JPH08100029A - シクロオレフィンポリマー - Google Patents
シクロオレフィンポリマーInfo
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- JPH08100029A JPH08100029A JP7200381A JP20038195A JPH08100029A JP H08100029 A JPH08100029 A JP H08100029A JP 7200381 A JP7200381 A JP 7200381A JP 20038195 A JP20038195 A JP 20038195A JP H08100029 A JPH08100029 A JP H08100029A
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- JP
- Japan
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- cycloolefin
- polymer
- solution
- olefin
- cycloolefin polymer
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- Pending
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 先行技術の欠点をもたないシクロオレフィン
ポリマーを見出す。 【解決手段】 本発明は、デカリン中135℃で、DI
N 53728による溶液粘度<0.25dl/gを有
し、少なくとも1種のシクロオレフィンの重合した単
位、および所望により、1種または2種以上の非環式オ
レフィンの重合した単位を含み、その際シクロオレフィ
ンポリマーが1端または両端に、少なくとも3個の炭素
原子を含むオレフィン性不飽和基を有するシクロオレフ
ィンポリマーに関するものである。
ポリマーを見出す。 【解決手段】 本発明は、デカリン中135℃で、DI
N 53728による溶液粘度<0.25dl/gを有
し、少なくとも1種のシクロオレフィンの重合した単
位、および所望により、1種または2種以上の非環式オ
レフィンの重合した単位を含み、その際シクロオレフィ
ンポリマーが1端または両端に、少なくとも3個の炭素
原子を含むオレフィン性不飽和基を有するシクロオレフ
ィンポリマーに関するものである。
Description
【0001】本発明は、末端オレフィン性不飽和基およ
び溶液粘度(VN、イータ)<0.25dl/g(デカ
リン中135℃で、DIN 53728による)を有す
るシクロオレフィンポリマー(COP)、ならびにそれ
から誘導される官能性シクロオレフィンポリマーおよび
ブロックコポリマー、ならびにこれらのポリマーを製造
する方法に関するものである。
び溶液粘度(VN、イータ)<0.25dl/g(デカ
リン中135℃で、DIN 53728による)を有す
るシクロオレフィンポリマー(COP)、ならびにそれ
から誘導される官能性シクロオレフィンポリマーおよび
ブロックコポリマー、ならびにこれらのポリマーを製造
する方法に関するものである。
【0002】熱可塑性シクロオレフィンポリマーは文献
に記載されている(欧州特許第203 799号、欧州
特許第283 164号、ドイツ特許DE242183
8号、欧州特許第156 464号、欧州特許第407
870号明細書)。それらは一連の技術的に重要な特
性、たとえば低い吸水性、加熱に際しての高い寸法安定
性、高い弾性率および加水分解抵抗性を備えている。し
かしそれらは他の材料、特にポリマーとの混合が困難で
あり、かつ接着性に乏しい。さらにそれらは官能基を付
与するのが困難である。
に記載されている(欧州特許第203 799号、欧州
特許第283 164号、ドイツ特許DE242183
8号、欧州特許第156 464号、欧州特許第407
870号明細書)。それらは一連の技術的に重要な特
性、たとえば低い吸水性、加熱に際しての高い寸法安定
性、高い弾性率および加水分解抵抗性を備えている。し
かしそれらは他の材料、特にポリマーとの混合が困難で
あり、かつ接着性に乏しい。さらにそれらは官能基を付
与するのが困難である。
【0003】欧州特許出願公開第441 548−A号
明細書には、エチレンと最高18個の炭素原子を有する
α−オレフィンをツィーグラー/ナッタ触媒により共重
合させることによる、末端オレフィン性不飽和の末端基
を有するコポリマーの製造が記載されている。国際特許
出願公開第911488号、ドイツ特許DE40303
99号および国際特許出願公開第9324539号明細
書には、エチレンとα−オレフィンをメタロセン触媒に
より重合させることによる、オレフィン性不飽和末端基
を有するホモポリマーおよびコポリマーの製造が記載さ
れている。種々の末端基を有する純ポリプロピレンオリ
ゴマーがドイツ特許DE4030399号明細書に記載
されている。従来知られている、末端オレフィン性不飽
和基を有するポリマーは、通常は低い融点をもつ油また
はろうであり、それらは官能基を付与された形で燃料お
よびモーター油中における分散剤として、粘度指数改質
剤として、または乳化剤として使用しうる。
明細書には、エチレンと最高18個の炭素原子を有する
α−オレフィンをツィーグラー/ナッタ触媒により共重
合させることによる、末端オレフィン性不飽和の末端基
を有するコポリマーの製造が記載されている。国際特許
出願公開第911488号、ドイツ特許DE40303
99号および国際特許出願公開第9324539号明細
書には、エチレンとα−オレフィンをメタロセン触媒に
より重合させることによる、オレフィン性不飽和末端基
を有するホモポリマーおよびコポリマーの製造が記載さ
れている。種々の末端基を有する純ポリプロピレンオリ
ゴマーがドイツ特許DE4030399号明細書に記載
されている。従来知られている、末端オレフィン性不飽
和基を有するポリマーは、通常は低い融点をもつ油また
はろうであり、それらは官能基を付与された形で燃料お
よびモーター油中における分散剤として、粘度指数改質
剤として、または乳化剤として使用しうる。
【0004】従って本発明の目的は、先行技術の欠点を
もたないポリマーを見出すことである。
もたないポリマーを見出すことである。
【0005】従って本発明は、溶液粘度<0.25dl
/g(デカリン中135℃で、DIN 53728によ
る)を有し、少なくとも1種のシクロオレフィンの重合
した単位、および所望により、1種または2種以上の非
環式オレフィンの重合した単位を含み、その際シクロオ
レフィンポリマーが1端または両端に、少なくとも3個
の炭素原子を含むオレフィン性不飽和基を有するシクロ
オレフィンポリマーを提供する。
/g(デカリン中135℃で、DIN 53728によ
る)を有し、少なくとも1種のシクロオレフィンの重合
した単位、および所望により、1種または2種以上の非
環式オレフィンの重合した単位を含み、その際シクロオ
レフィンポリマーが1端または両端に、少なくとも3個
の炭素原子を含むオレフィン性不飽和基を有するシクロ
オレフィンポリマーを提供する。
【0006】本発明のシクロオレフィンポリマーは、好
ましくは1端にオレフィン性不飽和末端基を有する。シ
クロオレフィンポリマーは、少なくとも1種の多環式オ
レフィンの重合した単位を含み、かつ好ましくは少なく
とも1種の非環式オレフィンの重合した単位をも含む。
ましくは1端にオレフィン性不飽和末端基を有する。シ
クロオレフィンポリマーは、少なくとも1種の多環式オ
レフィンの重合した単位を含み、かつ好ましくは少なく
とも1種の非環式オレフィンの重合した単位をも含む。
【0007】少なくとも3個の炭素原子を含む末端オレ
フィン性不飽和基は、好ましくは式Iを有する:
フィン性不飽和基は、好ましくは式Iを有する:
【化1】 式中のR1、R2、R3は同一であるか、または異なり、
それぞれ水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化
水素基、たとえばC1−C16−アルキル、C1−C16−ア
リール、C1−C16−アルケニル、C1−C16−ハロアル
キル、またはC1−C16−ハロアリールである。さらに
基R1、R2およびR3のうち2個が連結して環を形成し
てもよい。C1−C16−アルキル基またはC1−C16−ハ
ロアルキル基は直鎖、分枝鎖または環状であってよい。
C1−C16−アリール基は置換されていてもよく、置換
されていなくてもよい。直鎖C1−C8−アルキル基が特
に望ましい。
それぞれ水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化
水素基、たとえばC1−C16−アルキル、C1−C16−ア
リール、C1−C16−アルケニル、C1−C16−ハロアル
キル、またはC1−C16−ハロアリールである。さらに
基R1、R2およびR3のうち2個が連結して環を形成し
てもよい。C1−C16−アルキル基またはC1−C16−ハ
ロアルキル基は直鎖、分枝鎖または環状であってよい。
C1−C16−アリール基は置換されていてもよく、置換
されていなくてもよい。直鎖C1−C8−アルキル基が特
に望ましい。
【0008】少なくとも3個の炭素原子を含むオレフィ
ン性不飽和基は、特に好ましくはプロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンまたは
1−オクテンから誘導される。
ン性不飽和基は、特に好ましくはプロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンまたは
1−オクテンから誘導される。
【0009】シクロオレフィンポリマーの全質量に対し
て0.1−100重量%、好ましくは0.1−99重量
%の、式II、III、IV、V、VIまたはVIIの
うち少なくとも1種の多環式オレフィンの重合した単
位:
て0.1−100重量%、好ましくは0.1−99重量
%の、式II、III、IV、V、VIまたはVIIの
うち少なくとも1種の多環式オレフィンの重合した単
位:
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】 (式中のR4、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR
11は同一であるか、または異なり、それぞれ水素原子、
あるいはC1−C30−炭化水素基、たとえば直鎖もしく
は分枝鎖C1−C8−アルキル基、C6−C18−アリール
基、C7−C20−アルキレンアリール基、または環式も
しくは非環式C2−C20−アルケニル基であり、あるい
は2以上の基R4−R11が環状に連結して環を形成して
もよく、種々の式中の同じ基が異なる意味をもつことが
できる)、シクロオレフィンポリマーの全質量に対して
0−45重量%の、式VIIIの少なくとも1種の単環
式オレフィンの重合した単位:
11は同一であるか、または異なり、それぞれ水素原子、
あるいはC1−C30−炭化水素基、たとえば直鎖もしく
は分枝鎖C1−C8−アルキル基、C6−C18−アリール
基、C7−C20−アルキレンアリール基、または環式も
しくは非環式C2−C20−アルケニル基であり、あるい
は2以上の基R4−R11が環状に連結して環を形成して
もよく、種々の式中の同じ基が異なる意味をもつことが
できる)、シクロオレフィンポリマーの全質量に対して
0−45重量%の、式VIIIの少なくとも1種の単環
式オレフィンの重合した単位:
【化8】 (式中のnは2−10の数である)、シクロオレフィン
ポリマーの全質量に対して0−99重量%の、式IXの
非環式オレフィンの重合した単位:
ポリマーの全質量に対して0−99重量%の、式IXの
非環式オレフィンの重合した単位:
【化9】 (式中のR12、R13、R14、R15は同一であるか、また
は異なり、それぞれ水素原子、またはC1−C10−炭化
水素基、たとえばC1−C8−アルキル基もしくはC6−
C14−アリール基である)、および少なくとも3個の炭
素原子を含むオレフィン性不飽和末端基を含むシクロオ
レフィンポリマーが望ましい。
は異なり、それぞれ水素原子、またはC1−C10−炭化
水素基、たとえばC1−C8−アルキル基もしくはC6−
C14−アリール基である)、および少なくとも3個の炭
素原子を含むオレフィン性不飽和末端基を含むシクロオ
レフィンポリマーが望ましい。
【0010】シクロオレフィンポリマーは、好ましくは
少なくとも1種の多環式オレフィン、特に式IIまたは
IVのもの、および好ましくは2−20個の炭素原子を
含む式IXの非環式オレフィン、特にエチレンの重合し
た単位を含む。
少なくとも1種の多環式オレフィン、特に式IIまたは
IVのもの、および好ましくは2−20個の炭素原子を
含む式IXの非環式オレフィン、特にエチレンの重合し
た単位を含む。
【0011】ノルボルネン基本構造をもつ多環式オレフ
ィン、特に好ましくはノルボルネンまたはテトラシクロ
ドデセンの重合した単位を含むシクロオレフィンポリマ
ーが望ましい。非環式オレフィン、たとえばα−オレフ
ィン、特に好ましくはエチレンの重合した単位を含むシ
クロオレフィンポリマーも望ましい。少なくとも3個の
炭素原子を含むオレフィン性不飽和末端基を有するノル
ボルネン/エチレンおよびテトラシクロドデセン/エチ
レンコポリマーが特に望ましい。
ィン、特に好ましくはノルボルネンまたはテトラシクロ
ドデセンの重合した単位を含むシクロオレフィンポリマ
ーが望ましい。非環式オレフィン、たとえばα−オレフ
ィン、特に好ましくはエチレンの重合した単位を含むシ
クロオレフィンポリマーも望ましい。少なくとも3個の
炭素原子を含むオレフィン性不飽和末端基を有するノル
ボルネン/エチレンおよびテトラシクロドデセン/エチ
レンコポリマーが特に望ましい。
【0012】式IXの非環式オレフィンの重合した単位
の割合は、シクロオレフィンポリマーの全質量に対して
0−99重量%、好ましくは5−80重量%、特に好ま
しくは10−60重量%である。
の割合は、シクロオレフィンポリマーの全質量に対して
0−99重量%、好ましくは5−80重量%、特に好ま
しくは10−60重量%である。
【0013】本発明の末端オレフィン性不飽和基を含む
シクロオレフィンポリマーは、−20℃ないし400
℃、好ましくは50−200℃のガラス転移温度を有す
る。粘度数(デカリン、135℃、DIN 5372
8)は0.1−25ml/g、好ましくは10−25m
l/gである。
シクロオレフィンポリマーは、−20℃ないし400
℃、好ましくは50−200℃のガラス転移温度を有す
る。粘度数(デカリン、135℃、DIN 5372
8)は0.1−25ml/g、好ましくは10−25m
l/gである。
【0014】本発明のシクロオレフィンポリマーは、高
い透明度、および加熱に際しての高い寸法安定性、およ
び狭い分子量分布を有する、非晶質ポリオレフィンであ
る。それらは光学部品、たとえばレンズ、ディスク、カ
バーおよびガラスとして使用しうる。さらにそれらは、
官能基を付与するに際してゲル化が起こることなく、末
端極性官能基を有するCOPを製造しうる出発原料とし
て適している。
い透明度、および加熱に際しての高い寸法安定性、およ
び狭い分子量分布を有する、非晶質ポリオレフィンであ
る。それらは光学部品、たとえばレンズ、ディスク、カ
バーおよびガラスとして使用しうる。さらにそれらは、
官能基を付与するに際してゲル化が起こることなく、末
端極性官能基を有するCOPを製造しうる出発原料とし
て適している。
【0015】本発明は、溶液粘度<0.25dl/gを
有するシクロオレフィンポリマーを遷移金属触媒の存在
下で製造する方法であって、少なくとも1種のシクロオ
レフィンおよび所望により1種または2種以上の非環式
オレフィンを、モノマーの全量に対して25モル%未満
の、非環式オレフィンおよびシクロオレフィンと異な
る、少なくとも3個の炭素原子を含むオレフィンと反応
させることを含む方法をも提供する。
有するシクロオレフィンポリマーを遷移金属触媒の存在
下で製造する方法であって、少なくとも1種のシクロオ
レフィンおよび所望により1種または2種以上の非環式
オレフィンを、モノマーの全量に対して25モル%未満
の、非環式オレフィンおよびシクロオレフィンと異な
る、少なくとも3個の炭素原子を含むオレフィンと反応
させることを含む方法をも提供する。
【0016】遷移金属触媒を用いて助触媒の存在下でシ
クロオレフィンポリマーを重合させる際に、少なくとも
3個の炭素原子を含むオレフィンを添加することによ
り、オレフィン性不飽和末端基を有するシクロオレフィ
ンポリマーが合成されること、およびシクロオレフィン
モノマーに対する少なくとも3個の炭素原子を含むオレ
フィンの濃度比を選択することによりシクロオレフィン
ポリマーの分子量を目的に従って設定しうることが見出
された。
クロオレフィンポリマーを重合させる際に、少なくとも
3個の炭素原子を含むオレフィンを添加することによ
り、オレフィン性不飽和末端基を有するシクロオレフィ
ンポリマーが合成されること、およびシクロオレフィン
モノマーに対する少なくとも3個の炭素原子を含むオレ
フィンの濃度比を選択することによりシクロオレフィン
ポリマーの分子量を目的に従って設定しうることが見出
された。
【0017】分子量調節作用のため、少なくとも3個の
炭素原子を含む前記オレフィンを以下において調節剤と
称する。
炭素原子を含む前記オレフィンを以下において調節剤と
称する。
【0018】適切な調節剤は、直鎖または分枝鎖C3−
C18−オレフィン、たとえばプロピレン、ブテン、イソ
ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
4−メチルペンテン、ブタジエン、イソプレン、または
環式オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、ビ
ニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、スチレンもしくはα−メチルスチレンであ
る。
C18−オレフィン、たとえばプロピレン、ブテン、イソ
ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、
4−メチルペンテン、ブタジエン、イソプレン、または
環式オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、ビ
ニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン、スチレンもしくはα−メチルスチレンであ
る。
【0019】本発明の意味におけるシクロオレフィンポ
リマーを製造するためには、重合を開始する前にモノマ
ー混合物にまず調節剤を供給する。調節剤はモノマー混
合物中に目的濃度で装入される。ガス状オレフィンの場
合、濃度は各温度における分圧を設定することにより設
定しうる。液状オレフィンの濃度は適量を添加するだけ
で設定しうる。調節剤の濃度は、モノマー溶液のリット
ル当たり0.001−1.5モル、好ましくは0.01
−1モルである。重合活性触媒を添加したのち、欧州特
許第203 799号、欧州特許第283 164号、
ドイツ特許DE2421838号、欧州特許第156
464号、または欧州特許第407 870号明細書中
のシクロオレフィンポリマーに関する記載に従って、重
合を継続することができる。これらの明細書を特に本明
細書中に参考として引用する。重合は連続式またはバッ
チ式で行うことができる。
リマーを製造するためには、重合を開始する前にモノマ
ー混合物にまず調節剤を供給する。調節剤はモノマー混
合物中に目的濃度で装入される。ガス状オレフィンの場
合、濃度は各温度における分圧を設定することにより設
定しうる。液状オレフィンの濃度は適量を添加するだけ
で設定しうる。調節剤の濃度は、モノマー溶液のリット
ル当たり0.001−1.5モル、好ましくは0.01
−1モルである。重合活性触媒を添加したのち、欧州特
許第203 799号、欧州特許第283 164号、
ドイツ特許DE2421838号、欧州特許第156
464号、または欧州特許第407 870号明細書中
のシクロオレフィンポリマーに関する記載に従って、重
合を継続することができる。これらの明細書を特に本明
細書中に参考として引用する。重合は連続式またはバッ
チ式で行うことができる。
【0020】重合に際して消費された調節剤は、重合中
に連続的に計量追加することができる。使用されるメタ
ロセン触媒の重合活性は、一般に調節剤の添加によって
損なわれることはない。低濃度については重合活性の増
大すら観察される。この挙動は、オレフィン性不飽和末
端基を有するシクロオレフィンポリマーの経済的な製造
にとって特に重要である。
に連続的に計量追加することができる。使用されるメタ
ロセン触媒の重合活性は、一般に調節剤の添加によって
損なわれることはない。低濃度については重合活性の増
大すら観察される。この挙動は、オレフィン性不飽和末
端基を有するシクロオレフィンポリマーの経済的な製造
にとって特に重要である。
【0021】本発明方法は、−78ないし150℃の温
度で0.01−64バールの圧力において、少なくとも
1種の助触媒および少なくとも1種の遷移金属化合物を
含む1種または2種以上の触媒の存在下に行われる。そ
れらの触媒系は、たとえば欧州特許第203 799
号、欧州特許第283 164号、特許P43 043
09.7号、特許P43 04 308.9号、または
ドイツ特許DE2421838号明細書に記載されてお
り、これらを特に本明細書中に参考として引用する。メ
タロセン−アルミノキサン触媒系が望ましい。
度で0.01−64バールの圧力において、少なくとも
1種の助触媒および少なくとも1種の遷移金属化合物を
含む1種または2種以上の触媒の存在下に行われる。そ
れらの触媒系は、たとえば欧州特許第203 799
号、欧州特許第283 164号、特許P43 043
09.7号、特許P43 04 308.9号、または
ドイツ特許DE2421838号明細書に記載されてお
り、これらを特に本明細書中に参考として引用する。メ
タロセン−アルミノキサン触媒系が望ましい。
【0022】用いられる遷移金属化合物の例は下記のも
のである:rac−ジメチルシリルビス(1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミ
ルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac−フェニルメチルシリルビス(1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac−フェニルビニルシリル
ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、1−
シラシクロブチルビス(1−インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac−ジフェニルシリルビス(1−イン
デニル)ハフニウムジクロリド、rac−フェニルメチ
ルシリルビス(1−インデニル)ハフニウムジクロリ
ド、rac−ジフェニルシリルビス(1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac−エチレン−1,2−
ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(9−
フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(1−インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレン(9−フルオレニル)シク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピ
レン(9−フルオレニル)シクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(9−フル
オレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピレン(9−フルオレニル)(1−(3−
イソプロピル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピレン(9−フルオレニル)(1−
(3−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン(9−フルオレニル)
(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルメチレン(9−フルオ
レニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(9−フルオ
レニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(9−フル
オレニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(9
−フルオレニル)(1−(3−t−ブチル)シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
(9−フルオレニル)(1−(3−t−ブチル)シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
レン(シクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルカルボニル(シクロペ
ンタジエニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(1−
インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
(メチルシクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピレンビス(1−イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、4−(η5−シクロ
ペンタジエニル)−4,7,7−トリメチル−(η5−
4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、および類似のハフノセン類、四塩化チタ
ン、VOCl3、VOCl2(OCH3)、VOCl2(O
C2H5)、およびVOCl(OC2H5)2。
のである:rac−ジメチルシリルビス(1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルゲルミ
ルビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac−フェニルメチルシリルビス(1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac−フェニルビニルシリル
ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、1−
シラシクロブチルビス(1−インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac−ジフェニルシリルビス(1−イン
デニル)ハフニウムジクロリド、rac−フェニルメチ
ルシリルビス(1−インデニル)ハフニウムジクロリ
ド、rac−ジフェニルシリルビス(1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac−エチレン−1,2−
ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリル(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(9−
フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ビス(1−インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレン(9−フルオレニル)シク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、イソプロピ
レン(9−フルオレニル)シクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(9−フル
オレニル)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピレン(9−フルオレニル)(1−(3−
イソプロピル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピレン(9−フルオレニル)(1−
(3−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン(9−フルオレニル)
(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルメチレン(9−フルオ
レニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(9−フルオ
レニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(9−フル
オレニル)(1−(3−メチル)シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(9
−フルオレニル)(1−(3−t−ブチル)シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
(9−フルオレニル)(1−(3−t−ブチル)シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
レン(シクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルカルボニル(シクロペ
ンタジエニル)(1−インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(1−
インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン
(メチルシクロペンタジエニル)(1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピレンビス(1−イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、4−(η5−シクロ
ペンタジエニル)−4,7,7−トリメチル−(η5−
4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、および類似のハフノセン類、四塩化チタ
ン、VOCl3、VOCl2(OCH3)、VOCl2(O
C2H5)、およびVOCl(OC2H5)2。
【0023】本発明の他の観点は、溶液粘度<0.25
dl/gを有し、少なくとも1種のシクロオレフィンの
重合した単位、および所望により、1種または2種以上
の非環式オレフィンの重合した単位を含み、その際シク
ロオレフィンポリマーが1端または両端に、オレフィン
性不飽和基末端基と異なる末端官能基を保有する、官能
性シクロオレフィンポリマーである。
dl/gを有し、少なくとも1種のシクロオレフィンの
重合した単位、および所望により、1種または2種以上
の非環式オレフィンの重合した単位を含み、その際シク
ロオレフィンポリマーが1端または両端に、オレフィン
性不飽和基末端基と異なる末端官能基を保有する、官能
性シクロオレフィンポリマーである。
【0024】末端官能基は、好ましくは次式Xを有す
る:
る:
【化10】 式中のR16およびR17は同一であるか、または異なり、
それぞれ水素原子基、脂肪族もしくは芳香族C1−C30
−炭化水素基、カルボン酸無水物、シリルもしくはシロ
キサン基、酸素基、I、Br、CN、Cl、F、OH、
OR′、OCOR′、COOH、COR、COOR′、
NH2、NHR′、NR′2、SOH、SO2H、SO
3H、SOR′、SO2R′、またはSO3R′であり、
これらにおいてR′は脂肪族もしくは芳香族C1−C20
−炭化水素基であり、Yは次式の基:
それぞれ水素原子基、脂肪族もしくは芳香族C1−C30
−炭化水素基、カルボン酸無水物、シリルもしくはシロ
キサン基、酸素基、I、Br、CN、Cl、F、OH、
OR′、OCOR′、COOH、COR、COOR′、
NH2、NHR′、NR′2、SOH、SO2H、SO
3H、SOR′、SO2R′、またはSO3R′であり、
これらにおいてR′は脂肪族もしくは芳香族C1−C20
−炭化水素基であり、Yは次式の基:
【化11】 であり、式中のR18、R19およびR20は同一であるか、
または異なり、それぞれ水素原子基、脂肪族もしくは芳
香族C1−C30−炭化水素基、カルボン酸無水物、シリ
ルもしくはシロキサン基、酸素基、I、Br、CN、C
l、F、OH、OR″、OCOR″、COOH、COO
R″、NH2、NHR″、NR″2、SOH、SO2H、
SO3H、SOR″、SO2R″、またはSO3R″であ
り、これらにおいてR″は脂肪族もしくは芳香族C1−
C20−炭化水素基であり、あるいは2個の基R16および
R18は酸素原子で置換されてエポキシドを形成してい
る。基R16−R20のうち2個以上が互いに環状に連結し
ていてもよい。
または異なり、それぞれ水素原子基、脂肪族もしくは芳
香族C1−C30−炭化水素基、カルボン酸無水物、シリ
ルもしくはシロキサン基、酸素基、I、Br、CN、C
l、F、OH、OR″、OCOR″、COOH、COO
R″、NH2、NHR″、NR″2、SOH、SO2H、
SO3H、SOR″、SO2R″、またはSO3R″であ
り、これらにおいてR″は脂肪族もしくは芳香族C1−
C20−炭化水素基であり、あるいは2個の基R16および
R18は酸素原子で置換されてエポキシドを形成してい
る。基R16−R20のうち2個以上が互いに環状に連結し
ていてもよい。
【0025】特に好ましい基R16、R17、R18、R19お
よびR20はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、
アミノ、ハロ、イミノ、チオ、エステル、チオエステ
ル、カルボン酸、ケトン、アミド、カルボン酸無水物、
カルボキシレートおよびエポキシド末端基である。
よびR20はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、
アミノ、ハロ、イミノ、チオ、エステル、チオエステ
ル、カルボン酸、ケトン、アミド、カルボン酸無水物、
カルボキシレートおよびエポキシド末端基である。
【0026】少なくとも3個の炭素原子を含むオレフィ
ン性不飽和基を1端または両端に有する本発明のシクロ
オレフィンポリマーのポリマー類似反応により得られる
オレフィン性不飽和末端基と異なる末端官能基を有する
シクロオレフィンポリマーが望ましい。
ン性不飽和基を1端または両端に有する本発明のシクロ
オレフィンポリマーのポリマー類似反応により得られる
オレフィン性不飽和末端基と異なる末端官能基を有する
シクロオレフィンポリマーが望ましい。
【0027】有機合成の技術水準はこの目的のための多
数の反応を提供する(Advanced Organi
c Chemistry,ジェリー・マーチ(Jerr
yMarch),フェルラーク・ジョン・ワイリー・ア
ンド・サンズ,ニューヨーク,1985,657−77
9頁、またはOrganikum,VEBドイッチェル
・フェルラーク・デア・ヴィッセンシャフテン,ベルリ
ン,1986;これら両者を特に参考として引用す
る)。以下に幾つかの反応例を記載する:ハロゲン化水
素およびハロゲンの分子付加により末端ハロゲンを有す
るシクロオレフィンポリマーが得られる。水の分子付加
によりヒドロキシ基の直接導入が可能になる。ヒドロキ
シ基はヒドロホウ素化/酸化によりシクロオレフィンポ
リマーの連鎖末端に導入することもできる。ハロゲンの
求核置換によりヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アミノ、イミノ、チオ、シアノまたはアルキルおよ
びアリール基を導入しうる。エポキシド末端基を有する
シクロオレフィンポリマーは、たとえば過酸との反応に
より製造しうる。エン−マレイン化(ene−male
ination)により酸無水物基を導入しうる。OH
末端基付きシクロオレフィンポリマーの反応は、他の多
数の化合物、たとえばカルボン酸、鉱酸およびスルホン
酸のエステル、ならびにシリルエステルを可能にする。
ハロゲン化水素またはハロゲンの分子付加は、光を実質
的に排除して、室温またはより低温ですら実施すること
ができる。たとえば臭素の分子付加は10℃で、溶剤と
してのデカリン中において実施しうる。反応は1H−N
MRにおいてオレフィン性プロトンの消失により分かる
ように、定量的に進行する。
数の反応を提供する(Advanced Organi
c Chemistry,ジェリー・マーチ(Jerr
yMarch),フェルラーク・ジョン・ワイリー・ア
ンド・サンズ,ニューヨーク,1985,657−77
9頁、またはOrganikum,VEBドイッチェル
・フェルラーク・デア・ヴィッセンシャフテン,ベルリ
ン,1986;これら両者を特に参考として引用す
る)。以下に幾つかの反応例を記載する:ハロゲン化水
素およびハロゲンの分子付加により末端ハロゲンを有す
るシクロオレフィンポリマーが得られる。水の分子付加
によりヒドロキシ基の直接導入が可能になる。ヒドロキ
シ基はヒドロホウ素化/酸化によりシクロオレフィンポ
リマーの連鎖末端に導入することもできる。ハロゲンの
求核置換によりヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アミノ、イミノ、チオ、シアノまたはアルキルおよ
びアリール基を導入しうる。エポキシド末端基を有する
シクロオレフィンポリマーは、たとえば過酸との反応に
より製造しうる。エン−マレイン化(ene−male
ination)により酸無水物基を導入しうる。OH
末端基付きシクロオレフィンポリマーの反応は、他の多
数の化合物、たとえばカルボン酸、鉱酸およびスルホン
酸のエステル、ならびにシリルエステルを可能にする。
ハロゲン化水素またはハロゲンの分子付加は、光を実質
的に排除して、室温またはより低温ですら実施すること
ができる。たとえば臭素の分子付加は10℃で、溶剤と
してのデカリン中において実施しうる。反応は1H−N
MRにおいてオレフィン性プロトンの消失により分かる
ように、定量的に進行する。
【0028】オレフィン性不飽和末端基と異なる末端官
能基を有する本発明のシクロオレフィンポリマーは、−
20℃ないし400℃、好ましくは50−200℃のガ
ラス転移温度を有する。粘度数(デカリン、135℃、
DIN 53728)は0.1−25ml/g、好まし
くは10−25ml/gである。
能基を有する本発明のシクロオレフィンポリマーは、−
20℃ないし400℃、好ましくは50−200℃のガ
ラス転移温度を有する。粘度数(デカリン、135℃、
DIN 53728)は0.1−25ml/g、好まし
くは10−25ml/gである。
【0029】末端官能基を有するCOPはポリマーにお
ける添加物として使用しうる。末端官能基を有するCO
Pは非極性ポリマーの表面特性を改質することができ、
従ってたとえば印刷適性および接着性を改良しうる。末
端官能基を有するCOPは、ポリマーブレンドにおける
相密着性を改良するための高分子乳化剤として使用しう
る。前記の官能基とブレンドの成分との反応により、相
密着性がさらに最適となる。他の用途においては、末端
官能基を有するCOPを石油製品、鉱油およびこれらに
類する系のための粘度改質剤または流れ改良剤として使
用しうる。
ける添加物として使用しうる。末端官能基を有するCO
Pは非極性ポリマーの表面特性を改質することができ、
従ってたとえば印刷適性および接着性を改良しうる。末
端官能基を有するCOPは、ポリマーブレンドにおける
相密着性を改良するための高分子乳化剤として使用しう
る。前記の官能基とブレンドの成分との反応により、相
密着性がさらに最適となる。他の用途においては、末端
官能基を有するCOPを石油製品、鉱油およびこれらに
類する系のための粘度改質剤または流れ改良剤として使
用しうる。
【0030】本発明の他の観点は、本発明の官能性シク
ロオレフィンポリマーのブロックを含むブロックコポリ
マーである。ブロックコポリマーはジブロック、トリブ
ロック、マルチブロックもしくはスターブロックコポリ
マー、またはグラフトコポリマーであってもよい。
ロオレフィンポリマーのブロックを含むブロックコポリ
マーである。ブロックコポリマーはジブロック、トリブ
ロック、マルチブロックもしくはスターブロックコポリ
マー、またはグラフトコポリマーであってもよい。
【0031】本発明の意味におけるシクロオレフィンポ
リマーブロックコポリマーは、少なくとも1種の本発明
の官能性シクロオレフィンポリマーのブロック、および
COPと異なる少なくとも1種のポリマーまたはコポリ
マーのブロックを含む。COPと異なるこれらのポリマ
ーまたはコポリマーは非晶質または部分結晶質ポリマー
であってもよい。−100℃ないし150℃のガラス転
移温度を有する非晶質ポリマーまたはコポリマーが望ま
しい。それらのポリマーの例はポリスチレン、ポリシロ
キサン、ポリオキシテトラメチレン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)、ポリ(スチ
レン−co−イソプレン)である。
リマーブロックコポリマーは、少なくとも1種の本発明
の官能性シクロオレフィンポリマーのブロック、および
COPと異なる少なくとも1種のポリマーまたはコポリ
マーのブロックを含む。COPと異なるこれらのポリマ
ーまたはコポリマーは非晶質または部分結晶質ポリマー
であってもよい。−100℃ないし150℃のガラス転
移温度を有する非晶質ポリマーまたはコポリマーが望ま
しい。それらのポリマーの例はポリスチレン、ポリシロ
キサン、ポリオキシテトラメチレン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)、ポリ(スチ
レン−co−イソプレン)である。
【0032】ジブロック、トリブロックおよび分枝マル
チブロックコポリマーは、オレフィン性不飽和末端基と
異なる末端官能基を有するシクロオレフィンポリマーか
ら、適切な結合法により製造することができる。COP
と異なるポリマーブロックの分子量は104−106g/
モル、好ましくは104−105g/モルである。シクロ
オレフィンポリマーブロックの絶対分子量Mwは、2,
000−10,000g/モル、好ましくは5,000
−10,000g/モルである。ブロックコポリマーの
多分散度Mw/Mnは1−10、好ましくは1−5、特に
好ましくは1−3である。
チブロックコポリマーは、オレフィン性不飽和末端基と
異なる末端官能基を有するシクロオレフィンポリマーか
ら、適切な結合法により製造することができる。COP
と異なるポリマーブロックの分子量は104−106g/
モル、好ましくは104−105g/モルである。シクロ
オレフィンポリマーブロックの絶対分子量Mwは、2,
000−10,000g/モル、好ましくは5,000
−10,000g/モルである。ブロックコポリマーの
多分散度Mw/Mnは1−10、好ましくは1−5、特に
好ましくは1−3である。
【0033】本発明のシクロオレフィンポリマーブロッ
クコポリマーは、たとえばアニオン重合したポリマーお
よびコポリマーを結合させることにより製造しうる。連
鎖末端に置換可能なハロゲンを保有するシクロオレフィ
ンポリマーとアニオンの反応により、ハロゲンがアニオ
ンで置換される。この反応はハロゲン化シクロオレフィ
ンポリマーをアニオン重合に際して生じる重合活性アニ
オンと結合させるために利用しうる。これにより、シク
ロオレフィンポリマーおよびアニオン重合を行うことが
できるモノマーのブロックコポリマーを製造することが
できる。アニオン重合性モノマーの例は下記のものであ
る:ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ルナフタリン、共役ジエン、たとえばイソプレン、ブタ
ジエン、ならびにアクリレートおよびメタクリレートモ
ノマー、たとえばメチルメタクリレート、メチルエチル
アクリレート、メチルプロピルアクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ならびに高級同族体、シクロヘキシ
ルアクリレートおよび置換シクロヘキシルアクリレー
ト。
クコポリマーは、たとえばアニオン重合したポリマーお
よびコポリマーを結合させることにより製造しうる。連
鎖末端に置換可能なハロゲンを保有するシクロオレフィ
ンポリマーとアニオンの反応により、ハロゲンがアニオ
ンで置換される。この反応はハロゲン化シクロオレフィ
ンポリマーをアニオン重合に際して生じる重合活性アニ
オンと結合させるために利用しうる。これにより、シク
ロオレフィンポリマーおよびアニオン重合を行うことが
できるモノマーのブロックコポリマーを製造することが
できる。アニオン重合性モノマーの例は下記のものであ
る:ビニル芳香族化合物、たとえばスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ルナフタリン、共役ジエン、たとえばイソプレン、ブタ
ジエン、ならびにアクリレートおよびメタクリレートモ
ノマー、たとえばメチルメタクリレート、メチルエチル
アクリレート、メチルプロピルアクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、ならびに高級同族体、シクロヘキシ
ルアクリレートおよび置換シクロヘキシルアクリレー
ト。
【0034】シクロオレフィンポリマーおよびアニオン
法により製造しうるポリマーからなるブロックコポリマ
ーを製造するための他の観点は、末端臭素基を有するシ
クロオレフィンポリマーとアニオン、たとえばポリブタ
ジエン、ポリイソプレンまたはポリスチレンのアニオン
との反応である。末端二重結合を有するシクロオレフィ
ンポリマーを、臭素およびアニオンに対して反応条件下
で比較的不活性である溶剤、たとえば四塩化炭素または
デカリンに溶解し、−30ないし50℃の温度で、反応
に用いる溶剤中における臭素の溶液と、完全な臭素化に
必要な臭素の量の一部のみが常に添加される様式で、徐
々に反応させる。臭素溶液固有の色が反応溶液中におい
て比較的長期間(5−60分間)保持されるまで、この
操作を継続する。アニオン重合によるポリブタジエン、
ポリイソプレンまたはポリスチレンの製造は、たとえば
Advances in Polymer Scien
ce 56,スプリンガー・フェルラーク・ベルリン
(1984)に記載される既知の方法により実施され
る。まだアニオン性連鎖末端を含むポリマー溶液を、臭
素化の完了後に−30ないし20℃の温度でシクロオレ
フィンポリマー溶液に添加する。次いで混合物を室温に
まで昇温させ、溶液を20−100℃の温度でさらにし
ばらく撹拌する。シクロオレフィンポリマーブロックコ
ポリマーを製造するための他の観点は、縮合法による結
合である。末端ヒドロキシ、アミノまたは酸無水物基を
有するシクロオレフィンポリマーを、たとえば末端に
酸、酸クロリド、ジアルキルシリルハライド、ジアルキ
ルシリルアミノまたはアミノ末端基を含むポリマーに結
合させて、ブロックコポリマーを得ることができる。
法により製造しうるポリマーからなるブロックコポリマ
ーを製造するための他の観点は、末端臭素基を有するシ
クロオレフィンポリマーとアニオン、たとえばポリブタ
ジエン、ポリイソプレンまたはポリスチレンのアニオン
との反応である。末端二重結合を有するシクロオレフィ
ンポリマーを、臭素およびアニオンに対して反応条件下
で比較的不活性である溶剤、たとえば四塩化炭素または
デカリンに溶解し、−30ないし50℃の温度で、反応
に用いる溶剤中における臭素の溶液と、完全な臭素化に
必要な臭素の量の一部のみが常に添加される様式で、徐
々に反応させる。臭素溶液固有の色が反応溶液中におい
て比較的長期間(5−60分間)保持されるまで、この
操作を継続する。アニオン重合によるポリブタジエン、
ポリイソプレンまたはポリスチレンの製造は、たとえば
Advances in Polymer Scien
ce 56,スプリンガー・フェルラーク・ベルリン
(1984)に記載される既知の方法により実施され
る。まだアニオン性連鎖末端を含むポリマー溶液を、臭
素化の完了後に−30ないし20℃の温度でシクロオレ
フィンポリマー溶液に添加する。次いで混合物を室温に
まで昇温させ、溶液を20−100℃の温度でさらにし
ばらく撹拌する。シクロオレフィンポリマーブロックコ
ポリマーを製造するための他の観点は、縮合法による結
合である。末端ヒドロキシ、アミノまたは酸無水物基を
有するシクロオレフィンポリマーを、たとえば末端に
酸、酸クロリド、ジアルキルシリルハライド、ジアルキ
ルシリルアミノまたはアミノ末端基を含むポリマーに結
合させて、ブロックコポリマーを得ることができる。
【0035】グラフトコポリマーは、適宜な官能基を有
するシクロオレフィンポリマーと1種または2種以上の
適切なモノマーの共重合により得られる。たとえばメタ
クリロイルまたはスチリル末端基を有するシクロオレフ
ィンポリマーを遊離基重合性モノマーと反応させて、グ
ラフトコポリマーを得ることができる。メタクリロイル
またはスチリル末端基は、たとえば末端にヒドロキシま
たはアミノ末端基を有するシクロオレフィンポリマー
を、メタクリロイルクロリドおよび4−ビニルベンゾイ
ルクロリドまたは4−ビニルベンジルクロリドと反応さ
せることにより、シクロオレフィンポリマーに導入しう
る。
するシクロオレフィンポリマーと1種または2種以上の
適切なモノマーの共重合により得られる。たとえばメタ
クリロイルまたはスチリル末端基を有するシクロオレフ
ィンポリマーを遊離基重合性モノマーと反応させて、グ
ラフトコポリマーを得ることができる。メタクリロイル
またはスチリル末端基は、たとえば末端にヒドロキシま
たはアミノ末端基を有するシクロオレフィンポリマー
を、メタクリロイルクロリドおよび4−ビニルベンゾイ
ルクロリドまたは4−ビニルベンジルクロリドと反応さ
せることにより、シクロオレフィンポリマーに導入しう
る。
【0036】ブロックコポリマーの特性スペクトルは、
シクロオレフィンポリマーと結合させるポリマーおよび
コポリマーの割合および特性に依存する。その範囲は、
熱可塑性エラストマーから脆性熱可塑性樹脂にまで及び
うる。マトリックスとしてのシクロオレフィンポリマー
と、低いガラス転移温度(Tg)を有するポリマー、た
とえばポリブタジエンとの組み合わせによれば、耐衝撃
性ポリマーが得られる。このようなブロックコポリマー
を未改質シクロオレフィンポリマーに混合すると、衝撃
靭性が同様に向上する。
シクロオレフィンポリマーと結合させるポリマーおよび
コポリマーの割合および特性に依存する。その範囲は、
熱可塑性エラストマーから脆性熱可塑性樹脂にまで及び
うる。マトリックスとしてのシクロオレフィンポリマー
と、低いガラス転移温度(Tg)を有するポリマー、た
とえばポリブタジエンとの組み合わせによれば、耐衝撃
性ポリマーが得られる。このようなブロックコポリマー
を未改質シクロオレフィンポリマーに混合すると、衝撃
靭性が同様に向上する。
【0037】これらのブロックコポリマーの他の用途
は、シクロオレフィンポリマーと他のポリマーとの相密
着性および混和性の改良である。たとえば極性ブロック
を有するブロックコポリマーをシクロオレフィンポリマ
ーに混合すると、これらのポリマーの表面を改質し、従
って他の材料への接着性を改良することができる。これ
は印刷、塗装およびワニス掛けまたは金属化にとって極
めて重要である。これらのブロックコポリマーの他の用
途は、乳化剤、粘度改質剤および流れ改良剤である。
は、シクロオレフィンポリマーと他のポリマーとの相密
着性および混和性の改良である。たとえば極性ブロック
を有するブロックコポリマーをシクロオレフィンポリマ
ーに混合すると、これらのポリマーの表面を改質し、従
って他の材料への接着性を改良することができる。これ
は印刷、塗装およびワニス掛けまたは金属化にとって極
めて重要である。これらのブロックコポリマーの他の用
途は、乳化剤、粘度改質剤および流れ改良剤である。
【0038】実施例1 1.5dm3の反応器に1リットルの石油留分(沸騰範
囲:90−110℃)およびトルエン中のメチルアルミ
ノキサン溶液(凝固点降下測定法による分子質量1,3
00g/モルのメチルアルミノキサン10.1重量%)
20mlを装填し、混合物を70℃で約30分間撹拌し
て、存在する不純物を除去した。溶液を排除したのち、
反応器にトルエン中の85重量%濃度ノルボルネン溶液
470cm3および1−オクテン30cm3を装填した。
エチレンを多数回圧入することにより(6バールG)、
この溶液をエチレンで飽和し、次いでトルエン中のメチ
ルアルミノキサン溶液10cm3を反応器に添加し、混
合物を70℃で5分間撹拌した。トルエン中のメチルア
ルミノキサン溶液10cm3中における4.72mgの
イソプロピレン(1−シクロペンタジエニル)(1−イ
ンデニル)ジルコニウムクロリドの溶液を、15分間の
予備活性化後に添加した。計量追加することによりエチ
レン圧を6バールGに維持しながら、撹拌(750rp
m)下に70℃で30分間、重合を行った。均質な反応
溶液を容器内へ排液し、約1mlの水と混合した。次い
で溶液を濾過助剤と混合し、加圧フィルターにより濾過
した。この溶液を速やかに5dm3のアセテートに注入
し、10分間撹拌し、濾過した。得られた固体をアセト
ンで洗浄した。再度濾別したポリマーを80℃および
0.2バールの圧力で15分間乾燥させた。
囲:90−110℃)およびトルエン中のメチルアルミ
ノキサン溶液(凝固点降下測定法による分子質量1,3
00g/モルのメチルアルミノキサン10.1重量%)
20mlを装填し、混合物を70℃で約30分間撹拌し
て、存在する不純物を除去した。溶液を排除したのち、
反応器にトルエン中の85重量%濃度ノルボルネン溶液
470cm3および1−オクテン30cm3を装填した。
エチレンを多数回圧入することにより(6バールG)、
この溶液をエチレンで飽和し、次いでトルエン中のメチ
ルアルミノキサン溶液10cm3を反応器に添加し、混
合物を70℃で5分間撹拌した。トルエン中のメチルア
ルミノキサン溶液10cm3中における4.72mgの
イソプロピレン(1−シクロペンタジエニル)(1−イ
ンデニル)ジルコニウムクロリドの溶液を、15分間の
予備活性化後に添加した。計量追加することによりエチ
レン圧を6バールGに維持しながら、撹拌(750rp
m)下に70℃で30分間、重合を行った。均質な反応
溶液を容器内へ排液し、約1mlの水と混合した。次い
で溶液を濾過助剤と混合し、加圧フィルターにより濾過
した。この溶液を速やかに5dm3のアセテートに注入
し、10分間撹拌し、濾過した。得られた固体をアセト
ンで洗浄した。再度濾別したポリマーを80℃および
0.2バールの圧力で15分間乾燥させた。
【0039】これにより26.4gの無色ポリマーが得
られた。粘度数をデカリン中でDIN 53728に従
って測定した。溶液を135℃で毛管粘度計により測定
した。粘度数は20.8ml/gであった。パーキン・
エルマーからのDSC7を用いてガラス転移温度を測定
した。ガラス転移温度は加熱速度20℃/分で第2加熱
曲線から判定して、172℃であった。不飽和二重結合
の含量を核磁気共鳴スペクトル分析により測定した。オ
レフィン性プロトンと脂肪族プロトンの濃度の比率は
0.089%であった。ポリマーの分子量を135℃で
オルトジクロロベンゼン中においてゲル透過クロマトグ
ラフィーにより測定した。ポリエチレン画分を基準とし
て用いた。このポリマーにつき下記の数値が認められ
た:Mn:4,800g/モル,Mw:10,400g/
モル,Mw/Mn:2.2。
られた。粘度数をデカリン中でDIN 53728に従
って測定した。溶液を135℃で毛管粘度計により測定
した。粘度数は20.8ml/gであった。パーキン・
エルマーからのDSC7を用いてガラス転移温度を測定
した。ガラス転移温度は加熱速度20℃/分で第2加熱
曲線から判定して、172℃であった。不飽和二重結合
の含量を核磁気共鳴スペクトル分析により測定した。オ
レフィン性プロトンと脂肪族プロトンの濃度の比率は
0.089%であった。ポリマーの分子量を135℃で
オルトジクロロベンゼン中においてゲル透過クロマトグ
ラフィーにより測定した。ポリエチレン画分を基準とし
て用いた。このポリマーにつき下記の数値が認められ
た:Mn:4,800g/モル,Mw:10,400g/
モル,Mw/Mn:2.2。
【0040】実施例2−5 方法は実施例1のものと同様であった。種々の量の1−
オクテンを使用した。表1に実験パラメーターをまとめ
る。ポリマーの分析データを表2に記載する。
オクテンを使用した。表1に実験パラメーターをまとめ
る。ポリマーの分析データを表2に記載する。
【0041】
【表1】 触媒1:イソプロピレン(1−シクロペンタジエニル)
(1−インデニル)ジルコニウムクロリド 触媒2:イソプロピレンビス(1−インデニル)ジルコ
ニウムクロリド 触媒3:4−(η5−シクロペンタジエニル)−4,
7,7−トリメチル−(η5−4,5,6,7−テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
(1−インデニル)ジルコニウムクロリド 触媒2:イソプロピレンビス(1−インデニル)ジルコ
ニウムクロリド 触媒3:4−(η5−シクロペンタジエニル)−4,
7,7−トリメチル−(η5−4,5,6,7−テトラ
ヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド
【表2】 比較例1 実施例1に記載した実験を同じ条件下で反復し、ただし
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。これにより40.9
gの白色粉末が得られた。この材料の分析により下記の
数値が得られた:VN=62.7ml/g,Tg=18
4℃,Mw:48,400g/モル,Mn:15,500
g/モル,Mw/Mn:3.13。このポリマーの1H−
NMRスペクトルはオレフィン性プロトンを示さなかっ
た。
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。これにより40.9
gの白色粉末が得られた。この材料の分析により下記の
数値が得られた:VN=62.7ml/g,Tg=18
4℃,Mw:48,400g/モル,Mn:15,500
g/モル,Mw/Mn:3.13。このポリマーの1H−
NMRスペクトルはオレフィン性プロトンを示さなかっ
た。
【0042】比較例2 実施例4に記載した実験を同じ条件下で反復し、ただし
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。これにより18.9
gの白色粉末が得られた。この材料の分析により下記の
数値が得られた:VN=172.2ml/g,Tg=1
53℃,Mw:165,000g/モル,Mn:47,0
00g/モル,Mw/Mn:3.5。このポリマーの1H
−NMRスペクトルはオレフィン性プロトンを示さなか
った。
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。これにより18.9
gの白色粉末が得られた。この材料の分析により下記の
数値が得られた:VN=172.2ml/g,Tg=1
53℃,Mw:165,000g/モル,Mn:47,0
00g/モル,Mw/Mn:3.5。このポリマーの1H
−NMRスペクトルはオレフィン性プロトンを示さなか
った。
【0043】比較例3 実施例5に記載した実験を同じ条件下で反復し、ただし
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。データ:147g,
VN=25.2ml/g,Tg=223℃,Mw:24,
000g/モル,Mn:11,300g/モル,オレフ
ィン性プロトンなし。
この実験においてはシクロオレフィンポリマーの重合に
際してオクテンを添加しなかった。データ:147g,
VN=25.2ml/g,Tg=223℃,Mw:24,
000g/モル,Mn:11,300g/モル,オレフ
ィン性プロトンなし。
【0044】実施例6 実施例3で得たシクロオレフィンポリマー10gを10
0mlの乾燥デカリンに溶解し、0−10℃に冷却し
た。
0mlの乾燥デカリンに溶解し、0−10℃に冷却し
た。
【0045】次いで臭素1mlおよびデカリン20ml
の溶液を、溶液が臭素固有の色を15分間保持するま
で、実質的に光を排除した状態でシクロオレフィンポリ
マー溶液に徐々に滴加した。臭素溶液の消費は1mlで
あった。ポリマーをアセトン中で沈殿させ、濾別し、ア
セトンで多数回洗浄し、乾燥させた。これにより10.
2gの白色粉末が得られた。元素分析により臭素含量
2.9%が得られた。1H−NMRにおいてオレフィン
性プロトンは検出されなかった。
の溶液を、溶液が臭素固有の色を15分間保持するま
で、実質的に光を排除した状態でシクロオレフィンポリ
マー溶液に徐々に滴加した。臭素溶液の消費は1mlで
あった。ポリマーをアセトン中で沈殿させ、濾別し、ア
セトンで多数回洗浄し、乾燥させた。これにより10.
2gの白色粉末が得られた。元素分析により臭素含量
2.9%が得られた。1H−NMRにおいてオレフィン
性プロトンは検出されなかった。
【0046】比較例4 比較例1で得たシクロオレフィンポリマー10gを実施
例6の記載に従って臭素溶液と混合した。臭素溶液の消
費は0.1ml未満であった。これにより9.9gの白
色粉末が得られた。元素分析により臭素含量<0.1%
が得られた。
例6の記載に従って臭素溶液と混合した。臭素溶液の消
費は0.1ml未満であった。これにより9.9gの白
色粉末が得られた。元素分析により臭素含量<0.1%
が得られた。
【0047】実施例7 実施例3に記載したシクロオレフィンポリマー10g
を、100mlの乾燥テトラヒドロフランおよび100
mlの乾燥トルエンの混合物に溶解し、10℃に冷却し
た。次いでテトラヒドロフラン中におけるBH3/TH
Fコンプレックスの1M溶液10mlを滴加した。添加
終了後に溶液を60℃に加熱し、4時間撹拌した。溶液
を10℃に冷却し、20mlの6M水酸化ナトリウム溶
液、2mlのエタノールおよび10mlの30%濃度過
酸化水素溶液からなる溶液と混合した。次いで混合物を
室温でさらに2時間撹拌した。ポリマーをアセトン中で
沈殿させ、アセトンで洗浄し、乾燥させた。これにより
9.8gの白色粉末が得られた。1H−NMRはオレフ
ィン性プロトンの消失および3.8ppmにおけるプロ
トンの出現を示した。 ブロックコポリマーの合成 実施例8 溶液1:実施例1で得たシクロオレフィンポリマー3.
0gを、ベークアウトした500ml四口フラスコ内
で、アルゴンのブランケット下に40mlの乾燥デカリ
ンに溶解した。撹拌し、かつ実質的に光を排除した状態
で、臭素0.5mlおよびヘキサン5mlの溶液を0−
10℃で、臭素固有の褐色の色が約30分間保持される
まで、この溶液に徐々に滴加した。 溶液2:同時に、アルゴンでフラッシされたベークアウ
トした他の500ml四口フラスコ内で、250mlの
乾燥デカリンに50−60℃の温度で、ヘキサン中にお
けるn−ブチルリチウムの1.6M溶液2.8ml、3
5mlのデカリン、および1.4mlの乾燥、脱安定化
スチレンからなる開始剤溶液を、スチリルアニオン固有
の色がちょうど保持されるまで、この溶液に徐々に滴加
した。次いでデカリンを0−10℃に冷却し、これに3
0mlの乾燥、脱安定化スチレンを添加し、開始剤溶液
を、スチリルアニオン固有の色がちょうど保持されるま
で、混合物に徐々に滴加した。次いで混合物を50−6
0℃に加熱し、27.2mlの開始剤溶液を添加した。
溶液をさらに30−60分間撹拌し、次いで再度0−1
0℃に冷却した。 結合:約210mlの低温溶液2を、アルゴンでフラッ
シした鋼製ニードルで、同様に0−10℃に冷却した溶
液1に添加した。冷却を止め、溶液を室温でさらに60
分間撹拌した。次いで過剰のポリスチリルアニオンをイ
ソプロパノールにより停止し、溶液をアセトンに注入
し、ポリマーを分離し、乾燥させた。これにより3.3
5gの白色粉末(ポリマー1)が得られた。沈殿浴を4
dm3のメタノールに注入し、ポリマーを分離し、乾燥
させた。これにより17.5gの白色粉末(ポリマー
2)が得られた。残留するポリスチレン溶液をイソプロ
パノールにより停止し、ポリマーをメタノール中で沈殿
させ、乾燥させた。これにより7.8gの白色粉末(ポ
リマー3)が得られた。
を、100mlの乾燥テトラヒドロフランおよび100
mlの乾燥トルエンの混合物に溶解し、10℃に冷却し
た。次いでテトラヒドロフラン中におけるBH3/TH
Fコンプレックスの1M溶液10mlを滴加した。添加
終了後に溶液を60℃に加熱し、4時間撹拌した。溶液
を10℃に冷却し、20mlの6M水酸化ナトリウム溶
液、2mlのエタノールおよび10mlの30%濃度過
酸化水素溶液からなる溶液と混合した。次いで混合物を
室温でさらに2時間撹拌した。ポリマーをアセトン中で
沈殿させ、アセトンで洗浄し、乾燥させた。これにより
9.8gの白色粉末が得られた。1H−NMRはオレフ
ィン性プロトンの消失および3.8ppmにおけるプロ
トンの出現を示した。 ブロックコポリマーの合成 実施例8 溶液1:実施例1で得たシクロオレフィンポリマー3.
0gを、ベークアウトした500ml四口フラスコ内
で、アルゴンのブランケット下に40mlの乾燥デカリ
ンに溶解した。撹拌し、かつ実質的に光を排除した状態
で、臭素0.5mlおよびヘキサン5mlの溶液を0−
10℃で、臭素固有の褐色の色が約30分間保持される
まで、この溶液に徐々に滴加した。 溶液2:同時に、アルゴンでフラッシされたベークアウ
トした他の500ml四口フラスコ内で、250mlの
乾燥デカリンに50−60℃の温度で、ヘキサン中にお
けるn−ブチルリチウムの1.6M溶液2.8ml、3
5mlのデカリン、および1.4mlの乾燥、脱安定化
スチレンからなる開始剤溶液を、スチリルアニオン固有
の色がちょうど保持されるまで、この溶液に徐々に滴加
した。次いでデカリンを0−10℃に冷却し、これに3
0mlの乾燥、脱安定化スチレンを添加し、開始剤溶液
を、スチリルアニオン固有の色がちょうど保持されるま
で、混合物に徐々に滴加した。次いで混合物を50−6
0℃に加熱し、27.2mlの開始剤溶液を添加した。
溶液をさらに30−60分間撹拌し、次いで再度0−1
0℃に冷却した。 結合:約210mlの低温溶液2を、アルゴンでフラッ
シした鋼製ニードルで、同様に0−10℃に冷却した溶
液1に添加した。冷却を止め、溶液を室温でさらに60
分間撹拌した。次いで過剰のポリスチリルアニオンをイ
ソプロパノールにより停止し、溶液をアセトンに注入
し、ポリマーを分離し、乾燥させた。これにより3.3
5gの白色粉末(ポリマー1)が得られた。沈殿浴を4
dm3のメタノールに注入し、ポリマーを分離し、乾燥
させた。これにより17.5gの白色粉末(ポリマー
2)が得られた。残留するポリスチレン溶液をイソプロ
パノールにより停止し、ポリマーをメタノール中で沈殿
させ、乾燥させた。これにより7.8gの白色粉末(ポ
リマー3)が得られた。
【0048】これらのポリマーをDSCおよびGPC
(THF,35℃,ポリスチレン基準)により分析し
た: ポリマー1: Tg:102℃,166℃,Mn:35,600,Mw:45,100 ポリマー2: Tg:100℃, Mn:20,700,Mw:24,600 ポリマー3: Tg:101℃, Mn:16,100,Mw:23,700 実施例9 溶液1:実施例3で得たシクロオレフィンポリマー11
gを、ベークアウトした500ml四口フラスコ内で、
アルゴンのブランケット下に90mlの乾燥デカリンに
溶解した。撹拌し、かつ実質的に光を排除した状態で、
臭素1mlおよびヘキサン10mlの溶液を0−5℃
で、臭素固有の褐色の色が約30分間一定に保持される
まで、この溶液に徐々に滴加した。 溶液2:同時に、アルゴンでフラッシされたベークアウ
トした他の500ml四口フラスコ内で、250mlの
乾燥デカリンに50−60℃の温度で、ヘキサン中にお
けるn−ブチルリチウムの1.6M溶液3.6ml、5
0mlのデカリン、および1.8mlの乾燥、脱安定化
スチレンからなる開始剤溶液を、スチリルアニオン固有
の色がちょうど保持されるまで、この溶液に徐々に滴加
した。次いでデカリンを0−10℃に冷却し、これに2
9mlの乾燥、脱安定化イソプレンを添加し、開始剤溶
液を、スチリルアニオン固有の色がちょうど保持される
まで、混合物に徐々に滴加した。次いで混合物を15−
20℃に加温し、40.2mlの開始剤溶液を添加し
た。溶液をさらに30℃で30−60分間撹拌し、再度
0−10℃に冷却した。 結合:約210mlの低温溶液2を、アルゴンでフラッ
シした鋼製ニードルで、同様に0−10℃に冷却した溶
液1に添加した。冷却を止め、溶液を室温でさらに60
分間撹拌した。次いで過剰のアニオンをイソプロパノー
ルにより停止し、溶液をエタノール中へ撹拌混入した。
生じた沈殿をデカントし、300mlのTHFに溶解
し、450mlのアセトンと混合した。濾過により8.
6gの白色粉末(ポリマー1)が得られた。残留する濾
液を回転蒸発器で蒸発させた(ポリマー2)。残留する
ポリイソプレン溶液を0.5mlのイソプロパノールに
より停止させた。溶液のGPC(THF,35℃,ポリ
スチレン基準)は下記の数値を与えた:Mn:5,50
0g/モル,Mw:12,500g/モル。溶液を回転
蒸発器で蒸発させ、残留する残渣をDSCにより調べ
た。−59℃のTgが測定された。
(THF,35℃,ポリスチレン基準)により分析し
た: ポリマー1: Tg:102℃,166℃,Mn:35,600,Mw:45,100 ポリマー2: Tg:100℃, Mn:20,700,Mw:24,600 ポリマー3: Tg:101℃, Mn:16,100,Mw:23,700 実施例9 溶液1:実施例3で得たシクロオレフィンポリマー11
gを、ベークアウトした500ml四口フラスコ内で、
アルゴンのブランケット下に90mlの乾燥デカリンに
溶解した。撹拌し、かつ実質的に光を排除した状態で、
臭素1mlおよびヘキサン10mlの溶液を0−5℃
で、臭素固有の褐色の色が約30分間一定に保持される
まで、この溶液に徐々に滴加した。 溶液2:同時に、アルゴンでフラッシされたベークアウ
トした他の500ml四口フラスコ内で、250mlの
乾燥デカリンに50−60℃の温度で、ヘキサン中にお
けるn−ブチルリチウムの1.6M溶液3.6ml、5
0mlのデカリン、および1.8mlの乾燥、脱安定化
スチレンからなる開始剤溶液を、スチリルアニオン固有
の色がちょうど保持されるまで、この溶液に徐々に滴加
した。次いでデカリンを0−10℃に冷却し、これに2
9mlの乾燥、脱安定化イソプレンを添加し、開始剤溶
液を、スチリルアニオン固有の色がちょうど保持される
まで、混合物に徐々に滴加した。次いで混合物を15−
20℃に加温し、40.2mlの開始剤溶液を添加し
た。溶液をさらに30℃で30−60分間撹拌し、再度
0−10℃に冷却した。 結合:約210mlの低温溶液2を、アルゴンでフラッ
シした鋼製ニードルで、同様に0−10℃に冷却した溶
液1に添加した。冷却を止め、溶液を室温でさらに60
分間撹拌した。次いで過剰のアニオンをイソプロパノー
ルにより停止し、溶液をエタノール中へ撹拌混入した。
生じた沈殿をデカントし、300mlのTHFに溶解
し、450mlのアセトンと混合した。濾過により8.
6gの白色粉末(ポリマー1)が得られた。残留する濾
液を回転蒸発器で蒸発させた(ポリマー2)。残留する
ポリイソプレン溶液を0.5mlのイソプロパノールに
より停止させた。溶液のGPC(THF,35℃,ポリ
スチレン基準)は下記の数値を与えた:Mn:5,50
0g/モル,Mw:12,500g/モル。溶液を回転
蒸発器で蒸発させ、残留する残渣をDSCにより調べ
た。−59℃のTgが測定された。
【0049】ポリマー1および2をGPC(THF,3
5℃,ポリスチレン基準)およびDSCにより調べた。
これにより下記の結果が得られた: ポリマー1: Tg:110℃,Mn:6,400g/モル,Mw:10,000g/モル ポリマー2: Tg:−57℃,Mn:6,600g/モル,Mw:15,800g/モル
5℃,ポリスチレン基準)およびDSCにより調べた。
これにより下記の結果が得られた: ポリマー1: Tg:110℃,Mn:6,400g/モル,Mw:10,000g/モル ポリマー2: Tg:−57℃,Mn:6,600g/モル,Mw:15,800g/モル
Claims (6)
- 【請求項1】 デカリン中135℃でDIN 5372
8による溶液粘度<0.25dl/gを有し、少なくと
も1種のシクロオレフィンの重合した単位、および所望
により、1種または2種以上の非環式オレフィンの重合
した単位を含み、その際シクロオレフィンポリマーが1
端または両端に、少なくとも3個の炭素原子を含むオレ
フィン性不飽和基を有するシクロオレフィンポリマー。 - 【請求項2】 少なくとも1種のシクロオレフィンおよ
び少なくとも1種の非環式オレフィンの重合した単位を
含み、その際シクロオレフィンポリマーが1端に、少な
くとも3個の炭素原子を含むオレフィン性不飽和基を有
する、請求項1に記載のシクロオレフィンコポリマー。 - 【請求項3】 デカリン中135℃でDIN 5372
8による溶液粘度<0.25dl/gを有するシクロオ
レフィンポリマーを遷移金属触媒の存在下で製造する方
法であって、少なくとも1種のシクロオレフィンおよび
所望により1種または2種以上の非環式オレフィンを、
モノマーの全量に対して25モル%未満の、該非環式オ
レフィンおよび該シクロオレフィンとは異なる、少なく
とも3個の炭素原子を含むオレフィンと反応させること
を含む方法。 - 【請求項4】 デカリン中135℃でDIN 5372
8による溶液粘度<0.25dl/gを有し、少なくと
も1種のシクロオレフィンの重合した単位、および所望
により、1種または2種以上の非環式オレフィンの重合
した単位を含み、その際シクロオレフィンポリマーが1
端または両端に、オレフィン性不飽和基末端基とは異な
る末端官能基を保有する、官能化シクロオレフィンポリ
マー。 - 【請求項5】 請求項4に記載の少なくとも1種の官能
化シクロオレフィンポリマーのブロックを含むブロック
コポリマー。 - 【請求項6】 請求項4に記載の少なくとも1種の官能
化シクロオレフィンポリマーのブロックを含むグラフト
コポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4425408.3 | 1994-07-13 | ||
DE4425408A DE4425408A1 (de) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Cycloolefinpolymere |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08100029A true JPH08100029A (ja) | 1996-04-16 |
Family
ID=6523502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7200381A Pending JPH08100029A (ja) | 1994-07-13 | 1995-07-13 | シクロオレフィンポリマー |
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