CN116134090A

CN116134090A - 热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN116134090A
Application number: CN202180059500.0A
Authority: CN
Inventors: 朴志贤; 林涩琪; 李贤模; 金润坤; 刘承政; 史锡必; 李琪树; 申恩知
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-07-30
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2023-05-16
Also published as: US20230287207A1; EP4169982A4; EP4169982A1; WO2022025696A1

Abstract

本发明涉及包含聚烯烃‑聚苯乙烯类多嵌段共聚物的热塑性树脂组合物，该多嵌段共聚物具有聚苯乙烯链连接到聚丙烯和聚烯烃链的两端的结构，并且本发明的热塑性树脂组合物具有显著改善的低温和室温冲击强度性能以及高流动性，因此可以表现出优异的成型加工性。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

本申请要求在韩国知识产权局于2020年7月30日提交的韩国专利申请10-2020-0095282号和于2021年7月29日提交的韩国专利申请10-2021-0100046号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及包含聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的热塑性树脂组合物，该多嵌段共聚物具有聚苯乙烯链连接到聚丙烯和聚烯烃链的两端的结构。

背景技术

聚丙烯具有优异的刚性和成型加工性，因此被广泛用作汽车内外饰件的材料，但其冲击强度弱，这是不利的。因此，作为汽车内外饰件用组合物，一般使用包含作为主要成分的聚丙烯(PP)、抗冲击性增强材料和无机填料的聚丙烯类树脂组合物。

通常，作为汽车内外饰材料，特别是保险杠罩的材料，主要使用乙丙橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)作为大多数聚丙烯类树脂组合物中的抗冲击性增强材料。由于引入了通过茂金属催化剂合成的乙烯-α-烯烃共聚物，该乙烯-α-烯烃共聚物已被用作抗冲击性增强材料。使用乙烯-α-烯烃共聚物的聚丙烯类树脂组合物具有平衡的冲击强度、弹性模量、弯曲刚度等物理性质，具有良好的成型性，而且价格便宜。不过，利用乙烯-α-烯烃共聚物的聚丙烯类树脂组合物取决于各种使用环境在确保抗冲击性方面存在限制。

此外，作为苯乙烯类热塑性弹性体的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)也已用于聚丙烯类树脂组合物，但存在SEBS昂贵和显著降低聚丙烯流动性的缺点。

因此，仍然需要开发一种保持聚丙烯的高流动性并且还具有优异的抗冲击性的热塑性树脂组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利申请公报第10-1657925号。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供了一种热塑性树脂组合物，其具有高流动性但能够表现出优异的机械强度以及显著改善的冲击强度性能。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，其包括：(1)聚丙烯；和(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物满足通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以下条件(a)至(c)和在¹³C NMR(500MHz，四氯乙烷-d2，标准物质TMS)谱中测定的以下条件(d)：

(a)重均分子量为50,000至300,000g/mol，

(b)分子量分布为1.5至3.0，

(c)对于凝胶渗透色谱法测量结果，由以logMw为x轴并以dw/dlogMw为y轴的曲线图建模的高斯函数由以下的数学式1表示，其中，在以下的数学式1中，各个常数值满足-0.05<A<0.06、4.6<B<5.5、0.9<C<1.1和0.5<D<0.9，

(d)所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中所含的聚烯烃嵌段包含一个或多个支化点，其中，所述支化点的碳原子显示36ppm至40ppm的峰，并且从所述支化点支化的支链的末端碳原子显示13ppm至15ppm的峰。

[数学式1]

(在以上数学式1中，Mw表示聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重均分子量。)

有益效果

本发明的热塑性树脂组合物具有显著改善的冲击强度性能以及高流动性，因此可以表现出优异的成型加工性。

附图说明

图1显示了在根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备中使用的配体化合物的¹H NMR和¹³C NMR谱；

图2显示了在根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备中使用的过渡金属化合物的¹H NMR和¹³CNMR谱；并且

图3是通过数学式1显示在根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的图。

具体实施方式

下面，将对本发明进行更详细的描述，以便于理解本发明。

应理解的是，本发明的说明书和权利要求中使用的词或术语不应解释为仅限于具有常用字典中定义的含义。将进一步理解，这些词或术语应基于发明人可以适当地定义这些词或术语的含义以最好地解释本发明的原则被解释为具有与其在相关技术背景下的含义和本发明的技术思想一致的含义。

本文所用的术语“组合物”不仅包括由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物，还包括包含相应组合物的材料混合物。

本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合单体(无论是相同还是不同种类的单体)而制备的聚合物化合物。因此，一般术语“聚合物”包括术语“均聚物”(通常用来指仅由一种单体制备的聚合物)和下文定义的术语“互聚物”。

本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同的单体而制备的聚合物。因此，一般术语“互聚物”涵盖了术语“共聚物”(通常用于指由两种不同的单体制备的聚合物)和由两种以上不同的单体制备的术语“聚合物”。

下面，将对本发明进行详细描述。

本发明的热塑性树脂组合物包含(1)聚丙烯和(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物满足通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以下条件(a)至(c)和在¹³C NMR(500MHz，四氯乙烷-d2，标准物质TMS)谱中测定的以下条件(d)：

(a)重均分子量为50,000至300,000g/mol，

(b)分子量分布为1.5至3.0，

(d)所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中所含的聚烯烃嵌段包含一个或多个支化点，其中，所述支化点的碳原子显示36ppm至40ppm的峰，并且从支化点支化的支链的末端碳原子显示13ppm至15ppm的峰。

[数学式1]

(在数学式1中，Mw表示聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重均分子量。)

下面，将详细描述各组成成分。

(1)聚丙烯

在根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物中，聚丙烯具体可以是聚丙烯均聚物，或丙烯和α-烯烃单体的共聚物，其中，该共聚物可以是交替或无规或嵌段共聚物。

α-烯烃类单体具体可以是具有2至12个碳原子，或2至8个碳原子的脂肪族烯烃。更具体地说，其实例可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯或3,4-二甲基-1-己烯等，以及可使用其中任何一种或两种以上的混合物。

更具体地说，聚丙烯可以是选自由聚丙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物组成的组中的任何一种或两种以上的混合物，其中，共聚物可以是无规或嵌段共聚物。

此外，聚丙烯的在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体指数(MI)可以是0.5g/10min至100g/10min。具体来说，熔体指数(MI)可以是1g/10min至90g/10min。当聚丙烯的熔体指数超出以上范围时，存在在热塑性树脂组合物的注射成型过程中可能出现问题的可能性。

具体地说，在根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物中，聚丙烯可以是在230℃和2.16kg负荷下测量的熔体指数(MI)为0.5g/10min至100g/10min、特别是1g/10min至90g/10min的抗冲击共聚物，或者更具体而言，可以是聚丙烯-乙烯抗冲击共聚物。当在以上含量范围内包含具有以上物理性质的抗冲击共聚物作为聚丙烯时，冲击强度性能可以得到改善，特别是室温强度性能可以得到改善。

基于热塑性树脂组合物的总重量，抗冲击共聚物的含量可以为10重量％至90重量％，特别是20重量％至80重量％，更特别是40重量％至60重量％。

抗冲击共聚物可以用典型的聚合物制备反应来制备以满足以上物理性质要求，也可以商购获得并使用。其具体实例可包括LG化学的产品SEETEC^TMM1600等。

此外，在根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物中，聚丙烯具体可以是DSC熔点在120至160℃范围内并且根据ASTM-D 1238在230℃和2.16kg负荷的条件下测量的熔体流动速率(MFR)为5g/10min至120g/10min的一种或多种无规丙烯共聚物。

当具有以上物理性质的聚丙烯的含量在上述含量范围内时，热塑性树脂组合物的机械强度(如硬度)可以得到改善。

基于热塑性树脂组合物的总重量，无规丙烯共聚物的含量可以为10重量％至90重量％，特别是20重量％至80重量％，更特别是40重量％至60重量％。

无规丙烯共聚物可以用典型的聚合物制备反应来制备以满足以上物理性质要求，也可以商购获得并使用。其具体实例可包括Braskem America Inc.的Braskem^TMPP R7021-50RNA、美国Formosa Plastics Corporation的Formolene^TM7320A等。

(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物

在本发明的热塑性树脂组合物中，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的特征在于满足通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以下条件(a)至(c)和在¹³C NMR(500MHz，四氯乙烷-d2，标准物质TMS)谱中测定的以下条件(d)：

(a)重均分子量为50,000至300,000g/mol，

(b)分子量分布为1.5至3.0，

(c)对于凝胶渗透色谱法测量结果，由以logMw为x轴并以dw/dlogMw为y轴的曲线图建模的高斯函数由以下的数学式1表示，其中，在以下的数学式1中，各个常数值满足-0.05<A<0.06、4.6<B<5.5、0.9<C<1.1和0.5<D<0.9，和

[数学式1]

(在以上数学式1中，Mw表示聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物的重均分子量。)

在本发明热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物使用后述的具有新型结构的特定过渡金属化合物作为催化剂制备，并且具有满足数学式1的重均分子量，这是确定共聚物物理性质的重要因素，因此其具有特定分布的重均分子量和分子量分布值以实现优异的拉伸性能(例如，拉伸强度、伸长率、模量等)。

关于(a)条件，聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重均分子量可以为50,000至300,000g/mol，特别是60,000至250,000g/mol，或70,000至220,000g/mol，或70,000至200,000g/mol。

关于(b)条件，聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的分子量分布可以为1.5～3.0，特别是1.6～2.3，或1.6～2.2。

重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量，分子量分布由(重均分子量)/(数均分子量)的比率计算。

如后所述，(c)条件的数学式1表示高斯分布，其中包含的B至D常数用作表示共聚物的重均分子量和分子量分布的常数值。在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物满足A～D的数值范围，同时满足(a)和(b)条件的重均分子量和分子量分布值。

关于(c)条件，对于凝胶渗透色谱法测量结果，当由以logMw作为x轴和dw/dlogMw作为y轴的曲线图建模的高斯函数导出以下的数学式1时，数学式1中包含的各个常数值满足-0.05<A<0.06、4.6<B<5.5、0.9<C<1.1和0.5<D<0.9。具体地，A常数可以大于-0.05、大于-0.04、小于0.060或小于0.040，B常数可以大于4.6、小于5.5或小于5.2，C常数可以大于0.90、大于0.91、小于1.1或小于1.09，并且D常数可以大于0.5、大于0.6、小于0.9或小于0.8。

以上数学式1表示微分分子量分布曲线，其中横轴是「(log(Mw))」，其是如上所述以聚苯乙烯为换算标准通过凝胶渗透色谱法测量获得的重均分子量(Mw)的对数值，纵轴为「dw/dlog(Mw)」，其是通过将浓度分数(w)对重均分子量的对数值(log(Mw))进行微分所得的值，可以看作表示根据重均分子量的对数值的具有相应分子量的聚合物的重量分数。

即，在本发明中，由x轴为logMw且y轴为dw/dlogMw的曲线图建模的高斯函数由以下数学式1表示，并且当计算A至D常数的值时，新发现其中的每一个都属于特定的范围。

在以上数学式1中，A至D常数是表示由高斯分布表示的曲线的常数，并且显示分布曲线的高度、最大峰半值的宽度、由最大峰指示的中心位置等。更具体而言，高斯分布中包含的A常数表示y截距，C常数表示图形面积的算术含义。此外，B和D常数表示对应于重均分子量和分子量分布的共聚物的物理性质。

关于(d)条件，聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中包含的聚烯烃嵌段包括一个或多个支化点，其中，该支化点的碳原子表现出36至40ppm的峰，并且从支化点支化的支链的末端碳原子表现出13至15ppm的峰。

具体地，支化点的碳原子可以表现出36.0ppm以上、37.0ppm以上或37.5ppm以上，或者可以是40.0ppm以下、39.0ppm以下或38.5ppm以下。此外，从支化点支化的支链的末端碳原子可以显示13.0ppm以上或13.5ppm以上的峰，或者可以为15.0ppm以下或14.5ppm以下。

如上所述，在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物在聚烯烃嵌段中具有长支链，其可以通过从支化点支化的支链的末端碳原子的¹³C NMR中的独特峰区域来识别。通过以上特征，在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物与通常的共聚物相比，显示出优异的物理性质，例如高冲击强度。

聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物可以是选自由聚苯乙烯-聚(乙烯-co-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物以及聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物组成的组中的一种或多种。

另外，在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物满足条件(a)～(d)，因此可以具有以下的拉伸性质。

具体而言，聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的拉伸强度可以为10至100MPa，具体为10至50MPa，更具体为20至40MPa，其中，拉伸强度表示为了将载荷均匀地施加到截面区域而拉伸和断裂时的最大拉伸应力。

聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的断裂伸长率可以为500％至3,000％、600％至2,800％或800％至2,500％，其中，断裂伸长率以作为由于拉伸引起的拉伸方向上的变形的增加的长度与原始长度的百分比表示。

聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的300％模量为2.1～10.0MPa，其中，300％模量以给予300％伸长率时作为拉伸应力的每单位面积的平均力来表示。

诸如拉伸强度、断裂伸长率、300％模量等拉伸性质可以通过ASTM D412的标准测量方法来测量。

如上所述，在本发明热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物满足在以上范围内的拉伸强度、断裂伸长率和300％模量，并且与通常的共聚物相比表现出优异的物理性质。此外，通过使用本发明提供的制造方法调节聚烯烃嵌段的长度和含量，可以制备根据所需用途实现特定性质的共聚物。

此外，在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物可以包括一种或多种由以下化学式a表示的重复单元。

[化学式a]

在以上化学式a中，

R₁可以是氢、具有1至20个碳原子的烷基、取代有甲硅烷基的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或取代有甲硅烷基的具有7至20个碳原子的芳基烷基，并且

n可以是1至10,000的整数。

作为另选，根据本发明的一个实施方式，R₁可以是氢或具有3至20个碳原子的烷基。

作为另选，根据本发明的一个实施方式，R₁可以是氢或具有3至12个碳原子的烷基。特别是，R₁可以是氢或具有4至12个碳原子的烷基。

作为另选，n可以是10至10,000的整数。特别是，n可以是500至7,000的整数。

同时，在本发明说明书中所示的化学式中，"*"是重复单元的末端部位，并且代表连接位点。

当聚烯烃嵌段包括两种以上由上述化学式a表示的重复单元时，聚烯烃嵌段可以包括下面化学式b表示的重复单元。

[化学式b]

在以上化学式b中。

R₁'和R₁"各自独立地是氢、具有1至20个碳原子的烷基、取代有甲硅烷基的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或取代有甲硅烷基的具有7至20个碳原子的芳基烷基，其中R₁'和R₁"彼此不同。

0<p<1，并且

n'可以是1至10,000的整数。

作为另选，根据本发明的一个实施方式，R₁'和R₁"可以各自独立地是氢或具有3至20个碳原子的烷基，特别是可以各自独立地是氢或具有3至12个碳原子的烷基，更特别是可以各自独立地是氢或具有4至12个碳原子的烷基。

作为另选，n'可以具体为10至10,000的整数，更具体而言可以为500至7,000的整数。

根据本发明的一个实施方式，在以上化学式b中，R₁'和R₁"中的任何一个可以是氢，而其另一个可以是上述取代基中除氢以外的取代基。

也就是说，当聚烯烃嵌段包括两种以上由上述化学式a表示的重复单元时，R₁为氢的结构和R₁为氢以外的具有1至20个碳原子的烷基、取代有甲硅烷基的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或取代有甲硅烷基的具有7至20个碳原子的结构可以无规连接。特别是，R₁为氢的结构和R₁为氢以外的具有3至20个碳原子的烷基的结构可以无规连接。

作为另选，更具体而言，聚烯烃嵌段可以具有彼此无规连接的R₁是氢的结构和R₁是具有3至12个碳原子的烷基的结构。再更具体而言，聚烯烃嵌段可以具有彼此无规连接的R₁是氢的结构和R₁是具有4至12个碳原子的烷基的结构。

当聚烯烃嵌段包括两种以上由上述化学式a表示的重复单元时，聚烯烃嵌段可包括重量比为30∶90至70∶10、特别是重量比为40∶60至60∶40、更特别是重量比为45∶75至55∶25的上述化学式a中R₁为氢的结构和R₁具有除氢以外的取代基的结构。

当聚烯烃嵌段在上述范围内包括上述化学式a中R₁为氢的结构和R₁具有除氢以外的取代基的结构时，所制备的嵌段共聚物在结构内包括适当程度的支化，因此，具有很高的300％模量值和很高的断裂伸长率值，从而表现出优异的弹性性能，并且还表现出高分子量以及宽分子量分布，因此，可以具有优异的加工性。

此外，在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的第一聚苯乙烯嵌段可以包括一种或多种由以下化学式c表示的重复单元。

[化学式c]

在以上化学式c中，

R₂是具有6至20个碳原子的芳基，或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的芳基，并且

l是10至1,000的整数。

R₂可以是苯基，或者不具有取代基或取代有卤素、1至8个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、1至8个碳原子的烷氧基或6至12个碳原子的芳基的苯基。作为另选，R₂可以是苯基。

l是10至1,000的整数，具体可以是50至700的整数。当l在以上范围内时，通过本发明的生产方法生产的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物的粘度可以处于适当的水平。

特别是，在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中，包括以上化学式a表示的重复单元的聚烯烃嵌段和包括以上化学式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段可相互结合，形成下述化学式d表示的复合嵌段。

[化学式d]

在以上化学式d中，

R₁可以是氢、具有1至20个碳原子的烷基、取代有甲硅烷基的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或取代有甲硅烷基的具有7至20个碳原子的芳基烷基，和

R₂是具有6至20个碳原子的芳基，或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的芳基，

l是10至1,000的整数，并且

n是1至10,000的整数。

作为另选，在以上化学式d中，R₁、R₂、l和n分别与化学式a和化学式c中的定义相同。

作为另选，当聚烯烃嵌段包括以上化学式a表示的重复单元时，通过结合包括以上化学式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段形成的复合嵌段可由以下化学式e表示。

[化学式e]

在以上化学式e中，R₁’、R₁”、R₂、p、l和n’分别与化学式a或c中的定义相同。

此外，在本发明的一个实例中，在制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物时，苯乙烯类单体可形成聚烯烃嵌段，而苯乙烯类单体可同时与有机锌化合物结合并聚合形成另外的苯乙烯类聚合物嵌段。在本公开中，另外的苯乙烯类聚合物嵌段被表示为第二聚苯乙烯嵌段。第二聚苯乙烯嵌段可包括由以下化学式f表示的重复单元。

[化学式f]

在以上化学式f中，

R₃是具有6至20个碳原子的芳基，或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的芳基，并且

m是10至1,000的整数。

作为另选，根据本发明的一个实施方式，R₃可以是苯基，或者不具有取代基或取代有卤素、1至8个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、1至8个碳原子的烷氧基或6至12个碳原子的芳基的苯基。作为另选，R₃可以是苯基。

m是10至1,000的整数，具体可以是50至700的整数。

也就是说，在本发明的热塑性树脂组合物中包含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物可以包括：包含由以上化学式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段，以及由以上化学式f表示的第二聚苯乙烯嵌段。

因此，该嵌段共聚物组合物可包括包含下述嵌段的三嵌段共聚物：包含由以下化学式a表示的一种或多种重复单元的聚烯烃嵌段，包含由以下化学式c表示的重复单元的第一聚苯乙烯嵌段，和包含由以下化学式f表示的重复单元的第二聚苯乙烯嵌段。

[化学式a]

[化学式c]

[化学式f]

在以上化学式中，

R₁是氢、具有1至20个碳原子的烷基、取代有甲硅烷基的具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或取代有甲硅烷基的具有7至20个碳原子的芳基烷基，

R₂和R₃各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的芳基，

n是10至10,000的整数，并且

l和m各自独立地是10至1,000的整数。

作为另选，在以上化学式中，R₁、R₂、R₃、n、l和m分别与化学式a、c和f中的定义相同。

聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法

一种制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法，其特征在于包括：(S1)在包含下述化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物存在下，通过使用有机锌化合物作为链转移剂聚合烯烃类单体形成聚烯烃嵌段，和(S2)在包含硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物存在下，通过聚烯烃嵌段和苯乙烯类单体的阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段。

制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的方法可以通过使用可有效用于烯烃类单体的聚合的由化学式1表示的过渡金属化合物作为催化剂形成聚烯烃链，然后连续进行苯乙烯阴离子聚合，从而形成后述的聚烯烃-聚苯乙烯嵌段，由此形成显示特定高度的tanδ峰和tanδ峰半宽的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。

步骤(S1)

步骤(S1)是在包含下述化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，通过使用有机锌化合物作为链转移剂聚合烯烃类单体来形成聚烯烃嵌段的步骤。

[化学式1]

在以上化学式1中，

R₁至R₁₁各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷氧基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基或具有7至20个碳原子的芳基烷基，

R₁至R₁₁中彼此相邻的两个以上可以相互连接形成具有3至20个碳原子的脂肪环或具有6至20个碳原子的芳香环，并且

X₁和X₂各自独立地为氢、卤素、羟基、氨基、硫基、甲硅烷基、氰基、硝基、具有1至20个碳原子的烷基、有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有5至20个碳原子的杂芳基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳氧基、具有1至20个碳原子的烷基氨基、具有6至20个碳原子的芳基氨基、具有1至20个碳原子的烷基硫基、具有6至20个碳原子的芳基硫基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基或具有6至20个碳原子的芳基甲硅烷基。

当聚合反应在相对于催化剂过量的链转移剂(例如，(Et)₂Zn)的存在下进行时，烯烃聚合物链引起锌(Zn)和铪(Hf)之间的快速烷基转移，从而由二烷基锌均匀生长，由此实现活性聚合，这被称为配位链转移聚合(CCTP)。通常使用的茂金属催化剂不能通过β-消除(β-elimination)过程进行活性聚合，而已知适用于CCTP的少数催化剂只允许乙烯和α-烯烃的单一聚合，使得非常难以通过CCTP进行乙烯和α-烯烃的聚合。因此，非常难以使用常见的过渡金属化合物作为催化剂通过CCTP进行活性聚合并制备嵌段共聚物。

另一方面，由上述化学式1表示的铪化合物是包括1,2,3,4-四氢-1,10-菲咯啉骨架和Hf-C(芳基)键的[N^酰胺基,N,C^芳基]HfMe₂型复合物，在乙烯和α-烯烃的聚合中表现出优异的α-烯烃引入能力。特别是，烯烃聚合物的分子量或α-烯烃的含量随链转移剂的含量而变化，这表明该化合物可成功用于CCTP，很少发生β-消除反应，足以忽略不计。即，可以使用由上述化学式1表示的铪化合物通过CCTP进行乙烯和α-烯烃类单体的聚合作为活性聚合，并且可以成功地制备具有各种嵌段组成的嵌段共聚物。

此外，可以使用铪化合物将CCTP转化并进行为阴离子苯乙烯聚合反应以合成聚烯烃-聚苯乙烯嵌段共聚物。如上所述，铪化合物可用作制备烯烃聚合物的催化剂，这是可通过上述化学式1表示的铪化合物的新结构实现的独特特征。

具体地，在上述化学式1中，R₁至R₁₁可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基。优选地，R₁至R₁₀可以为氢，同时R₁₁可以为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基。更优选地，R₁至R₁₀可以是氢，同时R₁₁可以为氢或具有1至20个碳原子的烷基。

作为另选，在上述化学式1中，R₁至R₁₁可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基。此时，R₃和R₄可以相互连接形成具有5至20个碳原子的芳环，例如苯环。优选地，R₃和R₄可以相互连接形成苯环，同时，R₁₁可以是具有1至20个碳原子的烷基，或具有6至20个碳原子的芳基。

作为另选，在上述化学式1中，R₁、R₂和R₅至R₁₀可以是氢，R₃、R₄和R₁₁可以各自独立地为氢或具有1至20个碳原子的烷基，其中R₃和R₄可以相互连接形成具有5至20个碳原子的芳环，例如苯环。

同时，X₁和X₂可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基，并且优选地，可以各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，其中X₁和X₂可以彼此相同。

在本发明中，术语“烷基”是指直链或支链的烃部分。

在本发明中，术语“烯基”是指直链或支链的烯基。

在本发明中，“芳基”优选具有6至20个碳原子，具体可以为苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但不限于此。

在本发明中，“烷基芳基”是指被以上烷基取代的芳基。

在本发明中，“芳基烷基”是指被以上芳基取代的烷基。

在本说明书中，“烷基甲硅烷基”可以是取代有具有1至20个碳原子的烷基的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。

在本发明中，“烷基氨基”是指被以上烷基取代的氨基，例如二甲氨基、二乙氨基等，但不限于此。

在本发明中，除非另有说明，“烃基”是指具有1至20个碳原子并且仅由碳和氢组成的一价烃基，例如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基或芳烷基，无论其结构如何。

更具体地，由上述化学式1表示的铪化合物可以是由下述化学式1a或1b表示的铪化合物。

[化学式1a]

[化学式1b]

在以上式化学式1a和化学式1b中，

R₁₁为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有2至20个碳原子的炔基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷氧基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有1至20个碳原子的烷基甲硅烷基或具有7至20个碳原子的芳烷基，并且

铪化合物可由化学式1-1至化学式1-5中的任一个表示，但不限于此。任何对应于化学式1的铪化合物都包括在本发明中。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

[化学式1-5]

本发明的铪化合物可以通过包括使下述化学式2表示的化合物与下述化学式3表示的化合物反应的步骤来制备。

[化学式2]

[化学式3]

Hf(X₁X₂)₂

在以上化学式中，

R₁至R₁₁和X₁和X₂的定义与上述相同。

同时，当制备由上述化学式1表示的铪化合物时，取决于最终制备的铪化合物的结构，制备配体化合物的步骤可以不同地如下进行。

例如，当配体化合物中R₃和R₄彼此不形成环并且R₁₁是氢原子时，如下所示，配体化合物可以通过在钌催化剂下氢化，然后与作为铪前体的由化学式3表示的化合物反应，以制备铪化合物。

[反应式1]

作为另选，当配体化合物结构中R₃和R₄彼此不形成环并且R₁₁是取代基而不是氢原子时，如以下的反应式2所示，首先使用有机锂化合物引入R₁₁，然后在钌催化剂下氢化，以制备配体化合物。

[反应式2]

作为另选，当配体化合物结构中R₃和R₄相互连接形成具有5至20个碳原子的芳环并且R₁₁是取代基而不是氢原子时，如下所示，可以首先使用有机锂化合物引入R₁₁，然后为了防止如萘基等芳香环的氢化，在Pd/C催化剂下氢化，以制备配体化合物。

[反应式3]

即，可以通过在合适的试剂和反应条件下经由将作为配体化合物的前体的化合物烷基化和氢化来制备配体化合物，然后将铪引入其中来制备铪化合物。考虑到最终化合物的结构和实验条件，本领域技术人员可以适当改变烷基化试剂的具体类型、反应温度和压力等。

在本发明中，有机锌化合物是用作链转移剂的材料，其在聚合反应的制备过程中诱导链转移以制备共聚物，并且可以具体地是由下述化学式4表示的化合物。

[化学式4]

在上述化学式4中，

A是具有1至20个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的亚芳基，且

B是取代有具有2至12个碳原子的烯基的具有6至12个碳原子的亚芳基。

作为另选，A可以是具有1至20个碳原子的亚烷基、具有6至12个碳原子的亚芳基或取代有卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基或具有6至12个碳原子的芳基的具有6至20个碳原子的亚芳基，和

B可以是取代有具有2至18个碳原子的烯基的具有6至12个碳原子的亚芳基。

化学式4可具有化学式的两端均为双键的结构。例如，当B是取代有烯基的亚芳基时，亚芳基与A相连并且亚芳基中取代的烯基的双键可以位于化学式4的最外部。

当有机锌化合物在催化剂组合物的存在下与一种或多种烯烃类单体反应时，烯烃类单体可以***有机锌化合物的锌(Zn)和有机基团(A)之间以实现聚合。

基于1当量的上述化学式1的过渡金属化合物，有机锌化合物的混合量可以为1至200当量，具体地，基于1当量的上述化学式1的过渡金属化合物，有机锌化合物的混合量可以为10至100当量。

有机锌化合物不含如THF和大量镁盐等杂质，于是可以以高纯度提供，因此可以用作链转移剂，并且有利于烯烃聚合。

催化剂组合物还可包括助催化剂化合物。此时，助催化剂化合物用于活化由化学式1表示的过渡金属化合物，并且作为助催化剂，可以使用本领域已知的那些。例如，选自下述化学式5至7的一种或多种可以用作助催化剂。

[化学式5]

-[Al(R_a)-O]_m-

[化学式6]

D(R_a)₃

[化学式7]

[L-H]⁺[Z(A)₄]^-或[L]⁺[Z(A)₄]^-

在上述化学式中，

R_a各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基或取代有卤素的具有1至20个碳原子的烃基，

m是大于或等于2的整数，

D是铝或硼，

L是中性或阳离子路易斯酸，

Z是第13族元素，

A各自独立地是一个或多个氢原子可以被取代基取代的具有6至20个碳原子的芳基，或具有1至20个碳原子的烷基，并且

A的取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。

由上述化学式5表示的化合物没有特别限制，只要它是烷基铝氧烷即可。其优选实例包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，特别优选的化合物为甲基铝氧烷。

由上述化学式6表示的化合物没有特别限制，但其优选实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。特别优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

由上述化学式7表示的化合物的实例包括：当Z为硼时，例如二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐[(C₁₈H₃₇)₂N(H)Me]⁺[B(C₆F₅)₄]^-、二(十八烷基)甲基铵四(苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、四(苯基)硼酸盐、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丁基铵、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二乙基铵、四苯基硼酸三苯基辚、四苯基硼酸三甲基鏻、四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(对甲苯基)硼酸三丙基铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三乙基铵、四(邻,对-二甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二乙基铵、四苯基硼酸三苯基鏻、四(对三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓或其组合；当Z为铝时，例如，三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝或它们的组合，但不限于此。

特别地，本发明中使用的助催化剂可以是由上述化学式7表示的化合物，具体可以是二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。

此外，本发明中使用的助催化剂可以在无水烃溶剂中制备。例如，烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种，但不限于此。本领域可用的任何烃溶剂都可以无水形式使用。

在本发明中，当助催化剂在无水烃类溶剂中制备时，在¹H NMR谱中，在1.75ppm至1.90ppm的范围内和1.90ppm至2.00ppm的范围内均出现至少一个峰。这表明与L中包含的氮、硫或磷相邻的α-碳连接的质子显示出不同的峰。例如，当由化学式1表示的化合物是[(C₁₈H₃₇)₂N(H)Me]⁺[B(C₆F₅)₄]^-时，在其¹HNMR谱中，存在于NCH₂中的两个质子可以各自显示不同的信号。

此外，由化学式1表示的铪化合物和助催化剂也可以以负载在载体上的形式使用。载体可以是二氧化硅或氧化铝，但不限于此。

在步骤(S1)中作为反应物质引入的烯烃单体可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯，或由它们的混合物形成的单体等。烯烃单体可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

步骤(S1)可以例如在均一溶液状态下进行。此时，作为溶剂，可以使用烃溶剂或烯烃单体本身作为介质。烃类溶剂可以是具有4～20个碳原子的脂肪族烃类溶剂，具体为异丁烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等。溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

步骤(S1)的聚合温度可根据反应物质、反应条件等而变化，但具体可为70至170℃，具体为80至150℃，或90至120℃。在以上范围内，可以增加聚合物的溶解度并且可以使催化剂热稳定。

步骤(S1)的聚合可以分批、半连续或连续方式进行，也可以在反应条件不同的两个以上步骤中进行。

由上述步骤(S1)制备的化合物可用作通过后述步骤(S2)的阴离子聚合反应制备本发明的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的前体。

步骤(S2)

步骤(S2)是继步骤(S1)之后进行并且在包含硅原子的烷基锂化合物和三胺化合物的存在下通过聚烯烃嵌段和苯乙烯类单体的阴离子聚合形成聚苯乙烯嵌段以制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的步骤。

在步骤(S2)中，苯乙烯类单体可以连续***在由以上步骤(S1)形成的化合物中包含的(聚烯烃基)₂Zn的锌-碳键之间，同时，存在于通过步骤(S1)形成的化合物的末端的苯乙烯基团可以作为与苯乙烯类单体的共聚部位参与而连接到聚苯乙烯链上。此外，通过以上方法制备的多嵌段共聚物可以很容易地通过端基与水、氧或有机酸的反应而淬灭，由此多嵌段共聚物转化为工业上有用的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。

苯乙烯类单体可以是具有6至20个碳原子的苯乙烯类单体。更具体地，苯乙烯类单体可以是包括取代有具有6至20个碳原子的芳基的乙烯、取代有苯基的乙烯等的苯乙烯类单体，例如苯乙烯。

包含硅原子的烷基锂化合物可以是由下述化学式8表示的化合物。

[化学式8]

(CH₃)₃Si(CH₂)Li

包含硅原子的烷基锂化合物是广泛用作阴离子聚合引发剂的物质，并且容易获得以用于本发明。

三胺化合物可以是由下述化学式9表示的化合物。

[化学式9]

三胺化合物是用于通过与锂良好配位来提高作为碱或作为烷基锂化合物的亲核试剂的反应性的化合物，并且容易获得且便宜。

本发明新使用了化学式8和9的化合物(例如，Me₃SiCH₂Li·(PMDETA))作为步骤(S2)的引发剂，因此，可以抑制聚苯乙烯均聚物、聚烯烃均聚物以及聚烯烃-聚苯乙烯二嵌段共聚物的生成量，并使作为本发明的目的的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的生成最大化。

可以将包含硅原子并由化学式8表示的烷基锂化合物和由化学式9表示的三胺化合物混合并引入到脂肪烃溶剂中，或者可以将包含硅原子并由化学式8表示的烷基锂化合物和由化学式9表示的三胺化合物依次引入。

步骤(S2)的阴离子聚合温度可根据反应物质、反应条件等而变化，但具体可为40至170℃，更具体为60至150℃，或90至100℃。

步骤(S2)的阴离子聚合可以分批、半连续或连续方式进行，也可以在反应条件不同的两个以上步骤中进行。

步骤(S2)的阴离子聚合时间可以根据反应物质、反应条件等而变化，但具体可以为0.5至10小时、1至8小时、2至7小时或4至6小时。当在以上范围内时，有利的是将引入的苯乙烯类单体的总量转化为多嵌段共聚物。

如上所述，在本发明的制备方法中，使用上述化学式4表示的上述有机锌化合物通过烯烃聚合使聚烯烃链生长，然后连续进行苯乙烯阴离子聚合以制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，由此可以有效地制备与现有技术相比具有改进的物理性质的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，因此可以容易地在工业中使用。

根据本发明的实例的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法不同于常见的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备方法(其中苯乙烯和二烯进行阴离子聚合，再进行两步氢化过程)，其特征在于在共聚物主链中的双键上不发生氢化反应的情况下制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。因此，本发明的热塑性树脂组合物中所含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的特征在于，该聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物不含有在主链双键的氢化过程中未被饱和并且存在的不饱和键。

同时，为了满足用途和相应所需的物理性质，具有以上组成的根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可以包含适当含量的各成分。例如，在本发明中，热塑性树脂组合物可以包含重量比为10:90至90:10、特别是重量比为20:80至80:20、更特别是重量比为40:60至60:40的(1)聚丙烯和(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。本发明的热塑性树脂组合物包含以上重量比的聚丙烯和聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，因此可以表现出改善的低温和室温冲击强度性能以及高流动性。当热塑性树脂组合物中所含的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的含量过少时，冲击强度可能会降低，而当聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的含量过多时，热塑性树脂的流动性可能会降低。可以考虑聚丙烯和聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的物理性质的重要性来控制混合比。

本发明的热塑性树脂组合物包含满足条件(a)至(d)的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，因此即使在包含相对较小量的所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的情况下也可以表现出优异的低温和室温冲击强度。

根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可以随聚丙烯和聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物可选地进一步包括无机填料，以改善热塑性树脂组合物的机械性能。

无机填料可以是粉末型填料、片型填料、纤维状填料或球型填料，并且可以使用其中的任何一种或其中的两种以上的混合物。具体而言，粉末状填料可以是如细粉滑石、高岭石、煅烧粘土或绢云母等天然硅酸或硅酸盐，如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，如氢氧化铝或氢氧化镁等氢氧化物，如氧化锌、氧化镁或氧化钛等氧化物，如水合硅酸钙、水合硅酸铝、水合硅酸或硅酸酐等合成硅酸或硅酸盐以及碳化硅等。此外，片型填料可以是云母等。纤维状填料可以是碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须、海泡石、加工矿物纤维(PMF)、钛酸钾等。此外，球状填充物可以是玻璃球等。其中，无机填料可以是滑石。

此外，无机填料可以进行表面处理以提高热塑性树脂组合物的强度性质和成型加工性。

具体地，无机填料可以使用如硅烷偶联剂、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、不饱和有机酸、有机钛酸酯、树脂酸或聚乙二醇等表面处理剂进行物理或化学表面处理。

此外，无机填料的平均粒径(D₅₀)可以为1μm至20μm，具体地为3μm至15μm，更具体地为5μm至10μm。当无机填料的平均粒径过小时，与聚丙烯和聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物混合时，由于无机填料颗粒之间的聚集，难以实现均匀分散，结果，改善热塑性树脂组合物的机械性能的效果可能不显著。另外，当无机填料的平均粒径过大时，由于无机填料自身的分散性降低，有物理性质降低的风险。

在本发明中，无机填料的平均粒径(D₅₀)可以定义为在粒径分布的50％处的粒径。在本发明中，无机填料的平均粒径(D₅₀)可以通过例如使用扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的电子显微镜或通过激光衍射法测定。具体地，当通过激光衍射法测量时，可以将无机填料颗粒分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如，Microtrac MT 3000)中以在测量装置中测量粒径分布的50％处的平均粒径(D₅₀)。

基于100重量份的热塑性树脂组合物，上述无机填料的含量可以为0.1重量份至40重量份。当基于100重量份热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物中无机填料的含量小于0.1重量份时，取决于包含无机填料的改善效果不显著，当大于40重量份时，热塑性树脂组合物的加工性可能会降低。更具体地，基于热塑性树脂组合物的总重量，无机填料的含量可以为0.1重量％至20重量％。

满足以上组成和含量条件的根据本发明实施方式的热塑性树脂组合物可以通过以下方式来制备：将聚丙烯和可选的无机填料添加到聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中，然后进行热处理。此时，聚丙烯的种类和含量与上述相同。

可以根据典型方法进行混合过程。具体地，可以使用超级混合器或螺带混合器进行混合。

另外，根据混合过程的需要，还可以包含如抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等添加剂，为了提高涂覆性，可以在适当的含量范围内选择性地进一步使用具有少量的粘合树脂或极性基团的添加剂。

此外，热处理过程可以在高于聚丙烯的熔点且210℃以下的温度下进行。热处理过程可以使用如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、辊磨机、混炼机、班伯里密炼机等各种混合加工装置进行。

根据以上制备方法制备的本发明实施方式的热塑性组合物可以表现出优异的低温冲击强度性能和高流动性，并且还可以表现出优异的室温冲击强度性能。

特别是，热塑性树脂组合物可满足以下(A)至(C)的物理性质。

(A)室温冲击强度为3至100kgf·m/m

(B)低温(-40℃)冲击强度为2至120kgf·m/m

(C)熔体流动速率(MFR，230℃和2.16kg)为0.5至200g/10min

(A)通过ASTM D256方法测量的室温冲击强度可以为3至100kgf.m/m，具体地为20至100kgf.m/m，更具体地为30至90kgf.m/m。

(B)通过ASTM D256方法在低温(-40℃)测量的低温冲击强度可以为2至120kgf.m/m，具体地为10至110kgf.m/m，更具体地为22至80kgf.m/m(-40℃)。

(C)根据ASTM-D 1238方法在230℃和2.16kg负荷条件下测量的熔体流动速率(MFR)可以是0.5至200g/10min，具体地为3至100g/10min，更具体地为7至50g/10min。

根据本发明实施方式的热塑性树脂组合物可用于如汽车、电线、玩具、纺织品或医疗产品用材料等包装、建筑、家居用品等各种领域和应用中的中空成型、挤出成型或注射成型。特别是，该热塑性树脂组合物在低温和室温下均具有优异的韧性和冲击强度，并且还具有优异的物理性质，如耐热性和刚性等，因此可用于汽车的内外饰件。

根据本发明的另一实施方式，提供了通过使用满足以上物理性质要求的热塑性树脂组合物制造的成型体和汽车部件。

所述成型体具体可以是吹塑成型体、吹胀成型体、浇铸成型体、挤出层压成型体、挤出成型体、发泡成型体、注射成型体、片材、膜、纤维、单丝、无纺布等。

此外，汽车部件可以是汽车的内外饰件等。

实施例

在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并不旨在限制本发明的范围。

<过渡金属化合物的制备>

制备例1

(i)配体化合物的制备

在-10℃下将异丙基锂(0.45mL，0.36mmol，0.79M戊烷溶液)缓慢加入到甲苯(8mL)中的2-萘基-1,10-菲咯啉(0.789g，2.58mmol)中。在室温下搅拌3小时后，加入脱气的H₂O(3mL)。在N₂下通过注射器除去水层。使用真空管线除去溶剂，并将残余物溶解在脱气乙醇(15mL)和THF(5mL)中。在N₂下将溶液转移至含有Pd/C(0.242mmol，10mol％)的弹式反应器。将H₂气体充至5巴后，将混合物在室温下搅拌12小时。释放H₂气体并在硅藻土上过滤催化剂残余物并除去。除去溶剂，并通过硅胶柱色谱法使用乙酸乙酯/己烷(1/3，v/v)纯化残余物。获得淡黄色粘性固体(0.085g，73％)。¹H NMR和¹³C NMR谱示于图1中。

-¹H NMR(C₆D₆)：δ8.58(d,J＝7.8Hz,H),7.75(d,J＝9.0Hz,H),7.70(d,J＝9.6Hz,H),7.66(d,J＝7.2Hz,H),7.63(d,J＝6.6Hz,H),7.32(m,4H),7.18(d,J＝8.4Hz,H),6.99(d,J＝7.8Hz,H),6.39(s,H,NH),2.93(m,H),2.79(m,H),2.70(dt,J＝4.8Hz,H),1.70(m,H),1.63(m,H),1.47(m,H),0.81(d,J＝7.2Hz,3H,CH(CH₃)₂),0.76(d,J＝7.2Hz,3H,CH(CH₃)₂)ppm。

-¹³C{¹H}NMR(C₆D₆)：δ18.34,18.77,24.43,26.78,32.52,56.73,112.78,116.67,122.62,125.59,126.10,126.51,126.61,126.86,128.14,128.69,129.03,129.28,132.20,134.71,136.41,137.64,139.79,141.75,155.92ppm。

-m/z计算值([M⁺]C₂₅H₂₄N₂)352.4800。实测值：352.1942。

(ii)过渡金属化合物的制备

[化学式1-3]

在-78℃下，将MeMgBr(1.24mL，3.11M***溶液)滴加到搅拌下的在甲苯(8mL)中的HfCl₄悬浮液(0.300g，0.938mmol)中。在-40℃～-35℃的温度下搅拌1小时后，再次冷却至-78℃。滴加在甲苯(4mL)中的配体化合物(0.366g，1.00mmol)的溶液(0.24g，0.94mmol)。将所得溶液在-40℃～-35℃的受控温度下搅拌2小时，然后在室温下搅拌过夜。使用真空管线除去溶剂，并用甲苯(50mL)萃取残余物。通过在己烷中进行粉碎得到深棕色粉末(0.226g，47％)。¹H NMR和¹³C NMR谱示于图2中。

-¹H NMR(C₆D₆)：δ8.66(d,J＝7.8Hz,H),8.50(d,J＝7.8Hz,H),7.92(d,J＝9.0Hz,H),7.83(d,J＝7.2Hz,H),7.76(d,J＝8.4Hz,H),7.62(d,J＝7.8Hz,H),7.40(td,J＝7.2Hz,H),7.32(m,H),7.14(d,J＝7.8Hz,H),6.77(d,J＝7.2Hz,H),4.02(m,H),2.80(m,H),2.62(dt,J＝6.0Hz,H),2.55(m,H),1.88(m,H),1.72(m,H),1.09和1.04(d,J＝6.6Hz,6H,CH(CH₃)₂),0.82(s,3H,HfCH₃),0.81(s,3H,HfCH₃)ppm。

-¹³C{¹H}NMR(C₆D₆)：δ18.55,21.28,23.07,25.44,32.58,60.98,63.06,66.88,112.37,119.64,120.21,124.55,125.48,126.81,126.97,129.31,129.97,130.26,131.25,133.82,135.51,140.97,141.44,143.94,150.14,164.58,209.13ppm。

-分析计算值(C₂₇H₂₈HfN₂)：C,58.01；H,5.05；N,5.01％。

-实测值：C,57.91；H,5.01；N,5.11％。

<助催化剂的制备>

在手套箱中在室温下使过量的K⁺[B(C₆F₅)₄]^-(0.633g,0.881mmol，假设是纯的)与在甲苯(无水，10mL)中的(C₁₈H₃₇)₂N(H)Me]⁺[Cl]^-(0.404g,0.705mmol)的溶液反应1小时。在硅藻土上过滤后，使用真空管线除去溶剂。将残余物溶解在甲基环己烷(4mL)中，然后再次在硅藻土上过滤。除去溶剂以产生黄色油状化合物，其未经进一步纯化使用(0.797g，93％)。

-¹H NMR(C₆D₆)：δ3.15(br,H,NH),1.97(m,2H,NCH₂),1.80(m,H,NCH₂),1.51(d,J＝6.0Hz,3H,NCH₃),1.45-1.29(m,48H),1.26(quintet,J＝7.2Hz,4H),1.13(quintet,J＝7.2Hz,4H),0.94(t,J＝7.8Hz,6H),0.88(quintet,J＝7.8Hz,4H),0.81(m,4H)ppm。

-¹⁹F NMR(C₆D₆)：δ-132.09,-161.75,-165.98。

<有机锌化合物的制备>

在搅拌下将硼烷二甲基硫醚(1.6mL，3.2mmol)缓慢引入三乙基硼烷(0.6g)中，然后反应90分钟。将混合物缓慢引入到冷却至-20℃的溶解在无水***(10mL)中的二乙烯基苯(3.8g)中，然后搅拌过夜。用真空泵除去溶剂，然后加入二乙基锌(0.8g)。反应在0℃进行5小时，同时通过减压蒸馏除去产生的三乙基硼烷。在40℃，通过减压蒸馏除去过量的二乙烯基苯和二乙基锌。再次加入甲基环己烷(150mL)使产物溶解，然后使用硅藻土将作为副产物生成的固体化合物过滤除去，以制备上述化学式表示的有机锌化合物。

<聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的制备>

实施制备例1

将Parr反应器(1加仑)在120℃真空干燥2小时。将在甲基环己烷(1,200g)中的Oc₃Al(三辛基铝，1466.4mg，1,000μmol-Al)的溶液添加到反应器中。使用加热夹套将混合物在120℃搅拌1小时，然后使用套管除去溶液。

将反应器填充含有Oc3Al(1,466.4mg,1,000μmol-Al/25重量％己烷溶液)作为清除剂的甲基环己烷(1,200g)，并且填充1-己烯(560g)作为烯烃单体，将温度设置为90℃。填充在甲基环己烷(3.85g)中的有机锌化合物(3,100μmol)的溶液作为链转移剂，然后注入在甲基环己烷中含有以[(C₁₈H₃₇)₂N(H)Me]⁺[B(C₆F₅)₄]^-(12.0μmol)活化的制备例1的过渡金属化合物(12.0μmol-Hf)的甲基环己烷溶液(1.68g)。在通过打开乙烯罐的阀门将反应器中的压力保持在25巴的情况下，进行聚合40分钟。将温度在90～120℃的范围内调节，排出剩余的乙烯气体。

当温度达到90℃时，加入通过在甲基环己烷(3.85g)中混合Me₃SiCH₂Li(244.8mg,2.6mmol)PMDETA(495.1mg,2.86mmol)制备的Me₃SiCH₂Li·(PMDETA)溶液。在搅拌期间将温度保持在90℃持续30分钟，然后注入苯乙烯(104.0g)。使用加热夹套将温度在90至100℃的范围内调节。

根据等分试样的¹H NMR分析，确认苯乙烯完全转化。在苯乙烯完全转化后，连续注入2-乙基己酸和乙醇。将得到的聚合物块(300g)在80℃的真空烘箱中干燥一夜，以制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。

实施制备例2

以与实施制备例1相同的方式制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，不同之处在于有机锌化合物的量和苯乙烯的量不同，如下表1所示。

实施制备例3和4

通过重复与实施制备例1相同的方法制备各自聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。

比较制备例1

作为市售的SEBS，使用Kraton Company的G1651。

比较制备例2

使用由下述化学式表示的化合物作为过渡金属化合物，通过以下方法制备聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。

[比较化学式1]

将溶解在甲基环己烷(17g)中的三甲基铝(14.4mg，200umol-Al)溶液注入高压反应器中。将高压反应器中的催化剂毒物在100℃下净化1小时，并使用套管除去溶液。

将有机锌化合物(49.1mg,150μmol)溶解在甲基环己烷(40g)中并引入高压反应器中，将温度升至80℃。将过渡金属化合物和(C₁₈H₃₇)N(Me)H⁺[B(C₆F₅)₄]^-(4.0μmol)在苯中搅拌2小时得到的溶液用通过在甲基环己烷(15g)中溶解三辛基铝(50μmol,18.3mg)得到的溶液(1.0g)稀释。将催化剂溶液注入高压反应器后，立即以20巴的压力(丙烯10巴)向其中注入乙烯-丙烯混合气体。将温度调节在95至115℃的范围内。由于单体的消耗，压力逐渐降低，在45℃进行聚合过程60分钟，随后排出剩余气体。

将Me₃SiCH₂Li(150μmol,14.1mg)和PMDETA(150μmol,26mg)与甲基环己烷(1.0g)混合，然后注入反应器中，再搅拌30分钟。搅拌温度保持在90℃至100℃。将苯乙烯(7.8g)注入高压反应器中，然后在将温度保持在90℃至100℃的情况下反应5小时，以完全转化苯乙烯单体。在苯乙烯单体完全转化后，连续注入乙酸和乙醇。获得聚合物，然后在180℃的真空烘箱中干燥过夜。

[表1]

实验例1

对于实施制备例1至3和比较制备例1的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，根据以下条件和方法测量共聚物各自的物理性质，结果显示在以下的表2中。

(1)乙烯、α-烯烃和苯乙烯含量的测量

通过核磁共振(NMR)进行测量。使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR装置，在ns＝16、d1＝3s、溶剂＝TCE-d2、373K的条件下测量¹H NMR，然后将TCE-d2溶剂峰校准到6.0ppm。确认1-丙烯的CH₃在1ppm，通过1-己烯确认丁基支链的CH₃相关峰(三重峰)在0.96ppm附近，从而计算含量。此外，使用6.5至7.5ppm附近的芳族峰计算苯乙烯的含量。

(2)重均分子量(Mw，g/mol)和多分散指数(PDI)

通过凝胶渗透色谱法(GPC)分别测定重均分子量(Mw，g/mol)和数均分子量(Mn，g/mol)，并用重均分子量除以数均分子量以计算多分散指数(PDI)。

-柱：PL Olexis

-溶剂：TCB(三氯苯)

-流速：1.0ml/min

-样品浓度：1.0mg/ml

-注射量：200μl

-柱温：160℃

-检测器：安捷伦高温RI检测器

-标准品：聚苯乙烯

-使用Mark-Houwink方程通过通用校准计算分子量(K＝40.8×10^-5，α＝0.7057)

(3)数学式1中常数A至D的计算

为了计算常数A至D的值，使用Origin的非线性曲线拟合用高斯函数将GPC测量数据拟合。

此外，图3示出了通过数学式1显示实施制备例1中获得的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的图。

[表2]

实验例2

对于实施制备例1至3和比较制备例1的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，支化点碳原子和从支化点支化的支链的末端碳原子的峰值总结并记载在以下的表3中。

具体地，使用Bruker AVANCEIII 500MHz NMR作为设备，将约50mg样品加入1.2ml作为溶剂的TCE-d2(四氯乙烷-d2)中，并在加热块中在100℃加热1小时，在此期间进行2至3次涡旋。确认样品均匀融化，然后转移至MNR管以在100℃下测量¹³C NMR光谱。

[表3]

	支化点的碳原子	支链的末端碳原子
			实施制备例1	38	14
实施制备例2	38	14
			实施制备例3	38	14
实施制备例4	38	14
			比较制备例1	34	11
比较制备例2	30	23

实验例3

(1)拉伸特性

按照ASTM D412的拉伸试验方法制备各试样，并测量其拉伸强度、伸长率和300％模量。

[表4]

	拉伸强度(MPa)	伸长率(％)	300％模量(MPa)
				实施制备例1	24.5	2,103	2.2
实施制备例2	22.9	1,904	2.1
				实施制备例3	17.8	2,477	1.2
实施制备例4	24.1	1,959	1.9
				比较制备例1	27.6	1,849	1.8
比较制备例2	4.3	490	2.3

如表4所示，确认了实施制备例1的嵌段共聚物与不满足所有上述条件的比较制备例1的共聚物相比，表现出拉伸强度、伸长率和300％模量均在预定水平上优异的拉伸特性。

实施例1-热塑性树脂组合物的制备

向50重量份上述实施制备例1中制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中，加入50重量份熔体指数(230℃，2.16kg)为30g/10min的高结晶性抗冲共聚聚丙烯(CB5230，韩国石油化学工业株式会社的产品)，并使用反应器在二甲苯中进行溶液共混以制备热塑性树脂组合物混配物。此时温度为200℃～230℃，叶轮转速为400rpm，共混时间为4小时。共混完成后，回收混配物，然后在100℃真空烘箱中干燥过夜。

实施例2至4-热塑性树脂组合物的制备

按照与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物混配物，不同之处在于使用实施制备例2至4各自制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物替代实施制备例1制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。

比较实施例1和2-热塑性树脂组合物的制备

按照与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物混配物，不同之处在于使用比较制备例1和2各自制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物替代实施制备例1制备的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物。

实验例4

1)低温冲击强度

根据ASTM D256进行，在通过将靶材在低温(-40℃)下放置6小时以上进行陈化后测量低温冲击强度。

2)熔体流动速率(MFR)

根据ASTM-D 1238在230℃和2.16kg负荷的条件下进行测量。

[表5]

在上表5中可以看出，确认了分别包含实施制备例1～4的聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的实施例1～4的热塑性树脂组合物具有优异的低温冲击强度和熔体流动速率，因此与比较例1和2的热塑性树脂组合物相比具有显著优异的整体物理性质。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，其包括：

(1)聚丙烯；和

(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物，其满足通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以下条件(a)至(c)和在¹³C NMR(500MHz，四氯乙烷-d2，标准物质TMS)谱中测定的以下条件(d)：

(a)重均分子量为50,000至300,000g/mol，

(b)分子量分布为1.5至3.0，

(c)对于凝胶渗透色谱法测量结果，由以logMw为x轴并以dw/dlogMw为y轴的曲线图建模的高斯函数由以下的数学式1表示，其中在以下的数学式1中，各个常数值满足-0.05<A<0.06、4.6<B<5.5、0.9<C<1.1和0.5<D<0.9，

(d)所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物中所含的聚烯烃嵌段包含一个或多个支化点，其中，所述支化点的碳原子显示36ppm至40ppm的峰，并且从所述支化点支化的支链的末端碳原子显示13ppm至15ppm的峰，

[数学式1]

其中，在以上数学式1中，Mw表示聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重均分子量。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，以上数学式1的各个常数值满足-0.04<A<0.040、4.6<B<5.2、0.91<C<1.09和0.6<D<0.9。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述重均分子量为60,000g/mol至250,000g/mol。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述分子量分布为1.6至2.3。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物是选自由聚苯乙烯-聚(乙烯-co-丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-戊烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-己烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-庚烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚(乙烯-co-1-辛烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物组成的组中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物包含10重量％至30重量％的聚苯乙烯类嵌段。

7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物在没有对共聚物主链中的双键进行氢化反应的情况下制备。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(1)聚丙烯和所述(2)聚烯烃-聚苯乙烯类多嵌段共聚物的重量比为10:90～90:10。

9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物是满足下述(A)～(C)的物理性质的热塑性树脂组合物：

(A)室温冲击强度为3kgf·m/m至100kgf·m/m，

(B)低温(-40℃)冲击强度为2kgf·m/m至120kgf·m/m，

(C)熔体流动速率(MFR，230℃和2.16kg)为0.5g/10min至200g/10min。