JPH08100029A - シクロオレフィンポリマー - Google Patents
シクロオレフィンポリマーInfo
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- JPH08100029A JPH08100029A JP7200381A JP20038195A JPH08100029A JP H08100029 A JPH08100029 A JP H08100029A JP 7200381 A JP7200381 A JP 7200381A JP 20038195 A JP20038195 A JP 20038195A JP H08100029 A JPH08100029 A JP H08100029A
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- Japan
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- cycloolefin
- polymer
- solution
- olefin
- cycloolefin polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 先行技術の欠点をもたないシクロオレフィン
ポリマーを見出す。 【解決手段】 本発明は、デカリン中１３５℃で、ＤＩ
Ｎ ５３７２８による溶液粘度＜０．２５ｄｌ／ｇを有
し、少なくとも１種のシクロオレフィンの重合した単
位、および所望により、１種または２種以上の非環式オ
レフィンの重合した単位を含み、その際シクロオレフィ
ンポリマーが１端または両端に、少なくとも３個の炭素
原子を含むオレフィン性不飽和基を有するシクロオレフ
ィンポリマーに関するものである。
ポリマーを見出す。 【解決手段】 本発明は、デカリン中１３５℃で、ＤＩ
Ｎ ５３７２８による溶液粘度＜０．２５ｄｌ／ｇを有
し、少なくとも１種のシクロオレフィンの重合した単
位、および所望により、１種または２種以上の非環式オ
レフィンの重合した単位を含み、その際シクロオレフィ
ンポリマーが１端または両端に、少なくとも３個の炭素
原子を含むオレフィン性不飽和基を有するシクロオレフ
ィンポリマーに関するものである。
Description
【０００１】本発明は、末端オレフィン性不飽和基およ
び溶液粘度（ＶＮ、イータ）＜０．２５ｄｌ／ｇ（デカ
リン中１３５℃で、ＤＩＮ ５３７２８による）を有す
るシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ならびにそれ
から誘導される官能性シクロオレフィンポリマーおよび
ブロックコポリマー、ならびにこれらのポリマーを製造
する方法に関するものである。
び溶液粘度（ＶＮ、イータ）＜０．２５ｄｌ／ｇ（デカ
リン中１３５℃で、ＤＩＮ ５３７２８による）を有す
るシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ならびにそれ
から誘導される官能性シクロオレフィンポリマーおよび
ブロックコポリマー、ならびにこれらのポリマーを製造
する方法に関するものである。
【０００２】熱可塑性シクロオレフィンポリマーは文献
に記載されている（欧州特許第２０３ ７９９号、欧州
特許第２８３ １６４号、ドイツ特許ＤＥ２４２１８３
８号、欧州特許第１５６ ４６４号、欧州特許第４０７
８７０号明細書）。それらは一連の技術的に重要な特
性、たとえば低い吸水性、加熱に際しての高い寸法安定
性、高い弾性率および加水分解抵抗性を備えている。し
かしそれらは他の材料、特にポリマーとの混合が困難で
あり、かつ接着性に乏しい。さらにそれらは官能基を付
与するのが困難である。
に記載されている（欧州特許第２０３ ７９９号、欧州
特許第２８３ １６４号、ドイツ特許ＤＥ２４２１８３
８号、欧州特許第１５６ ４６４号、欧州特許第４０７
８７０号明細書）。それらは一連の技術的に重要な特
性、たとえば低い吸水性、加熱に際しての高い寸法安定
性、高い弾性率および加水分解抵抗性を備えている。し
かしそれらは他の材料、特にポリマーとの混合が困難で
あり、かつ接着性に乏しい。さらにそれらは官能基を付
与するのが困難である。
【０００３】欧州特許出願公開第４４１ ５４８−Ａ号
明細書には、エチレンと最高１８個の炭素原子を有する
α−オレフィンをツィーグラー／ナッタ触媒により共重
合させることによる、末端オレフィン性不飽和の末端基
を有するコポリマーの製造が記載されている。国際特許
出願公開第９１１４８８号、ドイツ特許ＤＥ４０３０３
９９号および国際特許出願公開第９３２４５３９号明細
書には、エチレンとα−オレフィンをメタロセン触媒に
より重合させることによる、オレフィン性不飽和末端基
を有するホモポリマーおよびコポリマーの製造が記載さ
れている。種々の末端基を有する純ポリプロピレンオリ
ゴマーがドイツ特許ＤＥ４０３０３９９号明細書に記載
されている。従来知られている、末端オレフィン性不飽
和基を有するポリマーは、通常は低い融点をもつ油また
はろうであり、それらは官能基を付与された形で燃料お
よびモーター油中における分散剤として、粘度指数改質
剤として、または乳化剤として使用しうる。
明細書には、エチレンと最高１８個の炭素原子を有する
α−オレフィンをツィーグラー／ナッタ触媒により共重
合させることによる、末端オレフィン性不飽和の末端基
を有するコポリマーの製造が記載されている。国際特許
出願公開第９１１４８８号、ドイツ特許ＤＥ４０３０３
９９号および国際特許出願公開第９３２４５３９号明細
書には、エチレンとα−オレフィンをメタロセン触媒に
より重合させることによる、オレフィン性不飽和末端基
を有するホモポリマーおよびコポリマーの製造が記載さ
れている。種々の末端基を有する純ポリプロピレンオリ
ゴマーがドイツ特許ＤＥ４０３０３９９号明細書に記載
されている。従来知られている、末端オレフィン性不飽
和基を有するポリマーは、通常は低い融点をもつ油また
はろうであり、それらは官能基を付与された形で燃料お
よびモーター油中における分散剤として、粘度指数改質
剤として、または乳化剤として使用しうる。
【０００４】従って本発明の目的は、先行技術の欠点を
もたないポリマーを見出すことである。
もたないポリマーを見出すことである。
【０００５】従って本発明は、溶液粘度＜０．２５ｄｌ
／ｇ（デカリン中１３５℃で、ＤＩＮ ５３７２８によ
る）を有し、少なくとも１種のシクロオレフィンの重合
した単位、および所望により、１種または２種以上の非
環式オレフィンの重合した単位を含み、その際シクロオ
レフィンポリマーが１端または両端に、少なくとも３個
の炭素原子を含むオレフィン性不飽和基を有するシクロ
オレフィンポリマーを提供する。
／ｇ（デカリン中１３５℃で、ＤＩＮ ５３７２８によ
る）を有し、少なくとも１種のシクロオレフィンの重合
した単位、および所望により、１種または２種以上の非
環式オレフィンの重合した単位を含み、その際シクロオ
レフィンポリマーが１端または両端に、少なくとも３個
の炭素原子を含むオレフィン性不飽和基を有するシクロ
オレフィンポリマーを提供する。
【０００６】本発明のシクロオレフィンポリマーは、好
ましくは１端にオレフィン性不飽和末端基を有する。シ
クロオレフィンポリマーは、少なくとも１種の多環式オ
レフィンの重合した単位を含み、かつ好ましくは少なく
とも１種の非環式オレフィンの重合した単位をも含む。
ましくは１端にオレフィン性不飽和末端基を有する。シ
クロオレフィンポリマーは、少なくとも１種の多環式オ
レフィンの重合した単位を含み、かつ好ましくは少なく
とも１種の非環式オレフィンの重合した単位をも含む。
【０００７】少なくとも３個の炭素原子を含む末端オレ
フィン性不飽和基は、好ましくは式Ｉを有する：
フィン性不飽和基は、好ましくは式Ｉを有する：
【化１】 式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は同一であるか、または異なり、
それぞれ水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化
水素基、たとえばＣ1−Ｃ16−アルキル、Ｃ1−Ｃ16−ア
リール、Ｃ1−Ｃ16−アルケニル、Ｃ1−Ｃ16−ハロアル
キル、またはＣ1−Ｃ16−ハロアリールである。さらに
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち２個が連結して環を形成し
てもよい。Ｃ1−Ｃ16−アルキル基またはＣ1−Ｃ16−ハ
ロアルキル基は直鎖、分枝鎖または環状であってよい。
Ｃ1−Ｃ16−アリール基は置換されていてもよく、置換
されていなくてもよい。直鎖Ｃ1−Ｃ8−アルキル基が特
に望ましい。
それぞれ水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化
水素基、たとえばＣ1−Ｃ16−アルキル、Ｃ1−Ｃ16−ア
リール、Ｃ1−Ｃ16−アルケニル、Ｃ1−Ｃ16−ハロアル
キル、またはＣ1−Ｃ16−ハロアリールである。さらに
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうち２個が連結して環を形成し
てもよい。Ｃ1−Ｃ16−アルキル基またはＣ1−Ｃ16−ハ
ロアルキル基は直鎖、分枝鎖または環状であってよい。
Ｃ1−Ｃ16−アリール基は置換されていてもよく、置換
されていなくてもよい。直鎖Ｃ1−Ｃ8−アルキル基が特
に望ましい。
【０００８】少なくとも３個の炭素原子を含むオレフィ
ン性不飽和基は、特に好ましくはプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは
１−オクテンから誘導される。
ン性不飽和基は、特に好ましくはプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは
１−オクテンから誘導される。
【０００９】シクロオレフィンポリマーの全質量に対し
て０．１−１００重量％、好ましくは０．１−９９重量
％の、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩの
うち少なくとも１種の多環式オレフィンの重合した単
位：
て０．１−１００重量％、好ましくは０．１−９９重量
％の、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩの
うち少なくとも１種の多環式オレフィンの重合した単
位：
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】 （式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ
11は同一であるか、または異なり、それぞれ水素原子、
あるいはＣ1−Ｃ30−炭化水素基、たとえば直鎖もしく
は分枝鎖Ｃ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−アリール
基、Ｃ7−Ｃ20−アルキレンアリール基、または環式も
しくは非環式Ｃ2−Ｃ20−アルケニル基であり、あるい
は２以上の基Ｒ4−Ｒ11が環状に連結して環を形成して
もよく、種々の式中の同じ基が異なる意味をもつことが
できる）、シクロオレフィンポリマーの全質量に対して
０−４５重量％の、式ＶＩＩＩの少なくとも１種の単環
式オレフィンの重合した単位：
11は同一であるか、または異なり、それぞれ水素原子、
あるいはＣ1−Ｃ30−炭化水素基、たとえば直鎖もしく
は分枝鎖Ｃ1−Ｃ8−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−アリール
基、Ｃ7−Ｃ20−アルキレンアリール基、または環式も
しくは非環式Ｃ2−Ｃ20−アルケニル基であり、あるい
は２以上の基Ｒ4−Ｒ11が環状に連結して環を形成して
もよく、種々の式中の同じ基が異なる意味をもつことが
できる）、シクロオレフィンポリマーの全質量に対して
０−４５重量％の、式ＶＩＩＩの少なくとも１種の単環
式オレフィンの重合した単位：
【化８】 （式中のｎは２−１０の数である）、シクロオレフィン
ポリマーの全質量に対して０−９９重量％の、式ＩＸの
非環式オレフィンの重合した単位：
ポリマーの全質量に対して０−９９重量％の、式ＩＸの
非環式オレフィンの重合した単位：
【化９】 （式中のＲ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一であるか、また
は異なり、それぞれ水素原子、またはＣ1−Ｃ10−炭化
水素基、たとえばＣ1−Ｃ8−アルキル基もしくはＣ6−
Ｃ14−アリール基である）、および少なくとも３個の炭
素原子を含むオレフィン性不飽和末端基を含むシクロオ
レフィンポリマーが望ましい。
は異なり、それぞれ水素原子、またはＣ1−Ｃ10−炭化
水素基、たとえばＣ1−Ｃ8−アルキル基もしくはＣ6−
Ｃ14−アリール基である）、および少なくとも３個の炭
素原子を含むオレフィン性不飽和末端基を含むシクロオ
レフィンポリマーが望ましい。
【００１０】シクロオレフィンポリマーは、好ましくは
少なくとも１種の多環式オレフィン、特に式ＩＩまたは
ＩＶのもの、および好ましくは２−２０個の炭素原子を
含む式ＩＸの非環式オレフィン、特にエチレンの重合し
た単位を含む。
少なくとも１種の多環式オレフィン、特に式ＩＩまたは
ＩＶのもの、および好ましくは２−２０個の炭素原子を
含む式ＩＸの非環式オレフィン、特にエチレンの重合し
た単位を含む。
【００１１】ノルボルネン基本構造をもつ多環式オレフ
ィン、特に好ましくはノルボルネンまたはテトラシクロ
ドデセンの重合した単位を含むシクロオレフィンポリマ
ーが望ましい。非環式オレフィン、たとえばα−オレフ
ィン、特に好ましくはエチレンの重合した単位を含むシ
クロオレフィンポリマーも望ましい。少なくとも３個の
炭素原子を含むオレフィン性不飽和末端基を有するノル
ボルネン／エチレンおよびテトラシクロドデセン／エチ
レンコポリマーが特に望ましい。
ィン、特に好ましくはノルボルネンまたはテトラシクロ
ドデセンの重合した単位を含むシクロオレフィンポリマ
ーが望ましい。非環式オレフィン、たとえばα−オレフ
ィン、特に好ましくはエチレンの重合した単位を含むシ
クロオレフィンポリマーも望ましい。少なくとも３個の
炭素原子を含むオレフィン性不飽和末端基を有するノル
ボルネン／エチレンおよびテトラシクロドデセン／エチ
レンコポリマーが特に望ましい。
【００１２】式ＩＸの非環式オレフィンの重合した単位
の割合は、シクロオレフィンポリマーの全質量に対して
０−９９重量％、好ましくは５−８０重量％、特に好ま
しくは１０−６０重量％である。
の割合は、シクロオレフィンポリマーの全質量に対して
０−９９重量％、好ましくは５−８０重量％、特に好ま
しくは１０−６０重量％である。
【００１３】本発明の末端オレフィン性不飽和基を含む
シクロオレフィンポリマーは、−２０℃ないし４００
℃、好ましくは５０−２００℃のガラス転移温度を有す
る。粘度数（デカリン、１３５℃、ＤＩＮ ５３７２
８）は０．１−２５ｍｌ／ｇ、好ましくは１０−２５ｍ
ｌ／ｇである。
シクロオレフィンポリマーは、−２０℃ないし４００
℃、好ましくは５０−２００℃のガラス転移温度を有す
る。粘度数（デカリン、１３５℃、ＤＩＮ ５３７２
８）は０．１−２５ｍｌ／ｇ、好ましくは１０−２５ｍ
ｌ／ｇである。
【００１４】本発明のシクロオレフィンポリマーは、高
い透明度、および加熱に際しての高い寸法安定性、およ
び狭い分子量分布を有する、非晶質ポリオレフィンであ
る。それらは光学部品、たとえばレンズ、ディスク、カ
バーおよびガラスとして使用しうる。さらにそれらは、
官能基を付与するに際してゲル化が起こることなく、末
端極性官能基を有するＣＯＰを製造しうる出発原料とし
て適している。
い透明度、および加熱に際しての高い寸法安定性、およ
び狭い分子量分布を有する、非晶質ポリオレフィンであ
る。それらは光学部品、たとえばレンズ、ディスク、カ
バーおよびガラスとして使用しうる。さらにそれらは、
官能基を付与するに際してゲル化が起こることなく、末
端極性官能基を有するＣＯＰを製造しうる出発原料とし
て適している。
【００１５】本発明は、溶液粘度＜０．２５ｄｌ／ｇを
有するシクロオレフィンポリマーを遷移金属触媒の存在
下で製造する方法であって、少なくとも１種のシクロオ
レフィンおよび所望により１種または２種以上の非環式
オレフィンを、モノマーの全量に対して２５モル％未満
の、非環式オレフィンおよびシクロオレフィンと異な
る、少なくとも３個の炭素原子を含むオレフィンと反応
させることを含む方法をも提供する。
有するシクロオレフィンポリマーを遷移金属触媒の存在
下で製造する方法であって、少なくとも１種のシクロオ
レフィンおよび所望により１種または２種以上の非環式
オレフィンを、モノマーの全量に対して２５モル％未満
の、非環式オレフィンおよびシクロオレフィンと異な
る、少なくとも３個の炭素原子を含むオレフィンと反応
させることを含む方法をも提供する。
【００１６】遷移金属触媒を用いて助触媒の存在下でシ
クロオレフィンポリマーを重合させる際に、少なくとも
３個の炭素原子を含むオレフィンを添加することによ
り、オレフィン性不飽和末端基を有するシクロオレフィ
ンポリマーが合成されること、およびシクロオレフィン
モノマーに対する少なくとも３個の炭素原子を含むオレ
フィンの濃度比を選択することによりシクロオレフィン
ポリマーの分子量を目的に従って設定しうることが見出
された。
クロオレフィンポリマーを重合させる際に、少なくとも
３個の炭素原子を含むオレフィンを添加することによ
り、オレフィン性不飽和末端基を有するシクロオレフィ
ンポリマーが合成されること、およびシクロオレフィン
モノマーに対する少なくとも３個の炭素原子を含むオレ
フィンの濃度比を選択することによりシクロオレフィン
ポリマーの分子量を目的に従って設定しうることが見出
された。
【００１７】分子量調節作用のため、少なくとも３個の
炭素原子を含む前記オレフィンを以下において調節剤と
称する。
炭素原子を含む前記オレフィンを以下において調節剤と
称する。
【００１８】適切な調節剤は、直鎖または分枝鎖Ｃ3−
Ｃ18−オレフィン、たとえばプロピレン、ブテン、イソ
ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
４−メチルペンテン、ブタジエン、イソプレン、または
環式オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、ビ
ニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、スチレンもしくはα−メチルスチレンであ
る。
Ｃ18−オレフィン、たとえばプロピレン、ブテン、イソ
ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
４−メチルペンテン、ブタジエン、イソプレン、または
環式オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、ビ
ニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、スチレンもしくはα−メチルスチレンであ
る。
【００１９】本発明の意味におけるシクロオレフィンポ
リマーを製造するためには、重合を開始する前にモノマ
ー混合物にまず調節剤を供給する。調節剤はモノマー混
合物中に目的濃度で装入される。ガス状オレフィンの場
合、濃度は各温度における分圧を設定することにより設
定しうる。液状オレフィンの濃度は適量を添加するだけ
で設定しうる。調節剤の濃度は、モノマー溶液のリット
ル当たり０．００１−１．５モル、好ましくは０．０１
−１モルである。重合活性触媒を添加したのち、欧州特
許第２０３ ７９９号、欧州特許第２８３ １６４号、
ドイツ特許ＤＥ２４２１８３８号、欧州特許第１５６
４６４号、または欧州特許第４０７ ８７０号明細書中
のシクロオレフィンポリマーに関する記載に従って、重
合を継続することができる。これらの明細書を特に本明
細書中に参考として引用する。重合は連続式またはバッ
チ式で行うことができる。
リマーを製造するためには、重合を開始する前にモノマ
ー混合物にまず調節剤を供給する。調節剤はモノマー混
合物中に目的濃度で装入される。ガス状オレフィンの場
合、濃度は各温度における分圧を設定することにより設
定しうる。液状オレフィンの濃度は適量を添加するだけ
で設定しうる。調節剤の濃度は、モノマー溶液のリット
ル当たり０．００１−１．５モル、好ましくは０．０１
−１モルである。重合活性触媒を添加したのち、欧州特
許第２０３ ７９９号、欧州特許第２８３ １６４号、
ドイツ特許ＤＥ２４２１８３８号、欧州特許第１５６
４６４号、または欧州特許第４０７ ８７０号明細書中
のシクロオレフィンポリマーに関する記載に従って、重
合を継続することができる。これらの明細書を特に本明
細書中に参考として引用する。重合は連続式またはバッ
チ式で行うことができる。
【００２０】重合に際して消費された調節剤は、重合中
に連続的に計量追加することができる。使用されるメタ
ロセン触媒の重合活性は、一般に調節剤の添加によって
損なわれることはない。低濃度については重合活性の増
大すら観察される。この挙動は、オレフィン性不飽和末
端基を有するシクロオレフィンポリマーの経済的な製造
にとって特に重要である。
に連続的に計量追加することができる。使用されるメタ
ロセン触媒の重合活性は、一般に調節剤の添加によって
損なわれることはない。低濃度については重合活性の増
大すら観察される。この挙動は、オレフィン性不飽和末
端基を有するシクロオレフィンポリマーの経済的な製造
にとって特に重要である。
【００２１】本発明方法は、−７８ないし１５０℃の温
度で０．０１−６４バールの圧力において、少なくとも
１種の助触媒および少なくとも１種の遷移金属化合物を
含む１種または２種以上の触媒の存在下に行われる。そ
れらの触媒系は、たとえば欧州特許第２０３ ７９９
号、欧州特許第２８３ １６４号、特許Ｐ４３ ０４３
０９．７号、特許Ｐ４３ ０４ ３０８．９号、または
ドイツ特許ＤＥ２４２１８３８号明細書に記載されてお
り、これらを特に本明細書中に参考として引用する。メ
タロセン−アルミノキサン触媒系が望ましい。
度で０．０１−６４バールの圧力において、少なくとも
１種の助触媒および少なくとも１種の遷移金属化合物を
含む１種または２種以上の触媒の存在下に行われる。そ
れらの触媒系は、たとえば欧州特許第２０３ ７９９
号、欧州特許第２８３ １６４号、特許Ｐ４３ ０４３
０９．７号、特許Ｐ４３ ０４ ３０８．９号、または
ドイツ特許ＤＥ２４２１８３８号明細書に記載されてお
り、これらを特に本明細書中に参考として引用する。メ
タロセン−アルミノキサン触媒系が望ましい。
【００２２】用いられる遷移金属化合物の例は下記のも
のである：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミ
ルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１−
シラシクロブチルビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−イン
デニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチ
ルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−１，２−
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピ
レン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（９−フル
オレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−
イソプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−
（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）
（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９−フルオ
レニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオ
レニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−フル
オレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９
−フルオレニル）（１−（３−ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
（９−フルオレニル）（１−（３−ｔ−ブチル）シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
レン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルカルボニル（シクロペ
ンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
（メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピレンビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、４−（η5−シクロ
ペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、および類似のハフノセン類、四塩化チタ
ン、ＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＶＯＣｌ2（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）、およびＶＯＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）2。
のである：ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルゲルミ
ルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルビニルシリル
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、１−
シラシクロブチルビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−イン
デニル）ハフニウムジクロリド、ｒａｃ−フェニルメチ
ルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−１，２−
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）シク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピ
レン（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（９−フル
オレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−（３−
イソプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピレン（９−フルオレニル）（１−
（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）
（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（９−フルオ
レニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（９−フルオ
レニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（９−フル
オレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（９
−フルオレニル）（１−（３−ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
（９−フルオレニル）（１−（３−ｔ−ブチル）シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
レン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルカルボニル（シクロペ
ンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
（メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピレンビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、４−（η5−シクロ
ペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、および類似のハフノセン類、四塩化チタ
ン、ＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＣＨ3）、ＶＯＣｌ2（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）、およびＶＯＣｌ（ＯＣ2Ｈ5）2。
【００２３】本発明の他の観点は、溶液粘度＜０．２５
ｄｌ／ｇを有し、少なくとも１種のシクロオレフィンの
重合した単位、および所望により、１種または２種以上
の非環式オレフィンの重合した単位を含み、その際シク
ロオレフィンポリマーが１端または両端に、オレフィン
性不飽和基末端基と異なる末端官能基を保有する、官能
性シクロオレフィンポリマーである。
ｄｌ／ｇを有し、少なくとも１種のシクロオレフィンの
重合した単位、および所望により、１種または２種以上
の非環式オレフィンの重合した単位を含み、その際シク
ロオレフィンポリマーが１端または両端に、オレフィン
性不飽和基末端基と異なる末端官能基を保有する、官能
性シクロオレフィンポリマーである。
【００２４】末端官能基は、好ましくは次式Ｘを有す
る：
る：
【化１０】 式中のＲ16およびＲ17は同一であるか、または異なり、
それぞれ水素原子基、脂肪族もしくは芳香族Ｃ1−Ｃ30
−炭化水素基、カルボン酸無水物、シリルもしくはシロ
キサン基、酸素基、Ｉ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＨ、
ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ′、
ＮＨ2、ＮＨＲ′、ＮＲ′2、ＳＯＨ、ＳＯ2Ｈ、ＳＯ
3Ｈ、ＳＯＲ′、ＳＯ2Ｒ′、またはＳＯ3Ｒ′であり、
これらにおいてＲ′は脂肪族もしくは芳香族Ｃ1−Ｃ20
−炭化水素基であり、Ｙは次式の基：
それぞれ水素原子基、脂肪族もしくは芳香族Ｃ1−Ｃ30
−炭化水素基、カルボン酸無水物、シリルもしくはシロ
キサン基、酸素基、Ｉ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｃｌ、Ｆ、ＯＨ、
ＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ′、
ＮＨ2、ＮＨＲ′、ＮＲ′2、ＳＯＨ、ＳＯ2Ｈ、ＳＯ
3Ｈ、ＳＯＲ′、ＳＯ2Ｒ′、またはＳＯ3Ｒ′であり、
これらにおいてＲ′は脂肪族もしくは芳香族Ｃ1−Ｃ20
−炭化水素基であり、Ｙは次式の基：
【化１１】 であり、式中のＲ18、Ｒ19およびＲ20は同一であるか、
または異なり、それぞれ水素原子基、脂肪族もしくは芳
香族Ｃ1−Ｃ30−炭化水素基、カルボン酸無水物、シリ
ルもしくはシロキサン基、酸素基、Ｉ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｃ
ｌ、Ｆ、ＯＨ、ＯＲ″、ＯＣＯＲ″、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ
Ｒ″、ＮＨ2、ＮＨＲ″、ＮＲ″2、ＳＯＨ、ＳＯ2Ｈ、
ＳＯ3Ｈ、ＳＯＲ″、ＳＯ2Ｒ″、またはＳＯ3Ｒ″であ
り、これらにおいてＲ″は脂肪族もしくは芳香族Ｃ1−
Ｃ20−炭化水素基であり、あるいは２個の基Ｒ16および
Ｒ18は酸素原子で置換されてエポキシドを形成してい
る。基Ｒ16−Ｒ20のうち２個以上が互いに環状に連結し
ていてもよい。
または異なり、それぞれ水素原子基、脂肪族もしくは芳
香族Ｃ1−Ｃ30−炭化水素基、カルボン酸無水物、シリ
ルもしくはシロキサン基、酸素基、Ｉ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｃ
ｌ、Ｆ、ＯＨ、ＯＲ″、ＯＣＯＲ″、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ
Ｒ″、ＮＨ2、ＮＨＲ″、ＮＲ″2、ＳＯＨ、ＳＯ2Ｈ、
ＳＯ3Ｈ、ＳＯＲ″、ＳＯ2Ｒ″、またはＳＯ3Ｒ″であ
り、これらにおいてＲ″は脂肪族もしくは芳香族Ｃ1−
Ｃ20−炭化水素基であり、あるいは２個の基Ｒ16および
Ｒ18は酸素原子で置換されてエポキシドを形成してい
る。基Ｒ16−Ｒ20のうち２個以上が互いに環状に連結し
ていてもよい。
【００２５】特に好ましい基Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19お
よびＲ20はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、
アミノ、ハロ、イミノ、チオ、エステル、チオエステ
ル、カルボン酸、ケトン、アミド、カルボン酸無水物、
カルボキシレートおよびエポキシド末端基である。
よびＲ20はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、
アミノ、ハロ、イミノ、チオ、エステル、チオエステ
ル、カルボン酸、ケトン、アミド、カルボン酸無水物、
カルボキシレートおよびエポキシド末端基である。
【００２６】少なくとも３個の炭素原子を含むオレフィ
ン性不飽和基を１端または両端に有する本発明のシクロ
オレフィンポリマーのポリマー類似反応により得られる
オレフィン性不飽和末端基と異なる末端官能基を有する
シクロオレフィンポリマーが望ましい。
ン性不飽和基を１端または両端に有する本発明のシクロ
オレフィンポリマーのポリマー類似反応により得られる
オレフィン性不飽和末端基と異なる末端官能基を有する
シクロオレフィンポリマーが望ましい。
【００２７】有機合成の技術水準はこの目的のための多
数の反応を提供する（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒ
ｙＭａｒｃｈ），フェルラーク・ジョン・ワイリー・ア
ンド・サンズ，ニューヨーク，１９８５，６５７−７７
９頁、またはＯｒｇａｎｉｋｕｍ，ＶＥＢドイッチェル
・フェルラーク・デア・ヴィッセンシャフテン，ベルリ
ン，１９８６；これら両者を特に参考として引用す
る）。以下に幾つかの反応例を記載する：ハロゲン化水
素およびハロゲンの分子付加により末端ハロゲンを有す
るシクロオレフィンポリマーが得られる。水の分子付加
によりヒドロキシ基の直接導入が可能になる。ヒドロキ
シ基はヒドロホウ素化／酸化によりシクロオレフィンポ
リマーの連鎖末端に導入することもできる。ハロゲンの
求核置換によりヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アミノ、イミノ、チオ、シアノまたはアルキルおよ
びアリール基を導入しうる。エポキシド末端基を有する
シクロオレフィンポリマーは、たとえば過酸との反応に
より製造しうる。エン−マレイン化（ｅｎｅ−ｍａｌｅ
ｉｎａｔｉｏｎ）により酸無水物基を導入しうる。ＯＨ
末端基付きシクロオレフィンポリマーの反応は、他の多
数の化合物、たとえばカルボン酸、鉱酸およびスルホン
酸のエステル、ならびにシリルエステルを可能にする。
ハロゲン化水素またはハロゲンの分子付加は、光を実質
的に排除して、室温またはより低温ですら実施すること
ができる。たとえば臭素の分子付加は１０℃で、溶剤と
してのデカリン中において実施しうる。反応は1Ｈ−Ｎ
ＭＲにおいてオレフィン性プロトンの消失により分かる
ように、定量的に進行する。
数の反応を提供する（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒ
ｙＭａｒｃｈ），フェルラーク・ジョン・ワイリー・ア
ンド・サンズ，ニューヨーク，１９８５，６５７−７７
９頁、またはＯｒｇａｎｉｋｕｍ，ＶＥＢドイッチェル
・フェルラーク・デア・ヴィッセンシャフテン，ベルリ
ン，１９８６；これら両者を特に参考として引用す
る）。以下に幾つかの反応例を記載する：ハロゲン化水
素およびハロゲンの分子付加により末端ハロゲンを有す
るシクロオレフィンポリマーが得られる。水の分子付加
によりヒドロキシ基の直接導入が可能になる。ヒドロキ
シ基はヒドロホウ素化／酸化によりシクロオレフィンポ
リマーの連鎖末端に導入することもできる。ハロゲンの
求核置換によりヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アミノ、イミノ、チオ、シアノまたはアルキルおよ
びアリール基を導入しうる。エポキシド末端基を有する
シクロオレフィンポリマーは、たとえば過酸との反応に
より製造しうる。エン−マレイン化（ｅｎｅ−ｍａｌｅ
ｉｎａｔｉｏｎ）により酸無水物基を導入しうる。ＯＨ
末端基付きシクロオレフィンポリマーの反応は、他の多
数の化合物、たとえばカルボン酸、鉱酸およびスルホン
酸のエステル、ならびにシリルエステルを可能にする。
ハロゲン化水素またはハロゲンの分子付加は、光を実質
的に排除して、室温またはより低温ですら実施すること
ができる。たとえば臭素の分子付加は１０℃で、溶剤と
してのデカリン中において実施しうる。反応は1Ｈ−Ｎ
ＭＲにおいてオレフィン性プロトンの消失により分かる
ように、定量的に進行する。
【００２８】オレフィン性不飽和末端基と異なる末端官
能基を有する本発明のシクロオレフィンポリマーは、−
２０℃ないし４００℃、好ましくは５０−２００℃のガ
ラス転移温度を有する。粘度数（デカリン、１３５℃、
ＤＩＮ ５３７２８）は０．１−２５ｍｌ／ｇ、好まし
くは１０−２５ｍｌ／ｇである。
能基を有する本発明のシクロオレフィンポリマーは、−
２０℃ないし４００℃、好ましくは５０−２００℃のガ
ラス転移温度を有する。粘度数（デカリン、１３５℃、
ＤＩＮ ５３７２８）は０．１−２５ｍｌ／ｇ、好まし
くは１０−２５ｍｌ／ｇである。
【００２９】末端官能基を有するＣＯＰはポリマーにお
ける添加物として使用しうる。末端官能基を有するＣＯ
Ｐは非極性ポリマーの表面特性を改質することができ、
従ってたとえば印刷適性および接着性を改良しうる。末
端官能基を有するＣＯＰは、ポリマーブレンドにおける
相密着性を改良するための高分子乳化剤として使用しう
る。前記の官能基とブレンドの成分との反応により、相
密着性がさらに最適となる。他の用途においては、末端
官能基を有するＣＯＰを石油製品、鉱油およびこれらに
類する系のための粘度改質剤または流れ改良剤として使
用しうる。
ける添加物として使用しうる。末端官能基を有するＣＯ
Ｐは非極性ポリマーの表面特性を改質することができ、
従ってたとえば印刷適性および接着性を改良しうる。末
端官能基を有するＣＯＰは、ポリマーブレンドにおける
相密着性を改良するための高分子乳化剤として使用しう
る。前記の官能基とブレンドの成分との反応により、相
密着性がさらに最適となる。他の用途においては、末端
官能基を有するＣＯＰを石油製品、鉱油およびこれらに
類する系のための粘度改質剤または流れ改良剤として使
用しうる。
【００３０】本発明の他の観点は、本発明の官能性シク
ロオレフィンポリマーのブロックを含むブロックコポリ
マーである。ブロックコポリマーはジブロック、トリブ
ロック、マルチブロックもしくはスターブロックコポリ
マー、またはグラフトコポリマーであってもよい。
ロオレフィンポリマーのブロックを含むブロックコポリ
マーである。ブロックコポリマーはジブロック、トリブ
ロック、マルチブロックもしくはスターブロックコポリ
マー、またはグラフトコポリマーであってもよい。
【００３１】本発明の意味におけるシクロオレフィンポ
リマーブロックコポリマーは、少なくとも１種の本発明
の官能性シクロオレフィンポリマーのブロック、および
ＣＯＰと異なる少なくとも１種のポリマーまたはコポリ
マーのブロックを含む。ＣＯＰと異なるこれらのポリマ
ーまたはコポリマーは非晶質または部分結晶質ポリマー
であってもよい。−１００℃ないし１５０℃のガラス転
移温度を有する非晶質ポリマーまたはコポリマーが望ま
しい。それらのポリマーの例はポリスチレン、ポリシロ
キサン、ポリオキシテトラメチレン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチ
レン−ｃｏ−イソプレン）である。
リマーブロックコポリマーは、少なくとも１種の本発明
の官能性シクロオレフィンポリマーのブロック、および
ＣＯＰと異なる少なくとも１種のポリマーまたはコポリ
マーのブロックを含む。ＣＯＰと異なるこれらのポリマ
ーまたはコポリマーは非晶質または部分結晶質ポリマー
であってもよい。−１００℃ないし１５０℃のガラス転
移温度を有する非晶質ポリマーまたはコポリマーが望ま
しい。それらのポリマーの例はポリスチレン、ポリシロ
キサン、ポリオキシテトラメチレン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチ
レン−ｃｏ−イソプレン）である。
【００３２】ジブロック、トリブロックおよび分枝マル
チブロックコポリマーは、オレフィン性不飽和末端基と
異なる末端官能基を有するシクロオレフィンポリマーか
ら、適切な結合法により製造することができる。ＣＯＰ
と異なるポリマーブロックの分子量は１０4−１０6ｇ／
モル、好ましくは１０4−１０5ｇ／モルである。シクロ
オレフィンポリマーブロックの絶対分子量Ｍwは、２，
０００−１０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００
−１０，０００ｇ／モルである。ブロックコポリマーの
多分散度Ｍw／Ｍnは１−１０、好ましくは１−５、特に
好ましくは１−３である。
チブロックコポリマーは、オレフィン性不飽和末端基と
異なる末端官能基を有するシクロオレフィンポリマーか
ら、適切な結合法により製造することができる。ＣＯＰ
と異なるポリマーブロックの分子量は１０4−１０6ｇ／
モル、好ましくは１０4−１０5ｇ／モルである。シクロ
オレフィンポリマーブロックの絶対分子量Ｍwは、２，
０００−１０，０００ｇ／モル、好ましくは５，０００
−１０，０００ｇ／モルである。ブロックコポリマーの
多分散度Ｍw／Ｍnは１−１０、好ましくは１−５、特に
好ましくは１−３である。
【００３３】本発明のシクロオレフィンポリマーブロッ
クコポリマーは、たとえばアニオン重合したポリマーお
よびコポリマーを結合させることにより製造しうる。連
鎖末端に置換可能なハロゲンを保有するシクロオレフィ
ンポリマーとアニオンの反応により、ハロゲンがアニオ
ンで置換される。この反応はハロゲン化シクロオレフィ
ンポリマーをアニオン重合に際して生じる重合活性アニ
オンと結合させるために利用しうる。これにより、シク
ロオレフィンポリマーおよびアニオン重合を行うことが
できるモノマーのブロックコポリマーを製造することが
できる。アニオン重合性モノマーの例は下記のものであ
る：ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ルナフタリン、共役ジエン、たとえばイソプレン、ブタ
ジエン、ならびにアクリレートおよびメタクリレートモ
ノマー、たとえばメチルメタクリレート、メチルエチル
アクリレート、メチルプロピルアクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ならびに高級同族体、シクロヘキシ
ルアクリレートおよび置換シクロヘキシルアクリレー
ト。
クコポリマーは、たとえばアニオン重合したポリマーお
よびコポリマーを結合させることにより製造しうる。連
鎖末端に置換可能なハロゲンを保有するシクロオレフィ
ンポリマーとアニオンの反応により、ハロゲンがアニオ
ンで置換される。この反応はハロゲン化シクロオレフィ
ンポリマーをアニオン重合に際して生じる重合活性アニ
オンと結合させるために利用しうる。これにより、シク
ロオレフィンポリマーおよびアニオン重合を行うことが
できるモノマーのブロックコポリマーを製造することが
できる。アニオン重合性モノマーの例は下記のものであ
る：ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ルナフタリン、共役ジエン、たとえばイソプレン、ブタ
ジエン、ならびにアクリレートおよびメタクリレートモ
ノマー、たとえばメチルメタクリレート、メチルエチル
アクリレート、メチルプロピルアクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ならびに高級同族体、シクロヘキシ
ルアクリレートおよび置換シクロヘキシルアクリレー
ト。
【００３４】シクロオレフィンポリマーおよびアニオン
法により製造しうるポリマーからなるブロックコポリマ
ーを製造するための他の観点は、末端臭素基を有するシ
クロオレフィンポリマーとアニオン、たとえばポリブタ
ジエン、ポリイソプレンまたはポリスチレンのアニオン
との反応である。末端二重結合を有するシクロオレフィ
ンポリマーを、臭素およびアニオンに対して反応条件下
で比較的不活性である溶剤、たとえば四塩化炭素または
デカリンに溶解し、−３０ないし５０℃の温度で、反応
に用いる溶剤中における臭素の溶液と、完全な臭素化に
必要な臭素の量の一部のみが常に添加される様式で、徐
々に反応させる。臭素溶液固有の色が反応溶液中におい
て比較的長期間（５−６０分間）保持されるまで、この
操作を継続する。アニオン重合によるポリブタジエン、
ポリイソプレンまたはポリスチレンの製造は、たとえば
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ５６，スプリンガー・フェルラーク・ベルリン
（１９８４）に記載される既知の方法により実施され
る。まだアニオン性連鎖末端を含むポリマー溶液を、臭
素化の完了後に−３０ないし２０℃の温度でシクロオレ
フィンポリマー溶液に添加する。次いで混合物を室温に
まで昇温させ、溶液を２０−１００℃の温度でさらにし
ばらく撹拌する。シクロオレフィンポリマーブロックコ
ポリマーを製造するための他の観点は、縮合法による結
合である。末端ヒドロキシ、アミノまたは酸無水物基を
有するシクロオレフィンポリマーを、たとえば末端に
酸、酸クロリド、ジアルキルシリルハライド、ジアルキ
ルシリルアミノまたはアミノ末端基を含むポリマーに結
合させて、ブロックコポリマーを得ることができる。
法により製造しうるポリマーからなるブロックコポリマ
ーを製造するための他の観点は、末端臭素基を有するシ
クロオレフィンポリマーとアニオン、たとえばポリブタ
ジエン、ポリイソプレンまたはポリスチレンのアニオン
との反応である。末端二重結合を有するシクロオレフィ
ンポリマーを、臭素およびアニオンに対して反応条件下
で比較的不活性である溶剤、たとえば四塩化炭素または
デカリンに溶解し、−３０ないし５０℃の温度で、反応
に用いる溶剤中における臭素の溶液と、完全な臭素化に
必要な臭素の量の一部のみが常に添加される様式で、徐
々に反応させる。臭素溶液固有の色が反応溶液中におい
て比較的長期間（５−６０分間）保持されるまで、この
操作を継続する。アニオン重合によるポリブタジエン、
ポリイソプレンまたはポリスチレンの製造は、たとえば
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ５６，スプリンガー・フェルラーク・ベルリン
（１９８４）に記載される既知の方法により実施され
る。まだアニオン性連鎖末端を含むポリマー溶液を、臭
素化の完了後に−３０ないし２０℃の温度でシクロオレ
フィンポリマー溶液に添加する。次いで混合物を室温に
まで昇温させ、溶液を２０−１００℃の温度でさらにし
ばらく撹拌する。シクロオレフィンポリマーブロックコ
ポリマーを製造するための他の観点は、縮合法による結
合である。末端ヒドロキシ、アミノまたは酸無水物基を
有するシクロオレフィンポリマーを、たとえば末端に
酸、酸クロリド、ジアルキルシリルハライド、ジアルキ
ルシリルアミノまたはアミノ末端基を含むポリマーに結
合させて、ブロックコポリマーを得ることができる。
【００３５】グラフトコポリマーは、適宜な官能基を有
するシクロオレフィンポリマーと１種または２種以上の
適切なモノマーの共重合により得られる。たとえばメタ
クリロイルまたはスチリル末端基を有するシクロオレフ
ィンポリマーを遊離基重合性モノマーと反応させて、グ
ラフトコポリマーを得ることができる。メタクリロイル
またはスチリル末端基は、たとえば末端にヒドロキシま
たはアミノ末端基を有するシクロオレフィンポリマー
を、メタクリロイルクロリドおよび４−ビニルベンゾイ
ルクロリドまたは４−ビニルベンジルクロリドと反応さ
せることにより、シクロオレフィンポリマーに導入しう
る。
するシクロオレフィンポリマーと１種または２種以上の
適切なモノマーの共重合により得られる。たとえばメタ
クリロイルまたはスチリル末端基を有するシクロオレフ
ィンポリマーを遊離基重合性モノマーと反応させて、グ
ラフトコポリマーを得ることができる。メタクリロイル
またはスチリル末端基は、たとえば末端にヒドロキシま
たはアミノ末端基を有するシクロオレフィンポリマー
を、メタクリロイルクロリドおよび４−ビニルベンゾイ
ルクロリドまたは４−ビニルベンジルクロリドと反応さ
せることにより、シクロオレフィンポリマーに導入しう
る。
【００３６】ブロックコポリマーの特性スペクトルは、
シクロオレフィンポリマーと結合させるポリマーおよび
コポリマーの割合および特性に依存する。その範囲は、
熱可塑性エラストマーから脆性熱可塑性樹脂にまで及び
うる。マトリックスとしてのシクロオレフィンポリマー
と、低いガラス転移温度（Ｔg）を有するポリマー、た
とえばポリブタジエンとの組み合わせによれば、耐衝撃
性ポリマーが得られる。このようなブロックコポリマー
を未改質シクロオレフィンポリマーに混合すると、衝撃
靭性が同様に向上する。
シクロオレフィンポリマーと結合させるポリマーおよび
コポリマーの割合および特性に依存する。その範囲は、
熱可塑性エラストマーから脆性熱可塑性樹脂にまで及び
うる。マトリックスとしてのシクロオレフィンポリマー
と、低いガラス転移温度（Ｔg）を有するポリマー、た
とえばポリブタジエンとの組み合わせによれば、耐衝撃
性ポリマーが得られる。このようなブロックコポリマー
を未改質シクロオレフィンポリマーに混合すると、衝撃
靭性が同様に向上する。
【００３７】これらのブロックコポリマーの他の用途
は、シクロオレフィンポリマーと他のポリマーとの相密
着性および混和性の改良である。たとえば極性ブロック
を有するブロックコポリマーをシクロオレフィンポリマ
ーに混合すると、これらのポリマーの表面を改質し、従
って他の材料への接着性を改良することができる。これ
は印刷、塗装およびワニス掛けまたは金属化にとって極
めて重要である。これらのブロックコポリマーの他の用
途は、乳化剤、粘度改質剤および流れ改良剤である。
は、シクロオレフィンポリマーと他のポリマーとの相密
着性および混和性の改良である。たとえば極性ブロック
を有するブロックコポリマーをシクロオレフィンポリマ
ーに混合すると、これらのポリマーの表面を改質し、従
って他の材料への接着性を改良することができる。これ
は印刷、塗装およびワニス掛けまたは金属化にとって極
めて重要である。これらのブロックコポリマーの他の用
途は、乳化剤、粘度改質剤および流れ改良剤である。
【００３８】実施例１ １．５ｄｍ3の反応器に１リットルの石油留分（沸騰範
囲：９０−１１０℃）およびトルエン中のメチルアルミ
ノキサン溶液（凝固点降下測定法による分子質量１，３
００ｇ／モルのメチルアルミノキサン１０．１重量％）
２０ｍｌを装填し、混合物を７０℃で約３０分間撹拌し
て、存在する不純物を除去した。溶液を排除したのち、
反応器にトルエン中の８５重量％濃度ノルボルネン溶液
４７０ｃｍ3および１−オクテン３０ｃｍ3を装填した。
エチレンを多数回圧入することにより（６バールＧ）、
この溶液をエチレンで飽和し、次いでトルエン中のメチ
ルアルミノキサン溶液１０ｃｍ3を反応器に添加し、混
合物を７０℃で５分間撹拌した。トルエン中のメチルア
ルミノキサン溶液１０ｃｍ3中における４．７２ｍｇの
イソプロピレン（１−シクロペンタジエニル）（１−イ
ンデニル）ジルコニウムクロリドの溶液を、１５分間の
予備活性化後に添加した。計量追加することによりエチ
レン圧を６バールＧに維持しながら、撹拌（７５０ｒｐ
ｍ）下に７０℃で３０分間、重合を行った。均質な反応
溶液を容器内へ排液し、約１ｍｌの水と混合した。次い
で溶液を濾過助剤と混合し、加圧フィルターにより濾過
した。この溶液を速やかに５ｄｍ3のアセテートに注入
し、１０分間撹拌し、濾過した。得られた固体をアセト
ンで洗浄した。再度濾別したポリマーを８０℃および
０．２バールの圧力で１５分間乾燥させた。
囲：９０−１１０℃）およびトルエン中のメチルアルミ
ノキサン溶液（凝固点降下測定法による分子質量１，３
００ｇ／モルのメチルアルミノキサン１０．１重量％）
２０ｍｌを装填し、混合物を７０℃で約３０分間撹拌し
て、存在する不純物を除去した。溶液を排除したのち、
反応器にトルエン中の８５重量％濃度ノルボルネン溶液
４７０ｃｍ3および１−オクテン３０ｃｍ3を装填した。
エチレンを多数回圧入することにより（６バールＧ）、
この溶液をエチレンで飽和し、次いでトルエン中のメチ
ルアルミノキサン溶液１０ｃｍ3を反応器に添加し、混
合物を７０℃で５分間撹拌した。トルエン中のメチルア
ルミノキサン溶液１０ｃｍ3中における４．７２ｍｇの
イソプロピレン（１−シクロペンタジエニル）（１−イ
ンデニル）ジルコニウムクロリドの溶液を、１５分間の
予備活性化後に添加した。計量追加することによりエチ
レン圧を６バールＧに維持しながら、撹拌（７５０ｒｐ
ｍ）下に７０℃で３０分間、重合を行った。均質な反応
溶液を容器内へ排液し、約１ｍｌの水と混合した。次い
で溶液を濾過助剤と混合し、加圧フィルターにより濾過
した。この溶液を速やかに５ｄｍ3のアセテートに注入
し、１０分間撹拌し、濾過した。得られた固体をアセト
ンで洗浄した。再度濾別したポリマーを８０℃および
０．２バールの圧力で１５分間乾燥させた。
【００３９】これにより２６．４ｇの無色ポリマーが得
られた。粘度数をデカリン中でＤＩＮ ５３７２８に従
って測定した。溶液を１３５℃で毛管粘度計により測定
した。粘度数は２０．８ｍｌ／ｇであった。パーキン・
エルマーからのＤＳＣ７を用いてガラス転移温度を測定
した。ガラス転移温度は加熱速度２０℃／分で第２加熱
曲線から判定して、１７２℃であった。不飽和二重結合
の含量を核磁気共鳴スペクトル分析により測定した。オ
レフィン性プロトンと脂肪族プロトンの濃度の比率は
０．０８９％であった。ポリマーの分子量を１３５℃で
オルトジクロロベンゼン中においてゲル透過クロマトグ
ラフィーにより測定した。ポリエチレン画分を基準とし
て用いた。このポリマーにつき下記の数値が認められ
た：Ｍn：４，８００ｇ／モル，Ｍw：１０，４００ｇ／
モル，Ｍw／Ｍn：２．２。
られた。粘度数をデカリン中でＤＩＮ ５３７２８に従
って測定した。溶液を１３５℃で毛管粘度計により測定
した。粘度数は２０．８ｍｌ／ｇであった。パーキン・
エルマーからのＤＳＣ７を用いてガラス転移温度を測定
した。ガラス転移温度は加熱速度２０℃／分で第２加熱
曲線から判定して、１７２℃であった。不飽和二重結合
の含量を核磁気共鳴スペクトル分析により測定した。オ
レフィン性プロトンと脂肪族プロトンの濃度の比率は
０．０８９％であった。ポリマーの分子量を１３５℃で
オルトジクロロベンゼン中においてゲル透過クロマトグ
ラフィーにより測定した。ポリエチレン画分を基準とし
て用いた。このポリマーにつき下記の数値が認められ
た：Ｍn：４，８００ｇ／モル，Ｍw：１０，４００ｇ／
モル，Ｍw／Ｍn：２．２。
【００４０】実施例２−５ 方法は実施例１のものと同様であった。種々の量の１−
オクテンを使用した。表１に実験パラメーターをまとめ
る。ポリマーの分析データを表２に記載する。
オクテンを使用した。表１に実験パラメーターをまとめ
る。ポリマーの分析データを表２に記載する。
【００４１】
【表１】 触媒１：イソプロピレン（１−シクロペンタジエニル）
（１−インデニル）ジルコニウムクロリド 触媒２：イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウムクロリド 触媒３：４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１−インデニル）ジルコニウムクロリド 触媒２：イソプロピレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウムクロリド 触媒３：４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，
７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
【表２】 比較例１ 実施例１に記載した実験を同じ条件下で反復し、ただし
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。これにより４０．９
ｇの白色粉末が得られた。この材料の分析により下記の
数値が得られた：ＶＮ＝６２．７ｍｌ／ｇ，Ｔg＝１８
４℃，Ｍw：４８，４００ｇ／モル，Ｍn：１５，５００
ｇ／モル，Ｍw／Ｍn：３．１３。このポリマーの1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルはオレフィン性プロトンを示さなかっ
た。
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。これにより４０．９
ｇの白色粉末が得られた。この材料の分析により下記の
数値が得られた：ＶＮ＝６２．７ｍｌ／ｇ，Ｔg＝１８
４℃，Ｍw：４８，４００ｇ／モル，Ｍn：１５，５００
ｇ／モル，Ｍw／Ｍn：３．１３。このポリマーの1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルはオレフィン性プロトンを示さなかっ
た。
【００４２】比較例２ 実施例４に記載した実験を同じ条件下で反復し、ただし
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。これにより１８．９
ｇの白色粉末が得られた。この材料の分析により下記の
数値が得られた：ＶＮ＝１７２．２ｍｌ／ｇ，Ｔg＝１
５３℃，Ｍw：１６５，０００ｇ／モル，Ｍn：４７，０
００ｇ／モル，Ｍw／Ｍn：３．５。このポリマーの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルはオレフィン性プロトンを示さなか
った。
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。これにより１８．９
ｇの白色粉末が得られた。この材料の分析により下記の
数値が得られた：ＶＮ＝１７２．２ｍｌ／ｇ，Ｔg＝１
５３℃，Ｍw：１６５，０００ｇ／モル，Ｍn：４７，０
００ｇ／モル，Ｍw／Ｍn：３．５。このポリマーの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルはオレフィン性プロトンを示さなか
った。
【００４３】比較例３ 実施例５に記載した実験を同じ条件下で反復し、ただし
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。データ：１４７ｇ，
ＶＮ＝２５．２ｍｌ／ｇ，Ｔg＝２２３℃，Ｍw：２４，
０００ｇ／モル，Ｍn：１１，３００ｇ／モル，オレフ
ィン性プロトンなし。
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。データ：１４７ｇ，
ＶＮ＝２５．２ｍｌ／ｇ，Ｔg＝２２３℃，Ｍw：２４，
０００ｇ／モル，Ｍn：１１，３００ｇ／モル，オレフ
ィン性プロトンなし。
【００４４】実施例６ 実施例３で得たシクロオレフィンポリマー１０ｇを１０
０ｍｌの乾燥デカリンに溶解し、０−１０℃に冷却し
た。
０ｍｌの乾燥デカリンに溶解し、０−１０℃に冷却し
た。
【００４５】次いで臭素１ｍｌおよびデカリン２０ｍｌ
の溶液を、溶液が臭素固有の色を１５分間保持するま
で、実質的に光を排除した状態でシクロオレフィンポリ
マー溶液に徐々に滴加した。臭素溶液の消費は１ｍｌで
あった。ポリマーをアセトン中で沈殿させ、濾別し、ア
セトンで多数回洗浄し、乾燥させた。これにより１０．
２ｇの白色粉末が得られた。元素分析により臭素含量
２．９％が得られた。1Ｈ−ＮＭＲにおいてオレフィン
性プロトンは検出されなかった。
の溶液を、溶液が臭素固有の色を１５分間保持するま
で、実質的に光を排除した状態でシクロオレフィンポリ
マー溶液に徐々に滴加した。臭素溶液の消費は１ｍｌで
あった。ポリマーをアセトン中で沈殿させ、濾別し、ア
セトンで多数回洗浄し、乾燥させた。これにより１０．
２ｇの白色粉末が得られた。元素分析により臭素含量
２．９％が得られた。1Ｈ−ＮＭＲにおいてオレフィン
性プロトンは検出されなかった。
【００４６】比較例４ 比較例１で得たシクロオレフィンポリマー１０ｇを実施
例６の記載に従って臭素溶液と混合した。臭素溶液の消
費は０．１ｍｌ未満であった。これにより９．９ｇの白
色粉末が得られた。元素分析により臭素含量＜０．１％
が得られた。
例６の記載に従って臭素溶液と混合した。臭素溶液の消
費は０．１ｍｌ未満であった。これにより９．９ｇの白
色粉末が得られた。元素分析により臭素含量＜０．１％
が得られた。
【００４７】実施例７ 実施例３に記載したシクロオレフィンポリマー１０ｇ
を、１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランおよび１００
ｍｌの乾燥トルエンの混合物に溶解し、１０℃に冷却し
た。次いでテトラヒドロフラン中におけるＢＨ3／ＴＨ
Ｆコンプレックスの１Ｍ溶液１０ｍｌを滴加した。添加
終了後に溶液を６０℃に加熱し、４時間撹拌した。溶液
を１０℃に冷却し、２０ｍｌの６Ｍ水酸化ナトリウム溶
液、２ｍｌのエタノールおよび１０ｍｌの３０％濃度過
酸化水素溶液からなる溶液と混合した。次いで混合物を
室温でさらに２時間撹拌した。ポリマーをアセトン中で
沈殿させ、アセトンで洗浄し、乾燥させた。これにより
９．８ｇの白色粉末が得られた。1Ｈ−ＮＭＲはオレフ
ィン性プロトンの消失および３．８ｐｐｍにおけるプロ
トンの出現を示した。 ブロックコポリマーの合成 実施例８ 溶液１：実施例１で得たシクロオレフィンポリマー３．
０ｇを、ベークアウトした５００ｍｌ四口フラスコ内
で、アルゴンのブランケット下に４０ｍｌの乾燥デカリ
ンに溶解した。撹拌し、かつ実質的に光を排除した状態
で、臭素０．５ｍｌおよびヘキサン５ｍｌの溶液を０−
１０℃で、臭素固有の褐色の色が約３０分間保持される
まで、この溶液に徐々に滴加した。 溶液２：同時に、アルゴンでフラッシされたベークアウ
トした他の５００ｍｌ四口フラスコ内で、２５０ｍｌの
乾燥デカリンに５０−６０℃の温度で、ヘキサン中にお
けるｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液２．８ｍｌ、３
５ｍｌのデカリン、および１．４ｍｌの乾燥、脱安定化
スチレンからなる開始剤溶液を、スチリルアニオン固有
の色がちょうど保持されるまで、この溶液に徐々に滴加
した。次いでデカリンを０−１０℃に冷却し、これに３
０ｍｌの乾燥、脱安定化スチレンを添加し、開始剤溶液
を、スチリルアニオン固有の色がちょうど保持されるま
で、混合物に徐々に滴加した。次いで混合物を５０−６
０℃に加熱し、２７．２ｍｌの開始剤溶液を添加した。
溶液をさらに３０−６０分間撹拌し、次いで再度０−１
０℃に冷却した。 結合：約２１０ｍｌの低温溶液２を、アルゴンでフラッ
シした鋼製ニードルで、同様に０−１０℃に冷却した溶
液１に添加した。冷却を止め、溶液を室温でさらに６０
分間撹拌した。次いで過剰のポリスチリルアニオンをイ
ソプロパノールにより停止し、溶液をアセトンに注入
し、ポリマーを分離し、乾燥させた。これにより３．３
５ｇの白色粉末（ポリマー１）が得られた。沈殿浴を４
ｄｍ3のメタノールに注入し、ポリマーを分離し、乾燥
させた。これにより１７．５ｇの白色粉末（ポリマー
２）が得られた。残留するポリスチレン溶液をイソプロ
パノールにより停止し、ポリマーをメタノール中で沈殿
させ、乾燥させた。これにより７．８ｇの白色粉末（ポ
リマー３）が得られた。
を、１００ｍｌの乾燥テトラヒドロフランおよび１００
ｍｌの乾燥トルエンの混合物に溶解し、１０℃に冷却し
た。次いでテトラヒドロフラン中におけるＢＨ3／ＴＨ
Ｆコンプレックスの１Ｍ溶液１０ｍｌを滴加した。添加
終了後に溶液を６０℃に加熱し、４時間撹拌した。溶液
を１０℃に冷却し、２０ｍｌの６Ｍ水酸化ナトリウム溶
液、２ｍｌのエタノールおよび１０ｍｌの３０％濃度過
酸化水素溶液からなる溶液と混合した。次いで混合物を
室温でさらに２時間撹拌した。ポリマーをアセトン中で
沈殿させ、アセトンで洗浄し、乾燥させた。これにより
９．８ｇの白色粉末が得られた。1Ｈ−ＮＭＲはオレフ
ィン性プロトンの消失および３．８ｐｐｍにおけるプロ
トンの出現を示した。 ブロックコポリマーの合成 実施例８ 溶液１：実施例１で得たシクロオレフィンポリマー３．
０ｇを、ベークアウトした５００ｍｌ四口フラスコ内
で、アルゴンのブランケット下に４０ｍｌの乾燥デカリ
ンに溶解した。撹拌し、かつ実質的に光を排除した状態
で、臭素０．５ｍｌおよびヘキサン５ｍｌの溶液を０−
１０℃で、臭素固有の褐色の色が約３０分間保持される
まで、この溶液に徐々に滴加した。 溶液２：同時に、アルゴンでフラッシされたベークアウ
トした他の５００ｍｌ四口フラスコ内で、２５０ｍｌの
乾燥デカリンに５０−６０℃の温度で、ヘキサン中にお
けるｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液２．８ｍｌ、３
５ｍｌのデカリン、および１．４ｍｌの乾燥、脱安定化
スチレンからなる開始剤溶液を、スチリルアニオン固有
の色がちょうど保持されるまで、この溶液に徐々に滴加
した。次いでデカリンを０−１０℃に冷却し、これに３
０ｍｌの乾燥、脱安定化スチレンを添加し、開始剤溶液
を、スチリルアニオン固有の色がちょうど保持されるま
で、混合物に徐々に滴加した。次いで混合物を５０−６
０℃に加熱し、２７．２ｍｌの開始剤溶液を添加した。
溶液をさらに３０−６０分間撹拌し、次いで再度０−１
０℃に冷却した。 結合：約２１０ｍｌの低温溶液２を、アルゴンでフラッ
シした鋼製ニードルで、同様に０−１０℃に冷却した溶
液１に添加した。冷却を止め、溶液を室温でさらに６０
分間撹拌した。次いで過剰のポリスチリルアニオンをイ
ソプロパノールにより停止し、溶液をアセトンに注入
し、ポリマーを分離し、乾燥させた。これにより３．３
５ｇの白色粉末（ポリマー１）が得られた。沈殿浴を４
ｄｍ3のメタノールに注入し、ポリマーを分離し、乾燥
させた。これにより１７．５ｇの白色粉末（ポリマー
２）が得られた。残留するポリスチレン溶液をイソプロ
パノールにより停止し、ポリマーをメタノール中で沈殿
させ、乾燥させた。これにより７．８ｇの白色粉末（ポ
リマー３）が得られた。
【００４８】これらのポリマーをＤＳＣおよびＧＰＣ
（ＴＨＦ，３５℃，ポリスチレン基準）により分析し
た： ポリマー１： Ｔg：１０２℃，１６６℃，Ｍn：３５，６００，Ｍw：４５，１００ ポリマー２： Ｔg：１００℃， Ｍn：２０，７００，Ｍw：２４，６００ ポリマー３： Ｔg：１０１℃， Ｍn：１６，１００，Ｍw：２３，７００ 実施例９ 溶液１：実施例３で得たシクロオレフィンポリマー１１
ｇを、ベークアウトした５００ｍｌ四口フラスコ内で、
アルゴンのブランケット下に９０ｍｌの乾燥デカリンに
溶解した。撹拌し、かつ実質的に光を排除した状態で、
臭素１ｍｌおよびヘキサン１０ｍｌの溶液を０−５℃
で、臭素固有の褐色の色が約３０分間一定に保持される
まで、この溶液に徐々に滴加した。 溶液２：同時に、アルゴンでフラッシされたベークアウ
トした他の５００ｍｌ四口フラスコ内で、２５０ｍｌの
乾燥デカリンに５０−６０℃の温度で、ヘキサン中にお
けるｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液３．６ｍｌ、５
０ｍｌのデカリン、および１．８ｍｌの乾燥、脱安定化
スチレンからなる開始剤溶液を、スチリルアニオン固有
の色がちょうど保持されるまで、この溶液に徐々に滴加
した。次いでデカリンを０−１０℃に冷却し、これに２
９ｍｌの乾燥、脱安定化イソプレンを添加し、開始剤溶
液を、スチリルアニオン固有の色がちょうど保持される
まで、混合物に徐々に滴加した。次いで混合物を１５−
２０℃に加温し、４０．２ｍｌの開始剤溶液を添加し
た。溶液をさらに３０℃で３０−６０分間撹拌し、再度
０−１０℃に冷却した。 結合：約２１０ｍｌの低温溶液２を、アルゴンでフラッ
シした鋼製ニードルで、同様に０−１０℃に冷却した溶
液１に添加した。冷却を止め、溶液を室温でさらに６０
分間撹拌した。次いで過剰のアニオンをイソプロパノー
ルにより停止し、溶液をエタノール中へ撹拌混入した。
生じた沈殿をデカントし、３００ｍｌのＴＨＦに溶解
し、４５０ｍｌのアセトンと混合した。濾過により８．
６ｇの白色粉末（ポリマー１）が得られた。残留する濾
液を回転蒸発器で蒸発させた（ポリマー２）。残留する
ポリイソプレン溶液を０．５ｍｌのイソプロパノールに
より停止させた。溶液のＧＰＣ（ＴＨＦ，３５℃，ポリ
スチレン基準）は下記の数値を与えた：Ｍn：５，５０
０ｇ／モル，Ｍw：１２，５００ｇ／モル。溶液を回転
蒸発器で蒸発させ、残留する残渣をＤＳＣにより調べ
た。−５９℃のＴgが測定された。
（ＴＨＦ，３５℃，ポリスチレン基準）により分析し
た： ポリマー１： Ｔg：１０２℃，１６６℃，Ｍn：３５，６００，Ｍw：４５，１００ ポリマー２： Ｔg：１００℃， Ｍn：２０，７００，Ｍw：２４，６００ ポリマー３： Ｔg：１０１℃， Ｍn：１６，１００，Ｍw：２３，７００ 実施例９ 溶液１：実施例３で得たシクロオレフィンポリマー１１
ｇを、ベークアウトした５００ｍｌ四口フラスコ内で、
アルゴンのブランケット下に９０ｍｌの乾燥デカリンに
溶解した。撹拌し、かつ実質的に光を排除した状態で、
臭素１ｍｌおよびヘキサン１０ｍｌの溶液を０−５℃
で、臭素固有の褐色の色が約３０分間一定に保持される
まで、この溶液に徐々に滴加した。 溶液２：同時に、アルゴンでフラッシされたベークアウ
トした他の５００ｍｌ四口フラスコ内で、２５０ｍｌの
乾燥デカリンに５０−６０℃の温度で、ヘキサン中にお
けるｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液３．６ｍｌ、５
０ｍｌのデカリン、および１．８ｍｌの乾燥、脱安定化
スチレンからなる開始剤溶液を、スチリルアニオン固有
の色がちょうど保持されるまで、この溶液に徐々に滴加
した。次いでデカリンを０−１０℃に冷却し、これに２
９ｍｌの乾燥、脱安定化イソプレンを添加し、開始剤溶
液を、スチリルアニオン固有の色がちょうど保持される
まで、混合物に徐々に滴加した。次いで混合物を１５−
２０℃に加温し、４０．２ｍｌの開始剤溶液を添加し
た。溶液をさらに３０℃で３０−６０分間撹拌し、再度
０−１０℃に冷却した。 結合：約２１０ｍｌの低温溶液２を、アルゴンでフラッ
シした鋼製ニードルで、同様に０−１０℃に冷却した溶
液１に添加した。冷却を止め、溶液を室温でさらに６０
分間撹拌した。次いで過剰のアニオンをイソプロパノー
ルにより停止し、溶液をエタノール中へ撹拌混入した。
生じた沈殿をデカントし、３００ｍｌのＴＨＦに溶解
し、４５０ｍｌのアセトンと混合した。濾過により８．
６ｇの白色粉末（ポリマー１）が得られた。残留する濾
液を回転蒸発器で蒸発させた（ポリマー２）。残留する
ポリイソプレン溶液を０．５ｍｌのイソプロパノールに
より停止させた。溶液のＧＰＣ（ＴＨＦ，３５℃，ポリ
スチレン基準）は下記の数値を与えた：Ｍn：５，５０
０ｇ／モル，Ｍw：１２，５００ｇ／モル。溶液を回転
蒸発器で蒸発させ、残留する残渣をＤＳＣにより調べ
た。−５９℃のＴgが測定された。
【００４９】ポリマー１および２をＧＰＣ（ＴＨＦ，３
５℃，ポリスチレン基準）およびＤＳＣにより調べた。
これにより下記の結果が得られた： ポリマー１： Ｔg：１１０℃，Ｍn：６，４００ｇ／モル，Ｍw：１０，０００ｇ／モル ポリマー２： Ｔg：−５７℃，Ｍn：６，６００ｇ／モル，Ｍw：１５，８００ｇ／モル
５℃，ポリスチレン基準）およびＤＳＣにより調べた。
これにより下記の結果が得られた： ポリマー１： Ｔg：１１０℃，Ｍn：６，４００ｇ／モル，Ｍw：１０，０００ｇ／モル ポリマー２： Ｔg：−５７℃，Ｍn：６，６００ｇ／モル，Ｍw：１５，８００ｇ／モル
Claims (6)
- 【請求項１】 デカリン中１３５℃でＤＩＮ ５３７２
８による溶液粘度＜０．２５ｄｌ／ｇを有し、少なくと
も１種のシクロオレフィンの重合した単位、および所望
により、１種または２種以上の非環式オレフィンの重合
した単位を含み、その際シクロオレフィンポリマーが１
端または両端に、少なくとも３個の炭素原子を含むオレ
フィン性不飽和基を有するシクロオレフィンポリマー。 - 【請求項２】 少なくとも１種のシクロオレフィンおよ
び少なくとも１種の非環式オレフィンの重合した単位を
含み、その際シクロオレフィンポリマーが１端に、少な
くとも３個の炭素原子を含むオレフィン性不飽和基を有
する、請求項１に記載のシクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項３】 デカリン中１３５℃でＤＩＮ ５３７２
８による溶液粘度＜０．２５ｄｌ／ｇを有するシクロオ
レフィンポリマーを遷移金属触媒の存在下で製造する方
法であって、少なくとも１種のシクロオレフィンおよび
所望により１種または２種以上の非環式オレフィンを、
モノマーの全量に対して２５モル％未満の、該非環式オ
レフィンおよび該シクロオレフィンとは異なる、少なく
とも３個の炭素原子を含むオレフィンと反応させること
を含む方法。 - 【請求項４】 デカリン中１３５℃でＤＩＮ ５３７２
８による溶液粘度＜０．２５ｄｌ／ｇを有し、少なくと
も１種のシクロオレフィンの重合した単位、および所望
により、１種または２種以上の非環式オレフィンの重合
した単位を含み、その際シクロオレフィンポリマーが１
端または両端に、オレフィン性不飽和基末端基とは異な
る末端官能基を保有する、官能化シクロオレフィンポリ
マー。 - 【請求項５】 請求項４に記載の少なくとも１種の官能
化シクロオレフィンポリマーのブロックを含むブロック
コポリマー。 - 【請求項６】 請求項４に記載の少なくとも１種の官能
化シクロオレフィンポリマーのブロックを含むグラフト
コポリマー。
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