。
合成例5(イミド化重合体の合成(2))
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン38g(0.35モル)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン20g(0.10モル)および上記式(D−6)で表される化合物26g(0.050モル)を、NMP800gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として粘度を測定したところ、60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,800gを追加し、ピリジン80gおよび無水酢酸100gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約80%のイミド化重合体(PI−2)を15重量%含有する溶液約1,100gを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は87mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン43g(0.40モル)および上記式(D−7)で表される化合物49g(0.10モル)をNMP820gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として粘度を測定したところ、60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,910gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(PI−3)を15重量%含有する溶液約1,200gを得た。この溶液を少量分取し、NMPを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は47mPa・sであった。
合成例7(イミド化重合体の合成(4))
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン49g(0.45モル)および上記式(D−7)で表される化合物25g(0.050モル)をNMP740gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として粘度を測定したところ、60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,720gを追加し、ピリジン40gおよび無水酢酸51gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約50%のイミド化重合体(PI−4)を15重量%含有する溶液約1,200gを得た。この溶液を少量分取し、NMPを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は47mPa・sであった。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112g(0.50モル)ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン49g(0.45モル)および上記式(D−7)で表される化合物25g(0.050モル)をNMP740gに溶解し、60℃で6時間反応を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えてポリアミック酸濃度10重量%の溶液として粘度を測定したところ、60mPa・sであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMP1,720gを追加し、ピリジン59gおよび無水酢酸77gを添加して110℃で4時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなNMPで溶媒置換することにより、イミド化率約65%のイミド化重合体(PI−5)を15重量%含有する溶液約1,200gを得た。この溶液を少量分取し、NMPを加えてイミド化重合体濃度10重量%の溶液として測定した溶液粘度は67mPa・sであった。
比較合成例1(比較用重合体の合成)
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、単量体としてグリシジルメタクリレート40g(0.28モル)、メタクリル酸20g(0.23モル)、スチレン20g(0.19モル)およびN−シクロヘキシルマレイミド20g(0.11モル)を仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル200g、開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.5gおよび分子量調節剤としてα−メチルスチレンダイマー2.0gを添加した。これを窒素気流で約10分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、70℃で5時間反応を行うことにより、比較用重合体(R−1)を33重量%含有する重合体溶液を得た。
GPCにより重合体(R−1)の分子量測定を行ったところ、Mw=22,000、Mw/Mn=2.4であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
上記合成例2で得られた重合体(1−1)を含有する溶液と上記合成例4で得られたイミド化重合体(PI−1)を含有する溶液とを、重合体(1−1):イミド化重合体(PI−1)の重量比が5:95となるように混合し、これにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)およびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がNMP:ブチルセロソルブ:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル=49.6:50:0.4(重量比)、固形分濃度が3.5重量%の溶液を得た。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
実施例2
上記合成例2で得られた重合体(1−1)を含有する溶液と上記合成例4で得られたイミド化重合体(PI−1)を含有する溶液とを、重合体(1−1):イミド化重合体(PI−1)の重量比が5:95となるように混合し、これにエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンを、重合体の合計100重量部に対して10重量部添加した。ここにさらにNMPおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がNMP:ブチルセロソルブ:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル=49.6:50:0.4(重量比)、固形分濃度が3.5重量%の溶液を得た。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
上記合成例2で得られた重合体(1−1)を含有する溶液と上記合成例5で得られたイミド化重合体(PI−2)を含有する溶液とを、重合体(1−1):イミド化重合体(PI−2)の重量比が5:95となるように混合し、これにエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンを、重合体の合計100重量部に対して10重量部添加した。ここにさらにγ−ブチロラクトン、NMPおよびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がγ−ブチロラクトン:NMP:ブチルセロソルブ:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル=40:29.6:30:0.4(重量比)、固形分濃度が3.5重量%の溶液を得た。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
実施例4〜7、9〜12および14〜16ならびに比較例1および2
上記実施例2において、重合体溶液としてそれぞれ第1表に記載の重合体を含む溶液を使用し、重合体および溶媒の混合比率をそれぞれ第1表に記載のとおりに変更したほかは実施例2と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第1表に示した。
上記実施例3において、重合体および溶媒の混合比率をそれぞれ第1表に記載のとおりに変更したほかは実施例3と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第1表に示した。
実施例17
上記実施例1において、重合体(1−1)を含有する溶液の代わりに上記合成例3で得た重合体(1−2)を含有する溶液を使用したほかは実施例1と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第1表に示した。
実施例18および20〜22
上記実施例2において、重合体溶液としてそれぞれ第1表に記載の重合体を含む溶液を使用したほかは実施例2と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第1表に示した。
実施例19
上記実施例3において、重合体(1−1)を含有する溶液の代わりに上記合成例3で得た重合体(1−2)を含有する溶液を使用したほかは実施例3と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第1表に示した。
上記合成例4で得られたイミド化重合体(PI−1)を含有する溶液にNMPおよびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がNMP:ブチルセロソルブ=50:50(重量比)、固形分濃度3.5重量%の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
比較例4
上記合成例4で得られたイミド化重合体(PI−1)を含有する溶液にエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンを重合体100重量部に対して5重量部添加し、これにNMPおよびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がNMP:ブチルセロソルブ=50:50(重量比)、固形分濃度3.5重量%の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
比較例5
上記合成例8で得られたイミド化重合体(PI−5)を含有する溶液にエポキシ化合物としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンを重合体100重量部に対して10重量部添加し、これにγ−ブチロラクトン、NMPおよびブチルセロソルブを加えて希釈し、溶媒組成がγ−ブチロラクトン:NMP:ブチルセロソルブ=40:30:30(重量比)、固形分濃度3.5重量%の溶液とした。この溶液を十分に攪拌後、孔径0.2μmのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用い、上記の方法に従って評価を行なった。評価結果は第1表に示した。
比較例6〜8
上記比較例4において、重合体溶液として、それぞれ第1表に記載の重合体を含む溶液を使用したほかは比較例4と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第1表に示した。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC:ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
γ−BL:γ−ブチロラクトン
上記第1表において、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、優れた信頼性、高い電圧保持率および良好な長期の耐焼付き性をすべて同時に実現できることがわかった(実施例1〜実施例12)。一方、従来知られている液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、上記特性のすべてを同時に満足することができなかった(比較例1〜8)。
上記のような液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、優れた信頼性を示し、且つ熱ストレス印加時の残留DCの蓄積が抑制され、液晶表示素子の焼付きが低減される利点を有する。
Claims (10)
- 下記式(1)
で表される二価の基であり、A1が単結合、メチレン基または炭素数2〜10のアルキレン基である場合には、B1は炭素数1〜10のフルオロアルキル基であり、A1が上記式(2)で表される二価の基である場合には、B1は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のフルオロアルキル基である。)
で表される繰り返し単位を有する重合体と、
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させて得られるポリアミック酸ならびにそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体と
を含有することを特徴とする液晶配向剤。 - 上記式(3)におけるB2が1,2−エポキシ構造または1,3−エポキシ構造を有する基である、請求項2に記載の液晶配向剤。
- 上記式(3)におけるA2がメチレン基または炭素数2〜10のアルキレン基であり、B2が1,2−エポキシ構造を有する基である、請求項3に記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)で表される繰り返し単位を有する重合体が、さらに下記式(4)
−(CH2)m−COO−* (A3−6)
(上式中のiは、それぞれ、0または2であり、jは、それぞれ、0または1であり、kおよびmは、それぞれ、1〜6の整数であり、「*」は、それぞれ、これを付した結合手がB3と結合することを示す。)
のいずれかで表される二価の基であり、B3はステロイド骨格を有する炭素数17〜30の一価の有機基、炭素数4〜8のアルキル基を有するアルキルシクロヘキシル基、炭素数3〜30のアルキル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基またはトリフルオロメトキシフェニル基である。)
で表される繰り返し単位も有する重合体である、請求項1または2に記載の液晶配向剤。 - 上記式(4)において、B3がステロイド骨格を有する炭素数17〜30の一価の有機基である、請求項5に記載の液晶配向剤。
- ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体が、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンおよびピロメリット酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種を含むテトラカルボン酸二無水物と
p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニルおよび1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンよりなる群から選択される少なくとも一種を含むジアミンと
を反応して得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向剤。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
- 請求項9に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
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